UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTÍN DE

AREQUIPA
FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y FORMALES

ESCUELA PROFESIONAL DE FÍSICA

Docente: Wilmer Alexe Sucasaire Mamani

Tema: Ensamble gran canónico y las conexiones con la
termodinámica
Integrantes:
 Nolbert Renzo Umpire Inca
 José Lajo Quequesana
 Yolanda Pacompia Suasaca
 Fernando Larico Coaquira
Curso: Mecánica Estadística

AREQUIPA-PERU
2018
Capítulo 5: Ensamble Canónico
5.5.- Ensamble Gran Canónico
Ahora consideramos una situación ligeramente diferente de la considerada en el caso de la
distribución canónica. Imagine como antes un subsistema A en un sistema A "con una diferencia
de que las paredes de los subsistemas son tales que 𝐴 y 𝐴′ pueden intercambiar energía y
partículas. Tal sistema se conoce como sistema abierto. 𝐴′ Es, por supuesto, un miembro de un
conjunto microcanónico. Si 𝐸0 , 𝑁0 , son la energía y la cantidad de partículas de todo el sistema
𝐸0 = 𝐸𝛼 + 𝐸 ′ (5.39)

𝑁0 = 𝑁𝛼 + 𝑁 ′

Donde 𝐸𝛼′ , 𝐸 ′ y 𝑁𝛼 . 𝑁 ′ Son las energías un número de partículas en 𝐴 y 𝐴′ respectivamente, y

ninguna de ellas es constante. Al derivar la distribución de probabilidad, adoptamos la misma
técnica que en el caso de la distribución canónica.
La probabilidad de que el subsistema A esté en un estado con energía E2 y el número de partículas
𝑁𝛼 está dada por
𝑃𝛼 = 𝐶Ω0 (𝐸0 − 𝐸𝛼 , 𝑁0 −𝑁𝛼 ) (5.40)
Donde C es una constante y 5ñ tiene el mismo significado que en el caso de la distribución
canónica expandimos 𝑙𝑛 (𝐸0 − 𝐸𝛼 , 𝑁0 −𝑁𝛼 ) en una serie de potencias
𝜕(ln Ω𝛼 ) 𝜕(ln Ω𝛼 )
ln Ω𝛼 (𝐸0 − 𝐸𝛼 , 𝑁0 −𝑁𝛼 ) = ln Ω𝛼 (𝐸0 , 𝑁0 ) − 𝐸𝛼 − 𝑁𝛼 + ⋯
𝜕𝐸0 𝜕𝑁0
= ln Ω𝛼 (𝐸0 , 𝑁0 ) − 𝛽𝐸𝛼 + 𝜇𝑁𝛼 (5.41)
Donde hemos puesto
𝜕(ln Ω𝛼 ) 𝜕(ln Ω𝛼 )
𝛽= 𝜕𝐸0
, 𝜇= 𝜕𝑁0
(5.42)

Por lo tanto

Ω𝛼 (𝐸0 − 𝐸𝛼 , 𝑁0 −𝑁𝛼 ) = Ω𝛼 (𝐸0 , 𝑁0 )𝑒 −𝛽𝐸𝛼 +𝜇𝑁𝛼

Por lo tanto

𝑃𝛼 = 𝐶𝑒 −𝛽𝐸𝛼 +𝜇𝑁𝛼 (5.43)

La condición de normalización da
1
𝐶=∑ −𝛽𝐸𝛼 +𝜇𝑁𝛼 𝛽 (5.44)
𝛼𝑒

Y por lo tanto
𝑒 −𝛽𝐸𝛼 +𝜇𝑁𝛼
𝑃𝛼 = ∑ −𝛽𝐸𝛼 +𝜇𝑁𝛼 𝛽 (5.45)
𝛼𝑒

Esta distribución se llama la gran distribución canónica.

Ahora introducimos aquí una cantidad
 𝑧 = 𝑒 −𝛽𝜇 (5.46)
Que en general se conoce como la fugacidad del sistema. En la literatura química se conoce como
la actividad absoluta. En términos de fugacidad la relación (5.45) se convierte en
𝑧 𝑁𝛼 𝑒 −𝛽𝐸𝛼
𝑃𝛼 = ∑ 𝑁 −𝛽𝐸𝛼 (5.47)
𝛼 𝑧 𝛼𝑒

El denominador en eq. (5.47) se llama la función de gran partición.

Capítulo 6: ensamble canónico generalizada

6.3 relación entre la distribución gran canónica y la termodinámica
a) la función de partición será función en general de los parámetros externos, de las 𝛼𝑖 y de la
temperatura. Por lo tanto
𝜕 𝑙𝑛 𝑄 𝜕 𝑙𝑛 𝑄 𝜕 𝑙𝑛 𝑄
𝑑 ln 𝑄 = ( )
𝜕𝛽 𝛼 ,𝑋
𝑑𝛽 + ∑𝑖 ( 𝜕𝛼𝑖 𝛼
) 𝑑𝛼𝑖 + ∑𝑘 ( )
𝜕𝑋𝑘 𝛼 ,𝛽,𝑋
(6.31)
𝑖 𝑘 𝑗≠𝑖 ,𝑋𝑘 ,𝛽 𝑖 𝑖≠𝑘

Utilizando (6.22), (6.24) 𝑦 (6.26) tenemos

𝑑 ln 𝑄 = −𝐸⃗ 𝑑𝛽 − ∑𝑖 𝑁
̅𝑖 𝑑 𝛼𝑖 + 𝛽 ∑𝑘 𝑌̅𝑘 𝑑 𝑋𝑘 (6.32)
Si queremos hallar una expresión para la entropía hemos de buscar, igual que hicimos para el
apartado 3.3, una diferencial exacta que provenga de 𝛿𝑄12 mediante el inverso de la temperatura
como factor integrante. Es fácil obtener a partir de (6.32) que
𝑑(ln 𝑄 + 𝛽𝐸̅ + ∑𝑖 𝛼𝑖 𝑁
̅𝑖 ) = 𝛽(𝑑𝐸̅ − ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑁
̅𝑖 + 𝛿𝑊) (6.33)
Donde hemos introducido
𝛿𝑊 = ∑𝑘 𝑌̅𝑘 𝑑 𝑋𝑘 (6.34)
Considerando la variación de la energía de un sistema puede provenir de la realización de un
trabajo, de un intercambio de partículas, o de una transferencia de calor
𝛿𝑄 = 𝑑𝐸̅ − ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑁
̅𝑖 + 𝛿𝑊 (6.35)
Y consecuentemente, a partir de (6.33), identificamos

𝑆 = 𝑘 (ln 𝑄 + 𝛽𝐸̅ + ∑ 𝛼𝑖 𝑁
̅𝑖 )
𝑖

= 𝑘(ln 𝑄 + 𝛽𝐸̅ − 𝛽 ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑁
̅𝑖 ) (6.36)
Con esta definición resulta de (6.33)
𝑇 𝑑𝑆 = 𝑑𝐸̅ − ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑁
̅𝑖 + ∑𝑘 𝑌̅𝑘 𝑑 𝑋𝑘 (6.37)
Relación que es bien conocida en Termodinámica
b) definamos ahora la función de Gibbs
𝐺 = 𝐸̅ − 𝑇𝑆 + ∑𝑘 𝑌̅𝑘 𝑋𝑘 (6.38)
Cuya diferencial, utilizando (6.37), es
 𝑑𝐺 = −𝑇𝑆 + ∑𝑘 𝑋𝑘 𝑑𝑌̅𝑘 + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑁
̅𝑖 (6.39)
Si comparamos esta expresión con la expresión formal de la diferencial de G considerada como
función de T, 𝑌̅𝑘 y 𝑁
̅𝑖

𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑇 + ∑ ( ) 𝑑𝑌̅𝑘 + ∑ ( ) ̅𝑖
𝑑𝑁
𝜕𝑇 𝑌̅𝑘 ,𝑁𝑖 𝜕𝑌̅𝑘 𝑇,𝑁 ,𝑌̅ ̅𝑖
𝜕𝑁 𝑇,𝑌̅𝑘 ,𝑁𝑗≠𝑖
𝑘 𝑖 𝑖≠𝑘 𝑖

Obtenemos
𝜕𝐺
𝜇𝑖 = (𝜕𝑁̅ ) (6.40)
𝑖 𝑇,𝑌̅𝑘 ,𝑁𝑗≠𝑖

Como G por definición es una magnitud extensiva, ha de ser una función homogénea de primer
grado en las variables extensivas independientes de que dependa. Ahora bien, en el conjunto de
variables 𝑇, 𝑌̅𝑘 , 𝑁𝑖 las únicas variables extensivas son las 𝑁𝑖 , por lo que, aplicando el teorema de
Euler de las funciones homogéneas, ha de ser ln 𝑄 Este resultado sustituido en (6.38) nos da
𝜕𝐺
𝐺 = ∑𝑖 (𝜕𝑁̅ ) ̅𝑖 = ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑁
𝑁 ̅𝑖 (6.41)
𝑖 𝑇,𝑌̅𝑘 ,𝑁𝑗≠𝑖

Este resultado sustituido en (6.38) nos da

̅𝑖 − 𝐸̅ + 𝑇𝑆 = ∑𝑘 𝑌̅𝑘 𝑋𝑘
∑𝑖 𝜇𝑖 𝑁 (6.42)
Que utilizando (6.36) se convierte en
∑𝑘 𝑌̅𝑘 𝑋𝑘 = 𝑘𝑇 ln 𝑄 (6.43)
Esta ecuación es muy utilizada en la práctica, pues proporciona de un modo directo la ecuación
de estado. En el caso de un sistema hidrostático simple, en el que el único parámetro externo es
el volumen, se convierte en
𝑝̅ 𝑉 = 𝑘𝑇 ln 𝑄 (6.44)

Para un gas ideal monoatómico, se obtiene que ln 𝑄 = 𝑁 ̅ , como debía ser a fin de que (6.44) se
convierta en la ecuación de Clapeyron. Desde luego este resultado puede obtenerse directamente
calculando Q a partir de su definición, pero existe un procedimiento mucho más sencillo si
utilizamos la expresión (3.56) de la función de partición de un gas monoatómico de N partículas.
En efecto, la gran función de partición (6.15) puede escribirse formalmente como

𝑄 = ∑∞
𝑁=0 𝑒
−𝛼𝑁
𝑍(𝑁) = ∑∞ 𝑁
𝑁=0 𝑧 𝑍(𝑁) (6.45)
Donde z es la fugacidad y Z(N) representa la función de partición canónica de un sistema de N
partículas. Sustituyendo ahora 𝑍(𝑁) = 𝜁 𝑁 ⁄𝑁!, esta ecuación toma la forma
∞ ∞
1 1
𝑄 = ∑ 𝑧 𝑁 𝜁 𝑁 = ∑ (𝑧 𝜁)𝑁 = 𝑒𝑥𝑝(𝑧 𝜁)
𝑁! 𝑁!
𝑁=0 𝑁=0

De donde

ln 𝑄 = 𝑧 𝜁
A partir de aquí ya se tiene
 𝜕 ln 𝑄 𝜕 ln 𝑄
̅ = −(
𝑁 ) = 𝑧( ) = 𝑧 𝜁 = ln 𝑄
𝜕𝛼 𝛽,𝑉 𝜕𝑧 𝛽,𝑉

El potencial químico. A medida que hemos ido introduciendo los distintos colectivos, hemos
visto que el potencial químico se define siempre como la derivada con respecto al número de
partículas de una cierta función, que dependerá de las variables independientes que sean más
adecuadas para especificar el estado del sistema. Así, de (2.101), (6.37), (3.48) y (6.40), tenemos
las definiciones equivalentes

𝜕𝑆 𝜕𝐸̅ 𝜕𝐹 𝜕𝐺
𝜇 = −𝑇 ( ) = ( ) = ( ) = ( )
𝜕𝑁 𝐸,𝑉 𝜕𝑁 𝑆,𝑉 𝜕𝑁 𝑇,𝑉 𝜕𝑁 𝑇,𝑝̅

Para evitar errores en el cálculo del potencial químico, hay que tener en cuenta cuales son las
variables independientes de las que dependen cada una de las funciones 𝑆(𝐸, 𝑉, 𝑁), 𝐸̅ (𝑆, 𝑉, 𝑁),
𝐹(𝑇, 𝑉, 𝑁) y 𝐺(𝑇, 𝑝̅ , 𝑁) y cuáles son las que hay que mantener constantes en la derivación con
respecto al número de partículas.
Hay que expresar la energía media en función de sus variables naturales S, V y N, y luego realizar
la derivada a entropía y el volumen constantes. Así, eliminando la temperatura entre (3.61) y
(3.64) encontramos

3ℎ2 𝑁 5⁄3 2𝑆 5
𝐸̅ (𝑆, 𝑉, 𝑁) = 2 ⁄3
𝑒𝑥𝑝 ( − )
4𝜋𝑚𝑉 3𝑁𝑘 3
El potencial químico gobierna el flujo de materia entre sistemas abiertos. En efecto si dos sistemas
abiertos, inicialmente con potenciales químicos distintos, se ponen en contacto, las partículas se
mueven desde las regiones con potencial químico mayor, hacia alas de potencial químico menor,
hasta que se alcanza el equilibrio y u tiene el mismo valor en todo el sistema conjunto. El potencial
químico aumenta con la densidad de partículas 𝑛 = 𝑁⁄𝑇, de manera que las partículas tienden a
difundirse desde las regiones más densas a las de menor densidad, tal y como se podía esperar
c) vamos a introducir ahora una magnitud termodinámica que está directamente relacionada con
el logaritmo de la gran función de partición, en lugar de con sus derivadas como sucede con la
energía interna o la entropía. Definimos el llamado gran potencial como (F es la energía libre de
Helmholtz introducida en (3.44))

Φ = 𝐸̅ − 𝑇𝑆 − ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑁
̅𝑖 = 𝐹 − ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑁
̅𝑖 (6.46)
Cuya diferencial es

𝑑Φ = 𝑑𝐸̅ − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 − ∑ 𝜇𝑖 𝑁

̅𝑖 = 𝐹 − ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑁
̅𝑖 − ∑ 𝑁
̅𝑖 𝑑𝜇𝑖
𝑖 𝑖 𝑖

= −𝑆𝑑𝑇 − ∑𝑘 𝑌̅𝑘 𝑑𝑋𝑘 − ∑𝑖 𝑁

̅𝑖 𝑑𝜇𝑖 (6.47)
Comparando esta expresión con la expresión formal de la diferencial de Φ considerada como
función de T, 𝑋𝑘 y 𝜇𝑖
𝜕Φ 𝜕Φ 𝜕Φ
𝑑Φ = ( ) 𝑑𝑇 + ∑ ( ) 𝑑𝑋𝑘 + ∑ ( ) 𝑑𝜇𝑖
𝜕𝑇 𝑋𝑘 ,𝜇𝑖 𝜕𝑋𝑘 𝑇,𝜇 ,𝑋 𝜕𝜇𝑖 𝑇,𝑋
𝑘 𝑖 𝑖≠𝑘 𝑘 𝑘 ,𝜇𝑗≠𝑖

Obtenemos
𝜕Φ 𝜕Φ
𝑆 = −( ) ; 𝑌̅𝑘 = − ( ) ̅𝑖 = − ( 𝜕Φ )
; 𝑁 (6.48)
𝜕𝑇 𝑋𝑘 ,𝜇𝑖 𝜕𝑋𝑘 𝑇,𝜇 ,𝑋 𝜕𝜇𝑖 𝑇,𝑋 ,𝜇
𝑖 𝑖≠𝑘 𝑘 𝑗≠𝑖
Por otro lado, de la comparación de (6.46) y (6.36) deducimos
Φ = −𝑘𝑇 ln 𝑄 (6.49)
d) consideremos la expresión de la dispersión del número de partículas (6.30) en el caso particular
de un sistema hidrostático con un solo tipo de partículas
̅
̅̅̅̅̅̅̅̅
(∆𝑁)2 = ̅̅̅̅ ̅ 2 = 𝑘 𝑇 (𝜕𝑁)
𝑁2 − 𝑁 (6.51)
𝜕𝜇 𝛽,𝑉

Vamos a ver como mediante transformaciones elementales podemos escribir el segundo miembro
de esta igualdad en función de magnitudes físicas usuales. Tenemos
̅
𝜕𝑁 ̅
𝜕𝑁 ̅
𝜕𝑁 𝜕𝑝̅
( 𝜕𝜇 ) = ( 𝜕𝜇 ) = ( 𝜕𝑝̅ ) (𝜕𝜇) (6.52)
𝛽,𝑉 𝑇,𝑉 𝑇,𝑉 𝑇,𝑉

Ahora bien la relación

𝜕2Φ 𝜕2Φ
=
𝜕𝑉 𝜕𝜇 𝜕𝜇 𝜕𝑉
Implica, utilizando (6.48), que
𝜕𝑝̅ ̅
𝜕𝑁 ̅
𝑁
(𝜕𝜇) = ( 𝜕𝑉 ) =𝑛= 𝑉
(6.53)
𝑇,𝑉 𝑇,𝜇

De modo que nos da

̅
𝜕𝑁 ̅ 𝜕𝑁
𝑁 ̅ 𝜕𝑛 𝜕𝑛
( ) = ( ) = 𝑁 ̅( ) = 𝑁 ̅( )
𝜕𝜇 𝛽,𝑉 𝑉 𝜕𝑝̅ 𝑇,𝑉 𝜕𝑝̅ 𝑇,𝑉 𝜕𝑝̅ 𝑇,𝑁̅

𝜕𝑉 −1 ̅2 𝜕 𝑉
𝑁
̅2 (
=𝑁 ) = − 𝑉 2 ( 𝜕𝑝̅ ) (6.54)
𝜕𝑝̅ 𝑇,𝑁̅ ̅
𝑇,𝑁

A lo largo de estas transformaciones hemos utilizado repetidamente el hecho de que 𝑛 es

̅ y V separadamente.
independiente de 𝑁
Así pues, hemos obtenido que
̅̅̅̅
𝑁 2 −𝑁̅2 ∆∗ 𝑁 2 1
𝑁̅ 2 =( ̅
𝑁
) = 𝑁̅ 𝑘𝑇𝑛𝑘 𝑇 (6.55)

Donde hemos introducido la compresibilidad isotérmica 𝑘 𝑇

1 𝜕𝑉
𝑘 𝑇 = − 𝑉 (𝜕 𝑝̅ ) (6.56)
̅
𝑇,𝑁

El resultado (6.55) es rico en consecuencias:

 Para sistemas macroscópicos la dispersión del número de partículas es despreciable frente

al valor medio, más concretamente
∆∗ 𝑁 1
̅
𝑁
∝ ̅
(6.57)
√𝑁
Resultado que expresa la equivalencia entre los colectivos canónicos y canónico
generalizado. La validez de esta conclusión exige que la compresibilidad isotérmica sea
finita.
 Vemos además que en un medio de fluctuaciones son tanto más grandes cuando más
compresivo es el mismo, de acuerdo con lo que indica la intuición.
 En todos los sistemas en un estado de equilibrio estable, la condición ̅̅̅̅̅̅̅̅
(∆𝑁)2 ≥ 0 implica
𝜕𝑉
( ) < 0, de manera que 𝑘 𝑇 > 0. Una situación interesante se presenta en las
𝜕 𝑝̅
𝜕 𝑝̅
proximidades del punto crítico de la transición liquido-vapor donde (𝜕 𝑉) = 0 y, por lo
tanto 𝑘 𝑇 → ∞. Resulta entonces que las fluctuaciones de densidad deben ser grandes en
las proximidades de dicho punto. Y efectivamente así es, manifestándose a una escala
macroscópica mediante fenómenos como la denominada opalescencia critica.