Química Analítica Cuantitativa

Tema 12: Yodato de Potasio como Agente Oxidante

Introducción:
Por las propiedades físicas ideales del KIO 3, por disponerse de él en estado de gran
pureza y por la estabilidad de sus soluciones acuosas, se han desarrollado muchos usos
analíticos de este reactivo.
Como por ejemplo con I- en medio ácido reacciona cuantitativamente:
IO3- + 8 I- + 6 H+ 3 I3- + 3 H2O
Este equilibrio químico se influye fuertemente por el pH de la solución y en medio
neutro, el yodato no exhibe ninguna tendencia a oxidar al I -.
El yodo liberado puede emplearse para estandarizar una solución de tiosulfato
sódico, para la determinación de sulfuro de hidrogeno o para la determinación de estaño
(II), para solo citar tres ejemplos. En estos casos queda I 3- en exceso después de la
reaccion de Yodo con H2S o con Sn (II) de modo que el procedimiento analítico completo
requiere una valoración final del yodo que no reacciono, con solución estándar de
tiosulfato sódico.
Se han hallado varias aplicaciones del KIO 3 como oxidante las cuales no entran en la
clasificación de métodos directos o indirectos con yodo.
Se ha observado que si se valora un reductor adecuado con una solución estándar
de KIO3 en medio ácido las porciones iniciales del IO3- son reducidas a I2 libre:
2 IO3- + 12 H+ + 10 e- I2 + 6 H2O Eº = -1,20 V
El cual con más IO3- se oxida a yodo monopositivo.
Aunque la especie I+ es inestable, se estabiliza por formación de complejos con los
iones Cl-, Br- y CN- y por formación de un compuesto con acetona. Por ejemplo en
soluciones de HCl de 3 – 9 F, el IO3- oxida I2 a dicloruro de yodo:
IO3- + 2 I2 + 10 Cl- + 6 H+ 5 ICl2- + 3 H2O
En soluciones de HBr concentradas se puede producir la especie IBr 2- y cuando hay
CN- presente en HCl 1 F o en H 2SO4 2 F, el IO3- puede oxidar al I2 a una molécula
monocianuro de yodo:
IO3- + 2 I2 + 5 HCN + H+ 5 ICN + 3 H2O
Además, la valoración de I - o de I2 con IO3- en medio ácido y acetona da yodoacetona
conforme a:
IO3- + 2 I- + 3 (CH3)2CO + 3 H+ 3 CH3COCH2I + 3 H2O

Aplicaciones
Ilustraremos dos procedimientos en los cuales se usa el IO 3- directamente como
valorante.
Antimonio (III) puede ser valorado con una solución estándar de IO 3- si el medio es 3
F en HCl.
Durante la primera etapa ocurre:
1
 2 IO3- + 5 HSbO2 + 2 H+ + 4 H2O I2 + 5 H3SbO4
Como lo prueba la acumulación de I2 en el vaso de valoración. Sin embargo cuando
se ha oxidado todo el antimonio, al agregar más IO 3- desaparece el I2 a causa de la
formación de dicloruro de yodo ICl2-:
IO3- + 2 I2 + 10 Cl- + 6 H+ 5 ICl2- + 3 H2O
El punto final de la valoración se señala cuando los últimos indicios perceptibles de
yodo molecular se han oxidado al complejo dicloruro de yodo; se obtiene la relación
estequiométrica entre IO3- y Sb (III) por combinación de las dos reacciones precedentes:
IO3- + 2 HSbO2 + 2 H+ + 2 Cl- + H2O 2 H3SbO4 + ICl2-
La determinación de Sn (II) en HCl (concentrado) por valoración directa con solución
estándar de KIO3 es de especial interés porque se pueden detener dos puntos finales
diferentes. No se forma I2 en el primer paso de la valoración como en el caso del IO 3- - Sb
(III), sino I-:
Aquí:
IO3- + 3 SnCl42- + 6 H+ + 6 Cl- I- + 3 SnCl62- + 3 H2O
Esto se debe a que el Sn (II) puede reducir todo el I 2 formado transitoriamente a I-
según:
SnCl42- + I2 + 2 Cl- 2 I- + SnCl62-
Mientras que el Sb no es un reductor lo suficientemente para lograr esto.
Cuando se ha oxidado cuantitativamente el Sn (II), la gota siguiente de valorante IO 3-
oxida yoduro a yodo (I3-) y este punto final se reconoce por la aparición del color amarillo
del ion I3-.
Sin embargo si se prosigue la valoración, todo el I 2 es oxidado a dicloruro de yodo;
así que la desaparición del color amarillo del yodo representa un segundo punto final.
En este segundo punto final la reaccion neta esta representada por:
IO3- + 2 SnCl42- + 6 H+ + 6 Cl- ICl2- + 2 SnCl62- + 3 H2O
Otras aplicaciones son: determinación de As (III), Fe (II), Talio (I), H 2SO3; el mayor
progreso de las aplicaciones analíticas basadas en el uso de KIO 3 reside en la estabilidad
y facilidad de preparación del valorante en comparación con las soluciones de yodo
(triyoduro).

Determinación de Puntos Finales:

Aunque el IO3- se reduce en ultimo termino solo al estado monopositivo de yodo en
esta familia de métodos redox hemos visto que el yodo molecular se forma casi siempre
como sustancia intermedia durante otras valoraciones. Por consiguiente la desaparición de
la ultima cantidad perceptible de yodo es la señal que suele usarse para determinar el
punto final de la valoración con IO3-.
La alta acidez de las soluciones con las que se trabaja en la valorimetría con IO 3-
impide el uso de almidón en todos los sistemas salvo en las valoraciones que interviene
monocianuro de yodo, en los cuales [H +] puede ser solo 1 a 2 M. En general en las
valoraciones con IO3- se usa el método de extracción para la determinación del punto final.

2
Unos ml de tetracloruro de carbono o de cloroformo, introducidos en el vaso de valoración
al comienzo de la determinación, sirven como liquido inmiscibles con el agua.
Después de cada adición del KIO 3 se agita bien el erlenmeyer, se deja luego en
reposo y se observa la capa orgánica. Antes del punto de equivalencia el tetracloruro de
carbono o cloroformo exhibirá color violeta rojizo debido a la presencia de I 2, pero en el
punto de equivalencia, en el cual todo el I 2 ha sido oxidado al estado monopositivo, se
señala por la súbita desaparición del color violeta rojizo en el disolvente orgánico.
Se han propuesto varias moléculas orgánicas colorantes como indicadores internos
para valorimetría con IO3-. Para este fin el indicador ha de ser estable en presencia de
yodo molecular, yodo monopositivo y concentraciones elevadas de HCl y ha de
experimentar un cambio neto con el primer exceso de KIO 3 en el vaso de valoración.
Los indicadores empleados con éxito son: AMARANTO, PONCEAU BRILLANTE SR
y negro azulado de NAFTOL. Por desdicha, todos estos compuestos son oxidados
destructivamente por IO3- y así la acción del indicador es irreversible.

Ácido Peryódico Como Agente Oxidante.

Para el químico analítico interesado en la determinación cuantitativa de compuestos
orgánicos, las propiedades oxidantes del ácido peryódico tienen especial importancia
porque este reactivo da un buen número de reacciones muy selectivas con grupos
funcionales orgánicos. En realidad casi todas las aplicaciones importantes del ácido
peryódico han sido en el campo del análisis orgánico.
Estudios cuidadosos demostraron que el ácido paraperyódico H 5IO6 es el compuesto
fundamental en soluciones acuosas de ácido peryódico.
En medio acuoso, el ácido paraperyódico se comporta como un ácido diprótico
moderadamente débil:
H5IO6 H+ + H4IO6- K1 = 5,1 x 10-4
H4IO6- H+ + H3IO62- K2 = 2,0 x 10-7
Algunos ensayos indican que un tercer protón se ioniza en soluciones fuertemente
alcalinas.
Asimismo el producto de la primera disociación ácida H 4IO6- puede deshidratarse y
formar el metaperyodato IO4-.
El ácido paraperyódico es un valioso oxidante de compuestos orgánicos, es enérgico
ya que su potencial normal es:
H5IO6 + H+ + 2 e- IO3- + 3 H2O Eº = +1,6 a +1,7 V

Preparación de Soluciones y Estandarización:

Las soluciones pueden prepararse a partir de ácido paraperyódico, metaperyodato
potásico o metaperyodato sódico, todos los que se disponen comercialmente, aunque el
más usado es el metaperyodato sódico porque es muy soluble y se purifica fácilmente.
A pesar de su poder oxidante sus soluciones acuosas son estables, el agua sola es
oxidada lentamente a oxigeno y ozono. Es preciso excluir rigurosamente toda materia
orgánica.

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 Dos métodos por lo menos son útiles para la estandarización de soluciones de
peryodatos:
- En uno de ellos se agrega una alícuota de solución de peryodato a una solución
de KI en exceso en un buffer de bicarbonato o borato de pH 8 – 9. Aquí el
peryodato se reduce a IO3- y se libera una cantidad equivalente de I3-:
IO4- + 3 I- + H2O IO3- + I3- + 2 OH-
Para valorar el I3- se puede emplear solución estándar de As (III) con el punto final
almidón – yodo.
- en otro se vierte un volumen exactamente conocido de la solución de peryodato
en un medio de yoduro, ácido:
H5IO6 + 11 I- + 7 H+ 4 I3- + 6 H2O
Y se valora el I3- producido con una solución estándar de tiosulfato sódico.

Reacciones con Compuestos Orgánicos.

El desarrollo de un procedimiento analítico factible para la determinación de un
compuesto orgánico debe tener en cuenta factores tales como identidad y reactividad de
los grupos funcionales orgánicos de esa sustancia, la naturaleza del solvente en el cual
esta disuelto el compuesto y la posible presencia de otras especies oxidables.
Como la oxidación de moléculas orgánicas por ácido peryódico es lenta se necesita
un exceso de reactivo, al igual que un tiempo de reaccion que varia de unos minutos a
varias horas para lograr resultados cuantitativo.
La mayoría de las oxidaciones con peryodato se efectúan en ambiente acuoso,
aunque la limitada solubilidad del compuesto en agua, podría exigirse el uso de etanol, o
ácido acético glacial como solvente.

Determinación de Etilenglicol:
Si se agrega a la muestra un exceso conocido de una solución estándar de
metaperyodato sódico y se deja la mezcla durante una hora a temperatura ambiente, el
etilenglicol se oxida cuantitativamente a formaldehído y una cantidad equivalente de
peryodato se habrá reducido a IO3-.
El pH debe ajustarse a 7 con un buffer de ácido carbónico – bicarbonato, luego se
agrega KI en exceso y valorar el IO3- resultante con una solución estándar de As (III).
La diferencia entre la cantidad de peryodato usada inicialmente en la mezcla de
reaccion y la hallada en la valoración con As (III) guarda relación con la cantidad de
etilenglicol en la muestra.

Métodos que emplean Bromato.

El KBrO3 puede emplearse en titulaciones según dos enfoques algo diferentes.
Uno de ellos implica la utilización de BrO 3- como oxidante en la determinación
volumétrica de ciertos compuestos orgánicos. El empleo de KBrO 3 en análisis inorgánico
normalmente involucra a la sustancia directamente como titulante. Estas titulaciones se
efectúan en medio ácido y frecuentemente en soluciones de HCl no inferior a 1 M.
Cuando se titulan reductores fuertes con KBrO 3 la reaccion del oxidante es:
4
 BrO3- + 6 H3O+ + 6 e- Br- + 9 H2O
El valor de Eºf BrO
3
-
/ Br- = 1,44 V
Cuando el reductor es más fuerte que el Br -, no aparecerá bromo durante la reaccion
de titulación hasta que el reductor haya reaccionado cuantitativamente con el KBrO 3:
BrO3- + 5 Br- + 6 H3O+ 3 Br2 + 9 H2O punto final
Las soluciones de KBrO3 son muy estables y, por lo general, no requieren de
sucesivas valoraciones.
Dado que la aparición de Br2 en la solución generalmente señala el punto final de la
titulación, ciertos colorantes orgánicos del tipo azoíco (los cuales se broman con facilidad y
mediante este proceso, se decoloran a productos de color amarillo pálido), pueden
emplearse como indicadores en las titulaciones con KBrO 3.
Por ejemplo el rojo de metilo y el naranja de metilo (heliantina).
Estas reacciones del indicador son irreversibles de modo que no se formara Br 2 en
solución hasta que se alcance el punto de equivalencia.
Debe evitarse la titulación de sustancias reductoras de potencial de reducción mayor
que el del sistema bromo – bromuro Eºf Br2/Br- = 1,09 V ya que pueden liberar Br 2 antes del
punto de equivalencia. La titulación será posible si se añade Hg (II) para evitar esta
dificultad formándose especies solubles como HgBr 2 y HgBr42-.
Deben evitarse las altas concentraciones locales de BrO 3- que podrían liberar
prematuramente Br2.
Por esto el titulante debe agregarse lentamente y con agitación de la solución.
Algunos indicadores reversibles que se ocupan son: la p – etoxicrisoidina (rojo a
incoloro), amarillo de quinolina (verde amarillento a incoloro),  – naftoflavona (amarillo
a naranja pardusco).

Algunas aplicaciones:
Se emplea para determinar arsénico, antimonio, talio, cobre, estaño y selenio.

Indicador interno.
Un ejemplo de un indicador interno irreversible es la Heliantina (naranja de metilo).
La titulación de Sb (III) con solución valorada de KBrO 3 en medio ácido, unas gotas
de solución acuosa diluida de heliantina confieren a la solución su color rojo. El primer
exceso de BrO3- oxida la heliantina irreversiblemente a una forma incolora.
La titulación se lleva a cabo en caliente, evitando excesos locales. Este indicador en
este caso de que el liquido remanente de la titulación puede ser empleado para continuar
la marcha del análisis (método de análisis de metal blanco, metal antifricción, soldaduras
blandas).

Aplicación:
Las soluciones de KBrO3 de normalidad exactamente conocida se pueden preparar
por pesada directa del producto p.a. previamente secado a 120 – 150 ºC.
Una de las aplicaciones más interesantes de la bromatometría es la determinación
volumétrica indirecta de cationes tales como el Al, Fe, Zn, Ni, Co, Cu, Mn y Mg. Dichos

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cationes forman con el reactivo orgánico 8 – hidroxiquinolina (oxina) compuestos
escasamente solubles, cristalinos y de composición definida a un pH regulado para cada
caso:
El precipitado se filtra, lava y disuelve con HCl diluido, de modo que se vuelve a

3 + Al3+ Al + 3 H+
N N
-
HO O 3
Hidroxiquinolina

2 + Ni2+ Ni + 2 H+
N N
-
HO O 2
Hidroxiquinolina

liberar la oxina combinada con el metal.

Para la valoración se hace uso de la propiedad de la oxina de dar derivados
dibromados:

Br

+ 2 Br2 + 2 HBr
Br
N N
HO HO

El Br2 se produce por adición de KBr, el cual reacciona durante la titulación con la
solución valorada de KBrO3, o sea que el Br2 se produce “in sitú" en la solución ácida del
oxinato metálico:
BrO3- + 5 Br- + 6 H+ 3 Br2 + 3 H2O
La titulación puede efectuarse directamente con la solución valorada de BrO 3-,
usando rojo de metilo, heliantina o carmín índigo como indicadores irreversibles; o de otro
modo agregando un exceso de BrO 3- valorado y titulando por retorno dicho exceso (el cual
se hallara en la solución en forma de Br 2 libre, en virtud de la ultima reaccion) por
iodometría. Alternativamente, la titulación por retorno del Br 2 liberado, puede ser efectuada
agregando solución valorada de oxido arsenioso y titulando el exceso de esta con KBrO 3
valorado e indicador irreversible.
Debe observarse que para este método el equivalente del KBrO3 resulta ser PM / 6.
Para los cationes divalentes el equivalente es PA / 8, mientras que para cationes
trivalentes será PA / 12; esto se deriva del hecho de que un mol de 8 – hidroxiquinolina
reacciona con cuatro equivalentes de bromo.

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 Tabla de contenidos
Tema 12: Yodato de Potasio como agente oxidante
Introducción:...........................................................................................................................1
Aplicaciones............................................................................................................................1
Determinación de Puntos Finales:..........................................................................................2
Ácido Peryódico Como Agente Oxidante...............................................................................3
Preparación de Soluciones y Estandarización:..................................................................3
Reacciones con Compuestos Orgánicos...............................................................................4
Determinación de Etilenglicol:.............................................................................................4
Métodos que emplean Bromato.............................................................................................4
Algunas aplicaciones:.........................................................................................................5
Indicador interno.................................................................................................................5
Aplicación:...............................................................................................................................5