Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
22ddaa E
Eddiicciióónn
E
Erriicchh A
A.. M
Müülllleerr
Profesor Titular
Universidad Simón Bolívar
ISBN 980-07-8224-9
Depósito Legal 1F25220025361086
Editado por Consultora Kemiteknik C.A.
Caracas, Venezuela
@ Erich Müller, 2002
Impreso por Publidisa SA
C/ San Florencio 2
41018 Sevilla, España
http:/ /www.termobasica.com/
Mayo 2002
Prólogo de la primera edición
Capítulo 1 Introducción
¿Qué es la Termodinámica? 1
Conceptos Básicos 6
Propiedades P-v-T 15
Problemas 41
Capítulo 6 Entropía
¿Por qué hace falta otra ley? 211
Máquinas térmicas 216
Reversibilidad e irreversibilidad 226
Ciclo de Carnot 233
Entropía 239
Cambio de entropía en sistemas cerrados 250
Cálculo de entropía 259
Problemas 268
Página web
http:/ /www.termobasica.com/
1 INTRODUCCIÓN
¿Qué es la Termodinámica?
1
La Real Academia de la Lengua Española la define como: “Parte de la
física, en que se estudian las relaciones entre el calor y las restantes formas de
energía”. Observe como termodinámica se define en función de “energía”, un
término que apenas discutiremos varios capítulos más adelante.
¿Qué es la termodinámica? 3
TA TB TA TC
TA = TB TA = TC
TB = TC
Conceptos Básicos
alrededores frontera
sistema
descripción
lagrangiana
t=0 t = t1 t = t2
descripción
euleriana
todo t
m
&e
volumen de control m
&s
en forma simbólica
dm
† m
&e -m
&s=
dt
dm
 m& -  m& = dt
e s 1.1
proceso
estado 2
estado 1
Proceso Característica
isotérmico temperatura constante
isobárico presión constante
isocórico volumen constante
2
Observe el uso de la frase “con más frecuencia”. Uno podría en principio
reconocer otras fases con caracter propio como los geles (pastas de dientes);
cristales líquidos (pantallas de computadoras portátiles) etc. Más aún, una
misma sustancia puede presentar varias fases sólidas, como por ejemplo el
grafito y el diamante, ambos fases sólidas del carbón.
14 Introducción
N0 = 6,022.1023 .
m
M=
n
Propiedades P-v-T
m
r=
V
t t
2m m 3m
r= r= r=
V V V
V
V’
Ê mˆ
r = lim Á ˜ 1.2
VÆV' Ë V ¯
3
Ojo, que esta unidad no es usual. ¿ Cuál es la densidad del agua a
condiciones normales? - Uno – responde el estudiante despistado. Pues no.
en estas unidades corresponde a 1000 kg/m3. El valor unitario corresponde a
g/cm3, la unidad de uso común en química y biología.
Propiedades P-v-T 19
V 1
v= = 1.3
m r
FN
F
20 Introducción
ÊF ˆ
P = lim Á N ˜ 1.4
A ÆA 'Ë A ¯
4
Adicionalmente habría que hacer la anotación de que nos referimos a un
sistema estático. Por ejemplo, para un fluido transportado en una tubería, la
presión medida en dirección del flujo es distinta a la medida perpendicular a
la pared de la tubería.
Propiedades P-v-T 21
dP = - gg dz
DP = rgh 1.5
F mg 1
P= = = (rV)g = rgh
A A A
22 Introducción
5
En la página web “¿Qué es un gas?” hay una discusión interesante sobre
este tema.
Propiedades P-v-T 23
Patm = rgh
r Hg 13600 kg / m3
h vino = h Hg = 760 mm
r vino 900 kg / m3
hvino = 11848 mm ª 12 m
Prel
Patm
Pabs
Pvacío
Pabs
P=0
Manómetro tipo
Bourdon o de reloj
DP = P – Patm = rgh
P = Patm + rgh
pistón
pistón
cilindro
cilindro
PA
mg
Propiedades P-v-T 29
 Fi = PA - Patm A - mg = 0
i
de donde
mg
P = Patm +
A
mg
P≥ + Patm P = Patm
A
30 Introducción
A2
A1
melefante . g = Paceite . A2
Propiedades P-v-T 31
5 N = Paceite . A1
A 2 3000 kg ⋅ 9,8 m / s2
= = 5880
A1 5N
6
En la página web “Conversión de Unidades” se discute qué significa una
dimensión y su relación con las magnitudes y las unidades.
7
La temperatura tiene una definición termodinámica precisa pero para
obtenerla se necesitan herramientas que todavía han de verse en otros
capítulos.
32 Introducción
TERMÓMETRO PROPIEDAD
gas (V constante) presión
bulbo expansión de volumen
termopar fuerza electromotriz
termistor resistencia eléctrica
pirómetro emitancia radiante
Propiedades P-v-T 35
P He
CH4
Ne
T
- 273,15 ºC
8
La escala Kelvin es la única escala de temperatura que no lleva el símbolo de grado
(º), haciendo énfasis así de que es la escala absoluta del Sistema Internacional.
40 Introducción
Problemas
r = 5 g/L
gas
r = 1 g/L
r = 13,5 g/L
medidas en 4, 5 4 6
cm 5
A diámetro de A = 200 mm
B diámetro de B = 50 mm
Problemas 43
9
La razón de esta última restricción es que al existir una mezcla
multicomponente en dos fases en equilibrio, las composiciones del vapor y
del líquido no necesariamente serán iguales y el sistema como tal no será
homogeneo en composiciones y por lo tanto será más difícil de describir.
Descripción de sistemas puros 47
T (°C)
líquido vapor
saturado saturado
vapor
sobrecalentado
100
líquido coexistencia de
comprimido líquido y vapor
350
50 MPa
7 MPa
300 3 MPa
0.5 MPa
150 L L+V
liquido saturado
100
0.01 0.1 1
v (m3/kg)
10
Este gráfico corresponde al metano. Como veremos más adelante, todas las
sustancias tienen cualitativamente el mismo comportamiento.
50 Comportamiento volumétrico de los fluidos
v = xv g + (1- x) v f 2.1
†
†
11
En la industria, por comodidad, la calidad se expresa como un porcentaje. En
ciertos textos se le otorga a esta propiedad el nombre de título. El nombre de la
variable calidad proviene justamente del uso industrial. En turbinas de vapor, la
presencia de gotas de agua producen una abrasión muy grande. Es importante
entonces que el agua líquida no exista. En las líneas de vapor donde no hay
condensado “la calidad del vapor es máxima” (100%).
52 Comportamiento volumétrico de los fluidos
v = v f + x( v f - v g ) = v f + xv fg
z = ƒ ( x, y )
z z = f ( x,y )
x y
CO2 (y la mayoria
de las sustancias)
Agua
(comportamiento
inusual)
56 Comportamiento volumétrico de los fluidos
P
3
sólido
líquido .4
1-2 saturación sólido-vapor
2
. 2 punto triple
vapor 2-3 saturación sólido-líquido
1
2-4 saturación líquido-vapor
4 punto crítico
vapor
<- líquido ->
mezcla
líquido + vapor
12
Este diagrama corresponde al agua.
Superficies y diagramas termodinámicos 59
Tablas termodinámicas
Gráficamente,
0.6 líquido
0.4762
0.4 vapor
P
(MPa)
0.2
0
0 50 100 150 200
T (°C)
P = 0,20 MPa
[ Tsat = 120,21 ºC ]
T (ºC) v (m3/kg) h (kJ/kg) s (kJ/kg.K)
saturación 0.88568 2706.23 7.1269
100
150 0.95986 2769.10 7.2810
200 1.08048 2870.73 7.5081
250 1.19889 2971.21 7.7100
300 1.31623 3072.07 7.8941
400 1.54933 3277.02 8.2236
500 1.78142 3487.67 8.5152
600 2.01301 3704.80 8.7792
dados se hace pasar una línea recta entre ambos y se supone que
el valor desconocido estará sobre la recta.
( y 2 - y1 )
y= ( x - x1 ) + y1 2.2
( x 2 - x1 )
Gráficamente,
y = mx + b = a ( x - x1 ) + y1
( y - y1 )
a= 2
( x 2 - x1 )
y2
?
y1
x1 x x2
64 Comportamiento volumétrico de los fluidos
2 .
líquido
líquido
saturado
saturado
. T
v
v v@ v≈(T)v
2 2f f (T)
Tablas termodinámicas 65
v ª v f (120 ° C) = 0,00106 m3 / kg
Ecuaciones de estado
ƒ ( P, v, T ) = 0
Ê Pv ˆ
limÁ ˜ = constante
PÆ0Ë T ¯
PV = nRT 2.4
13
Coloquialmente las palabras gas y vapor se usan indistintamente. Sin
embargo en el argot de la fisico-química es común referirse a una sustancia
como vapor al estar relativamente cerca de sus condiciones de saturación y
como gas cuando se requerirían cambios muy drásticos de presión o
temperatura para presenciar un cambio de fase. La palabra gas viene del
griego y significa “caos”, dando la ilusión correcta que un gas no es más que
muchas moléculas que se mueven de manera caótica.
Ecuaciones de estado 69
RT a
P= - 2 2.5
v-b v
o alternativamente,
Ê aˆ
ÁP + 2 ˜(v - b) = RT 2.6
Ë v ¯
P
lazo de van der Waals
isoterma real
Ê RT ˆ 2 Ê a ˆ Ê ab ˆ
v3 - Áb + ˜v + Á ˜v - Á ˜ = 0 2.7
Ë P ¯ Ë P¯ Ë P ¯
vapor
líquido
Psat
solución T
intermedia
(obviar)
RT a
P= - 2.8
v - b v( v + b)
Ê ∂A ˆ
P = rÁ ˜
Ë ∂r ¯T
14
Soave G., Chem. Eng. Sci. 27, 1197 (1972). Vale la pena mencionar
también la ecuación de Peng y Robinson (Peng D.-Y. y Robinson D.B. , Ind.
Eng. Chem. Fundam. 15, 59 (1976)).
15
Keenan J.H., Keyes F.G., Hill P.G. y Moore J.G. “Steam Tables” , J.
Wiley, (1978)
74 Comportamiento volumétrico de los fluidos
Pv B C D
= 1 + + 2 + 3 +K 2.9
RT v v v
Ê ∂P ˆ Ê ∂2P ˆ
Á ˜ =Á 2˜ =0 2.10
Ë ∂v ¯T Ë ∂v ¯T
27 ( RTc ) 2 1 RTc
a= ; b= 2.11
64 Pc 8 Pc
16
Para una discusión más avanzada sobre derivadas parciales y su aplicación
a la termodinámica de sistemas simples Ud. puede consultar los capítulos
adicionales que se publican en la página web de este libro.
76 Comportamiento volumétrico de los fluidos
Pv
Z= 2.12
RT
T
temperatura reducida = Tr =
Tc
P
presión reducida = Pr =
Pc
Ecuaciones de estado 77
17
Tomado de Su, G.J. Ind. Eng. Chem. 38, 803 (1946)
78 Comportamiento volumétrico de los fluidos
Pr
La figura anterior no muestra valores para volúmenes
reducidos. La razón de esta omisión es que estamos
correlacionando Z en función de dos variables independientes
(Tr y P r), por lo que la figura no es más que una representación
gráfica de la función
Z = f (Tr , Pr )
vapor Tr
mezcla
líquido + vapor
líquido
Ecuaciones de estado 79
ZRT
v=
P
P 2 MPa
Pr = = = 0,59
Pc 3,39 MPa
T 150 K
Tr = = = 1,2
Tc 126,2 K
0,885
0,59
Ecuaciones de estado 81
RT
v=Z = Z v gas ideal = (0,885) 0,02226 m3 / kg = 0,0197 m3 / kg
P
Ê RT ˆ 2 Ê a ˆ Ê ab ˆ
v3 - Áb + ˜v + Á ˜v - Á ˜ = 0
Ë P ¯ Ë P¯ Ë P ¯
Problemas
P = 100 + K( D - 2) 2
a b c
v
sustancia T P v x estado
3
(°C) (MPa) (m /kg)
agua 0,04 2,5
metano -103,5 2
agua 320 1 vap. sat.
agua 120 2
Freón-12 3 0,007
agua 20 0,0075
nitrógeno 120 K 0 líq. sat.
agua -20 sólido
oxígeno 145 K 3
amoníaco 1,0 0,8
88 Comportamiento volumétrico de los fluidos
N2 H2O
T = T0 - a y
Problemas 93
P Mg Ê T0 ˆ
ln = lnÁ ˜
P0 aR Ë T0 - ay ¯
2 . 4 8 En el cilindro que se
muestra en la figura se han
introducido 10 kg de agua que se 50 cm
encuentran como líquido saturado. La
presión exterior y el peso de émbolo
100 cm
son tales que el agua se encuentra a
3,75 bar y todo el sistema se encuentra
en equilibrio. La sección del cilindro
es de 0,3 m2. El émbolo tiene 2 cm de
espesor. El sistema se calienta y el émbolo asciende hasta
encontrarse con el pasador. Se continúa calentando hasta que la
presión llega a 2 MPa, momento en el cual se rompe el pasador
y el sistema se expande bruscamente. Al alcanzar el nuevo
estado de equilibrio la temperatura final es de 160 °C. Halle la
temperatura del sistema cuando el pistón alcanza al pasador y
justo antes de que este se rompa. ¿Llega el émbolo a tocar los
topes superiores o se queda en equilibrio a una altura menor?
¿Cuál es la presión final?
x
20 cm de mercurio. El otro
extremo del tubo está abierto a la
atmósfera. Al voltear el tubo,
¿cuál será la nueva longitud x de
la columna de aire? Puede
suponer que el tubo es
10 cm
2 . 5 6 Los aerosoles
generalmente tienen advertencias
que rezan “no someta el
recipiente a temperaturas
elevadas ni perfore el envase”
DV
= b Dt
V
merengue popular
r r
dW = F ⋅ dr = F dr cos a
18
El producto escalar de dos vectores es igual al producto de las magnitudes de los
vectores
19 por el coseno del ángulo (a) que forman.
La integral de una diferencial exacta es independiente del camino recorrido y
solamente función de los límites de integración mientras que la integral de
diferenciales inexactas es función de la trayectoria de integración. Matemáticamente,
para una propiedad J existe una diferencial exacta si
2
Ú dJ = J 2 - J1
1
para cualquier camino entre (1) y (2).
†
Trabajo 105
PatmA
PiA Fexterna
ÂF = PA - P
i i atm A - Fexterna = 0
de manera general
W= Ú dW = Ú PdV 3.1
†
Cálculo de trabajo
mRT
P=
V
2 2
mRT V
W= Ú dV = mRT Ú dV = mRTln 2
1 V 1 V1
f (x)
a b x
n -1
( Pi +1 + Pi )
Wª Â 1
2
( Vi +1 - Vi ) 3.2
P
4• •3
1• •2
4• •3 4• •3 4• •3
+ W3Æ4 = Wciclo
1• •2 1• •2 1• •2
W1Æ2
positivo negativo
P P P
•2 •2 •2
1• 1• 1•
V V V
Por lo tanto para evaluar el trabajo no basta la
especificación de los puntos iniciales y finales sino que debe
especificarse el camino.
Cálculo de trabajo 113
Pi A = PatmA - Fexterna
Pi dV = PatmdV + Fexterna dx
integrando:
Whecho por el sistema = Ú P dV
i
20
Si bien el valor numérico del trabajo es igual, los signos estarán
permutados ya que el trabajo hecho por el sistema (+) será el hecho sobre los
alrededores (-). El signo viene dado arbitrariamente por el diferencial de
volumen dv.
114 Trabajo termodinámico
&
En ingeniería se utiliza mucho el concepto de potencia, W
definida como el trabajo realizado por unidad de tiempo. La
unidad SI de potencia es el watt o vatio, W, definido como un
joule por segundo
& = dW
W 3.3
dt
Problemas
PV1,2 = constante
émbolo (móvil) de 1 kg de
masa y 1 cm de diámetro
A
W= Ú s dA
s
0
†
120 Trabajo termodinámico
Ê bˆ
PV = RTÁ1+ 2 ˜
Ë v ¯
Calor
21
Esta definición sería más rigurosa si intercambiáramos la palabra
“inmaterial” por “de energía”; sin embargo, todavía no hemos deducido el
concepto de energía, por lo que tal definición podría resultar inconsistente
con este desarrollo.
22
Muchos libros usan una misma convención de signos para el calor y el
trabajo. Se verá en un futuro capítulo como tanto calor como trabajo son
manifestaciones de energía en tránsito, y de acuerdo a ese argumento ambos
deberían tener el mismo tipo de signo, por ejemplo positivo si se añade al
sistema y negativo si se extrae. Realmente es cuestión de capricho y
costumbre la convención que uno tome; los resultados son siempre iguales.
124 Calor y energía
Q = m C DT 4.1
& x = -kA dT
Q
dx
& = esAT4
Q
˙ = hA(Tsólido - Tfluido )
Q
J = 777,6 lbf-ft/BTU
Q= Ú dQ
Se ve así con más claridad la diferencia entre temperatura
y calor. La primera
† es una propiedad termodinámica, función de
estado y medible en un cuerpo; la segunda es una transferencia
observable durante un proceso a través de su frontera.
Energía
Ú dW = J Ú dQ
donde Ú denota una integral cíclica, o sea, sobre la trayectoria
de un ciclo. Si†expresamos el calor y el trabajo en las mismas
unidades llegamos a la generalización que para un sistema
† cerrado operando en un ciclo, el calor neto absorbido es igual al
trabajo neto producido.
Ú dW = Ú dQ
Es una forma de expresar que hay “algo” que se conserva.
Sabemos que no†es ni el calor ni el trabajo, pues estos se definen
durante los procesos y no se les puede asignar un valor para un
sistema ni un estado. Estudiemos con más detalle la ecuación
anterior.
que hay una manera de llegar de (1) a (2), el proceso (a); pero
hay dos posibles trayectorias para volver: (b) y (c).
P
a 2
b
1 c
Ú dQ = Ú dW
a-b a-b
Ú dQ = Ú dW
a-c a-c
†
Energía 133
2 1 2 1
Ú1
dQa + Ú 2
dQc = Ú 1
dWa + Ú 2
dWc
Restando ambas ecuaciones miembro a miembro queda
1 1 1 1
† Ú 2
dQa - Ú 2
dQc = Ú 2
dWa - Ú 2
dWc
y reagrupando queda
† 1 1
Ú 2
(dQ - dW) b = Ú 2
(dQ - dW)c
1 1
Ú 2
(dQ - dW) b = Ú 2
(dQ - dW)d
dE = dQ - dW 4.2
DE = Q - W 4.3
23
En libros donde se presenta la primera ley como DE = Q + W, el trabajo se
define como W = - Ú PdV
†
Energía 135
E = Ek + S Ep + U + …
136 Calor y energía
1
E k = m(vel)2
2
1 kJ
U
u=
m
DE = mgDh DU = mCv DT
DE = mgDh DU = mCv DT
Vliq Vvap
m total = mliq + m vap = +
vf vg
Energía 141
0,005m3 0,005m3
mtotal = + = 4,78 kg
0,001047 m3 /kg 1,428 m3 /kg
v1 - v f 0,00209 - 0,001003
x2 = = = 2,5⋅10-5
vg - vf 43,36 - 0,001003
DU = Q
24
Piénselo. El proceso se lleva a cabo a volumen constante, disminuyendo su
† temperatura. Vea que ocurre en un diagrama T-v: siempre permanece en
saturación.
142 Calor y energía
Q = DU + W = DU + PDV
Q = D( U + PV)
H = U + PV 4.4
Entalpía y calores específicos 143
DH = Q 4.5
H
h= = u + Pv
m
25
La ecuación 4.5 es únicamente válida bajo las restricciónes en que fue
hallada; un sistema cerrado a presión constante.
144 Calor y energía
Ê dq ˆ
Ci = Á ˜ 4.6
Ë ∂T ¯ i
26
El símbolo (∂) expresa una derivada parcial. La derivación parcial es aplicable a
funciones de varias variables e implica la variación de una función con una de las
variables independientes cuando las otras son constantes. Por ejemplo para hallar el
calor específico a presión constante se expresa la entalpía como función de P y T y se
halla la variación de h al variar la temperatura un diferencial, manteniendo el valor de
Entalpía y calores específicos 145
Ê dq ˆ Ê ∂h ˆ
CP = Á ˜ = Á ˜ 4.7
Ë ∂T ¯ P Ë ∂T ¯ P
Ê dq ˆ Ê ∂u ˆ
CV = Á ˜ = Á ˜ 4.8
Ë ∂T ¯ V Ë ∂T ¯ P
Ê dq ˆ
Á ˜ calor latente de dilatación
Ë ∂v ¯T
Ê dq ˆ
Á ˜ calor latente de compresión
Ë ∂P ¯T
Aplicaciones
† a gases ideales
Ê ∂u ˆ
Á ˜ =0
Ë ∂v ¯T
27
Tanto el agua como el gas están en una única fase cada uno. Se aplica
entonces que Q = m CP DT.
28
Se puede lógicamente hallar una relación análoga para la variación de la
energía interna con la presión a temperatura constante, (∂u/∂P) T = 0.
148 Calor y energía
Ê ∂u ˆ Ê ∂u ˆ
du = Á ˜ dT + Á ˜ dv
Ë ∂T ¯ v Ë ∂v ¯T
du = CV dT 4.9
h = u + Pv = u + RT 4.10
dh du
= +R
dT dT
CP – CV = R 4.11
CP como función de h
h como función de u
u como función de Q
Q como función de CP
150 Calor y energía
Ú dh = Ú C dT
P
Dh = CP DT 4.12
†
Aplicaciones a gases ideales 151
DU + W = Q = 0
m Ú C VdT + Ú PdV = 0
29
Reversible. La importancia de esta limitación será evidente en el próximo
capítulo
†
152 Calor y energía
mRT
/
mC
/ V dT = - PdV = - dV
V
dT Ê C P ˆ dV
= Á1- ˜
T Ë CV ¯ V
CP
g=
CV
3.5
3 CP
2.5
CV
kJ/kg.K 2
g
1.5
0.5
100 200 300 400 500 600 T (K)
1-g
T2 Ê V2 ˆ
=Á ˜
T1 Ë V1 ¯
PV g = constante
154 Calor y energía
Problemas
P 1 2
4
3
Ta
5 Tb
V
Pf Vf - Pi Vi mR
W= = (Tf - Ti )
1- g 1- g
25 m
10 m
1m
4 . 2 0 La medición directa de
Ts , vel calores específicos de gases es difícil,
pues los valores absolutos son muy
pequeños. Una manera de medir el CP de
un gas a presión atmosférica es colocar
un tubo hueco de área conocida A, de
manera vertical. En el fondo del tubo se
coloca una resistencia eléctrica que
calienta el aire que entra a condiciones
atmosféricas (Po.y To ). El aire caliente
asciende y sale por la parte superior del
tubo, en donde se puede medir su
To velocidad, vel y su temperatura Ts. Si se
conoce la potencia disipada por la
resistencia, demuestre que el calor
162 Calor y energía
& s
QT
CP / R =
A (Ts - To ) Po v el
E = mc2
W = F ⋅ L = ( PA ) L = PV
Ï ¸ Ï ¸
ÌQ + Â (E + PV)˝ - Ì W + Â (E + PV)˝ = DE 5.1
Ó entra ˛ Ó sale ˛
†
168 Primera ley de la termodinámica
1
E= U+ m( vel) 2 + mgz 5.2
2
& + 1 dE 1 &
Q Â m& (h + 2 vel
entra
2
+ gz) =
dt
+ Â m& (h + 2 vel
sale
2
+ gz) + W
5.3
ESTACIONARIOS
SISTEMAS
ABIERTOS UNIFORMES
NO ESTACIONARIOS
VARIANTES
30
Esto no es rigurosamente cierto. Debido a la manera como se mantiene el
control de temperatura, tanto las neveras como los aires acondicionados
trabajan en ciclos tipo encendido/apagado. De una manera muy aproximada,
funcionan de manera estacionaria.
Modelos para sistemas abiertos 171
dE
=0
dt
m mV mL
m
& ª = = A = r ⋅ vel ⋅ A
t t V V t
m
&e=m
&s
Modelos para sistemas abiertos 173
(r ⋅ vel ⋅ A ) e = (r ⋅ vel ⋅ A ) s
1 2 1
he + vele = h s + vel2s
2 2
válvula
volumen de control
he = hs
Ê ∂T ˆ
mJ = Á ˜ 5.4
Ë ∂P ¯ h
álabes
entrada
de
vapor
salida
de eje central
vapor
Modelos para sistemas abiertos 177
& =m
W & (he - hs )
32
Tanto en la turbina como en el compresor la base menor del “triangulo
truncado” corresponde a la corriente de alta presión y la base mayor a la
corriente de baja presión.
178 Primera ley de la termodinámica
A1 B1
Q
A2 B2
 m& h = m& h
e e s s
mA h A1 + m B h B1 = mA h A 2 + m B h B2
A B1
1 Q Q + mA h A1 = mA h A 2
A B2
2
0,4 MPa
350 ºC
enfriador 0,25 kg/s
10 MPa generador
35 ºC
N2 H2O
0,04 kg/s
& =m
W & ( h e - h s ) = (0,25 kg / s)(3092,5 - 2491,8) kJ / kg = 150,18 kW
& =m
Q &
& (hs - he ) + W
33
Se advierte que el caudal, y por ende, la velocidad de la masa que entra o sale, no
tienen que ser, de acuerdo al modelo uniforme, constantes. Esto haría que la energía
cinética de una corriente, tuviese que variar. Sin embargo, la contribución de la
energía cinética y potencial en la clase de sistemas para los cuales se aplica el modelo
es totalmente despreciable. En la discusión que sigue se debe tener esto en cuenta.
Modelos para sistemas abiertos 183
dm
 m& -  m& = dt
e s
queda
Âm - Âm = m
e s 2 - m1
& + 1 dE 1 &
Q Â m& (h + 2 vel
entra
2
+ gz) =
dt
+ Â m& (h + 2 vel
sale
2
+ gz) + W
˙ + Âm dU ˙
Q ˙ e he = + Âm
˙ s hs + W
dt
2 dU 2
Ú dt = Ú dU = U2 - U1
1 dt 1
†
Modelos para sistemas abiertos 185
2
˙ dt = 2 dW 2
Ú W Ú dt = Ú dW = W
1 1 dt 1
2 2
Ú m
˙ hdt = h Ú m˙ dt = mh
1 1
Q+ Âm h e e = ( m2 u 2 - m1u1 ) + Âm h + W
s s
Ê1 1ˆ
ms = m1 - m2 = VÁ - ˜
Ë va vb ¯
Ê 1 1 ˆ
ms = 0,0438 m3 Á 3
- 3 ˜ = 50,9 kg
Ë 0,000837 m /kg 0,03091m /kg ¯
†
Del balance de energía:
†
Q = m2 u 2 - m1u1 + ms h s = m b u b - ma u a + ms h s
Êh h ˆ
Q = VÁÁ g - a ˜˜ + ms h f
Ë vg v a ¯
†
188 Primera ley de la termodinámica
& + ( mh dU &
Q & ) entra = + ( mh
& ) sale + W
dt
dU
+m
& shs = 0
dt
dm du
u+m +m& shs = 0
dt dt
dm
m
&s=-
dt
dm dT
(C P - C V )T = mC V
dt dt
Ê 1ˆ
Ê P2 ˆÁË1- g ˜¯
T2 = T1Á ˜ = 149,92K
Ë P1 ¯
†
192 Primera ley de la termodinámica
( m2 u 2 - m1u1 ) + ms h s = 0
o en función de temperaturas
m2 C V T2 - m1C V T1 + msC P Ts = 0
V PV
( P2 - P1 ) + ( m1 - 2 ) g 0,5(T1 + T2 ) = 0
R RT2
Modelos para sistemas abiertos 193
T2 = 178,75 K ; m2 = 3,9 kg
( P1 - P2 ) V
m2 = m1 - = 12,68 kg
gRT1
Problemas
condensador 1 MPa
100 ºC
100 kPa
evaporador
95% calidad
vapor
aislamiento
térmico
regulador
de presión
alimentación descarga
6 1
T C
Q Q
7 2
8
5 condensador 4
¿Q?
A B
Q = DU + W
208 Primera ley de la termodinámica
Q = ( m2 u 2 - m1u1 ) + ms h s
Q = T ( m2 - m1 )C V + msC P = msT(C P - C V ) = ms RT
6 5
34
Esto se hace con la finalidad de que no se produzca una presión sub-
atmosférica dentro de la cava que luego haga dificil abrir la puerta. ¿No ha
notado como en la nevera de los supermercados, cuando abrimos para sacar
un helado y cerramos la puerta, se hace más dificil re-abrirla?
210 Primera ley de la termodinámica
Dz
212 Entropía
˙ +m 1 1 ˙
Q ˙ (h + vel2 + gz) aguas arriba = m
˙ (h + vel2 + gz) aguas abajo + W
2 2
& = - mg
Q & ( z aguas arriba - z aguas abajo ) = - mg
& Dz
35
Usando el modelo de fluido incompresible, las propiedades volumétricas y
energéticas no suponen invariantes con la presión, por ende uno podria
calcular la entalpía como Dh = CDT, donde C es la capacidad calorífica del
agua.
¿Por qué hace falta otra ley? 213
procesos posibles
214 Entropía
Máquinas térmicas
QA W
QB
Máquinas térmicas 217
fuente de alta
temperatura TA
máquina que
QA opera en ciclos
transferencia
de calor W
QB
producción
TB de trabajo
fuente de baja
temperatura
36
Este concepto es general: Un estudiante eficiente será aquel
que saca la máxima nota con el mínimo de estudio; un carro
eficiente el que recorra más kilómetros por litro de combustible...
Máquinas térmicas 219
W = QA - Q B
W Q - QB Q
h= = A = 1- B 6.2
QA QA QA
TA
I II III IV V VI
TB
¿Qué pasa con los casos (II) y (IV)? ¿Por qué no nos son
familiares? Nosotros en este instante, sabemos que hay ciertos
procesos que no ocurren, pero ¿podríamos explicar por qué? Ya
en el siglo pasado, los hombres de ciencia se dieron cuenta que
estos casos no ocurrían en la naturaleza, aun cuando no violaban
222 Entropía
TA TA
TB TB
máquina “anti-Clausius”
máquina
(tipo II)
“anti-Kelvin-Planck”
+
(tipo IV)
máquina térmica (tipo V)
224 Entropía
TA TA
QA IV QA VI QA VI - QA IV
WIV = W VI
W
QB VI QB VI
TB TB
máquina
máquina
“anti-Kelvin-Planck”
“anti-Clausius”
(tipo IV)
(tipo II)
+
refrigerador (tipo VI)
QB
h = 1-
QA
Reversibilidad e irreversibilidad
& = mg
W & ( z aguas arriba - z aguas abajo ) = mg
& Dz
37
En el caso de no tener la rueda de agua, la disminución de la energía
potencial podía tener dos efectos: aumentar la entalpía (temperatura) de la
corriente de salida o, si se mantiene la temperatura constante, ser eliminada
del sistema en forma de calor. Lo segundo es el caso usual: la entalpía del
agua se mantiene constante.
228 Entropía
38
“Reflexiones sobre el poder motriz del fuego y de las máquinas hechas
para desarrollar esa potencia.”
230 Entropía
TA
QA QA
M R
W WR
QB M QB
M R
TB
hM > hR
WM WR
>
Q A ,M Q A ,R
Q A ,R > Q A ,M
TA TA
QA QA QA R- QA M
M R
W
QB M QB Q B R- QB
M R M
TB TB
232 Entropía
Ciclo de Carnot
1
P
T
A
Q=0 2
4
Q=0
T
B
v
234 Entropía
QB Q W
h = 1- = 1 - 3Æ4 = 1 - 3Æ4
QA Q1Æ2 W1Æ2
ÊV ˆ
W = mRTlnÁ final ˜
Ë Vinicial ¯
P3 V3 = P4 V4 P1V1g = P4 V4g
P2 V2g P3 V3g
P1P3 V1V3 = P4 P2 V4 V2 =
P1V1g P4 V4g
reordenando
g
P1P3 V2 V4 P1P3 Ê V2 V4 ˆ
= =Á ˜
P2 P4 V1V3 P2P4 Ë V1V3 ¯
V2 V4
=1
V1V3
g
V2 Ê V4 ˆ
=Á ˜
V1 Ë V3 ¯
TB
h = 1- 6.3
TA
39
Esto se logra confinando unos pocos miles de átomos usando láseres. Al
privar a las moléculas de movimiento su temperatura disminuye. En la página
web hay un artículo al respecto.
238 Entropía
Q B TB
=
Q A TA
QA Q
= B 6.4
TA TB
QB f (TB )
h = 1- = 1-
QA f (TA )
40
William Thomson, luego nombrado Lord bajo el título de Kelvin nació en
Belfast (Irlanda) en 1824. A los once años ingresó a la universidad de
Glasgow graduandose pocos años después. Los primeros trabajos de Kelvin
fueron presentados por sus instructores ya sería impensable que los
distinguidos científicos de la época fueran “enseñados” por un niño en edad
escolar. La relación anterior junto con las teorías de Carnot le permitió a
Kelvin, en 1848, establecer los principios de una escala absoluta de
temperatura.
Ciclo de Carnot 239
Entropía
dQ A dQ B dQ i
TA
+
TB
= ÂTi i
=0
240 Entropía
dQ
Ú = 0 para cualquier ciclo reversible 6.5
T
P a 2
1 c
dQ 2 È dQ˘ 1 È dQ˘
Ú = Ú ÍÎ T ˙˚ + Ú ÍÎ T ˙˚ =0
T 1
a
2
b
†
Entropía 241
dQ È dQ˘
2 1 È dQ˘
Ú = Ú + Ú ÍÎ T ˙˚ =0
T 1Í
Î T ˙˚a 2
c
ÈdQ ˘
dS = Í ˙ 6.6
Î T ˚camino reversible
41
La termodinámica estadística nos permite obtener valores absolutos de
propiedades a través de promedios moleculares (de ahí el nombre estadística).
Entropía 243
S = k ln w 6.7
s = x sg + (1-x) sf
42
La segunda ley tiene una interpretación microscópica que proviene de
argumentos estadísticos. Ello se logra reconociendo que los sistemas estan
compuestos por enormes cantidades de moléculas. ¿Y cuánto es enorme?
Pues si tomáramos una naranja y la expandiésemos hasta que tuviese el
tamaño de la Tierra, sus átomos tendrían el tamaño de uvas, empacadas como
racimos, ocupando todo el espacio disponible.
Entropía 245
250
10
4
1
0,2 MPa
200 50 kJ/kg
T
(K) 150 kJ/kg
150
100 kJ/kg
líquido
100
vapor
50
2 3 4 5 6
s (kJ/kg.K)
P T
1
1 2
2
4
4 3
3
v s
dQ
dS =
T
Q= Ú TdS
†
Entropía 247
T T T
1 2 1 2
+ = Q
QA 4 3 4 3
QB
s s s
W
h=
QA
248 Entropía
TA
W
TB
s
h=
TA
TB QA
R-134a
vapor
10
P 1 líquido
(MPa) 3
v=0.1 m /kg
0.1
s=2 kJ/kg.K
0.01
T= 200 ºC
0.001
100 200 300 400 500 600
h (kJ/kg)
43
Al diagrama P-h, de uso común en refrigeración, se le da a veces el nombre
incorrecto de diagrama de Mollier
250 Entropía
44
Vea por ejemplo el problema 6-14.
Cálculo de entropía en sistemas cerrados 251
Q a Æ1 = T(S1 - Sa )
(Sa - S2 ) = 0
sistema
aislado
TA < TB
A Q
T bloque T bloque
“A” “B”
S S
DSA DSB
45
Aun cuando el proceso completo es irreversible, el proceso en cada bloque es
internamente reversible, y por lo tanto para cada bloque por separado se puede
visualizar el camino en un diagrama termodinámico.
Cálculo de entropía en sistemas cerrados 255
DS B < DSA
dQ
DS = Ú T
+s 6.9
dQ
dS ≥ 6.10
T
Cálculo de entropía
dQ = dU + dW
sustituyendo obtenemos:
TdS = dU + PdV
o en forma intensiva
H = U + PV
dH = dU + PdV + VdP
260 Entropía
y en forma intensiva:
Tds = dh - vdP
RT
v= y dh = C P dT
P
sustituyendo queda:
dP
Tds = C P dT - RT
P
C P dT dP
ds = -R
T P
2 CP ÊP ˆ
s2 - s1 = Ú dT - R lnÁ 2 ˜ 6.14
1 T Ë P1 ¯
ÊT ˆ ÊP ˆ
s2 - s1 = C P lnÁ 2 ˜ - R lnÁ 2 ˜ 6.15
Ë T1 ¯ Ë P1 ¯
2 CV Êv ˆ
s2 - s1 = Ú dT + R lnÁ 2 ˜ 6.16
1 T Ë v1 ¯
QA QB
A B
dQ dH dT ÊT ˆ
DSsólido = Ú = Ú = mC Ú = mClnÁ final ˜
T T T Ë Tinicial ¯
por lo que
†
DSuniverso = DSmáquina + DSA + DSB = 0
ÊT ˆ ÊT ˆ
mAClnÁ f ˜ + mBClnÁ f ˜ = 0
† Ë TA ¯ Ë TB ¯
despejando, Tf = TA TB
†
ÊT ˆ
DSsistema = mCÁÁ aguas abajo ˜˜ = 0
Ë Taguas arriba ¯
†
Cálculo de entropía 265
dQalrededores Q mgDz
DSalrededores = Ú = - sistema = = DSuniverso
Talrededores Talrededores Talrededores
QA
W W
QB
zB TB
lo deseado &
W
hrueda de agua = =
lo que cuesta mgz
& aguas arriba
mg
& ( z aguas arriba - z aguas abajo ) z aguas abajo
hmax = = 1-
mgz
& aguas arriba z aguas arriba
46
Aqui las alturas z deben ser “absolutas”
268 Entropía
Problemas
47
El bushel es una medida volumétrica equivalente 36,369 L.
Problemas 269
È (T + T ) ˘
DS = 2mC P lnÍ 1 2 ˙
Î 2 T1T2 ˚
b b c
P1 P1
B
A c
P2 a P2 a
V2 V1 V2 V1
[( V1 / V2 ) - 1]
hA = 1 - g
[( P2 / P1 ) - 1]
1 ( P1 - P2 )( V1 - V2 )
hB =
2 mC V Tb [1 - ( P2 / P1 )] + g [( V1 / V2 ) - 1]
6.17 Un ingeniero se ha
? encontrado un problema en el cual
requiere como dato el valor de la
entropía de un vapor de agua
sobrecalentado por debajo de 10 kPa,
pero se ha encontrado que las tablas
no reportan tales valores. a) ¿Qué
métodos o modelos le sugeriría que
utilizara? b) obtenga v, u, h y s a 5 kPa
y 400 °C.
Q A B
Q B exp(Q B )
=
Q A exp(Q A )
Q = ln T + constante
TA
QA QA
W WR R WR = 2W
QAR = 3QA
QB QB
R
TB
276 Entropía
200 K 400 K
Q1
Q3
W
Q2
300 K
T (K) T (K)
600 600
300 300
s s
Ds Ds
T T T T
(a) (b) (c) (d)
s s s s
†
282 Segunda ley de la termodinámica
È 1 ˘ È dE ˘ È 1 ˘
ÍQ˙ + Âm ˙ (h + vel2 + gz)˙ = Í ˙ + ÍÂ m ˙˙
˙ (h + vel2 + gz) + W
Î entra 2 ˚ Î dt ˚ Îsale 2 ˚
Èentropía que˘
Í ˙ = s˙
† Î se genera ˚
†
Segunda ley para sistemas abiertos 283
Èentropía˘
Í ˙ = Â (m
˙ s)
† Îque sale˚ sale
dQ˙ dS
 m˙ s + Ú
e e
T
+ s˙ =
dt
+ Âm
˙ sss 7.1
dS
=0
dt
dQ˙
 m˙ s + Ú
e e
T
+ s˙ = Â m
˙ sss 7.2
˙
dQ
 m˙ s +  T
e e + s˙ = Â m
˙ sss
ss ≥ se
ser mayor que la que entra. Para los procesos estacionarios, los
alrededores pueden acumular entropía aumentando la entropía
del universo:
Ê dSˆ Ê dSˆ
Á ˜ =Á ˜ ≥0
Ë dt ¯ alrededores Ë dt ¯ universo
dQ
Âm s + Ú
e e
T
+ s = (m2s2 - m1s1 ) + Â msss 7.3
s2 > se
286 Segunda ley de la termodinámica
frontera
sistema
Tsist universo
Q
alrededores
Talr
& sist
Q dS
Âsist
m
& e se +
Tsist
+ s& = sist +
dt  m& s
sist
s s
†
288 Segunda ley de la termodinámica
dS universo ≥ 0
Tsist Qsist
Talr
donde
W T
h= = 1 - alr
QA Tsist
Ê T ˆ
W = (-Qsist )Á1- alr ˜
Ë Tsist ¯
W Ê T - Tsist ˆ
= Qsist Á alr ˜
Talr Ë Talr Tsist ¯
Ê1 1ˆ
me = m2 - m1 = VÁ - ˜
Ë v 2 v1 ¯
Ê 1 1 ˆ
= 2 m3 Á 3
- 3 ˜ = 6,75kg
Ë 0,2608 m /kg 2,172 m /kg ¯
Q + me h e = ( m2 u 2 - m1u1 )
¿Qué significa el aumento de entropía? 291
1 2
m
/ e se + Ú dQalr + s/ = DSalr + msss
Tambiente 1
Q alr
DSalr = - msss
† Tambiente
292 Segunda ley de la termodinámica
2900 kJ
DSalr = - 6,75 kg ⋅ 7,2328 kJ / kg. K = -39,094 kJ / K
298,15 K
Ê 1 1 ˆ
DSuniverso = s tan que + Qtan que ÁÁ - ˜˜
Ë Ttan que Tambiente ¯
Q tan que
s = DS tan que - me se -
† Ttan que
¿Qué significa el aumento de entropía? 293
2900 kJ
s = 45,07 kJ / kg - 6,75 kg ⋅ 7,2328 kJ / kg. K - = 2,378 kJ / K
473,15 K
Ê 1 1 ˆ
DSuniverso = 2,378 kJ /K + 2900 kJ Á - ˜
Ë 473,15K 298,15K ¯
= 5,976 kJ /K
dh = Tds + vdP
dh = vdP
que integrando queda
294 Segunda ley de la termodinámica
s
hs - he = Ú vdP
e
& =m
W & (he - hs )
queda
e
˙ =m
W ˙ Ú vdP 7.5
s
& = mv
W & ( Pe - Ps ) 7.6
& +m 1 1
Q & e ( h + vel2 + gz) e = m
& s ( h + vel2 + gz) s
2 2
&
Q
m
& e se + =m
& sss
T
1
( h s - h e ) + ( vel2s - vel2e ) + g( z s - z e ) - T(ss - se ) = 0
2
( h s - h e ) - T(ss - se ) = v( Ps - Pe )
1
v( Ps - Pe ) + ( vel2s - vel2e ) + g( z s - z e ) = 0
2
DP vel2s vel2e
+ - + Dz = 0 7.7
rg 2g 2g
Eficiencia real
W
h= <1
QA
trabajo producido
e=
trabajo máximo posible
tiene una eficiencia real del 90% (e = 0,90) sabremos que está
cerca de un comportamiento ideal.
& real = m
W &
& ( h1 - h 2 ) + Q
48
La eficiencia isentrópica se llama a veces eficiencia de segunda ley ( hII) a
diferencia de la eficiencia de primera ley (hI ) que nosotros definimos como eficiencia
de máquina térmica.
Eficiencia real 299
que sea más eficiente; está claro que la salida cambiará). Este
nuevo estado debe tener la misma entropía que el estado (1).
Pero falta otra propiedad para determinar el estado. La
temperatura (2s) no podría ser la misma que (1) pues el proceso
no es isotérmico (en el mejor de los casos es adiabático). La
entalpía no podrá ser igual pues eso implica que no habría
producción de trabajo. El estado (2s) se termina de definir con la
presión de descarga de la turbina, que en general es un
parámetro de diseño.
s2S = s1
P2S = P2
&
W isentrópico = m
& ( h1 - h 2 S )
W & real
es =
m(h
& 1 - h 2S )
h1 - h 2
es =
h1 - h 2 S
W &
s
es =
&
Wreal
Ejemplo:Turbina real
w
& s = ( h1 - h 2S ) = 252,26 kJ / kg
w
& real = e w
& s = 0,8 ⋅ 252,26 kJ / kg = 201,81 kJ / kg
h 2 = ( h1 - w
& real ) = 3456,6 kJ / kg
Problemas:
calentador
1250 °C
0,1 MPa ciclo
25 °C de
0,1 aire
200 °C MPa
500 °C
12,5 MPa ciclo
de
vapor
condensador
0,01 MPa
100
35 °C kPa
b
a 150 °C
700
0,1 Q
kPa
MPa
15 °C c
200 °C
N2 Q
caldera 2
3
4
6
5
condensador
Datos adicionales:
- La eficiencia isentrópica de cada etapa de la turbina es de
85%
- Suponga que la bomba es reversible y adiabática
- No hay caídas de presión en el condensador ni en la
caldera
- Ambas etapas de la turbina operan de forma adiabática
Winston Churchill