LIXIVIACION DE OXIDOS NEGROS DE COBRE

Enrique Henríquez (1), Maicol Varas (2) y Sebastián Véliz (3)

Facultad de Ingeniería y Arquitectura, Universidad Arturo Prat

Iquique, Chile
(1) enriquehenriquezolmedo@hotmail.com, (2) maicolvaras@hotmail.cl
(3) cba.veliz@gmail.com

ABSTRACT

The main objective of the following report was investigate about black copper oxides, they structure,
species, content of copper and other minerals and also the way these are leached, extraction kinetics
and the way to leaching its to obtain higher recoveries of copper contained in these.

To achieve the objective before mentioned, was realized a bibliographic research of differents authors:
Sergio Núñez(4), Leonel Ramírez(5) and Ma. Cecilia et al., in which was took like references differents
test realized by these.

The results of the research were the following: a)copper recovery who present the research mineral is
not favorable at use watering under normal leaching conditions; b) copper wad minerals show the
characteristic to be low soluble in acido médium; c) higher recoveries in the sweep testing are presented
in the presence of inputs Fe, NO3 and NaCl; d) higher recoveries in shaked leach testing was with Fe,
NO2 and NaCl.

INTRODUCCION

DESARROLLO

CARACTERIZACION DE COBRES NEGROS.

Agrupa un conjunto de compuestos de tonalidades oscuras, entre gris a negro, de menor

disolución que los óxidos verdes, de menor cinética de reacción y que para optimizar su respuesta
a la lixiviación, requiere de condiciones más enérgicas de operación.

Se definen en cuatro grupos:

1.- Especies tipo wad.

2.- Óxidos de cobre negro.

3.- Óxidos/silicatos polimetálicos.

4.- Óxidos (Fe, Cu).

1.- Especie tipo wad.

Incorporan oxidos de manganeso, en los que este elemento se presenta en diferentes estados de
oxidación, y on distinto grado de disolución en medio acido.

A este grupo pertenecen: pirolusita, ramsdellita, haussmanita, manganita, braunita y psilomelana,

entre otras especies, y otros polimórficos como se presenta en la siguiente tabla.

Tabla N° 1.- Caracterización de Especies tipos Wad.

Estado de
Solubilidad Estado de
Especie Fórmula Color oxidación
cristalización
del Mn
Soluble en
HCl
Pirolusita
concentrado,
(akhtenskit Gris a
MnO2 IV medio acido Tetragonal
ay Negro
con reductor
ramsdellita)
( Fe II, SO2
o sulfitos)
Ramsdellita
Grisáceo
(Akhtenskit Insoluble en
MnO2 a negro IV Ortogonal
ay HCl y HNO3
opaco
pirolusita)
Haussmanit Mn3O4 Soluble en
Negro II, IV Tetragonal
a (MnO2* 2MnO) HCl
Negro-
Manganita
Mn2O3*H2O Gris a Solubles en
(Feitknetita III Monoclínico
(2MnOOH) pardo ácidos
y Groutita)
oscuro
Soluble en
3Mn2O3*MnSiO3 Negro a
ácido
braunita (3MnO3*MnO* pardo II, III Tetragonal
sulfúrico
SiO2) negruzco
caliente
Fácilmente
Negro a
(Ba, H2O) 5MnO2 soluble en
psilomelana negro IV monoclínico
H2SO4 y
grisáceo
HCl
2.- Óxidos de cobres negros.

A este grupo pertenecen: Tenorita, melaconita y paramelaconita.

 Tenorita:
Es la especie mineralógica más conocida, fácilmente soluble en medio sulfúrico, y de alta
cinética. El cobre asociados Cu II.

 Melaconita:
Misma especie mineralógica anterior pero con estructura cristalina diferente, de menor
solubilidad que la tenorita. El cobre asociado es cobre II.

Tenorita, Melaconita: CuO+2H+ = Cu+2 + H2O

 Paramelaconita:
En esta especie, el cobre se presenta como Cu I, Cu II. Soluble en medio ácido, además requiere
de un agente oxidante para su total disolución

Cu4O3 + 2Fe+3 + 6H+ = 4Cu+2 + 2Fe+3 + 3H2O

Donde:

Cu4O3 = Cu2O*2CuO

A continuación se muestra una tabla N°2 que muestra las características de los óxidos de cobre
negros.

Tabla N°2.- características de óxidos negros.

ESPECIE
TENORITA MELACONITA PARAMELACONITA
FÓRMULA CuO CuO Cu4O3
COLOR Negro Negro Negro
SISTEMA
Triclínico cúbica triclínico
CRISTALINO
-100+200
TAMAÑO -100+200 -100+200
-100+200
(SERIE ASTM) -100+200 -100+200
-100+200
Ambiente
TEMPERATURA Ambiente
35
(°C) 50
35
 H+
AGENTE H+
1% H+
LIXIVIANTE H+
H+
1
TIEMPO 2 7 2
LIXIVIACION (h) 1 4
1
60
68 70
%RCu 90-98
97 95
70

3.- Óxidos complejos y silicatos polimetálicos.

Corresponden a:

 Grupo A: Óxidos complejos (tipos “Copper Wad”)

 Grupo B: Silicatos polimetálicos o silicatos de cobres negros (SCN)
Grupo A: Óxidos complejos, tipos “Copper Wad”

Bajo esta denominación se especifican oxidos hidratados de Cu, Mn, con trazas de otros
elementos como Co, Ca, Fe, Al y Mg de color negro opaco.

Características:

 Presentan solubilidad parcial en medio sulfúrico

 Lenta cinetica disolutiva
 Requiere la presencia de un agente reductor para mejorar la respuesta del proceso
 Baja codisolucion de impurezas como Al+3 y SiO2.

CuO*MnO2*7H2O

Su reacción de disolución en presencia de un agente reductor:

CuO*MnO2*7H2O + 2Fe+2 + 6H+ = Cu+2 + 2Fe+3 + 10H2O + Mn+2

Indirectamente, la medición de la oxidación de Fe+2 a Fe+3 es un buen indicador de la presencia de

“Copper Wad” en el sistema.
Grupo B: Silicatos polimetálicos.

Denominados también de silicatos de cobres negros (SCN) y corresponden a mineraloides que no

tienen estructura definida.

I. Silicatos de cobres negros ricos en manganeso: Normalmente de mayor contenido de

cobre, pero de baja solubilidad en medio sulfúrico.
II. Silicatos de cobres negros ricos en hierro: De menos contenido de cobre, pero de
mejor respuesta disolutiva al ataque de ácido.
En este grupo se mencionan: Neotocita, “Copper Pitch” y limonitas de cobre.

 Neotocita:
Silicato polimetálico de Cu, Mn y Fe de solubilidad variable en medio sulfúrico, lenta cinética
disolutiva y de color negro opaco a grisáceo.

(Cu,Fe,Mn)SiO3*nH2O

Se reacción de lixiviación simplificada puede representarse por:

3[(Cu,Fe,Mn)*SiO3*H2O] + 6H+ = 3Cu+2 + 3Fe+2 + 3H4SiO4 + 3Mn+2

Su cinética y su nivel disolutivo puede ser optimizadas vía curado ácido.

 Crisocola negra “Copper Pitch”.

En este se caracteriza a óxidos presentes en matrices solicitadas, con contenidos variables de
Mn, Fe y Al, solubles parcialmente en medio sulfúrico y su color negro brillante, se
menciona, lo que le otorga la presencia de pigmentos ultrafinos de tenorita en ella.
Genéricamente corresponde a asociaciones del tipo:

(MnO)x(CuO)ySiO2*nH2O

Esta, con baja presencia de Fe y con razón en peso de Mn/Cu variable entre 1,5 y 3,5; la
presencia de alumina es variable.

Su reacción de disolución puede ser escrita como:

 (MnO)x(CuO)ySiO2*nH2O+ 6H+ = 3Cu+2 + 3H4SiO4 + 3Mn+2 +2H2O

 Limonitas de cobre:
Denominadas también pitch limonitas conformadas por presencia de óxidos o silicatos de
cobre en limonitas/goetitas, normalmente de bajo manganeso y con presencia de aluminio.

Corresponde a compuestos del tipo:

(CuO)x(FeOOH)y(SiO2)(Al2O3)*nH2O

Presenta lenta cinética disolutiva en medio sulfúrico, en base a reacciones del tipo:

CuOSiO3*2FeO*SiO2*Al2O3*2H2O + 12H+ = Cu+2 + H4SiO4 + 2Fe+2 +6H2O+ 2Al+3

Notándose que se requiere mayor cantidad de ácido que las especies anteriores para la disolución
del cobre contenido.

(Fe,Cu)O(OH)2

La cual se lixivia de acuerdo a:

2[(Fe,Cu)O(OH)2] + 8H+ = 2Cu+2 + 2Fe+2 +6H2O

En la forma que se postula, la pitch limonita correspondería, más bien, a un óxidos complejo que
a un silicato de cobre negro.

Caracterizaciones recientes en diferentes unidades geometalúrgicas de mina reportan una relación

en peso Cu:Mn en la alimentación al proceso variable entre. Además, se ha evidenciado que para
estos minerales existe una disolución preferencial de Cu con respecto a Mn.

Sin embargo, los ripios de los procesos, a través de análisis por microsonda electrónica detectan
que lo no disuelto durante la lixiviación sulfúrica está relacionado a componentes amorfos en los
que prevalece el manganeso sobre el cobre.

Este tipo de compuesto corresponde más bien a óxidos, con impurezas asociadas a K, Ca, Si, Fe,
los cuales pueden ser representados en forma global como compuestos no estequemétricos del
tipo:

CuMnxOy [K, Ca, Si, Fe]

Con X variando entre 1.8 y 3.8 e y variando entre 6.9 y 1.5, preferencialmente, entre 6.9 y 8.6.El
empobrecimiento de la relación Cu:Mn puede deberse a disolución gradual del “Copper Wad”
durante la lixiviación, dejando un residuo de las características señaladas en base a:

CuO*XMnO2*7H2O + 2(1-X) H+  (1-X) Cu+2 + XCuMnO3 + (8-X)H2O

En otro caso, el cobre residual se encuentra asociada a óxidos silicatados de hierro, con baja
presencia de manganeso:

FexSiOy (Cu, Al) con X: 7-8, Y: 13-14

Y en menor proporción, también a óxidos polimetálicos: Cu-Fe-Mn, con Si, P, K y S, como

impurezas detectadas:

CuxMnyFezOw (P, Si, K, S)

X: 1-4, Y: 11-16, Z: 1-3, W: 35-40

Oxidos de (Fe – Cu)

Corresponden a compuestos formados, geoquímicamente a temperaturas altas, sobre 700°C.

Por reacción por difusión al estado sólido (espinelas) entre óxidos de cobre I y II con hematitas, según.

Cu2O(s) + Fe2O3(S) → 2 CuFeO2 (delafosita)

CuO(s) + Fe2O3(s) → CuFe2O4 (Cupri – Ferrita)

 Delafosita

De color gris, no ferromagnética, o muy levemente magnética, insoluble en agua, su estructura es

romboédrica. En sistemas de lixiviación en medio ácido y temperatura ambiente se disuelve del orden de
35% Cu, en dos horas.

La solubilidad es más dependiente de la temperatura que de la concentración de H2SO4, además, es de

cinética lenta, con co-disolución de hierro, mayoritariamente ferroso, y cuyo mecanismo disolutivo
involucra las siguientes etapas:

2CuFeO2 + 8H+ → Cu+2 + CuO + 2Fe+3 + 4H2O

CuO + 2Fe+3 → Cu+2 + 2Fe+2

Dando como reacción global:

2CuFeO2 + 8H+ → 2Cu+2 + 2Fe+2 + 4H2O

 Cupriferrita

De color gris, insoluble en agua y de características magnéticas, estructura cúbica, del grupo espirel. A
temperatura ambiente y en condiciones de acidez variable, es de muy baja solubilidad. En caliente, en
cambio, a 90°C y alta concentración de ácido sulfúrico, la disolución de cobre oscila entre 60 a 80%Cu.
El mecanismo disolutivo es complejo, con una disolución preferencial de cobre con respecto al hierro
contenido. El sistema puede caracterizarse por las siguientes etapas:

CuFe2O4 + 2H+ → xCu+2 + Cu1-xFe2O4-x + xH2O

Cu1-xFe2O4-x + 2(4-x)H+ → (1- x)Cu+2 + 2Fe+3 + (4-x)H2O

Con una reacción global dada por:

CuFe2O4 + 8H+ → Cu+2 + 2Fe+3 + 4H2O

Encontrándose que, a diferencia de la Delafosita, la disolución del Fe es mayoritariamente al estado Fe

III.

Lixiviación óxido complejo tipo “copper wad”

De acuerdo a análisis químico y mineralógico de la muestra utilizada para estas pruebas metalúrgicas, la
muestra es un óxido complejo del tipo “ copper wad” que tiene una composición:

CuO*MnO2*7H2O

Y su reacción global de disolución en presencia de un agente reductor como el Fe es:

- Desglosando las semi-reacciones:

CuO*MnO2*7H2O + 6H+ +2e → Cu+2 + Mn+2 + 10H2O
2Fe+2 → 2Fe+3 + 2e
CuO*MnO2*7H2O + 2Fe+2 +6H+ → Cu+2 + Mn+2 + 2Fe+3 + 10 H2O

En la ecuación se observa que el mineral “copper wad” en presencia de un agente reductor ayuda en la
recuperación de Cu+2, a continuación se presentan otras reacciones globales utilizando distintos insumos.

Reemplazando por SO2(g)

Se busca reemplazar el agente reductor por otro como el SO2 gaseoso, con la reacción:

SO2(g) +2H2O → SO4-2 +4H+ + 2e

Quedando como reacción global:

CuO*MnO2*7H2O + 2H+ + SO2(g) → Cu+2 + Mn+2 + SO4-2 + 8H2O

Reemplazando por Cl-

Ahora se utiliza un agente oxidante:

2Cl- → Cl2 + e

Quedando como reacción global de disolución

 CuO*MnO2*7H2O + 2Cl- + 6H+ → Cu+2 + Mn+2 + Cl2 + 10H2O

Planta de ácido

En la planta de ácido se realizaron pruebas metalúrgicas, en donde se mezcló el refino con SO2 (g), la
composición del refino presenta Fe+2, Fe+3, y Cu entre otros elementos. A continuación se presenta la
reacción que tiene el SO2(g) frente a Fe+3.

Reacción del Fe+3 en presencia de SO2(g).

De acuerdo a las semi reacciones, da una reacción global:

2Fe+2 + 2e → 2Fe+2

SO2(g) + 2H2O → SO4-2 +4H+ + 2e

2Fe+3 + SO2 + 2H2O → 2Fe+2 + SO4-2 + 4H+

DISCUSION

Los óxidos negros de cobre no específicamente son comprendidos por óxidos de cobre valga la
redundancia, sino que también encontramos presentes óxidos de hierro, silicatos y polimetálicos
que también presentan las características mencionadas.

Los óxidos negros de cobre se lixivian de la misma forma que los materiales comunes que
podemos encontrar en los yacimientos cupríferos, manteniendo el tiempo, los riegos y las
condiciones físicas de la pila.

Estos materiales presentan como característica la presencia de ferroso (copper wad) y en pila se
comportan como si fueran sulfuros, siendo que son óxidos.

Los óxidos negros de cobre actualmente no presentan gran interés en la investigación minero-
metalúrgica debido a que no pueden ser tratados por su baja cinética, lo que conlleva a gastos
innecesarios en operaciones. Esto tiene como resultado a que normalmente sean llevados a
botadero y ahí se realicen lixiviaciones para tratar de recuperar algo de cobre presente en el.

Las características principales de esta especie mineral son que presentan una baja recuperación y
un alto consumo de acido, presentando una alta humedad de glomero. También podemos asegurar
que a menores concentraciones se obtienen mayores recuperaciones.
En la actualidad la mayor parte de los proyectos e investigaciones están abordando el área de los
sulfuros por su presencia en la minería de gran escala, por lo que hace que la importancia de
encontrar una solución al tratamiento de estas especies, no sea de gran relevancia.

CONCLUSION

 La recuperación de cobre que presenta el mineral en estudio no es muy favorable al

utilizar un riego en condiciones normales.
 El mineral copper wad presenta la característica de ser poco soluble en el medio ácido.
 Las mayores recuperaciones en las pruebas de barrido se presentan en presencia de los
insumos Fe, NO3 y NaCl.
 Las mayores recuperaciones en las pruebas de lixiviación agitada fue con Fe, NO2 y
NaCl.
 La humedad natural del mineral es de un 2% en peso, en condiciones normales.
 La humedad óptima de aglomerado es de un 18% en peso, aproximadamente, según las
pruebas realizadas en diversas investigaciones.
 La dosificación de acido para aglomerado es de 30(KgH+*Ton-1min. Seco).

REFERENCIAS
ANEXOS

MAXIMO 20 PÁGINAS
1 COLUMNA
ARIAL 12
1,5 ESPACIOS
CARTA
MARGEN ESTANDAR