METODO DIFERENCIAL (dCA/dt)

Se estudio la siguiente reacción en fase gaseosa a 290°C, al observar el cambio de la

presión total en función del tiempo, en un recipiente de volumen constante:

CICO2CCl3(g) 2COCI2(g)

Determine el orden de la reacción y la constante de velocidad, con base en los

siguientes datos:

Tiempo (s) 0 181 513 1 164

P(mm Hg) 15.76 18.88 22.79 27.08

El balance de materia

A 2B

Inicialmente P A0 0

Reacciona P A0 XA 2PA0 XA

Final PA PB

Las presiones de A y B

PA= PA0 - PA0 XA = PA0 ( 1 - XA )

PB = 2PA0 XA

La presión total: P = PA +PB

Reemplazando P= PA0 - PA0 XA + 2 PA0 XA

P = P A0 + PA0 XA

Despejando XA = (P - PA0) / PA0

Evaluando

t (s) P (mm) XA
0 15.76 0
181 18.88 0.19796954
513 22.79 0.44606599
1164 27.08 0.71827411

La ecuación de velocidad en términos de presión será:

−d P A n
=k P A
dt

La ecuación lineal: ln (−ddtP )=ln k +n ln P

A ❑
A
Evaluando las pendientes dPA/dt y evaluando su logaritmo, frente a una presión de A media
en el rango en que se evalua la pendiente

PA = PA0 (1-XA) dPA/dt = (PA1-PAO)/(t1-t0) =(18.88-15.76)/(181-0)

PA MEDIA=(12.64+15.76)/2

dPA/dt = (PAi-PAi-1)/(ti-ti-1) PA MEDIA= (PAi+PAi-1)/2

t (s) P (mm) XA PA -dPA/dt PA MEDIA

0 15.76 0 15.76 0.01723757 14.2
181 18.88 0.19796954 12.64 0.01177711 10.685
513 22.79 0.44606599 8.73 0.00658986 6.585
1164 27.08 0.71827411 4.44    
Los resultados de la regresion
lineal de Ln - dPA/dt vs Ln PA media

t (s) P (mm) XA PA - dPA/dt PA MEDIA Ln (-dPA/dt) Ln PA

0.0172375
15.76
0 0 15.76 7 14.2 -4.060664029 2.65324196
0.1979695 0.0117771
18.88
181 4 12.64 1 10.685 -4.441597595 2.36884089
0.4460659 0.0065898
22.79
513 9 8.73 6 6.585 -5.022222909 1.88479434
0.7182741
27.08
1164 1 4.44        

Y los valores de la regresión

intercepto ln k -7.376301886 k= 0.000625911

pendiente n 1.2458
correlación r 0.999563249

Por lo tanto la ecuación cinética será:

−d P A −4 1.25
=6.26 10 P A
dt
Ejemplo

Una persona que toma 1 litro de agua contaminada, que contiene alrededor de 100 bacterias
y que tiene el siguiente crecimiento en las condiciones fisiológicas del cuerpo humano

t (min) bacterias
0 100
30 200
60 400
90 800
120 1600
a. Cual es la cinética de desarrollo bacterial?
b. Cual es el numero de bacterias después de 3 horas?
 c. En que tiempo se alcanzara el millón de bacterias?

t bacterias (b) Δb/Δt b prom ln (Δb/Δt) ln b prom  

0 100 3.33333333 150 1.203972804 5.01063529  
30 200 6.66666667 300 1.897119985 5.70378247  
60 400 13.3333333 600 2.590267165 6.39692966  
90 800 26.6666667 1200 3.283414346 7.09007684  
120 1600          
             
      correlación 1    
      ln k -3.80666249 k= 0.022222222
      0rden n= 1  

db
a. =0.0222 b1
dt

b. Para 3 h (180 min) b= 5438 bacterias

c. 415 min = 6.9 h

VOLUMEN VARIABLE

Calcúlese el coeficiente cinético para la desaparición de A en la reacción de primer

orden en fase gaseosa 2 A R si la presión se mantiene constante y el volumen de
la mezcla reaccionante disminuye el 20 % en 3 minutos, cuando la mezcla de partida
contiene 80 % de A.

1−2
ε= × 0.8=−0.4
2
V =V 0 (1+ ε X A )

0.8 V 0=V 0 (1−0.4 X A )

X A =0.5

ln ( 1−X A ) =−k t

ln ( 1−0.5 )=−k 3

k =0.231 min−1

VOLUMEN VARIABLE

El desarrollo de la reacción: 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g), a 67ªC, generó los siguientes

datos en un sistema a presión constante:

T min 0 1 2 3 4 5
[N2O5]mol/l 1 0.705 0.467 0.349 0.246 0.173
Determine el orden de reacción y la constante cinética
5−2
ε= =1.5
2
V =V 0 (1+ 1.5 X A )
nN O n (1− X A ) 1−X A
La concentración [ N 2 O5 ]=C= 2
= 0
5
=C 0
V V 0 (1+1.5 X A ) 1+1.5 X A

C
(1−
)
C0
X A=
C
(1.5 +1)
C0

t [N2O5] XA n=0  n=1   N=2

0 1 0 0 0 0
1 0.705 0.14337789 0.19479908 -0.154758398 0.18630212
2 0.467 0.31343722 0.38536841 -0.376057615 0.5772412
3 0.349 0.42730555 0.49528041 -0.557402944 1.0292251
4 0.246 0.55076698 0.60221019 -0.800213557 1.86472031
5 0.173 0.65660977 0.68557592 -1.068887769 3.17701517
  corr   0.98499955 -0.996358461 0.95115652
  constante     -0.213204276  
        k=0.213  
n=0 Ln(1+1.5*XA)

n=1 LN(1-XA)

n= 2 (1+1.5)*(XA/(1-XA))+1.5*LN(1-XA)

−d [ N 2 O 5 ]
=0.213[ N 2 O5 ]
dt

METODO DE VELOCIDADES INICIALES

El método más simple para determinar los órdenes parciales de reacción consiste en
el método de las velocidades iniciales.

Analicemos la siguiente reacción, utilizada para eliminar el óxido nitroso (NO), un

contaminante gaseoso, usando hidrógeno (H 2). Observa que los productos son inocuos.

2 H2(g)  +  2 NO(g)  →   N2(g)  +  2 H2O(g)

(-rA) = k [H2]m[NO]n

Recuerda que m y n solo tienen el valor de 2 si la reacción es elemental 

Para determinar los órdenes parciales, se mide la velocidad inicial de la reacción (variación
de concentración en función del tiempo) al variar las concentraciones iniciales de los
reactivos, a cierta temperatura. Así, se ha encontrado que:

PRUEBA [H2]0 M [NO]0 M (-rA)0 mol/ l s

1 0.1 0.1 0.1
2 0.1 0.3 0.3
3 0.2 0.1 0.2

Reemplazando los datos en la ecuación de velocidad

(-rA) = k [H2]m[NO]n

Experimento 1:        0,1 M/s =k [0,1]m[0,1]n    (ecuación1)

Experimento 2:        0,3 M/s =k [0,1]m[0,3]n    (ecuación2)
Experimento 3:         0,2 M/s =k [0,2]m[0,1]n     (ecuación3)

Dividamos ahora la ecuación 1 entre la ecuación 2:

Eliminando unidades del numerador y denominador, observamos también que aquellas

expresiones con exponente “m” también se eliminan, por tanto, nos queda:

o, lo que es igual:    0,33 = (0,33)n. Por tanto, n = 1

Dividamos ahora la ecuación 1 entre la ecuación 3:

Al eliminar unidades en común y aquellas expresiones con exponente “n” (en este caso),
obtenemos:

0,5 = (0,5)m.  Por tanto, m =1

De esta forma, hemos determinado los órdenes parciales de la reacción: la reacción es

de primer orden (m=1) con respecto al hidrógeno, y de primer orden (n=1) con respecto al
óxido nitroso. En consecuencia, el orden total de la reacción es 2, o, dicho en otras
palabras, la reacción es de segundo orden. Por tanto, la ley de velocidad es:

v = k [H2][NO]

La ley nos dice entonces, que la velocidad depende directamente de las concentraciones de

ambos reactivos. Existen casos en los que la velocidad no depende de la concentración de
alguno de ellos (reacciones de orden cero), es decir, la velocidad es independiente de la
cantidad de reactivo que se tenga.

Conociendo los valores de los órdenes parciales, podemos calcular el valor de la constante de
velocidad, reemplazando los datos dados en cualquier ecuación. Usemos la ecuación 1:

Resolviendo, obtenemos que la constante es: k = 10 M-1s-1