UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES

Tarea:

Determinación del diagrama P-X-Y con los coeficientes de actividad usando el método
UNIFAC

Alumnos:

Materia: Termodinámica quı́mica

Profesor:

Problema
Para el sistema binario dietilamina (1)/n-heptano a 308.15K encontrar γ1 y γ2 para todas las composiciones de la
mezcla y graficar el diagrama P-x-y.
Se programo en Wolfram Mathematica.

Grupo K RK QK vK1 vK2

CH3 1 0.9011 0.848 2 2
CH2 2 0.6744 0.540 1 5
CH2 N H 33 1.2070 0.936 1 0

De tabla H1
n° grupo
1 ”CH2 ” CH3 CH2 CH1 C
15 ”CN H” CH3 N H CH2 N H CH3 1N H

De tabla H2 amk
n° grupo 1 15
1 ”CH2 ” 0.00 255.77
15 ”CN H” 65.33 0.00

n = 3; (∗N umerodegruposf uncionales∗) (1)

n
X
r1 = vk,1 ∗ Rk = 3,6836; (2)
k=1
Xn
r2 = vk,2 ∗ Rk = 5,1742;
k=1

1
 n
X
q1 = vk,1 ∗ Qk = 3,172; (3)
k=1
n
X
q2 = vk,2 ∗ Qk = 4,396;
k=1
v1,1 ∗ Q1
e1,1 = = 0,534678; (4)
q1
v2,1 ∗ Q2
e2,1 = = 0,17024;
q1
v3,1 ∗ Q3
e3,1 = = 0,295082;
q1
v1,2 ∗ Q1
e1,2 = = 0,385805;
q2
v2,2 ∗ Q2
e2,2 = = 0,614195;
q2
v3,2 ∗ Q3
e3,2 = = 0;
q2
a1,1 = a1,2 = a2,1 = a2,2 = a3,3 = 0; (5)
a1,3 = a2,3 = 255,7;
a3,1 = a3,2 = 65,33;
 −a 
1,1
τ1,1 = τ1,2 = τ2,1 = τ2,2 = τ3,3 = Exp = 1; (6)
T
 −a 
1,3
τ1,3 = τ2,3 = Exp = 0,436141;
T
 −a 
3,1
τ3,1 = τ3,2 = Exp = 0,808959;
T
n
X
(*βi,k = em,i ∗ τm,k *) (7)
m=1
β1,1 = e1,1 ∗ τ1,1 + e2,1 ∗ τ2,1 + e3,1 ∗ τ3,1 = 0,943624;
β1,2 = e1,1 ∗ τ1,2 + e2,1 ∗ τ2,2 + e3,1 ∗ τ3,2 = 0,943624;
β1,3 = e1,1 ∗ τ1,3 + e2,1 ∗ τ2,3 + e3,1 ∗ τ3,3 = 0,602525;
β2,1 = e1,2 ∗ τ1,1 + e2,2 ∗ τ2,1 + e3,2 ∗ τ3,1 = 1;
β2,2 = e1,2 ∗ τ1,2 + e2,2 ∗ τ2,2 + e3,2 ∗ τ3,2 = 1;
β2,3 = e1,2 ∗ τ1,3 + e2,2 ∗ τ2,3 + e3,2 ∗ τ3,3 = 0,436141;
x1 = 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 ; (8)
x2 = 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 ;
◦
nc = 2; (*N de componentes en la mezcla*) (9)
P
x ∗q ∗e
(*θk = iPi i ki *) (10)
i xi ∗ qi
Pnc
xi ∗ qi ∗ e1,i
θ1 = i=1
Pnc ;
i=1 xi ∗ qi
Pnc
xi ∗ qi ∗ e2,i
θ2 = i=1
Pnc ;
i=1 xi ∗ qi

2
 Pnc
i=1 xi ∗ qi ∗ e3,i
θ3 = Pnc ;
i=1 xi ∗ qi
n
X
(*sk = θm τm,k *) (11)
m=1
n
X
s1 = θm ∗ τm,1 ;
m=1
n
X
s2 = θm ∗ τm,2 ;
m=1
n
X
s3 = θm ∗ τm,3 ;
m=1
ri
(*Ji = Pn *) (12)
j=1 rj ∗ xj
r1
J1 = Pnc ;
j=1 rj ∗ xj
r2
J2 = Pnc ;
j=1 rj ∗ xj
qi
(*Li = Pn *) (13)
j=1 qj ∗ qj
q1
L1 = Pnc ;
j=1 qj ∗ xj
q2
L2 = Pnc ;
j=1 qj ∗ xj
n
X
(*Si = θl τl,i *) (14)
m=1
n
X
S1 = θl ∗ τl,1 ;
l=1
n
X
S2 = θl ∗ τl,2 ;
l=1
" #!
J J
(*Log γi,C = 1 − Ji + Log [Ji ] − 5 ∗ qi ∗ 1 − i + Log i *)
 
(15)
Li Li
" #!
J J
lnγ1C = 1 − J1 + Log [J1 ] − 5 ∗ q1 ∗ 1 − 1 + Log 1 ; (* = Log γ1,C *)
 
L1 L1
" #!
J J
lnγ2C = 1 − J2 + Log [J2 ] − 5 ∗ q2 ∗ 1 − 2 + Log 2 ; (* = Log γ2,C *)
 
L2 L2
 n " #!
   X βi,k βi,k 
(*Log γi,R = qi ∗ 1 −
 θk ∗ − ek,i ∗ Log  *) (16)
sk sk 
k=1
 n " #!
 X β 1,k β1,k
  
lnγ1R = q1 ∗ 1 − θk ∗ − ek,1 ∗ Log  ; (* = Log γ1,R *)
sk sk 
k=1
 n " #!
 X β2,k β2,k   
lnγ2R = q2 ∗ 1 −
 θk ∗ − ek,2 ∗ Log  ; (* = Log γ2,R *)
sk sk 
k=1

3
    
(*Log [γi ] = Log γi,R + Log γi,C *) (17)
lnγ1 = lnγ1C + lnγ1R;
lnγ2 = lnγ2C + lnγ2R;
γ1 = Exp[lnγ1] (18)
γ2 = Exp[lnγ2] (19)
x1 γ1 x2 γ2
0 1,35158 1 1
0,1 1,28704 0,9 1,0026
0,2 1,22926 0,8 1,01079
0,3 1,17799 0,7 1,02528
0,4 1,13304 0,6 1,04702
0,5 1,09434 0,5 1,07728
0,6 1,06189 0,4 1,11772
0,7 1,03585 0,3 1,1706
0,8 1,01648 0,2 1,2389
0,9 1,00429 0,1 1,32711
1 1 0 1,44094
A1 = 16,0545; B1 = 2595,01; C1 = −53,15;
A2 = 15,8737; B2 = 2911,32; C2 = −56,51;
" #
B1
P1 = Exp A1 − = 357,091 (20)
T + C1
" #
B2
P2 = Exp A2 − = 74,0185
T + C2
P 1 = P vap1. ∗ x1. ∗ gamma1; (21)

P 2 = P vap2. ∗ x2. ∗ gamma2; (22)

y1 = P 1./(P 1 + P 2); (23)
y2 = P 2./(P 1 + P 2); (24)

x1 y1 γ1 P1 x1 y1 γ1 P1
0 0 1.3516 0 1.0000 1.0000 1.0000 74.0185
0.1000 0.4076 1.2870 45.9590 0.9000 0.5924 1.0026 66.7899
0.2000 0.5946 1.2293 87.7915 0.8000 0.4054 1.0108 59.8537
0.3000 0.7038 1.1780 126.1949 0.7000 0.2962 1.0253 53.1228
0.4000 0.7768 1.1330 161.8394 0.6000 0.2232 1.0470 46.4993
0.5000 0.8305 1.0943 195.3895 0.5000 0.1695 1.0773 39.8693
0.6000 0.8730 1.0619 227.5148 0.4000 0.1270 1.1177 33.0928
0.7000 0.9088 1.0358 258.9249 0.3000 0.0912 1.1706 25.9938
0.8000 0.9406 1.0165 290.3807 0.2000 0.0594 1.2389 18.3403
0.9000 0.9705 1.0043 322.7606 0.1000 0.0295 1.3271 9.8231
1.0000 1.0000 1.0000 357.0910 0 0 1.4409 0

4
Programa Matlab grafica

a =[
[ 0 , 1.35158 , 1 , 1 ] ,
[ 0 . 1 , 1.28704 , 0. 9 , 1.0026] ,
[ 0 . 2 , 1.22926 , 0. 8 , 1.01079] ,
[ 0 . 3 , 1.17799 , 0. 7 , 1.02528] ,
[ 0 . 4 , 1.13304 , 0. 6 , 1.04702] ,
[ 0 . 5 , 1.09434 , 0. 5 , 1.07728] ,
[ 0 . 6 , 1.06189 , 0. 4 , 1.11772] ,
[ 0 . 7 , 1.03585 , 0. 3 , 1.1706] ,
[ 0 . 8 , 1.01648 , 0. 2 , 1.2389] ,
[ 0 . 9 , 1.00429 , 0. 1 , 1.32711] ,
[1 , 1 , 0 , 1.44094]
];
x1=a ( : , 1 ) ;
gamma1=a ( : , 2 ) ;
x2=a ( : , 3 ) ;
gamma2=a ( : , 4 ) ;
Pvap1=357.091; %mmhg
Pvap2=74.0185; %mmhg
P1=Pvap1 . * x1 . * gamma1 ;
P2=Pvap2 . * x2 . * gamma2 ;
y1=P1 . / ( P1+P2 ) ;
y2=P2 . / ( P1+P2 ) ;
d a t o s =[ x1 , y1 , gamma1 , P1 , x2 , y2 , gamma2 , P2 ]
p l o t ( x1 , P1 , y1 , P1 , x1 , P2 , y1 , P2 ) ; g r i d minor ; a x i s square ;
t i t l e ( ’ Diagrama P−x−y ’ ) ;
x l a b e l ( ’ Composici ón x−y ’ ) ; y l a b e l ( ’ P en [mmHg] ’ ) ;

Codigo Wolfram Mathematica

5
METODO UNIFAC
Para el sistema binario dietilamina (1)/n-heptano
 K Rk Qk vk1 vk2
CH3 1 0.9011 0.848 2 2
CH2 2 0.6744 0.540 1 5
CH2 NH 33 1.2070 0.936 1 0

1 '' CH2 '' =

DE TABLA H1
CH3 CH2 CH1 C
15 '' CNH'' = CH3 NH CH2 NH CH1 NH 
EN TABLA H2 SE ENCUENTRAN LAS

 
INTERACCIONES ENTRE GRUPOS FUNCIONALES
1 15
1 CH2 0.00 255.77
15 CNH 65.33 0.00

R1 = 0.9011;
R2 = 0.6744;
R3 = 1.207;
Q1 = 0.848;
Q2 = 0.540;
Q3 = 0.936;
v1,1 = 2;
=
=
v2,1 1;

=
v3,1 1;

=
v1,2 2;

v3,2 = 0;
v2,2 5;

n = 3;(*Numero de grupos funcionales*)

r1 =  vk,1 * Rk ;
n

k=1

r2 =  vk,2 * Rk ;
n

k=1

q1 =  vk,1 * Qk ;
n

k=1

q2 =  vk,2 * Qk ;
n

v1,1 * Q1
k=1

e1,1 = ;
q1

Printed by Wolfram Mathematica Student Edition

2 UNIFAC2.nb

v2,1 * Q2
e2,1 = ;
q1
v3,1 * Q3
e3,1 = ;
q1
v1,2 * Q1
e1,2 = ;
q2
v2,2 * Q2
e2,2 = ;
q2
v3,2 * Q3
e3,2 = ;
q2

a1,1 = a1,2 = a2,1 = a2,2 = a3,3 = 0;(*K*)

a1,3 = a2,3 = 255.7;
a3,1 = a3,2 = 65.33;
- a1,1
τ1,1 = τ1,2 = τ2,1 = τ2,2 = τ3,3 = Exp ;
308.15
exponencial

- a1,3
τ1,3 = τ2,3 = Exp ;
308.15
exponencial

- a3,1
τ3,1 = τ3,2 = Exp ;
308.15
exponencial

(*βi,k =∑nm=1 em,i *τm,k *)

β1,1 = e1,1 * τ1,1 + e2,1 * τ2,1 + e3,1 * τ3,1 ;
β1,2 = e1,1 * τ1,2 + e2,1 * τ2,2 + e3,1 * τ3,2 ;
β1,3 = e1,1 * τ1,3 + e2,1 * τ2,3 + e3,1 * τ3,3 ;
β2,1 = e1,2 * τ1,1 + e2,2 * τ2,1 + e3,2 * τ3,1 ;
β2,2 = e1,2 * τ1,2 + e2,2 * τ2,2 + e3,2 * τ3,2 ;
β2,3 = e1,2 * τ1,3 + e2,2 * τ2,3 + e3,2 * τ3,3 ;

x1 = 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1;

(***********************************)
x2 = 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0;
(***********************************)
nc = 2;(*N° de componentes en la mezcla*)
(*θk = *)
∑i xi *qi *eki
∑i xi *qi

i=1 xi * qi * e1,i
∑nc
θ1 =
i=1 xi * qi
∑nc
;

i=1 xi * qi * e2,i
∑nc
θ2 =
i=1 xi * qi
∑nc
;

i=1 xi * qi * e3,i
∑nc
θ3 =
i=1 xi * qi
∑nc
;

(*sk =∑nm=1 θm τm,k *)

s1 =  θm * τm,1 ;
n

m=1

Printed by Wolfram Mathematica Student Edition

 UNIFAC2.nb 3

s2 =  θm * τm,2 ;
n

m=1

s3 =  θm * τm,3 ;
n

(*Ji = *)
m=1

∑nj=1 rj *xj
ri

J1 =
r1
∑nc rj * xj
;
j=1

J2 =
r2
∑nc rj * xj
;
j=1

(*Li = *)
qi
∑nj=1 qj *qj

L1 =
q1
∑nc qj * xj
;
j=1

L2 =
q2

j=1 qj * xj
∑nc
;

(*Si =∑nm=1 θl τl,i *)

S1 =  θl * τl,1 ;
n

l=1

S2 =  θl * τl,2 ;
n

(*Log[γi,C ]=1-Ji +Log[Ji ]-5*qi *1- +Log i *)

l=1
Ji J
Li Li
logaritmo logaritmo logaritmo

lnγ1C = 1 - J1 + Log[J1 ] - 5 * q1 * 1 - + Log  ;(*=Log[γ1,C ]*)

J1 J1

logaritmo L1 L1
logaritmo logaritmo

lnγ2C = 1 - J2 + Log[J2 ] - 5 * q2 * 1 - + Log  ;(*=Log[γ2,C ]*)

J2 J2

logaritmo L2 L2
logaritmo logaritmo

(*Log[γi,R ]=qi *1-∑nk=1 θk * -ek,i *Log *)

βi,k βi,k
sk sk
logaritmo logaritmo

β1,k β1,k
lnγ1R = q1 * 1 -  θk * - ek,1 * Log  ;(*=Log[γ1,R ]*)
n

k=1
sk sk
logaritmo logaritmo

β2,k β2,k
lnγ2R = q2 * 1 -  θk * - ek,2 * Log  ;(*=Log[γ2,R ]*)
n

k=1
sk sk
logaritmo logaritmo

(*Log[γi ]=Log[γi,R ]+Log[γi,C ]*)

lnγ1 = lnγ1C + lnγ1R;

logaritmo logaritmo logaritmo

lnγ2 = lnγ2C + lnγ2R;

γ1 = Exp[lnγ1]

γ2 = Exp[lnγ2]
exponencial

exponencial

Printed by Wolfram Mathematica Student Edition

4 UNIFAC2.nb

x1 γ1 x2 γ2
0 1.35158 1 1
0.1 1.28704 0.9 1.0026
0.2 1.22926 0.8 1.01079
0.3 1.17799 0.7 1.02528
0.4 1.13304 0.6 1.04702
0.5 1.09434 0.5 1.07728
0.6 1.06189 0.4 1.11772
0.7 1.03585 0.3 1.1706
0.8 1.01648 0.2 1.2389
0.9 1.00429 0.1 1.32711
1 1 0 1.44094

Printed by Wolfram Mathematica Student Edition