Apuntes J.Ramos - CAPITULO IV PDF

Fundamentos de la Ingeniería de Materiales
CAPITULO IV
La reactividad química observada entre diferentes elementos depende

principalmente de:
- El número de electrones en las capas o subcapas exteriores semillenas,

denominados electrones de valencia. Como ejemplo, los electrones de
valencia del vanadio corresponden a los electrones contenidos en los
orbitales 3d34s2.
- La distribución de los electrones de valencia dentro de la capa
exterior. Tomando como ejemplo al vanadio nuevamente, la
distribución está dada por la regla de Hund y el acoplamiento de
Russell-Saunders, esto es: 3d      y 4s 
Algunos elementos, como los gases nobles (Grupo VIII) son considerados
inertes y poseen una muy baja probabilidad de reaccionar químicamente ya que
poseen sus capas o subcapas externas completas. Por lo tanto, estos elementos
poseen un potencial de ionización muy elevado. Algunos ejemplos se observan
en la Tabla 4.1:
Tabla 4.1 Configuración electrónica de los gases nobles.
He Z = 2 1s2 =0
Ne Z = 10 [He] 2s22p6 = 1,2
Ar Z = 18 [Ne] 3s23p6 = 1,2,3
Kr Z = 36 [Ar] 3d104s24p6 = 1,2,3,4
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Pero aún así, existe una atracción entre estos átomos ya que a temperaturas bajas
se pueden condensar en forma líquida. El enlace entre estos átomos a baja
temperatura es del tipo Van der Waals, o sea de naturaleza puramente
electroestática.
Otro ejemplo es el metano CH4 , que posee un enlace covalente entre los átomos
de C y H, el cual es muy fuerte. Pero entre moléculas de metano, la atracción
es muy débil siendo una atracción del tipo dipolar explicando su existencia
como gas. Lo anterior producto de una leve asimetría en la distribución de las
cargas positivas y negativas en la molécula.
Otros ejemplos son, el cloruro de sodio (NaCl), el silicio (Si) y el cobre (Cu)
lo cuales poseen un elevado punto de fusión sobre los 1000°C. Estos elementos
en estado sólido adquieren un enlace iónico, covalente y metálico
respectivamente. En el estado sólido (cristalino) los átomos están ordenados
geométricamente de tal forma de obtener una configuración (estructura) de
mínima energía (energía libre). Entendiendo mínima energía como el valor más
negativo posible. Por lo tanto, la configuración geométrica de los átomos que
forman al sólido tiene un efecto directo en la energía total de éste. Estos tres
tipos de enlaces, iónico (heteropolar), covalente (homopolar) y metálico se
estudiarán con más detalle a continuación.
Enlace iónico
Es de naturaleza electroestática y toma lugar preferentemente entre un elemento

electronegativo y otro electropositivo (esto es, menos electronegativo). La
atracción ocurre entre un catión (el que entrega) y un anión (el que recibe) a
través de la transferencia de uno o más electrones de valencia. Como ejemplo,

consideremos algunos compuestos iónicos como el fluoruro de litio, el cloruro

de sodio y óxido de magnesio,
Tabla 4.2 Algunos compuestos iónicos del tipo AB.

LiF Li+ + F- : carga transferida 1 e
NaCl Na+ + Cl- :carga transferida 1 e
MgO Mg2+ + O2- : carga transferida 2 e
En los dos primeros ejemplos, la transferencia de carga neta corresponde a un

solo electrón, mientras que en el tercer ejemplo la transferencia neta es de dos
electrones. De entre estos tres compuestos estudiaremos la formación del NaCl.
En este caso, el Na transfiere un e- al Cl. Para lo cual el Na y el Cl deben ser
ambos ionizados.
I1
kJ
Na (g)  Na   e  Na +  Ne  I1  496
consume mol
Cl  Ar E a  349
kJ
Cl(g)  e   Cl 
libera mol
Ea
Figura 4.1 Esquema del proceso de ionización del Na y Cl. El Na(g) requiere de una energía
externa igual a I1 (potencial de ionización) mientras que el Cl(g) entrega la cantidad Ea
(afinidad electrónica).
Para efectuar la ionización de ambos, se requiere aportar una cierta energía

kJ
externa al sistema o de activación, correspondiente a I1 -E a = 147 , de
mol

manera que un mol de Cl y un mol de Na (neutros y en estado gaseoso) puedan

iniciar la reacción de formación de NaCl. Esta energía de activación surge de la
diferencia entre la energía del primer potencial de ionización del Na (I 1 = 496
kJ/mol) y la energía proveniente de la afinidad-electrónica del Cl (Ea = 349
kJ/mol). Así, una vez ionizados, Na+ y Cl- poseen la configuración de gas noble
([Ne] y [Ar] respectivamente) pero cada uno posee un desbalance en su carga
neta de +1 y -1, respectivamente. Además, una vez que la reacción entre el Na(g)
y el Cl(g) se ha iniciado, ésta prosigue hasta la completitud.
Uo = -Eo
NaCl(s)
Figura 4.2 Diagrama esquemático del proceso de ionización del Na y el Cl a partir de las
especies en estado gaseoso.
Debido a que el catión de Na y el anión de Cl poseen una carga neta con distinto
signo (cargas opuestas z1e- y z2e-), existirá entonces una fuerza de atracción del
tipo coulómbica entre el Na+ y el Cl-, correspondiente a:
z1z 2e2
2 
FA = rˆ  . (4.1)
4πε 0 r
Donde z es el número de cargas absolutas transferidas desde el catión (+) y
capturadas por el anión (-). La distancia entre los centros de los iones es r y el
signo menos indica que la fuerza es de atracción. Por otra parte, y como se

presentó en el Capítulo II, la energía potencial de atracción corresponde al

trabajo necesario en separar el catión del anión desde una distancia r hasta el
infinito, esto es:
z1z 2e2 -1 
 r 

W
r 
r
FA  dr 
4πε 0 r
z 2e2  1 1  z 2e2
   
4πε 0   r  4πε 0 r ,
de manera que la energía potencial de atracción corresponde a,
z 2e2
EpATRACCION (r)  Wr  
4πε 0 r . (4.2)
Pero, al aproximarse el catión hacia el anión, los protones del núcleo y los
electrones de las capas interiores de cada ión comienzan a percibirse
mutuamente dando origen a una fuerza repulsiva de naturaleza electroestática
(no coulómbica), la cual puede ser expresada de la siguiente forma,
λ r
FR =  exp(  )(r)
ˆ . (4.3)
ρ ρ
En donde  y  son parámetros del compuesto químico. Luego, la energía

potencial de repulsión electroestática (no coulómbica) tomará la siguiente
forma,

r
Ep REPULSION = λ  exp(- ) . (4.4)
ρ
La interacción entre la fuerza electroestática de atracción (coulómbica) y la de

repulsión (no coulómbica) da como resultante una fuerza que adquiere un valor
igual a cero para un cierto valor de r denominado, distancia de equilibrio, ro.
Figura 4.3 Esquema de la distancia de equilibrio entre un catión y un ión. A partir de esta
distancia es posible obtener el valor para los radios iónicos respectivos.
Esta distancia de equilibrio corresponde a la suma de los radios iónicos de los

elementos,
r0 = rNa + + rCl-
Además, la energía potencial resultante adquiere un valor mínimo, Eo, en la

posición radial de equilibrio, o sea
z 2 e2 r
E0 = Ep(r0 ) = EpATRACCION + EpREPULSION = - + λ  exp(- 0 ) .
4πε 0 r0 ρ
Lo anterior se puede entender mejor a partir de la Figura 4.4 (cuadro superior),

en la cual se indican esquemáticamente las fuerzas de atracción y repulsión que
originan una fuerza resultante entre los iones. En el cuadro inferior de la Figura

4.4 se observan las energías potenciales de atracción y repulsión y la energía

potencial total resultante del compuesto. Se verifica que en la posición de
separación de equilibrio entre los centros de núcleos de los iones, la fuerza
resultante se anula (equilibrio mecánico) y por lo tanto la energía potencial
resultante del compuesto debe alcanzar un valor mínimo en ro, es decir,
Ep(r)
FRESULTANTE = =0
r r=r0 (4.5)
Figura 4.4 Superior: Esquema de la fuerza resultante que actúa sobre una molécula
diatómica. Inferior: Esquema de la energía potencial resultante que actúa sobre la molécula
diatómica.
Por último, la energía de enlace del compuesto se define como el negativo de
la mínima energía potencial resultante del compuesto,

U0 = - E 0 . (4.6)
KJ
La energía de enlace del compuesto NaCl posee un valor U 0 = 556 . Si la
mol
energía de enlace se expresa en relación a las especies neutras y en estado

gaseoso Na(g) y Cl(g), su magnitud se modifica según,
U '0 = U 0 -  Ι1 -E a  ,
de manera que para un mol de NaCl en estado gaseoso, la energía de enlace se

reduce a,
kJ kJ
U '0 = U 0 -147 = 409 .
mol mol
Cálculo de la energía de enlace de una red cristalina

La energía de la red cristalina de un sólido iónico difiere en magnitud a la
energía correspondiente al enlace de la molécula diatómica. En el caso de un
cristal (sólido 3D), se debe incorporar la interacción entre más de dos iones.
Para un sólido cristalino unidimensional (caso hipotético), la Figura 4.5 muestra
un esquema de la distribución de cationes y aniones a lo largo de la dirección r.
Figura 4.5 Esquema típico de un sólido iónico unidimensional.

Podemos observar que existirán términos de atracción y repulsión provenientes

del potencial coulómbico entre cationes y aniones. Luego, la energía potencial
resultante coulómbica que experimenta el catión de Na ubicado en el origen, se
puede expresar como:
1  2e 2 2e 2 2e 2 
E1-D  - + - +....................
4πε 0  r0 2r0 3r0 
Factorizando y reagrupando términos, se obtiene la siguiente sumatoria de

término decrecientes,
1 e 2  1   1 1   1 1  
E1-D =-  1-  +  -  +  -  +............... , (4.7)
2πε 0 r0  2   3 4   5 6  
la cual entrega un valor finito y negativo, indicativo de una energía potencial

resultante atractiva, la cual es más negativa que la energía potencial resultante
atractiva coulómbica de la molécula diatómica, es decir
E 1-D < Ediatómica ,
o bien, E1-D > E diatómica .
Extrapolando este caso a un cristal en 3-D e incorporando el efecto del potencial

de repulsión entre los protones del núcleo y electrones de las capas interiores
(repulsión no coulómbica), se obtiene una expresión para la energía potencial

resultante del cristal en función de la separación entre iones, conocida como

ecuación de Born-Mayer,
N A  M  z1z 2e2 -r
E(r) = - + N A  M  λ  exp( ) . (4.8)
4πε 0 r ρ
En donde, NA corresponde al número de Avogadro y M es la constante de

Madelung que incorpora el efecto geométrico de la distribución de los iones.
Nuevamente,  y son parámetros del cristal. Ahora bien, si esta expresión se
evalúa en la separación de equilibrio r0, se obtendrá la energía de enlace del
cristal,
N A  M  z1z 2e2 -r
U0 = - N A  M  λ(r0 )  exp( 0 ) (4.9)
4πε 0 r0 ρ
Cabe resaltar que el parámetro  en este caso queda determinado y expresado

en función de la separación de equilibrio y las restantes constantes. Conocido
el valor de la energía de enlace Uo es posible determinar el valor del parámetro
.
La energía potencial de repulsión (no coulómbica) también puede aproximarse

a través de un potencial de Born, cuya forma es,
B
E R (r) = (4.10)
rn

luego, es posible demostrar (a partir de la condición de equilibrio) que la

mínima energía potencial resultante del cristal corresponde a,
N A  M  z1z 2e2  1 
E 0 = -U0 = - 1-  (4.11)
4πε 0 r0  n
El parámetro n se denomina constante de Born y para sólidos iónicos toma un

valor entre 6 y 12. Además, para un cristal con estructura del tipo NaCl, el valor
de la constante M es igual a 1,17476.
Ejemplo 4.1 Encontrar una expresión para el módulo elástico de Young de una
molécula diatómica,
Por definición, el módulo elástico de Young se define como la pendiente de la curva fuerza
resultante versus separación iónica en el punto de separación de equilibrio r = r0, dividido
por la distancia de separación de equilibrio, esto es,
C FRESULTANTE (r)
Y=  con unidades de N/m2 o Pa
r0 r r=r 0
Esta definición puede expresarse en términos de la energía potencial resultante, de la

siguiente forma,
C  2 E RESULTANTE (r)
Y= 
r0 r 2 r=r 0
La expresión para la energía potencial resultante en función de la separación iónica

corresponde a,

z 2e2 r
E RESULTANTE (r) = - + λ  exp(- )
4πε 0 r ρ
derivando dos veces con respecto de r, obtenemos,
 2 E RESULTANTE z 2 e2 λ r
 2 +  exp(- )
r 2 4πε 0 r 3 ρ2 ρ
De esta manera la expresión para el módulo de Young toma la siguiente forma,
 z 2e2 λ r0 
Y = C  2 +  exp(- )
 4πε r
0 0
4
r0 ρ 2
ρ 
Además, a partir de la condición de equilibrio se obtiene una expresión para el parámetro 
r0
z 2 e 2ρ  exp( )
ρ
λ 2 ,
4πε 0 r0
lo que permite obtener el valor del parámetro  si la energía de enlace de la molécula Uo es

medida (por ejemplo, mediante métodos calorimétricos) y a su vez simplificar la expresión
para el módulo de Young considerablemente,
-z 2 e 2  r0 
4  
Y=C 2 -
4πε 0 r0  ρ .
Finalmente, conocido el valor experimental del módulo de Young para la molécula diatómica
es posible estimar el valor del parámetro C. Conviene recordar que la condición de
estabilidad de un sistema mecánico (e.g., cuerpo rígido o sistema de partículas) está
representado por las segundas derivadas de éste. Cuando el sistema es sacado del equilibrio

este retornará a dicho estado sólo cuando sus segundas derivadas sean todas positivas. En
este caso, a mayor valor positivo de la segunda derivada con respecto de la separación
interatómica mayor será la tendencia a volver al punto de equilibrio o bien mayor será la
rigidez del material (mayor resistencia frente a una perturbación que lo retire del punto de
equilibrio)
Los valores de la constante de Madelung para algunos sólidos iónicos más

comunes y su coordinación se presentan en la Tabla 4.3,
Tabla 4.3 Valores de la constante de Madelung y la coordianción para distintas estructuras.

Estructura Constante de Madelung Coordinación
NaCl 1,17467 6:6
CsCl 1,7626 8:8
CaF 2,5190 8:4
ZnS 1,638 4:4
TiO 2,4080 6:3
En la Figura 4.6 se presentan esquemas de las 5 estructuras indicadas en la Tabla

4.3. La estructura NaCl posee una coordinación 6:6, es decir, cada catión de
sodio está coordinado o rodeado por 6 aniones de cloro y vice versa. En la
estructura del CsCl (cloruro de cesio) la coordinación corresponde a 8:8 y la del
ZnS (sulfuro de zinc) es de 4:4. En la estructura del CaF (fluoruro de calcio),
cada catión de calcio está rodeado por 8 aniones de flúor pero cada anión de
flúor por solo 4 cationes de calcio. En la estructura del TiO también conocida
como rutilo, cada catión de titanio está rodeado por 6 aniones de oxígeno, y
cada anión de oxígeno está rodeado por 3 cationes de titanio. La coordinación
asegura la neutralidad de carga eléctrica en el compuesto e indica la valencia de

cada elemento que lo compone. La distribución espacial de los iones en cada

estructura y las distancias de equilibrio entre los mismos, es tal, que la repulsión
entre iones de igual carga es minimizada.
(a) (b) (c)
(d) (e)
Figura 4.6 Esquema de las cinco estructuras iónicas más communes: (a) sal (NaCl), (b)
cloruro de cesio (CsCl), (c) sulfuro de zinc (ZnS), (d) floruro de calcio (CaF), (e) rutilo
(TiO).
El Ciclo de Born – Haber
Otra manera de obtener la energía de enlace U0 de un material es mediante un
seguimiento de la secuencia de pasos o procesos involucrados en la formación
del compuesto químico a partir de los elementos (en estado natural) que lo
componen. Considerando nuevamente como ejemplo al compuesto NaCl, su
formación toma lugar a partir de un estado inicial [1] en el cual el sodio en
estado sólido (Na(s)) y el cloro en estado molecular gaseoso (Cl 2(g)), ambos a
temperatura y presión atmosféricas, reaccionan químicamente y un estado final
[4] que es el producto de dicha reacción química y que corresponde al cloruro

de sodio en estado sólido (NaCl(s)) (también en condiciones de presión y

temperatura atmosféricas). Lo anterior puede representarse como,
1
Na s  + Cl2 g   NaCls 
2 ,
ESTADO FINAL
ESTADO INICIAL [4]
[1]
Para un sistema termodinámico, la diferencia en entalpía entre dos estados

cualesquiera es independiente de la trayectoria entre ambos estados.
Considerando la formación del NaCl, el estado final [4] podría alcanzarse desde
el estado inicial [1] a través una trayectoria que incluya otros dos estados
intermedios [2] y [3]. Este ciclo consta de 4 procesos los que se representan
esquemáticamente en la Figura 4.7. El proceso (1) que conecta directamente el
estado [1] con el estado [4], representa la formación del NaCl a partir de los
elementos en estado natural y por lo tanto la diferencia de entalpía entre [4] y
[1] representa la entalpía de formación del NaCl. Esta energía es negativa ya
que corresponde a la energía que libera el sistema. El proceso (2) que conecta
el estado [1] con el [2] representa la atomización del sodio sólido en sodio gas
y la disociación molecular del cloro en cloro atómico, las cuales están asociadas
a las entalpías de atomización del sodio y disociación del cloro. Estas entalpías
son positivas puesto que el sistema es el que absorbe dicha energía externa. El
proceso (3) que conecta el estado intermedio [2] con el estado intermedio [3]
representa la ionización del sodio gas en cationes y del cloro gas en aniones los
que están asociados a los potenciales de ionización y afinidad electrónica,
respectivamente. Finalmente, el proceso (4) que conecta el estado intermedio
[3] con el estado final [4] representa la energía potencial total que adquiere el

NaCl, lo que es equivalente en magnitud a la energía de enlace del material,

pero con signo negativo.
1
Na  s  + Cl NaCls 
2 2 g 
1 (1)
Formación
4
(2) (4)
Gasificación Enlace
+
Disociación
Na  g  + Cl g  Na + g  + Cl- g
(3)
2 Ionización 3
Figura 4.7. Esquema del ciclo de formación del NaCl a partir de los elementos en estado
natural. El proceso (1) que lleva al estado inicial [1] al estado final [4] es equivalente a la
suma de los procesos (2), (3) y (4).
De esta forma, es posible efectuar un balance de energía (o entalpía)

considerando las magnitudes involucradas en cada proceso y recordando que la
diferencia de energía entre el estado final e inicial permanece constante y es
independiente de la trayectoria termodinámica elegida,
h 4-1  Δh 2-1 + Δh 3-2 + Δh 4-3

(1) (2) (3) (4)
(4.12)
Δh f = Δh atm-Na + Δh dis-Cl2 + I1Na + E aCl + E 0
A partir de lo cual es posible obtener una expresión para la energía de enlace,
U0 = Δh atm-Na + Δh dis-Cl2 + I1Na + EaCl - Δh f

Ejemplo. 4.2. Calcular la energía de enlace del NaCl tomando en consideración

las siguientes magnitudes:
kJ
Entalpía de formación: Δh f  411 , la cual se obtiene mediante calorimetría
mol
al reaccionar los elementos en estado natural bajo condiciones de temperatura y presión
atmosférica. El signo negativo indica que el sistema entrega energía al formar el compuesto.
kJ
Entalpía de atomización: Δh atm = 108 , la cual está asociado a la reacción,
mol
Na s   Na g  . Esta magnitud es semejante al calor de vaporización, por lo tanto hay que
entregar energía al sistema.
kJ
Entalpía de disociación: Δh dis = 121 , la cual está asociada a la reacción,
mol
1
Cl 2 g   Cl  g  -. Esta magnitud representa la energía del enlace molecular.
2
kJ
Potencial de ionización: I = 496 , el cual está asociado a la siguiente reacción,
mol
Na g   Na   g   e  , como ya se ha definido anteriormente, esta magnitud representa
la energía necesaria para remover uno o más electrones del átomo neutro.
kJ
Afinidad electrónica, E a = -349 , la cual está asociado, a la siguiente reacción,
mol
Cl g   e   Cl   g  , como ya se ha definido anteriormente, esta magnitud representa
la energía entregada por el átomo neutro cuando se le agrega uno o más electrones
adicionales.
La energía de enlace de la red cristalina se computa mediante la Ecuación 4.9,
U0 = Δh 2-1 + Δh 3-2  Δh 4-1 ,

empleándose las magnitudes antes mencionadas,
U0 = Δh atm-Na + Δh dis-Cl2 + I Na + E NaCl - Δh f

= (108 + 121) + (496 – 349) – (-411)
= 229 + 147 + 411
kJ
= 787
mol
Este resultado corresponde al valor medido experimentalmente.
La energía de enlace Uo representa la disminución de la entalpía del compuesto

al ir desde el estado natural gaseoso ionizado al estado de compuesto químico.
El proceso de la formación del compuesto químico a partir de los elementos
naturales en condiciones naturales puede entenderse como una primera barrera
de energía que se debe vencer, la cual es equivalente a la suma de las entalpías
necesarias para la gasificación e ionización de los elementos para
posteriormente obtener una reducción total en la energía del sistema equivalente
a la entalpía de formación del compuesto. Lo anterior puede esquematizarse de
la siguiente manera.

Figura 4.8 Esquema de sucesión de niveles de energía durante la formación de un compuesto

químico como el NaCl a partir del sodio y el cloro en estado natural.
De este esquema se observa que la energía de enlace corresponde a la suma de

las entalpías de gasificación e ionización más el valor absoluto de la entalpía de
formación. Es decir, toda la reducción de energía que experimenta el compuesto
desde su estado ionizado. Algunos valores para la energía de enlace de
compuestos sólidos iónicos con estructura similar al NaCl (coordinación 6 : 6).
Tabla 4.4 Valores de la energía de enlace para distintos compuestos iónicos.
kJ Número de e-
Experimental Teórico ( )
mol transferidos
NaCl 787 747 z1  z 2  1 1
LiF 1038 1013 z1  z 2  1 1
MgO 3891 3753 z1  z 2  2 2
De la Tabla 4.4 cabe resaltar la elevada energía de enlace de un compuesto

como el MgO (magnesia) de casi 4 veces el valor del LiF y el NaCl. Lo anterior
es debido a que la transferencia neta de electrones en el enlace iónico de este
compuesto es de 2 en vez de 1.
Finalmente, una manera alternativa de representar esquemáticamente el ciclo

de Born-Haber, tal vez más intuitiva, es la siguiente. En este esquema se
observa el aumento progresivo del valor de la energía de enlace, el cual es
producto de las entalpías de formación, gasificación y ionización.

Figura 4.9. Esquema de los niveles de energía (o entalpía) en un ciclo de Born-Haber para el
NaCl.
Enlace Covalente
La teoría electrónica de Lewis define la valencia como el número de electrones

que acepta, cede o comparte un átomo cuando forma un compuesto químico
con otro átomo. Cada enlace del compuesto está constituido por dos electrones
de valencia que provienen de cada átomo que forma el enlace. En la mayoría de
los compuestos, el número de enlaces coincide con el número de electrones de
valencia. Como ejemplo consideremos una molécula de metano CH4 que se
muestra esquemáticamente en la Figura 4.10; el número de enlaces es igual a 4
y la valencia del carbono corresponde a 4. Así cada uno de los 4 átomos de
hidrógeno forma un enlace con el átomo de carbono, cada enlace consta de dos
electrones, uno aportado por el átomo de hidrógeno y otro por el átomo de
carbono.
H C H
© 2014 Jorge Ramos Grez H 204

Figura 4.10 La molécula de metano consiste en un átomo de carbono coordinado con 4

átomos de hidrógeno. La estructura de esta coordinación corresponde al de un tetraedro
formado por los 4 átomos de hidrógenos; este tetraedro contiene al átomo de carbono en su
interior. No obstante la representación esquemática de una estructura plana es comúnmente
usada por simplicidad.
Conviene recordar que la estructura electrónica del carbono corresponde a

1s22s22p2, y por lo tanto este átomo poseería dos electrones en el orbital 2p para
compartir en enlaces y no cuatro. Esto implica que la molécula formada entre
el hidrógeno y el carbono debiera ser el CH2. No obstante, la existencia en la
naturaleza del CH4, como veremos más adelante, es producto del fenómeno de
hibridación de orbitales sp.
Pero existen otras moléculas en las cuales el número de electrones de valencia

no es igual al número de enlaces. En la molécula del anhídrido sulfúrico SO3,
cada átomo de oxígeno aporta una valencia igual a 2, por lo tanto la valencia
total debe ser igual a 6, pero el número de enlaces es de sólo 4 ya que la
configuración electrónica del azufre es [Ne]3s2p4, como se indica en el esquema
de la Figura 4.11.
O
S=0
O
Figura 4.11 El átomo de azufre en este caso forma un enlace doble con uno de los átomos de
oxígeno compartiendo 2 electrones de valencia, pero con los otros 2 átomos de oxígeno éste

forma un enlace cediendo un electrón a cada oxígeno. El símbolo para esta molécula es
[SO3]2-.
En resumen, en un enlace covalente entre dos átomos, cada átomo comparte

uno de sus electrones de valencia estableciéndose un enlace entre ambos el cual
contiene dos electrones. Los átomos participantes en el enlace completan sus
capas externas hasta la estructura del gas noble más próximo. Este enlace suele
producirse entre los átomos de los elementos electronegativos, bien sea cuando
se unen con átomos de su misma especie (C, Si, Ge etc), o con átomos de otra
especie (SO3, AsGa, SiC etc). Conviene hacer notar que en el CH4 el enlace
covalente ocurre entre átomos electropositivos y electronegativos.
Enlace monocovalente
Bajo esta clasificación, cuando dos átomos forman una molécula, ningún átomo
se adueña de los electrones enlazantes para formar una capa externa completa,
sino que por el contrario ellos comparten los electrones en un enlace – valencia
(teoría de Heitler–London) o en un orbital molecular (teoría de Hund –
Mulliken). El caso más simple de una unión monocovalente ocurre en la
molécula de hidrógeno, H2.
HA + HB  HA : HB
electrones igualmente compartidos
En este caso tenemos dos protones (núcleos A y B) y dos electrones e-1 y e-2
como se muestra esquemáticamente en la Figura 4.12.

Figura 4.12 Esquema de la interacción entre los electrones que los átomos A y B aportan al
enlace monocovalente y los respectivos núcleos.
La función para la energía potencial para esta molécula toma la forma:
e2  1 1 1 1 1 1
Ep = - - ' - - ' + +  . (4.13)
4πε 0  r1 r1 r2 r2 r0 r12 
Aquí, además de los términos de atracción coulómbica electroestática entre los

núcleos y los electrones, existen dos términos de repulsión coulómbica, entre
los núcleos y los electrones. Ahora bien, si la molécula de hidrógeno es excitada
y pierde uno de sus electrones, convirtiéndose en  2  , luego su energía
potencial se simplifica considerablemente,
e2  1 1 1
Ep = - - ' +  . (4.14)
4πε 0  r1 r1 r0 
La distribución de energía potencial dentro de una molécula monocovalente

como el H2 (ver Figura 4.13) tiende ser menos negativa producto de la repulsión
entre cargas iguales. El valor menos negativo de la energía resultante no supera

al nivel cero de energía y por lo tanto existe una atracción neta en la molécula
la cual la hace estable.
Figura 4.13 Esquema de la distribución de la energía potencial para una molécula

monocovalente como el H2. Entre los núcleos A y B la energía tiende ser menos negativa
producto de la repulsión entre cargas iguales, no obstante el valor máximo no supera al nivel
cero de energía y por lo tanto existe una atracción neta en la molécula la cual la hace estable.
Teoría del enlace molecular

Consideremos que la formación de una molécula ocurre a partir de 2 átomos
inicialmente separados y que se acercan hasta una distancia r0 de equilibrio. La
teoría del enlace molecular considera, bajo una primera aproximación, que la
función de onda del electrón de valencia en cada átomo, A y B , corresponde
a la función de onda del orbital atómico. A medida que la nube electrónica
comienza a solaparse se producirá una nueva función de onda denominada
orbital molecular que describe la dinámica de los 2 electrones de valencia en
torno a los protones (núcleos A y B). Esquemáticamente, esto se representa en
la Figura 4.14,

1s 1s
Figura 4.14 Los átomos A y B se encuentran inicialmente separados una distancia infinita,
cada uno con un electrón de valencia el cual es representado por una función de onda
relacionada con el orbital 1s.
Al aproximarse cada átomo, el solapamiento de los orbitales atómicos que

contienen a los electrones de valencia puede representarse matemáticamente
como una combinación lineal de orbitales atómicos, empleando factores de
peso a y b, procedimiento conocido como CLOA,
 AB  a A  b B . (4.15)
El orbital molecular AB debe cumplir con la condición de que su energía

potencial Ep debe ser un mínimo (el nivel más negativo) y a partir de esta
condición es posible obtener una relación entre los ponderadores de la CLOA.
Así,
E E
0y  0  a 2  b2
a b
 b
2
y a  1  a  b .
Vemos luego que en este procedimiento se obtienen dos expresiones para la

función de onda que representa al enlace molecular. Estas son, una función de
onda enlazante simétrica y otra función de onda antienlazante antisimétrica. La

primera nace de la suma de los orbitales asociados a cada átomo y en el segundo

caso surge de la resta de estos orbitales atómicos,
 AB _ enlace    A   B  a
y
 AB _ antienlace    A   B  a .
En ambos casos la expresión debe ser normalizada. Esquemáticamente, la

distribución de la amplitud de las funciones de enlace y antienlace son
representadas en la Figura 4.15. Para la función de enlace, los electrones
compartidos que forman el enlace se encuentran localizados entre los núcleos
de cada átomo. Esto reduce la repulsión entre los núcleos favoreciendo la
atracción neta en la molécula. En cambio, para la función de antienlace los
electrones compartidos se localizan en la periferia de los núcleos, lo cual
favorece la repulsión entre los núcleos y disminuye la atracción dentro de la
molécula.
Figura 4.15 Distribución de la amplitud de la funciones de onda de enlace y antienlace

considerando que éstas corresponden a la suma y diferencia entre las funciones de onda de
los electrones de valencia que se comparten en el enlace molecular.

Debido a que los electrones que se comparten en el enlace son indistingibles

entre sí, el modelo del enlace molecular puede hacerse más exacto si
consideramos que la función de onda del enlace considera la permutación de
los electrones entre los átomos A y B, así la función de onda combinada toma
la forma:
AB  aI  bII .
Aquí, I  A1B 2 representa la configuración del electrón 

e1 en torno al
átomo A y del electrón e2  en torno al átomo B. De igual manera
II  A2 B1 representa la configuración del electrón 

e 2 en torno al átomo
A y del electrón e1  en torno al átomo B. Nuevamente, a y b son ponderadores

que determinan la influencia de cada una de las dos configuraciones de orbitales
en el enlace. Para una molécula monocovalente como el H2, hay completa
simetría ( H A  H B ) y luego a = +/- b. Así, el orbital de enlace, corresponde a la
suma de ambas configuraciones,
 AB  ENLACE    I   II  a , (4.16)
el cual corresponde a un estado fundamental o de máxima estabilidad; además

en este caso los electrones se localizan muy cerca uno de otro entre los núcleos
con espín antiparalelo. En el segundo caso, el orbital de antienlace corresponde
a la resta entre ambas configuraciones,
 AB  ANTIENLACE    I   II  a , (4.17)

el cual corresponde a un estado excitado de carácter repulsivo, en donde los

electrones se encuentran muy distantes uno de otro y por lo tanto con espín
paralelo de acuerdo al principio de exclusión de Pauli (referirse al Capítulo III).
A partir de lo anterior es posible anticipar que la distribución de probabilidades

AB-ENLACE (Figura 4.16 (a)) relacionada con el orbital de enlace debe
representar un aumento de carga electrónica entre los núcleos (espín
antiparalelo  ) lo cual implica que debe existir una probabilidad finita de
encontrar a los electrones de valencia entre los núcleos. Lo anterior se verifica
al desarrollar la expresión para la distribución de probabilidades, en este caso
todos los términos positivos son aditivos,
 AB  ENLACE    2I   2II  2 I  II  a 2 .
2
(4.18)
Por otro lado, la distribución AB-ANTIENLACE relacionada con el orbital de

antienlace (Figura 4.16 (b)) debe representar una disminución en la carga
electrónica entre los núcleos (espín paralelo,  ) lo cual implica que la
probabilidad de encontrar a los electrones de valencia entre los núcleos debe
tender a cero. En este caso, la expresión para la distribución de probabilidad
incorpora un término positivo substractivo,
 AB  ANTIENLACE    2I   2II  2 I  II  a 2 .
2
(4.19)

(a) (b)
Figura 4.16 Esquema de la distribución de probabilidades asociada a los orbitales de enlace
(izquierda) y antienlace (derecha). Para el primer caso la probabilidad de encontrar una
densidad electrónica entre los núcleos es finita, pero para el segundo caso dicha probabilidad
es nula.
Otra manera de visualizar a los orbitales moleculares de enlace y antienlace es

mediante un gráfico de contorno que representa la densidad electrónica en el
espacio (radial y angular) en torno a los núcleos de lo átomos que forman la
molécula. En la Figura 4.17 (a) se muestra esquemáticamente dicha distribución
para el orbital enlazante, apreciándose la existencia de una densidad electrónica
localizada entre los núcleos. Para el orbital antienlazante (Figura 4.17 (b)) no
existe densidad electrónica entre los núcleos y los electrones se localizan lo más
distantes unos de otros.
Región de probabilidad nula
(a) (b)
Figura 4.17 Esquema de la densidad electrónica en una molécula diatómica para los orbitales
de enlace y antienlace.

Ambos estados (enlazante y antienlazante) poseen energías muy diferentes, en

el primero la energía alcanza un mínimo negativo para la separación de
equilibrio entre los núcleos. Para el orbital antienlazante, su energía es repulsiva
(es menos negativa que la energía de los orbitales atómicos). Cuando los
electrones se localizan entre los protones, los electrones favorecen el
acercamiento de éstos, disminuyendo la repulsión entre cargas de igual signo
(condición de enlace). Cuando los electrones se sitúan en la periferia de cada
protón, éstos favorecen la separación entre los protones (condición de
antienlace).
Figura 4.18 Esquema de la energía potencial asociada a los orbitales de enlace y antienlace
en función de la separación entre núcleos.
Tipos de orbitales moleculares

Como se ha mencionado anteriormente, la formación de un orbital molecular
toma lugar a partir de los orbitales atómicos de las especies que componen la
molécula. Este puede ser del tipo:
Enlace tipo  : axialmente simétrico (en relación al signo de la función de

onda), localizado entre los dos átomos enlazantes. En este caso, la

superposición axial entre orbitales atómicos (s, p, d, etc.) e híbridos (sp)

resulta en la formación de un orbital molecular , el cual puede ser
ocupado por dos electrones con espín opuestos según el principio de
exclusión de Pauli y la regla de Hund.
Figura 4.19 Esquema de los enlaces moleculares tipo . Estos pueden ser de enlace  o de
antienlace *.
Enlace tipo  : producto de la superposición lateral (axialmente antisimétrica

en relación al signo de la función de onda) de orbitales atómicos p, d, etc. con
una densidad electrónica concentrada por encima y por debajo de la línea axial
entre los núcleos. Debido a que dentro del conjunto de 3 orbitales p (px, py, pz)
y dentro del conjunto de 5 orbitales d, éstos son ortogonales entre si, se logra
una superposición lateral simultánea.

Figura 4.20 Esquema de los enlaces moleculares tipo . Estos pueden ser de enlace  o de
antienlace *.
El número de orbitales moleculares presentes en una molécula corresponde a la

suma de todos los orbitales atómicos que se superponen cuando los átomos
forman un molécula. La mitad de los orbitales moleculares son de enlace y la
otra mitad de antienlace. La energía de un orbital enlazante es más negativa que
la energía de los orbitales atómicos de cada átomo que forman el orbital
molecular. Por otro lado, la energía de un orbital antienlazante es menos
negativa que las energías de los orbitales atómicos que lo forman y puede ser
igual o mayor en magnitud relativa que la energía del orbital enlazante. En la
formación de un enlace molecular los electrones de cada átomo llenan los
orbitales moleculares de a pares de acuerdo con el principio de exclusión de
Pauli, siguiendo las reglas de Hund y del llenado desde niveles de energía más
negativa a niveles de energía menos negative (según el Aufbau).

Estabilidad molecular
A continuación estudiaremos la estabilidad de diversas moléculas diatómicas
covalentes en base a la teoría del enlace molecular. Podemos adelantar que los
electrones de valencia ocupan orbitales moleculares y el enlace de la molécula
resulta de un exceso neto de orbitales moleculares enlazantes ocupados en
comparación al número de orbitales moleculares antienlazantes ocupados.
Para el H2 la energía total de esta molécula es más negativa que la energía de

los dos átomos de H por separados, ya que según la teoría del enlace molecular,
los dos electrones de valencia provenientes de los orbitales atómicos 1s ocupan
el orbital enlazante 1s y por lo tanto el orbital antienlazante *1s permanece
vacío. Esto resulta en que la molécula de H2 es estable. Igualmente, la molécula
ionizada H2+ también es estable.
Figura 4.21 Diagrama de los niveles de energía involucrados en la formación del enlace
molecular del H2.
En el caso del helio, sabemos que este elemento existe en la naturaleza en forma
atómica y no molecular. El análisis de los orbitales moleculares nos indica que
el He2 es inestable puesto que tanto el orbital enlazante 1s y el antienlazante
*1s están ocupados con 2 electrones cada uno provenientes de los 4 electrones

de valencia disponibles en este enlace. Por lo tanto la energía de la molécula es

menos negativa que la energía de ambos átomos de He y su formación no toma
lugar. Bajo este mismo análisis, la formación del He2+ si es posible como se
aprecia en la Figura 4.23.
Figura 4.22 Diagrama de los niveles de energía involucrados en la hipotética formación del
enlace molecular del He2.
*1s
molecular del He2+.
Continuando con la formación de moléculas diatómicas a partir de átomos con

mayor peso atómico, en el caso de la molécula de litio, Li2, podemos apreciar
que el diagrama de los niveles de energía molecular se extiende por sobre el

orbital 1s y el 1s, los cuales se encuentran llenos y por lo tanto no aportan
enlace neto a la molécula. Ahora es el orbital molecular enlazante 2s el cual
está lleno con los electrones de valencia provenientes de cada átomo de Li (nivel
2s) mientras que el orbital molecular antienlazante *2s está vacío y contribuye
a la estabilidad de la molécula.
molecular del Li2.
De la misma manera la molécula diatómica del sodio, Na2, también es estable

al completar los niveles de energía moleculares, los cuales se indican en la
Figura 4.25. Los electrones de valencia de cada átomo de sodio 3s 1 llenan el
orbital molecular de enlace 3s contribuyendo a la estabilidad de dicha
molécula. Los orbitales moleculares interiores de enlace y antienlace están
llenos completamente por lo tanto no contribuyen a la estabilidad de la
molécula.

molecular del Na2.
Para la mayoría de las moléculas diatómicas, la energía de los orbitales

moleculares sigue una secuencia desde niveles más negativos a menos
negativos:
 1s   *1s   2s   *2s   2 p   y 2 p   z 2 p   y *2 p   z *2 p   *2 p   3s   *3s
Como hemos mencionado anteriormente, cuando los orbitales moleculares de

enlace y antienlace se encuentran completamente llenos no aportan estabilidad
a la formación de la molécula. Esto puede interpretarse como si los electrones
que llenarían esos orbitales moleculares permanecerían localizados en las
órbitas atómicas, no participando de las órbitas moleculares. Es decir, forman
parte de los núcleos de los iones individuales.

Consideremos finalmente un último ejemplo, el oxígeno molecular O2, el

número atómico Z del oxígeno es igual a 8 y su configuración electrónica,
2 2 2 1 1
aplicando la regla de Hund, corresponde a 1s 2 s 2 p x p y p z . De esta manera,
la configuración electrónica de los orbitales moleculares aplicando el principio
de exlusión de Pauli y la regla de Hund debe ser,
( 1s ) 2 ( *1s) 2 ( 2 s) 2 ( * 2 s) 2 ( 2 p) 2 ( y 2 p) 2 ( z 2 p) 2 ( y * 2 p)1 ( z * 2 p)1
Podemos ver que existe un total de cuatro electrones que aportan enlace a la
molécula de O2. Este número surge de la resta entre los 6 electrones de valencia
que ocupan los orbitales enlazantes 2p, y2p y z2p y los restantes 2
electrones de valencia que ocupan los orbitales antienlazantes y*2p y z*2p.
La Figura 4.26 muestra la distribución de los electrones de valencia dentro de
los orbitales moleculares que contribuyen al enlace. Cabe destacar que no es
necesario que los electrones de valencia se encuentren de forma antiparalela
dentro de un orbital molecular para contribuir al enlace o al antienlace.
molecular del O2. Los electrones de valencia que ocupan los orbitales y*2p y z*2p están
desapareados producto de la regla de Hund.

A partir del análisis anterior se pueden deducir la estabilidad de los iones de la

molécula de oxígeno. Para el O22+ por ejemplo, habría un neto de 6 electrones
de valencia enlazantes y por lo tanto esta molécula ionizada es aun más estable
que la molécula neutra de O2. Así, la energía de disociación del O22+ es más alta
que la del O2. Este resultado es contrario a la intuición y sólo es posible de
obtener mediante la teoría de los orbitales moleculares. En cambio, para el O22-
el total de electrones de valencia enlazantes se reduciría a 2 y por lo tanto este
estado de ionización resulta menos estable que el del O2.
Finalmente, es necesario recordar que átomos de distintas especies también

pueden formar enlaces covalentes y que la teoría de los orbitales moleculares
es igualmente aplicable en estos casos. En este caso, la distribución de los
niveles de energía de los orbitales moleculares es más compleja.
Enlace covalente-polar
El enlace molecular del H2, F2, O2 y N2 corresponde al tipo covalente puro. Pero
el enlace covalente del HF, H2O, NH3 y CH4 posee un grado considerable de
carácter iónico debido a la asimetría en la densidad electrónica. Es decir, como
distribuye la carga eléctrica en el espacio y en el tiempo. Es posible cuantificar
este efecto mediante la medición del momento dipolar de la molécula, , el cual
corresponde al producto de la carga de los electrones y núcleos y la distancia
entre sus centros de acción. De la Figura 4.27 vemos que la molécula de agua
(H2O) posee un momento dipolar muy alto y cercano al del fluoruro de
hidrógeno (HF) que es el constituyente principal del ácido hidrofluórico.
También podemos notar que el agua posee incluso un momento dipolar mayor

que el del amoníaco. Tanto el ácido hidrofluórico como el amoníaco son

compuestos altamente tóxicos, no así el agua.
H H H
H F H O H N H C H
H H H
HF H2O NH3 CH4
Fluoruro de Agua Amoniaco Metano
Hidrógeno
  1.91   1.84   1.47  0
Figura 4.27 Esquema de algunas moléculas que presentan enlaces covalentes y que además
poseen un cierto carácter polar representado por el valor de su momento dipolar. En el caso
del metano, el hecho de que su momento dipolar es igual a cero no implica que su carácter
iónico también lo sea.
La existencia de un momento dipolar  sugiere que la transferencia de carga

entre los átomos que forman el enlace covalente no es estrictamente simétrica,
sino que una de las especies trata de atraer con mayor fuerza a los electrones
que se comparten en el enlace. Lo anterior se relaciona con la diferencia en
electronegatividad entre las especies que forman el enlace. El carácter iónico
de un compuesto covalente puede determinarse a través de la siguiente
expresión propuesta por Linus Pauling,
0.25 X A  X B 
2
% carácter iónico = 1  exp (4.20)
Esta expresión permite determinar la contribución porcentual de las formas

covalentes e iónicas en la estructura del enlace. En esta expresión X corresponde

a la electronegatividad de los elementos que forman el enlace. Mientras menor

sea la diferencia entre XA y XB el enlace tiende a ser covalente puro o metálico
(en el caso de sólidos covalentes). Opuestamente tiende a ser covalente-polar o
iónico.
Los elementos metálicos (hacia la izquierda de la Tabla Periódica) poseen baja

electronegatividad mientras que los halógenos (hacia la derecha) poseen una
alta electronegatividad. Los sólidos formados por especies químicas con
valores de la electronegatividad cercanas poseerán un enlace covalente puro
(ejemplo Si, C, Ge, etc) o metálico (ejemplo Li, Na, K etc), lo anterior
dependiendo de la relación entre el número de electrones de valencia y el
número de enlaces o coordinación. A medida que la diferencia en la
electronegatividad aumenta, el enlace se considera covalente-polar ya que
experimenta un aumento en el porcentaje del carácter iónico (ejemplo SiC, AlP,
MgS etc). Cuando la diferencia en la electronegatividad es máxima, el enlace
covalente se considera fundamentalmente como un enlace iónico (ejemplo
MgO, LiF, NaCl etc).
Si  AlP  MgS  NaCl

Covalente Puro Covalente Polar Iónico
Recordemos que según la escala de Mülliken, la electronegatividad también

podía ser interpretada como el promedio entre la energía de ionización y la
afinidad electrónica del elemento y por lo tanto es función de la valencia que
posee el átomo o ión y por lo tanto el valor de X es función del estado del
enlace.

Hibridación
Como ya se mencionó anteriormente, los orbitales atómicos que poseen el
mismo número cuántico principal y diferente momentum angular pueden
combinarse resultando en un aumento en la coordinación o número de enlaces
que el átomo puede formar con sus vecinos cercanos. La hibridación explica la
pregunta siguiente ¿Por qué se forma el CH4 y no el CH2? La configuración del
C es 1s22s2px1py1 y por lo tanto sólo hay dos electrones disponibles para formar
enlaces. Pero si un electrón del orbital 2s es promovido al orbital 2p se alcanza
una configuración electrónica final de mayor energía igual a 1s22s1px1py1pz1,
obteniéndose cuatro electrones desapareados todos con espín paralelo.
Así, el carbono logra coordinarse con cuatro átomos de hidrógeno
simultáneamente para formar la molécula de metano, CH4. A los cuatro
orbitales enlazantes así formados se le denomina orbitales híbridos sp 3. Cada
uno de estos orbitales híbridos poseen una función de onda específica distinta
de las funciones s y p. La secuencia de formación de estos orbitales híbridos
puede representarse esquemáticamente:
1s22s2p2 1s22s1p3 1s22(sp3)
Figura 4.28 La hibridación de orbitales que conlleva el átomo de carbono permite que su
valencia aumente de 2 a 4 electrones y por lo tanto pueda coordinarse tetrahédricamente con
otros átomos de su especie (diamante) u otras especies (SiC, CH4 etc).

Este proceso requiere de energía externa para vencer la barrera de atracción

requerida para promover al electrón s hacia el nivel de energía de los orbitales
p, pero al formarse la molécula CH4, la energía libre del sistema se reduce aún
más si sólo se formará una molécula como el CH2. Los orbitales híbridos
otorgan direccionalidad y mayor extensión espacial al enlace y una mayor
superposición de la nube de electrones.
En la formación de moléculas covalentes como el H2O y NH3 también se puede

utilizar el concepto de hibridación de orbitales para describir la formación de
los enlaces presentes. También existen el orbital híbrido sp 2 y sp1, éstos toman
lugar en la formación del etileno y del acetileno. La estructura del grafito
también es producto de una hibridación del tipo sp2 entre átomos de carbono.
Esto determina una estructura hexagonal de capas dentro de las cuales los
átomos de carbono están fuertemente enlazados a través de enlaces moleculares
axiales tipo , mientras que el enlace entre capas corresponde a un enlace
molecular lateral tipo  de menor energía. Esto otorga al grafito las propiedades
de lubricante y conductor eléctrico.
Figura 4.29 Las moléculas de etileno y acetileno son consecuencia de una hibridación sp2 y
sp1 del átomo de carbono. La primera otorga una coordinación en el plano mientras que en
la última la coordinación es lineal.

Resonancia
Otro fenómeno que permite dar mayor estabilidad a las moléculas covalentes
es la resonancia. Este se refiere a cuando la estructura del enlace cambia de una
configuración a otra alternadamente y rápidamente (alta frecuencia). Lo
anterior con un aumento en la energía de enlace de la estructura, es decir con
una reducción en su energía total. Durante la resonancia molecular, puede tomar
lugar una alternancia en la naturaleza del enlace de iónico a covalente, sobre
todo en moléculas polares. Un ejemplo muy citado es la estructura del benceno
C6H6 (molécula aromática) cuya morfología es la de un anillo con enlaces
hibridizados, que se alternan entre sp2 y sp3 .
Figura 4.30 Estructura del benceno. Los enlaces covalentes entre los átomos de carbono se
alternan en el tiempo y espacio entre un enlace simple y uno doble.
Cuantificación de la energía del enlace covalente

Para un enlace covalente puro, es decir, que no presenta un porcentaje de
carácter iónico, la energía del sólido corresponde al promedio entre las energías
de enlace covalente de las especies que forman el sólido basado en la fracción
relativa de cada especie en la molécula. Para un sólido AB, su energía de enlace
covalente corresponde a,

E A B 
1
 E A A  E B  B  (4.21)
2
En donde EA-A y EB-B corresponde a las energías de enlace covalente de las
especies A y B, además de la fracción relativa es de un 50% en cada caso.
Pero debido a la desigualdad en la capacidad de compartir electrones

(electronegatividad), en los sólidos covalentes del tipo AB que poseen un cierto
porcentaje de carácter iónico no se cumple la expresión anterior, sino que existe
una diferencia entre la energía de enlace del sólido y el promedio obtenido en
base a la energía de enlace de los elementos que lo componen, esto es,
E A  B  E A  B 
1
 E A A  E B  B   0 . (4.22)
2
De acuerdo a Linus Pauling, esta variación de energía es producto del carácter

iónico presente en el sólido y se correlaciona con la electronegatividad según,
E A B  96 .5 X A  X B  kJ/mol.
2
(4.23)
Conviene recalcar que la electronegatividad también depende del entorno

enlazante en el cual se encuentra el átomo.
Características de los materiales covalentes

Los sólidos que poseen enlaces covalentes con o sin la presencia de un cierto
porcentaje de carácter iónico, poseen una alta direccionalidad en su enlace por
lo que la estructura del sólido (disposición de los átomos en el espacio) es por
lo general abierta (es decir, posee una mayor separación interatómica). Lo
anterior también se sustenta en el hecho de que el número de coordinación es

relativamente bajo (4, 6, 8 átomos vecinos). De esta forma los electrones de

valencia que participan en el enlace están localizados entre los núcleos y no
poseen movilidad a lo largo de la estructura del sólido. Lo anterior convierte a
estos materiales en aislantes eléctricos y en algunos casos en semiconductores,
al mismo tiempo la baja movilidad electrónica reduce la conductividad de calor.
Además, la direccionalidad de este enlace y el bajo número de coordinación
rigidizan la movilidad entre iones y por lo tanto estos materiales son poco
dúctiles o maleables y muy frágiles. Por otro lado, como la valencia es igual o
cercana al número de enlaces, la energía de enlace del sólido es alta y por lo
tanto el módulo elástico de Young es elevado. Algunos de los compuestos
covalentes permiten transmitir ondas electromagnéticas en el rango visibles
(diamante, cuarzo y óxido de circonio entre otros). Generalmente, los óxidos de
metales forman enlaces covalentes con un cierto porcentaje de carácter iónico
y tienden a absorber ondas electromagnéticas en el espectro visible y por lo
tanto poseen una apariencia obscura (óxido de plomo); en otros casos tienden a
reflejar en ese espectro y por lo tanto su apariencia es blanca (óxido de titanio).
Enlace Metálico
Las moléculas diatómicas de una misma especie generalmente poseen un enlace

del tipo covalente puro. Ejemplos son el Na2, Li2, Hg2 entre muchas otras. La
energía de enlace de estas moléculas es más bien reducida. Para el Na2 la
energía de enlace Uo es de 77 kJ/mol. Pero al formar un agregado sólido entre
estos átomos la energía de enlace aumenta considerablemente; para el Na
metálico esta alcanza los 108 kJ/mol. Además, el comportamiento de este sólido
corresponde al de un metal. Esto es, una alta maleabilidad y alta conductividad

eléctrica, de calor y una alta reflexión de la radiación electromagnética. Estas

propiedades están relacionadas con una estructura del sólido compacta (menor
superposición interatómica) que posee un número alto de coordinación de 8 a
12 vecinos cercanos y un enlace no direccional.
Un sólido metálico puede considerarse como un conjunto de cuasi-iones

positivos, en posiciones más o menos fijas en el espacio dependiendo de la
temperatura, inmersos en una atmósfera de electrones de valencia de gran
movilidad y que neutralizan la carga positiva. Al formarse el sólido metálico,
la energía liberada (energía de enlace) excita a los electrones de valencia de las
capas externas y los libera formando una nube, como se esquematiza en la
Figura 4.31. Los electrones de valencia no se localizan alrededor de un átomo
específico para así completar la totalidad de los enlaces, como en el caso del
enlace covalente o iónico, sino que son itinerantes y se trasladan aleatoriamente
a través del sólido. Formando de esta manera un orbital molecular que se
extiende sobre todo el volumen del sólido y que además posee la capacidad de
albergar un cantidad de electrones mucho mayor que dos. Estos electrones de
valencia tienden a corresponder a electrones s y p (ejemplo 4s) los cuales se
hibridizan como electrones sp deslocalizándose de sus respectivos núcleos,
mientras que los electrones 3d tienden a localizarse, imprimiéndole entre otras
propiedades, el magnetismo al sólido.

Figura 4.31 El sólido metálico simplificado como una nube de electrones libres que se
desplazan entre los iones que permanecen en posiciones fijas.
Como el número de electrones de valencia por átomo es reducido frente al

número de enlaces requeridos por átomo, es imposible que todas las capas
electrónicas externas se completen simultáneamente en todos los átomos que
conforman el sólido metálico. Luego, la dinámica del enlace metálico
corresponde al de una resonancia – híbrida – extrema en donde pares de
electrones forman enlaces entre los átomos del cristal aleatoreamente en el
espacio y alternadamente en el tiempo, dando origen a un orbital común que se
extiende a lo largo de sólido. Este orbital molecular común se denomina banda
de energía, la cual describiremos en mayor detalle a continuación.
Visualización del tipo de enlace interatómico bajo el principio de

incertidumbre
La figura 4.32 muestra una gráfico de fases para las variables posición (qk) y
momentum (pk), sobre el cual se grafica esquemáticamente las regiones
correspondientes a los enlaces iónicos, covalentes y metálicos bajo el concepto
de la incertidumbre de Heisenberg. En el enlace iónico y covalente, los
electrones están localizados en el espacio, es decir se puede conocer su posición
con gran exactitud, pero al mismo tiempo el momentum o velocidad de estos es
incierta. En el caso del enlace iónico la localización del electrón de valencia es
muy definida en la vecindad del anión, por lo que la región superior derecha
representa este tipo de enlaces. En el enlace covalente la posición de los
electrones está localizada pero con mayor incertidumbre que en el caso iónico,
así la región inferior central representaría este enlace. Finalmente, para el enlace
metálico en donde los electrones de valencia están libres, es decir hay completa

incertidumbre en su localización, luego es posible medir su momentum con

gran precisión, es decir se puede conocer la velocidad y energía cinéticas de
estos electrones. Esto queda representado por la región izquierda en la gráfica
de fases.
qk
q
p
0 pk
Figura 4.32 Representación de los enlaces iónicos, covalente y metálicos en un diagrama de

fases de posición-momentum según el principio de incertidumbre.
Formación de bandas de energía en sólidos

Para un átomo de hidrógeno (H) aislado, los niveles de energía que pueden
ocupar los electrones son discretos y se representan según se indica en la Figura
4.33.

1s
Figura 4.33 Esquema de los niveles de energía de los orbitales atómicos presentes en un
átomo de hidrógeno. El nivel 1s posee una energía de -13,6 eV.
Para una molécula de hidrógeno (H2), los electrones ocupan niveles de energía
determinados por los orbitales moleculares como se indica en la Figura 4.34.
Figura 4.34 Esquema de los niveles de energía de los orbitales moleculares presentes en un
átomo de hidrógeno.
En el caso de un sólido formado por un número N de átomos, por ejemplo el

Na metálico, al aproximar físicamente los N átomos se producirá un
desdoblamiento en N estados de energía, cada estado con una energía específica
pero muy próxima entre estados adyacentes. Es decir, la separación de energía
entre estados inmediatamente cercanos es muy pequeña. Cada estado puede
entenderse como un orbital molecular y por lo tanto debe obedecer al principio

de exclusión de Pauli, esto es, dos electrones por estado con espín opuesto. Los
N orbitales deslocalizados se extienden por todo el sólido formando de esta
forma una banda de energía. Los orbitales atómicos más distantes del núcleo
(mayor número cuántico n) son los primeros en desdoblarse en una banda de
energía. Los orbitales atómicos que poseen número cuántico n pequeño
permanecen localizados. Los estados de la banda de energía son llenados
secuencialmente por los electrones de valencia, formando así la banda de
valencia, los estados que permanecen desocupados por sobre el techo de la
banda de valencia forman una banda de conducción. A cero grado Kelvin el
nivel de energía que corresponde al techo de la banda de valencia se denomina
nivel de Fermi. A temperaturas mayores que cero Kelvin los electrones en la
banda de valencia pueden excitarse y ocupar niveles de menor energía por sobre
el nivel de Fermi, al último estado o nivel de energía ocupado a una cierta
temperatura se le denomina Highest Occupied Molecular Orbital o
abreviadamente el nivel HOMO.
Para el sodio metálico, la Figura 4.36 señala esquemáticamente la formación de

una banda de energía. A medida que los átomos de sodio son atraídos, la energía
de los orbitales atómicos comienza a desdoblarse hasta que se alcanza a
separación de equilibrio ro. En el sodio metálico, cada átomo que forma el sólido
aporta un electrón de valencia del tipo 3s1, por lo que la banda de conducción
está semillena. Lo anterior debido a que cada estado puede albergar a dos
electrones con espín opuesto.

Banda semillena
1s 1s 1s 1s
Figura 4.35 La banda de energía nace de la superposición de múltiples orbitales atómicos los
cuales se desdoblan en estados con energía muy cercana formando un continuo de energía.
La banda de energía se divide en una banda de valencia (BV) y otra de conducción (BC)
según donde se ubique el nivel de energía menos negativo ocupado por el último electrón de
valencia disponible.
3p
+
3s
2p
Figura 4.36 A medida que los orbitales atómicos se aproximan durante la formación del
sólido, los con mayor número cuántico n comienzan a desdoblarse antes que los de menor
número cuántico n. Para el sodio, los orbitales 3p forman la banda 3P antes que los orbitales
3s formen la banda 3S. La banda 2P se forma a distancias interatómicas menores que la
distancia interatómica de equilibrio ro. Las bandas 1S y 2S no existen ya que los electrones
que ocupan los orbitales atómicos 1s y 2s permanecen localizados a cada núcleo.

Como se observa en la Figura 4.36 la banda 3S se solapa con la banda 3P. Esta
característica desempeña un rol fundamental en la estabilidad del sólido y por
lo tanto en la conductividad eléctrica de metales tales como el magnesio (Mg),
el cual posee 2 electrones de valencia 3s2 por átomo, por lo que la banda de
energía 3S estaría completamente llena sin permitir la movilidad de los
electrones en esa banda al no existir estados vacíos disponibles. Pero el
solapamiento de esta banda con la siguiente banda 3P aumenta los estados
disponibles permitiendo a los electrones de valencia desplazarse a una banda
completamente vacía sin tener que sobrepasar una barrera de energía muy
elevada y por lo tanto permitiendo la conductividad electrónica en ese sólido a
temperatura ambiente. La separación entre niveles de energía es del orden de
10-9 eV.
Conviene aclarar que la formación de una banda de energía es aplicable tanto a

sólidos metálicos, covalentes e iónicos. La principal diferencia que surge es que
en los materiales covalentes y iónicos la banda de energía está completamente
llena y la próxima banda de energía vacía más cercana se encuentra a una cierta
distancia energética (brecha de energía) por sobre el nivel HOMO. El fondo de
esta banda de energía vacía corresponde al Least Unoccupied Molecular Orbital
abreviado LUMO. La separación entre los niveles HOMO y LUMO se
denomina brecha de energía y determina el tipo de conducción electrónica de
los sólidos.
Densidad de estados
Los estados cuánticos dentro de la banda de valencia en un metal, pueden
obtenerse a través del modelo del electrón en la caja de potencial 3D

(referirse al Capítulo II). Donde la energía de cada estado (n1,n2,n3) en la

caja 3D está dada por:
π2  2
E n1 ,n 2 ,n3   R2
2me  a 2
(4.24)
y R corresponde a distancia del estado en cuestión al estado (0,0,0) dentro

de una esfera en espacio de coordinadas cuánticas. Esto es,
R 2   n12  n 22  n 32 
(4.25)
Luego, el número de estados cuánticos contenidos en el material

corresponderá al número de estaos contenidos en un octante de esfera de
radio R corresponderá entonces a,
1 4
N ec  Voct    R 3 (4.26)
8 3
y de esta manera la densidad de estados por unidad de volumen de material

(caja 3D) puede expresarse en función de la energía que posee el último o
estado menos negativo en el material (o caja),
N ec   2me   8me 
3/ 2 3/ 2

3
nec    2 2 E n1 ,n 2 ,n3     E2
a 3
6π   6  h2  (4.27)
Al derivar esta expresión con respecto de la energía obtenemos la densidad

de estados por unidad de volumen y unida de energía, (density of states,
DOS) la cual posee una dependencia con la raíz cuadrada de la energía en el
material.

3
dn   8m  2
N ( E )  ec   2e  E  DOS (4.28)
dE 4 h 
La ecuación 4.28 puede graficarse, entregando la siguiente tendencia en la

Figura 4.37.
N(E)
E
Figura 4.37 Esquema de la tendencia para la densidad de estados cuánticos.
Por otro lado, a partir de la ecuacuón 4.27 es posible determinar el valor del
nivel de energía de Fermi, conociendo la densidad volumétrica de estaso,:
2
h2  6  3
EF   nec 
8me    (4.29)
La densidad volumétrica de estados cuánticos, nec, puede calcularse a partir
del número de electrones de valencia que están contenidos en un cierto
volumen de cristal, o bien a partir del volumen de la celda unitaria y el
número de electrones que aporta cada átomo contenido en su interior.La
Tabla 4.5 entrega los valores para EF para distintos metales.

Tabla 4.5 Energía de Fermi para varios metales

Meta Estructur a N° Configuració EF
l a (nm) Atomo n (eV
s Electrónica. )
Li BCC 0,35 2 2s1 4,72
0
Na BCC 0,42 2 3s1 3,16
8
Cu FCC 0,36 4 4s1 7,04
0
Ag FCC 0,40 4 5s1 5,51
7
Fenómeno de conducción en sólidos
El fundamento central para distinguir entre sólidos conductores,

semiconductores y aislantes depende de como los electrones exteriores o de
valencia en el sólido pueden ser excitados o promovidos hacia estados de
energía menos negativos disponibles y moverse por ejemplo bajo la
dirección de un campo eléctrico externo aplicado (diferencia de voltaje). En
general, para que un electrón alcance un estado de mayor momentum lineal
(esto es de mayor velocidad), debe existir un estado de energía menos
negativo disponible hacia el cual el electrón pueda ser excitado. Para obtener
un flujo neto de electrones dentro del sólido en una dirección, algunos de
éstos deben cambiar su vector de onda y por lo tanto su energía. La estructura
de bandas de energía controla la facilidad con la cual los electrones pueden

alcanzar mayores energías cinéticas y por lo tanto velocidades permitiendo

diferenciar al sólido en conductor, semiconductor y aislante.
Sólidos conductores o metálicos
Las bandas de valencia y la de conducción se superponen o forman un continuo.
Los electrones llenan los estados (niveles de energía) desde el fondo de la banda
de valencia hasta el máximo nivel de energía o nivel de Fermi, E F. El nivel de
Fermi es el nivel de energía menos negativo ocupado por electrones en el metal
a una cierta temperatura T. Lo importante es que la ubicación del nivel de Fermi
sea tal que siempre existan estados cuánticos libres por encima de este nivel de
energía. El magnesio metálico, por ejemplo, posee electrones 3s 2 y aún así es
un metal ya que existe un solapamiento entre las bandas de energía 3S y 3P.
Luego, al aplicar un campo eléctrico externo sobre este sólido los electrones
libres pueden fácilmente ocupar estados de mayor energía cinética y conducir
electricidad. En esta situación no hay una barrera que impida que los electrones
adopten una mayor velocidad y por lo tanto una mayor energía cinética. La
conductividad eléctrica tiende a disminuir con la temperatura del sólido puesto
que la vibración de los átomos entorno a sus posiciones de equilibrio impide la
movilidad de los electrones libres.
La función de Fermi ilustrada en la Figura 4.38 indica la distribución

probabilística de los electrones en torno al nivel de Fermi a una cierta
temperatura, y se define como,
1
P(E) =  E-E F  (4.30)
1 + exp  
 k BT 

T>0K
e- libres en banda de conducción
Figura 4.38 La función de Fermi señala como los electrones distribuyen en los niveles
superiores al nivel de Fermi para una cierta temperatura T mayor que el cero absoluto.
Finalmente, la distribución de electrones en torno al nivel de Fermi puede

obtenerse para un cierta temperatura, al multiplicar la función de densidad
de estados (eq. 4.28) por la distribución probabilística de Fermi-Dirac (EQ.
4.30). El número 2 que multiplica la expresión se debe a que por cada nivel
cuántico pueden existir 2 electrones.
F(E)  2 N (E)  P(E) (4.31)

El resultado se ilustra de manera esquemática en la Figura 4.39.
F(E)
E EF
Figura 4.39 Esquema de la distribución electrónica en torno a la energía de Fermi a una
cierta temperatura.

La Figura 4.40 muestra la forma de la distribución de electrones calculada

numéricamente a 2 temperaturas distintas.
F(E) =2xN(E)xP(E)
Figura 4.40 Distribución electrónica calculada numéricamente a 2 temperaturas.
Combiene mencionar que en un sólido, por ejemplo el compuesto LiCoO2,

a medida que los cationes de Co pierden electrones a favor de los aniones de
O, por ejemplo cuando el ión de Li+ se desintercala de la estructura
hexagonal; el nivel de Fermi del catión de Co se torna más negativo y el del
anión de O menos negativo, esto produce un acercamiento entre las
distribuciones electrónicas de ambos. En el caso en que estas se crucen luego
existirá un flujo continuo de electrones desde el catión de Co al anión de O,

provocando que el O2- se convierta en O2 molecular, liberándose de la

estructura original. En el caso de la batería de ión de litio, cuyo cátodo es el
LiCoO2, la liberación de O2 molecular romperá la envoltura de la batería
exponiendo el Li al medio ambiente. Por tal motivo este tipo de baterías solo
puede desintercalar hasta un 50% del contenido de Li durante la carga.
Sólidos semiconductores
A cero grados Kelvin la banda de energía está completamente llena pero la
siguiente banda de energía está completamente vacía, existiendo una brecha de
energía Eg entre ambas bandas con una magnitud de 1 a 2 eV. Esto es muy
común en materiales covalentes puros tales como el Si, Ge entre otros. Esta
brecha de energía corresponde a la energía que mantiene localizados a los
electrones de a pares en el enlace covalente. Por lo tanto para liberar a estos
electrones es necesario romper el enlace, es decir superar la brecha de energía
en el semiconductor. Luego, a 0 grados Kelvin la conducción eléctrica sólo
ocurre si se aplica suficiente energía mediante un campo eléctrico a los
electrones localizados que ocupan el techo de la banda de valencia de manera
de excitarlos a la banda más próxima, en donde hay disponibilidad de niveles
libres y menos negativos. El nivel de Fermi en esta situación se encuentra dentro
de la brecha de energía Eg, entre la banda de valencia y la de conducción. La
Figura 4.41 ilustra esquemáticamente la formación de la brecha de energía entre
las bandas 2P y 2S, entorno a una separación interatómica de ao, distancia a la
cual se produce el enlace covalente producto de la hibridación entre los orbitales
2s y 2p, para dar paso a cuatro orbitales 2sp3, y que permiten formar la típica
estructura tetraédrica o cúbica diamante encontrada en el silicio y carbono.

Figura 4.41 Distribución electrónica calculada numéricamente a 2 temperaturas.
Cuando la temperatura se eleva sobre los cero grados Kelvin, la función de

Fermi se modifica y algunos electrones son excitados térmicamente desde la
banda de valencia a la banda de conducción. Es decir, algunos electrones se
encuentran en la banda de conducción y un número igual de electrones está
ausente de la banda de valencia. Estos últimos se denominan “agujeros” y
también contribuyen con la movilidad electrónica del sólido. Estos “agujeros”
son físicamente enlaces no completos. La función de Fermi permite determinar
la fracción de “agujeros” en la banda de valencia. La Figura 4.42 ilustra esta
situación.

Figura 4.42 Esquema de la población de electrones excitados en la banda de conducción y

de agujeros en la banda de valencia.
Al dopar un material semiconductor con átomos de distinta valencia es posible

modificar la ubicación relativa del nivel de Fermi. Para el silicio que posee un
valencia igual a 4, si este se dopa con átomos de Bario B, lo cuales son tri-
valentes, se introducirá una población de agujeros por encima de la banda de
valencia, que será ocupada por electrones de esa banda a temperaturas mayores
que 0 K. De esta manera se modifica el nivel HOMO. A este material dopado
con exceso de agujeros se le denomina semiconductor tipo-p. La Figura 4.43
ilustra esquemáticamente este tipo de semiconductores. Si al contrario se dopa
el cristal con átomos de fósforo, P, que posee una valencia igual a 5, luego se
incorporan electrones adicionales a la banda de valencia y por lo tanto el nivel
LUMO se modifica. Justo por debajo de la banda de conducción se introduce
una población de electrones que puede saltar a la banda de conducción con
facilidad a temperaturas mayores que 0 K. A este material dopado con exceso
de electrones se le denomina semiconductor tipo-n, y puede observarse
esquemáticamente en la Figura 4.43.

Tipo n Tipo p Unión n-p

Figura 4.43. Esquema ilustrativo de un semiconductor tipo-n, tipo-p y una junta n-p.
Cuando un semiconductor tipo-n se pone en contacto físico con un
semiconductor tipo-p, en la interface de unión se produce una junta n-p, que
posee un voltaje dado por la diferencia de carga entre los electrones y agujeros.
Esto convierte a la junta n-p en un diodo, pue para conducir electrones del
semiconductor n al p se debe vencer una barrera de potencial. Si se aplica un
voltaje externo opuesto al intrínseco de la junta n-p, luego el diodo puede
conducir corriente. Esta es la base de los transistores de estado sólidos, celda
fotovoltaica y LEDs (ver Figura 4.43). En el caso particular de una celda
fotovoltaica, los electrones disponibles en la junta, que se encuentra en el techo
de la banda de valencia, son excitados por los fotones que provienen del sol o
luz externa y se promueven hacia la banda de conducción de la junta. Luego,
como se observa en la Figura 4.44, estos electrones decaen hacia la banda de
conducción del semiconductor-n, pudiendo ser conducidos a través de
interconectores metálicos hacia el semiconductor-p, y producir trabajo durante
el transporte.

Figura 4.44. Esquema ilustrativo de una junta n-p usada como celda foto-voltaica.
Resumiendo, un sólido semiconductor posee bandas de energía que están

separadas por una pequeña brecha de energía, Eg (~ 1 eV). Esto causa que un
número limitado de electrones pueda contribuir con el proceso de conducción
electrónica. Este número de electrones aumenta con la temperatura a la cual se
encuentra el sólido, tanto por movilidad de los agujeros (difusión) o por
promoción de electrones a niveles en la banda de conducción. Por lo tanto la
conductividad electrónica de un semiconductor tenderá a aumentar con la
temperatura. El dopaje tipo n o p también puede alterar la conductividad del
semiconductor y la unión entre un semiconductor n con uno tipo-p, produce un
diodo de estado sólido.
Sólidos aislantes
La estructura posee nuevamente dos bandas, una de las cuales está llena y la
otra vacía pero separadas por una brecha de energía elevada de varios eV. El
nivel de Fermi también se ubica en el interior de la brecha de energía. Ahora
bien, la aplicación de un campo eléctrico o el aumento en la temperatura del
sólido no son suficientes para lograr promover a los electrones desde la banda

de valencia hacia la banda de conducción, pues al hacerlo la estructura de

enlace del sólido se destruye, vaporizandolo. Como no hay electrones
promovidos hacia la banda de conducción el sólido no conducirá electricidad.
Un ejemplo es el diamante (átomos de carbono en coordinación tetraédrica),
todos los electrones de valencia están ocupados en los enlaces híbridos sp3 y
por lo tanto no hay electrones libres para moverse en el material. En este caso
al aumentar la temperatura, la energía térmica no es suficiente para superar la
brecha de energía y el sólido se disocia antes de superar esa barrera de energía.
La Figura 4.45 muestra esquemáticamente las distancias entre el techo de la
banda de valencia y el fondo de la banda de conducción para un sólido
conductor, un semiconductor y un aislante eléctrico.
Figura 4.45 Los sólidos conductores, semiconductores y aislantes se diferencian

principalmente en la ubicación del nivel de Fermi y la magnitud de la brecha de energía entre
la banda de valencia y conducción.
Resistividad eléctrica
La resistividad eléctrica de un sólido, en ohms*cm, aumenta con la
temperatura en sólidos conductores pero en sólidos semiconductores esta
disminuye. En el primer caso se debe a que los electrones libres en el conductor
(metal) chocan contra los iones con mayor frecuencia a mayor temperatura,
pues los iones se desplazan desde sus posiciones de equilibrio con mayor
velocidad. En el caso de un semiconductor, la difusión de los agujeros aumenta

con la temperatura y por lo tanto la movilidad electrónica en la banda de

valencia aumenta, disminuyendo así la resistividad. Pero cabe destacar, y como
se observa en la Figura 4.46, la resistividad de un semiconductor es siempre
mayor a la de un conductor metálico para el mismo rango de temperaturas.
Figura 4.46 La resistividad eléctrica  aumenta con la temperatura en sólidos conductores

pero en sólidos semiconductores esta disminuye. Notar que la resistividad eléctrica del Cu
sólido conductor es órdenes de magnitud menor que la de un semiconductor.
Superconductividad
Finalmente, la superconductividad aparece a temperaturas muy cercanas al 0 K,
pero en el caso de compuestos como el Nb3Sn ésta ocurre a una temperatura
algo mayor cercana a los 18 K. Pero también existen compuestos como el
YBCO que se hacen superconductores a la temperatura del nitrógeno líquido 77
K. El fenómeno de superconductividad está asociado al efecto Meissner, por el
cual los materiales que se hacen superconductores a cierta temperatura se hacen
impermeables a cualquier campo magnético B externo que se les aplique, como
se ilustra en la figura 4.47.
Figura 4.47 Ilustración de la permeabilidad de un campo magnético externo B sobre un

conductor regular (izquierda) y un superconductor (derecha).

En 1935 los hermanos London proponen una teoría para el efecto Meissner, la
cual define la forma que debe tener el campo magnético que permea dentro de
un material,
1
2 B  B
L2 (4.32)
Donde el parámetro λL indica la penetración del campo externo en el material,

la cual depende del inverso de la densidad de electrones libres, ne, en el material.
Si ne aumenta el parámetro se reduce, indicando que las corrientes eléctricas
estarían limitadas a la superficie del sólido, dentro de una capa de espesor λL
me
L2 
0 ne e 2 (4.33)
La Figura 4.48 indica el efecto Meisser de manera gráfica. El campo externo B,

induce una corriente J por la ley de Ampere en la superficie del material, esta
corriente producto de la 2° ley de Newton produce un campo eléctrico E en el
interior del material el cual a su vez induce, por la ley de Faraday, un campo
magnético interno B´que se opone al externo B.
Ley de Faraday Campo

¶B¢ Interno
ÑxE=
¶t
Ley de Ampere
1
J= ÑxB
m0
2°Ley de Newton
m e dJ
E=
n ece 2 dt
Figura 4.48 Esquema gráfico de la ley de Meissner.
Ahora bien, la teoría que explica que en un superconductor la densidad de

corriente se haga infinita en la superficie se llama teoría BSC, por los nombres
de sus inventores Bardeen, Scheiffner y Cooper por la cual recibieron

conjuntamente el Premio Nobel en 1972. Esta se fundamente en la teoría de los

“pares de Cooper”. En esta teoría, es posible concebir una pareja
de electrones que se hallan levemente ligados a distancias de 100 nm con
energía de meV, pese a tener ambos carga de igual signo y espín contrario,
debido a que interactúan a través de la red cristalina formada por iones positivos
cuando la temperatura es cercana a 0 K. A este nivel de temperatura la
movilidad de los iones desde sus puntos de equilibrio de los iones es muy baja.
Cuando un electrón libre se desplaza sobre los iones produce la atracción de
estos y su acercamiento al electrón, lo cual causaría la atracción de cualquier
otro electrón en la vecindad.
Los pares de Cooper estarían correlacionados y se comportarían como bosones

(con espín 1 o 0) y por lo tanto formarían un condensado de Bose, es decir
comparten una sola función de onda, o nivel de energía común. Luego para
separar un par de Cooper es necesario separar a todos simultáneamente. Lo que
experimenta un par de Cooper lo experimentan todos los pares
simultáneamente, así la resistencia al movimiento de los electrones entre los
iones desaparece a bajas temperaturas. En esta teoriaL toma el mismo valor
que para la ecuación de London, pero el portador no es un solo electrón si no
que un par de electrones ligados por un fonón.
PROBLEMAS PROPUESTOS
1. Explique cómo se forma el enlace iónico. ¿Qué diferencia hay entre la

interacción coulómbica y la no coulómbica?
2. Desarrolle la expresión del parámetro  (repulsión no coulómbica) para un

cristal iónico tridimensional.
3. Encuentre una expresión para el módulo de Young de un cristal iónico

tridimensional.
4. Empleando la teoría de los orbitales moleculares, explique por qué el ión de

la molécula de nitrógeno N2+ posee energía de enlace más negativa que la
molécula de N2.

5. Describa el enlace metálico incorporando los conceptos de resonancia,

hibridación. deslocalización de electrones, densidad de estados y banda de
conducción en su descripción.
6. Calcule el porcentaje de carácter iónico del compuesto SiC si la

electronegatividad del Si y el C en la escala de Pauling son 1,8 y 2,5
respectivamente. Determine la energía de enlace para este compuesto, si las
energías de atomización del Si y del C son respectivamente 450 kJ/mol y 713
kJ/mol.
7. El módulo de compresibilidad se define como
1 1 1 dFRESULTANTE
K=    y el módulo de Young como,
19 Navg r0 dr ro
(1+ )(1-2 )
E Y = 3K
(1+2 )
Para un cristal de MgO (magnesia) el módulo de Young tiene un valor igual a

310 GPa y una energía de enlace igual a 3891 kJ/mol. La estructura atómica
del MgO posee coordinación 6:6. La estructura electrónica del Mg es
1s22s22p63s2 y del O es 1s22s22p4. La separación de equilibrio entre iones es ro
= 0,2125 nm. Obtenga el valor para la razón de Poisson .
REFERENCIAS
1. Física Volumen III: Fundamentos Cuánticos y Estadísticos, Marcelo Alonso

y Edward Finn, Adisson Wesley Iberoamericana, 1986.
2. Curso de Química General, Tomo I, Francisco Santamaría, Editorial
Universitaria, 1970
3. Estructura Atómica y Enlaque Químico, Jaime Casabó i Gispert, Editorial
Reverté, 2002
4. Fundamentals of Ceramics, Michel Barsoum, McGraw Hill, 1997
5. Magnetism and the Chemical bond, John B. Goodenough, Krieger
Publishing Company, 1976
6. The Nature of the Chemical Bond, Linus Pauling Cornell University Press,
1960
7. The Principles of Engineering Materials, C. Barret, W.Nix and A.
Tetelman, Prentices Hall 1973

8. Principles of Quantum Mechanics as applied to chemistry and chemical

physics, Donald D. Fits, Cambrdige University Press, 1999.
9. Introducción a la Ciencia e Ingeniería de los Materiales, W. Callister, Ed.
Reverte, 1995.
10. Wikipedia, the free encyclopedia.

Apuntes J.Ramos - CAPITULO IV PDF

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Fundamentos de la Ingeniería de Materiales

La reactividad química observada entre diferentes elementos depende

- El número de electrones en las capas o subcapas exteriores semillenas,

Russell-Saunders, esto es: 3d      y 4s 

Tabla 4.1 Configuración electrónica de los gases nobles.

© 2014 Jorge Ramos Grez 185

Es de naturaleza electroestática y toma lugar preferentemente entre un elemento

© 2014 Jorge Ramos Grez 186

consideremos algunos compuestos iónicos como el fluoruro de litio, el cloruro

Tabla 4.2 Algunos compuestos iónicos del tipo AB.

En los dos primeros ejemplos, la transferencia de carga neta corresponde a un

Para efectuar la ionización de ambos, se requiere aportar una cierta energía

© 2014 Jorge Ramos Grez 187

manera que un mol de Cl y un mol de Na (neutros y en estado gaseoso) puedan

© 2014 Jorge Ramos Grez 188

presentó en el Capítulo II, la energía potencial de atracción corresponde al

de manera que la energía potencial de atracción corresponde a,

En donde  y  son parámetros del compuesto químico. Luego, la energía

© 2014 Jorge Ramos Grez 189

La interacción entre la fuerza electroestática de atracción (coulómbica) y la de

Esta distancia de equilibrio corresponde a la suma de los radios iónicos de los

Además, la energía potencial resultante adquiere un valor mínimo, Eo, en la

Lo anterior se puede entender mejor a partir de la Figura 4.4 (cuadro superior),

© 2014 Jorge Ramos Grez 190

4.4 se observan las energías potenciales de atracción y repulsión y la energía

© 2014 Jorge Ramos Grez 191

energía de enlace se expresa en relación a las especies neutras y en estado

de manera que para un mol de NaCl en estado gaseoso, la energía de enlace se

Cálculo de la energía de enlace de una red cristalina

Figura 4.5 Esquema típico de un sólido iónico unidimensional.

© 2014 Jorge Ramos Grez 192

Podemos observar que existirán términos de atracción y repulsión provenientes

Factorizando y reagrupando términos, se obtiene la siguiente sumatoria de

la cual entrega un valor finito y negativo, indicativo de una energía potencial

E 1-D < Ediatómica ,

o bien, E1-D > E diatómica .

Extrapolando este caso a un cristal en 3-D e incorporando el efecto del potencial

© 2014 Jorge Ramos Grez 193

resultante del cristal en función de la separación entre iones, conocida como

En donde, NA corresponde al número de Avogadro y M es la constante de

Cabe resaltar que el parámetro  en este caso queda determinado y expresado

La energía potencial de repulsión (no coulómbica) también puede aproximarse

© 2014 Jorge Ramos Grez 194

luego, es posible demostrar (a partir de la condición de equilibrio) que la

El parámetro n se denomina constante de Born y para sólidos iónicos toma un

Esta definición puede expresarse en términos de la energía potencial resultante, de la

La expresión para la energía potencial resultante en función de la separación iónica

© 2014 Jorge Ramos Grez 195

De esta manera la expresión para el módulo de Young toma la siguiente forma,

lo que permite obtener el valor del parámetro  si la energía de enlace de la molécula Uo es

© 2014 Jorge Ramos Grez 196

Los valores de la constante de Madelung para algunos sólidos iónicos más

Tabla 4.3 Valores de la constante de Madelung y la coordianción para distintas estructuras.

En la Figura 4.6 se presentan esquemas de las 5 estructuras indicadas en la Tabla

© 2014 Jorge Ramos Grez 197

cada elemento que lo compone. La distribución espacial de los iones en cada

(a) (b) (c)

© 2014 Jorge Ramos Grez 198

de sodio en estado sólido (NaCl(s)) (también en condiciones de presión y

Para un sistema termodinámico, la diferencia en entalpía entre dos estados

© 2014 Jorge Ramos Grez 199

NaCl, lo que es equivalente en magnitud a la energía de enlace del material,

De esta forma, es posible efectuar un balance de energía (o entalpía)