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007
TÉCNICA PERUANA 2002
Comisión de Reglamentos Técnicos y Comerciales
Calle De La Prosa 138, San Borja (Lima 41) Apartado 145 Lima, Perú
Natural gas – Calculation of calorific values, density, relative and Wobbe index from composition.
2002-12-16
1ª Edición
Página
ÍNDICE i
PREFACIO ii
1. OBJETO Y ALCANCE 1
2. REFERENCIAS NORMATIVAS 2
3. DEFINICIONES 2
4.- FUNDAMENTOS 5
10 EXACTITUD 14
10.1 Precisión 14
10.2 Confiabilidad 18
10.3 Expresión de los resultados 19
12 ANTECEDENTES 25
ii
Anexos
A Símbolos y unidades 26
D Ejemplos de cálculos 33
D.1 Poder calorífico en base molar (cláusula 5) 33
D.2 Poder calorífico en base másica (cláusula 6) 33
D.3 Poder calorífico en base volumétrica (cláusula 7) 34
D.4 Densidad relativa, densidad e índice de Wobbe (cláusula 8) 36
D.5 Precisión (cláusula 9) 38
M Bibliografía 73
ii
PREFACIO
A. RESEÑA HISTÓRICA
ENTIDAD REPRESENTANTE
---oooOooo---
ii
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1. OBJETO Y ALCANCE
Esta norma técnica especifica métodos para el cálculo del poder calorífico bruto y neto,
densidad, densidad relativa e índice de Wobbe de gases naturales secos, sustitutos del gas
natural y otros combustibles gaseosos, cuando la composición del gas por fracción molar es
conocida. Los métodos proveen un medio de calcular las propiedades de la mezcla gaseosa
en las condiciones medidas de referencia utilizadas comúnmente.
Los métodos de cálculo requieren valores para las diferentes propiedades físicas de los
componentes puros, estos valores están en tablas y sus fuentes están identificadas.
Los métodos de cálculo de los valores de las propiedades ya sea en base molar o másica son
aplicables a cualquier gas natural, sustituto del gas natural o cualquier combustible el cual
es normalmente gaseoso. Para el cálculo de los valores de las propiedades en base
volumétrica, los métodos son restringidos a gases conformados principalmente por metano
(no menos de 0,5 como fracción molar).
Nota 1: Los símbolos utilizados en esta norma técnica, junto con sus significados son dados en el Anexo A.
Nota 2: Los términos “más alto”, “más arriba”, “total” y “bruto”, para los propósitos de esta norma técnica
son sinónimos con “superior”. De otro lado “más bajo” y “neto” son sinónimos con “inferior”. El término “valor
de calentamiento” es sinónimo con “poder calorífico”; “gravedad específica” es sinónimo con “densidad
relativa”; “índice de Wobbe” es sinónimo con “número de Wobbe”; “factor de compresibilidad” es sinónimo con
“factor de compresión”.
Nota 3: Si la composición del gas es conocida por fracción volumétrica, esta debe ser convertida a fracción
molar (ver anexo C). Notar, sin embargo, que las fracciones molares derivadas tendrá márgenes de error
mayores que aquellos obtenidos a partir de las fracciones volumétricas originales.
Nota 4: Para los propósitos de esta norma técnica, la suma de las fracciones molares utilizadas debe ser la
unidad, con un margen de error de 0,0001 y deben ser contabilizados todos los componentes con fracciones
molares mayores a 0,00005.
Nota 5: Para el poder calorífico calculado en base volumétrica, hay limitaciones en las cantidades de los
componentes diferentes al metano que pueden estar presentes. Es imposible ser definitivo en esta materia, pero
las siguientes referencias pueden ser de utilidad:
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Nota 6: Los efectos del vapor de agua en el poder calorífico, ya sea directamente medido o calculado, son
discutidos en el anexo F.
Nota 7: Para que los métodos de cálculo descritos sean válidos el gas debe estar encima su punto de rocío de
como hidrocarburo a las condiciones de referencia prescritas.
Nota 8: Los datos de los valores de las propiedades físicas básicas, están sujetas a revisión en la medida que se
tengan valores más exactos procedentes de fuentes autorizados.
2. REFERENCIAS NORMATIVAS
No hay normas técnicas específicas ni disposiciones que sean citadas como referencia en el
presente texto que constituyen requisitos en este Proyecto de Norma Técnica Peruana.
3. DEFINICIONES
Para los propósitos de esta norma técnica, son aplicables las siguientes definiciones.
Es la cantidad de calor que sería liberada por la combustión completa con aire de una
cantidad específica de gas, de tal manera que la presión p1, a la cual la reacción tiene lugar
permanece constante y todos los productos de la combustión son enfriados a la temperatura
t1 que tenían los reactantes antes que se produzca la combustión, encontrándose todos estos
productos se encuentran en estado gaseoso, excepto el agua formada por la combustión, la
cual es condensada al estado líquido a la temperatura t1.
Es la cantidad de calor que sería liberada por la combustión completa en aire de una
cantidad específica de gas, de tal manera que la presión p1, a la cual la reacción tiene lugar
permanece constante, y todo los productos de combustión son retornados a la misma
temperatura t1 que tenían los reactantes, todos estos productos se encuentran en estado
gaseoso.
3.3 Densidad.
Vapor de agua
~
poder calorífico neto H 1
Aire
Gas
t 2 , p2
Agua liquida
Combustión ~
poder calorífico bruto Hs
~
Calor liberado = Poder calorífico H
Volumen medido de gas
Figura 1 -Poder calorífico sobre una base volumétrica – condiciones de referencia para la medición y
combustión.
Donde:
p es la presión Absoluta.
T es la temperatura termodinámica.
Vm es el volumen por mol de gas.
R es la constante universal de los gases en unidades coherentes.
Ningún gas real obedece esta ley. Para gases reales la ecuación (1) es modificada de la
siguiente manera:
Nota 9: un rango de condiciones de referencia esta en uso alrededor del mundo; los datos apropiados para
los juegos principales de condiciones de referencias medidos son dados en tablas en este estándar nacional.
3.11 Gas natural seco: Gas el cual no contiene vapor de agua en una fracción
molar mayor que 0,000 05
4. FUNDAMENTOS
Los métodos nos sirven para los cálculos de los poderes caloríficos, densidad, densidad
relativa e índice de Wobbe de cualquier gas natural seco, el sustituto de gas natural u
otro combustible gaseoso de composición conocida. Estos métodos usan ecuaciones en
las cuales, para todas las especies moleculares individuales de la mezcla gaseosa, los
valores de las propiedades termofísicas de los gases ideales (las cuales son dadas) son
ponderadas en concordancia con la correspondiente fracción molar, todos los términos
entonces son añadidos juntos para obtener la “fracción molar promedio” de la
propiedad de la mezcla del gas ideal. Son valores en base volumétrica son luego
convertidos a valores para el estado de gases reales aplicando un factor de corrección
volumétrica.
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Nota 10: Un factor de corrección entálpico el cual es también en principio requerido en los cálculos de
poder calorífico es considerado despreciable en todos los casos relevantes.
En la cláusula 10 se dan los valores para las propiedades físicas de los componentes
puros del gas natural en bases molar, másica y volumétrica para las condiciones de
referencia comúnmente usadas. Ejemplos de cálculo son dados en el anexo D.
En cambio se dan tabulaciones para las temperaturas t 1= 25° C, 20° C, 15° C y 0°C. En
la cláusula E.1 se discute las derivaciones de los valores tabulados; el punto importante
es que los cuatro valores para cualquier sustancia son mutuamente consistentes en el
sentido termodinámico.
Para el poder calorífico (en cualquiera de las tres bases posibles), una corrección
entálpica es en principio requerida para convertir la entalpía de combustión de gas ideal
para la mezcla gaseosa a un valor apropiado de gas real. Esta, sin embargo es
generalmente lo suficientemente pequeña para ser despreciable. En la cláusula E.3 se
justifica lo anterior.
Para el poder calorífico en base volumétrica, se requiere una segunda corrección de gas
real para contabilizar la desviación del gas de la idealidad volumétrica y ésta es
generalmente no despreciable. Esta corrección es también requerida en el cálculo de la
densidad, densidad relativa y el índice de Wobbe. La cláusula E.2 da las pautas de la
manera por la cual las correcciones para la no idealidad volumétrica deberían ser
aplicadas, discute los principios involucrados y justifica las simplificaciones empleadas
por las cuales hacen posibles los cálculos sin necesidad de una computadora.
Tales correcciones para la no idealidad volumétrica son hechas utilizando el factor de
compresión Zmezcla. La formula que se utilizará para el cálculo de Zmezcla a las
condiciones de referencia medidas, descrita en la cláusula 5 al 9 es (ecuación E.17):
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2
N
Z mezcla t2 , p2 1 x j . b j
j 1
3
Donde la suma es tomada sobre todos los N componentes de la mezcla. Los valores del
llamado factor suma b j son dados en la tabla 2 (cláusula 10) a las tres condiciones de
referencia medición de interés común, para todos los componentes del gas natural seco
y gas natural sustituto considerados en esta norma técnica. Los valores de
compresibilidad también son dados para todos los componentes puros (o factores de
compresibilidad hipotéticos) Z j del cual los b j ´s han sido generalmente deducidos
utilizando la relación b j 1 Z j . Cualquier usuario que requiera mayor detalle debería
consultar en la cláusula E.2.
El poder calorífico de gas ideal en base molar a una temperatura t 1 de una mezcla de
composición conocida es calculado de la ecuación:
N
H º t1 x j H jº t1 4
j 1
Donde:
H o t1 Es el poder calorífico molar ideal de la mezcla (ya sea Bruto o Neto)
H jº t1 Es el poder calorífico molar ideal del componente j (ya sea Bruto o
Neto)
Los valores numéricos de H 0j para t1 25º C están dados en la tabla 3 (cláusula 10);
los valores de H J0 s son tomados de las fuentes de la literatura original citadas en el
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Valores de H 0j para otras temperaturas (t1=20 °C, 15 °C y 0 °C) son también dados en
la tabla 3; estos valores han sido obtenidos de los valores a 25 °C en concordancia con
los métodos descritos en la cláusula E.1.
Nota 12: El poder calorífico de gas ideal en base molar de un gas o mezcla gaseosa es definido en esta
norma técnica como un número positivo. Los valores dados en la tabla 3 son numéricamente iguales a las
entalpías estándar de combustión, las cuales son, sin embargo, convencionalmente expresadas como
cantidades negativas (ver 2.6).
Para los propósitos de esta norma técnica del poder calorífico de gas real en base molar
es tomado, son tomados como numéricamente igual a los correspondientes valores de
gas ideal.
Nota 13: Una rigurosa aproximación al cálculo del poder calorífico de gas real en base molar al de gas
ideal requerirá el calculo de una corrección entálpica (ver 4.1) para la mezcla. En la práctica, esta
corrección es muy pequeña para gases naturales típicos y puede usualmente ser desechada con errores
resultantes que no exceden a 50J/mol (aproximadamente 0,0005%) (Ver cláusula E.3)
El poder calorífico de gas ideal en base másica, a una temperatura t 1, de una mezcla
gaseosa de composición conocida es calculado mediante la siguiente ecuación:
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Donde:
0 H 0 t1
H t1 5
M
N
M x j .M j 6
j 1
H 0 t1 Es el poder calorífico ideal en base másica de la mezcla (ya sea bruto o neto)
En la tabla 1(cláusula 10), hay una lista de valores de las masas molares para todos los
componentes considerados en este estándar nacional.
El uso de las ecuaciones (5) y (6) representa el método definitivo para calcular H 0 .
N
Mj 0
H 0 t1 x j . H J t1 7
j 1 M
Donde H 0 t1 es el poder calorífico en base másica del componente j ( ya sea bruto o
neto).
Por conveniencia, los valores de H 0j para cuatro valores de t1(25 °C, 20 °C, 15 °C y 0
°C) son dados en la tabla 4 (cláusula 10), a fin de que el usuario pueda evitar el tener
que usar valores de H 0j como el punto inicial de cálculo.
Los valores numéricos obtenidos por cualquiera de los métodos serán concordantes
dentro de 0,01 MJ.kg-1, el cual esta dentro de los límites adecuados.
Para los propósitos de esta norma técnica, los valores del poder calorífico en base
másica en gases reales son considerados numéricamente igual al de los gases ideales.
Nota 14: Ver 5.2 para aclaración y justificación.
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El Poder Calorífico de los gases ideales en base volumétrica para una temperatura de
combustión t1, de una mezcla de composición conocida, medido a temperatura t 2 y
presión p2 es calculado de la siguiente ecuación:
Donde:
H 0 t1 ,V t 2 , p`2 es el poder calorífico en base volumétrica de la mezcla (ya sea bruto o
~
neto).
~
El uso de la ecuación (8) representa el método definitivo para el cálculo de H 0 . Un
método alternativo usa la ecuación:
N
H 0 t1 ,V t 2 , p`2 x j H J0 t1 ,V t 2 , p2 9
~ ~
j 1
Los valores numéricos obtenidos a partir de cualquier otro método, será concordante si
está dentro de 0,01 MJ.m-3, el cual está a su vez dentro de los límites de significancia
actuales.
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H 0 t1 , V t 2 , p2
~
H t1 , V t 2 , p`2 10
~
Z mezcla t 2 , p2
Donde:
H t1 , V t2 , p`2 es el poder calorífico de gas real en base volumétrica ( ya sea bruto o
~
neto).
Nota 15: Ver 5.2 para clarificación y justificación de la aproximación práctica a los valores de gas real.
Debido a que ninguna corrección entálpica es hecha para los poderes caloríficos de gases ideales en base
volumétrica para este cálculo, la presión de combustión p1 de referencia es irrelevante y es omitida de la
nomenclatura adoptada.
N Mj
d0 xj. 11
j 1 M aire
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Donde:
d0 Es la densidad relativa del gas ideal.
Mj Es la masa molar del componente j.
M aire Es la masa molar del aire seco de composición estándar.
En la tabla 1 (cláusula 10), se dan los valores de masa molar. La cláusula B.3 da la
composición del aire estándar; el valor derivado para la M aire (Masa molecular del aire)
es 28,9626 kg.kmol-1.
p N
0 t , p x j .M j 12
R.T j 1
Donde:
H S0 t1 ,V t 2 , p2
~
W t1 ,V t 2 , p2
0
13
d0
Donde:
d 0 .Z aire t , p
d t , p 14
Z mix t , p
Donde:
d t , p Es la densidad relativa del gas real.
0 t , p
t , p 15
Z mix t , p
H S t1 ,V t 2 , p2
~
W t1 ,V t 2 , p2 16
d t 2 , p2
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Donde:
Nota 16: Se requiere tener cuidado en el uso de las unidades para los cálculos descritos, particularmente en
el cálculo de la densidad. Con R expresado en Joule por mol kelvin, p en kilopascal, y M en kilogramos
por kilomol, el valor de (densidad) es obtenido automáticamente en kilogramos por metro cúbico, el
sistema preferido es el Sistema Internacional.
10. EXACTITUD
10.1 Precisión
La precisión del valor de una propiedad física calculada, la cual resulta de errores
aleatorios en los procedimientos analíticos, puede ser expresada en términos de
repetibilidad y/o reproducibilidad, donde estos son definidos como sigue:
sino también, para la concentración de cada componente en los análisis desde los cuales
las propiedades son obtenidas. Consecuentemente la repetibilidad o reproducibilidad de
un valor de una propiedad física puede realmente ser obtenida en cualquiera de las dos
maneras equivalentes.
a) Por aplicación directa de las definiciones antes mencionadas por cálculos repetidos
de las propiedades físicas en cuestión, i.e., a partir de la siguiente ecuación:
1
n 2 2
Yi Y
Y 2 2 i 1 17
n 1
Nota 17: Para las definiciones de repetibilidad y reproducibilidad, su interpretación en términos de desviación
estándar de la población de valores según la ecuación (17)
Y para el origen del factor 2 2 involucrado, ver por ejemplo la referencia (26) en el anexo
M.
Nota 18: La equivalencia de a) y b) en la práctica como opuesta al fundamento esta abierta a discusión.
Esto porque los métodos estadísticos asumen que la repetibilidad de los valores analíticos
medidos están distribuidas en una Gaussiana (normal) típica para la concentración de cada
componente y esto es también para el caso del juego de propiedades físicas calculadas. La
experiencia ha demostrado que este método no es usualmente adecuado especialmente para
juegos de datos pequeños y/o juegos conteniendo valores notoriamente discrepantes.
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La repetibilidad H, a un nivel de 95% de confiabilidad del poder calorífico H puede ser
calculado ya sea por la ecuación (17) (con Y reemplazado por H) o directamente de los
datos analíticos, usando las expresiones adecuadas, tal como sigue:
a) Cuando todos los componentes excepto el metano son analizados, la concentración del
metano (j = 1) es calculada por diferencia, entonces:
1
N 2
2
H mezcla
0
x j . H 0j H10 18
j 2
Donde:
H mix
0
Es la repetibilidad del poder calorífico de gas ideal calculado (para base
molar o volumétrica) de la mezcla.
x j Es la repetibilidad de la fracción molar del componente j en la mezcla de N
componentes.
H 0j Es el poder calorífico de gas ideal del componente j.
H10 Es el poder calorífico de gas ideal del metano.
1
N 2
2
H mezcla
0
x*j . H 0j H mix
0
19
j 1
0
Donde, aunque H mix es calculado usando las fracciones molares normalizadas x j, x *j es
la repetibilidad del la fracción molar del componente j en la mezcla de N componentes
antes que la normalización sea llevada a cabo.
M
d 20
M aire
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M . p
21
R.T
Donde M es la repetibilidad de la media de la masa molar M del gas natural seco, dado
por:
1
N
2 2
M x j M j M 1 22
j 2
Para el caso b)
1
N
2 2
M x j M j M 1
*
23
j 2
W W . ~ 24
H 2d
10.2 Confiabilidad.
La confiabilidad absoluta de los valores de las propiedades físicas calculadas de una mezcla
de gas natural seco puede ser considerada como el resultado de la combinación de tres
fuentes independientes de error sistemático.
incertidumbres en los datos analíticos y que las contribuciones de las incertidumbres en los
datos básicos y distorsiones en el método de cálculo serán muy pequeñas.
Las contribuciones de los datos básicos se esperan que sean menores que el 0.05% y de las
desviaciones sean menos que el 0.015%. Estas contribuciones pueden ser desechadas
cuando se les compara a la incertidumbre de los datos analíticos proveniente del análisis de
una mezcla de gas natural típico conteniendo de 12 a 20 componentes.
Para estos casos donde las contribuciones de las incertidumbres en los datos básicos y de
las desviaciones de los métodos de cálculos son significativas cuando se les compara con la
incertidumbre analítica (por ejemplo para una alta exactitud de análisis de mezclas de
solamente pocos componentes y posiblemente en el futuro cuando la exactitud del análisis
del gas natural seco haya mejorado), puede ser necesaria una aproximación mas rigurosa,
basada en a), b) y c).
El número de cifras significativas las cuales están dadas para el valor de cada propiedad
deben reflejar la exactitud esperada del cálculo de la propiedad en cuestión. Aun en el caso
de un análisis “perfecto”, los resultados de los cálculos deben ser reportados con no mayor
exactitud que los siguientes niveles de significancia.
Sin embargo, se debe prestar atención a si la data analítica justifica evaluar a este nivel
supuesto de significancia y si no, el número de cifras significativas evaluadas debe ser
apropiadamente reducida.
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Tabla 2 - Factores de compresión y factores de sumatoria para los componentes del gas natural
medidos a diversas condiciones de referencia.
Todos los valores, excepto los factores de sumatoria para el hidrogeno, helio (recalculado) y neón (estimado), son tomados o inferidos de la
referencia [13] en el anexo M.
0 ºC 101,325kPa 15 ºC 101,325kPa 20 ºC 101,325kPa
COMPONENTE
Z b Z b Z b
1 Metano 0,9976 0,0490 0,9980 0,044 7 0,9981 0, 0436
2 Etano 0,9900 0,1000 0,9915 0,0922 0,9920 0,8894
3 Propano 0,9789 0,1433 0,9821 0,1338 0,9834 0,1288
4 n-Butano 0,9572 0,2069 0,9650 0,1871 0,9682 0,1783
5 2-Metilpropano 0,9580 0,2049 0,9680 0,1789 0,9710 0,1703
6 n-Pentano 0,9180 0,2864 0,9370 0,2510 0,9450 0,2345
7 2-Metilbutano 0,9370 0,2510 0,9480 0,2280 0,9530 0,2168
8 2,2-Dimetilpropano 0,9430 0,2387 0,9550 0,2121 0,9590 0,2025
9 n-Hexano 0,8920 0,3286 0,9130 0,2950 0,9190 0,2846
10 2-Metilpentano 0,8980 0,3194 0,9140 0,2933 0,9260 0,2720
11 3-Metilpentano 0,8980 0,3194 0,9170 0,2881 0,9280 0,2683
12 2,2-Dimetilbutano 0,9160 0,2898 0,9310 0,2627 0,9350 0,2550
13 2,3-Dimetilbutano 0,9100 0,3000 0,9250 0,2739 0,9340 0,2569
14 n-Heptano 0,8300 0,4123 0,8660 0,3661 0,8760 0,3521
15 n-Octano 0,7420 0,5079 0,8020 0,4450 0,8170 0,4278
16 n-Nonano 0,6130 0,6221 0,7100 0,5385 0,7350 0,8148
17 n-Decano 0,4340 0,7223 0,5840 0,6450 0,6230 0,6140
18 Etileno 0,9925 0,0866 0,9936 0,0800 0,9940 0,0775
19 Propileno 0,9810 0,1378 0,9840 0,1265 0,9550 0,1225
20 1-Buteno 0,9650 0,1871 0,9070 0,1732 0,9720 0,9673
21 cis-2-Buteno 0,9610 0,1975 0,9670 0,1817 0,9690 0,1761
22 Trans-2-Buteno 0,9610 0,1975 0,9680 0,1789 0,9690 0,1761
23 2-Metilpropeno 0,9650 0,1871 0,9710 0,1703 0,9720 0,1673
24 1-Penteno 0,9380 0,2490 0,9490 0,2258 0,9520 0,2191
25 Propadieno 0,9800 0,1414 0,9830 0,1304 0,9840 0,1265
26 1,2-Butadieno 0,9550 0,2121 0,9630 0,1924 0,9650 0,1871
27 1,3-Butadieno 0,9660 0,1844 0,9710 0,1703 0,9730 0,1643
28 Acetileno 0,9910 0,0949 0,9930 0,0837 0,9930 0,0837
29 Ciclopentano 0,9350 0,2550 0,9470 0,2302 0,9500 0,2236
30 Metilciclopentano 0,9020 0,3130 0,9210 0,2811 0,9270 0,2702
31 Etilciclopentano 0,8410 0,3987 0,8760 0,3521 0,8850 0,3391
32 Ciclohexano 0,8970 0,3209 0,9180 0,2864 0,9240 0,2757
33 Metilciclohexano 0,8550 0,3808 0,8860 0,3376 0,8940 0,3256
34 Etilciclohexano 0,7700 0,4796 0,8240 0,4195 0,8380 0,4025
35 Benceno 0,9090 0,3017 0,9260 0,2720 0,9360 0,2530
36 Tolueno 0,8490 0,3886 0,8830 0,3421 0,8920 0,3286
37 Etilbenceno 0,7640 0,4858 0,8230 0,4207 0,8370 0,4037
38 o-Xileno 0,7370 0,5128 0,8040 0,4227 0,8210 0,4231
39 Metanol 0,7730 0,4764 0,8720 0,3578 0,8920 0,3286
40 Metanotiol 0,9720 0,1673 0,9770 0,1517 0,9780 0,1483
41 Hidrogeno 1,0006 -0,0040 1,0006 -0,0048 1,0006 -0,0051
42 Agua 0,9300 0,2646 0,9450 0,2345 0,9520 0,2191
43 Sulfuro de Hidrogeno 0,9900 0,1000 0,9900 0,1000 0,9900 0,1000
44 Amoniaco 0,9850 0,1225 0,9880 0,1095 0,9890 0,1049
45 Hidrogeno Cianida 0,8870 0,3362 0,9120 0,2966 0,9200 0,2828
46 Monoxido de Carbono 0,9993 0,0265 0,9995 0,0224 0,9996 0,0200
47 Sulfuro de Carbonilo 0,9850 0,1225 0,9870 0,1140 0,9880 0,1095
48 Disulfuro de Carbón 0,9540 0,2145 0,9620 0,1949 0,9650 0,1871
49 Helio 1,0005 0,0006 1,0005 0,0002 1,0005 0,0000
50 Neón 1,0005 0,0006 1,0005 0,0002 1,0005 0,0000
51 Argón 0,9990 0,0316 0,9992 0,0283 0,9993 0,0265
52 Nitrogeno 0,9995 0,0224 0,9997 0,0173 0,9997 0,0173
53 Oxigeno 0,9990 0,0316 0,9992 0,0283 0,9993 0,0265
54 Dioxido de Carbono 0,9933 0,8819 0,9944 0,0784 0,9947 0,0728
55 Dioxido de Azufre 0,9760 0,1549 0,9790 0,1449 0,9800 0,1414
Aire 0,99941 - 0,99958 - 0,99963 -
PROYECTO DE NORMA PNTP 111.007
TÉCNICA PERUANA 22 de 73
Todos los valores de H S0 25 º C , excepto para el metano (ver anexo G), son tomados de la referencia
[13 en el anexo M: valores de H S0 t1 25 º C , y los valores de H l0 t1 son obtenidos a partir de un
cálculo específico de H S0 25 º C (ver cláusula E.1.).
Todos los valores han sido obtenidos dividiendo el valor apropiado de H 0 de la tabla 3 por el valor de la
masa molar respectiva (antes del redondeo).
Tabla 5- Los poderes caloríficos de los componentes de los gases naturales a varias condiciones de
referencia de combustión y medición para los gases ideales en base volumétrica.
Los valores han sido obtenidos multiplicando el valor apropiado H 0 de la tabla 3 por p2 / R.T2 .
~0
Poder calorífico ideal en base volumétrica, H (MJ.m-3)
COMPONENTE 15 / 15 ºC 0 / 0 ºC 15 / 0 ºC 25 / 0 ºC 20 / 20 ºC 25 / 20 ºC
Superior Inferior Superior Inferior Superior Inferior Superior Inferior Superior Inferior Superior Inferior
1 Metano 37,706 33,948 39,840 35,818 39,777 35,812 39,735 35,808 37,044 33,367 37,024 33,365
2 Etano 66,07 60,43 69,79 63,76 69,69 63,75 69,63 63,74 64,91 59,39 64,88 59,39
3 Propano 93,94 86,42 99,22 91,18 99,09 91,16 99,01 91,15 92,29 84,94 95,25 84,93
4 n-Butano 121,79 112,40 128,66 118,61 128,44 118,57 128,37 118,56 119,66 110,47 119,62 110,43
5 2-Metilpropano 121,40 112,01 128,23 118,18 128,07 118,16 127,96 118,15 119,28 110,09 119,23 110,08
6 n-Pentano 149,66 138,38 158,67 146,00 157,87 145,98 157,75 145,96 147,04 136,01 146,99 136,01
7 2-Metilbutano 149,36 138,09 157,76 145,69 147,57 145,67 157,44 145,66 146,76 135,72 146,70 135,72
8 2,2-Dimetilpropano 148,76 137,49 157,12 145,60 146,93 145,04 156,80 145,02 146,16 135,13 146,11 135,13
9 n-Hexano 177,55 164,40 187,53 173,45 187,30 173,43 187,16 173,41 174,46 161,59 174,39 161,58
10 2-Metilpentano 177,23 164,08 187,19 173,11 186,96 173,09 186,82 173,07 174,14 161,27 174,07 161,26
11 3-Metilpentano 177,34 164,19 187,30 173,23 187,08 173,20 186,93 173,19 174,25 161,38 174,18 161,37
12 2,2-Dimetilbutano 176,82 163,66 186,75 172,67 186,53 172,65 186,38 172,63 173,73 160,86 173,66 160,86
13 2,3-Dimetilbutano 177,15 163,99 187,10 173,02 186,87 173,00 186,73 172,98 174,05 161,19 173,99 161,18
14 n-Heptano 205,42 190,39 216,96 200,87 216,70 200,84 216,53 200,82 201,84 187,13 201,76 187,12
15 n-Octano 233,28 216,37 246,38 228,28 246,10 228,25 245,91 228,23 229,22 212,67 229,16 213,66
16 n-Nonano 261,19 242,40 275,85 255,74 275,53 251,71 275,32 255,69 256,64 238,25 256,54 238,24
17 n-Decano 289,06 268,39 305,29 283,16 304,94 283,13 304,71 283,11 284,03 263,80 283,92 263,79
18 Etileno 59,72 55,96 62,06 59,04 63,00 59,04 62,96 59,03 58,68 55,01 58,66 55,00
19 Propileno 87,10 81,46 91,98 85,94 91,88 85,93 91,82 85,93 85,58 80,07 85,55 80,06
20 1-Buteno 114,98 107,46 121,42 113,38 121,29 113,36 121,21 113,36 112,98 105,63 112,94 105,62
21 cis-2-Buteno 114,69 107,18 121,12 113,08 120,99 113,06 120,91 113,05 112,70 105,34 112,66 105,34
22 Trans-2-Buteno 114,54 107,02 120,96 112,91 120,83 112,90 120,75 112,89 112,55 105,19 112,51 105,19
23 2-Metilpropeno 114,27 106,76 120,67 112,63 120,55 112,62 120,47 112,61 112,29 104,93 112,25 104,93
24 1-Penteno 142,85 133,46 150,86 140,80 150,70 140,79 150,59 140,77 140,37 131,18 140,32 131,17
25 Propadieno 82,21 78,46 86,79 82,76 86,13 82,76 86,69 82,76 80,79 77,12 80,78 77,12
26 1,2-Butadieno 109,75 104,12 115,87 109,84 115,78 109,83 115,72 109,83 107,85 102,34 107,83 102,34
27 1,3-Butadieno 107,51 101,87 113,51 107,47 113,42 107,47 113,36 107,46 105,65 100,13 105,62 100,13
28 Acetileno 55,04 53,16 58,08 56,07 58,06 56,08 58,05 56,08 54,09 52,25 54,09 52,26
29 Ciclopentano 140,50 131,11 148,40 138,34 148,22 138,31 148,10 138,28 138,05 128,86 138,00 128,85
30 Metilciclopentano 168,00 156,73 177,43 165,37 177,23 165,34 177,10 165,31 165,08 154,04 165,01 154,03
31 Etilciclopentano 195,90 182,54 206,89 192,81 206,65 192,78 206,50 192,75 192,48 179,61 192,41 179,60
32 Ciclohexano 167,31 156,03 176,70 164,64 176,50 164,60 176,36 164,58 164,39 153,36 164,33 153,35
33 Metilciclohexano 194,72 181,56 205,64 191,57 205,41 191,53 205,26 191,51 191,32 178,45 191,25 178,44
34 Etilciclohexano 222,75 207,72 235,25 219,16 234,98 219,13 234,81 219,10 218,87 204,16 218,79 204,15
35 Benceno 139,69 134,05 147,45 141,42 147,36 141,41 147,29 141,40 137,28 131,76 137,24 131,75
36 Tolueno 167,05 159,53 176,35 168,31 176,22 168,29 176,13 168,28 164,16 156,80 164,12 156,80
37 Etilbenceno 194,95 185,55 205,81 195,76 205,65 195,74 205,55 195,73 191,57 182,38 191,52 182,37
38 o-Xileno 194,49 185,09 205,32 195,27 205,17 195,26 205,06 195,24 191,12 181,93 191,07 181,92
39 Metanol 32,36 28,60 34,20 30,18 34,13 30,17 34,09 30,16 31,78 28,11 31,76 28,10
40 Metanotiol 52,45 48,10 55,40 51,37 55,33 51,37 51,30 51,37 51,54 47,86 51,52 47,86
41 Hidrogeno 12,102 10,223 12,788 10,777 12,767 10,784 12,752 10,788 11,889 10,050 11,882 10,052
42 Agua (1) 1,88 0 2,01 0 1,98 0 1,96 0 1,84 0 1,83 0
43 Sulfuro de Hidrogeno 23,78 21,91 25,12 23,10 25,09 23,11 25,07 23,11 23,37 21,53 23,36 21,53
44 Amoniaco 16,22 13,40 17,16 14,14 17,11 14,14 17,08 14,13 15,93 13,17 15,91 13,17
45 Hidrogeno Cianida 28,41 27,47 29,98 28,97 29,97 28,98 29,96 28,98 27,92 27,00 27,91 27,00
46 Monoxido de Carbono 11,96 11,96 12,62 12,62 12,62 12,62 12,63 12,63 11,76 11,76 11,76 11,76
47 Sulfuro de Carbonilo 23,18 23,18 24,45 24,45 24,46 24,46 24,46 24,46 22,79 22,79 22,79 22,79
48 Disulfuro de Carbón 46,70 46,70 49,26 49,26 49,27 49,27 49,28 49,28 45,91 45,91 45,91 45,91
NOTAS:
1. La presión de referencia para la combustión y medición es de 101,325 kPa, en todos los casos.
2. Los encabezados de las columnas "t 1/t2 ºC" se refieren a las temperaturas de referencia para la combustión y medición, respectivamente.
1) El poder calorífico diferente a cero del valor de agua es obtenido formalmente de la definición del poder calorífico superior, el cual requiere la condensación de todo el
vapor de agua en los productos de combustión. Por lo tanto, cualquier vapor de agua presente, en el gas seco contribuye con su calor latente de vaporización al poder
calorífico superior de la mezcla (Ver anexo F para su explicación más detallada),
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TÉCNICA PERUANA 25 de 73
12. ANTECEDENTES
ANEXO A
(informativo)
Símbolos y unidades
x
N
*
K j -----
j 1
Subíndice Significado
Superíndice
Prefijo
ANEXO B
(normativo)
La composición molar recomendada del aire seco está dada en la tabla B.2. Esto ha sido
tomado del trabajo de Jones[16 y Giacomo[17, y está dada en la referencia [13. Note que
muchas fuentes alternativas incluyendo la ISO 2533[1 da la composición volumétrica en
vez de la composición molar; la última es mas apropiada para el cálculo directo de la masa
media molecular (peso molecular).
El valor resultante para la masa molar del aire seco redondeado al cuarto decimal es:
El valor del factor de compresión del aire seco de composición estándar de cada una de las
tres condiciones de referencias medidas más comúnmente utilizado deberían ser tomadas[13
como:
La densidad como gas real del aire de composición estándar tienen los siguientes valores:
La entalpía molar estándar de vaporización del agua se requiere para cada una de las cuatro
condiciones de referencia de combustión comúnmente usadas, a fin de facilitar los cálculos
de la diferencia entre el poder calorífico bruto de gas ideal y poder calorífico neto de gas
ideal (base molar) para cada componente. Los siguientes valores[13 han sido usados en la
obtención de los valores de los poderes caloríficos Neto es dados en la tabla 3.
ANEXO C
(Informativo)
yj
Z j t 2 , p 2
xj C.1.
N yj
Z j t 2 , p 2
j 1
ANEXO D
(Informativo)
Ejemplos de cálculos
La tabla D.1 presenta los cálculos como una hoja de cálculo simple, de la masa molecular
relativa, el poder calorífico Bruto y el factor de compresión de un gas natural de una
composición dada, de los datos de las propiedades físicas básicas, para las condiciones de
referencia “15/15 °C” (condiciones de referencia estándar ISO). Para el propósito de estos
ejemplos de cálculo, valores numéricos de todas las cantidades usadas han sido
redondeadas al quinto dígito significativo y utilizados para cualquier cálculo siguiente. En
realidad todos los cálculos deberían ser realizados utilizando todos los dígitos disponibles
en la calculadora o computadora y redondeado sólo en la línea final del número de dígitos
reportados correctamente (ver 9.3). De acuerdo a los métodos descritos en esta norma
técnica, las diferentes propiedades físicas del gas natural se calculan como sigue:
Nota 20: Los procedimientos de cálculo para el poder calorífico en este anexo, es solamente
para el poder calorífico bruto. Los cálculos para el poder calorífico neto son completamente
análogos.
De la tabla D.1, el poder calorífico Bruto en base molar, H S0 de un gas ideal a 15 ºC es,
después del redondeo es, 919,09 kJ.mol-1.
Esto es también tomado como el valor de H S , el poder calorífico del gas real, la corrección
entálpica de gas ideal a gas real es lo suficientemente pequeña para no ser considerado (ver
nota 13 a 5.2).
H S0 t1
H S0 t1 D.1
M
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TÉCNICA PERUANA 34 de 73
Entonces:
Hˆ S0 15º C
919,09
17,478
reportado como:
= 52,586 MJ.kg-1
N Mˆ j 0
Hˆ S0 t1 x j .
M
t
Hˆ
S j 1 D.2
j 1
H S0 t1 ,V t 2 , p 2 H S0 t1 x 2
p
D.3
~
RT2
p2 es 101,325 kPa
T2 es 288,15 °K;
Entonces:
919,09 x101,325
8,314510x 288,15
N
H S t1 ,V t 2 , p 2 x j .H 0j t1 ,V t 2 , p 2
D.4
~0 ~
j 1
H S0 t1 ,V t 2 , p 2
~
H S t1 ,V t 2 , p 2 D.5
~
Z mix t 2 , p 2
2
N
Z mix t 2 , p2 1 x j . b j D.6
j 1
38,87
0,99771
En concordancia con 8.1, la densidad relativa del gas ideal es calculada de la ecuación
(11):
N Mj
d0 xj. D.7
j 1 M aire
Usando los datos de la tabla D.1 y el valor de M aire de 28,9626 kg.kmol-1, obtenemos:
17,478
d0
28,9626
En concordancia con 8.2, la densidad relativa del gas real es calculado de la ecuación
(14):
d 0 .Z aire t 2 , p2
d t 2 , p2 D.8
Z mix t 2 , p2
Donde:
Por lo tanto:
0,60347 x 0,99958
0,99771
D.4.2 Densidad
En concordancia con 8.1, la densidad de los gases ideales se calcula por medio de la
ecuación (12):
N
p2
0 t 2 , p 2 x .M j j D.9
R.T2 j 1
Entonces:
17,478 x 101,325
0 15 º C , 101,325 kPa
8,314510 x 288,15
0 t 2 , p2
0 t 2 , p2
Z mix t 2 , p2
Entonces:
0 15 º C , 101,325kPa
0,73918
0,99771
En concordancia con 8.1, el índice de Wobbe de los gases ideales se calcula mediante la
ecuación (13)
H S0 t1 ,V t 2 , p 2
~
W t1 , V t 2 , p 2
0
D.10
d0
Entonces:
De 8.2, el índice de Wobbe del gas real esta dado por la ecuación (16):
H S t1 ,V t 2 , p 2
~
W t1 ,V t 2 , p2 D.11
d t 2 , p2
Entonces:
Para obtener la repetibilidad del gas ideal en base másica, la repetibilidad en base molar es
dividida por el valor de la masa molar para el gas de 17,478 kg.mol-1
0,11
Hˆ mix
0
17,478
La repetibilidad de 52,59 MJ.kg-1 como valor del poder calorífico Bruto en base másica
es 0,01 MJ .kg 1 .
~0 0,11 x 101,325
H mix
8,314510 x 288,15
M
d
M aire
Donde:
Entonces:
0,0031
d
28,9626
D.5.4.2 Densidad
M . p
R.T
0,0031 x 101,325
8,314510 x 288.15
La repetibilidad del gas ideal con densidad 0,7392 kg.m -3 y la densidad del gas real
0,7409kg.m-3 es 0,0001 kg.m 3
H 2d
1
0,01 2 0,0001 2 2
50,04
38,87 2 x 0,6035
La repetibilidad del gas ideal con índice de Wobbe de 50,04 MJ.m-3 es 0,01MJ .m 3
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TÉCNICA PERUANA 42 de 73
Mj H 15 º C
0
S j
bj xjM j
x j H S0 j
x j b j
j 1 1 15 º C, xj
1
kg.kmol kg.kmol kJ.mol 1
101,325 kPa
kJ.mol
H 15 º C
x .H H x .M 2
Mj 0
x *j
S j 2
j xj * 0 0 0
M
kg.kmol1 kJ.mol 1 j S j S mezcla j j
ANEXO E
(Informativo)
Los valores listados han sido obtenidos de la manera siguiente: Considerar la reacción de
combustión generalizada para los componentes químicos, puros, supuestamente gaseosos
(CaHbOcNdSe) en el cual los índices atómicos desde a hasta e son enteros no negativos
(incluyendo el cero) cuyos valores definen el componente específico en cuestión (por
ejemplo a=1, b=4, c=d=e=0, la especie es CH4).
Ca H b Oc N d S e g a e O2 g
b c
4 2
H t
0
S j
H S0 t0 j vk . hk0 t0 hk0 t E.2
k
o equivalente,
Donde:
t0 = 25 °C
c 0
p k Es el poder calorífico molar isobárico del gas ideal del componente k
(excepto para el agua como producto el cual es tomado como líquido) la
suma es tomada sobre todos los componentes k los cuales aparecen en la
reacción de combustión (un máximo de 6 en el caso más general);
Varios tipos de expresiones polinómicas han sido usados por años para representar la
variación de h 0 y c 0p con la temperatura. Para la aplicación considerada aquí, el rango de la
la temperatura sobre el cual la variación es requerida es pequeño (un máximo de 25 K).
Parcialmente como una consecuencia de esto el segundo término entero en el lado derecho
de las ecuaciones (E.2) y (E.3) es muy pequeña por comparación con el primer término y
cualquier formulación razonable debería producir esencialmente resultados idénticos para
H S0 t .
El volumen Vm (ideal) ocupado, a las condiciones de referencia de medición (t2, p2), por un
mol. de un gas el cual se conduce en concordancia con la ley de los gases ideales (ver 2.7)
es dado por la ecuación:
R.T2
Vm ideal E.4
p2
Ningún gas actual, y ciertamente ningún gas natural real, precisamente obedece a la ley de
gases ideales, de acuerdo con esto, el volumen Vm (real) ocupado por un mol de un gas real
es a menudo relacionado a Vm (ideal) a través del uso de la cantidad Z, conocida como el
factor de compresión, tal que :
Z T2 , p 2 .R.T2
Vm real E.6
Zp 2
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TÉCNICA PERUANA 46 de 73
p.Vm
Z T , p E.7
R.T
BT C T QT
Z T , p 1 2 q 1 E.8
Vm Vm Vm
Entonces:
Bmezcla T
Z mezcla Z T , p 1 E.9
Vm
p.Bmezcla T
Z mezcla 1 E.10
Z mezcla .R.T
La ecuación (E.10) puede ser resuelta como una cuadrática en Z mix si Bmix T es conocida.
El texto previo de esta subclaúsula es aplicable a gases puros así como mezclas.
La mecánica estadística también proporciona una expresión para Bmix para una mezcla
multicomponente de composición arbitraria de la siguiente forma:
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TÉCNICA PERUANA 47 de 73
N N
Bmezcla T x .x .B
j k
j k jk T ( E.11)
No es práctico proveer valores numéricos en esta norma técnica para todos los B jj (o,
equivalentemente, Z j ) y todos los B jj , para cada una de las temperaturas de interés
medidas esto requeriría aproximadamente 4620 valores una alta proporción la cual tendría
que ser basada en algún estimado o técnica correlativa.
N N 1
N 2 x 3
Es claro, entonces que una reducción de los requerimientos de datos en concordancia con
una bien entendida (y bien conducida) aproximación especifica es necesaria si Z mix , y por
lo tanto Vm real pueden ser calculadas mediante las ecuaciones (E.10) y (E.6) si el método
es más favorable que el cálculo manual.
involucrada puede ser entendida por la combinación de las ecuaciones (E.9) y (E.11)
(omitiendo T), de la siguiente manera.
E.12
Bmix
Z mix 1
Vm
N N B jk
Z mix 1 x j .xk . E.13
j k Vm
B jk B jj .Bkk
E.14
Vm Vm j .Vm k
N N B jj .Bkk
Z mix 1 x j .x k . E.15
j k Vm j .Vm k
Z mix 1 x j .x k . 1 Z j .1 Z k
N N
E.16
j k
2
N
Z mix 1 x j . b j E.17
j
Donde b j 1 Z j
Esta expresión por lo tanto retiene todos los términos en la fórmula original para Z mezcla ,
pero usa solamente los factores de compresión Z j de los componentes puros.
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TÉCNICA PERUANA 49 de 73
La ecuación (E.17) nos da la base para hacer correcciones a la no idealidad volumétrica que
son ambas adecuadas para cálculos manuales y de suficiente exactitud.
Sin embargo la ecuación (E.17) no puede ser usada sin restricciones. Es conocido que tiene
limitaciones para mezclas que contienen ya sea hidrógeno, helio y dióxido de carbono [4] .
En los dos primeros casos, esto se presenta porque Z j 1 a las condiciones de referencia
medidas, de tal manera que b es un número irreal (como es también el caso del Neón).
Para superar esto, hidrógeno, helio y neón son llamados “seudo”-valores de b y así
formalmente dejan la ecuación (E.17) sin cambios. Para el dióxido de carbono no hay
necesidad de hacer modificaciones especiales, debido a que su concentración esta dentro
del límite de 0,15 de fracción molar, establecido en la cláusula 1.
Nota 22: En referencia [4] en el anexo M, el cual ha formado los documentos estándar
básicos siguientes en esta área, un tratamiento individual es utilizado para el hidrógeno
presente. Específicamente, el hidrógeno es removido de la sumatoria y un término extra es
añadido a la expresión global. Sin embargo, puede ser demostrado que no es necesario,
teniendo en cuenta que el contenido de hidrógeno en gas no excede a 0,05 de fracción
molar.
Valores para todos los Z j y b j a las tres temperaturas de referencia de interés son dados
en la tabla 2 (cláusula 10).Una jerarquía de los medios de obtención de estos valores han
sido utilizados de la manera siguiente:
a) Donde quiera que fuera posible, y más obviamente para los gases permanentes, es
generalmente preferible usar factores de compresión tomados directamente de los
experimentos, o al menos evaluar a partir de una base de datos de alta calidad, de presión
volumen y temperatura en una buena ecuación interpolativa de estado. Los valores dados en
la tabla 2 han sido generalmente tomados de compilaciones secundarias (identificados en la
referencia [13] en el anexo M) los cuales satisfacen este criterio.
b) Para los componentes que no son gaseosos en el estado puro a las condiciones de
referencia de medición una aproximación diferente es requerida. Eso es generalmente
adoptado aquí para adoptar valores de B(T), usando la correlación de Pitzer-Curl [22] y para
convertir este valor a un valor “hipotético” para Z T , p usando el gas puro análogo de la
ecuación (E.10). La correlación de Pitzer-Curl puede ser escrita de la siguiente manera.
BT . pc
0,1445 0,073
R.Tc
En esta expresión, el subíndice c identifica el valor del punto crítico del gas-líquido, el
subíndice r identifica el valor de una cantidad dividida por su valor en el punto crítico (por
ejemplo un valor “reducido” adimensional) y es llamado factor acéntrico. Los valores
usados para Tc, pc y son dados en la cláusula B.2. En la conversión de valores de B a
valores de Z, el segundo término en el lado derecho de la ecuación (E.10) ha sido
aproximado como p.BT / R.T .
c) Hay algunos componentes restantes los cuales caen fuera del alcance de los
métodos a) o b). En particular, la correlación original de Pitzer Curl fue desarrollada para
ser aplicada mayormente a hidrocarburos y especies simples no polares. No deberían por lo
tanto ser aplicadas a componentes como agua, metanol, sulfuro de carbonilo, etc. Una
variedad de métodos, los cuales no serán elaborados aquí(pero los cuales son discutidos en
la referencia [13] en el anexo M), han sido utilizados para estimar factores de compresión
hipotéticos para sus componentes.
d) Finalmente, los casos especiales de hidrógeno, helio y neón ya han sido mencionados
justo antes de la nota 22. Note que todos los valores listados para Z en la tabla 2 para estos
componentes son los valores verdaderos; solamente los valores de b son los seudo
valores referidos.
Nota 23: En el uso corriente de los Estados Unidos, como es demostrado en la GPA
estándar 2172-86[3], el factor de suma b es efectivamente definido como 1 Z / p .La
definición original de b como 1 Z es preferida y utilizada en esta norma técnica.
Para una mezcla de gas natural, para el (inicialmente separado) oxígeno reactante y para la
mezcla de productos homogéneos, la obtención de la entalpía por mol hT , p h 0 T a
partir del valor h 0 T en el estado de gas ideal a la misma temperatura, puede ser
calculado si una ecuación de estado adecuada esta disponible. Para la aproximación de la
colisión molecular binaria (baja presión) se puede mostrar que en cada caso, la salida
entálpica resultante esta dada por la ecuación.
dB
BT , x T
hT , p, x h T , x
0
dT x
E.19
R.T Vm T , p, x
Donde:
BT , x
Vm T , p, x E.20
R.T
1
p Vm T , p, x
La corrección entálpica total puede ser formada como la suma ponderada apropiada (de
acuerdo a la estequeometría) de los tres términos; las contribuciones de los reactantes
tienen que ser aplicadas en el sentido opuesto a la de los productos.
Hacer cálculos en este orden no es imposible, pero sin embargo no es una propuesta
práctica para los cálculos manuales. Aún con una buena computadora disponible, no es un
trabajo trivial, debido a los requerimientos de datos para la evaluación general de B y su
temperatura derivada. Afortunadamente se puede demostrar[7], por ejemplos de cálculo para
mezclas de gases naturales bajo las condiciones de interés, la corrección total es
insignificantemente pequeña, típicamente no es mayor a 50 J.mol-1(aproximadamente
0,005%). Los efectos de la corrección entálpica no son considerados en esta norma técnica.
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TÉCNICA PERUANA 52 de 73
ANEXO F
(Informativo)
Efectos del vapor de agua en el poder calorífico
F.1. General
Algunos calorímetros utilizados para medir el calor directamente por combustión, del poder
calorífico por unidad de volumen, saturan el gas combustible con vapor de agua antes de la
combustión (durante la medición) y por lo tanto medirá y probablemente (pero no
necesariamente) reportará, poderes caloríficos en bases saturadas asumidas. Tales valores
son más bajos que aquellos para los gases no saturados (seco o parcialmente saturado), en
términos simples, debido al desplazamiento del gas combustible por el vapor de agua en el
sistema de medición.
Otros instrumentos utilizados ya sea para la determinación directa o indirecta del poder
calorífico pueden no funcionar en forma análoga. Por ejemplo:
Por lo tanto, a fin de hacer comparaciones varias de los poderes caloríficos determinados
por técnicas diferentes, es necesario tener en cuenta lo siguiente:
- El grado de saturación con vapor de agua del gas referido al poder calorífico
reportado.
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TÉCNICA PERUANA 53 de 73
Cuando todos estos factores son conocidos, es posible referirse a todas las determinaciones
del poder calorífico a una base consistente y uniforme.
Aunque el texto principal de esta norma técnica se refiere a los cálculos para el gas seco, se
sugiere que la base mas lógica en general es la base “como fue recibida”, en la cual el poder
calorífico es determinado y cotizado, con algún vapor de agua presente considerando tan
solo otro componente de la mezcla y teniendo una fracción molar definida. Hay tres
consideraciones a tener en cuenta al hacer los cálculos si esta aproximación es adoptada,
especialmente si el análisis del vapor de agua no forma parte del procedimiento analítico
primario (por ejemplo si su cantidad tiene que ser inferida por medios secundarios, como
medidas del punto de rocío o higrométrico)
El agua puede estar presente en el gas natural a una presión parcial pw hasta su presión de
vapor de saturación ps a las condiciones de referencia del sistema de medición del gas. La
forma tradicional de visualizar dicho vapor de agua es considerarlo como si se excluyera
una proporción pw/p2 del volumen de medición del gas combustible seco de tal modo que se
reduce el poder calorífico determinado proporcionalmente al valor:
p pw
H medido H gas sec o x 2 F .1
~ ~
p2
Donde:
~
H es el poder calorífico (ya sea Bruto o Neto) en base volumétrica.
Una forma enteramente equivalente de visualizar este efecto (para propósitos de calculo
más que de medición), pero preferible debido a que es más evidente que H puede
representar el poder calorífico en base molar, másica o volumétrica, es para proceder en
términos de fracciones molares. Suponga un análisis de fracción molar del gas
excluyendo el vapor de agua, es conocido (como es la asunción para el texto principal
de esta norma técnica). Si la presión parcial del vapor de agua en la muestra es de
alguna manera determinada, su fracción molar puede ser tomada como p w / p 2 . A fin
de retener la suma de la fracción molar de la mezcla entera como una unidad, la
fracción molar de cada componente debe ser normalizada multiplicándose por el factor
p 2 p w / p 2 . Por lo tanto debido a que el poder calorífico calculado es una sumatoria
de términos lineales en las fracciones molares de los componentes, el poder calorífico
calculado es simplemente reducido por esta proporción (excepto para efectos
secundarios a los cuales se refieren las cláusulas F.3 y F.4) tal como se vio del punto de
vista anterior.
PROYECTO DE NORMA PNTP 111.007
TÉCNICA PERUANA 54 de 73
Este efecto primario puede ser importante como se muestra en el siguiente ejemplo.
Suponga que queremos calcular el poder calorífico en una base de gas saturado a partir
del análisis de un gas seco, quizás a fin de hacer una comparación minuciosa entre el
poder calorífico del gas seco determinado analíticamente y aquel determinado por un
calorímetro el cual satura el mismo gas durante la medición. Suponga también que el
poder calorífico volumétrico del gas seco es 38,00 MJ.m-3 a las condiciones de
referencia de la combustión de 15°C ;101,325 kPa. A 15°C la presión de vapor de
saturación es 1,705 kPa y la fracción molar del agua en un gas natural saturado con
agua a las condiciones de referencia es :
F .2
1,705
xw 0,01683
101,325
Por lo tanto el poder calorífico de gas saturado (ignorando los efectos secundarios
discutidos en las cláusulas F.3 y F.4) es menos que el valor del poder calorífico de gas seco
en (1-0,1683), por ejemplo:
F .3
~
H S 38,00 x 0,98317 37,36 MJ .m 3
Un efecto secundario por la presencia de vapor de agua en una muestra gaseosa es ignorado
en la cláusula F.2. El calor latente de vaporización del agua producido por la combustión de
hidrocarburos es un factor significativo en la determinación del poder calorífico de aquellos
hidrocarburos y consecuentemente, el estado de esa agua definido con precisión en 2.1 y
2.2.
En el caso del poder calorífico bruto (2.1), se requiere que todo el agua producida por la
reacción de combustión sea condensada al estado líquido, a la temperatura de referencia de
la combustión, t1. Este requerimiento puede ser no práctico, pero provee una base teórica
para el cálculo del poder calorífico Bruto de un gas natural seco. Sin embargo la presencia
de vapor de agua en el volumen de gas antes de la combustión presenta un problema de
como tratar el estado de esa agua después de la combustión:
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TÉCNICA PERUANA 55 de 73
Se sugiere que el tratamiento más lógicamente consistente del poder calorífico Bruto es
asumir que toda el agua, tanto la contenida antes de la combustión como la producida
después de esta, se condensa al estado líquido a la temperatura de referencia de combustión
t1. Por lo tanto el vapor de agua contenido en un volumen de gas va a ser tratado como un
componente del gas a una fracción molar particular y teniendo un poder calorífico obtenido
a partir del calor latente de vaporización del agua; en otras palabras hay otro término
x j .H j en la suma para el agua. Esa es la razón por la cual el poder calorífico bruto para el
vapor de agua dados en las tablas 3, 4 y 5 no son cero. Estos tratamientos resultan
solamente en un pequeño aumento del poder calorífico; asumiendo saturación con el vapor
de agua, el aumento es independiente de la composición del gas y es solamente dependiente
de la temperatura (medida) del volumen. En base volumétrica el aumento para un gas
saturado es:
Para el poder calorífico Neto, todo el vapor de agua permanece en fase gaseosa, por lo tanto
no hay efecto entálpico de este tipo a considerar.
Hay un tercer efecto de mucha menor importancia, pero este debe sin embargo ser
considerado. La presencia de vapor de agua afecta el factor de compresión de la mezcla y
por lo tanto altera el poder calorífico del gas real en base volumétrica en una cantidad
calculable. A 15 °C, Z es cambiado de seco a saturado por aproximadamente sólo 4 en
10000 (0,9981 a 0,9977) para un gas natural típico.
El texto principal de esta norma técnica se refiere solamente al tratamiento del gas natural
seco, este se recomienda como el estado preferido. En la eventualidad que sea necesario
hacer cálculos para el gas natural seco que contiene vapor de agua, sin embargo, los puntos
mencionados anteriormente deberían ser tomados en cuenta cuando se decida una
aproximación adecuada.
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TÉCNICA PERUANA 56 de 73
ANEXO G
(Informativo)
La entalpía de combustión del metano es sin ninguna duda el valor de la propiedad física
individual más importante utilizada para obtener el poder calorífico del gas natural. No
solamente el metano es el componente más abundante, sino también que el metano de muy
alta pureza es frecuentemente usado como un gas de calibración de los calorímetros
utilizados rutinariamente para medir el poder calorífico del gas natural.
El calor de combustión del metano fue determinado por primera vez en 1848 y desde
entonces han sido reportados ocho estudios. Sin embargo sólo dos juegos de valores de
la entalpía molar estándar de combustión a 25°C del metano de composición isotópica
normal ,obtenidos de las medidas las cuales tienen niveles adecuados de exactitud y
precisión apropiados para ser considerados, están disponibles en la literatura científica
para la conversión de las cantidades requeridas a ser listadas en esta norma técnica.
Los valores de los puntos de referencia, en orden cronológico, de estos dos estudios son
dados en la siguiente lista(los valores de Rossini han sido revisados y mejorados por
Armstrong y Jobe[7] en concordancia con la masa molecular y asignaciones de las
escalas de temperatura ,etc.)
En el análisis de sus propios datos, Rossini rechazó el primer valor por considerarlo
discrepante, lo cual da una media de –890,31 kJ.mol-1 0,27 kJ.mol-1 basado en los cinco
puntos de referencia restantes. Pittam y Pilcher utilizaron todos los seis valores obtenidos
para calcular una media de –890,71 kJ.mol-1 0,41 kJ.mol-1.(Las cantidades de
incertidumbre representan una desviación estándar).
Repasando los dos estudios, Armstong y Jobe concluyeron que mientras ellos estaban de
acuerdo con el tratamiento de Rossini de sus propios datos, al rechazar un punto por ser
discordante, si todos los puntos de referencia son tomados juntos como un juego simple, no
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TÉCNICA PERUANA 57 de 73
hay entonces ninguna evidencia estadística clara, que nos diga que algún (algunos puntos de
referencia podrían ser descartados). Armstrong y Jobe también consideraron varias técnicas
y puntos logísticos los cuales aún permanecen como válidos; estos, juntos con algunos
puntos más, es como sigue:
Finalmente, es difícil sino imposible, analizar estos varios puntos y cuantificar sus efectos
en un juego de datos a fin de decidir cual de los dos debería ser usado o, si ambos juegos de
PROYECTO DE NORMA PNTP 111.007
TÉCNICA PERUANA 58 de 73
datos pueden ser usados para decidir sobre factores ponderados del uso de puntos de
referencia individuales.
Por lo tanto para el propósito de esta normativa, se ha decidido atribuir igual peso
ponderado a cada juegos de datos, reteniendo todos los puntos de referencia, el cual resulta
en una entalpía estándar de combustión para el metano a 25 °C de –890,63 kJ.mol-1
± 0,53 kJ.mol-1, con solamente un punto de referencia el cual no está dentro de las dos
desviaciones estándar de la media. Este punto de vista está en concordancia con la
conclusión obtenida por Garvin y en el reporte final [12] del proyecto para el cual el reporte
anterior de Armstrong y Jobe [7] fue una publicación intemedia.
Nota 24: El cuarto dato puntual de Pittam y Pilcher está desafortunadamente mal impreso
como –890,34 en la referencia [7] en el anexo M consecuentemente el valor de la media
global dado en la referencias [7] y [13] tiene un error de 0,02 kJ.mol-1.
Descripción MJ.m-3
Gas Ideal, Bruto, Combustión a 25 °C, medido a 0 °C 39,735
Gas Ideal, Bruto, Combustión a 15 °C, medido a 0 °C 39,777
Gas Ideal, Bruto, Combustión a 15 °C, medido a 15 °C 37,706
Gas Ideal, Bruto, Combustión a 0 °C, medido a 0 °C 39,840
Gas Ideal, Bruto, Combustión a 20 °C, medido a 20 °C 37,044
Gas Ideal, Bruto, Combustión a 25 °C, medido a 20 °C 37,024
Gas Ideal, Neto, Combustión a 25 °C, medido a 0 °C 35,808
Gas Ideal, Neto, Combustión a 15 °C, medido a 0 °C 35,812
Gas Ideal, Neto, Combustión a 15 °C, medido a 15 ºC 33,948
Gas Ideal, Neto, Combustión a 0 °C, medido a 0 °C 35,818
Gas Ideal, Neto, Combustión a 20 °C, medido a 20 °C 33,367
Gas Ideal, Neto, Combustión a 25 °C, medido a 20 °C 33,365
Gas Real, Bruto, Combustión a 25 °C, medido a 0 °C 39,831
Gas Real, Bruto, Combustión a 15 °C, medido a 0 °C 39,872
Gas Real, Bruto, Combustión a 15 °C, medido a 15 °C 37,782
Gas Real, Bruto, Combustión a 0 °C, medido a 0 °C 39,936
Gas Real, Bruto, Combustión a 20 °C, medido a 20 °C 37,115
Gas Real, Bruto, Combustión a 25 °C, medido a 20 °C 37,095
Gas Real, Neto, Combustión a 25 °C, medido a 0 °C 35,894
Gas Real, Neto, Combustión a 15 °C, medido a 0 °C 35,898
Gas Real, Neto, Combustión a 15 °C, medido a 15 ºC 34,016
Gas Real, Neto, Combustión a 0 °C, medido a 0 °C 35,904
Gas Real, Neto, Combustión a 20 °C, medido a 20 °C 33,431
Gas Real, Neto, Combustión a 25 °C, medido a 20 °C 33,428
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TÉCNICA PERUANA 60 de 73
ANEXO H
(Informativo)
Las ecuaciones (18), (19), (22), (23) y (24) fueron obtenidas de la siguiente manera:
La ecuación fundamental dado en el texto principal para el cálculo del poder calorífico
ideal (ya sea molar o volumétrico) a partir de su composición molar es:
N
0
H mezcla x .H j
0
j H .1
j 1
N
0
H mezcla x j .H 0j x j .H 0j H .2
j 2
Donde:
0
H mezcla es el valor del poder calorífico ideal de la mezcla;
N
x1 1 x
j 2
j
Donde:
xj es la fracción molar del componente j;
N N
H 0
mezcla 1 x j . H 10 x .H j
0
j H .3
j 2 j 2
x .H
N
0
H mezcla H 10 j
0
j H 10 H .4
j 2
H mezcla
0
j x j . H 0j H 10 H .6
Cuando todos los términos N-1 son combinados en cuadratura, obtenemos la ecuación (18):
1
N
2
x j . H 0j H 10 H .7
2
H 0
mezcla
j 2
Cuando todos los componentes incluyendo el metano son analizados, hay N variables x *j de
composición independiente, pero estas en general no suman la unidad como se requiere
para ingresar a la ecuación (H.1). En este caso la ecuación (H.1) puede ser modificada de
la siguiente manera:
x *
j . H 0j
H .8
j 1
0
H mezcla N
x
j 1
*
j
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TÉCNICA PERUANA 62 de 73
Donde:
x *j
xj N
para todo j. H .9
x j 1
*
j
Para cada término en la ecuación (H.8) podemos formar la derivada parcial de la siguiente
manera:
H mezcla
0
H 0j x *
j
. H 0j
H .10
j 1
x *
N *
N
j x *
k x *j x *
j xj
j 1
j 1
o
H mezcla
0
H 0j H mezcla
0
x *
H .11
j x xj
K
k
donde
H .12
N
K x j 1
*
j
Por lo tanto, ignorando el factor K, el cual es siempre cercano a la unidad para resultados
experimentales aceptables, la contribución de la repetibilidad x *j de x *j a la repetibilidad
0
de H mezcla esta dada por la ecuación
H 0
mezcla j
x *j . H 0j H mezcla
0
H .13
Cuando todos los N términos son combinados en cuadratura, obtenemos la ecuación (19):
1
N
2
x *j . H 0j H mezcla H .14
2
H 0
mezcla
0
j 1
Note que las repetibilidades de los componentes x *j son las relativas a las fracciones
molares x *j no normalizadas, aun cuando H mezcla
0
en si misma es calculada utilizando las
fracciones molares x j normalizadas.
PROYECTO DE NORMA PNTP 111.007
TÉCNICA PERUANA 63 de 73
Esta expresión puede ser modificada en una forma alternativa. La ecuación (H.13) puede
ser escrita como:
H 0
mezcla j
x *j . H 0j 1 x j x .H k
0
k H .15
k j
2
1 x j . H j . x j x
N
H .16
2 * 2
H 0
mezcla 0 0
j . H . x
0
j k
j 1 k j
Note que las repetibilidades de los componentes en esta expresión son otra vez aquellas de
las fracciones molares no normalizadas, aunque las fracciones molares son en si misma
valores normalizados.
Las ecuaciones (22) y (23) fueron derivadas utilizando argumentos similares a aquellos los
cuales nos llevaron a las ecuaciones (H.7) y (H.14) respectivamente.
12
2
d 12
2
W 0
0
0mezcla 1 H .17
H
W 0
H mezcla d 2
12
W 0 H mezcla d
2 2
0
0
H .18
W0 H mezcla 2d
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TÉCNICA PERUANA 64 de 73
ANEXO J
(Informativo)
Para obtener los valores de una propiedad a la condición de referencia dada en la fila b) a
partir de un valor conocido en las mismas unidades a la condición de referencia dada en la
fila a), multiplique por el factor dado en la tabla J.1,J.2. o J.3. Para llevar a cabo la
conversión inversa, divida por el factor indicado. Las conversiones para las propiedades del
gas ideal se esperan que tengan una exactitud dentro del ± 0,01% para todas las
composiciones válidas. Para las propiedades volumétricas del gas real (factor de
compresión, densidad, densidad relativa) la exactitud esperada es de ± 0,02% y para las
propiedades de combustión del gas real(poder calorífico, índice de Wobbe) ±0,01%.
Combustión (°C)
a) 25 25 15
a a a
b) 15 0 0
Poder calorífico bruto en base molar 1,0010 1,0026 1,0016
Poder calorífico neto en base molar 1,0010 1,0003 1,0002
Poder calorífico bruto en base másica 1,0010 1,0026 1,0016
Poder calorífico neto en base molar 1,0001 1,0003 1,0002
Tabla J.2- Factores de conversión para las densidades, densidades relativas y factor de
compresión
Medición (°C)
a) 25 20 15
a a a
b) 15 0 0
Densidad ideal 1,0174 1,0732 1,0549
Densidad relativa ideal 1,0000 1,0000 1,0000
Factor de compresión 0,9999 0,9995 0,9996
Densidad real 1,0175 1,0738 1,0553
Densidad relativa real 1,0001 1,0003 1,0002
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Tabla J.3- Factores de conversión para los poderes caloríficos e índice de Wobbe
ANEXO K
En base a los datos de la composición del gas natural seco y los valores de la tabla 1, tabla 2 y
tabla 3 de la presente norma técnica, se obtienen en condiciones ideales la siguiente tabla:
Tabla K-2
Poder Poder
Fracción Masa Peso Factor
calorífico calorífico FS PCB PCN
Comp. % molar molar molar molecular suma
bruto neto prom. prom. prom.
(FM) (MM) promedio (FS)
(PCB) (PCN)
(FM) (FM) (FM) (FM)
Tabla 2 15 Tabla 3 15 Tabla 3 15
Tabla 1 x x x x
ºC ºC ºC
(MM) (FS) (PCB) (PCN)
N
Se halla con la ecuación (4) H º t1 x j H jº t1
j 1
H 0 t1
Se halla con la ecuación (5) H 0 t1
M
Hˆ S0 15 º C
937,3606
17,2423
Hˆ I0 15 º C
845,6214
17,2423
~
H S0 39,643 MJ.m 3
~
H 0I 35,763 MJ.m 3
2
N
Se halla con la ecuación (3): Z mix t 2 , p 2 1 x j . b j
j 1
H 0 t1 , V t 2 , p 2
~
Se halla con la ecuación (10): H t1 , V t 2 , p `2
~
Z mix t 2 , p 2
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N Mj
La densidad relativa del gas ideal se halla con la ecuación (11): d 0 x j .
j 1 M aire
17,242
d0
28,962
d 0 0,5953
d 0 .Z aire t , p
La densidad relativa del gas real se halla con la ecuación (14): d t , p
Z mix t , p
0,5953 . 0,99958
d 15 º C ,101, 325 kPa
0,9974
K.7 Densidad
p N
La densidad del gas ideal se halla con la ecuación (12): 0 t , p x j .M j
R.T j 1
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0 15 º C , 101,325 kPa
101,325
.17,242
8,31451 x 288,15
0 t , p
La densidad del gas real se halla con la ecuación (15): t , p
Z mix t , p
H S0 t1 , V t 2 , p 2
~
W t1 , V t 2 , p 2
0
d0
W 0 15 º C , V 15 º C , 101,325 kPa
9493,133
0,5953
H t , V t 2 , p 2
~
W t1 , V t 2 , p 2 S 1
d t 2 , p 2
BASE BASE
BASE VOLUMÉTRICA
MOLAR MASICA
IDEAL IDEAL IDEAL REAL REAL REAL
kJ.kmol-1 MJ.kg-1 MJ.m-3 MJ.m-3 Kcal.m-3 BTU.pie-3
Poder calorífico
937,36 54,364 39,643 39,746 9493,13 1066,75
superior
Poder calorífico
845,62 49,43 35,763 35,856 8564,03 959,85
inferior
IDEAL REAL
Densidad relativa 0,5953 0,5966
Densidad
0,7992 0,7309
(kg.m-3)
Índice de Wobbe
12303,87 12290,45
(Kcal.m-3)
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ANEXO L
(Informativo)
Tabla L.1 – Poderes caloríficos para los componentes del gas natural a 60 °F para gases ideales en base molar Todos
los valores de H S0 (60 °F) y H10 (60 °F), han sido obtenidos por medio de un cálculo específico de H S0 (25 °C) (ver cláusula E.1)
Valores de Ĥ 0 (60 °F), el valor del poder calorífico en base másica, ya sea bruto o neto, pueden ser calculados a
partir del valor del poder calorífico en base molar, H 0 usando los métodos dados en la cláusula 6.
~0
Valores de H (60 °F), el valor del poder calorífico en base volumétrica, ya sea bruto o neto, pueden ser
calculados a partir del valor del poder calorífico en base molar, usando los métodos descritos en la cláusula 7.
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ANEXO M
(Informativo)
Bibliografía
1. ISO 2533:1975, Standart Atmosphere.
2. ASTM D 3588 -77, Standard Method of Calculating Calorif Value and Specific Gravity of Gaseous
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3. Gas Processors Association Standart GPA 2172 – 86:1986,Calculation of Gross Heating Value,
Relative Density and Compressibility Factor for Natural Gas Mixtures from Compositional Analysis. 16
p.
4. Mason, D.McA. and EAKIN, B.E. Calculation of Heating Value and Specific Gravity of Fuel Gases,
Institute of Gas Technology Res. Bull. No. 32 (Dec. 1961), 18 p.
5. WROBEL, J. and WRIGHT, P. Calorific Values and Relative Densities: Calculation from Composition,
Institution of Gas Engineers Tech. Monograph IGE/RM/1 Comm 1080 (1978), 13 p.
6. ARMSTRONG, G.T., DOMALSKI, E.S. and MINOR, J.I.jr. Standard Combustion Data for the Fuel
Gas Industry, Proc. AGA Oper. Sec., paper number 72-D-76 (1972),pp. D74-87.
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of Commerce, NBSIR 82-2401 (May 1982), 164 p.
8. GARVIN, D., DOMALSKI, E.S., WILHOIT, R.C., SOMAYAJULU, G.R. and MARSH, K.N. Heating
Values of Components of Natural Gas, Proc /GT Symposia on Natural Gas Energy Measurement,
Chicago; Illinois (Aug. 1985 and April – May 1986), Elsevier Appl. Sci. Pub. London (1987), (eds. A.
Attari and. D.L. Klass), pp. 19 - 28.
9. HALL, K.R. Natural Gas Properties Calculations from Composition, pp. 9 – 17.
10. GARVIN, D., DOMALSKI, E. S., WILHOIT, R.C., SOMAYAJULU, G.R. and MARSH, K.N.
Physical Properties of Pure Components of Natural Gas, Proc. 1 st Int. Congress on Natural Gas
Quality, (April 1986), Groningen. Elsevier SCi. Pub. B.v., Amsterdam (1986), (ed. G.J. van Rossum),
pp. 59 – 73.
11. HALL, K.R. YARBOROUGH, L., LINDSAY, R., KILMER, J and FLING, W. Calculation of Gross
Heating Value for a Saturated Gas from Compositional Analysis, pp. 95 – 100.
12. LNG Measurement – A User’s Manual for Custody Transfer (D. Mann, General Editor), US Dept of
Commerce, NBSIR 85 – 3028 (1985), Section 1.
13. HUMPHREYS, A.L. Some thermophysical Properties of Components of Natural Gas and Cognate
Fluids. Groupe Européen de Recherches Gazières, Tech. Monograph No GERG TP/1 (1986), 43 p.
14. IUPAC Commission on Atomic Weights and Isotopic Abundances, Atomic Weights of the Elements
1987. Pure Appl. Chem. 60 (6), pp. 842 – 854 (1988)
15. COHEN, E.R. and TAYLOS B.N. The 1986 Adjustment of the Fundamental Physical Constants
CODATA Bulletin No 63 ( Nov. 1986)
16. JONES, F.E. J. Res NBS 83 (5) (1978) pp. 419 – 428.
17. GIACOMO , P. Metrologia 18 (1982), pp. 33 -40
18. PASSUT, C.A. and DANNER, R.P. Ind. Eng Chem Proc. Des. Dev. 11 (4) (1972), pp. 543 - 546
19. WILHOIT, R.C. TRC Current Data News 3 (2) (1975), pp. 2 -4.
20. HARMENS, A. Proc. NPL Conf., Chemical Thermodynamic Data on Fluids and Fluid Mixtures : Their
Estimation, Correlation and Use ( Sep. 1978), IPC Sci. Technol. Press (1979), pp. 112 – 120.
21. LAUGHTON, A.P. and HUMPHREYS, A.E. Improvements in the Formulation of Ideal Gas
Thermodynamic Properties for Natural Gas Applications, Proc. 4 th Int. Gas. Res. Conf., Tokyo ( Nov.
1989).
22. PITZER, K. F. and CURL., R.F. jr. The Volumetric and Thermodynamic Properties of Fluids, III
Empirical Equation for the Virial Coefficient, J. Amer Chem. Soc. 79 (1957), pp. 2369-2370.
23. ROSSINI, F.D. J. Res. NBS 6 (1931), pp. 3749. J. Res. NBS 7 (1931), pp. 329– 330.
24. PITTAM, D.A. and PILCHERT, G. J. Chem. Soc. Farady Trans. I 68 (1972), pp. 2224 – 2229; see also
Pittam D.A., M Sc. Thesis, Uniiversity of Manchester (1971).
25. CAULCUTT, R. and BODDY, R. Statistics for Analytical Chemists, Chapman and Hall Ltd, London,
(1983).