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25Electro3Faraday PDF
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Para que se produzca la electrólisis se debe aplicar una diferencia de potencial mayor que la diferencia de
potencial de la reacción espontánea. Por ejemplo, si el ΔEº de la reacción espontánea, con reactivos y
productos en estado estándar, es +0.42 V, se deberá aplicar una diferencia de potencial mayor que ese valor a
fin de lograr invertir la sentido de la corriente. De esta manera se invierten las reacciones en los electrodos
forzando la oxidación en el ánodo y la reducción en el cátodo. La fuente externa es la que proporciona la
corriente necesaria para que los electrones circulen a través del alambre externo desde el ánodo hacia el
cátodo. En el medio conductor los cationes migran hacia el cátodo y los aniones hacia el ánodo, cerrando de
esa manera el circuito.
Se debe tener presente que para este tipo de celdas, donde el proceso es no espontáneo, el signo de ΔEº debe
ser negativo. En otras palabras, un valor negativo de ΔEº nos indica que la reacción es no espontánea.
1) Electrólisis de NaCl fundido: sabemos que el NaCl sólido no conduce la corriente eléctrica debido a que
sus iones, si bien vibran en sus respectivas posiciones, no pueden moverse a través del retículo cristalino. En
contraposición, si se calienta NaCl sólido por encima de su punto de fusión, la sal fundida podrá conducir la
corriente eléctrica debido a la presencia de iones Na+ y Cl-, los cuales tienen ahora libertad para desplazarse.
Consideremos una celda electrolítica constituida por dos electrodos inertes en un recipiente que contiene NaCl
fundido y conectados a una batería que completa el circuito. Esta fuente externa introduce electrones en uno de
los electrodos, que se vuelve negativo (cátodo) y extrae electrones del otro electrodo, que se vuelve positivo
(anódo). En estas condiciones se fuerza a que los iones Cl- sean atraídos hacia el electrodo positivo (ánodo) y
se oxiden a Cl2 y que los iones Na+ sean atraídos hacia el electrodo negativo (cátodo) y se reduzcan a Naº.
Estos procesos pueden representarse mediante las siguientes ecuaciones:
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TEMA 25 Cátedra de Introducción a la Química para Ciencias Naturales - UNLP
Es importante comprender que esta reacción no es espontánea en el sentido planteado. Para que se
produzca, como se dijo anteriormente, se debe forzar el pasaje de electrones desde el electrodo positivo al
negativo ya que, espontáneamente lo harían de manera inversa (el Naº se oxidaría a Na+ y el Cl2 se reduciría a Cl-)
La electrolisis de sales fundidas consume mucha energía debido a que se requiere energía primero para fundir
la sal y luego para que ocurran las reacciones anódicas y catódicas.
2) Electrólisis del NaCl en solución acuosa concentrada, con electrodos inertes: Cuando se efectúa una
electrólisis haciendo pasar una corriente eléctrica por una solución se debe tener presente que especies pueden
oxidarse o reducirse por efecto de la misma. En este caso particular, además de iones Na+ e iones Cl-, en el
medio tenemos agua, la cual también puede oxidarse y reducirse. De acuerdo con ello, debemos considerar
que hay dos reacciones probables que pueden tener lugar en el cátodo y dos en el ánodo:
Na+(l) + e → Na(l)
-
Cátodo: Eº = -2,71 V
Anódo: 2Cl
-
→ Cl2(g) + 2 e- Eº = 1,36 V
Como regla general podemos decir que las reacciones con mayor probabilidad de producirse en los electrodos
son las que requieren menor voltaje, es decir, aquellas medias reacciones que se combinan para dar el voltaje
global de la celda menos negativo.
Para esta solución, en el cátodo, se produce la reducción del agua debido a que ese proceso ocurre con más
facilidad (Eº = -0,83 V) que la reducción del ión Na+ (Eº = -2,71 V). De acuerdo con los valores de potencial, en
el ánodo debería producirse la oxidación del agua a O2, sin embargo, se obtiene como producto mayoritario Cl2.
Ésto se debe a que la producción de O2 requiere de un voltaje adicional (sobrepotencial). Este sobrepotencial se
necesita, entre otras cosas, para superar interacciones del oxígeno con el electrodo y su valor depende del tipo
de electrodo empleado.
De acuerdo con lo antedicho, las reacciones de la celda que interpretan estos procesos son:
Este proceso electrolítico es de gran importancia industrial pues se obtiene como productos principales Cl2(g) e
H2(g) y como subproducto NaOH.
3) Electrólisis del H2O: Sabemos que el agua pura es mal conductor de la corriente eléctrica, dado que se
disocia en muy baja proporción (Kw= 10-14 a 25ºC). Por ese motivo para realizar la electrólisis de la misma se
debe preparar una solución diluida de un soluto iónico (electrolito fuerte), cuyos iones se oxiden y se reduzcan
con menos facilidad que el agua (por ejemplo NaCl, H2SO4, Na2SO4, etc ).
La celda electrolítica consiste de un par de electrodos inertes, sumergidos en la solución diluida del electrolito
escogido, conectados a la fuente externa. El paso de la corriente genera H2 en el cátodo y O2 en el ánodo, de
acuerdo con las siguientes reacciones:
Ánodo: 2H2O(l) → O2(g) + 4 H+(ac) + 4e-
4 H2O(l)
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Para calcular la cantidad de producto formado por el pasaje de una dada cantidad de electricidad se emplean
las leyes de Faraday. Estas establecen una relación precisa entre la cantidad de cambio químico producido por
la energía eléctrica y la cantidad de esta última empleada para tal fin.
Como la cantidad de electricidad es: q = i.t, la expresión anterior (1) puede escribirse también como:
m = ε.i.t (2)
donde: i = intensidad de corriente eléctrica y t = tiempo de pasaje de la corriente eléctrica.
La intensidad de corriente (i) es la cantidad de carga eléctrica (q) que circula por un conductor en la unidad de
tiempo (t), es decir: i = q/t . Se expresa en Amperes (A), cuando el tiempo se mide en segundos (s) y la
cantidad de carga eléctrica (q) que pasa por el conductor se mide en Coulombs (C). (Unidades: A = C/s).
El coulomb se define como la cantidad de electricidad (q) transmitida en un segundo mediante una corriente de
un ampere. Por consiguiente: 1 A = 1 C/s y 1 C = 1 A.s
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Cu 2+ + 2e − ⎯⎯→ Cu 0
Pa 63,5
De la estequiometría de la reacción vemos que n = 2 , entonces: ε= = = 3,29.10-4 g/C
n.F 2x96.500
conociendo este valor podemos aplicar la ecuación anteriormente reordenada para determinar la intensidad de
la corriente:
m 0,080g
i= = = 0,81C/s ∴ i = 0,81A
ε.t 3,29(g / C)x300s
Para ello debemos tener en cuenta que la masa debe expresarse en gramos y el tiempo en segundos. Por lo
tanto: 80 mg = 80.10-3g = 0,080g y 5 min = 5x60s = 300s (1 minuto = 60 segundos).
2.- En una experiencia de electrólisis de agua, determine qué volumen de O2, en CNPT, se producirá en el
ánodo cuando circula una corriente de 2,50 A durante 45 minutos.
La hemi-reacción que debemos considerar es:
2H2 O ⎯⎯→ O 2 + 4H + + 4e −
De acuerdo con los datos del problema, la cantidad de carga que ha circulado es:
q = i . t = 2,50 C/s. 2700 s = 6.750C. (Recordar A = C/s)
Según la estequiometría de esta semireacción, para que se libere un mol de O2 se requieren 4 moles de
electrones. La carga transportada por estos electrones debe ser: 4F = 4x96.500C= 386.000 C.
Por lo tanto:
386.000 C __________ 22,4 l O2(CNPT) = 1 mol O2
6.750C __________ x = 0,392 l de O2.
• Segunda ley: Las masas de dos o más elementos que se depositan en dos o más celdas conectadas en
serie, son proporcionales a sus equivalentes químicos. Es decir, si se instalan varias celdas, que contienen
soluciones de distintas sales metálicas, en serie se encuentra que las cantidades de metal depositadas en cada
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una de ellas son directamente proporcionales a los pesos atómicos e inversamente proporcionales a los
números de oxidación respectivos.
Por ejemplo: Se dispone de dos celdas conectadas en serie, la primera de ellas contiene una solución de
AgNO3 y la segunda, una solución de CuCl2. Se realiza la electrólisis durante un cierto tiempo t y se encuentra
que en la primera celda se depositan 0,67 g de Agº. Se debe determinar: a) la carga total que ha circulado y b)
la masa de Cuº depositada en el cátodo de la segunda celda.
Las reacciones que se producen en el cátodo de cada celda son:
I) Ag + + e − ⎯⎯→ Agº
II) Cu 2+ + 2e − ⎯⎯→ Cuº
Para averiguar la masa de Cuº depositada en la segunda celda podemos hacer uso de la segunda ley de
Faraday:
m Cu E Cu
=
m Ag E Ag
Para ello, debemos calcular el equivalente químico (E) del Cu: ECu = 63,5 g / 2 = 31,75 g
m Cu E Cu
=
m Ag E Ag
E Cu x m Ag 31,75g × 0,672g
m Cu = = = 0,197g
E Ag 107,8g
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PROBLEMAS DE APLICACIÖN
1- Considere un conductor por el cual pasa una corriente de 1,8 A. Determine cuántos Coulombios y Faradios
pasarán por un punto dado en 1,36 minutos.
2- Calcular cuántos coulombs de carga se necesitan para depositar 160 g de Al.
3- ¿Qué corriente se requerirá para depositar 10,0 g de Au a partir de una solución de AuCl3 en una celda
electrolítica si se quiere realizar en un período de 24 hs?
4- ¿Cuántos gramos de Cu pueden depositarse a partir de una solución acuosa de cristales de calcosita
(CuSO4.5H2O) si pasa una corriente de 5A durante 2 horas y 20 minutos? Si se produce O2 en el ánodo.
¿Cuántos moles del mismo se formarán?
5- ¿Cuántos moles de electrones circulan cuando se electroliza agua de mar con una corriente 10 mA durante
50 hs?
6- Una disolución acuosa desconocida de una sal de paladio (Pd) se electroliza con una corriente de 3A durante
una hora produciendo la reducción de 2,977g de Pd en el cátodo. ¿Cuál es el estado de oxidación de los iones
de Pd?
7- Se tiene una celda que contiene AgNO3, conectada en serie con otra que contiene HCl, ambos en solución.
¿Si en la primera se depositan 0,0198g de Ag, cuanto litros de H2 (en CNPT) se obtendrán en el cátodo de la
segunda?
8- Se hace pasar por una disolución de una cierta sal de Au la misma cantidad de electricidad que se emplea en
otra celda, conectada en serie con la primera, para depositar 2,158g de Ag. Si se depositaron 1,314g de Au,
calcular el peso equivalente del Au y su estado de oxidación en dicha sal.
9- Se tiene una solución concentrada de halita (NaCl) de la cual se toman 50 ml para someter a electrólisis:
a) escribir las ecuaciones de las reacciones que ocurren en el ánodo y en el cátodo.
b) Calcular cuanto tiempo debe circular una corriente de 0,5A para que la solución adquiera un pH = 12.
10- Calcular la masa de Pb convertida en PbSO4 en una batería cuando se necesitan 2,25 minutos para
arrancar el auto en invierno. La corriente en la batería es de 120A y la reacción en el electrodo que se considera
es: Pb ⎯⎯→ Pb 2+ + 2e −
11- Se hacen pasar 0,2F a través de tres celdas electrolíticas conectadas en serie. Una contiene iones Ag+, la
otra Zn2+ y la tercera Fe3+. Suponiendo que la reacción catódica en cada celda es solamente la reducción del
metal, ¿cuántos gramos de cada metal se depositarán?
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