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Instituto Politécnico
Nacional
Escuela Superior de Ingeniería
Química e Industrias Extractivas
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación
Síntesis de Nanopartículas
de Hierro con Propiedades
Magnéticas Obtenidas vía
Precursores
Organometálicos
T e s i s
Que para Obtener el Grado de
Maestro en Ciencias
en Ingeniería Química
P r e s e n ta
Ing. Sarahí Buendía Aceves
Director de Tesis
Dra. Ma. Elena de la Luz Navarro
Clemente
México, D.F. 2009

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
SECRETARIA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
CARTA DE CESION DE DERECHOS
En la Ciudad de México; D.F., el día 21 del mes de septiembre del año

2009, el (la) que suscribe Sarahí Buendía Aceves alumno (a) del
Programa de Maestría en Ciencias en Ingeniería Química con número
de registro B061891, adscrito (a) a la Sección de Estudios de
Posgrado de Investigación, manifiesta que es autor (a) intelectual del
presente trabajo de Tesis bajo la dirección del (a) Dra. Ma. Elena de la
Luz Navarro Clemente y cede los derechos del trabajo intitulado
“Síntesis de Nanopartículas de Hierro con Propiedades Magnéticas
Vía Precursores Organometálicos” al Instituto Politécnico Nacional
para su difusión, con fines académicos y de investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual,

gráficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director
del trabajo. Este puede ser obtenido escribiendo a la siguiente dirección:
sarahi_ba@yahoo.com.mx. Si el permiso se otorga, el usuario deberá
dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.
___Sarahí Buendía Aceves___

NOMBRE Y FIRMA
Síntesis de Nanopartículas
de Hierro con Propiedades
Magnéticas Obtenidas vía
Precursores
Organometálicos
DEDICATORIA
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE HIERRO CON PROPIEDADES MAGNÉTICAS VÍA
PRECURSORES ORGANOMETÁLICAS
DEDICATORIA
A mis padres Abigail Aceves Herrera y Enrique

Buendía Pineda, a quién tengo la fortuna de
tenerlos conmigo y a los cuales aprovechando la
ocasión quiero decirles que pesar de la distancia y
el poco tiempo que pasamos juntos siempre están
conmigo. Que agradezco las palabras de aliento y
los buenos deseos que me dan. De quienes
aprendí que ni todo es tan bueno ni todo es tan
malo, solo hay que mirar por diferentes ángulos.
A mi hermana Abigail Buendía Aceves de

quien me siento muy orgullosa y a quién
admiro. Agradezco tanto tenerte como
hermana por que siempre a tu manera me
brindas cariño y apoyo.
A mi hermano Ulises Buendía Aceves por darme

esos sobrinos que llenan mi vida ternura y alegría,
y por las palabras de aliento.
A Abraham Camacho Garibay una persona

tan especial para mí, que con su confía ciega
en mí siempre me impulsa ha seguir adelante;
apoyándome y estando a mi lado para llorar,
reír, bailar y cantar.
AGRADECIMIENTOS
AGRADECIMIENTOS
A mi Alma Mater el Instituto Politécnico Nacional por permitirme ser parte de su comunidad a lo
largo de estos 11 años, en los cuales he aprendido que toda mi vida me sentiré orgullosa al decir
que “Soy Politécnica por Convicción y no por Circunstancia”.
A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas en conjunto con la Sección

de Estudios de Posgrado e Investigación, por la oportunidad recibida al realizar mis estudios de
maestría
Mi más sincero agradeciemiento a los doctores: Dra. Ángeles Paz Sandoval, Dr. José Gerardo
Cabañas Moreno, Dr. Guillermo Alvarez Lucio, Dra. Herlinda Montiel Sánchez, Dra. Mayauel
Ortega Aviles y Dra. Ma. Elena de la Luz Navarro Clemente por su apoyo constante, paciencia y
el brindarme la oportunidad de ver las cosas desde otra perpestiva abriendo así nuevas
alternativas de desarrollo.
A los profesores que integraron el jurado evaluador, por el tiempo dedicado a la revisión de esta
tesis y por sus valiosas aportaciones que enriquecieron este trabajo:
Dr. José Gerardo Cabañas Moreno

Dr. Christian Bouchot
Dra. Ma. Elena de la Luz Navarro Clemente
Dr. José G. Salmones Blásquez
Dr. Jin- An Wang
Dra. Mónica de la Luz Corea Téllez
A los profesores de: la Sección de Estudios de Posgrado e Investigación de la ESIQIE-IPN, la

Sección de Estudios de Posgrado e Investigación de la ESFM-IPN, el Centro de Investigación y
Estudios Avanzados del IPN (CINVESTAV) y la Universidad Nacional Autónoma de México
(UNAM) que participaron en mi formación académica.
Un agradecimiento especial al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), al

Programa Institucional de Formación de Investigadores del IPN (PIFI), a la Fundación TELMEX y
al Consejo Mexiquense de Ciencia y Tecnología (COMECYT) por el apoyo económico
proporcionado.
Al Laboratorio de Ingeniería Química Ambientaln de la Sección de Estudios de Posgrado e

Investigación de la ESIQIE y al Laboratorio 37 del CINVESTAV por las facilidades brindas para el
desarrollo experimental de este proyecto.
Al Departamento de Materiales Metálicos y Cerámicos del Instituto de Investigación en Materiales

de la UNAM, al Departamento de Ciencia de Materiales de la ESFM-IPN, al Departamento de
Ingeniería Metalurgica de la ESIQIE-IPN y al CINVESTAV por el apoyo brindado para la
realización de las caracterizaciones magnéticas, microscópicas, de rayos X y espectroscópicas.
AGRADECIMIENTOS
Asimismo agradezco a todo el personal del Laboratorio 37 del CINVESTAV: I.Q.I. Patricia Juárez
Saavedra y Q.I. Marisol Cervantes Vásquez por sus comentarios y observaciones en el desarrollo
experimental.
A mis amigos Javier Hernández Lemuz, Mary Chú Moreno, Leticia Jaquelin Olvera Meneses,
Claudia, Eva, Gustavo Rasgado de la Paz, Fernando Vázquez, Josefina, Lizeth, Miriam, Ana,
Donají, Luis Arturo y Alejandra por brindarme siempre una palabra de aliento, escucharme
pacientemente, confiar en mí y regañarme incluso, en fin por estar siempre atrás de mi como mis
soportes, por si acaso.
A mis compañeros y amigos de laboratorio Amira Reyna Madrigal, Brenda Astrid Paz Michel,
Armando Ramírez Monroy y Abraham Camacho Garibay por sus consejos y comentarios, asi
como por los momentos agradables que hicieron muy ameno el trabajo de laboratorio.
A mi exroommate Karla por hacer de las noches entre semana y los fines de semana una
inyección de adrenalina y alegría, que no siempre terminaba a la mañana siguiente del todo bien,
jajaja.
A ti que contribuiste de alguna manera a la realización de este trabajo y no eres menos

importante que los demás, pero que por mi incapacidad de recordarte no te he mencionado.
ÍNDICE GENERAL
ÍNDICE
RESUMEN .............................................................................................................................................v
ABSTRACT.......................................................................................................................................... vii
ÍNDICE DE FIGURAS .......................................................................................................................... ix
ÍNDICE DE ESQUEMAS.................................................................................................................... xiii
ÍNDICE DE TABLAS........................................................................................................................... xiv
ÍNDICE DE ECUACIONES ................................................................................................................. xv
NOMENCLATURA ............................................................................................................................. xvi
INTRODUCCIÓN...................................................................................................................................1
CAPÍTULO I GENERALIDADES Y ANTECEDENTES........................................................................3
1.1 Nanotecnología ........................................................................................................... 3
1.2 Nanomateriales ........................................................................................................... 4
1.2.1 Clasificación de los nanomateriales ......................................................................... 4
1.2.2 Efectos de las dimensiones en nanoescala sobre las propiedades ............................... 7
1.3 Química organometálica y química de coordinación ....................................................... 11
1.3.1 Propiedades de los compuestos organometálicos y de coordinación .......................... 12
1.3.2 Tipos de ligantes................................................................................................. 12
1.4 Magnetismo .............................................................................................................. 13
1.4.1 Conceptos fundamentales .................................................................................... 14
1.4.2 Clasificación de los materiales magnéticos dependiendo de la naturaleza de la interacción
con un campo magnético ............................................................................................. 16
1.4.2.1 Momento magnético...................................................................................... 18
1.4.2.2 Curva de Histéresis....................................................................................... 19
1.4.3 Magnetismo de partículas pequeñas...................................................................... 20
1.5 Métodos de obtención de nanopartículas magnéticas ..................................................... 23
1.5.1 Métodos físicos................................................................................................... 25
1.5.2 Métodos químicos ............................................................................................... 25
1.5.2.1 Descomposición Sonoquímica de Complejos Organometálicos........................... 25
1.5.2.2 Pirólisis láser de compuestos organometálicos ................................................. 25
1.5.2.3 Reducción fotoquímica .................................................................................. 25
1.5.2.4 Metódo por micelas inversas .......................................................................... 26
1.5.2.5 Síntesis organometálica................................................................................. 26
1.5.2.6 Proceso electroquímico ................................................................................. 27
1.5.2.7 Descomposición por hidrógeno....................................................................... 28
1.6 Estudios realizados para la obtención de nanopartículas magnéticas de hierro por
precursores organometálicos............................................................................................ 29
1.6.1 Penta carbonilo hierro.......................................................................................... 29
1.6.2 Acetilacetonato de hierro (III) ................................................................................ 31
1.7 Estabilización de partículas magnéticas ........................................................................ 32
1.7.1 Estabilizadores monoméricos ............................................................................... 33
1.7.2 Materiales inorgánicos ......................................................................................... 34
i
ÍNDICE GENERAL
1.7.3 Estabilizadores poliméricos .................................................................................. 35

1.8 Estabilización de partículas magnéticas de hierro por PMMA........................................... 35
CAPÍTULO II DESARROLLO EXPERIMENTAL................................................................................39
2.1 Síntesis de los precursores organometálicos ................................................................. 42
2.1.1 Materias primas para la síntesis de los precursores organometálicos ......................... 42
2.2.2 Síntesis del Bis(bis(trimetilsilil) amido)hierro (II) ....................................................... 42
2.2.3 Síntesis del Bis(ciclooctatetraen)hierro (0) .............................................................. 45
2.3 Síntesis de nanopartículas de hierro............................................................................. 48
2.3.1 Materias primas para la síntesis de nanopartículas de hierro..................................... 48
2.3.2 Síntesis de nanopartículas de hierro a partir del compuesto Fe[N(Si(CH3)3)2]2 ............. 50
2.3.3 Síntesis de nanopartículas de hierro a partir del compuesto Fe(C8H8)2 ....................... 52
2.4 Encapsulamiento de las nanopartículas de hierro obtenidas del compuesto Fe[N(Si(CH3)3)2]254
2.4.2 Síntesis de encapsulamiento de nanopartículas de hierro ......................................... 54
2.5 Caracterizaciones...................................................................................................... 55
2.5.1 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) ......................................... 55
2.5.2 Espectroscopía infrarrojo (IR) ............................................................................... 55
2.5.3 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) .............................................................. 56
2.5.4 Magnetometría de Muestra Vibrante (VSM) ............................................................ 57
2.5.5 Dispersión Dinámica de Luz (DLS) ....................................................................... 57
2.5.6 Difracción de Rayos X (XRD)................................................................................ 58
CAPÍTULO III RESULTADOS Y DISCUSIÓN ...................................................................................59
3.1 Resultados de la síntesis de los compuestos organometálicos......................................... 59
3.1.1 Resultados de la síntesis del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 ........................................... 59
3.2.2 Resultados de la síntesis del compuesto Fe[C8H8]2 .................................................. 61
3.3 Determinación de la estructura molecular de los compuestos organometálicos .................. 61
3.3.1 Determinación de la estructura molecular de los compuestos organometálicos por RMN61
3.3.1.1 Compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 ............................................................................. 61
3.3.1.2 Compuesto Fe(C8H8)2 ................................................................................... 64
3.3.2 Determinación de la estructura molecular de los compuestos organometálicos por IR .. 66
3.3.2.1 Compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 ............................................................................. 66
3.3.2.2 Compuesto Fe(C8H8)2 ................................................................................... 67
3.4 Resultados de la síntesis de nanopartículas de hierro..................................................... 68
3.4.1 Resultados de la reacción de nanopartículas a partir del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 .... 69
3.4.1.1 Caracterización por composición química de las nanopartículas de Fe (0) obtenidas
del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 ................................................................................... 81
3.4.1.2 Caracterización morfológica y magnética de las nanopartículas de Fe (0) obtenidas
del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 ................................................................................... 83
3.4.1.3 Determinación de la fase cristalina de las nanopartículas de Fe (0) obtenidas del
compuesto Fe(C8H8)2............................................................................................... 84
3.4.2 Resultados de la reacción de nanopartículas a partir del compuesto Fe(C8H8)2 ........... 85
3.4.2.1 Caracterización morfológica de las nanopartículas obtenidas por el compuesto
Fe(C8H8)2 ............................................................................................................... 89
3.4.2.2 Caracterización por DLS de las nanopartículas obtenidas por el compuesto
Fe(C8H8)2 ............................................................................................................... 90
3.4.2.3 Caracterización magnética de las nanopartículas obtenidas por el compuesto
Fe(C8H8)2 ............................................................................................................... 91
3.4.2.4 Caracterización por composición química de las nanopartículas de Fe (0) obtenidas
del compuesto Fe(C8H8)2 ......................................................................................... 93
ii
ÍNDICE GENERAL
3.5 Resultado del encapsulamiento de las nanopartículas de hierro obtenidas por hidrogenación
del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 .......................................................................................... 93
3.5.1 Formulaciones .................................................................................................... 95
3.5.2 Caracterización por DLS y VSM de las nanopartículas de hierro obtenidas por el
compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 y encapsuladas en PMMA....................................................... 96
3.5.3 Caracterización por MEB de las nanopartículas de hierro obtenidas por el compuesto
Fe[N(SiMe3)2]2 y encapsuladas en PMMA..................................................................... 100
CONCLUSIONES ..............................................................................................................................103
RECOMENDACIONES Y TRABAJO A FUTURO ...........................................................................105
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................................107
ANEXO A OTRAS CLASIFICACIONES DE MATERIALES MAGNÉTICOS..................................115
A.1 Clasificación de los materiales ferromagnéticos por su ciclo de histéresis y campo
coercitivo ................................................................................................................. 115
A.2 Clasificación de los materiales magnéticos por su base ............................................ 115
ANEXO B POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN................................................................................117
B.1 Polimerización por Radicales Libres....................................................................... 117
B.2 Polimerización en emulsión................................................................................... 119
B.3 Mecanismo de reacción de iniciación del persulfato (iniciador aniónico) ...................... 120
ANEXO C FORMULACIONES .........................................................................................................121
ANEXO D PARTE EXPERIMENTAL................................................................................................123
D.1 Disolventes para las reacciones ................................................................................ 124
D.2 Desgasificación de disolventes deuterados................................................................. 124
ANEXO E TEORIAS DEL CAMPO CRISTALINO Y CAMPO LIGANTE ........................................125
iii
ÍNDICE GENERAL
iv
RESUMEN
RESUMEN
En este trabajo se llevó a cabo la síntesis de nanopartículas de hierro por medio de dos compuestos
organometálicos con diferentes ligantes, a través de dos enfoques de estabilización polimérica. La
primera etapa de investigación consistió en la selección del centro metálico y los ligantes considerando
las siguientes características: para el centro metálico, una repuesta magnética alta y biocompatibilidad
y para los ligantes, enlaces lábiles con el metal, que no cuenten o cuenten con la menor carga y que
proporcionen a las nanopartículas una forma esférica. En la segunda etapa del proyecto de
investigación se procedió a diseñar y desarrollar las rutas de síntesis de los compuestos
organometálicos y de las nanopartículas de hierro sin/con recubrimiento.
De acuerdo con el análisis, el centro metálico seleccionado fue hierro debido a que es un material
ferromagnético a temperatura ambiente, que se caracteriza por sufrir un ordenamiento en presencia de
un campo magnético (alta magnetización) y no es tóxico para el ser humano. Por otro lado los ligantes
empleados fueron el ciclooctatetraeno y la hexametil silil amina. El primero tiene enlaces lábiles con el
metal y no le aporta carga al mismo, el segundo forma enlaces débiles los cuales pueden ser
desplazados fácilmente, además permite un control sobre el crecimiento y tamaño de la partícula. Finalmente
se decidió que los compuestos organometálicos a emplear fueran el bis (ciclooctatetraen) hierro (0) y bis (bis
(hexametilsilil) amido) hierro (II).
De los resultados obtenidos se observa que para la síntesis del bis (bis (hexametilsilil) amido) hierro (II) al
emplear el aducto de bromuro de hierro con THF se logra un mayor rendimiento y la purificación es más sencilla.
Por otro lado de la síntesis del bis (ciclooctatetraen) hierro (0) se obtiene un rendimiento del 78 (± 1) %. Estos
compuestos fueron caracterizados mediante resonancia magnética nuclear (RMN), espectroscopía de infrarrojo
(IR), magnetometría de muestra vibrante (VSM) y microscopía electrónica de barrido (MEB).
La síntesis de nanopartículas a través de la reducción del compuesto bis (bis (hexametilsilil) amido)
hierro(II) por medio de hidrógeno mostró una distribución de tamaños más estrecha y forma esférica más
v
RESUMEN
definida empleando un reactor a presión constante de hidrógeno. En esta sección se investigó el efecto del
tiempo de reacción (30 min – 19 días) en la morfología de la nanopartículas, distribución de tamaños de partícula
y las propiedades magnéticas. Los resultados obtenidos muestran que a un tiempo de reacción de 12 horas se
obtienen nanopartículas de hierro con una distribución estrecha (5-25 nm) y una magnetización de saturación de
175.19 emu/g. Para un tiempo de reacción de 19 días se observa una mezcla de aglomerados sin forma
característica y nanobarras de hierro con una magnetización de saturación de 0.119 emu/g.
El encapsulamiento de las nanopartículas de hierro obtenidas del bis (bis (hexametilsilil) amido) hierro (II) en
PMMA se llevó a cabo empleando un enfoque post –síntesis a través del diseño y desarrollo de una
polimerización en emulsión. Dicha polimerización se caracteriza por el uso del surfactante
RHODASURF L4. De los resultados de la polimerización se observa que a menor relación
PMMA/Nanopartículas de Fe el valor de magnetización de saturación aumenta y que el valor máximo
obtenido fue 127.26 emu/g para un diámetro en zeta (DZ) de 108.8 nm.
Finalmente, en esta segunda etapa se propone una ruta de síntesis para nanopartículas de hierro a partir del
compuesto bis (ciclooctatetraen) hierro (0), en la cual se utilizó un enfoque de estabilización in situ a través del
empleo de una polimerización en emulsión en donde el medio de reacción fue una mezcla agua/THF,
en esta se observa que el diámetro promedio de las nanopartículas sin recubrimiento es de 11 nm y
con recubrimiento es de 83 nm. El valor máximo de la magnetización de las nanopartículas recubiertas
fue de 0.212 emu/g.
En las reacciones de reducción del compuesto bis (bis (hexametilsilil) amido) hierro (II) y de obtención de
nanopartículas a partir del compuesto bis (ciclooctatetraen) hierro (0) se logró la identificación de subproductos a
través de las técnicas de resonancia magnética nuclear y espectroscopía de infrarrojo.
vi
ABSTRACT
ABSTRACT
In this work, iron nanoparticles synthesis was carried out by means of organometallic precursors from
two organometallic compounds with different ligands, using two different polymeric stabilization
approaches. The first part of this research consisted in the selection of the metallic center and the
ligands, taking into account biocompatibility and high magnetic response as the main criteria for the
metallic center. For the ligand selection, the criteria was the existence of labile bonds, having the least
possible electric charge and induction of spherical forms in the nanoparticles.
The second part of the research consisted in the design and development of the synthesis routes for the
organometallic compounds and the iron nanoparticles, both coated and uncoated.
According to the selection criteria, iron was the most suitable material due to its ferromagnetic nature at
room temperature, high magnetization and non toxicity. On the other hand, the ligands employed were
cycloctatetraene and hexamethyl sylil amine. The first one has labile bonds with the metal and doesn’t
induce charge. The later forms weak bonds which can be easily displaced, furthermore it allows some
particle size and shape control. As a consequence the organometallic compounds selected were bis
(cicloctetraene) iron (0) and bis (bis (hexamethyl sylil) amide) iron (II).
The results show that the synthesis of bis(bis(hexamethyl sylil) amide) iron employing iron bromide
adduct with THF gives a better yield and also its purification process is easier. On the other hand, the
synthesis of iron bis-cicloctetraene was obtained with a yield of 78% (± 1%). The characterization of
these compounds was performed by means of Nuclear Magnetic Resonance (NRM), Infrared
Spectroscopy (IR), Vibrating Sample Magnetometry (VSM) and Scanning Electron Microscopy (MEB).
vii
ABSTRACT
Nanoparticle synthesis was performed through the reduction of bis(bis(hexamethyl sylil) amide) iron with
hydrogen, showing a narrower particle size distribution and well defined spherical shape when the
reduction is carried out in a reactor at constant pressure. The effect of the reaction time was
investigated (30 min to 19 days) over the nanoparticle morphology, size particle distribution and their
magnetic properties. The results show that between 1 to 6 h it is obtained a mix of iron nanoparticles (5-
25 nm) and organometallic compound, at 12 h it is shown esentialy pure nanooparticles with the same
distribution of 5-25nm and a saturation magnetization of 175.19 emu/g. Finally at 19 days we found iron
clusters without specific morfology and iron nanobars with a saturation magnetization of 0.119 emu/g.
The encapsulation of the iron nanoparticles obtained from iron bis (bis (hexamethyl sylil) amide) with
PMMA was carried with a post-synthesis approach by means of the design and development of an
emulsion polymerization process, which uses the RHODASURF L4 surfactant. It can be noted that as
the ratio PMMA/nanoparticles decreases the saturation magnetization increases until it reaches a
maximun value of 127.25 emu/g for an average zeta-diameter (Dz) of 108.8 nm.
Finally, a synthesis route is proposed for the nanoparticle synthesis from bis (cicloctetraene) iron, which
employs an in situ stabilization approach by means of a polymerization where the medium is a solution
water/THF. The uncoated nanoparticles obtained had a mean diameter of 11 nm, while the coated ones
had a mean diameter of 83 nm. The magnetization maximum value of the coated nanoparticles is 0.212
emu/g.
Reaction byproducts were identified in the iron bis (bis (hexamethyl sylil) amine) reduction by means of
nuclear magnetic resonance and infrared spectroscopy.
viii
ÍNDICE DE FIGURAS
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 Dimensiones de una nanopartícula............................................................................................. 5
Figura 1.2 Microscopía Electrónica de Transmisión de nanopartículas magnéticas de hierro.................. 5
Figura 1.3 Dimensiones de un nanoporo...................................................................................................... 5
Figura 1.4 Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución de la nanoporosidad de un carbón
activado .......................................................................................................................................................... 5
Figura 1.5 Dimensiones de un nanotubo...................................................................................................... 6
Figura 1.6 Microscopía electrónica de barrido de nanotubos de silicio formados a través del moldeado
sobre un cristal de ácido tartárico ................................................................................................................. 6
Figura 1.7 Dimensiones de un nanofilamento .............................................................................................. 6
Figura 1.8 Microscopía electrónica de barrido de fibras de carbón aumentadas con vapor cuyo diámetro
de estas fibras varía de 100 nm a 500 nm ................................................................................................... 6
Figura 1.9 Dimensiones de las nanocapas................................................................................................... 7
Figura 1.10 Microscopía electrónica de transmisión de capas de cementito (carburo) en acero al
carbón............................................................................................................................................................. 7
Figura 1.11 Dimensiones de la nanopelícula................................................................................................ 7
Figura 1.12 Microscopía electrónica de transmisión de una película delgada de ferroeléctricos sobre un
electrodo......................................................................................................................................................... 7
Figura 1.13 Diagrama esquemático de la variación en el punto de fusión de nanopartículas de oro como
función del tamaño de la partícula .............................................................................................................. 8
Figura 1.14 Diagrama esquemático de la dependencia de la energía de enlace del electrón y la
reactividad química relativa de los clusters de hierro en hidrógeno gaseoso como una función del
tamaño del cluster.......................................................................................................................................... 9
Figura 1.15 Diagrama esquemático de la variación en momentos magnéticos de clusters como una
función del tamaño del cluster. El magnetón de Bohr es el momento magnético clásico asociado con
un electrón que esta orbitando alrededor de un núcleo el cual solo tiene una carga positiva................. 10
Figura 1.16 Dependencia de las longitudes de onda absorbidas ópticamente para nanoparticulas de oro
respecto del tamaño y (recuadro) el valor correspondiente de la anchura total a la mitad del máximo
del pico de absorción ................................................................................................................................... 11
ix
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.17 Clasificación de los elementos a temperatura ambiente (T = 20°C). *El gadolinio se vuelve
ferromagnético a 16°C................................................................................................................................. 16
Figura 1.18 Creación de dominios y el campo magnetostático asociado tanto para cristales cúbicos
como hexagonales. Obsérvese como el campo exterior disminuye, disminuyendo en consecuencia la
energía magnética, conforme el sistema se subdivide en dominios ......................................................... 18
Figura 1.19 Una curva de histéresis típica para un material ferromagnético y los parámetros magnéticos
importantes los cuales pueden ser obtenidos de dicha curva. La línea punteada muestra la primera
trayectoria..................................................................................................................................................... 20
Figura 1.20 Coercitividad vs tamaño (diámetro) de partícula.Dsp tamaño de superparamagnético. Ds
tamaño de monodominio ............................................................................................................................. 22
Figura 1. 21 Coercitividades versus tamaño para partículas de hierro encapsuladas en magnesio....... 23
Figura 1. 22 Métodos de preparación de nanopartículas .......................................................................... 24
Figura 1.23 Microscopía de transmisión de nanopartículas de cobalto obtenidas por reducción
fotoquímica ................................................................................................................................................... 26
Figura 1.24 Usos de la variación de ligantes para producir nanopartículas de Co con forma esférica, de
barra y de disco a partir del Co(CO)8 .......................................................................................................... 27
Figura 1.25 Método de Proceso Electroquímico para nanopartículas de plata ........................................ 28
Figura 1. 26 Descomposición térmica de Fe(CO)5 en la presencia de ácido oléico y TOPO para producir
nanopartículas de Fe ................................................................................................................................... 29
Figura 1. 27 a) Descomposición térmica de Fe(acac)3 y Mn(acac)3 en solución con 2 - hexadecanediol
para obtener nanopartículas de MFe2O4, con M = Mn, Co b) Imagen HRTEM de las nanopartículas de
óxido de hierro.............................................................................................................................................. 31
Figura 1. 28 Imágenes TEM de las nanopartículas de magnetita depositadas en nanotubos de carbono
por descomposición térmica de Fe(acac)3 y los nanotubos en solución de poliol.................................... 32
Figura 1. 29 a) Partículas estabilizadas por una capa electroestática b) partículas estabilizadas por
repullsión estérica ........................................................................................................................................ 33
Figura 1. 30 Clasificación de los estabilizadores de nanopartículas......................................................... 34
Figura 1. 31 a) Composito PMMA – Fe b) caracterizaciones del composito ............................................ 36
Figura 1. 32 Reacción de nanopartículas magnéticas núcleo/coraza (nanopartículas de óxido de
hierro/PMMA/quitosán) ................................................................................................................................ 36
Figura 2.1 Diagramas generales para la obtención de los nanomateriales a partir de
a)bis(bis(hexametilsilil)amido) hierro(2+).................................................................................................... 40
b) bis(ciclooctatetraen) hierro(0) ................................................................................................................. 40
Figura 2.2 Línea de vacío ............................................................................................................................ 41
Figura 2. 3 Reactor para reacciones de hidrogenación a presión constante........................................... 50
Figura 2.4 Equipo para llevar a cabo las reacciones de polimerización en emulsión .............................. 52
Figura 3.1 Espectro de RMN de 1H del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 en C6D6 ............................................ 62
Figura 3.2 Espectro de RMN de 13C del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 en C6D6 ........................................... 63
Figura 3.3 Espectro de RMN de 29Si del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 en C6D6 .......................................... 63
Figura 3.4 Espectro de RMN de 7Li del residuo de las extracciones con pentano en D2O..................... 64
Figura 3.5 Espectro de RMN de 1H del compuesto Fe(C8H8 )2 en C6D6 ................................................... 65
Figura 3.6 Espectro de RMN de 13C del compuesto Fe(C8H8 )2 en C6D6 .................................................. 65
Figura 3.7 Espectroscopía de IR del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 en Nujol............................................... 66
Figura 3.8 a) Estructura molecular propuesta y b) modelo en tercera dimensión del compuesto
Fe[N(SiMe3)2]2 .............................................................................................................................................. 67
Figura 3.9 Espectroscopía de IR del residuo de las extracciones con pentano del compuesto
Fe[N(SiMe3)2]2 en Nujol................................................................................................................................ 67
Figura 3.10 Espectroscopía de IR del compuesto Fe(C8H8)2 en Nujol..................................................... 68
x
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 3.11 a) Estructura molecular propuesta y b) modelo en tercera dimensión del compuesto
Fe(C8H8)2 ...................................................................................................................................................... 68
Figura 3.12 Nanopartículas obtenidas por a) por burbujeo de hidrógeno y b) en un reactor a presión
constante del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 a un tiempo de reacción de 2 h................................................ 70
Figura 3.13 Espectro de RMN de 1H del sobrenadante de la reacción de hidrogenación del compuesto
Fe[N(SiMe3)2]2 para un tiempo de reacción de 30 min .............................................................................. 71
Figura 3.14 a) Miscroscopía electrónica de barrido y b)curva de magnetización para el compuesto
organometálico Fe[N(SiMe3)2]2.................................................................................................................... 72
Figura 3.15 Distribuciones de los electrones de los orbitales d................................................................ 73
Tiempo de reacción de 30 min .................................................................................................................... 73
Figura 3.16 a) Miscroscopía electrónica de barrido y b) curva de magnetización para el crudo de
reacción de la síntesis de nanopartículas a partir del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 a un tiempo de reacción
de 30 min...................................................................................................................................................... 74
Tiempo de reacción de 1 h .......................................................................................................................... 75
Figura 3.17 a)Miscroscopía electrónica de barrido y b) curva de magnetización para la reacción de
síntesis de nanopartículas a partir del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 a un tiempo de reacción de 1h......... 75
Tiempo de reacion de 2 h ............................................................................................................................ 76
Figura 3.18 a) Miscroscopía electrónica de barrido y b) curva de magnetización para la reacción de
Tiempo de reacion de 6 h ........................................................................................................................... 77
Tiempo de reacion de 12 h.......................................................................................................................... 78
síntesis de nanopartículas a partir del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 a un tiempo de reacción de 12h....... 78
Tiempo de reacion de 19 días..................................................................................................................... 79
síntesis de nanopartículas a partir del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 a un tiempo de reacción de 19 días. 79
Figura 3.22 Magnetización de saturación vs tiempo .................................................................................. 80
Figura 3.23 Espectro EDS de las nanopartículas obtenidas en el reactor a presión constante sin
purificar para un tiempo de reacción de 1 h ............................................................................................... 81
Figura 3.24 Espectro EDS de las nanopartículas obtenidas en el reactor a presión constante para un
tiempo de reacción de 1 h después de ser purificadas y preparadas en atmósfera inerte...................... 82
Figura 3.25 Microscopías electrónicas de barrido para las nanopartículas de hierro purificadas
obtendidas a un tiempo de reacción de a) 2h, b) 6h y c)12h..................................................................... 83
Figura 3.26 Distribución de tamaños de partícula para las nanopartículas de hierro obtenidas ............. 84
Figura 3.27 Curva de magnetización de las nanopartículas obtenidas..................................................... 84
Figura 3.28 Difractograma de las nanopartículas obtenidas ..................................................................... 85
Figura 3.29 Espectro de IR de metacrilato de metilo en solución de tetracloruro de carbona antes de ser
eliminada la hidroquinona............................................................................................................................ 86
Figura 3.30 Espectro de IR de metacrilato de metilo en solución de tetracloruro de carbono después del
procedimiento de eliminación de la hidroquinona ...................................................................................... 86
Figura 3.31 Microscopías electrónicas de barrido del compuesto Fe(C8H8)2 ........................................... 87
Figura 3.32 Curva de magnetización del compuesto Fe(C8H8)2................................................................ 88
Figura 3.33 Espectro de IR del sobrenadante de la reacción para la obtención de nanopartícula a
través del compuesto Fe(C8H8)2 en Nujol................................................................................................... 89
Figura 3.34 Micrografía electrónica de barrido de las nanopartículas obtenidas del compuesto
Fe(C8H8)2 ...................................................................................................................................................... 90
xi
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 3.35 Distribución de tamaños de las nanopartícula antes (DZ =11.053 nm) y después (DZ=83.582
nm) de encapsularlas................................................................................................................................... 91
Figura 3.36 Curva de magnetización para el PMMA.................................................................................. 92
Figura 3.37 Curva de magnetización para las nanopartículas de hierro encapsuladas en PMMA y
obtenidas del compuesto Fe(C8H8)2 ........................................................................................................... 92
Figura 3.38 Espectro EDS de las nanopartículas obtenidas a través del compuesto Fe(C8H8)2 para una
muestra intermedia ...................................................................................................................................... 93
Figura 3.39 Espectro EDS de las nanopartículas obtenidas a un tiempo de reacción de 1 h a) antes y b)
después de agregar los reactivos para encapsularlas............................................................................... 94
Figura 3.41 Resultados para la primera toma a) Distribución de tamaños de partícula antes y después
de encapsular las nanopartículas. b) Curva demagnetización para las nanopartículas encapsuladas .. 97
Figura 3.42 Resultados para la segunda toma a) Distribución de tamaños de partícula antes y después
de encapsular las nanopartículas. b) Curva demagnetización para las nanopartículas encapsuladas .. 98
Figura 3.43 Resultados para la tercera toma a) Distribución de tamaños de partícula antes y después
de encapsular las nanopartículas. b) Curva demagnetización para las nanopartículas encapsuladas . 99
Figura 3.44 Microscopía electrónica de barrido de las nanopartículas encapsuladas de la primera toma
con un Dz = 108.8 nm ................................................................................................................................ 100
Figura 3.45 Microscopías electrónicas de barrido de las nanopartículas encapsuladas de la segunda
toma con un Dz = 129.7 nm ....................................................................................................................... 101
Figura 3.46 Microscopías electrónicas de barrido de las nanopartículas encapsuladas de la tercera
toma con un Dz = 158.9 nm ....................................................................................................................... 101
Figura B.1 Modelo esquemático de la polimerización por radicales libres en diferentes niveles de
conversión del monómero ......................................................................................................................... 118
Figura B.2 Grupos iónicos sulfato enlazados en la superficie ................................................................. 120
Figura D.1 Línea de vacío instalada en el Laboratorio de Investigación en Ingeniería Química Ambiental
SEPI - ESIQIE ............................................................................................................................................ 123
Figura D.2 Fusiómetro Gallenkamp .......................................................................................................... 123
Figura D.3 Equipo de destilación para disolventes anhídros.................................................................. 124
xii
INDICE DE ESQUEMAS
ÍNDICE DE ESQUEMAS
Esquema 2.1 Preparación del FeBr2(THF)2 ............................................................................................. 44

Esquema 2.2 Síntesis del Bis(bis(trimetilsilil) amido)hierro (II)................................................................. 45
Esquema 2.3 Síntesis del Bis(ciclooctatetraen)hierro (0) .......................................................................... 47
Esquema 2.4 Tratamiento para la eliminación de la hidroquinona en el MMA......................................... 49
Esquema 2.5 Síntesis de nanopartículas a través del Fe[N(SiMe3)2]2 ...................................................... 51
Esquema 2.6 Síntesis de encapsulamiento de las nanopartículas de hierro en PMMA .......................... 53
xiii
INDICE DE TABLAS
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1.1 Comparación entre los compuestos organometálicos y los compuestos de coordinación ..... 11
Tabla 1.2 Permeabilidades de algunas sustancias ferromagneticas comunes. La permeabilidad es
función del campo aplicado y de la temperatura. Los valores aquí reportados son valores máximos.... 15
Tabla 2.1 Características técnicas de la línea de vacío............................................................................. 41
Tabla 2.2 Reactivos empleados para la síntesis de los compuestos organometálicos Fe[N(Si(CH3)3)2]2 y
Fe(η4,η6 - C8H8)2........................................................................................................................................... 42
Tabla 2.3 Reactivos empleados para la síntesis de las nanopartículas de hierro.................................... 48
Tabla 2.4 Condiciones de operación del DLS ........................................................................................... 58
Tabla 3.1 Comparación de los resultados obtenidos de las dos rutas de síntesis del compuesto
Fe[N(Si(CH3)3)2]2 .......................................................................................................................................... 60
Tabla 3.2 Comparación de los resultados obtenidos de las dos rutas de síntesis de nanopartículas a
partir del compuesto Fe[N(Si(CH3)3)2]2 para un tiempo de reacción de 2h............................................... 69
Tabla 3.3 Características y formulación para las nanopartículas de Fe(0) a partir del Fe(C8H8)2 ........... 88
Tabla 3.4 Diámetros promedio de las nanopartículas................................................................................ 95
Tabla 3.5 Características y formulación A .................................................................................................. 95
Tabla 3.6 Resultados de la dispersión de nanopartículas con diferentes surfactantes ........................... 96
Tabla 3.7 Formulación empleando surfactante no iónico .......................................................................... 96
Tabla 3.9 Diámetros obtenidos por DLS..................................................................................................... 99
Tabla 1.B Principales características de la polimerización de radicales libres y polimerización en
emulsión [6].................................................................................................................................................. 120
Tabla 1.E Capacidad de los grupos ligantes para producir la separación relativa (∆o) de los orbitales d
por el campo cristalino ............................................................................................................................... 126
xiv
INDICE DE ECUACIONES
ÍNDICE DE ECUACIONES
Ec. 1.1........................................................................................................................................................... 14
Ec. 1.2........................................................................................................................................................... 14
Ec. 1.3........................................................................................................................................................... 15
Ec. 1.4........................................................................................................................................................... 15
Ec. 1.5........................................................................................................................................................... 15
Ec. 1.6........................................................................................................................................................... 15
Ec. 1.7........................................................................................................................................................... 15
Ec. 1.8........................................................................................................................................................... 16
Ec. 1.9........................................................................................................................................................... 19
Ec. 1.10......................................................................................................................................................... 19
Ec. 1.11......................................................................................................................................................... 19
Ec. 1.12......................................................................................................................................................... 21
Ec. 1.13......................................................................................................................................................... 22
Ec. 1.14......................................................................................................................................................... 22
Ec. 2.1........................................................................................................................................................... 42
Ec. 2.2........................................................................................................................................................... 42
Ec. 2.3........................................................................................................................................................... 43
Ec. 2.4........................................................................................................................................................... 46
Ec. 2.5........................................................................................................................................................... 50
Ec. 2.3........................................................................................................................................................... 60
Ec. 2.4........................................................................................................................................................... 61
Ec. B.1 ........................................................................................................................................................ 117
Ec. B.2 ........................................................................................................................................................ 117
Ec. B. 3 ....................................................................................................................................................... 117
Ec. B.4 ........................................................................................................................................................ 117
Ec. B.5 ........................................................................................................................................................ 117
Ec. B.6 ........................................................................................................................................................ 117
Ec. B. 7 ....................................................................................................................................................... 117
Ec. B.8 ........................................................................................................................................................ 118
Ec. B. 9 ....................................................................................................................................................... 118
Ec. C.1 ........................................................................................................................................................ 121
xv
NOMENCLATURA
NOMENCLATURA
<d> tamaño de grano promedio
a espaciamiento entre las superficies
b exponente de Blonch
B inducción magnética
B0 campo aplicado
bcc cubico centrado en el cuerpo
C6D6 benceno deuterado
CDCl3 cloroformo deuterado
D2O agua deuterada
DLVO teoría de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek
DP diámetro promedio simple
DS diámetro sin constantes de proporcionalidad
DW diámetro promedio pesado
Dz diámetro promedio en zeta
EDS dispersión de energía por rayos X
emu emu (unidad de magnetización)
H campo magnético resultante de corrientes libres
Hc coercitividad
HRTEM microscopía electrónica de transmisión de alta resolución
I espesor de pared óptimo
ip índice de polidispersidad
ir índice de refracción
J constante de acoplamiento
k constante de velocidad de agregación a la concentración de sal utilizada
kfast constante de velocidad que describe la rapidez de agregación
kT energía térmica
KV energía de enlace
M magnetización
Me metilo (CH3)
MEB microscopía electrónica de barrido
Met metal
Mr magnetización remanente
Ms magnetización de saturación
MT metal de transición
MWNT nanotubos de carbón multicapas
NEXAFS absorción de rayos X de estructura fina cerca de la frontera
pe punto de ebullición
pf punto de fusión
PPMS sistema de medición de propiedades físicas
Rhodasurf L-4 surfactante etoxilado de alcohol láurico
RMN resonancia magnética nuclear
RMN 13C resonancia magnética nuclear de carbono 13
RMN 1H resonancia magnética nuclear de protón
RMN 29Si resonancia magnética nuclear de silicio 29
xvi
NOMENCLATURA
RMN 7Li resonancia magnética nuclear de litio 7

SAED o SAD difracción de electrones de área selecta
SQUID dispositivo de interferencia cuántica superconductora
TB temperatura de bloqueo
TC controlador de temperatura
Tc temperatura crítica
TEM microscopía electrónica de transmisión
u densidad de energía
VSM magnetometría de muestra vibrante
W factor de estabilidad
XRD difracción de rayos X
µ 0M campo inducido
Letras griegas
∆o separación relativa de campo cristalino

k y σ0 son constantes
K constante anisotrópica [erg cm-3]
k constante de Boltzman (k = 1.38x10-16 erg K-1)
γ energía superficial
η lapticidad, número de átomos de carbón unidos al metal
κ susceptibilidad magnética
κm constante de permeabilidad del material
λ longitud de onda
µ permeabilidad
µ momento magnético
µ0 permeabilidad del vacío (4πx10-7 H m-1)
µp momento de la partícula
ξ potencial zeta
π constante adimensional igual a 3.14159
π enlace pi
ρ densidad másica del material
ρr resistividad volumétrica
σ enlace sigma
σ magnetización por gramo de la sustancia
σL límite elástico
χ susceptibilidad másica
χm susceptibilidad molar
Lista de Compuestos
(C2H5)3Al trietil aluminio

(CH3)3NO trimetil nitro
[Me2Al(Me2)AlMe2] hexametilen dialuminio
Acac acetil acetonato
AMI – 121 ferumoxsil
AOT 1,2-bis(2-etilheoxicarbonil) etanosulfonatilo
BINAP 1,1'-bi-2-naftol
xvii
NOMENCLATURA
C5H12 pentano
Ca(C2)2 dicarburo de calcio
CaCl2 cloruro de calcio
CaCO3 carbonato de calcio
CaH2 hidruro de calcio
Co(acac)2 acetil acetonato de cobalto
Co(η3-C8H13)(COD) ciclooctadien (η3 - cicloacten) cobalto
Co2(CO)8 octacarbonil dicabalto
COD ciclooctadieno
CoFe2O4 tetraóxido de dihierro y cobalto
COT o C8H8 ciclooctatetraeno
Cp- ciclopentadienilo
DIOP [2,2-Dimetill-4,5- ((difenilfosfino)dimetil)dioxolano))]
DMF 2,5-dimetilfurano
Et- etilo
Et2O dietil éter
EtOH etanol
Fe(acac)3 acetil acetonato de hierro (III)
Fe(C5H7O2)3 tris(2,4 – pentanodionato) de hierro (III)
Fe(C8H8 )2 bis(ciclooctatetraen)hierro (0)
Fe(CO)5 pentacarbonil hierro
Fe(COT)2 bis(ciclooctatetraen)hierro(0)
Fe[N(Si(CH3)3)2]2 bis(bis(trimetilsilil) amido)hierro (II)
Fe[N(Si(CH3)3)2]2 bis(bis(trimetilsilil) amido)hierro (II)
Fe2-3N nitruro de hierro (2-3)
Fe2O3 oxido de hierro (III)
Fe3O4 magnetita
Fe4N nitruro de tetrahierro
FeBr2 bromuro de hierro
FeBr2(THF)2 aducto de bromuro de hierro con tetrahidrofurano
FeO monóxido de hierro
HN[Si(CH3)3]2 hexametildisilazano
K[PtCl3(η2-CH2=CH2] (η2 - etilen) tricloroplatin potasio
LiBr bromuro de litio
LiN(Si(CH3)3)2 sal de litio de hexametildisilazano o bis(trimetilsilil)amido litio
Me metilo
MMA metacrilato de metilo
Mn(acac)2 acetil acetonato de manganeso
MnFe2O4 tetraóxido de dihierro y Manganeso
n- BuLi o C4H9Li butil litio
Na(AOT) 1,2-bis(2-etilheoxicarbonil) etanosulfonato de sodio
Na2S2O8 persulfato de sodio
NaCl cloruro de sodio
NaCp ciclo pentadienilsodio
NH3 amoniaco
Ni(COD)2 diciclodienil niquel
PbEt4 tetraetilenplomo
PEG polietilen glicol
PMMA polimetacrilato de metilo
xviii
NOMENCLATURA
PPh3 trifenil fosfina

PS poliestireno
Pt platino
PVA alcohol polivinílico
PVP poli(vinilpirrolidina)
SiO2 dióxido de silicio
SiO2/Fe3O4 sílica/magnetita
TEOS tetraetilo de ortosilicato
THF tetrahidrofurano
TOPO óxido de trioctilfosfina
α-Fe hierro alpha
γ-Fe2O3 gama trioxido de dihierro
ε–Fe3N epsilon nitruro de trihierro
xix
NOMENCLATURA
xx
INTRODUCCIÓN
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE HIERRO CON PROPIEDADES MAGNÉTICAS VÍA PRECURSORES
ORGANOMETÁLICAS
INTRODUCCIÓN
Las partículas magnéticas de tamaño nanométrico actualmente atraen un interés creciente tanto en la
investigación básica como en la investigación aplicada, debido a que exhiben propiedades físicas y
químicas inusuales, diferentes de aquellas presentes en los materiales en volumen; ésto hace que las
nanopartículas tengan diversas aplicaciones potenciales en diferentes campos tales como
ingeniería ambiental para remediación, electrónica en dispositivos de almacenamiento de
información, biomedicina y biotecnología en la creación de terapias para enfermedades tales
como cáncer y en ciencia de los materiales en la creación de nuevos materiales con
propiedades específicas, etc. [1 - 7]
Los imanes son importantes para el uso de motores, en la transformación y obtención de potencia
eléctrica, en dispositivos de almacenamiento de información, en la electrónica, en donde la
miniaturización es una de las características más importantes de la tecnología moderna. Las
nanopartìculas con propiedades magnéticas pueden encontrar aplicaciones futuras en la catálisis y
dispositivos de electrón sencillo. [2] Las nanopartículas monodispersas pueden organizarse en
superestructuras ordenadas e incluso formar “cristales” macroscópicos con nanopartículas como
bloques elementales. Películas delgadas de forma granular hechas con nanocristales ferromagnéticos
son ya la base de los medios convencionales de almacenamiento magnético (discos duros). Se espera
que medios magnéticos avanzados basados en arreglos ordenados de nanocristales monodispersos
puedan alcanzar densidades de grabación magnética del orden de 100 Gb/in2 y 1 Tb/in2. El transporte
de electrones por tunelamiento dependiente del spin ha sido observado recientemente en un arreglo de
nanopartículas de cobalto estrechamente empacadas. Los materiales granulares consistentes de
partículas magnéticas nanométricas en una matriz dieléctrica o metálica no magnética exhiben
propiedades magnetorresistivas sorprendentes.
Los coloides magnéticos o ferrofluidos, se encuentran basados en nanopartículas magnéticas

recubiertas con una capa de surfactante dispersadas en un disolvente. Las moléculas de surfactante
unidas a la superficie de la nanoparticula previenen la coagulación y proveen de solubilidad, además de
modificar las propiedades superficiales. Más aún, los estabilizadores protegen a la nanopartícula de la
oxidación y pueden afectar fuertemente las propiedades magnéticas. Los ferrofluidos han sido
1
INTRODUCCIÓN
ORGANOMETÁLICAS
estudiados extensivamente y probados en una amplia variedad de aplicaciones. Por ejemplo, las
propiedades magnetorreológicas de coloides magnéticos son explotadas en rodamientos y empaques.
La posibilidad de manipular nanopartículas a distancia al aplicar un campo magnético externo abre un

amplio campo para aplicaciones biomédicas de nanopartículas magnéticas. Pueden utilizarse grupos
específicos de estabilizadores para enlazar diferentes especies a la superficie de la nanopartícula.
Drogas, anticuerpos, etc., pueden ser ancladas a la superficie de nanopartículas magnéticas coloidales
y pueden ser dirigidas a las regiones del cuerpo donde se requieren por medio de la aplicación de
campos magnéticos. Las nanopartículas magnéticas funcionalizadas pueden ser enlazadas a un tumor
canceroso y calentadas mediante un campo magnético de corriente alterna, resultando en la
termoablación del tumor (hipertermina de fluido magnético). Las nanopartículas magnéticas acopladas
con oligonucleótidos han sido utilizadas como nanosensores para la detección y separación de
oligonucleótidos específicos complementarios. [3]
La preparación de nanopartículas puede ser clasificada en dos categorías: por subdivisión de los
materiales en volumen (métodos físicos) y por crecimiento de nanopartículas a partir de precursores
moleculares (métodos químicos). Los primeros producen generalmente nanopartículas grandes y de
distribuciones de tamaño anchas, por el contrario las nanopartículas producidas por procesos químicos
son pequeñas con distribuciones de tamaños estrechas. [8] Es por esto que los métodos más eficientes
para la obtención de nanopartículas magnéticas son los métodos químicos, dentro de los cuáles
destaca la síntesis de nanopartículas por precursores organometálicos, ya que esta provee un control
sobre el tamaño, forma, composición y estructura interna de la nanopartículas. [2, 8-12]. Los compuestos
organometálicos cero valentes pueden ser buenos precursores para la síntesis de nanopartículas
metálicas, puesto que son considerados como “precursores previamente reducidos”. A partir de
compuestos organometálicos cero valentes las partículas pueden ser generadas a temperaturas bajas
sin utilizar agentes reductores.
A pesar de las ventajas presentadas por la síntesis de precursores organometálicos con centros
metálicos ferromagnéticos, los estudios que se han realizado hasta el momento, se reducen
principalmente a la obtención de nanopartículas de hierro a través del pentacarbonil hierro [Fe(CO)5]
[2,13-15] o acetilacetonato de hierro [16-18], nanopartículas de cobalto a través del octacarbonil dicobalto
Co2(CO)8 [2,19-21], y las nanopartículas de Niquel que pueden ser fabricadas a través del
bisdiciclooctadien niquel Ni(COD)2. [22 –23]
Este proyecto describe la obtención de nanopartículas de hierro a través de una ruta de síntesis bajo
condiciones suaves. Para ello este trabajo se divide en tres capítulos. En el primero se exponen la
clasificación de nanomateriales así como sus métodos de obtención, haciendo énfasis en el método de
precursores organometálicos. Asimismo, se resumen los conceptos básicos de magnetismo en el nivel
de nanoescala. Por último, se exponen los métodos de estabilización de nanopartículas, con especial
interés en encapsulamiento con polímero.
En el capítulo II se describen las materias primas, rutas de síntesis y equipos tanto para la obtención
como para la caracterización de nanopartículas.
Finalmente en el capítulo III se presentan los resultados obtenidos para los diferentes productos
obtenidos, así como su discusión.
2
CAPÍTULO I GENERALIDADES Y ANTECEDENTES
ORGANOMETÁLICAS
CAPÍTULO I
GENERALIDADES Y ANTECEDENTES
La constante búsqueda por contar con materiales que exhiban propiedades más adecuadas para las
aplicaciones existentes o que proporcionen una solución a problemas ha impulsado la creación y
desarrollo de nuevas áreas de conocimiento las cuáles han logrado avances revolucionarios a lo largo
del mundo, arrojando otro nivel de entendimiento. La palabra “Nanotecnología” se ha vuelto clave y de
interés público, debido a sus potenciales aplicaciones en diferentes campos de la ingeniería (química,
mecánica, ambiental, electrónica, biomedicina, biotecnología, aeronáutica, ciencia de los materiales,
etc) [1-2], lo cuál ha traído como consecuencia un impacto científico y tecnológico que probablemente no
tendrá comparación con el presentado en cualquier otra área de estudio. [3]
1.1 Nanotecnología
Los orígenes de la Nanotecnología se remontan al 29 de diciembre de 1959, cuando el físico

estadounidense Richard Feynman dio una conferencia ante la American Physical Society en el Instituto
Tecnológico de California titulada “There's Plenty of Room at the Bottom”. En aquella conferencia,
Feynman presentó una visión tecnológica acerca de los beneficios que supondría para la sociedad el
que fuéramos capaces de manipular las sustancias y fabricar artefactos con una precisión de unos
pocos átomos, lo que corresponde a una dimensión de 1 nm, aproximadamente. Sin embargo fue en
1974 cuando el especialista japonés Nomo Taniguchi creó el término “nanotecnología”. [24 -25]
3
ORGANOMETÁLICAS
La nanotecnología abarca el diseño, construcción y utilización de estructuras funcionales con al menos

una dimensión característica medida en nanómetros. Dichos materiales y sistemas pueden ser
diseñados para exhibir nuevas y mejores propiedades físicas, químicas y biológicas, fenómenos y
procesos como resultado del tamaño limitado de sus partículas constituyentes o moléculas. El motivo
de este comportamiento interesante y muy útil se presenta cuando las propiedades estructurales
características se encuentran entre las de un átomo aislado y la de materiales macroscópicos en
volumen, es decir, en el intervalo de 10-9 m a 10-7 m (de 1 a 100 nm), con lo cual el objeto puede
mostrar atributos físicos sustancialmente diferentes de los mostrados por cualquiera de sus átomos o el
material en volumen.
1.2 Nanomateriales
1.2.1 Clasificación de los nanomateriales
Una reducción en la dimensión espacial, o confinamiento de partículas o cuasipartículas en una

dirección cristalográfica particular dentro de una estructura conduce a cambios en las propiedades
físicas del sistema en esa dirección. Por lo tanto una de las clasificaciones más aceptadas de los
nanomateriales depende esencialmente del número de dimensiones que se encuentran dentro del
intervalo nanómetrico.
Sistemas confinados en tres dimensiones
Las nanopartículas (figura 1.1 y figura 1.2) y nanoporos (figura 1.3 y figura 1.4), exhiben confinamiento
tridimensional. En la terminología de semiconductores tales sistemas son llamados comúnmente cuasi-
cero dimensionales, ya que la estructura no permite el libre movimiento de partículas en cualquier
dimensión.
Las nanopartículas pueden tener una disposición aleatoria de los elementos constitutivos; unidades
atómicas individuales o moleculares, ordenándose en estructuras regulares, periódicas cristalina o
amorfas, las cuales pueden no ser necesariamente la misma que la que se observa en un sistema
mucho más grande. Si es cristalino, cada una de las nanopartículas puede ser un solo cristal o estar
compuesto de un número de diferentes regiones cristalinas o granos con diferentes orientaciones
cristalográficas (es decir, ser policristalinas).
Sistemas confinados en dos dimensiones
Sistemas confinados en dos dimensiones, o sistemas cuasi – unidimensionales incluyen nanocables,

nanovarillas, nanotubos (figura 1.5 y figura 1.6) y nanofilamentos (figura 1.7 y figura 1.8): estas podrían
ser amorfos, monocristalinos o policristalinos.
Sistemas confinados en una dimensión
Sistemas confinados en una dimensión o sistemas cuasi- bidimensionales, incluyen discos o plaquetas,
materiales multicapas (figura 1.9 y figura 1.10) y películas ultrafinas sobre una superficie(figura 1.11 y
figura 1.12), las películas podrían ser amorfas, de un solo cristal (monocristalinas) o nanocristalinas. [26]
4
ORGANOMETÁLICAS
Sistemas confinados en tres dimensiones
Nanopartículas
Figura 1.2 Microscopía Electrónica de Transmisión de

Figura 1.1 Dimensiones de una nanopartícula nanopartículas magnéticas de hierro [26]
Nanoporos
Figura 1.4 Microscopía electrónica de transmisión de alta

resolución de la nanoporosidad de un carbón activado [26]
Figura 1.3 Dimensiones de un nanoporo
5
ORGANOMETÁLICAS
Sistemas confinados en dos dimensiones
Nanotubos
Figura 1.5 Dimensiones de un nanotubo

Figura 1.6 Microscopía electrónica de barrido de nanotubos de
silicio formados a través del moldeado sobre un cristal de ácido
tartárico [26]
Nanofilamentos
Figura 1.8 Microscopía electrónica de barrido de fibras de

carbón aumentadas con vapor cuyo diámetro de estas fibras
varía de 100 nm a 500 nm [27]
Figura 1.7 Dimensiones de un nanofilamento
6
ORGANOMETÁLICAS
Sistemas confinados en una dimensiones
Nanocapas
Figura 1.9 Dimensiones de las nanocapas Figura 1.10 Microscopía electrónica de transmisión
de capas de cementito (carburo) en acero al
[26]
carbón
Nanopelículas
Figura 1.11 Dimensiones de la nanopelícula
Figura 1.12 Microscopía electrónica de transmisión

de una película delgada de ferroeléctricos sobre un
[26]
electrodo
1.2.2 Efectos de las dimensiones en nanoescala sobre las propiedades
Muchas propiedades son modificadas como función del tamaño del sistema. Estas son propiedades
extrínsecas, tales como la resistencia, la cual depende de la forma y tamaño de la muestra. Otras
propiedades dependen fuertemente de la microestructura del material, por ejemplo el límite elástico de
un material (σL). Las propiedades intrísecas del material, tales como la resistividad, deberían ser
independientes del tamaño de la muestra, sin embargo, incluso muchas de las propiedades intrínsecas
de la materia en nanoescala no son necesariamente predecibles a partir de las observadas a mayor
escalas. Esto es debido a que surgen fenómenos totalmente nuevos, tales como: confinamiento por
tamaño cuántico, la presencia de procesos de transporte de tipo ondulatorio y la predominancia de los
efectos interfaciales. [26]
7
ORGANOMETÁLICAS
Propiedades estructurales
El incremento en el área superficial y la energía libre superficial con la disminución de tamaño de las
partículas conduce a cambios en los espaciamientos interatómicos. En cluster metálico de Cu se
observa que el espaciamiento interatómico decrece cuando el tamaño del cluster disminuye. Este
efecto puede ser explicado por el esfuerzo compresivo inducido por la presión interna derivada del
pequeño radio de curvatura en la nanopartícula. Por el contrario, para semiconductores y óxidos
metálicos existe evidencia de que el espaciamiento interatómico aumenta con la disminución de
tamaño de las partículas.
Propiedades térmicas
El gran incremento en la energía superficial y el cambio en el espaciamiento interatómico como función

del tamaño de la partícula tienen un efecto marcado sobre las propiedades del material. Por ejemplo, el
punto de fusión de partículas de oro (el cual es realmente una propiedad termodinámica de volumen)
se observa que disminuye rápidamente para tamaños de partículas menores de 10 nm (figura 1.13).
Existe evidencia de que para nanocristales metálicos embebidos en una matriz continua el
comportamiento observado es el opuesto, es decir, las partículas más pequeñas tienen puntos de
fusión más elevados.
Figura 1.13 Diagrama esquemático de la variación en el punto de fusión de nanopartículas de oro como función del tamaño de la
partícula [26]
Propiedades químicas
El cambio en la estructura como función del tamaño de partícula esta intrínsicamente ligado con el
cambio en las propiedades electrónicas. El potencial de ionización es generalmente más alto para
pequeños clusters atómicos que para los correspondientes materiales en volumen. Además, el
potencial de ionización exhibe fluctuaciones marcadas como función del tamaño del clúster. Tales
efectos parecen estar relacionados con la actividad química, como en la reacción de clusters de Fen
con hidrógeno gaseoso (Figura 1.14). Las estructuras en nanoescala como lo son las nanopartículas y
las nanocapas tienen una muy alta relación de área superficial a volumen y potencialmente estructuras
cristalográficas diferentes, las cuales pueden tener como consecuencia una alteración radical en la
8
ORGANOMETÁLICAS
reactividad química. La catálisis que utiliza sistemas a nanoescala finamente divididos pueden
incrementar la rapidez, selectividad y eficiencia de las reacciones químicas. Este cambio estructural
esta acompañado por un incremento extraordinario en la actividad catalítica.
Figura 1.14 Diagrama esquemático de la dependencia de la energía de enlace del electrón y la reactividad química relativa de los clusters
de hierro en hidrógeno gaseoso como una función del tamaño del cluster [26]
Propiedades mecánicas
Muchas propiedades mecánicas, tales como la dureza, dependen fuertemente de la facilidad de

formación o la presencia de defectos dentro de un material. Conforme el tamaño del sistema disminuye,
la habilidad para mantener esos defectos en el sistema se vuelve cada vez más difícil y como
consecuencia las propiedades mecánicas son alteradas. Las nanoestructuras novedosas son muy
diferentes de las estructuras en volumen en términos del arreglo atómico estructural, por lo que
obviamente mostrarán propiedades mecánicas muy diferentes. Por ejemplo, los nanotubos de carbón
de pared sencilla y múltiple muestran esfuerzos mecánicos elevados al igual que límites elásticos
grandes como consecuencia presentan una flexibilidad mecánica elevada y deformaciones elásticas.
La elevada relación interface a volumen de materiales nanoestructurados parece favorecer los

procesos de interfase tales como la plasticidad, ductibilidad y esfuerzo de ruptura. Muchos metales y
cerámicos nanoestructurados muestran un comportamiento superplástico, en el cuál son capaces de
sufrir grandes deformaciones sin fracturarse o formar cuellos. Se supone que esto surge a partir de la
difusión de fronteras de grano y deslizamiento, los cuales se vuelven cada vez más significativos en un
material de granos finos. En general estos efectos extienden el límite de resistencia-ductilidad fuera de
los límites de los materiales convencionales, donde usualmente una ganancia en la resistencia se lleva
a cabo a costa de una correspondiente pérdida en ductilidad.
Propiedades magnéticas
Las altas razones de área superficial a volumen dan como resultado una proporción substancial de
átomos que tienen un acoplamiento magnético diferente con los átomos vecinos, teniendo como
consecuencia propiedades magnéticas diferentes. La figura 1.15 muestra los diferentes momentos
magnéticos de nanopartículas de níquel como función del tamaño del clúster. Mientras que en volumen
los materiales ferromagnéticos usualmente forman dominios magnéticos múltiples, las nanopartículas
9
ORGANOMETÁLICAS
magnéticas pequeñas frecuentemente consisten de un solo dominio y exhiben un fenómeno conocido

como superparamagnetismo. En este caso la coercitividad magnética total disminuye, por
consecuencia la magnetización de las diversas partículas se encuentra distribuida aleatoriamente
debido a las fluctuaciones térmicas y sólo se alinean en presencia de un campo magnético aplicado.
Figura 1.15 Diagrama esquemático de la variación en momentos magnéticos de clusters como una función del tamaño del cluster. El
magnetón de Bohr es el momento magnético clásico asociado con un electrón que esta orbitando alrededor de un núcleo el cual solo
tiene una carga positiva [26]
La magnetorresistencia gigante (GMR) es un fenómeno observado en multicapas en nanoescala que

consiste en un ferromagneto fuerte (por ejemplo, Fe, Co) y un buffer magnético débil o no magnético
(por ejemplo, Cr, Cu); este fenómeno es empleado en el almacenamiento de datos y sensores. En la
ausencia de un campo magnético los espines en capas alternantes se encuentran alineados
opuestamente a través de acoplamientos antiferromagnéticos, lo cual da una dispersión máxima a
partir de la interfase de intercapa y, por ende, una alta resistencia paralela en las capas. En una
orientación externa de un campo magnético los spines se alinean unos con otros y esto disminuye la
dispersión en la interfaz y, por tanto, la resistencia del dispositivo.
Propiedades ópticas
En pequeños nanoclusters los efectos de la dimensionalidad reducida sobre la estructura electrónica
tiene el efecto más notorio sobre las energías del orbital molecular más alto ocupado, esencialmente la
banda de valencia, y el orbital molecular más bajo desocupado, principalmente la banda de conducción.
La emisión y absorción óptica dependen de las transiciones entre estos estados; semiconductores y
metales muestran grandes cambios en sus propiedades ópticas, tales como color, en función del
tamaño de partícula. Las soluciones coloidales de nanopartículas de oro tienen un color rojo profundo
el cual cambia progresivamente a amarillo al incrementarse el tamaño de la partícula. La figura 1.16
muestra el espectro de absorción óptica para coloides de nanopartículas de oro variando los tamaños
de partícula. Otras propiedades las cuales pueden ser afectadas por la reducción dimensional incluyen
la fotocatálisis, fotoconductividad, fotoemisión y electroluminiscencia.
Propiedades electrónicas
Los cambios que ocurren en las propiedades electrónicas cuando la escala de longitud de los sistemas
se ve reducida, están relacionados principalmente con la creciente influencia de las propiedades
ondulatorias de los electrones (efectos cuánticos) y la escasez de centros de dispersión. Conforme el
tamaño del sistema se hace comparable con la longitud de onda de Broglie de los electrones, la
naturaleza discreta de los estados de energía se pone de manifiesto nuevamente, aunque un espectro
de energía discreta es observado solamente en sistemas que estén confinados en las tres
10
ORGANOMETÁLICAS
dimensiones. En ciertos casos, los materiales conductores se convierten en aislantes por debajo de
una escala de longitud crítica, cuando las bandas de energía dejan de traslaparse.
Debido a su intrínseca naturaleza ondulatoria, los electrones sufren un efecto de tunelamiento entre
dos nanoestructuras adyacentes, y si un voltaje es aplicado entre las dos nanoestructuras adyacentes
de forma que se alineen los niveles de energía discretos en las dos, ocurre un tunelamiento resonante,
el cuál abruptamente aumenta la corriente de tunelamiento.
Cuándo las dimensiones del sistema son más pequeñas que la trayectoria media libre de los electrones
para la dispersión inelástica, los electrones pueden viajar a través del sistema sin aleatoriedad. [6]
Figura 1.16 Dependencia de las longitudes de onda absorbidas ópticamente para nanoparticulas de oro respecto del tamaño y (recuadro)
el valor correspondiente de la anchura total a la mitad del máximo del pico de absorción [26]
1.3 Química organometálica y química de coordinación

La química organometálica es una ciencia interdisciplinaria, que ha crecido exponencialmente a partir
del descubrimiento del ferroceno a principios de 1950 y se considera actualmente como una de las
áreas más importantes dentro de la química. [28] Esta incluye el estudio de todos los compuestos en los
que un metal se une a una especie orgánica a través de al menos un átomo de carbono (enlace Met -
C). Por otro lado, la química de coordinación abarca los compuestos que contienen un átomo o ión
central que es un metal, rodeado por un grupo de iones o moléculas conocidos como ligantes (Met - X).
La carga eléctrica del complejo depende de las cargas del átomo central y de los iones y moléculas que
lo rodean dando como resultado un catión, un anión o compuestos neutros. [29]
Usualmente estas dos áreas de la química se confunden debido a que existe una estrecha relación
entre ellas, la cual consiste en que un compuesto de coordinación es fácilmente transformado en un
compuesto organometálico en presencia de ligantes orgánicos, si se logra formar por lo menos un
enlace metal – carbón o viceversa, un compuesto organometálico puede perder su enlace con el o los
carbonos del ligante orgánico y transformarse en un compuesto de coordinación. La tabla 1.1 muestras
una comparación entre estos dos tipos de compuestos.
Tabla 1.1 Comparación entre los compuestos organometálicos y los compuestos de coordinación
Compuestos organometálicos Compuestos de coordinación

Estados de oxidación +1, 0, -1* ≥+2
Ligantes Donadores σ, π Donadores σ
Aceptores π
Enlace Met – C Met – X
*Existen compuestos organometálicos con estados de oxidación +2,+3 y +4
11
ORGANOMETÁLICAS
1.3.1 Propiedades de los compuestos organometálicos y de coordinación
La mayoría de los compuestos organometálicos adoptan propiedades más parecidas a los compuestos
orgánicos que a los inorgánicos. Muchos poseen estructuras moleculares discretas y presentan bajos
puntos de fusión, normalmente son solubles en disolventes orgánicos débilmente polares (tolueno,
benceno, éter etílico, metano, pentano, etc). Los compuestos de coordinación poseen estructuras
moleculares discretas y en general requieren de disolventes más polares que los organometálicos.
Generalmente los compuestos organometálicos varían mucho en sus propiedades químicas, por
ejemplo en los compuestos organometálicos de metales de transición la estabilidad térmica depende en
gran medida de su composición química, de forma similar existen grandes diferencias en su estabilidad
cinética frente la oxidación; mientras que algunos tardan en ser atacados por el oxigeno a condiciones
normales otros son materiales de tipo pirofórico. En general los compuestos de coordinación son
termodinámicamente más estables y menos susceptibles frente al oxígeno. [30]
En los compuestos organometálicos de metales de transición (MT) el enlace MT – C es más débil que
el enlace MT con algun elemento del grupo principal. Además la reactividad del MT aumenta al
disminuir su número atómico dentro de la triada a la que pertenece.
1.3.2 Tipos de ligantes
Como se menciona anteriormente un compuesto organometálico consiste de un átomo metálico central

y un número de ligantes, los cuales se clasificarán de acuerdo a su carga, a su reactividad y a la
química organometálica de superficie de nanopartículas. [30 -32]
Por carga
• Electrodonadores: Son aquellos que dan densidad de carga (oleofinas, aminas, etc.)
• Electroatractores: Son aquellos que toman densidad de carga (carbonilos, ciclopentadionilo,
etc)
Por su reactividad
• Ligantes lábiles: Son aquellos que tienen una reactividad alta (oleofinas, aminas, fosfinas, etc)
• Ligantes no lábiles: Son aquellos que poseen una baja reactividad,es decir, son enlaces
difíciles de romper [30-31]
Por su efecto superficial sobre las nanopartículas
Estos ligantes pueden coordinarse a la superficie de las nanopartículas y tener una fuerte influencia en
su química, por este motivo es importante obtener información sobre la presencia y forma de enlace.
Ligantes activos
Estos juegan un papel importante en la reactividad de los compuestos/nanopartículas (ejemplo

hidruros, grupos alquilicos, carbenos, etc.). El más importante en química organometallica, en cuanto a
actividad catalitica se refiere es el hidruro. Ya que uno de los métodos de obtención de nanopartículas
vía precursores organometálicos, implica la descomposición de un compuesto organometálico y el
12
ORGANOMETÁLICAS
crecimiento de partículas por una presión de hidrógeno, este crecimiento se da debido a que se ha
observado que los hidruros superficiales muestran una gran actividad.
Ligantes auxiliares
Su función es estabilizar los compuestos o las nanopartículas y liberar un sitio vacante de coordinación
cuando sea necesario. Dentro de estos se encuentran los ligantes clásicos en organometálica que actúan
como estabilizadores (aminas, tioles o fosfinas). La cantidad de ligante añadido permite un control sobre el
crecimiento y tamaño de la partícula.
Alcoholes: Son estabilizadores débiles durante la reacción con compuestos organometálicos

oleofínicos, pero producen soluciones coloidales estables si se mantienen estas en atmósfera de argón,
ya que el aire provoca la precipitación de las partículas y la pasivación de los óxidos.
Aminas: Son ligantes débiles los cuales pueden ser desplazados fácilmente por nanopartículas y
permiten un crecimiento de las nanopartículas a través de la coalescencia.
Tioles: Son conocidos por ser excelentes ligantes para estabilizar nanoparticulas de oro y platino.
Fosfinas: La trifenil fosfina (PPh3) es probablemente el ligante organometálico más común. Este fue
usado exitosamente por G. Schmid para obtener nanocluster de oro y se uso para estabilizar
nanopartículas de tamaño muy pequeño (1.2nm) de platino.
Ligantes directores
Estos orientan la reactividad de los complejos/partículas (ejemplo ligantes asimétricos tales como DIOP
[2,2-Dimetill-4,5- ((difenilfosfino)dimetil)dioxolano))] o BINAP [1,1'-bi-2-naftol]). [32]
La establilidad del compuesto organometálico depende directamente de los ligantes unidos al centro
metálico, por ejemplo, un compuesto organometálico estable tiene ligantes con enlaces difíciles de
romper y con característica electroatractora. De manera similar, si se desea descomponer el
compuesto organometálico para obtener el centro metálico libre es necesario que los ligantes formen
enlaces lábiles y que sean electrodonadores. [30]
Por otro lado, los tipos de reacción para llevar a cabo la descomposición del compuesto organometálico
y dejar desnudo el centro metálico depende del estado de oxidación del compuesto, el cual esta
directamente relacionado con los ligantes unidos al metal. [30] De aquí que para obtener el centro
metálico libre los compuestos con:
• Estados de oxidación mayores a uno requieren de reacciones de reducción
• Estados de oxidación cero y ligantes con enlaces lábiles, solo requieren del desplazamiento de
los mismos
• Estados de oxidación menores a uno necesita de reacciones de oxidación
1.4 Magnetismo
El magnetismo es el resultado de las cargas en movimiento. La manifestación más conocida del

magnetismo son las fuerzas de atracción o repulsión entre materiales. El fenómeno del magnetismo
puede ser ejercido por un campo magnético, por ejemplo una corriente eléctrica o un dipolo magnético
13
ORGANOMETÁLICAS
crea un campo magnético, éste al girar imparte una fuerza magnética a otras partículas que están en el
campo.
Actualmente se puede observar que los imanes son importantes en motores, actuadores, medios de
almacenamiento de información, transformación de electricidad, circuitos electrónicos, ferrofluidos y
aplicaciones médicas. La intensión en esta sección es revisar los aspectos del magnetismo útiles y
necesarios en la investigación relativa al magnetismo en nanopartículas. Por tanto esta sección
describe lo que se requiere saber para realizar investigación relativa al magnetismo en
nanoescala. [33-35]
1.4.1 Conceptos fundamentales
Orígenes atómicos del magnetismo
Es bien conocido que la naturaleza de la materia es electrónica; es decir, todos los átomos están
hechos de cargas positivas y negativas (protones y electrones) que están enlazados fuertemente a
través de fuerzas electrostáticas (Coulombicas). Esta fuerza es una consecuencia del campo eléctrico,
el cual surge de la carga para ocasionar una fuerza sobre una segunda carga. Es también bien
conocido que la electricidad y el magnetismo están íntimamente relacionados como diferentes aspectos
de una misma cosa, la interacción electromagnética. De forma interesante, existe un rompimiento en
esta simetría en el hecho que, mientras los campos eléctricos surgen espontáneamente de las cargas
eléctricas, en el magnetismo no existen cargas magnéticas, en otras palabras, no existen monopolos
magnéticos. Debido a esto, la única fuente de campos magnéticos es el movimiento relativo de una
carga eléctrica respecto a un observador. Por tanto el magnetismo es resultado de las cargas en
movimiento. Desde un punto de vista atomístico, existen dos movimientos electrónicos: el movimiento
orbital del electrón, y su movimiento de spin. A excepción de algunos efectos nucleares magnéticos, los
cuales son mucho más pequeños y no serán discutidos, estos dos movimientos electrónicos son la
fuente de todos los fenómenos magnéticos macroscópicos en los materiales. [33-35]
Variables magnéticas
La fuerza (o intensidad) de campo magnético (H), será reservada para campos que surgen solamente
a partir de corrientes libres, tales como la corriente eléctrica que fluye por un cable. El momento
magnético por unidad de volumen de un material magnético es medido por M, la magnetización (o
polarización). M resulta de dos movimientos atómicos: el movimiento orbital y el de spin del electrón,
mencionado con anterioridad. Estos son vistos macroscópicamente como corrientes equivalentes o
efectivas. El caso general de un campo debido a corrientes libres y equivalentes es descrito por la
inducción magnética, B. Estas tres cantidades están relacionadas en la ecuación de campo
B = H + 4πM [cgs] Ec. 1.1
Por tanto B puede resultar de una combinación de H y M.
En el sistema cgs la magnetización M puede ser escrita además por gramo de sustancia. Es común
encontrar el símbolo σ, definido como
M
σ= (emu g-1) Ec. 1.2
ρ
donde ρ es la densidad másica del material.
14
ORGANOMETÁLICAS
Susceptibilidad y Permeabilidad Magnética
Posiblemente el experimento magnético más común es la aplicación de un campo magnético a un

material y medir la magnetización inducida por el campo. La medida de que tan efectivo es un campo
aplicado para inducir un dipolo magnético es llamada susceptibilidad del material, definida como
κ =MH Ec. 1.3
La susceptibilidad es adimensional, sin embargo, puede ser expresada en términos de unidades si se

toma M en emu cm-3 teniendo κ entonces unidades de emu cm-3Oe-1. Por tal motivo, puede pensarse
como susceptibilidad por unidad de volumen. Dividiendo por la densidad del material se obtiene la
susceptibilidad másica.
χ =κρ (emu g-1 Oe-1) Ec. 1.4
o dividiendo por el peso molecular se obtiene la susceptibilidad molar.
χM = χ w (emu mol-1Oe-1) Ec. 1.5

m
Una cantidad estrechamente relacionada a la susceptibilidad es la permeabilidad µ definida como:
µ = BH Ec. 1.6
El contenido físico de la ecuación 1.6, especialmente si es rescrita como B = µH , es que un campo

H, generado por una corriente, cuando se aplica a un material de permeabilidad alta (por ejemplo la µ
para el hierro puede estar en el intervalo de miles, véase tabla 1.2), es afectado por un factor µ para
crear un campo B.
Tabla 1.2 Permeabilidades de algunas sustancias ferromagneticas comunes. La permeabilidad es función del campo aplicado y de la
temperatura. Los valores aquí reportados son valores máximos [36]
Sustancia Permeabilidad, µ
Acero de trasformadores 5 x 103
Acero laminado en frío 2 x 103
Hierro altamente puro 920
3
4% Si en Fe 7 x 10
5
78 Permalloy 10
Supermalloy 106
A partir de las ecuaciones 1.1, 1.3 y 1.6 es fácil demostrar que

µ = 1 + 4πκ Ec. 1.7
Esta expresión es válida para el sistema de unidades cgs; expresiones similares son válidas para otros
sistemas.
15
ORGANOMETÁLICAS
1.4.2 Clasificación de los materiales magnéticos dependiendo de la naturaleza de la

interacción con un campo magnético
La naturaleza de la interacción con un campo magnético nos permite clasificar (burdamente) los
fenómenos magnéticos en tres categorías principales (figura 1.17): ferromagnetismo, paramagnetismo
y diamagnetismo.
Figura 1.17 Clasificación de los elementos a temperatura ambiente (T = 20°C). *El gadolinio se vuelve ferromagnético a 16°C [37]
Sin embargo existen otras clasificaciones ver Anexo A.
Paramagnéticos
Los materiales paramagnéticos son aquellos cuyos átomos tienen momentos dipolares magnéticos
permanentes; no hay diferencia si estos momentos dipolares son del tipo orbital o del tipo spin.
En un material paramagnético que no tiene aplicado un campo los momentos dipolares atómicos están
inicialmente orientados al azar en el espacio y su magnetización es cero, por que las direcciones al
azar de los momentos dipolares provocan que la suma vectorial se anule.
Cuando se aplica al material un campo magnético externo el momento de torsión o torca resultante
sobre los dipolos tiende a alinearlos con el campo, por lo que la suma vectorial de los momentos
dipolares individuales ya no es cero. El campo dentro del material ahora tiene dos componentes: el
campo aplicado B0 y el campo inducido µ0M de la magnetización de los dipolos, estos dos campos son
paralelos por lo que los dipolos aumentan el valor del campo aplicado.
La razón entre µ0M y B0 se determina de acuerdo con:
µ 0 M = (κ m − 1)B0 Ec. 1.8
Donde κ m es la constante de permeabilidad del material y el valor de κ m − 1 es pequeña y positiva

para materiales paramagnéticos.
16
ORGANOMETÁLICAS
Otras características de los materiales paramagnéticos es que son atraídos por un imán y que sus
interacciones son débilmente atractivas hacia un dipolo magnético.
Diamagnéticos
El diamagnetismo se presenta en todos los materiales. Sin embargo, generalmente es un efecto mucho
más débil que el paramagnetismo y, por lo tanto, puede observarse más fácilmente sólo en materiales
que no sean paramagnéticos. Tales materiales podrían ser aquellos que tienen momentos dipolares
magnéticos atómicos de valor cero, originándose quizá de átomos que tienen varios electrones con sus
momentos magnéticos orbital y de spín que al sumarse vectorialmente dan un valor de cero. Ejemplos
de estos materiales son el agua, SiO2, madera, plásticos, NaCl, CaCO3, y la mayoría de los materiales
orgánicos y biológicos .
Los materiales diamagnéticos son repelidos por un imán y sus átomos no tienen momentos dipolares
magnéticos permanentes adquieren momentos dipolares inducidos cuando están situados dentro de un
campo magnético externo.
En un material diamagnético la magnetización se opone al campo aplicado y el valor de κ m − 1 llega a

estar entre -10-6 y -10-5.
En este tipo de materiales las interacciones son débilmente repulsivas hacia un polo magnético.
Ferromagnéticos
El ferromagnetismo, al igual que el paramagnetismo, se presenta en materiales en los que los átomos
tienen momentos dipolares magnéticos permanentes. Lo que distingue a los materiales
ferromagnéticos de los materiales paramagnéticos es que, en los materiales ferromagnéticos, existe
una fuerte interacción entre los momentos dipolares atómicos vecinos que los mantienen alineados
incluso cuando se suprime el campo magnético externo.
El acrecentamiento del campo aplicado es considerable en los ferroimanes. En un ferroimán, el campo

magnético total B puede ser de 103 a 104 veces el campo aplicado B0. La permeabilidad κ m de un
material ferromagnético no es constante; ni el campo B ni la magnetización M aumentan linealmente de
acuerdo con B0, aun a pequeños valores de B0.
Al someter un material ferromagnético a un campo magnético variable se observa que la trayectoria

que sigue la magnetización cuando el campo magnético aplicado B0 va en aumento, es diferente de la
trayectoria de la magnetización cuando el campo magnético aplicado es decrementado, a esta
irreversibilidad se le llama histéresis.
Cuando un ferroiman está situado dentro de un campo magnético externo, pueden ocurrir dos efectos:
1) los dipolos fuera de las paredes de los dominios que están alineados con el campo pueden girar
hasta alinearse, permitiendo, en efecto, que tales dominios crezcan a costa de los dominios vecinos; y
2) los dipolos de los dominios no alineados pueden mecerse completamente para alinearse con el
campo aplicado. En cualquier caso, hay ahora más dipolos alineados con el campo, y el material tiene
una magnetización grande. Cuando se suprime el campo, las paredes del dominio no retornan
completamente a sus posiciones anteriores, y el material retiene una magnetización en dirección del
campo aplicado.
17
ORGANOMETÁLICAS
En este tipo de materiales las interacciones son fuertemente atractivas hacia un polo magnético. El
hierro, cobalto y níquel son los ejemplos clásicos de ferromagnetos. Estrictamente hablando, los
ferrimagnetos, tales como la magnetita (Fe3O4), no son ferromagnetos pero se incluyen en la
clasificación ferromagnética. [37-38]
1.4.2.1 Momento magnético
En 1906, Weiss observó que la magnetización espontánea que ocurre por debajo de la temperatura de
Curie Tc (temperatura arriba de la cuál los materiales ferromagnéticos se comportan como
paramagnéticos, debido a que los spines tienden a cambiar su orientación disminuyendo el momento
magnético medio, hasta anularlo) puede ser utilizada para explicar el ferromagnetismo. Sin embargo
debe de haber algo más, debido a que si existiese solo un campo molecular, cada pieza de hierro
tendría un momento dipolar significativo, y obviamente este no es el caso. Para lidiar con esto, Weiss
propuso que los materiales ferromagnéticos pueden dividirse a sí mismos en dominios. Cada dominio
esta saturado por su campo molecular, pero los dominios se alinean de forma que la magnetización
neta es cero (figura 1.18).
Figura 1.18 Creación de dominios y el campo magnetostático asociado tanto para cristales cúbicos como hexagonales. Obsérvese como
el campo exterior disminuye, disminuyendo en consecuencia la energía magnética, conforme el sistema se subdivide en dominios [37]
Un campo magnético contiene energía proporcional al cuadrado del campo y la magnitud de su

volumen (ecuación 1.9). Por tanto la energía magnetostática de un solo dominio de spins paralelos
puede disminuir al dividirse en dominios más pequeños y alineados opuestamente. Este decremento
benéfico en energía continuará con mayores divisiones en dominios cada ve más pequeños si no fuese
18
ORGANOMETÁLICAS
por otro tipo de energía que se incrementa conforme disminuye el tamaño. Esta energía es la energía
de intercambio en la frontera entre dominios alineados de forma opuesta los cuales, por la naturaleza
ferromagnética del acoplamiento, lucha en contra del antialineamiento.
B⋅B
u= (sólo para materiales lineales) Ec. 1.9
2µ
Donde:
u densidad de energía
µ permeabiliada magnética del material
Esta competencia entre la energía magnetostática y lo que se denominará la frontera de dominio limita
la subdivisión del material a dominios de un tamaño finito.
La frontera de dominio, es resultado de otra competencia de energías. La interacción de intercambio

entre dos spins antiparalelos en un ferromagneto es tan desfavorable que el material tiende a
desarrollar una pared de espesor finito, de forma que la diferencia de 180° en los alineamientos de
spins entre los dominios puede ser compartido por muchos spins, y por tanto se favorece una pared
gruesa. Sin embargo, solo los dos spines antiparalelos se encuentran a lo largo del eje fácil del
material, de forma que aquellos en la pared de espesor finito se mueven de su eje fácil. Esto da lugar a
la energía de anisotropía magnetocristalina, la cual no es favorable y por ende tiende a minimizar el
espesor de la pared. Esta competencia da lugar a un espesor de pared óptimo, dado aproximadamente
por
I ≈ kTc / Ka Ec. 1.10
con energía superficial de
γ ≈ kTc / Ka Ec. 1.11
donde a es el espaciamiento entre las superficies, k es la susceptibilidad magnética, Tc temperatura de

Curie y K es la constante anisotrópica. Los valores típicos de las paredes de dominio son de unos
cuantos angstroms de espesor con energías del orden de 1 erg cm-2.
1.4.2.2 Curva de Histéresis
Una curva de histéresis típica surge de la medición de la magnetización (M) del material como función
de un campo magnético (H) aplicado en direcciones tanto positivas como negativas, es decir, la
respuesta del material sigue dos trayectorias distintas sobre la magnetización y desmagnetización (ver
figura 1. 20); las cuales pueden ser medida por un dispositivo de interferencia cuántica
superconductora (SQUID), uno de los más populares y sensibles métodos para investigar las
propiedades magnéticas. A campos grandes la magnetización se aproxima a un valor máximo, llamado
magnetización de saturación (Ms). Los materiales magnéticos en un estado ferromagnético tienen una
magnetización residual a campo cero, llamada magnetización remanente (Mr). La coercitividad (Hc)
caracteriza a la fuerza de campo inverso necesaria para reducir la magnetización a cero. Por tanto, las
medidas de histéresis permiten obtener información acerca de la coercitividad, magnetización
remanente y magnetización de saturación de un material dado (figura 1.19).
19
ORGANOMETÁLICAS
Figura 1.19 Una curva de histéresis típica para un material ferromagnético y los parámetros magnéticos importantes los cuales pueden
ser obtenidos de dicha curva. La línea punteada muestra la primera trayectoria
1.4.3 Magnetismo de partículas pequeñas
El magnetismo de partículas ferromagnéticas pequeñas (de 1 µm o menos) es dominado por dos

características principales:
• Existe un límite de tamaño por debajo del cual el espécimen ya no logra una configuración
energética favorable al dividirse en dominios, por lo tanto se mantiene en un solo dominio.
• La energía térmica puede, cuando el tamaño es suficientemente pequeño, desacoplar la

magnetización de la partícula para dar lugar al fenómeno de superparamagnetismo.
Partículas monodominio
La energía magnetoestática de un ferromagneto puede disminuir al reestructurar el material en

dominios. Existe un límite de esto, debido a que la formación de dominios requiere energía por la
formación de paredes o fronteras. Por tanto, en un cuerpo grande puede haber un tamaño de dominio
límite por debajo del cual el costo de energía de la formación de dominios excede los beneficios de la
disminución de la energía magnetoestática. Esto además implica que una partícula única de tamaño
comparable al tamaño de dominio mínimo no se dividirá en dominios.
Este escenario es el que ocurre debido a que las dos energías en competencia dependen del tamaño
de forma diferente. Para una partícula de tamaño D (diámetro) la energía magnetostática es
proporcional a M 2s D3 debido a que (1) la densidad de energía en el campo es B2 y por tanto M 2s y (2)
la energía total es la densidad de energía multiplicada por el volumen, por tanto tiene una
proporcionalidad D3. La formación de dominios requiere de la creación de paredes o fronteras, las
cuales son un área. Por tanto, si γ es la energía por unidad de área del la pared o frontera de dominio,
se espera una funcionalidad γD 2 para la energía total de la pared o frontera de dominio. Ahora
considerando un D grande, el término D3 de la energía magnetoestática domina, de forma que el
término D2 correspondiente a la formación de pared o frontera concede y el dominio se forma. Sin
20
ORGANOMETÁLICAS
embargo, a valores pequeños de D, el término D2 dominará y la formación de paredes o fronteras será

demasiado costosa y la partícula no se dividirá en dominios. El tamaño crítico, o tamaño de
monodominio Ds, por debajo de la cual una partícula no formara dominios, es donde estas dos energías
se igualan. Si se ignoran las constantes de proporcionalidad, esto implica que de γDs2 ≈ M s2 Ds3 de
forma que
Ds ≈ γ / M s2 Ec. 1.12
Este resultado (esencialmente análisis dimensional) es sorprendentemente acertado (hasta en un

orden de magnitud). Los valores típicos para Ds van desde 10 hasta 100 nm.
Superparamagnetismo
Por debajo de la temperatura de Curie de un ferromagneto o ferrimagneto, todos los spins están
acoplados juntos y por tanto cooperan para obtener un momento total grande. Este momento esta
ligado rígidamente a la partícula por una o más variedades de anisotropía, y la energía de este enlace
es KV, donde V es el volumen de la partícula. Conforme disminuye el tamaño de las partículas, KV
disminuye hasta que la energía térmica kT perturba el enlace del momento total hacia la partícula.
Entonces este momento es libre de moverse y responde a un campo aplicado independiente de la
partícula. Este momento es el momento de la partícula y es igual a µ p = M sV . Puede ser bastante
grande, miles de magnetones de Bohr. Un campo aplicado tendería a alinear es momento gigante, pero
kT trataría de contrarrestar el alineamiento de igual forma que lo haría en un paramagneto. Por tanto,
este fenómeno es llamado superparamagnetismo.
Si la anisotropía es cero o muy débil, se esperaría que el momento total µ p = M sV pudiese apuntar
en cualquier dirección, por lo que aplicaría la función de Langevin. Si K es significativamente mayor a
cero, µ podría apuntar en cualquiera de las dos direcciones a lo largo del eje fácil y por tanto aplica la
función de dos estados de Brillouin. Ambas ecuaciones, sin embargo, son una aproximación a M versus
H para un superparamagneto real debido a que el sistema de partículas es sin duda polidispersa, de
forma que existe una distribución de valores de µ p , y las partículas tendrán muy probablemente
orientación aleatoria, por tanto ejes fáciles aleatorios. A pesar de esta falta de una descripción
cualitativa precisa de M versus H, dos cualidades clave permanecen en un sistema
superparamagnético: (1) la falta de histéresis, y (2) los datos de diferentes temperaturas se superponen
en una curva universal de M versus H/T.
Los tamaños superparamagnéticos típicos para partículas esféricas (con anisotropía magnetocristalina
únicamente) de hierro y cobalto son 16 y 7.6 nm, respectivamente, para T = 300K.
La Coercitividad de Partículas Pequeñas.
Podemos recopilar mucho de lo expuesto anteriormente en la figura 1.20 la cual da un esquema de la

coercitividad como función del tamaño de partícula. A tamaños mayores las partículas tienen muchos
dominios; por tanto, la magnetización inversa está dominada por el movimiento de de las fronteras de
dominio, el cual es relativamente fácil, por lo que la coercitividad es baja. Sin embargo, conforme
disminuye el tamaño de partícula, se observa empíricamente que la coercitividad esta dada por
21
ORGANOMETÁLICAS
b
Hc = a + Ec. 1.13
D
hasta que se alcanza el tamaño de monodominio.
Figura 1.20 Coercitividad vs tamaño (diámetro) de partícula.Dsp tamaño de superparamagnético. Ds tamaño de monodominio [37]
La ecuación 1.13 no es muy bien comprendida teóricamente. Las coercitividades mayores ocurren a
tamaños de partículas monodominio. Por debajo de este tamaño, H c cae debido a la activación
térmica sobre las barreras de anisotropía, dando lugar a la ecuación 1.14 y superparamagnetismo en el
tamaño superparamagnético para la cual H c = 0 .
2K   T  
1/ 2
Hc = 1 −    Ec. 1.14
M S   TB  
 
Donde, T es la temperatura del material y TB es la temperatura de bloqueo del material.
Para el sistema hierro encapsulado en magnesio (figura 1.21) se muestra que para T ≥ 77 K la
coercitividad se eleva desde cero a D ≤ 4nm , el régimen superparamagnético, y picos cerca de D =
20nm. Este tamaño pico esta en concordancia razonable con las predicciones teóricas para el tamaño
monodominio, DS ≈ 14 nm . Para tamaños aún mayores, H c disminuye drásticamente. Nótese que
para T = 10 K las partículas con DS ≈ 3 a 5 nm que eran superparamagnéticas a 77K ya no lo son,
indicando una temperatura de bloqueo para estos tamaños entre 10 y 77K. [37]
22
ORGANOMETÁLICAS
Figura 1. 21 Coercitividades versus tamaño para partículas de hierro encapsuladas en magnesio [37]
1.5 Métodos de obtención de nanopartículas magnéticas
Las nanopartículas magnéticas están atrayendo un interés creciente por sus aplicaciones potenciales,
por ejemplo en el grabado magnético [4], diagnósticos médicos, liberación controlada de drogas o
medicinas [5-6], sensores [39], etc. Esta sección se enfocará a la preparación de nanopartículas de
metales ferromagnéticos.
La preparación de nanopartículas puede ser clasificada en dos categorías: por subdivisión de los
materiales en volumen (métodos físicos) y por crecimiento de nanopartículas a partir de precursores
moleculares (métodos químicos) (figura 1.22). Los primeros incluyen la molienda mecánica, el
pulverizado y la evaporación por descarga de arco de metales en volumen, estos producen
generalmente nanopartículas grandes y de distribuciones de tamaño anchas. Por el contrario las
nanopartículas producidas por procesos químicos son pequeñas con distribuciones de tamaños
estrechas. [8]
Las propiedades magnéticas se vuelven fuertemente dependientes del tamaño en el intervalo
nanométrico por lo que la monodispersidad se vuelve muy deseable. Por otro lado el comportamiento
magnético de las nanopartículas no depende solamente de la composición química y del tamaño, sino
además de su modificación cristalina y la presencia de defectos estructurales, por estas razones se
decide ahondar en los métodos químicos. A lo largo de esta sección se podrá observar que los
diferentes métodos de preparación dan como resultado nanopartículas magnéticas con diferente
estructura cristalina, química de superficie, forma, etc., por tanto la técnica de fabricación tiene una
gran influencia sobre las propiedades magnéticas de los materiales obtenidos. [3, 40]
23
ORGANOMETÁLICAS
Métodos físicos Métodos químicos
Figura 1. 22 Métodos de preparación de nanopartículas
24
ORGANOMETÁLICAS
1.5.1 Métodos físicos
Se pueden preparar nanopartículas magnéticas de hierro (Fe), cobalto (Co) y níquel (Ni) por la técnica
de condensación de gas inerte, donde el metal es evaporado a temperaturas muy altas (~1500°C)
hacia un gas de alta pureza (helio por ejemplo). [41 - 42] Al colisionar con el gas inerte, los átomos
metálicos pierden su energía cinética y condensan sobre una punta fría en forma de un polvo ultrafino.
Una modificación de este método se basa en la evaporación de metales por descarga de arco sobre
una corriente de una mezcla de gases de hidrógeno (H2) y argón (Ar) y ha sido utilizada para la
preparación de partículas de 20 a 30 nm de Fe, Ni y aleaciones de Fe-Ni. Usualmente las
nanopartículas sintetizadas de esta forma son amorfas, y presentan cierta cantidad de óxido en su
superficie. [3, 41-42]
1.5.2 Métodos químicos
1.5.2.1 Descomposición Sonoquímica de Complejos Organometálicos
La síntesis sonoquímica se basa en la descomposición del precursor metálico (usualmente complejos

de carbonilo metálico) disuelto en solventes de alto punto de ebullición mediante la irradiación con
ultrasonido de alta intensidad. El tratamiento ultrasonico inicia por cavitación acústica, por ejemplo la
formación, el crecimiento y colapso de burbujas dentro de un líquido. El colapso de estas burbujas
localmente calienta el medio a temperaturas de hasta miles de Kelvins. Los compuestos
organometálicos volátiles se descomponen rápidamente dentro de las burbujas colapsantes, liberando
los átomos metálicos individuales. En la presencia de agentes estabilizadores estos átomos se
aglomeran en partículas nanométricas. [43] Esta técnica fue desarrollada por Suslick y colaboradores
para la preparación de Ni [2, 44-45 ] y Fe nanoestructurado soportado en sílica y aleaciones de Fe-Co [46] y
nanopartículas de Fe. [43, 47-48] La síntesis sonoquímica usualmente arroja nanopartículas amorfas y un
tanto polidispersas, y se requiere mayor calentamiento a alta temperatura para la
cristalización. [3, 43-44, 46] Ligantes coordinantes o polimeros que puedan adjuntarse a la superficie de las
nanopartículas previniendo aglomeraciones y permitiendo un mejor control sobre la dispersidad de
tamaños de partrícula.
1.5.2.2 Pirólisis láser de compuestos organometálicos
La pirólisis láser es una técnica basada en el calentamiento, con un haz láser, de un vapor
organometálico. Los vapores de reactante rápidamente se descomponen liberando los átomos, los
cuales forman clusters debido a las colisiones con las moléculas de gas inerte. Se han preparado
nanopartículas de hierro y carburos de hierro de esta forma. [3, 40]
1.5.2.3 Reducción fotoquímica
La síntesis fotoquímica de nanopartículas puede ser dividido en dos categorías; la reducción de sales
metálicas por radiación de luz ultravioleta visible y por radiólisis.
El proceso de reducción fotoquímica es un método limpio y efectivo para generar nanopartículas

metálicas y es aplicable para todos los sistemas de estabilización tales como polímeros, ligantes o
micelas. Este método pueden incorporar solventes orgánicos o sales inorgánicas metálicas a altas
concentraciones a diferencia del método de micelas, las cuales controlan el diámetro y forma de las
partículas de tamaño nanométrico. Nanopartículas de plata, oro, platino, cobalto (ver figura 1.23) y
paladio son preparadas por este método.
25
ORGANOMETÁLICAS
La radiólisis es también un método efectivo para preparar nanopartículas. El mecanismo de

preparación de la radiólisis es ligeramente diferente al de la fotólisis, pues la irradiación con rayos γ
puede hacer que el solvente o algún soluto adicionado trabajen como reductor efectivo. Belloni y sus
colaboradores prepararon nanopartículas de metales nobles y de transición ligeros irradiando rayos γ
de 60Co en una solución de iones metálicos con o sin estabilizadores. [8]
Figura 1.23 Microscopía de transmisión de nanopartículas de cobalto obtenidas por reducción fotoquímica [49]
1.5.2.4 Metódo por micelas inversas
Las síntesis químicas en solución se utilizan comúnmente para la preparación de coloides de

nanopartículas metálicas magnéticas. Existen diversas técnicas utilizadas para controlar el tamaño y
forma de las nanopartículas sintetizadas en solución.
La técnica de microemulsiones agua-aceite (micelas inversas) se basa en la utilización de gotas de

agua sostenidas en una fase orgánica mediante un surfactante. Dentro de estos reactores de tamaño
nanométrico, pueden reducirse sales metálicas disueltas en estas nanogotas hasta la obtención de las
nanoparticulas metálicas. La cantidad de precursor metálico disponible para el crecimiento de la
partícula se encuentra limitado por el volumen de la micela, la cual puede ser variada mediante la
modificación de la relación agua-surfactante. Esta técnica ha sido empleada para la preparación de
nanopartículas de metales magnéticos [50- 52], aleaciones metálicas [53], estructuras núcleo-coraza [54] y
óxidos. [55-56] La síntesis de micelas inversas es un método bastante simple y no requiere ningún equipo
costoso; sin embargo, deben mencionarse algunas desventajas: la distribución de tamaños de
nanopartículas es ancha (cerca de 21%) [57], de aquí que la obtención de coloides monodispersos sólo
es posible mediante procedimientos costosos de fraccionamiento y selección de tamaños. [58] Otra
desventaja importante es que las nanoparticulas de metales magnéticos no cristalizan bien a
temperatura ambiente [59], y se requiere el recocido a 200-300 ºC para poder obtener nanocristales casi
libres de defectos. [60 - 61]
1.5.2.5 Síntesis organometálica
Entre varios métodos en solución, la recientemente desarrollada síntesis organometálica coloidal

parece ser una de las rutas más promisorias para la preparación de nanocristales magnéticos de alta
calidad. Estos métodos están basados en la reducción de sales metálicas o en la termólisis de
precursores organometálicos cero valentes en un solvente de alto punto de ebullición en presencia de
agentes estabilizadores especiales los cuales se absorben reversiblemente sobre la superficie de la
26
ORGANOMETÁLICAS
nanopartícula, controlando la velocidad de crecimiento. La elección adecuada del surfactante, precursor

y régimen de temperatura permite la preparación exitosa de coloides monodispersos de nanopartículas
magnéticas de alta cristalinidad.
La mayor parte de las nanopartículas magnéticas coloidales de alta calidad son sintetizadas mediante
rutas organometálicas basadas ya sea en la termólisis o en la reducción de un precursor
organometálico en presencia de moléculas de ligante. La elección adecuada del agente estabilizador
es de gran importancia, dado que las interacciones magnéticas atractivas entre nanocristales tienden a
disminuir la estabilidad general de los coloides magnéticos. Una temperatura de reacción elevada (150-
300°C) permiten el recocido de los defectos cristalinos y, en consecuencia, es importante para la
preparación de nanopartículas altamente cristalinas. [3]
Nanopartículas de hierro con un alto grado de monodispersidad y control de tamaño pueden ser
obtenidas por la descomposición a altas temperaturas de precursores orgánicos de hierro, tales como
Fe(CO)5 o Fe(acac)3, usando solventes orgánicos y surfactantes. El tamaño y la morfología de las
nanopartículas pueden ser controlados mediante el tiempo de reacción y la temperatura, pero también
de la concentración y proporciones de los reactivos, naturaleza de los solventes, precursores, fuerzas
de acomplejamiento, y adición de las semillas. La adsorción de un surfactante sobre la superficie de las
nanopartículas de hierro estabiliza la solución coloidal. [13-14]
Los nanocristales de cobalto son probablemente los materiales magnéticos elementales cristalinos más
estudiados y estos son obtenidos por la descomposición térmica de Co2(CO)8 en soluciones calientes
de tolueno que contienen TOPO produce nanopartículas magneticas de ε-Co [19] o por las reacciones
en o-diclorobenceno en la presencia de varios ligantes (de los estabilizadores), los cuales permiten el
control morfológico de nanopartículas magnéticas (figura 1.24). [20-21, 62]
Figura 1.24 Usos de la variación de ligantes para producir nanopartículas de Co con forma esférica, de barra y de disco a partir del
Co(CO)8 [2]
1.5.2.6 Proceso electroquímico
El proceso electroquímico es un método de preparación en donde la fuente de nanopartículas

magnéticas es un metal que se encuentra en forma sólida.
27
ORGANOMETÁLICAS
El método consiste en colocar la hoja metálica del metal deseado en una celda electroquímica como
ánodo. En la celda, se generan cationes metálicos en el ánodo que se mueven hacia el cátodo
formándose átomos metálicos cero valentes (véase figura 1.25). En muchos casos los átomos
metálicos cero valentes se depositan sobre la hoja metálica del cátodo o precipitan, generando
nanopartículas metálicas coloidales que se dispersan en el electrolito. Pueden prepararse también
nanopartículas bimetálicas utilizando dos tipos de cátodos. En este proceso el tamaño de partícula
puede ser fácilmente controlado al variar la densidad de corriente. La densidad de corriente influye
directamente sobre el potencial de reducción en el cátodo. En el caso de partículas bimetálicas la
composición está determinada por las densidades de corriente de los dos cátodos, las cuales pueden
ser controladas independientemente. [8]
Figura 1.25 Método de Proceso Electroquímico para nanopartículas de plata [9]
Sobre la base del método electroquímico desarrollado por Reetz y col. [63] al igual que Pascal y col. [64]
se han preparado partículas de magnetita de 3 – 8 nm a partir de un electrodo de hierro en una
solución acuosa de DMF y surfactantes catiónicos. Ajustando la densidad de corriente se controla el
tamaño de las partículas. La deposición electroquímica bajo condiciones oxidantes ha sido utilizada
para preparar nanopartículas de Fe2O3 y Fe3O4. [65]
1.5.2.7 Descomposición por hidrógeno
Este método está basado en la reducción de sales metálicas o precursores organometálicos con
hidrógeno en presencia de agentes estabilizadores, los cuales se absorben reversiblemente sobre la
superficie de la nanopartícula, controlando la velocidad de crecimiento.
Nanopartículas magnéticas de Co embebidas en polímeros han sido preparadas por descomposición

de Co(η3-C8H13)(COD) promovida por hidrógeno en poli(vinilpirrolidina) (PVP). [66]
Nanopartículas magnéticas de Ni pueden ser fabricadas por la descomposición de Ni(COD)2 promovida

por H2. Al variar los ligantes (que brindan los estabilizadores) presentes en la reacción de
descomposición se puede variar la morfología de las nanopartículas magnéticas resultantes. [22-23]
28
ORGANOMETÁLICAS
1.6 Estudios realizados para la obtención de nanopartículas magnéticas de hierro por

precursores organometálicos
Esta sección se podrá observar los trabajos relacionados con la síntesis de nanopartículas de hierro vía
precursores organometálicos, los cuáles estarán divididos en base al precursor organometálico
utilizado.
1.6.1 Penta carbonilo hierro
El compuesto pentacarbonil hierro representa el precursor organometálico más comúnmente utilizado

para la obtención de nanopartículas de hierro.
Descomposición térmica
Park y col. [67] obtuvieron nanopartículas de hierro monodispersas de tamaños de ≈6nm, a través de la
descomposición térmica de Fe(CO)5 bajo atmósfera inerte en presencia de soluciones de óxido de
trioctilfosfina (TOPO) que contenga ácido oléico, el cual actúa pasivando las nanopartículas producidas
(Figura 1.26).
Figura 1. 26 Descomposición térmica de Fe(CO)5 en la presencia de ácido oléico y TOPO para producir nanopartículas de Fe [67]
Las nanopartículas magnéticas de hierro recubiertas de polímero han sido preparadas por Buker y
col. [68] por la descomposición térmica de Fe(CO)5 en la presencia de poliestireno funcionalizado con
tetraetilenpentamina obteniendo partículas simples de 10 a 20 nm y partículas complejas de 20 a 100
nm a partir de aglomerados de las partículas simples.
Hyeon y col. [13] reportan una síntesis de nanocristalitas de γ-Fe2O3 con alta cistalinidad y
monodispersidad, los cuales fueron obtenidos en dos pasos:
Obtención de nanopartículas de hierro monodispersas por la descomposición térmica de pentacarbonil

hierro en presencia de ácido oléico a 100ºC, seguido del envejecimiento a 300ºC del complejo hierro
metálico – ácido oléico. Este proceso permite obtener partículas de tamaño selecto entre 4 y 16 nm,
dependiendo de los parámetros experimentales.
La transformación de las nanopartículas a nanocristales monodispersos de γ-Fe2O3 se logró a través
de la oxidación controlada de las nanopartículas obtenidas usando oxido de trietilamina como oxidante
medio.
Además también Hyeon y col. [13] obtuvieron nanocristalitas monodispersas de γ-Fe2O3 con un tamaño
de partícula de 13 nm a partir de la oxidación directa de pentacarbonilo de hierro en presencia de ácido
oléico con óxido de trietilamina.
29
ORGANOMETÁLICAS
Partículas de magnetita hidrofóbicas con distribuciones estrechas de tamaño, ha sido preparadas por
Woo y col. [14] a través de la descomposición térmica de Fe(CO)5 en solución de ácido oleico en octil
éter y consecutiva aeración. Las nanopartículas son convertidas en un núcleo de magnetita con coraza
de sílica con grupos hidrofílicos aminopropilo procesables en su superficie.
Sonoquímicamente
Suslick y col. [47] sonicaron de pentacarbonilo de hierro 1 M en decano a 0°C en atmósfera de argón
produciendo un polvo negro. El análisis elemental del polvo, después de ser calentado a 100°C en
vacío para remover el solvente residual, mostró ser más de 96% hierro en peso con cantidades traza
de carbón (<3%) y oxígeno (1% por diferencia), presuntamente por la descomposición del solvente o
monóxido de carbono durante la irradiación ultrasónica. Las micrografías electrónicas de barrido
mostraron que el polvo es un aglomerado de partículas de 20 nm. Las micrografías electrónicas de
transmisión por su parte mostraron que estas partículas consistían a su vez de partículas más
pequeñas de entre 4 y 6 nm.
La naturaleza amorfa del polvo fue confirmada por diversas técnicas diferentes, incluyendo microscopía
electrónica de barrido, calorimetría diferencial de barrido, microdifracción de electrones, difracción de
rayos X y difracción de neutrones. El XRD inicial no mostró pico de difracción; después de realizar un
tratamiento térmico en helio a 350°C, se observaron las líneas características del hierro metálico bcc.
La microdifracción de electrones reveló un patrón de anillos difuso, característico de los materiales
amorfos. La calorimetría diferencial de barrido también mostró una temperatura de transición
irreversible desorden-orden a 308 °C. La formación del metal amorfo parece resultar de la velocidad de
enfriamiento extremadamente alta durante la cavitación acústica.
Los estudios magnéticos de los hierros amorfos preparados sonoquímicamente mostraron que el hierro
amorfo es una material ferromagnético muy suave con una densidad de magnetización de saturación
cercana a 173 emu/g y una temperatura de Curie mayor a 580K [47].
La descomposición sonoquímica de pentacarbonilo de hierro en presencia de estabilizadores tales

como polivinilpirrolidona o ácido oléico produjo un coloide de partículas de hierro nanométricas. Las
micrografías electrónicas de transmisión mostraron que las partículas de hierro tienen un intervalo de
tamaños relativamente estrecho, de 3 a 8 nm para polivinilpirrolidona, mientras que el ácido oléico da
una distribución más uniforme a 8 nm [48].
Koltypin y col. [69] reportaron un método para la preparación de nanopartículas de nitruros de hierro en
polvo. Las partículas de nitruro de hierro se sintetizaron por dos métodos. En el primero, el Fe(CO)5 fue
sonicado en una solución de decano bajo una mezcla gaseosa de NH3 y H2 (relación molar 3.5:1) a una
temperatura cercana a los 0°C. El segundo método se basa en el nitrado de hierro amorfo preparado
sonoquímicamente a 400°C bajo una corriente mixta de NH3 y H2 (relación molar 3.5:1). Se obtuvieron
diferentes productos en ambos casos. El producto de la primera preparación fue un Fe2-3N amorfo y
una pequeña cantidad de óxido de hierro (posiblemente por trazas de aire). En el segundo caso, los
patrones de XRD mostraron como producto principal el Fe4N. Las propiedades magneticas de ambos
productos fueron medidos, obteniendo una fuerza coercitiva (Hc) para el Fe4N de 190 Oe y una
magnetización de saturación sigma de 170 emu g-1.
Fang y col. [43] en 1996 descompusieron sonoquímicamente Fe(CO)5 en presencia de octanol con
polivinilpirrolidina (PVP) a 20°C bajo una atmósfera rigurosamente libre de oxígeno produjo una
solución coloidal negra. La imagen de TEM muestra que las partículas en la matriz de polímero van
30
ORGANOMETÁLICAS
desde 3 hasta 8 nm. La microdifracción de electrones muestra que estos clusters de hierro son amorfos
de acuerdo a su formación inicial. Así mismo Kenneth y col. sonicaron una solución de Fe(CO)5 y
ácido oléico a 30ºC durante 1h, obteniendo una solución negra. La microscopía de TEM de las
nanopartículas en ácido oléico eran más uniformes con un tamaño promedio de 8nm. La micodifracción
de electrones muestra que la nanopartículas inmersas en el ácido oléico son de hierro y monóxido de
hierro (FeO). Las mediciones magnéticas revelan que estas nanopartículas de hierro son
superparamagnéticas con una saturación de 101 emu/g (Fe) a 290 K.
Condensación de vapor químico

Li y col. [70] sintetizaron partículas nanocristalinas de α-Fe y de ε–Fe3N por el método de condensación
de vapor químico, usando Fe(CO)5 en un a corriente atmosférica de NH3 (amoniáco). El tamaño de las
nanopartículas va de los 10 – 40 nm con una dispersión uniforme. En este trabajo se puede observar
que con el incremento de la temperatura de descomposición, la transformación de fase ocurre de
nanopartículas amorfas de +α-Fe a nanopartículas amorfas de +α-Fe +Fe-N, y luego a nanocristales
de ε–Fe3N.
1.6.2 Acetilacetonato de hierro (III)
Descomposición térmica
Sun y col. [16] en el 2002 prepararon nanopartículas monodispersas de magnetita por la síntesis a alta
temperatura de una reacción en solución de acetilacetonato de hierro(III) [Fe(acac)3] en fenil éter con
alcohol, ácido oléico y oleilamina. El crecimiento ensemillado se utiliza para controlar el tamaño de las
nanopartículas de Fe3O4 y se han obtenido nanopartículas con diferentes de tamaños que van desde 3
a 20 nm. Las nanopartículas de Fe3O4 tienen una estructura spinel inversa, y sus ensambles pueden
ser transformados en conjuntos de nanopartículas γ-Fe2O3 o α-Fe, en función de las condiciones de
recocido.
Sun y col. [17] en el 2004 reportaron una reacción en solución a alta temperatura de acetilacetonato de
hierro(III) [Fe(acac)3] con 1,2 - hexadecanediol en presencia de ácido oléico y oleilamina para obtener
nanopartículas monodispersas de magnetita (Fe3O4). De forma similar hicieron reaccionar de Fe(acac)3
y Co(acac)2 o Mn(acac)2 con el mismo diol dando como resultado nanoparticulas monodispersas de
CoFe2O4 o MnFe2O4 (figura 1.27a). El diámetro de partícula puede ajustarse entre 3 y 20 nm al variar
las condiciones de reacción o por crecimiento ensemillado. Las nanopartículas de óxido de hierro así
sintetizadas tienen una estructura de spinel cúbico como se observa por la caracterización por HRTEM
(figura 1.27b), SAED y XRD. Además, el Fe3O4 puede ser oxidado para formar Fe2O3, como se observa
en las mediciones por XRD, espectroscopía NEXAFS y magnetometría SQUID. Las nanopartículas
hidrofóbicas obtenidas pueden ser transformadas a hidrofílicas al añadir surfactantes bipolares, otra
característica de las nanopartículas es que se dispersan en agua fácilmente.
Figura 1. 27 a) Descomposición térmica de Fe(acac)3 y Mn(acac)3 en solución con 2 - hexadecanediol para obtener nanopartículas de
MFe2O4, con M = Mn, Co b) Imagen HRTEM de las nanopartículas de óxido de hierro [17]
31
ORGANOMETÁLICAS
La síntesis de nanopartículas casi monodispersas de magnetita con tamaños menores a 10 nm han

sido obtenidas por Meg y col. [18] al depositarlas en nanotubos de carbono multicapa (MWNT) por la
descomposición in situ a alta temperatura del precursor acetilacetonato de hierro III y MWNT en
solución de poliol. En este trabajo se estudiaron los efectos de la concentración del precursor de hierro
sobre las características finales de los nanocompuestos. Para caracterizar los productos finales se
utilizaron las técnicas XRD, TEM, HRTEM (figura 1. 28), EDS y PPMS de Diseño Cuántico. Se encontró
que los tamaños de las nanopartículas y su densidad de recubrimiento sobre MWNT pueden ser
controlados fácilmente al cambiar la concentración del precursor y la razón peso con respecto a los
MWNT. Se concluyó que la formación de nanopartículas de magnetita en MWNT por un proceso de
agregación de subpartículas es influenciada enormemente por la presencia de polioles. Las mediciones
magnéticas mostraron que los nanocompositos son superparamagnéticos a temperatura ambiente y la
magnetización de las muestras es influenciada fuertemente por las condiciones de reacción. Los
nanomateriales resultantes pueden ser dispersados fácilmente en agua y manipulados por un campo
magnético externo.
Figura 1. 28 Imágenes TEM de las nanopartículas de magnetita depositadas en nanotubos de carbono por descomposición térmica de
Fe(acac)3 y los nanotubos en solución de poliol [18]
1.7 Estabilización de partículas magnéticas
La estabilización de partículas de hierro es esencial para obtener fluidos coloidales magnéticos que
sean estables contra la agregación tanto en medios biológicos y en presencia de un campo magnético.
La estabilidad de una suspensión coloidal magnética resulta del equilibrio entre las fuerzas atractivas y
repulsivas. Teóricamente, cuatro tipos de fuerzas pueden contribuir al potencial interpartícula en el
sistema. Las fuerzas de van der Waals inducen atracciones isotrópicas fuertes de corto alcance. Las
fuerzas electrostáticas repulsivas pueden ser parcialmente apantalladas por la adición de sal a la
suspensión. La descripción teórica de estas dos fuerzas es conocida como la teoría de Derjaguin-
Landau-Verwey-Overbeek (DLVO). Para suspensiones magnéticas, deben incluirse las fuerzas
magnéticas bipolares entre dos partículas. Estas fuerzas inducen interacciones anisotrópicas, las
cuales se observa que son globalmente atractivas si el potencial anisotrópico interparticular es
integrado sobre todas las direcciones. Finalmente, las fuerzas de repulsión estérica deben ser tomadas
en cuenta para partículas no desnudas.
La estabilización de las partículas magnéticas se puede lograr jugando con una o ambas fuerzas
repulsivas: repulsión electrostática y estérica (figura 1.29). El control de la intensidad de estas fuerzas
es un parámetro clave para la elaboración de las partículas con buena estabilidad. La fuerza estérica es
difícil de predecir y cuantificar. Esta teóricamente bien descrita para los polímeros. Depende, entre
otros parámetros, del peso molecular del polímero y su densidad. La repulsión electrostática se puede
seguir a través del conocimiento del potencial de difusión que pueden estar muy cerca del potencial
32
ORGANOMETÁLICAS
zeta (ξ) y la longitud de Debye-Hückel que principalmente depende de la fuerza iónica y el pH de la

solución.
Figura 1. 29 a) Partículas estabilizadas por una capa electroestática b) partículas estabilizadas por repullsión estérica
Una manera de probar la estabilidad electrostática es seguir la cinética de agregación de suspensiones

coloidales variando la concentración de sal. Esto puede lograrse a través del factor de estabilidad (W)
que mide la efectividad de la barrera potencial en la prevención de la agregación de las partículas. W
es definido como el cociente entre el número de colisiones entre las partículas y el número de
colisiones que resultantes en agregación.
k fast
Por lo tanto, puede ser expresado como W = , donde kfast es la constante de velocidad que
k
describe la rapidez de agregación (todas las colisiones generan una agregación) y k es la constante de
velocidad de agregación a la concentración de sal utilizada. Este factor de estabilidad puede obtenerse
a través de dispersión de luz (estática o dinámica) o mediciones turbidimétricas. El factor de estabilidad
como función de la sal añadida permite obtener la concentración crítica de la coagulación. A esta
concentración, la doble capa electrostática es totalmente suprimida y k = kfast se vuelve independiente
de la concentración de sal [71].
La figura 1.30 muestra una clasificación de los diferentes tipos de estabilizadores de nanopartículas
magnéticas.
1.7.1 Estabilizadores monoméricos
Grupos funcionales, incluidos los carboxilatos, fosfatos, y sulfatos, son conocidos por unirse a la
superficie de las nanopartículas de hierro [72-73]. Además, esta estabilización se puede adaptar para la
dispersibilidad en fluidos de arrastre tipo aceite/hidrocarburo o medios acuosos.
Carboxilatos
La superficie de las nanopartículas de óxidos de hierro puede ser estabilizada en una dispersión
acuosa por adsorción de ácido cítrico [74], ácido glucónico [75], ácido dimercaptosuccínico [76], y
phosphorylcholine (fosforilcolino). [77-78] El intervalo de estabilidad depende en gran medida del pH y la
concentración de ácidos o fosfonatos adsorbidos.
Fosfatos
Surfactantes ácidos de alcanos sulfónicos y alcanos fosfónicos (ácido oléico, ácido láurico, ácido
dodecilfosfónico, ácido hexadecilfosfónico, dihexadecil fosfato, poli(vinil alcohol fosfato)(PVAP), etc)
han sido empleados como ligantes vínculantes eficientes sobre la superficie de las nanopartículas de
hierro y como estabilizadores para dispersiones de partículas en solventes inorgnánicos. [73, 79-82]
33
ORGANOMETÁLICAS
Figura 1. 30 Clasificación de los estabilizadores de nanopartículas
1.7.2 Materiales inorgánicos
Las nanopartículas de hierro pueden ser recubiertas con sílica [14, 83-88], oro [89] o gadolinio (III). [90] Estos
recubrimientos no sólo proporcionar estabilidad a las nanopartículas en la solución sino que también
ayudan a unir a la superficie de las nanopartículas diversos ligantes biológicos. Estas nanopartículas
tienen un núcleo interior de óxido de hierro o hierro con una cáscara exterior metálica de materiales
inorgánicos.
Sílica
Usualmente, un recubrimiento de sílica inerte sobre la superficie de nanopartículas de magnetita
previene su agregación en estado líquido, mejora su estabilidad química y provee mejor protección en
contra de la toxicidad. [91 -92]
Existen tres enfoques diferentes que se han explorado para generar nanoesféras magnéticas de sílica
los cuales son: proceso Stöber [93-97], deposición de sílica [98-100] y por emulsión. [94, 101-102]
Oro
El oro (Au) es otro recubrimiento inorgánico altamente adecuado para dar funcionalidad a las
nanopartículas magnéticas así como para mejorar su estabilidad en dispersiones acuosas. Existen
algunos protocolos en la literatura para obtener nanopartículas magnéticas recubiertas con oro. Por
ejemplo, Lin y col. [103] han sintetizado nanopartículas de estructura núcleo-coraza de Fe / Au por
34
ORGANOMETÁLICAS
micelas inversas. La coraza de Au se esperaba que protegiera el núcleo de Fe y proporcione

funcionalización orgánica.
1.7.3 Estabilizadores poliméricos

Varios enfoques se han desarrollado para el recubrimiento nanopartículas de hierro y óxido de hierro,
incluyendo recubrimientos in situ y post -síntesis. En el primer enfoque, las nanopartículas son
recubiertas durante la síntesis. El método de recubrimiento post – síntesis consiste en la insercción del
polímero en las partículas magnéticas una vez sintetizadas [104-105] (surfactantes poliméricos). En la
literatura, los recubrimientos más comunes son con dextrano [106-109], dextrano carboximetalado,
carboxidextrano, almidón, arabinogalactano, glucosaminoglucano, estireno-divinilbenceno sulfonado,
polietilenglicol (PEG) [110-112], alcohol polivinílico (PVA) [113-115], alginato [116-118], quitosano [119,120],
poloxameros y polioxaminas. [121]
Sin embargo existen otros polímeros que actualmente se están utilizando como lo son: polimetacrilato
de metilo (PMMA), ácido poli(metacrilico) (PMAA) [122], poli(etilenoxido)-b-poli(ácido metacrilico) [123],
polivinilpirrolidina (PVP) [124], ácido poliacrílico (PAAA) [125], polialquilcianoacrilato [126], ácido
poliláctico [127], poliestireno (PS) [128]y etilcelulosa. [129]
Existen otro tipo de materiales que se han empleado para estabilizar las nanopartículas de hierro como
lo es el carbono. [130]
1.8 Estabilización de partículas magnéticas de hierro por PMMA
Gonsalves y col. [131] prepararon polvos nanoestructurados de hierro por descomposición térmica del
Fe(CO)5 en una solución de decalin. Durante la descomposición y enfriamiento de la mezcla se hace
pasar una corriente de amoniaco anhídro por la solución. El momento magnético del polvo de hierro a
temperatura amibiente fue de 60 emu g-1 y a 10 K es de 120 emu g-1.
Para preparar el composito de matriz polimérica se colocaron 500 mg de las nanopartículas con 2mL
de dodecanotiol en un matraz sellado con atmósfera de nitrógeno, posteriormente el matraz se somete
a utrasonido por 2 h. El tiol es entonces decantado y se adiciona el MMA con azoisobutilonitrilo como
iniciador. La mezcla es polimerizada por calentamiento a 72 ºC durante 2 h.
La caracterización de HRTEM de las nanopartículas en la matriz de PMMA muestra que la distribución

de tamaños es estrecha. El análisis de simetría y medidas de espacios superficiales en las imágenes
de HRTEM indican que la partícula es α – Fe (bcc). La susceptibilidad del material nanocomposito
medida por balanza de Gouy a temperatura ambiente fue de 1.2 x 10-5 esu.
Guo y col. [132] estabilizaron nanopartículas de hierro metálico coloidal con PMMA sin adicionar un
surfactante o estabilizadores adicionales por un método químico de reducción húmeda. Las
nanopartículas de hierro coloidal sintetizadas resultaron ser estables en solución de tetrahidrofurano
(THF) y las mediciones de magnetometría muestran que al secarse los nanocompositos de Fe -
PPMMA son ferromagnéticos aún a temperatura ambiente (figura 1.31). En este trabajo se observa que
el tamaño de las partículas aumento con la disminución de la concentración inicial de PMMA y que las
propiedades magnéticas también depende de la concentración inicial de PMMA .
Gyergyek y col. [133] prepararon nanocompositos que contienen grandes cantidades de nanopartículas
superparamagnéticas dispersas en una matriz de polimetilmetacrilato. La preparación se divide en tres
35
ORGANOMETÁLICAS
pasos. En el primer paso, las nanopartículas de magnetita son sintetizadas usando la coprecipitación
de soluciones acuosas, seguida del recubrimiento con ácido oleico (OA). En el segundo paso, las
nanopartículas recubiertas por ácido oléico fueron dispersadas en n-decano para preparar una
suspensión concentrada estable. Por último, el metacrilato de metilo se añade a la suspensión y la
polimerización in situ se llevó a cabo a temperaturas elevadas. El contenido de las nanopartículas fue
controlado por la variación en la relación nanopartículas/monómero. El punto objetivo principal fue el
control de la homogeneidad del nanocomposito. Los nanocompositos se caracterizaron mediante
difracción de rayos X, TEM, SEM, termogravimetría, FT-IR, RMN y mediciones magnéticas. El análisis
TEM mostró que las nanopartículas estaban bien dispersas en la matriz polimérica, conservando su
naturaleza superparamagnética, incluso cuando son encapsuladas por polímero a concentraciones de
hasta 48 w%. La elevada carga de nanopartículas magnéticas da como resultado magnetizaciones de
saturación relativamente altas para los nanocompositos, arriba de 31 emu/g.
a) b)
Figura 1. 31 a) Composito PMMA – Fe b) caracterizaciones del composito [132]
Otra ruta de síntesis ha sido elaborada por Kin Man Ho y col. [134], para la preparación de partículas
magnéticas núcleo-coraza con núcleos hidrofóbicos de polimetilmetacrilato y corazas hidrófilicas de
quitosán, además de nanopartículas de γ-Fe2O3 en el interior de dichos núcleos a partir de la
copolimerización de metacrilato de metilo y chitosan en presencia de nanopartículas de γ-Fe2O3
recubiertas de vinilo (ver figura 1.32). Las partículas magnéticas núcleo/coraza tienen diámetros
menores de 200 nm con una distribución de tamaños estrecha (polidispersidad = 1.09) y tienen buena
estabilidad coloidal. Los estudios de magnetización de las partículas indican que estas exhiben un
comportamiente superparamagnético a temperatura ambiente con una magnetización de saturación 2,7
A m2/kg. Las nanopartículas magnéticas núcleo/coraza son capaces de formar una película continua
sobre un sustrato de vidrio, donde las nanopartículas magnéticas podrían dispersarse uniformemente a
través de toda la película.
Figura 1. 32 Reacción de nanopartículas magnéticas núcleo/coraza (nanopartículas de óxido de hierro/PMMA/quitosán) [134]
36
ORGANOMETÁLICAS
De la investigación documental aquí descrita se concluye que la síntesis de nanopartículas por

precursores organometálicos permite un control sobre el tamaño, forma, composición y estructura
interna de las nanopartículas. [2, 8-12] Dado que los métodos de síntesis por precursores organometálicos
empleados para la obtención de nanopartículas involucran grandes cantidades de energía, en el
presente trabajo se muestran rutas de síntesis de nanopartículas en condiciones de reacción suaves.
La elección de los ligantes [135-136] juega un papel importate, ya que estos determinan las condiciones y
tipo de reacción a emplear en la síntesis de nanopartículas. De aquí que, se decidió trabajar con
ligantes oleofínicos y amínicos.Los primeros, debido a que los enlaces que forman con el metal son
enlaces lábiles y además las oleofinas con enlaces pares no aportan carga, lo cual hace que el centro
metálico tenga un estado de oxidación cero y por lo tanto no sea necesario reducirlo. Los segundos,
por que forman enlaces débiles y son ligantes auxiliares, lo que permite que puedan ser desplazados
fácilmente y que actúen como estabilizadores, es decir, la cantidad del ligante añadido permite un
control sobre el crecimiento y tamaño de la partícula. [32]
Por otro lado, las propiedades magnéticas dependen del tamaño en el intervalo nanométrico, la
monodispersidad, la composición química, su modificación cristalina y la presencia de defectos
estructurales. Aunado a esto los materiales ferromagnéticos se caracterizan por sufrir un ordenamiento
en presencia de un campo magnético, lo cuál se traduce en una alta magnetización. De este tipo de
materiales se sabe que existen tres elementos ferromagneticos aún a temperatura ambiente como lo
son el hierro, el níquel y el cobalto, de los cuales el hierro es el elemento que presenta la mejor
respuesta magnética, no es tóxico para el ser humano en cantidades de interes para posibles
aplicaciones y es fácil de encontrar en la naturaleza por lo que tiene un bajo costo de adquisición,
inclusive, las sales organicas utilizadas para la obtención de los precursores organometalicos
sintetizados tienen un costo relativamente bajo.
Actualmente como se observa en la sección 1.6, los trabajos existentes al respecto de la síntesis de
nanopartículas magnéticas de hierro vía precursores organometálicos se limitan a los estudios
realizados con los precursores organometálicos pentacarbonil hierro y acetil acetonato de hierro (III);
estos trabajos se resumen a la obtención de nanopartículas de hierro a través de la descomposición
térmica, la descomposición sonoquímica o la condensación de vapor químico del precursor
organometálico.
La importancia de estabilizar las nanopartículas de hierro; ya que estas son altamente oxidables, es un
factor clave para lograr la obtención de un material con las máximas propiedades magnéticas. Como se
puede ver en las secciones 1.7 y 1.8 existen una gran cantidad de información acerca de cómo
estabilizar nanopartículas de óxidos de hierro, pero el estudio se complica cuando se trata de
nanopartículas de hierro puro, puesto que el tipo de estabilizaciones se reduce a recubrimientos de oro,
sílica, carbón, polivinilpirrolidina, polietileno glicol y quitosán principalmente.
Por ello, un método de síntesis de nanopartículas magnéticas de hierro que implique ligantes débiles en
los precursores organometálicos y un recubrimiento de las mismas ya sea por un enfoque post-síntesis
o in situ, puede presentar mejoras en las propiedades magnéticas del material obtenido.
37
ORGANOMETÁLICAS
38
CAPÍTULO II DESARROLLO EXPERIMENTAL
ORGANOMETÁLICAS
CAPÍTULO II
DESARROLLO EXPERIMENTAL
En este capítulo se describe de manera detallada el desarrollo experimental del proyecto para la
obtención de nanopartículas de hierro recubiertas en polimetilmetacrilato (PMMA).
El presente capítulo se dividió en cuatro partes; síntesis de precursores organometálicos, síntesis de

nanopartículas de hierro, encapsulamiento de las nanopartículas y técnicas de caracterizaciones
empleadas.
Los diagramas generales para la obtención de los nanomateriales a partir de los dos precursores
organometálicos selccionados se presentan en la figura 2.1.
En la sección relativa a reacciones químicas se describen los materiales y los procedimientos

experimentales utilizados para el desarrollo de cada una de ellas. En la sección de técnicas de
caracterización se mencionan las empleadas en el análisis de los diferentes productos obtenidos, así
como las condiciones de operación de los equipos para llevar a cabo estas.
Técnica Experimental para la Manipulación de Compuestos en Ambientes Inertes
Las síntesis y manipulaciones de los compuestos organometálicos y de las nanopartículas sin

recubrimiento se realizaron bajo atmósferas inertes de nitrógeno de alta pureza o de argón, usando la
técnica Schlenk [137], en línea de vacío (figura 2.2) con una presión de trabajo de 0.05 mmHg. Debido a
que estos son termodinámicamente inestables frente a la oxidación (reaccionan frente al oxígeno). Las
características de esta línea de vacío se presentan en la tabla 2.2.
39
Preparación de materias primas:
sal de hexametilsililamido litio (Li[NMe3]2)
y aducto de bromuro de hierro con
tetrahidrofurano (FeBr2(THF))
Síntesis del
bis(bis hexametilsilil)amido)hierro (II)
Caracterización del
bis(bis hexametilsilil)amido)hierro (II) por:
Purificación del
-Espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN)
bis(bis hexametilsilil)amido)hierro (II)
-Espectroscopía infrarroja (IR)
-Microscopía electrónica de barrido (MEB)
-Magnetometría de muestra vibrante (VSM)
Presión: 3 atmósferas de hidrógeno

Síntesis de nanopartículas de hierro a
(H2)
partir bis(bis hexametilsilil)amido)hierro (II)
Disolvente: Pentano
Caractererización de las nanopartículas de hierro (0)
40
por:
ORGANOMETÁLICAS
Purificación de las nanopartículas

-Microscopía electrónica de barrido (MEB)
de hierro(0)
-Dispersión dinámica de luz (DLS)
-Magnetometría de muestra vibrante (VSM)
b) bis(ciclooctatetraen) hierro(0)
-Difracción de rayos X (XRD)
Iniciador: Persulfato de sodio (Na2S2O8)

Recubrimiento polimérico de las
Medio: Agua(H2O)
nanopartículas de hierro(0) a través del
Monómero: Metacrilato de metilo (MMA)
enfoque post-síntesis
Surfactante: RhodasurfL-4
Caracterización del material por:

Microscopía electrónica de barrido (MEB)

Dispersión dinámica de luz (DLS)
Magnetometría de muestra vibrante (VSM)
Figura 2.1 Diagramas generales para la obtención de los nanomateriales a partir de a)bis(bis(hexametilsilil)amido) hierro(2+)
a
ORGANOMETÁLICAS
Figura 2.2 Línea de vacío
Tabla 2.1 Características técnicas de la línea de vacío
Componentes Características
FELISA Modelo FE-1500 L
Vacio 500mmHg
Bomba de bajo vacío Motor ¼ HP
Desplazamiento 36.8 L/min
Con acoplamiento directo al motor y manómetro de presión
Pope Scientific - Modelo 8640-0099

Dewar
Capacidad 665 mL
Manifold de 4 llaves Vidrio Pirex
Manifold para tres trampas de disolventes Vidrio Pirex
Manómetro McLeod Vidrio Pirex
Manómetro Vidrio Pirex
INFRA Número de Código: 32135

Nitrógeno % Pureza: 99.999
Impurezas [ppm]: H2O<5.0, O2<5.0
INFRA Número de Código: 34005

Argón %Pureza: 99.9995
Impurezas: H2O < 0,5 O2<1,0 THC < 0,5 CO2 < 0,5 N2 < 3,0
41
ORGANOMETÁLICAS
2.1 Síntesis de los precursores organometálicos
En esta etapa se diseñaron y desarrollaron las síntesis de los compuestos organometálicos

bis(bis(trimetilsilil)amido)hierro (II) [Fe[N(Si(CH3)3)2]2] y bis(ciclooctatetraen)hierro (0) [Fe(C8H8 )2].
La síntesis de compuestos organometálicos se llevó acabo a nivel microescalaa, repitiendo cada
síntesis por lo menos 10 veces. Las temperaturas de reacción reportadas para el matraz tipo Schlenk
enchaquetado con la excepción de las temperaturas de recristalizaciones, se controlaron con un
recirculador Chiller marca VWR modelo 117-612 120V con un intervalo de operación de -25 a 45ºC y
una incertidumbre de ± 1 ºC.
2.1.1 Materias primas para la síntesis de los precursores organometálicos
Las materias primas utilizadas para la síntesis de los compuestos organometálicos seleccionados son
reactivos adquiridos de la compañía Aldrich (ver tabla 2.2).
Tabla 2.2 Reactivos empleados para la síntesis de los compuestos organometálicos Fe[N(Si(CH3)3)2]2 y Fe(η4,η6 - C8H8)2
% Pureza
Peso Densidad
Compuesto o
Reactivo Fórmula Número CAS Molecular [g/mL] a
organometálico Concentración
[g/mol] 25ºC
[M]
Bromuro de hierro (II) FeBr2 7789-46-0 215.65 98 4.63
Fe[N(Si(CH3)3)2]2 Hexametildisilazano HN[Si(CH3)3]2 999-97-3 161.39 99.9 0.774

n- BuLi 1.6
Butil litio 109-72-8 64.06 0.68
C4H9Li en hexanos
COT
Ciclooctatetraeno 629-20-9 104.15 98 0.925
C8H8
Fe(η4,η6-C8H8)2 Trietil aluminio (C2H5)3Al 97-93-8 114.16 93 0.835
Tris(2,4 – pentanodionato)
Fe(C5H7O2)3 14024-18-1 353.17 97 5.24
de hierro (III)
Todos los disolventes utilizados en las reacciones fueron Aldrich, Baker o Merck grado analítico y
fueron secados para eliminar trazas de agua con el equipo de destilación anhídra (Anexo D) en base a
los métodos estándar descritos en la literatura (pentano y hexano con hidruro de calcio; benceno con
sodio; THF y dietil éter con sodio/benzofenona) y destilados en atmósfera inerte (Et2O=35 ºC, THF=66
ºC, pentano=35ºC, hexano=69 ºC y benceno=80 ºC) [138].
2.2.2 Síntesis del Bis(bis(trimetilsilil) amido)hierro (II)

Para llevar a cabo la síntesis del Fe[N(Si(CH3)3)2]2 fue necesario sintetizar la sal de litio de
hexametildisilazano [LiN(Si(CH3)3)2] y el aducto de bromuro de hierro con THF, en base a las siguientes
reacciones:
HN [Si (CH 3 )3 ]2 + C 4 H 9 Li Et

2O
→ LiN [Si (CH 3 )3 ]2 + C 4 H 10 Ec. 2.1
→ FeBr2 (THF )2
FeBr2 + 2THF  Ec. 2.2
La sal de litio del hexametildisilazano se sintetizó de acuerdo a lo reportado por Chiu y col. [139], con la
excepción de que los reactivos HN(Si(CH3)3)2 y n-BuLi no se alimentaron en cantidades
a Las cantidades utilizadas pueden ser escalables.
42
ORGANOMETÁLICAS
estequiométricas, sino con un 10% de exceso respecto a las moles requeridas de la sal de litio, para 1)
favorecer la reacción en el sentido de los productos y 2) por que el n-BuLi es muy reactivo y existen
perdidas al trasvasarlo, debido a que forma sales.
Síntesis de FeBr2(THF)2
Se utiliza el equipo mostrado en el esquema 2.1a. Al momento de colocar el soxleth se introduce un
papel filtro y con un embudo se cargan 1.5 g (6.956 mmol) de FeBr2 (esquema 2.1b). Posteriormente se
alimenta al matraz bola un gran exceso de THF (70mL) recién destilado y desgasificado (esquema
2.1c). El sistema es calentado a 66 ºC (temperatura de ebullición del THF). El FeBr2 se extrae
completamente después de 16 h obteniéndose una solución naranja, la cuál es transvasada a un
matraz Schlenk (esquema 2.1d). El extracto es enfriado a -54 ºCb durante 23 hc, tiempo después del
cual se observa un precipitado blanco (esquema 2.1e). Finalmente los cristales se filtran en frío
(esquema 2.1f), se lavan de dos a tres veces con éter frío (esquema 2.1g), se secan a vacío durante 25
min y se saturan con nitrógeno (ver esquema 2.1h).
La síntesis del Bis(bis(trimetilsilil) amido)hierro (II) se llevó a cabo de acuerdo a la siguiente reacción
FeBr2 (THF )2 + 2 LiN [Si (CH 3 )3 ]2 Et

2O
→ Fe[N (Si (CH 3 )3 )2 ]2 + 2 LiBr + 2THF Ec. 2.3
Bajo atmósfera de nitrógeno se colocan en un matraz Schlenk enchaquetado provisto de bala

magnética 0.9092 g de FeBr2(THF)2 (2.526 mmol) pesados en balanza analítica con 9 mL de dietil éter
(esquema 2.2a). La solución obtenida se enfría a -5 ºC y se le agrega rápidamente la sal de litio
[LiN(SiMe3)2] con un exceso del 10% de la cantidad estequiométrica con respecto al aducto de bromuro
de hierro (esquema 2.2b), la mezcla formada se agita por 20 h a -5ºC bajo atmósfera inerte (esquema
2.2c), tiempo después del cuál se le deja alcanzar la temperatura ambiente.
Purificación del Fe[N(Si(CH3)3)2]2
El dietil éter es removido por vacío, los residuos son extraídos con 15 mL aprox. de pentano recién
secado y desgasificado. Finalmente el filtrado se lleva a sequedad haciéndole vacío durante 3h.
b
Debido a la solubilidad que presenta los compuestos organometálicos, es necesario enfriar la solución para precipitar el
compuesto deseado. La temperatura requerida depende del tipo de compuesto, pero se sabe que a menor temperatura se
logran mejores resultados [138]
c
Tiempo necesario para la precipitación del aducto de bromuro de hierro con THF a esa temperatura.
43
ORGANOMETÁLICAS
Esquema 2.1 Preparación del FeBr2(THF)2
44
ORGANOMETÁLICAS
d
c
Esquema 2.2 Síntesis del Bis(bis(trimetilsilil) amido)hierro (II)
2.2.3 Síntesis del Bis(ciclooctatetraen)hierro (0)
Preparación de la solución de trietil aluminio en dietil éter
Una de las materias primas para llevar acabo la síntesis del Fe(C8H8)2 fue una solución de trietil
aluminio en dietil éter. Es importante tener cuidado en la preparación de esta solución dado que el
trietilaluminio es un compuesto pirofórico.
La solución de trietilaluminio en dietil éter es preparada en un matraz Schlenk provisto de bala

magnética donde se colocan 4 mL de dietil éter recién destilado y desgasificado (de no ser así el
trietlaluminio reacciona violentamente). Posteriormente el matraz es enfriado a 0 ºC (baño de hielo) y
bajo una corriente de nitrógeno se le adicionan lentamente 2 mL (14.6286 mmol) de trietil aluminio. Una
vez preparada la solución ésta permanecerá en el baño frío.
La preparación del bis(ciclooctatetraen)hierro (0) se llevó a cabo de acuerdo a la siguiente reacción
45
ORGANOMETÁLICAS
Fe(C 8 H 8 )2 + 3 Al (C 2 H 5 )2 (C 5 H 7 O2 )
Fe(C 5 H 7 O2 )3 + 2C 8 H 8 + 3 Al (C 2 H 5 )3 Et
2O
→ 3 3 Ec. 2.4
+ C2 H 4 + C2 H 6
2 2
En un matraz Schlenk enchaquetado provisto de bala magnética y bajo una atmósfera de nitrógeno se
colocan 0.9 g (2.548 mmol) de acetilacetonato de hierro [Fe(C5H7O2)3], 2 g (19.203 mmol) de 1, 3, 5, 7
ciclooctatetraeno (con exceso necesario para favorecer la reacción) y 10 mL de dietil éter (esquema
2.3a). La mezcla se enfría a -15 ºCd (esquema 2.3b). Posteriormente la solución de trietilaluminio se
adiciona gota a gota a la mezcla mientras la temperatura se mantiene a -10 ºCe (esquema 2.3c).
Terminada la adición, la mezcla se continua agitando por un tiempo de 2 h a -10ºC, tiempo después del
cual se le deja alcanzar lentamente la temperatura ambiente. Una vez que la mezcla alcanza la
temperatura ambiente, esta se ebulle suavemente a 38 ºC durante 30 min usando un dedo frío
(esquema 2.3d). Finalmente la mezcla se transvasa a un matraz Schlenk y se enfria a -54 ºCf por 117
hg (esquema 2.3e).
Purificación del bis(ciclooctatetraen)hierro (0)
Los cristales obtenidos son recolectados por filtración en frío a -78 ºCh (baño de hielo seco- acetona)
bajo atmósfera inerte, para luego ser lavados con 15 mL aproximadamente de dietil éter frío (-78 ºC) y
secados a vacío por 9 h. Finalmente se recristalizan con 10 mL de dietil éter a -54 ºC durante 20 hi. El
compuesto organometálico Fe(C8H8)2 se almacena en una ampolleta sellada a vacío.
d Esta temperatura es para asegurarse que al menos estará a -10ºC al agregar las primeras gotas de la soluciónde trietil
aluminio en dietil éter a la mezcla 1,3,5,7 ciclooctatetraeno, acetil acetonato de hierro y dietil éter, debido a que esta
reacción es altamente exotérmica.
e Para asegurarse que la temperatura no alcance los 0ºC al adicionar la solución de trietil aluminio, ya que se propiciaría la
formación de tris(2,4 pentanodionato) de aluminio (III), el cual interfiere con la purificación del producto.
f Debido a la solubilidad que presenta los compuestos organometálicos, es necesario enfriar la solución para precipitar el
compuesto deseado. La temperatura requerida depende del tipo de compuesto, pero se sabe que a menor temperatura se
logran mejores resultados. [138]
g Tiempo necesario para la cristalización del compuesto organometálico bis(ciclooctatetraen)hierro (0) a esa temperatura.
h Temperatura necesaria para mantener los cristales del bis(ciclooctateraen)hierro (0) sin ser disueltos y quitar la materia
prima sin reaccionar.

i Tiempo necesario para llevar acabo la recristalización del bis(ciclooctateraen) hierro (0).
46
ORGANOMETÁLICAS
b c
d
e
Esquema 2.3 Síntesis del Bis(ciclooctatetraen)hierro (0)
47
ORGANOMETÁLICAS
2.3 Síntesis de nanopartículas de hierro
2.3.1 Materias primas para la síntesis de nanopartículas de hierro
Las materias primas utilizadas para la síntesis de nanopartículas de hierro son reactivos adquiridos de
diferentes compañías (ver tabla 2.3).
Tabla 2.3 Reactivos empleados para la síntesis de las nanopartículas de hierro
Nanopartículas de Número % Pureza Densidad

Peso
hierro a partir del CAS o [g/mL] a 25ºC o
Reactivo Molecular Compañía
compuesto o Concentración Especificaciones
[g/mol]
organometálico Código [M]
Pentano
109-66-0 72.15 ≥99% 0.626 Sigma Aldrich
(C5H12)
Impurezas em ppm:
Fe[N(Si(CH3)3)2]2
Hidrógeno
32100 2 99.998 O2 < 5.0 INFRA
(H2)
THC < 1.0
H2O < 5.0
Metil metacrilato*
(MMA) 80-62-6 100.12 99 0.936 Aldrich
(CH2=C(CH3)COOCH3)
Agua* Grado
7732-18-5 18.02 1 Sigma – Aldrich
(H2O) Cromatográfico
Persulfato de sodio*
7775-27-1 238.10 ≥98% ----- Sigma – Aldrich
(Na2S2O8)
Fe(η4,η6-C8H8)2 Rhodasurf L – 4* CMC (%) --- se
(Etoxilado de alcohol ------ 84.06% tomó 0.0025 No iónico Rhodia
láurico) %w
Impurezas [ppm]
Nitrógeno* 32135 28 99.999 H2O< 5.0 INFRA
O2 < 5.0
Tetrahidrofurano
Sigma-Aldrich
(THF) 109-99-9 72.11 ≥99.9% 0.889 g/mL
(C4H8O)
* Estos reactivos también se utilizan en la síntesis de encapsulamiento de las nanopartículas obtenidas del compuesto organometálico
Fe[N(Si(CH3)3)2]2 sección 2.4
Toda el agua empleada en el desarrollo experimental se destiló a condiciones inertes (atmósfera de

nitrógeno), luego se transvasó a un Schlenk en donde se burbujeo por 5 minutos con una corriente de
nitrógeno. Finalmente se almacenó en un frasco sellado y saturado con nitrógeno.
El metacrilato de metilo adquirido contiene trazas de hidroquinona, la cual es un inhibidor para la

polimerización por lo que es necesario retirarla. El primer paso de la eliminación consiste en una
destilación fraccionada del MMA a 100 ºC (temperatura de ebullición del MMA), desechando la primera
fracción y las colas (esquema 2.4a). Luego el MMA se lava dos veces con una solución acuosa al 5 %w
de hidróxido de sodio para eliminar la hidroquinona (esquema 2.4b), posteriormente lavar con agua
para remover el hidróxido de sodio (esquema 2.4c). Al MMA procedente de los lavados se le adiciona
cloruro de calcio (CaCl2)j y este se agita por 20 minutos y se separan el MMA y CaCl2 por decantación
(esquema 2.4d). Finalmente, el MMA se destila en atmósfera inerte usando como agente secante
jEl CaCl2 es una agente secante menos reactivo que el CaH2 [138], se emplea de esta manera por que si este último se
agregara directamente la reacción sería muy violenta
48
ORGANOMETÁLICAS
hidruro de calcio (CaH2) (esquema 2.4e). [138] Para su almacenamiento se transvasa a un frasco sellado
y saturado con nitrógeno (esquema 2.4f).
b
a
c d
f
e
Esquema 2.4 Tratamiento para la eliminación de la hidroquinona en el MMA
49
ORGANOMETÁLICAS
2.3.2 Síntesis de nanopartículas de hierro a partir del compuesto Fe[N(Si(CH3)3)2]2
La preparación de las nanopartículas de Fe(0) a partir de Fe[N(Si(CH3)3)2]2 se llevo a cabo de acuerdo

con la siguiente reacción:
Fe[N (SiMe3 )2 ]2 + H 2  → Fe 0 + 2 HN (SiMe3 )2

pentano
Ec. 2.5
En un matraz Schlenk provisto con bala magnética bajo atmósfera inerte se colocan 0.1297 g (0.345
mmol) de Fe[N(SiMe3)2]2 (esquema 2.5a), los cuáles se disuelven con 5 mL de pentano recién destilado
y desgasificado (esquema 2.5b), la solución es transvasada al reactor (esquema 2.5c) para reacciones
a presión provisto con una bala magnética y este se satura con nitrógeno (figura 2.3).
Figura 2. 3 Reactor para reacciones de hidrogenación a presión constante
Para llevar acabo la reacción de descomposición del bis(bis(trimetilsilil)amido)hierro (II), la atmósfera de

nitrógeno es desplazada con hidrógeno. Una vez purgado el reactor se inyecta hidrógeno hasta
alcanzar una presión de 3 atmósferas (esquema 2.5d).
La solución se agita durante 30 mink a temperatura ambiente (esquema 2.5e), observándose un

precipitado negro y una película delgada acabado espejo alrededor de las paredes del reactor
(esquema 2.5f). Finalmente se libera la presión de hidrógeno y el reactor se satura con nitrógeno
(esquema 2.5g).
Con la bala magnética y un imán se raspa la película formada en las paredes del reactor, luego se agita
vigorosamente la mezcla (esquema 2.5h) y se transvasa a un matraz Schlenk esférico, en donde la
mezcla se lleva a sequedad mediante la aplicación de vacío durante 5 h y luego se satura con
nitrógeno (esquema 2.5i).
La purificación de las nanopartículas consiste en lavar el precipitado negro tres veces con pentano y
tres veces con etanol (esquema 2.5j), finalmente se lleva a sequedad con vacío para eliminar
totalmente el disolvente (esquema 2.5k).
Para el almacenamiento de las nanopartículas, en una bolsa de guantes bajo atmósfera inerte, se
raspa el polvo negro del matraz y se transvasa a una ampolleta, a la cual se le hace vacío, para
posteriormente sacarla de la bolsa de guantes y sellarla (esquema 2.5l).
k Este tiempo de reacción se varió a 1h, 2h, 6h, 12h, 14h, 24h, 2 días y 19 días, para ver el efecto que este tenía en el
producto. Cada reacción a los diferentes tiempos se repitió 10 veces como mínimo.
50
ORGANOMETÁLICAS
a b c
d e
f
g h
k
j
Esquema 2.5 Síntesis de nanopartículas a través del Fe[N(SiMe3)2]2
51
ORGANOMETÁLICAS
2.3.3 Síntesis de nanopartículas de hierro a partir del compuesto Fe(C8H8)2

En esta reacción se llevan a la par la obtención de nanopartículas y la encapsulación de las mismas,
siendo por tanto un enfoque de estabilización polimérica in situ. Las nanopartículas de Fe(0) a partir de
Fe(C8H8)2 se obtuvieron a través de una polimerización en emulsión ensemilladal (apéndice A), la cuál
se llevó a cabo en el equipo de la figura 2.4.
Figura 2.4 Equipo para llevar a cabo las reacciones de polimerización en emulsión
El método de preparación (ver esquema 2.6) se dividió en tres etapas: Preparación de la pre –
emulsión, preparación de la semilla y la adición de la pre – emulsión a la semilla.
En un matraz de dos bocas provisto de bala magnética y enfriado según la

Preparación de la Pre técnica Schlenk (apéndice D), se añadieron los reactivos necesarios según las
– emulsión formulaciones calculadas bajo una corriente de nitrógeno (esquema 2.6a).
(Tanque de adición) Posteriormente la mezcla se agitó y el matraz se saturó con nitrógeno. A partir
de este momento la mezcla se continuó agitando hasta terminar su adición al
reactor (esquema 2.6b).
En un matraz Schlenk se adicionan en atmósfera inerte el compuesto
organometálico Fe(C8H8)2 contenido en la ampolleta (esquema 2.6c) y los
Preparación de la
reactivos necesarios según las formulaciones calculadas (esquema 2.6d). La
semilla
mezcla se agita y transvasa bajo atmósfera inerte al equipo de polimerización
(Reactor)
(figura 2.4). A partir de este momento el reactor permanece agitándose a una
velocidad de 196 rpm bajo una corriente de nitrógeno hasta el momento de
concluir la reacción de polimerización (esquema 2.6e).
El tanque de adición se conecta con el reactor y este último se calienta hasta
70 ºC (esquema 2.6f), cuando esta temperatura se mantiene por 10 min
Adición de la pre – comienza la adición de la pre – emulsión a la semilla, a una velocidad de flujo
emulsión a la semilla de adición de 0.1 mL/min (esquema 2.6g). Una vez terminada la adición de la
pre – emulsión se continúa agitando la mezcla a 70 ºC por 45 min (esquema
2.6h), para posteriormente dejarla alcanzar la temperatura ambiente y
transvasar el productom a un recipiente.
lEl medio de reacción para esta síntesis fue una relación molar de 1:5 THF/Agua.
m Se observa que el producto final da como resultado dos fases; siendo la fase más densa las nanopartículas encapsulada y
la menos densa una mezcla de cicloctatetraeno y THF. Estas se separan por decantación.
52
ORGANOMETÁLICAS
Esquema 2.6 Síntesis de encapsulamiento de las nanopartículas de hierro en PMMA
53
ORGANOMETÁLICAS
2.4 Encapsulamiento de las nanopartículas de hierro obtenidas del compuesto Fe[N(Si(CH3)3)2]2
El enfoque de estabilización polimérica empleado fue un enfoque post –síntesis, en donde las
nanopartículas obtenidas por descomposición del Fe[N(Si(CH3)3)2]2 con hidrógeno en una reacción
independiente se encapsulan en PMMA.
Antes de llevar a cabo el encapsulamiento de las nanopartículas se realizaron dos pruebas para
observar su estabilidad y resistencia a la oxidación ante los reactivos involucrados en la reacción de
polimerización (apéndice B. La primera consistió en agregarle 5 mL de una solución de persulfato de
sodio 0.66 %w en agua a una solución acuosa de 34.62 mg/mL de nanopartículas de hierro a
temperatura ambiente, la segunda fue de manera similar solo que a una temperatura de 70 ºC.
Para garantizar una dispersión adecuada de las nanopartículas en el látex, fue necesario llevar a cabo
varias pruebas con una misma muestra de nanopartículas aglomeradas en un látex, las cuales
consistieron en agregar diferentes tipos de surfactantes (aniónicos y no iónicos) y sonicar durante 1.5 h.
De esta manera se determinó el surfactante más adecuado.
Los reactivos requeridos para la polimerización de las nanopartículas se presentan en la tabla 2.2
marcados con un asterisco.
2.4.2 Síntesis de encapsulamiento de nanopartículas de hierro
La síntesis de encapsulamiento de nanopartículas se llevó acabo por polimerización en emulsión

ensemillada (apéndice A), la cual se preparó en el equipo de la figura 2.4.
Método de síntesis
El método de síntesis es parecido al descrito en la sección anterior (esquema 2.6), ya que consta de las
mismas tres etapas. Además, la preparación de la pre-emulsión y semilla son iguales, con las
excepciones de que el volumen de la pre-emulsión se dividió en 3 adiciones de 47 mL y la velocidad de
agitación en el reactor fue de 200 rpm.
La etapa de adición de la pre-emulsión a la semilla consiste en que el tanque de adición es conectado

al reactor y este último se calienta a 80 ºC (esquema 2.6f). Cuando esta temperatura se mantiene por
10 min se comienza la adición de un tercio del volumen de la pre – emulsión a la semilla, a una
velocidad de flujo de adición de 0.6 mL/min (esquema 2.6g). Una vez terminada la adición de un tercio
de la pre – emulsión se continúa agitando la mezcla a 80 ºC por 45 minn (esquema 2.6h),
posteriormente se transvasa un tercio del volumen del reactor (primera toma, esquema 2.6i) a un
recipiente.
Luego se prosigue con la adición de otro tercio de la pre-emulsión original. Una vez terminada la
adición la emulsión se agita a 80 ºC por 45 min (esquema 2.6h) y posteriormente se transvasa la mitad
del volumen del reactor (segunda toma, esquema 2.6i) a un recipiente.
Finalmente, se adiciona el último tercio de la pre-emulsión original y cuando se termina la adición, la

emulsión se agita a 80 ºC por 45 min (esquema 2.6h), después se le deja alcanzar la temperatura
ambiente y se transvasa a un recipente (tercera toma, esquema 2.6i).
n A fin de que todo el MMA residual reaccione, obteniendo de esta manera el recubrimiento deseado en las nanopartículas.
54
ORGANOMETÁLICAS
2.5 Caracterizaciones
Los compuestos organometálicos y las nanopartículas sin recubrimiento obtenidos resultaron ser muy
inestables al aire y al agua, por lo que la preparación de las muestras para las caracterizaciones en
RMN, IR, VSM, MEB y XRD se realizó en condiciones inertes.
2.5.1 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN)
La espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) se empleó para determinar las estructuras
moleculares de los compuestos organometálicos obtenidos, en base a la absorción de radiación
electromagnética en la región de frecuencias de radio que presentan algunos núcleos atómicos (H1, 13C
y 29Si) que conforman estos compuestos.
Los espectros de RMN de H1, 13C y 29Si fueron obtenidos en los equipos de JEOL Eclipse – 400 MHzo,
en tubos de PIREX de la marca Varian de 5 mm de diámetro con llave young de teflón.
Los disolventes deuterados benceno – d6 (C6D6), agua (D2O) y cloroformo – d3 (CDCl3) empleados para
esta técnica de caracterización son de Isotec, Cambridge Isotope Lab. o Aldrich, se utilizaron sin
secado previo y se desgasificaron a baja temperatura en la línea de vacío.
Preparación de muestras para RMN

En un matraz Schlenk esférico se colocan 10 mg aprox. del compuesto, posteriormente se le agrega
aproximadamente 1.7 mL del disolvente deuterado (benceno, agua o cloroformo), en el que el
compuesto presentó la mejor solubilidad sin descomponerse.
Se arma el sistema para preparar una muestra de RMN en condiciones inertes, se le hace vacío y se
cierra la válvula inferior, luego se procede a saturar con nitrógeno la parte superior.
Posteriormente se filtra la solución del matraz y el filtrado se recibe en la parte superior del sistema.
Una vez terminada la filtración se cierra la válvula superior y se abre la válvula de la parte inferior y la
muestra cae al tubo de RMN debido al vacío. Finalmente se le hace pasar una corriente de nitrógeno y
se cierra la válvula inferior dejando la muestra saturada con el mismo.
2.5.2 Espectroscopía infrarrojo (IR)
Con la espectroscopía de infrarrojo (IR) se dilucidó la estructura molecular de los compuestos

organometálicos en base a las bandas de absorción de sus grupos funcionales. Así mismo nos permite
rectificar los resultados obtenidos por RMN.
Los espectros de IR fueron obtenidos en nujol o tetracloruro de carbono en el espectómetro de
infrarrojo Perkin Elmer 6FPC-FTp.
Preparación de muestras de infrarrojo
Estas se prepararon en una bolsa de guantes en atmósfera inerte.

Muestras sólidas
o Centro de Investigación y Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional Unidad Zacatenco, Departamento de
Química
p
Centro de Investigación y Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional Unidad Zacatenco, Departamento de
Química
55
ORGANOMETÁLICAS
Se coloca una pequeña cantidad del compuesto (15 mg aproximadamente) en un mortero con pistilo y
se muele, luego se le agrega nujol y se mezcla. Finalmente la mezcla se carga en el portamuestras de
cloruro de sodio.
Muestras líquidas
Con un vaso de precipitado de 50 mL se colocan 5 mL de tetracloruro de carbono si se trata de MMA o

de Nujol para otros, con una pipeta pasteur se coloca una pequeña cantidad del compuesto a medir
(3mL aproximadamente) y se mezcla. Finalmente la mezcla se carga a la celda para la obtención de
espectros infrarrojos en estado líquido.
2.5.3 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)
La microscopía electrónica de barrido brindó datos efectivos sobre las consideraciones morfológicas en
tercera dimensión de los compuestos organometálicos y nanopartículas obtenidas, la composición de
las nanopartículas con y sin recubrimiento e información para el cálculo de las distribuciones de
tamaños de las partículas sin recubrimiento.
Las microscopías fueron obtenidas con un voltaje de aceleración de electrones del haz de: 5 kV para
los compuestos organometálicos, el seguimiento de reacción del compuesto
bis(bis(hexametilsilil)amido)hierro (II) con hidrógeno y las nanopartículas de hierro obtenidas a partir del
Fe(C8H8)2; de 10 kV para las nanopartículas purificadas y las nanopartículas recubiertas por PMMA
usando el enfoque post-síntesis en el microscopio electrónico de barrido FEI modelo Sirionq, equipado
con sistema de microanálisis.
Por otro lado la espectroscopía de dispersión de energía por rayos-X (EDS) brindó datos para el
análisis cualitativo de la composición química de las nanopartículas obtenidas. Las condiciones de
operación para el empleo de esta técnica fueron un voltaje de aceleración de electrones del haz de 15
kV y una distancia de trabajo de 5 cm.
Preparación de muestras para MEB

Nanopartículas de hierro sin recubrimiento y compuestos organometálicos
En una caja de guantes bajo atmósfera inerte se coloca una cara de cinta de grafito al tamborr del MEB.
Posteriormente en la otra cara de la cinta de grafito se adhiere una pequeña cantidad de
nanopartículas de hierro desnudas. El tambor se coloca en el matraz Schlenk y se cierra, se saca de la
caja de guantes, se le hace vacío por 4 h, luego se satura con nitrógeno. Bajo una corriente de
nitrógeno se coloca el tambor con la muestra en el Sputter y se procede a recubrir la muestra con oro-
paladio. Se tranvasa el tambor con la muestra recubierta al Schlenk y se satura con nitrógeno,
finalmente cuando se procede a efectuar las mediciones el tambor se saca del Schlenk y se coloca en
el portamuestra del MEB, inmediatamente se cierra la cámara del MEB y se hace vacío. De esta
manera se evita en lo posible la oxidación de las nanopartículas y a su vez se permite una mejor
visualización de las nanopartículas en el MEB.
q Escuela Superior de Física y Matemáticas del Instituto Politécnico Nacional, Departamento de Posgrado en Ciencia de
Materiales
r Antes de usar el tambor del MEB este se debe limpiar con acetona, pulir, sonicar por 45 min, secar por lo menos 30min a
110 ºC y enfriar con técnica Schlenk dentro de un matraz tipo Schlenk
56
ORGANOMETÁLICAS
Nanopartículas de hierro encapsuladas

Se coloca una de las caras de la cinta de grafito en el tambor y en la otra se agregan unas gotas de la
muestra a medir, después de que la muestra este parcialmente seca, esta se termina de secar a vacío
por 4 h, luego se coloca el tambor con la muestra en el Sputter y se procede a recubrir la muestra con
oro-paladio.
2.5.4 Magnetometría de Muestra Vibrante (VSM)
Para la determinación de las propiedades magnéticas de los compuestos organometálicos y las

nanopartículas con y sin encapsulamiento, se utilizó la técnica de magnetometría de muestra vibrante.
Esta técnica permite obtener las curvas de magnetización, las cuales permiten determinar la
magnetización de saturación (Ms) y fuerza coercitiva (Hc), calcular la susceptibilidad y la permeabilidad
magnética, observar el cambio en las propiedades magnéticas de las nanopartículas encapsuladas y
clasificar el nanomaterial magnético obtenido.
Las curvas de magnetización se obtuvieron a un campo aplicado de 10 Oe a temperatura ambiente,

empleando el magnetómetro de muestra vibrante LDJ modelo 9600s.
Preparación de muestras para VSM
Nanopartículas de hierro desnudas y compuestos organometálicos
Para la preparación de este tipo de muestras fue necesario emplear una bolsa de guantes bajo
atmósfera inerte.
Se coloca una pequeña cantidad de nanopartículas de hierro (es importante contar con este dato,
debido a que los valores obtenidos por el magnetómetro de muestra vibrante se corrigen por la masa)
en un capilar Kimax, Kimble Products sellado de un lado, posteriormente la muestra se compacta.
Finalmente, al capilar se satura con nitrógeno y se sella.
Nanopartículas de hierro encapsuladas
Se cargaron 0.5 mL de las nanopartículas encapsuladas en PMMA en un capilar (Kimax, Kimble

Products) sin dejar burbujas de aire y se sella el capilar procurando no dejar ningún espacio sin
muestra.
2.5.5 Dispersión Dinámica de Luz (DLS)
Esta técnica de caracterización ofrece información sobre el tamaño y distribución de tamaño de

partícula de las nanopartículas de hierro encapsuladas en PMMA, lo cual en comparación con los datos
correspondientes a las nanopartículas desnudas permite constatar el encapsulamiento. Para la
aplicación de esta técnica se utilizó el equipo Zetasizer Nano ZSt con un láser de longitud de onda de
633 nm y una óptica de 90º de ángulo de barrido, las condiciones de operación se muestran en la tabla
2.4.
s Instituto de investigación de Materiales de la Universidad Autónoma de México, Departamento de Magnetismo

t Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas del Instituto Politécnico Nacional, Departamento de
Investigación en Ingeniería Química Ambiental
57
ORGANOMETÁLICAS
Tabla 2.4 Condiciones de operación del DLS
MATERIAL
Nanopartículas recubiertas por PPMA
Índice de refracción (ir) 1.5
Absorción 0.1
DISOLVENTE
Agua
Viscosidad 0.8872 Cp
Índice de refracción (ir) 1.330
Temperatura 25 ºC
CELDA
Tipo de celda Celda de vidrio
MÉTODO DE ANÁLISIS
Tipo de método Método MNM (Multiple narrow method)
2.5.6 Difracción de Rayos X (XRD)
La difracción de rayos X de las nanopartículas de hierro desnudas permite obtener su estructura

cristalina y la identificación de fases cristalinas mediante comparación de los difractogramas con la
base de datos PDF Powder Diffraction File.
Los difactogramas se obtuvieron en un difractómetro de rayos X DRX-Siemens 5000Du con radiación

de Cu Kα, 35kV, 25 mA, colimador 6mm, a 2°/minuto, con incrementos de 0.02 y corridos de 15 a 90º.
Preparación de muestras para XRD
Para la preparación de este tipo de muestras fue necesario emplear una bolsa de guantes bajo
atmósfera inerte.
La muestra se seca teniendo cuidado de que quede un polvo lo más fino y homogeneo posible sin
grumos. Posteriormente en una caja de guantes se colocan 100 mg de la muestra en el porta muestra
del equipo de XRD (el cual fue lavado y secado previamente a 90 ºC) compactando levemente. Luego
el portamuestras es colocado en un matraz Schlenk y este se satura con nitrógeno, finalmente cuando
se procede a efectuar las mediciones el porta muestra se saca del Schlenk y se coloca en el el
Difractómetro de Rayos X. De esta manera se evita en lo posible la oxidación de las nanopartículas.
u Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas del Instituto Politécnico Nacional, Departamento de
Investigación en Ingeniería Metalúrgica
58
CAPÍTULO III RESULTADOS Y DISCUSIÓN
ORGANOMETÁLICAS
CAPÍTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este capítulo se detallan los resultados obtenidos de las síntesis y caracterizaciones
espectroscópicas de RMN (1H, 13C y 29Si) e IR, microscópicas (MEB) y magnetométricas (VSM) de los
compuestos organometálicos; las síntesis y técnicas de caracterización microscópica y por
magnetometría de las nanopartículas con y sin recubrimiento polimérico; las caracterizaciones de las
nanopartículas sin recubrimiento por XRD y de las nanopartículas con recubrimiento por DLS. Asi
mismo, en este capítulo se discuten los resultados obtenidos.
3.1 Resultados de la síntesis de los compuestos organometálicos
3.1.1 Resultados de la síntesis del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
Dentro de las reacciones que se llevaron a cabo para la obtención de este compuesto organometálico,
la preparación del aducto de bromuro de hierro con THF, representa el punto de partida. Se observa
que al hacer reaccionar 1.5 g (6.95 mmol) FeBr2 se obtienen 2.27 g de FeBr2(THF)2 (6.33 mmol), dando
como resultado un rendimiento del 91% (±1%).
Al termino de la extracción del FeBr2 con THF se obtiene una solución naranja, la cuál al enfriarse a
-54ºC por 23 h da un precipitado color blanco. Dicho precipitado se purifica filtrando en frío el THF que
contiene, para posteriormente lavarlo con éter frío. El producto se lleva a sequedad; aplicando vacío
por 30 min y finalmente se obtienen cristales blancos amarillentos [FeBr2(THF)2], los cuales son
inestables, a largos tiempos de almacenamiento cambian de color blanco amarillento a naranja
indicando la descoordinación del disolvente (THF) de la sal de bromuro de hierro. Por este motivo, se
59
ORGANOMETÁLICAS
recomienda emplear el aducto de bromuro de hierro con THF inmediatamente después de ser
preparado o cuando presente este coloramiento naranja recristalizarlo con THF.
El compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 fue sintetizado mediante dos rutas de reacción. La primera a partir del
FeBr2 y la segunda a través de FeBr2(THF)2; ambos de acuerdo con el procedimiento descrito en el
capítulo II (sección 2.1.2). Los resultados obtenidos de estas reacciones se muestran en la tabla 3.1.
Tabla 3.1 Comparación de los resultados obtenidos de las dos rutas de síntesis del compuesto Fe[N(Si(CH3)3)2]2
Síntesis de
Tiempo de
Fe[Si(CH3)2]2 Rendimiento Purificación
reacción
a partir de
52%
FeBr2 15 h DIFÍCIL
0.4241 g (1.3640 mmol) de Fe[N(SiMe3)2]2/
0.5657 g (2.6232 mmol)FeBr2
91 %
FeBr2(THF)2 58:25 h SENCILLA
0.8649 g (2.299mmol) de Fe[N(SiMe3)2]2/
0.9092 g de FeBr2(THF)2 (2.526 mmol)
Debido a que el redimiento es mayor y la purificación más sencilla cuando se utiliza el FeBr2(THF)2, se
decidió sintetizar el compuesto bis[bis(trimetilsilil)amido]hierro(II) a partir de este compuesto.
A lo largo de la reacción del Fe[N(SiMe3)2]2 se pueden observar los siguientes cambios de coloración:
la adición del anión de litio provoca un cambio de color amarillo a café obscuro marcando así el inicio
de la reacción entre los reactivos del aducto de bromuro de hierro con tetrahidrofurano y la sal de
bis(trimetilsilil)amido litio. Posteriormente, una vez terminada la etapa de enfriamiento a temperatura de
0 ºC la suspensión resultante se torna de color café rojizo indicando una mezcla entre el bromuro de
litio y el compuesto organometálico bis(bis(trimetilsili)amido)hierro. Finalmente, el compuesto
organometálico se purifica a través de extracciones con pentano obtienéndose una solución verde, la
cual se evapora dando como producto final un polvo verde microcristalino. El color verde presentado en
el compuesto final es el característico de la coordinación de dos ligantes bis(timetilsilil)amido [-
N(SiMe3)2] con el hierro, acorde con lo reportado por Andersen y col. [140]
Una vez purificado el compuesto bis[bis(trimetilsilil)amido]hierro(II) se encontró que este es un sólido
verde microcristalino, el cual es inestable en presencia de oxígeno. Bajo atmósfera inerte y – 5 ºC
puede ser almacenado al menos durante dos semanas sin sufrir descomposición. El complejo es
soluble en solventes aromáticos (benceno, tolueno, etc.), dietil éter y pentano. Es inestable en solución
aun bajo atmósfera inerte y -5 ºC, por lo que se descompone en pocos días.
El residuo de las extracciones con pentano, procedentes de la purificación del crudo de reacción del
bis(bis(trimetilsilil)amido)hierro es un sólido blanco amarillento soluble en agua a temperatura ambiente,
el cual no funde a 300 ºC y que de acuerdo con la Ec. 2.3, se plantea que sea bromuro de litio. Para
dilucidar la estructura molecular del mismo, este se caracterizó por RMN de 7Li e IR como se verá en la
sección 3.3.
FeBr2 (THF )2 + 2 LiN [Si (CH 3 )3 ]2 Et

2O
→ Fe[N (Si (CH 3 )3 )2 ]2 + 2 LiBr + 2THF Ec. 2.3
60
ORGANOMETÁLICAS
3.2.2 Resultados de la síntesis del compuesto Fe[C8H8]2
Dentro de la preparación de materias primas para llevar a cabo la reacción de este compuesto, es
importante mencionar las precauciones requeridas para la preparación de la solución de trietil aluminio
en dietil éter: Al abrir el tanque que contiene trietil alumninio debe tenerse una corriente abundante de
nitrógeno para manipularlo, todos los lugares donde el trietil aluminio es contenido debe estar libre de
oxígeno y en un baño en frío, teniendo cuidado de que este último no tenga contacto con el trietil
aluminio, ya que produciría una reacción fuertemente exotérmica que puede provocar la fractura o
incluso ruptura del material de vidrio empleado. Finalmente después de adicionar el trietil aluminio gota
a gota al dietil éter la cánula debe ser lavada tres veces con hexano, para evitar que el oxígeno
atmosférico provoque que el trietil aluminio se inflame.
Durante la adición de la solución de trietil aluminio en dietil éter a la mezcla formada por tris(2,4-
pentanodionato) de hierro (III), ciclooctatetraeno y dietil éter a -10ºC se observa que esta cambia de
color rojo a café obscuro indicando de esta manera el inicio de la reacción para la obtención del
bis(ciclooctatetraen)hierro (Ec. 2.4).
Fe(C 8 H 8 )2 + 3 Al (C 2 H 5 )2 (C 5 H 7 O2 )
Fe(C 5 H 7 O2 )3 + 2C 8 H 8 + 3 Al (C 2 H 5 )3 →
Et 2O
3 3 Ec. 2.4
+ C2 H 4 + C2 H 6
2 2
Terminada la adición, la mezcla continuó agitándose por un tiempo de 2 h a -10ºC, después se le dejó
alcanzar lentamente la temperatura ambiente. Una vez a temperatura ambiente, la mezcla se ebulló
suavemente a 38 ºC durante 30 min empleando un dedo frío. Finalmente, la solución negra obtenida
se transvasó a un matraz Schlenk y se enfrió a -54 ºC por 117 h, observandose la formación de
cristales negros en la parte inferior del crudo de reacción. Los cristales obtenidos son recolectados por
filtración en frío a -78 ºC (baño de hielo seco- acetona), para luego ser lavados con dietil éter frío (-78
ºC) y secados a vacío por 9 h. Finalmente se recristalizan con éter a -54 ºC durante 20 h.
Se obtuvieron 0.52 g (2 mmol) de Fe(C8H8) a partir de 0.9 g (2.54 mmol) de Fe(C5H7O2)3 alimentados,
por lo que el rendimiento global de esta reacción es de 78 % (±1%).
El compuesto bis(ciclooctatraen)hierro(0) es un sólido cristalino negro muy reactivo en presencia de

oxígeno. Bajo atmósfera inerte y temperatura ambiente es estable durante 3 semanas, pero bajo
atmósfera inerte y -54 ºC es estable durante muchos meses. El complejo es soluble en dietil éter,
solventes aromáticos y alifáticos. Es inestable en solución y descompone a temperatura ambiente en
pocos días aún bajo atmósfera inerte.
3.3 Determinación de la estructura molecular de los compuestos organometálicos
3.3.1 Determinación de la estructura molecular de los compuestos organometálicos por

RMN
Los desplazamientos químicos aquí reportados son relativos a la señal residual de protón y carbono del
disolvente deuterado.
3.3.1.1 Compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
En el espectro de RMN 1H del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 (figura 3.1), observamos una sola señal en
0.11706 ppm, correspondiente a los metilos del Fe[N(SiMe3)2]2 y otra a frecuencias mayores en
61
ORGANOMETÁLICAS
7.17753 ppm, la cual corresponde a los hidrógenos de un anillo aromático, en este caso debido al
benceno; ya que es el disolvente deuterado empleado.
Figura 3.1 Espectro de RMN de 1H del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 en C6D6
El espectro de RMN de 13C del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 (figura 3.2), se observa una señal en 2.4258
ppm correspondiente a los carbonos de los metilos y un triplete correspondiente al benceno deuterado
en 127.92 ppm con constantes de acoplamiento (J) de 23.9 Hz y otra de 24.6 Hz.
Del espectro de RMN de 29Si del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 (figura 3.3), se observa una señal en
2.4349 ppm correspondiente a los silicios del compuesto analizado.
Debido a que las señales de RMN de 1H, 13C y 29Si son únicas se concluye que la molécula del
compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 es totalmente simétrica.
62
ORGANOMETÁLICAS
Figura 3.2 Espectro de RMN de 13C del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 en C6D6
Figura 3.3 Espectro de RMN de 29Si del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 en C6D6
63
ORGANOMETÁLICAS
El espectro de RMN de 7Li (figura 3.4) para el residuo de las extracciones se observa una señal a
frecuencias bajas en 0.6262 ppm, la cual muestra la presencia de un enlace iónico, correspondiente al
enlace entre el litio y el bromo de la sal de bromuro de litio.
Figura 3.4 Espectro de RMN de 7Li del residuo de las extracciones con pentano en D2O
3.3.1.2 Compuesto Fe(C8H8)2
En el espectro de RMN 1H del compuesto Fe(C8H8)2 (figura 3.5), observamos una señal en 5.0769
ppm, indicando la presencia de protones olefínicos debidos al ligante COT y otra a desplazamientos
mayores en 7.1775 ppm, la cual corresponde a hidrógenos de un anillo aromático en este caso debido
al benceno, ya que es el disolvente deuterado empleado. Por otro lado en la figura 3.6 observamos el
espectro de RMN de 13C para el compuesto Fe(C8H8)2, en donde se muestran dos señales, la primera
es un triplete correspondiente al benceno deuterado en 127.9225 ppm con constantes de acoplamiento
de 24 Hz y 24.3 Hz y una segunda en 97.3422 ppm, la cual indica la presencia de carbonos oleofínicos
debido a los ligantes COT. De los espectros se puede observar que a pesar de que los carbonos e
hidrógenos no son equivalentes (no son simétricos) presentan un comportamiento como si lo fueran, lo
que puede ser atribuido a un comportamiento fluxional [141 - 142] a temperatura ambiente de la molécula
del compuesto Fe(C8H8)2.
Al comparar los resultados obtenidos con el espectro de RMN de 13C reportado por Brian E. Mann [143] y
col. y el espectro de RMN de 1H reportado por Carbonaro y col. [141] se observa que estos
corresponden perfectamente, por lo que se concluye que la síntesis propuesta es adecuada para
obtener el compuesto Fe(C8H8)2.
64
ORGANOMETÁLICAS
Figura 3.5 Espectro de RMN de 1H del compuesto Fe(C8H8 )2 en C6D 6
Figura 3.6 Espectro de RMN de 13C del compuesto Fe(C8H8 )2 en C6D6
65
ORGANOMETÁLICAS
3.3.2 Determinación de la estructura molecular de los compuestos organometálicos por IR
3.3.2.1 Compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
En el espectro de IR de Fe[N(SiMe3)2]2 observamos bandas de estiramiento características de un

enlace C-H para un metilo en 2924.76 cm-1 y 2851.54 cm-1 y sus correspondientes bandas de
deformación en 1460.8 cm-1 y 1377.42 cm-1, las bandas de estiramiento características de un enlace Si-
CH3 en 1305.85 cm-1, el enlace Si-C en 723.58 cm-1, el enlace SiNSi en 971.96 cm-1 y el enlace N-Fe
en 405.16 cm-1 (figura 3.7).
Figura 3.7 Espectroscopía de IR del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 en Nujolv
Con los datos obtenidos de RMN e IR se concluye que el compuesto obtenido corresponde con la
estructura molecular propuesta (figura 3.8a), cuyo modelo molecular en tercera dimensión se obtuvo
con en el programa ChemDraw Ultra 9 (figura 3.8b).
v Material químicamente inerte usado en la espectroscopía infrarroja para la obtención de espectros IR de: sólidos,
combinando una muestra con nujol para formar una suspensión muy espesa y muestras muy reactivas, ya que la capa de
nujol puede representar un recubrimiento protector, previniendo la descomposición de la muestra durante la obtención del
espectro
66
ORGANOMETÁLICAS
a) b)
Figura 3.8 a) Estructura molecular propuesta y b) modelo en tercera dimensión del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
Del espectro de IR para el residuo de las extracciones del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 observamos las
siguientes bandas de estiramiento características, una en 1632 cm-1 correspondiente a un enlace Li-Br
y otra en 3498.8 cm-1 correspondiente a un grupo OH, debido a la presencia de agua por lo que se
concluye que el residuo de las extracciones del Fe[N(SiMe3)2]2 es higroscópico como lo es el bromuro
de litio (figura 3.9). Por otro lado, también observamos las bandas carácterísticas del nujol (aceite
mineral) en 2948.7 cm-1 para su banda de estiramiento del enlace C-H y sus correspondientes bandas
de deformación en 1456.8 cm-1 y 1384.1 cm-1.
Figura 3.9 Espectroscopía de IR del residuo de las extracciones con pentano del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 en Nujol
3.3.2.2 Compuesto Fe(C8H8)2
En el espectro de IR del Fe(C8H8)2 observamos bandas de estiramiento características de un enlace

C=C en 1658.7 cm-1; indicando un doble enlace no coordinado, en 1523.4 cm-1; atribuido a un enlace
doble conjugado simple y finalmente en 1453.9 y 1428.7 cm-1, lo cuáles indican la presencia de un
67
ORGANOMETÁLICAS
enlace doble conjugado coordinado. Por otro lado en 898.7 y 670.2 cm-1 se puede ver una banda
moderada, correspondientes a la flexión C-H trans y cis, respectivamente (figura 3.10).
Figura 3.10 Espectroscopía de IR del compuesto Fe(C8H8)2 en Nujol
Con los datos obtenidos de RMN e IR se concluye que el compuesto obtenido corresponde con la
estructura molecular propuesta (figura 3.11a), cuyo modelo molecular en tercera dimensión se obtuvo
nuevamente con en el programa ChemDraw Ultra 9 (figura 3.11b).
Fe
a)
b)
Figura 3.11 a) Estructura molecular propuesta y b) modelo en tercera dimensión del compuesto Fe(C8H8)2
3.4 Resultados de la síntesis de nanopartículas de hierro

Una vez obtenidos y caracterizados los compuestos organometálicos se procedió a diseñar y
desarrollar las síntesis de nanopartículas, en base a la química de cada compuesto organometálico;
con lo cual se llego a las siguientes conclusiones: debido a que el estado de oxidación del hierro en el
compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 es 2+, la reacción requerida para llevar a cabo la obtención de
nanopartículas fue una reducción con hidrógeno empleando como disolvente pentano; ya que el
68
ORGANOMETÁLICAS
compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 es altamente soluble en él y debido a que no contiene oxígeno en su

estructura molecular evita que las nanopartículas obtenidas se oxiden. Por otro lado, dado que el
compuesto Fe(C8H8)2 tiene un estado de oxidación igual a cero y sus ligantes son lábiles, lo único que
se requiere es la pérdida de los mismos. Para ello se propusó la encapsulación directa de las
nanopartículas a través de una polimerización en emulsión, con un pequeño cambio al emplear una
relación molar de THF/agua de 1:5 como medio de reacción.
3.4.1 Resultados de la reacción de nanopartículas a partir del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
Determinación de la síntesis de nanopartículas a partir del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
La obtención de las nanopartículas se llevó acabo por dos procedimientos; teniendo en cuenta como
primer parámetro de control sobre el tamaño y la morfología a la presión. El primer procedimiento
consiste en burbujear hidrógeno a través de una solución de bis(bis(hexametilsilil)amido)hierro en
pentano. El segundo en un reactor de presión conteniendo la misma solución y sometido a diferentes
presiones de hidrógeno (de 1 a 4 atmósferasw). Los resultados obtenidos para las síntesis propuestas a
un tiempo de reacción de 2h se resumen en la tabla 3.2.
Tabla 3.2 Comparación de los resultados obtenidos de las dos rutas de síntesis de nanopartículas a partir del
compuesto Fe[N(Si(CH3)3)2]2 para un tiempo de reacción de 2h
Síntesis de nanopartículas a partir del compuesto Fe[Si(CH3)2]2

Síntesis Presión
Morfología Observaciones
propuesta [atmósferas]
Distribución de tamaño de partícula de 10 a 67 nmx
Mezcla de aglomerados sin El producto final presenta alto contenido de oxígeno,

Burbujeo de
Atmosférica forma cracterística y debido probablemente a que la corriente de H2 no es
hidrógeno
nanopartículas suficiente para mantener aislado el sistema de posibles
trazas de O2 del aire atmosférico. Por lo que las
nanopartículas obtenidas son de oxidos de hierro.
No fue posible purificar el producto
El crudo de reacción
1 presenta una superficie El producto era altamente soluble en pentano, lo que
lisa pudiera indica que casi en su totalidad es el compuesto
organometálico
No fue posible purificar el producto
Reactor a En el crudo de reacción se
presión 2 observa una superficie lisa El producto era altamente soluble en pentano, lo que
constante con algunos nanoporos pudiera indica que casi en su totalidad es el compuesto
organometálico
Fue posible purificar las naopartículas
3 Nanopartículas esféricas
Dsitribución de tamaños de partícula de 5 a 25 nmx
Nanopartículas polimórficas
4 Fue posible purificar las naopartículas
altamente monodispersas
w Se limitó el estudio hasta una presión de 4 atmósferas debido a que la presión máxima a la que puede ser sometida el
reactor es de 4.5 atmósferas.
x La distribución de tamaños de partícula se obtuvo de las microscopías electronicas de barrido determinandolas: en un
principio a través del software GATAN y posteriormente comprobadas manualmente.
69
ORGANOMETÁLICAS
De los resultados expuestos en la tabla 3.2 la ruta de síntesis seleccionada fue empleando un reactor a
presión constante con 3 atmósferas de presión de hidrógeno, temperatura ambiente, pentano como
disolvente y agitación constante. Debido a que se genera nanopartículas con morfología esférica y de
tamaños de partículas estrechos (5-25 nm), lo cual favorece las propiedades magnéticas [3,40].
a)
b)
Figura 3.12 Nanopartículas obtenidas por a) por burbujeo de hidrógeno y b) en un reactor a presión constante del compuesto
Fe[N(SiMe3)2]2 a un tiempo de reacción de 2 h
En la figura 3.12 se observan las microscopías de los productos obtenidos por las dos rutas de síntesis,
para un tiempo de reacción de 2 h.
70
ORGANOMETÁLICAS
Durante la reacción se observa que la solución cambia de verde a café amarillento para finalmente
terminar en un precipitado negro, el cual es caracteristico de las nanopartículas de hierro. [2,13-15]
Además, se observa que en el método de síntesis empleando un reactor a presión a medida que
aumenta el tiempo de reacción aumenta el espesor de la capa acabado espejo que se forma alrededor
del mismo, la cual no se puede remover completamente raspando con una espátula o bala magnética,
por lo que fue necesario emplear ácido sulfúrico para lavar el reactor después de cada reacción.
Para comprobar que la amina se generaba después de la hidrogenación del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
se procedió a obtener el espectro de RMN de protón en cloroformo del sobrenadante, después de un
tiempo de reacción de 30 min (figura 3.13). En este se puede apreciar el medio de reacción empleado
(pentano) como un triplete en 0.88 ppm y un multiplete en 1.27 ppm, así mismo se observa una señal
en 0.0577 ppm correspondiente al hexametildisilazano. [144]
Figura 3.13 Espectro de RMN de 1H del sobrenadante de la reacción de hidrogenación del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 para un
tiempo de reacción de 30 min
Seguimiento de reacción de la síntesis de nanopartículas a partir del compuesto

Fe[N(SiMe3)2]2
Con la finalidad de establecer las condiciones optimas para obtención de nanopartículas de hierro a
partir del Fe[N(SiMe3)2]2, la síntesis se realizó a diferentes tiempos de reacción (30 min, 1h, 2h, 6h, 12h,
71
ORGANOMETÁLICAS
14h, 24h, 48h y 19 días) de acuerdo con el procedimiento experimental descrito en el capítulo II. A
continuación se muestran los resultados morfológicos y las propiedades magnéticas presentadas por
los crudos de reaccióny.
Tiempo
de
reacción
Inicio
a
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
M [emu g ]
0.01
-1
0.00
-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
-0.05
-0.06
-0.07
-10000 -5000 0 5000 10000

H [Oe]
Figura 3.14 a) Miscroscopía electrónica de barrido y b)curva de magnetización para el compuesto organometálico Fe[N(SiMe3)2]2
En la figura 3.14a se muestra la microscopía del compuesto organometálico Fe[N(SiMe3)2]2 en la cual no

se observa alguna morfología específica, pero si una superficie lisa.
El comportamiento magnético del compuesto organométalico teóricamente depende de la distribución de

electrones de los orbitales d. Para este caso en particular las posibles distribuciones electrónicas para el
yEl crudo de reacción es el producto obtenido de la síntesis de nanopartículas antes de ser purificado con los lavados de
pentano y etanol.
72
ORGANOMETÁLICAS
compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 (II) se muestran en la figura 3.15, pero debido a que la amina produce
separaciones relativas de campo cristalino (∆o) pequeñas provoca que los electrones se coloquen en los
niveles de menor energía siguiendo la ley de Hund y permaneciendo sin aparearse. De lo expuesto
anteriormente la configuración electrónica más aceptable para el compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 (II) es la
presentada en la figura 3.15a, la cual es característica de un material paramagnético. (Anexo E)
a
b
Figura 3.15 Distribuciones de los electrones de los orbitales d
Por otro lado, en la figura 3.14b se muestra la curva de magnetización para el compuesto Fe[N(SiMe3)2]2,
la cual es una línea deformada. En esta no se observa ciclo de histerisis, indicando que no se trata de un
material ferromagnético. Sin embargo, debido a que la pendiente no es constante (no presenta tendencia
alguna) el material exhibe una respuesta magnética característica de un precursor magnético. Asimismo
se observa que el valor de magnetización de saturación es 0.07163 emu/g.
Tiempo En la figura 3.16a se observan las microscopías para un tiempo de reacción de 30 min, en las
de cuales se ve que no existe morfología alguna, pero se distinguen pequeños nanoporos que
reacción pueden ser atribuidos a la reacción del hidrógeno con la superficie del compuesto
de 30
min
organometálico.
Para la misma muestra en la figura 3.16b se muestra la curva de magnetización, la cual es

una línea deformada parecida a la presentada por el organometálico, por lo que el material
exhibe un comportamiento magnético cacterístico de un precursor magnético. El valor de
magnetización de saturación para el crudo es de 0.07446 emu/g existiendo un incremento de
0.00283 emu/g con respecto al valor reportado por el compuesto organometálico. Aunado a
esto el crudo de reacción obtenido presenta una alta solubilidad en el pentano, por lo que se
concluye que este es una mezcla del compuesto organometálico con trazas de
nanopartículas de hierro metálico.
73
ORGANOMETÁLICAS
a
0.08
0.06
0.04
0.02
M [emu g ]
-1
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-10000 -5000 0 5000 10000
H [Oe]
b
Figura 3.16 a) Miscroscopía electrónica de barrido y b) curva de magnetización para el crudo de reacción de la síntesis de
nanopartículas a partir del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 a un tiempo de reacción de 30 min
74
ORGANOMETÁLICAS
Tiempo
de
reacción
de 1 h
2
M [emu g ]
1
-2
-4
-10000 -5000 0 5000 10000

H [Oe]
b
Figura 3.17 a)Miscroscopía electrónica de barrido y b) curva de magnetización para la reacción de síntesis de nanopartículas
a partir del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 a un tiempo de reacción de 1h
En la figura 3.17a se presenta la microscopía para un tiempo de reacción de 1 h. En esta se

ve que la superficie del compuesto organometálico ha sido atacada severamente por el
hidrógeno, formando aglomerados sin forma específica que van de los 8 a los 800nm.
Para un tiempo de reacción de 1 h se observa que en la curva de magnetización comienza a

existir un ciclo de histéresis muy delgado (figura 3.17b), el cual indica la presencia de
nanopartículas de un elemento ferromagnético.
75
ORGANOMETÁLICAS
Tiempo
de
reacion
de 2 h
a
25
20
15
10
5
M [emu g ]
-1
-5
-10
-15
-20
-25
-10000 -5000 0 5000 10000
H [Oe]
b
Figura 3.18 a) Miscroscopía electrónica de barrido y b) curva de magnetización para la reacción de síntesis de nanopartículas a partir del
compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 a un tiempo de reacción de 2h
En la figura 3.18a se presenta la microscopía para un tiempo de reacción de 2 h. En esta se ven

partículas con una distribución de tamaños que van desde los 7 a 178 nm. Debido a que las
nanopartículas obtenidas no han sido purificadas, la microscopía se observa cargada por lo que se puede
hablar de una mezcla compuesto organometálico con nanopartículas de hierro.
En la figura 3.18b se muestra la curva de magnetización para un tiempo de reacción de 2 h en la cual se

observa que la magnetización se incrementa de 4.4432 emu g-1 para 1 h a 17.2592 emu g-1 para un
tiempo de reacción de 2 h, lo cual indica una mayor proporción de material ferromagnético.
76
ORGANOMETÁLICAS
Tiempo
de
reacion
de 6 h
100
50
M [emu g ]
-1
-50
-100
-10000 -5000 0 5000 10000

H [Oe]
b
Para un tiempo de reacción de 6h se observan en la microscopía (figura 3.19a) partículas con tamaños
que van desde los 5 a 57 nm, pero debido a que las nanopartículas no han sido purificadas la
microscopía se observa cargada, por lo que se puede hablar de la existencia de una mezcla
nanopartículas con compuesto organometálico.
En la figura 3.19b se muestra la curva de magnetización para un tiempo de reacción de 6 h en la cual

observamos que la magnetización se incrementa de 17.2592 emu g-1 para 2 h a 104.5468 emu g-1 para
un tiempo de reacción de 6 h, lo cuál indica nuevamente una mayor proporción de material
77
ORGANOMETÁLICAS
ferromagnético. Puesto que el ciclo de histéresis tiene un valor mayor de magnetización de saturación (el
ciclo de histerisis se alarga) y la coercitividad es pequeña (Hc=144.1631 Oe). El comportamiento
magnético del crudo de reacción es el típico de un material superparamagnético.
Tiempo
de
reacion
de 12 h
150
100
50
M [emu g ]
-1
-50
-100
-150
-10000 -5000 0 5000 10000

H [Oe]
b
Para un tiempo de reacción de 12h en la figura 3.20a se muestra la microscopía del crudo de reacción
observándose nanopartículas con una distribución de tamaños de 5 a 25 nm. Así mismo en la figura
3.20b se muestra su curva de magnetización en la cual se ve que la magnetización se incrementa de
104.5468 emu g-1 para 6 h a 174.8757 emu g-1 para un tiempo de reacción de 12 h, indicando
78
ORGANOMETÁLICAS
nuevamente una mayor proporción de material ferromagnético. Se concluye del ciclo de histéresis que el
material es superparamagnético y del valor de la coercitividad (Hc = 112.2317 Oe) que es un magneto
blando.
Se corrieron otras reacciones a tiempos de reacción de 14 h, 24h y 48h, observándose una morfología y
comportamiento magnético similar al exhibido por la muestras con un tiempo de reacción de 12 h. Por lo
que se decidió llevar acabo la síntesis a un tiempo de reacción muy grande (19 días) para ver el efecto
que esto tendría sobre las nanopartículas.
Tiempo
de
reacion
de 19
días
0.15
0.10
0.05
M [emu g ]
-1
0.00
-0.05
-0.10
-0.15
-10000 -5000 0 5000 10000

H [Oe]
b
compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 a un tiempo de reacción de 19 días
79
ORGANOMETÁLICAS
Finalmente para un tiempo de reacción de 19 días, en la microscopía de la figura 3.21a se observa que
se forman nanobarras de hierro de 8 a 10 nm de diámetro y aglomerados sin morfología característica.
La curva de magnetización para un tiempo de reacción de 19 días se presenta en la figura 3.21b en esta
se observa que el ciclo de histéresis esta más definido, debido a que se forman nanobarras o
aglomerados sin morfología específica. Como es de esperarse, debido a que la morfología que presenta
el material no es esférica se desfavorece la magnetización [3, 40] observándose que el valor de la
magnetización de saturación disminuye a 0.1273 emu/g.
De lo anteriormente se concluye que para: tiempos de reacción entre 30 min y 6h se lleva a cabo la
reaccción de reducción del Fe[N(SiMe3)2]2 con H2 generando un crudo de reacción el cual es una
mezcla de nanopartículas de hierro con organometálico, tiempos entre 12h y 2días se genera
nanopartículas de hierro con trazas de organometálico y a tiempos mayores de 19 días se obtienen
nanobarras y clústers de hierro sin morfología definida.
Por otro lado, se observa que a mayor tiempo de reacción el producto obtenido presenta una mayor
respuesta magnética, debido a que existe una mayor proporción nanopartícula/compuesto
organometálico, posteriormente manteniendo un comportamiento casi constante hasta un tiempo límite
a partir del cual la presencia de hidrógeno ocasiona un cambio en la morfología de las partículas
generando nanobarras y aglomerados sin morfología específica (figura 3.22).
180
160
140
120
Ms [emu g ]
-1
100
80
60
40
20
0
1 10 100
t [h]
Figura 3.22 Magnetización de saturación vs tiempo

Existe una competencia dentro de la reacción que determina la morfología del material: la formación de
nanopartículas esféricas favorecida por la presencia de la hexametilsiliamina y la morfología de
nanobarras y nanoclústers sin morfología definida originada por la coalescencia entre partículas. La
forma esférica predomina al inicio de la reacción debido a que la amina al ser un ligante auxiliar
propicia la coalescencia entre átomos e inhibe la coalescencia entre partículas, sin embargo este
mecanismo sigue presente y a tiempos largos es inevitable que las partículas coalescan formando
nanobarras y nanoclústers.
80
ORGANOMETÁLICAS
3.4.1.1 Caracterización por composición química de las nanopartículas de Fe (0)

obtenidas del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
En la figura 3.23 se observa el espectro de EDS del crudo de reacción de las nanopartículas obtenidas
en un reactor a presión constante para un tiempo de reacción de 1 h. Aquí podemos observar que la
muestra contiene hierro (Fe); ya que se encuentran presentes las familias de líneas K en Kα = 6.44 keV
y Kβ = 7.09 keV y las familias de líneas L en Lα = 0.69 keV y Lβ1 = 0.711 keV, oxígeno (O); cuya línea
característica Kα esta en 0.52 keV, carbono (C); cuya línea característica Kα la podemos observar en
0.27 keV, y silicio (Si); cuya línea característica Kα se encuentra en 1.75 keV. Los elementos C y Si
indican la presencia de compuesto organometálico sin reaccionar y/o la amina de hexametil disilazano,
por lo tanto de este resultado se observó la necesidad de purificar las nanopartículas con lavados de
pentano y etanol, ya que los compuestos presentan una alta solubilidad en estos disolventes y las
nanopartículas no reaccionan con ellos. La presencia de oxígeno en la muestra indica oxidación de la
misma, por lo que se decidió preparar las muestras en condiciones inertes.
5000 O
4000
Conteos [u.a.]
3000
2000
Fe
Fe Fe
Si
1000
C
Fe
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5
Energía [keV]
Figura 3.23 Espectro EDS de las nanopartículas obtenidas en el reactor a presión constante sin purificar para un tiempo de reacción de
1h
En la figura 3.24 se observa el espectro de EDS para una muestra con un tiempo de reacción de 1 h, la
cual se purificó y preparó en condiciones inertes. Aquí el contenido de oxígeno disminuyó
considerablemente, ya que paso de una intensidad de 4715 a 256; además la muestra se encuentra
libre de C y Si, por lo que podemos concluir que el procedimiento para llevar a cabo la purificación y
preparación de muestras es adecuado.
81
ORGANOMETÁLICAS
5000
4000
Conteos [u.a.]
3000
2000
Fe
Fe Fe
1000
O Fe
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5
Energía [keV]
Figura 3.24 Espectro EDS de las nanopartículas obtenidas en el reactor a presión constante para un tiempo de reacción de 1 h después
de ser purificadas y preparadas en atmósfera inerte
82
ORGANOMETÁLICAS
3.4.1.2 Caracterización morfológica y magnética de las nanopartículas de Fe (0)

obtenidas del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
En la figura 3.25 se muestran las microscopías de las nanopartículas obtenidas en el reactor a presión
constante una vez purificadas para los tiempos de reacción de 2h, 6h y 12h, en ellas se observa que
las nanopartículas obtenidas por este método son de morfología esférica y con una distribución de
diámetros de partícula de 5 a 25 nm con un número de partículas mayoritariamente menor a los 10 nm
(figura 3.26).
Figura 3.25 Microscopías electrónicas de barrido para las nanopartículas de hierro purificadas obtendidas a un tiempo de reacción de a)
2h, b) 6h y c)12h
83
ORGANOMETÁLICAS
35
30
25
Número de partículas
20
15
10
0
5 10 15 20 25
Diámetro de partícula [nm]
Figura 3.26 Distribución de tamaños de partícula para las nanopartículas de hierro obtenidas
La curva de magnetización de las nanopartículas obtenidas se muestra en la figura 3.27, en ella se

observa que estas presentan un comportamiento principalmente superparamagnético, debido a la
forma de su ciclo de histéresis, el cual tiene un valor de magnetización de saturación de 175.1929
emu/g. Dado que su valor de coercitividad es de 138.52 Oe el material se clasifica como un magneto
blando.
200
180
160
140
120
100
80
60
40
M [emu g ]
-1
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-10000 -5000 0 5000 10000
H [Oe]
Figura 3.27 Curva de magnetización de las nanopartículas obtenidas
3.4.1.3 Determinación de la fase cristalina de las nanopartículas de Fe (0)

obtenidas del compuesto Fe(C8H8)2
El difractograma de las nanopartículas (figura 3.28) muestra los picos característicos de α-Fe
(JCPDS:00-006-0696) y Fe3O4 (JCPDS:00-003-0862 ), los cuales indican que las estructuras cristalinas
del material son en arreglo cúbico centrado en el cuerpo (bcc) y cúbico centrado en la cara (fcc)
respectivamente. Las intensidades del difractograma indican que el mayor componente de la muestra
es α-Fe. La presencia de Fe3O4 se debe a la oxidación parcial de las partículas.
84
ORGANOMETÁLICAS
Difractograma de laa nanopartículas

Patrón de difracción Fe-α
Patrón de difracción Fe3O4
Intensidad [u.a]
20 30 40 50 60 70 80 90
2Θ [grados]
Figura 3.28 Difractograma de las nanopartículas obtenidas
Durante la obtención de nanopartículas de hierro se observó que la cantidad de oxígeno en el sistema

determina el tiempo de reacción y la composición de las mismas. Una mayor concentración de oxígeno
hace que el tiempo de reacción sea menor y que la composición del producto final sea una
combinación entre nanopartículas de hierro alpha y oxidos de hierro (Fe2O3 y Fe3O4 principalmente).
Por el contrario a menores concentraciones de oxígeno las nanopartículas obtenidas son
principalmente de α-Fe y el tiempo de reacción aumenta drásticamente.
3.4.2 Resultados de la reacción de nanopartículas a partir del compuesto Fe(C8H8)2
El procedimiento que se llevó a cabo para la obtención de nanopartículas por el compuesto Fe(C8H8)2
es un enfoque de estabilización polimérica in situ, basado en la descoordinación de las oleofinas del
compuesto Fe(C8H8)2, obteniendo de esta manera las nanopartículas de hierro y seguidas de la
encapsulación en PMMA.
La figura 3.29 muestra el espectro de IR del metacrilato de metilo en el se puede observar que existen
trazas de hidroquinona, debido a las bandas de estiramiento características para un enlace O-H en
3687.33 cm-1 y 355.56 cm-1. Las bandas pequeñas alrededor de los 2000 cm-1 corresponden a los
sobre tonos y las bandas en 1994.93, 1205.8 y 1018.22 cm-1 indicando la presencia de un compuesto
aromático bisustituido.
Puesto que la hidroquinona es un inhibidor para la polimerización y las nanopartículas deben estar el
menor tiempo posible expuestas a agentes oxidantes fue necesario eliminar esta del MMA. El primer
paso para su eliminación fue llevar acabo una destilación fraccionada del MMA a 100 ºC, seguida de
lavados con una solución de hidróxido de sodio 5% w y agua, para posteriormente secar con cloruro de
calcio y finalmente destilar en condiciones inertes usando como agente secante hidruro de calcio. Una
vez terminado el método de eliminación de la hidroquinona al MMA resultante se le obtuvo el espectro
de IR (figura 3.30). Dicho espectro representa la evidencia para concluir la eficiencia del método; ya
que las bandas de absorción características de la hidroquinona no se encuentran presentes.
85
ORGANOMETÁLICAS
Figura 3.29 Espectro de IR de metacrilato de metilo en solución de tetracloruro de carbona antes de ser eliminada la hidroquinona
Figura 3.30 Espectro de IR de metacrilato de metilo en solución de tetracloruro de carbono después del procedimiento de eliminación de
la hidroquinona
86
ORGANOMETÁLICAS
El compuesto Fe(C8H8)2 resultó ser estable en solución de THF y de acuerdo con Guo y col. [126], las
nanopartículas de hierro coloidal también lo son. En base a esto se decidió trabajar con una mezcla
THF/agua para llevar a cabo la síntesis de nanopartículas de Fe(0) a través del compuesto Fe(C8H8)2,
puesto que el THF a través del oxígeno de su molecula provee una carga parcial al llevar a cabo la
polimerización en emulsión, la cual labiliza los enlaces Fe-C de las oleofinas, lo que permite que estas
sean desplazadas del compuesto Fe(C8H8)2 obteniendo de esta manera hierro metálico de tamaño
coloidal.
La formulación fue calculada fijando un crecimiento de la semilla (nanopartículas de hierro
encapsuladas con PMMA) de 50 nm, con los datos de la masa de hierro presente en el compuesto
organometálico (Fe(C8H8)2) y un diámetro de semilla de 5 nm. Debido a que la morfología presentada
por el compuesto organometálico bis(ciclooctatetraen)hierro son cristales rectangulares de tamaño de
1 µm x 2 µm aproximadamente (figura 3.31), el diámetro de la semilla se fijó en 5 nm como primera
aproximación, ya que este es el tamaño obtenido por Guo y col. [126] para sus nanopartículas de
tamaño coloidal empleando THF.
Figura 3.31 Microscopías electrónicas de barrido del compuesto Fe(C8H8)2
De la teoría se espera que el comportamiento magnético del compuesto Fe(C8H8)2 sea el de un

material diamagnético, por que todos sus electrones de los orbitales d estan apareados.
87
ORGANOMETÁLICAS
La curva de magnetización del compuesto Fe(C8H8)2 (figura 3.32) muestra que el comportamiento del
compuesto es el característico de un material diamagnético, debido a que la magnetización del material
presenta una respuesta principalmente negativa al campo que se le aplica.
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
M [emu g ]
-1
0.00
-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
-0.05
-10000 -5000 0 5000 10000
H [Oe]
Figura 3.32 Curva de magnetización del compuesto Fe(C8H8)2
En la tabla 3.3 se observa la formulación empleada para obtención de las nanopartículas de Fe(0)
encapsuladas en PMMA a partir del Fe(C8H8)2.
Tabla 3.3 Características y formulación para las nanopartículas de Fe(0) a partir del Fe(C8H8)2
Formulación
Características de la polimerización Tanque de
Reactivo Reactor
agitación
DZ = 5 nm Masa de hierro 0.0358 g -
Cantidad total de latex = 55 g Metacrilato de metilo - 1.3288 g
Nanopartículas obtenidas por trasferencia de Persulfato de sodio Na2S2O8 1.25 x 10-3 g 0.0787 g
carga con el organometálico Fe(C8H8)2
empleando THF Surfactante 0.0025% w 0.1666 g 3.1666 g
Agitación por propela de vidrio y burbujeo de
1:5 w THF/ Agua destilada 14.6978 g 35.3188g
nitrógeno
El crudo de reacción de esta síntesis da dos fases, las cuales son separadas por decantación. La fase
más densa corresponde a las nanopartículas encapsuladas en PMMA.
En el espectro de IR del sobrenadante de la síntesis para la obtención de nanopartículas a partir del

compuesto Fe(C8H8)2 observamos una mezcla de 1,3,4,5 – ciclooctatetraeno (COT) y tetrahidrofurano
88
ORGANOMETÁLICAS
(THF), ya que para el ciclooctatetraeno se muestran las bandas de estiramiento características de

un enlace C=C en 1716.82 y 1463.73 cm-1; indicando un doble enlace, en 1614.53 cm-1; atribuido a un
enlace doble conjugado simple y en 781.24 y 669.48 cm-1 se puede ver bandas moderada,
correspondientes a la flexión del enlace C-H trans y cis, respectivamente. Por otro lado para el THF
destacan las banda de estiramiento del enlace C-H para el –CH2– en 2977.5 cm-1, la banda de
deformación para un enlace C-H del –CH2– en 1381.26 cm-1, la banda de estiramiento en 1184.15 cm-1
para un enlace C-O y las bandas de estiramiento del enlace C-O-C en 1070.45 y 919.33 cm-1 (figura
3.33).
Figura 3.33 Espectro de IR del sobrenadante de la reacción para la obtención de nanopartícula a través del compuesto Fe(C8H8)2 en
Nujol
3.4.2.1 Caracterización morfológica de las nanopartículas obtenidas por el

compuesto Fe(C8H8)2
En la figura 3.34 se muestran las MEB de las nanopartículas encapsuladas obtenidas a partir del
compuesto Fe(C8H8)2, en esta se puede ver que existe más de una nanopatícula de hierro por partícula
de polímero, ya que observamos que en una partícula grande (partícula polímerica, compuesta
principalmente de C) existen pequeñas partículas de hierro, las cuales se ven como puntos más
brillantes, debido a que el PM del Fe es mayor correspecto al del C. Por otro lado, la distribución de
tamaños para las nanopartículas desnudas obtenida de las microscopías va de 5 a 18 nm con un
diámetro promedio en zeta (DZ) de 11.053 nm.
89
ORGANOMETÁLICAS
Figura 3.34 Micrografía electrónica de barrido de las nanopartículas obtenidas del compuesto Fe(C8H8)2
3.4.2.2 Caracterización por DLS de las nanopartículas obtenidas por el

compuesto Fe(C8H8)2
Las distribuciones de tamaño para las nanopartículas con recubrimiento polimérico a partir de
Fe(C8H8)2, se obtuvieron mediante la caracterización por dispersión dinámica de luz en donde el DZ fue
de 83.582 nm.
En la gráfica 3.35 se muestran las distribuciones de tamaño de partícula para las nanopartículas de
Fe(0) con y sin recubrimiento obtenidas a partir del Fe(C8H8)2. Aquí se pueden confirmar los resultados
90
ORGANOMETÁLICAS
obtenidos en las microscopías, ya que la distribución de tamaño de partícula para las nanopartículas
encapsuladas esta en un intervalo de 28.21 a 105.7 nm y para las partículas sin recubrimiento
polimérico va de 5 a 18 nm. Estas distribuciones de tamaño obtenidas indican que las nanopartículas
fueron encapsuladas exitosamente, ya que la distribución de tamaños de partícula para las
nanopartículas sin recubrimiento se ve aumentanda cuando las nanopartículas se recubren.
40
35
30
Número de partícula
25
20
15
10
-5
0 50 100
Figura 3.35 Distribución de tamaños de las nanopartícula antes (DZ =11.053 nm) y después (DZ=83.582 nm) de encapsularlas
3.4.2.3 Caracterización magnética de las nanopartículas obtenidas por el

compuesto Fe(C8H8)2
Antes de comenzar con las mediciones de las propiedades magnéticas de las muestras de las
nanopartículas recubiertas con PMMA, fue necesario verificar la contribución magnética que aportaba
el PMMA y como se observa en la figura 3.36 la contribución magnética que aporta es
mayoritariamente paramagnética, y la pequeña contribución magnética que tiene se le atribuye al
surfactante. Por lo tanto de aquí se concluye que el polímero no contribuirá a las propiedades
magnéticas sino que las reducirá.
91
ORGANOMETÁLICAS
0.08
0.06
0.04
Magnetización [emu g ]
-1
0.02
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-5000 -4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000
H [Oe]
Figura 3.36 Curva de magnetización para el PMMA
La curva de magnetización para la muestra ya encapsulada con DZ = 83.582 nm (figura 3.37) muestra
que la magnetización de saturación es de 0.212 emu g-1, asi mismo su comportamiento magnético es el
de: un material superparamagnético, debido a su ciclo de histéresis y un magneto blando, ya que su
valor de coercitividad es de 149.0845 Oe.
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
-1
0.02
M emu g
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-0.10
-0.12
-0.14
-10000 -5000 0 5000 10000

H Oe
Figura 3.37 Curva de magnetización para las nanopartículas de hierro encapsuladas en PMMA y obtenidas del compuesto Fe(C8H8)2
92
ORGANOMETÁLICAS
3.4.2.4 Caracterización por composición química de las nanopartículas de Fe (0)

obtenidas del compuesto Fe(C8H8)2
En la figura 3.38 se observa el espectro EDS de las nanopartículas obtenidas a través del
bis(ciclooctatetraen)hierro para una muestra intermedia (tiempo de reacción: 15 min). Aquí podemos
observar que la muestra contiene hierro (Fe); ya que se encuentran presentes las familias de líneas K
en Kα = 6.44 keV y Kβ = 7.09 keV y las familias de líneas L en Lα = 0.69 keV y Lβ1 = 0.711 keV, oxígeno
(O); cuya línea característica Kα esta en 0.52 keV y carbono (C); cuya línea característica Kα la
podemos observar en 0.27 keV. De estos datos podemos atribuir que el C y O se deben al PMMA y el
hierro a las nanopartículas presentes.
5000
4000
Conteos [u.a.]
3000
2000
Fe Fe Fe
1000
CO Fe
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5
Energía [keV]
Figura 3.38 Espectro EDS de las nanopartículas obtenidas a través del compuesto Fe(C8H8)2 para una muestra intermedia
3.5 Resultado del encapsulamiento de las nanopartículas de hierro obtenidas por hidrogenación
del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
Las pruebas para observar la estabilidad y resistencia a la oxidación ante los reactivos involucrados en
la síntesis de encapsulamiento de nanopartículas se realizaron en primera instancia cualitativamente
por observación directa. Debido a que las nanopartículas de hierro al ser altamente oxidables, se
coordinan fácilmente con oxígeno cambiando de color negro a naranja. Cuantitativamente estas
pruebas se realizaron a través del análisis de las intensidades de las espectroscopías EDS obtenidas
antes y después de agregar los reactivos (figura 3.39). De estas se observa que las nanopartículas
permanecen con la misma composición debido a que sus intensidades no varian en forma significativa,
ya que para el hierro en sus líneas cambian para Kα (6.44 keV) de 1367 y 1369, Kβ (7.09 keV) de 217 a
226 y para sus líneas Lα(0.69 keV) de 1298 a 1312 y Lβ1(0.711keV) de 1286 a 1307, de manera similar
la línea Kα(0.52 keV) del oxígeno va 256 a 314. De estos resultados se concluye que los reactivos de
93
ORGANOMETÁLICAS
polimerización empleados no provocan la oxidación de las nanopartículas de hierro, lo que permite

mantener la mayor respuesta magnética de las mismas una vez encapsuladas.
1400 Fe
Fe Fe
1200
1000
Conteos [u.a.]
800
600
400
O Fe
200
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5
Energia [keV]
a)
1400 Fe
Fe Fe
1200
1000
Conteos [u.a.]
800
600
400
O
Fe
200
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5
Energia [keV]
b)
Figura 3.39 Espectro EDS de las nanopartículas obtenidas a un tiempo de reacción de 1 h a) antes y b) después de agregar los reactivos
para encapsularlas
94
ORGANOMETÁLICAS
3.5.1 Formulaciones
El cálculo de las formulaciones se realizó fijando un crecimiento de semillaz (nanopartículas de hierro

encasuladas con PMMA), con los datos de la masa y el diámetro promedio zeta de la semilla
(nanopartículas sin recubrir). Para la determinación de este último, fue necesario calcular el diámetro
promedio simple (DS), diámetro promedio pesado (DW) y finalmente el diámetro promedio zeta (DZ) a
partir de la distribución de tamaños de partícula de las nanopartículas de Fe(0) purificadas (ver tabla
3.4).
Tabla 3.4 Diámetros promedio de las nanopartículas
DS [nm] DW [nm] DZ [nm]
9.9205298 13.2917223 16.8251218
En la tabla 3.5 se muestran las características y la primera formulación (formulación A) para el

encapsulamiento de las nanopartículas, en esta se destaca la ausencia de surfactante. Únicamente
para esta prueba las nanopartículas empleadas son muy polidispersas (8 a 348 nm) y su diámetro
promedio en zeta (DZ) es de 198.860 nm, ya que fueron obtenidas mediante el método de burbujeo de
hidrógeno a través de una solución de Fe[N(Si(CH3)3)2]2 con pentano. Para las demás formulaciones se
emplearon las nanopartículas de hierro con una distribución de 5 – 25 nm y cuyos diámetros promedio
se muestran en la tabla 3.4.
Tabla 3.5 Características y formulación A
Características de la Formulación
polimerización Reactivo Reactor Tanque de agitación
DZ = 198.860 nm Nanopartículas de hierro 0.1731 g _
Cantidad total de latex = 200g Metacrilato de metilo - 4.5 g
Nanopartículas obtenidas por Sol. Na2S2O8 0.27% w
3g -
burbujeo (8 a 348 nm)
Tiempo de reacción 5h Sol. Na2S2O8 0.12% w - 10 g
Agitación por bala magnética Agua destilada 60 g 122 g
El producto de esta primera síntesis de encapsulamiento de las nanopartículas dio como resultado dos
fases; el látex de PMMA y un aglomerado de las nanopartículas.
Debido a que no se logró incorporar las partículas de Fe (0) al latex, se probaron diferentes
surfactantes para garantizar una dispersión adecuada de las mismas, los resultados de estas pruebas
se muestran en la tabla 3.6.
z La primera prueba se calculó para un crecimiento de semilla del doble. Una vez definida la síntesis de encapsulamiento de
las nanopartículas se corrió una síntesis, la cual estaba calculada para un crecimiento de semilla del doble en la primera
toma, triple en la segunda toma y cuadruple en la tercera toma.
95
ORGANOMETÁLICAS
Tabla 3.6 Resultados de la dispersión de nanopartículas con diferentes surfactantes
Surfactante Tipo de surfactante Observaciones
ABEX EP-120 Aniónico Se dispersaron a un tiempo de 1.5 h

ABEX EP-110 Aniónico Se dispersaron a un tiempo de 1.5 h
ABEX 26S Aniónico Parcialmente dispersas
RHODASURF L4 No iónico Se dispersaron fácilmente antes de 1 h
RHODAFAC RE-610 Aniónico No se dispersaron
Como se puede observar en la tabla 3.6 el surfactante más adecuado para lograr una dispersión de las
nanopartículas en el látex es el no iónico, esto puede atribuirse a que los surfactantes iónicos polarizan
a las nanopartículas impidiendo o dificultando la formación de la micela alrededor de estas. Es decir
habrá parte sobre la superficie de la nanopartícula con carga del mismo signo que la del surfactante,
por lo tanto este será repelido.
La agitación juega un papel muy importante, debido a que las nanopartículas son magnéticas, estas se
adhieren parcialmente a un magneto o a una propela de metal perdiendo una cantidad considerable de
la masa. La combinación de una propela de teflón y burbujeo de nitrógeno brindó la agitación adecuada
para llevar acabo la síntesis de encapsulamiento.
En la tabla 3.7 se muestran la formulación empleando un surfactante no iónico (RHODASURF L4). El
volumen del tanque se dividió en tres adicciones de 47mL y el volumen retirando después del término
de la reacción de cada una de ellas fue para la primera toma de 33mL, para la segunda toma de 56mL
y para la tercera toma de 102 mL.
Tabla 3.7 Formulación empleando surfactante no iónico
Reactivos Reactor Tanque

Partículas de Fe 0.06g -
Metacrilato de metilo (MMA) - 3.78g
Persulfato de sodio (Na2S2O8) 6e-4g 0.1007g
Una solución acuosa 0.004%w del surfactante (RHODASURF L4) 0.8g 10.29g
Agua destilada(H2O) 50g 142g
Surfactante solo (RHODASURF L4) 3.8e-3g -
En las siguientes secciones se presentan los resultados obtenidos para las tomas de la síntesis
formulada en la tabla 3.7, las cuáles permiten establecer que las nanopartículas están encapsuladas en
la matriz polimérica y que no pierden sus propiedades magnéticas.
3.5.2 Caracterización por DLS y VSM de las nanopartículas de hierro obtenidas por el
compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 y encapsuladas en PMMA
En la gráfica de la figura 3.41a se muestran las distribuciones de tamaño para las nanopartículas sin y
con recubrimiento polimérico de la primera toma. En ella se observa que las nanopartículas fueron
recubiertas por PMMA debido a que la distribución de tamaños de partícula para las nanopartículas
desnudas es menor que la presentada por las nanopartículas recubiertas. Las primeras tienen un
intervalo de 5 a 25 nm y las segundas van de los 68.06 a 190.1 nm.
96
ORGANOMETÁLICAS
Por otro lado se observa que el comportamiento magnético exhibido por la primera toma (figura 3.41b)
es el de un material superparamagnético debido a la forma de su ciclo de histéresis y cuyo un valor de
magnetización de saturación es de 127.2593 emu g-1. Además por su valor de coercitividad (Hc =
168.7764 Oe) el material obtenido puede ser clasificado como un magneto blando.
Nanopartículas recubiertas
Nanopartículas sin recubrir
30
25
20
15
10
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Diámetro de partículas [nm]
a
150
100
50
M [emu g ]
-1
-50
-100
-150
-10000 -5000 0 5000 10000
H [Oe]
b
Figura 3.41 Resultados para la primera toma a) Distribución de tamaños de partícula antes y después de encapsular las nanopartículas.
b) Curva demagnetización para las nanopartículas encapsuladas
La gráfica de la figura 3.42a muestran las distribuciones de tamaño para las nanopartículas sin y con
recubrimiento polimérico de la segunda toma. En ella se observa que las nanopartículas fueron
recubiertas por PMMA debido a que la distribución de tamaños de partícula para las nanopartículas
desnudas es menor que la presentada por las nanopartículas recubiertas. Las primeras tienen un
intervalo de 5 a 25 nm y las segundas van de los 91.28 a 190.1 nm.
El comportamiento magnético exhibido por la segunda toma (figura 3.42b) es el de un material

superparamagnético debido a la forma de su ciclo de histéresis, pero debido a que la concentración de
nanopartículas pasa de 0.6135 mg/mL a 0.3605 mg/mL el valor de magnetización de saturación
decrece de 127.2593 emu g-1para la primera toma a 69.9921 emu g-1 para la segunda toma. Además
97
ORGANOMETÁLICAS
por su valor de coercitividad (Hc = 104.0788 Oe) el material obtenido puede ser clasificado como un
magneto blando.
Nanopartículas recubiertas
35
30
25
20
15
10
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

60
40
20
M [emu g ]
-1
-20
-40
-60
-10000 -5000 0 5000 10000

H [Oe]
Figura 3.42 Resultados para la segunda toma a) Distribución de tamaños de partícula antes y después de encapsular las nanopartículas.
Las gráficas de la figura 3.43 muestran las distribuciones de tamaño para las nanopartículas sin y con
recubrimiento polimérico de la tercera toma, así como su curva de magnetización. En la figura 3.43a se
observa que las nanopartículas fueron recubiertas por PMMA debido a que la distribución de tamaños
de partícula para las nanopartículas desnudas (5 a 25 nm) es menor que la presentada por las
nanopartículas recubiertas (105.7 a 255 nm). En la figura 3.43b observamos que el ciclo de histéresis
obtenido para esta muestra es el de un material superparamagnético, pero debido a que la
concentración de nanopartículas pasa de 0.3605 mg/mL a 0.1992 mg/mL el valor de magnetización de
saturación decrece de 69.9921 emu g-1para la segunda toma a 48.5611 emu g-1 para la tercera toma.
En esta muestra en partícular el ciclo de histéresis se define más claramente posiblemente debido a la
existencia a que la distancia entre las nanopartículas es menor o parecida a la longitud de intercambio.
98
ORGANOMETÁLICAS
Haciendo que las interacciones entre partícula – partícula ya no son despreciables. Además esta
muestra puede ser clasificada como un magneto blando debido a su valor de coercitividad (Hc =
171.2222 Oe).
35 Nanopartículas recubiertas
30
25
Número de partículas 20
15
10
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

a
50
40
30
20
10
M [emu g ]
-1
-10
-20
-30
-40
-50
-10000 -5000 0 5000 10000
H [Oe]
Figura 3.43 Resultados para la tercera toma a) Distribución de tamaños de partícula antes y después de encapsular las nanopartículas.
De los resultados expuestos anteriormente se observa que la magnetización disminuye por el polímero,
pero que el comportamiento magnético de las nanopartículas esta presente, por otro lado esta
depende de la relación nanopartículas/polímero, ya que entre más grande sea esta relación el valor de
la magnetización aumentará.
El material obtenido tiene una contribución mayoritariamente superparamagnetica, el cual se clasifica a

su vez como un magneto blando.
Los resultados de los diámetros calculados para las distribuciones por DLS se muestran en la tabla 3.9.
Tabla 3.9 Diámetros obtenidos por DLS
99
ORGANOMETÁLICAS
DLS
Toma
DS DW DZ
[nm] [nm] [nm]
1 98.5 103.8 108.8
2 122.7 126.1 129.7
3 148.2 153.4 158.9
3.5.3 Caracterización por MEB de las nanopartículas de hierro obtenidas por el

compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 y encapsuladas en PMMA
En la figura 3.44a se muestra la MEB de las nanopartículas encapsuladas con un DZ = 108.8 nm en

esta se puede observar que las nanopatículas con recubrimiento son polidispersa (ipaa = 0.475) y de
forma esférica. En la figura 3.44b se muestra una partícula polimérica en la cual se observa que
existen contenidas en ella más de una nanopartícula de hierro.
Figura 3.44 Microscopía electrónica de barrido de las nanopartículas encapsuladas de la primera toma con un Dz = 108.8 nm
En la figura 3.45 se muestra la microscopía de las nanopartículas encapsuladas con un DZ = 129.7 nm

observándose que las nanopatículas con recubrimiento son menos polidispersas (ip=0.311) y de forma
esférica. Aquí también podemos observar que existe más de una nanopartícula por partícula
polimérica, pero que esta relación es menor que para las nanopartículas encapsuladas con un
DZ=108.8 nm.
aa El índice de polidispersidad (ip) se define como la desviación estándar sobre la media.
100
ORGANOMETÁLICAS
Figura 3.45 Microscopías electrónicas de barrido de las nanopartículas encapsuladas de la segunda toma con un Dz = 129.7 nm
Finalmente en la figura 3.46 observamos que las nanopartículas recubiertas con PMMA de la tercera
toma con un DZ = 158.9 nm son más monodispersas (ip =0.223) y de forma esférica. En esta MEB es
difícil ver las nanopartículas de hierro contenidas en las partículas de PMMA, esto quizá debido a que
la relación nanopartículas/PMMA disminuye.
Figura 3.46 Microscopías electrónicas de barrido de las nanopartículas encapsuladas de la tercera toma con un Dz = 158.9 nm
101
ORGANOMETÁLICAS
102
RECOMENDAIONES Y TRABAJO A FUTURO
ORGANOMETÁLICAS
CONCLUSIONES
COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
• Se sintetizó el compuesto bis(bis(trimetilsilil)amino)hierro [Fe[N(SiMe3)2]2] por la síntesis

propuesta obteniendo un rendimiento del 91 % (±1%).
• Se sintetizó el compuesto bis(ciclooctatetren)hierro(0) por la síntesis propuesta obteniendo un

rendimiento del 78 % (±1%).
NANOPARTÍCULAS A PARTIR DEL COMPUESTO BIS(BIS(TRIMETILSILIL)AMIDO)HIERRO
• Se sintetizaron nanopartículas de hierro a través del compuesto bis(bis(trimetilsilil)amino)hierro

bajo condiciones suaves; 3 atmósferas de presión de H2 y temperatura ambiente.
• El empleo de un reactor a presión permitió obtener partículas de hierro más monodispersas y

con tamaños de partícula más pequeños, que en el caso del método por burbujeo de
hidrógeno.
• Se observa que la síntesis de las nanopartículas a partir del compuesto

bis(bis(trimetilsilil)amino)hierro regenera la amina de hexametildisilazano. Esta permite un
crecimiento de las nanopartículas a través de la coalescencia, por lo que es importante tener
cuidado con el tiempo de reacción; ya que al llegar a 19 días se desfavorecer la forma esférica
dando lugar a arreglos en nanobarras o aglomerados sin forma característica.
• La síntesis de nanopartículas a través del compuesto bis(bis(trimetilsilil)amino)hierro en un

reactor a 3 atmósferas de presión, temperatura ambiente y usando como disolvente pentano
genera nanopartículas con una distribución de tamaños de 5 a 25 nm (Dz = 16.8 nm).
• De las curvas de magnetización y microscopías en el seguimiento de reacción de las

nanopartículas a partir bis(bis(trimetilsilil)amino)hierro para los tiempos de reacción de 1 a 6 h
se observa que existe una mezcla entre las nanopartículas y el compuesto organometálico.
Esta mezcla presenten un comportamiento principalmente superparamagnético, en donde el
valor de magnetización aumenta con la conversión del compuesto organometálico en
nanopartículas.
103
ORGANOMETÁLICAS
• Las propiedades magnéticas que exhiben las nanopartículas obtenidas por la reducción del
compuesto bis(bis(trimetilsilil)amino)hierro con hidrógeno son las de un material
superparamagnético, las cuales tienen una magnetización de saturación de 175.1929 emu/g.
• El valor de coercitividad (Hc = 138.52 Oe) permite clasificar al material obtenido como un
magneto blando.
• Se observa que a un tiempo de reacción de 12 h el compuesto bis(bis(trimetilsilil)amino)hierro

alcanza su mayor conversión en nanopartículas, por lo que el crudo de reacción contiene
pequeñas trazas del mismo. Estas fueron removidas exitosamente con los lavados de pentano
y etanol.
• De la curvas de magnetización obtenidas se observa que la forma esférica mejora las

propiedades magnéticas, ya que la magnetización de saturación para las muestras con una
morfología esféricas es mayor que la presentada por las muestras con morfología en
nanobarras y aglomerados sin forma característica.
• Fue posible recubrir las nanopartículas obtenidas a partir del bis(bis(trimetilsilil)amino)hierro

con polimetacrilato de metilo a través de la síntesis propuesta.
• Se observa que las nanopartículas recubiertas disminuyen sus propiedades magnéticas en

relación directa con la cantidad de nanopartículas/polímero.
• La cantidad de oxígeno en el sistema determina el tiempo de reacción y la composición de las

mismas. Una mayor concentración de oxígeno hace que el tiempo de reacción sea menor y
que la composición del producto final sea una combinación entre nanopartículas de hierro
alpha y oxidos de hierro (Fe2O3 y Fe3O4 principalmente). Por el contrario a menores
concentraciones de oxígeno las nanopartículas obtenidas son principalmente de α-Fe y el
tiempo de reacción aumenta drásticamente.
• El drifractograma de las nanopartículas puras indica que la composición de la muestra es

mayoritariamente α-Fe, por lo que la estructura cristalina de las nanopartículas es cúbica
centrada en el cuerpo.
NANOPARTÍCULAS A PARTIR DEL COMPUESTO BIS(CICLOOCTATETRAEN)HIERRO
• Fue posible obtener nanopartículas de hierro a partir del compuesto organometálico

bis(ciclooctatetraen)hierro a través de la síntesis propuesta.
• El comportamiento magnético de las nanopartículas es el de un material superparamagnético

con un valor de manetización de saturación de 0.21242 emu/g.
• Las nanopartículas de hierro obtenidas por este método tienen una distribución de tamaños de
partícula que va de 5 a 18 nm.
104
ORGANOMETÁLICAS
RECOMENDACIONES Y TRABAJO A
FUTURO
Preparación de nanopartículas de hierro a partir del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
• Se recomienda variar la temperatura de reacción a temperaturas más bajas, ya que esto podría
ayudar a obtener distribuciones de tamaño de partícula más estrechas debido a que sería más
lenta la formación de la amina y se evitaría la coalescencia de nanopartículas, pero el costo
sería en tiempo.
• Se recomienda antes de encapsular las nanopartículas emplear un método de separación por

tamaños de partícula, por ejemplo: una vez que se tengan las nanopartícula en solución
agregar un poco de disolvente; en el que las nanopartículas no sean soluble, posteriormente
centrifugar y por decantación separar las nanopartícula, repetir estos pasos las veces que sea
necesario. Esto con la finalidad de obtener distribuciones de tamaño de partícula más
estrechas, las cuales podrían ayudar a que la síntesis de encapsulamiento de las
nanopartículas propuesta tenga mejores resultados.
• Se recomienda trabajar con gases inertes altamente puros debido a que los contenidos de
agua y oxígeno afectan los tiempos de reacción, las distribuciones de tamaño de partícula, la
estructura cristalina y la composición de las nanopartículas.
• Se recomienda emplear un cartucho industrial para 10 atm para secar el H2 y así poder ver
más claramente los efectos por variación de presión en la reacción.
105
ORGANOMETÁLICAS
Caracterización de la nanopartículas
• Se recomienda ampliamente llevar a cabo un estudio de las propiedades magnéticas variando

la temperatura para obtener las temperaturas de Curie y de bloqueo.
• Se recomienda emplear TEM para obtener una distribución de tamaños de partícula más
precisa.
Preparación de nanopartículas de hierro a partir del compuesto Fe(C8H8)2
• Se recomienda variar la relación THF:Agua para ver el efecto que esta provoca en las
nanopartículas obtenidas.
• Se recomienda emplear solo THF como estabilizador sin necesidad de utilizar surfactante.
106
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[144] http://www.sigmaaldrich.com/spectra/fnmr/FNMR010569.PDF
114
ANEXO A OTRAS CLASIFICACIONES DE MATERIALES MAGNÉTICOS
ORGANOMETÁLICAS
ANEXO A
OTRAS CLASIFICACIONES DE MATERIALES MAGNÉTICOS
A.1 Clasificación de los materiales ferromagnéticos por su ciclo de histéresis y campo

coercitivo
Todos los materiales ferromagnéticos se dividen en dos grupos fundamentales: magnéticamente duros
y magnéticamente blandos.
Magnéticamente blandos
Los materiales magnéticamente blandos se distinguen por sus reducidas pérdidas de histéresis
(estrecho ciclo de histéresis). Poseen valores relativamente elevados de permeabilidad magnética, baja
fuerza coercitiva y relativamente alta inducción de saturación. Los materiales magnéticamente blandos
se utilizan en donde se exige una imantación con pequeñas pérdidas de energía (fabricación de
núcleos magnéticos para transformadores, generadores, máquinas y aparatos electrónicos, pantallas
magnéticas, etc.).
Los materiales magnéticos blandos son aquellos con baja Hc, tipicamente Hc < 150 Oe.
Magnéticamente duros
Los magnéticamente duros se caracterizan por su ancho ciclo de histéresis, o sea poseen una gran
fuerza coercitiva e inducción remanente. Estos materiales, una vez imantados, pueden mantener
durante largo tiempo la energía magnética que se les fue transmitida; o se pueden servir como una
fuente de campo magnético constante. Los materiales magnéticamente duros se usan para fabricar
imanes permanentes.
Los materiales con Hc≥150 Oe son llamados magnetos duros [1, 2].
A.2 Clasificación de los materiales magnéticos por su base
Metálicos
Pertenecen a los materiales metálicos magnéticamente blandos el hierro puro y aleaciones de hierro –
níquel.
Pertenecen a los materiales metálicos magnéticamente duros los aceros aleados (templados con
martensita), aleaciones especiales con base ferrosa de aluminio, níquel y componentes aleantes
(cobalto, silicio, etc.).
115
ANEXO A OTRAS CLASIFICACIONES DE MATERIALES MAGNÉTICOS
ORGANOMETÁLICAS
No metálicos
Pertenecen a los materiales no metálicos las ferritas (óxidos ferrosos), las cuáles se dividen en
magnetos blandos o duros.
Las ferritas se distinguen de los materiales magnéticos metálicos por su alta resistividad volumétrica (ρr
= 102 - 1010 ohm cm), lo cual permite utilizar estos materiales en técnicas de alta frecuencia. Además
las ferritas poseen características magnéticas estables en un ancho intervalo de frecuencias [1,3].
[1] Fiorillo,
Fausto; “Measurement and Characterization of Magnetic Materials”, Ed. Elsevier Academic Press, Elsevier Series
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[2] Klabunde, Kenneth J.; “Nanoscale Materials in Chemistry”, Ed. John Wiley & Sons, New York, USA, 169-222, (2001)
[3] Söthr, J. y Siegmann, H.C.; “Magnetism: From Fundamentals to Nanoscale Dynamics”, Ed.Springer-Verlag, Berlin,
Alemania, 521-582, (2006)
116
ANEXO B POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN
ORGANOMETÁLICAS
ANEXO B
POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN
La polimerización en emulsión involucra la reacción de radicales libres con moléculas de monómero

relativamente hidrofóbicas dentro de partículas submicrónicas dispersas en una fase acuosa continua.
Sin embargo, esté proceso de polimerización único que es en la naturaleza heterogéneo exhibe
mecanismos de reacción y cinética comparado con la polimerización de radicales libres a granel o en
solución. Generalmente se requiere de un surfactante para estabilizar el sistema coloidal; de otra
forma, las partículas de látex nucleadas durante las primeras etapas de la polimerización pueden
experimentar una coagulación significativa para reducir la energía libre interfacial. Esta característica
también puede entrar en juego al determinar el número de lugares de reacción (es decir, partículas
poliméricas) disponibles para el consumo del monómero. El objetivo de esta sección es por tanto dar
una revisión general de aquellos temas tales como los mecanismos de polimerización por radicales
libres, así como las características generales de la polimerización en emulsión y el papel del
surfactante en la polimerización en emulsión.
B.1 Polimerización por Radicales Libres
El mecanismo de polimerización en emulsión más aceptado involucra tres pasos cinéticos en

secuencia, los cuales son iniciación, propagación y terminación [4, 5].
Iniciación
I →
kd
2R * Ec. B.1
R * + M → P1*
ki
Ec. B.2
Propagación
k
P1* + M →
p
P2* Ec. B. 3
kp
P + M → P
*
2 3
*
Ec. B.4
kp
Pn* + M → Pn*+1 Ec. B.5
Terminación
Pm* + Pn* →
k tc
Pm*+ n Ec. B.6
Pm* + Pn* →

k td
Pm + Pn Ec. B. 7
donde I, R*, M, P*n (n = 1,2,3,…), y Pn representan al iniciador, radical iniciador, monómero, radicales
libres con n unidades de monómero, y cadenas de polímero muertas con n unidades monoméricas,
117
ORGANOMETÁLICAS
respectivamente. Los parámetros cinéticos kd, kb, kp, ktc y ktd son la constante de velocidad para la
descomposición térmica del iniciador, la constante de velocidad de iniciación para el radical primario, la
constante de velocidad de propagación para la reacción entre un radical libre con n unidades de
monómero y una molécula de monómero, la constante de velocidad de terminación por combinación, y
la constante de velocidad de terminación por desproporción para la reacción entre dos radicales libres,
respectivamente.
El mecanismo anterior de tres reacciones refleja su polimerización por adición de cadena característica;
la velocidad de consumo del monómero es relativamente baja, pero el peso molecular del polímero
aumenta rápidamente, como se muestra esquemáticamente en la Figura B.1.
Figura B.1 Modelo esquemático de la polimerización por radicales libres en diferentes niveles de conversión del monómero
[6]
Las reacciones de transferencia de cadena son también parte de un sistema de reacción por radicales
libres. Estas reacciones, como el nombre sugiere, transfiere la actividad radical de una cadena en
crecimiento a otra especie tal como un monómero, polímero, iniciador, solvente, o a un agente de
transferencia de cadena añadido deliberadamente. Por ejemplo, la transferencia de cadena de un
radical propagándose a un monómero o a un polímero puede ser representada como sigue:
Pn* + M →
 Pn + P1*
tr,m k
Ec. B.8
k tr, p
Pn* + Pm → Pn + Pm* Ec. B. 9
donde ktr,m y ktr,p son las constantes de velocidad para la reacción de transferencia de cadena de un
radical en propagación con monómero y polímero, respectivamente. Tanto P*1 y P*m puede reiniciar la
polimerización de cadena de radicales libres para formar cadenas poliméricas lineales y ramificadas,
respectivamente, o participar en la reacción de terminación [6].
118
ORGANOMETÁLICAS
B.2 Polimerización en emulsión
La polimerización en emulsión, la cuál es un proceso heterogéneo de polimerización por radicales

libres, involucra la emulsificación de un monómero relativamente hidrofóbico en agua por un
emulsificante aceite en agua, seguido por una reacción de iniciación ya sea por un iniciador soluble en
agua (por ejemplo persulfato de sodio (NaPS)) o un iniciador soluble en aceite (por ejemplo 2,2’-
azobisisobutilonitrilo (AIBM)). [7-12]
8, 9, 10,11]
Este proceso de polimerización fue comercializado por primera vez en los primeros años de los 1930s,
y desde entonces ha sido utilizado ampliamente para producir productos de látex ambientalmente
amigables con una amplia variedad de propiedades coloidales y fisicoquímicas. Algunos monómeros
representativos utilizados para sintetizar polímeros en emulsión incluyen al etileno, butadieno, estireno,
acrilonitrilo, éster de acrilato, metacrilato de metilo, acetato de vinilo y cloruro de vinilo. Debido a que la
compatibilidad entre los polímeros producidos y el agua es muy pobre, se genera un área interfacial
aceite – agua excesivamente grande conforme ocurre la nucleación de la partícula y el posterior
crecimiento en tamaño con el progreso de la polimerización. Por tanto, los estabilizadores efectivos
como los surfactantes iónicos, surfactantes noiónicos, o coloides protectores (por ejemplo, la hidroxietil
celulosa, alcohol polivinílico, polivinil pirrolidina y dextrina), los cuales pueden ser adsorbidos
físicamente o incorporados químicamente sobre la superficie de la partícula, son generalmente
requeridos para prevenir que la interacción entre partículas de látex den lugar a coagulación. Los
productos de látex comprenden una gran población de partículas poliméricas (cerca de 101 a 103 nm en
diámetro) dispersados en una fase continua acuosa. A pesar de que el desempeño de las propiedades
de la mayoría de los polímeros base agua son usualmente inferiores a sus contrapartes base solvente,
ha habido una demanda cada vez más fuerte para estos productos ambientalmente amigables en años
recientes
El entendimiento de la cinética y el mecanismo de la polimerización en emulsión es necesario en el

desarrollo de productos de calidad. Desafortunadamente, este sistema de polimerización heterogéneo
es un proceso muy complejo debido a que la nucleación, crecimiento y estabilización de las partículas
poliméricas son controladas por los mecanismos de polimerización por radicales libres ya mencionados
además de varios fenómenos coloidales. No hay duda que la característica más importante de la
polimerización en emulsión es la segregación de los radicales libres de las partículas de polímero
hinchadas con monómero durante la reacción. Este comportamiento único reduce importantemente la
probabilidad de la terminación bimolecular de radicales libres, dando como resultado una velocidad de
polimerización mayor y, en ausencia de reacciones de transferencia de cadena significativas, producen
un polímero de peso molecular mayor. A pesar que el periodo de nucleación de la partícula es
relativamente corto, la formación de semillas de partícula durante las primeras etapas de la
polimerización juega un papel importante para determinar el tamaño de partícula final del látex y la
distribución de tamaños de partícula, y además afecta el control de calidad y las propiedades de
aplicación final (por ejemplo, estabilidad coloidal, reología, y formación de película) de los productos de
látex. Más allá de la etapa de nucleación de la partícula, el transporte de las moléculas de monómero,
radicales libres, y moléculas estabilizadoras a las partículas en crecimiento y la partición de estos
reactivos en la fase acuosa continua, gotas de monómero emulsificado (reservorio de monómero),
partículas poliméricas hinchadas con monómero (lugares de reacción primaria) y la interfase de aceite
– agua son los factores principales que gobiernan la fase de crecimiento de partícula. Las propiedades
del látex coloidal producido son de gran importancia para ambos puntos de vista académico e
industrial. Algunas propiedades representativas incluyen el tamaño de partícula y la distribución de
tamaños de partícula, el cambio en la densidad de la superficie de la partícula (potencial zeta), el área
superficial de la partícula recubierta por una molécula estabilizadora, la conformación del polímero
119
ORGANOMETÁLICAS
hidrofílico físicamente absorbida o químicamente acoplada a la superficie de la partícula, el tipo y

concentración de grupos funcionales sobre la superficie de partícula, morfología de la partícula,
propiedades ópticas y reológicas y estabilidad coloidal. La tabla 1.4 resume las principales
características de la polimerización por de radicales libres y la polimerización en emulsión. [6]
Tabla 1.B Principales características de la polimerización de radicales libres y polimerización en emulsión [6]
Parámetro Sustancia Permeabilidad, µ

Sistema de reacción Homogéneo Heterogéneo
a
Rp/PM lenta/ alta o rápida/baja rápida/alta
Control de temperatura Pobre Buena
Viscosidad del medio Alta Baja
a
Rp y PM son la velocidad de polimerización y el peso molecular del polímero, repectivamente
B.3 Mecanismo de reacción de iniciación del persulfato (iniciador aniónico) [13]
El persulfato (S2O8 2-) es el iniciador más ampliamente usado en la polimerización en emulsión.

Mecanismo de reacción
2− −
S 2 O8 → 2 • OSO3
• OSO3− + M → •MOSO3− + M → • M 2 OSO3− ...... • M j OSO3− ( Surfactante activo)
El surfactante activo se adsorbe dentro de cada micela hinchada de monómero o partículas

El persulfato produce grupos iónicos sulfato enlazados en la superficie (ver figura B.2)
MjOSO3-
Figura B.2 Grupos iónicos sulfato enlazados en la superficie

[13]
[4] Odian, G.; “Principles of Polymerization” , Ed. Wiley Interscience , ed. 2nd , New York ,USA, 198-289, (1981)
[5] Stevens , M. P.;”Polymer Chemistry: An Introduction”, Ed. Oxford UniversityPress, ed. 2nd, New York , USA, 239-320,
(1990 )
[6] Chern, Chorng – Shyan; “ Principles and Applications of Emulsion Polymerization”, John Wiley & Sons, New Jersey, USA,
1- 7 , (2008)
[7] Bovey , F. A.; Kolthoff, I. M.; Medalia , A. I. y Meehan, E. J.; “Emulsion Polymerization”, Ed. Interscience Publishers ,
New York, USA, 59-67, (1965)

[8] Blakely, D. C.; “Emulsion Polymerization — Theory and Practice” , Ed. Applied Science , London, Inglaterra, 41-97,
(1975)
[9] Barton, J. y Capek, I.; “ Radical Polymerization in Disperse Systems” , Ellis Horwood ,New York, USA, 35, (1994)
[10] Gilbert, R. G.; “Emulsion Polymerization: A Mechanistic Approach” , Ed. Academic Press , London, Inglaterra, 60, (1995)
[11] Fitch , R. M.; “Polymer Colloids: A Comprehensive Introduction” , Ed. Academic Press, London, Inglaterra, 73, (1997)
[12] Lovell, P. A. y El- Aasser, M. S. (Eds.), “Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers” , Ed. John Wiley & Sons,
Sussex del Oeste, Inglaterra, 3-55, (1997)

[13] Lee, Ik; ”Surface-charged polymer colloids”, Emulsion Polymers R&D, The Dow Chemical Company, Michigan, USA,
presentación online, 2000
120
ANEXO C FORMULACIONES
ORGANOMETÁLICAS
ANEXO C
FORMULACIONES
Las formulaciones se realizaron fijando un crecimiento de la semilla (nanopartículas de hierro) del

doble, empleando la ecuación de Pith
D p2 m1 + m2
=3 Ec. C.1
D p1 m1
Dp2 Dp1
Figura C.1 Partícula recubierta de polímero
En donde:
Dp1 Diámetro de la semilla (nanopartículas de hierro)

Dp2 Diámetro de final (nanopartículas de hierro recubierta por PMMA)
m1 Masa de la semilla
m2 Masa de monómero de adición
121
ANEXO C FORMULACIONES
ORGANOMETÁLICAS
122
ANEXO D PARTE EXPERIMENTAL

ORGANOMETÁLICAS
ANEXO D
PARTE EXPERIMENTAL
Línea de vacio (figura D.1) empleada para la síntesis y manipulación de los compuestos
organometálicos y nanopartículas.
Figura D.1 Línea de vacío instalada en el Laboratorio de Investigación en Ingeniería Química Ambiental SEPI - ESIQIE
La técnica Schlenk requiere que antes de cada reacción el material de vidrio debe estar
extremadamente limpio y seco (para ello se mantienen a 110 ºC durante un día), además antes
de utilizarlo se enfría a vacío y posteriormente se satura con nitrógeno, para evitar la presencia
de aire o agua.
Para transvasar los líquidos (disolventes, soluciones, suspensiones, etc.) se utilizan cánulas
(tubing hypodermic de acero inoxidable 316) y jeringas de vidrio. Para el filtrado de las mezclas
con precipitado se utilizan cánulas con un tambor de acero inoxidable 316 soldado a uno de los
extremos.
Los puntos de fusión se midieron en un fusiómetro Gallenkamp (figura D.2). La preparación de

las muestras se realizó colocando en un tubo capilar (Kimax, Kimble Products) una pequeña
cantidad del compuesto a medir, para después sellarlo en atmósfera inerte.
Figura D.2 Fusiómetro Gallenkamp
123
ANEXO D PARTE EXPERIMENTAL

ORGANOMETÁLICAS
D.1 Disolventes para las reacciones
El secado de los disolventes se llevo a cabo en el equipo de la figura D.3. Antes de emplear cada
disolvente se desgasifica en línea de vacío; haciéndole pasar una corriente de nitrógeno a través
del matraz Schlenk y agitándolo para que el aire ocluido sea desplazado por el gas inerte,
posteriormente se le hace vacío al matraz para sacar el aire desplazado, este procedimiento se
repite mínimo tres veces, finalmente el matraz se satura con nitrógeno.
Figura D.3 Equipo de destilación para disolventes anhídros
D.2 Desgasificación de disolventes deuterados
Esta desgasificación consiste en agitar severamente el matraz que los contiene mientras se hace
pasar una corriente de gas inerte de manera tal que se desplace todo el aire que pueda estar
ocluido en el mismo, posteriormente el matraz es sumergido en nitrógeno líquido, lo cuál provoca
que el disolvente se congele, en este momento se saca el matraz del baño frío y se le hace vacío
rápidamente para sacar el aire desplazado por el nitrógeno. Finalmente se hace pasar una
corriente de nitrógeno y se le permite alcanzar la temperatura ambiente; este procedimiento se
repite mínimo tres veces, finalmente el matraz se satura con nitrógeno.
124
ANEXO E TEORIAS DEL CAMPO CRISTALINO Y CAMPO LIGANTE

ORGANOMETÁLICAS
ANEXO E
TEORIAS DEL CAMPO CRISTALINO Y CAMPO LIGANTE
La determinación de las propiedades magnéticas de un compuesto organometálico depende

directamente del tipo de distribución electrónica que posean sus electrones de los orbitales d. Un
compuesto es paramagnético si en su distribución electrónica aparecen electrones no
apareados, pero si en su configuración electrónica no existen electrones desapareados la
sustancia se denomina diamagnético.
Las teorías del campo cristalino y del campo ligante explican las propiedades magnéticas de un
compuesto organometálico de un metal de transición.
La teoría del campo cristalino toma en cuenta la distribución de los electrones de los orbitales d,
la cual esta determinada por dos efectos principalmente. En primer lugar, la tendencia de los
electrones por cumplir la regla de Hund y permanecer sin aparearce (requiriendo para
aparearlos una cantidad de energía que alcance a vencer la interacción de repulsión que existe
entre dos electrones que ocupan un mismo orbital). En segundo lugar, considerando que en
presencia de un campo cristalino los electrones pertenecientes a orbitales d van a tender a
ocupar los orbitales d de menor energía tratando de evitar en lo posible la repulsión de los
grupos gigantes. Si la estabilidad así ganada (∆) es suficientemente grande comm para superar
la pérdida de estabilidad debido al apareamiento, los electrones se aparean y el complejo
resultante es de spin bajo. Siempre que la separación producida por el campo cristalino (∆), no
resulte suficiente, los electrones continuarán sin aparearse y el complejo resultante será de spin
alto. Dicho de otra foma, si la separación relativa (∆o) de los orbitales d producida por el campo
cristalino es suficientemente grande los electrones continuan sin aparearse y el complejo
resultante es de spin alto. Por el contrario si ∆o es pequeña los electrones se aparean y el
complejo resultante es de spin bajo.
La magnitud de la separación producida por acción del campo cristalino depende de varios
factores. Uno de los que presenta mayor interés es el que depende de la naturaleza de los
ligantes. Desde el punto de vista electrostático los ligantes que posean una gran cantidad de
carga negativa y aquellos que puedan aproximarse mucho al metal, por ser iones pequeños,
serán los que producirán una separación mayor. Cualquier orbital d al que se aproximen iones
pequeños con una carga grande, resultará un lugar energéticamente desfavorable para situar
un electrón. En general, sin embargo, la diferente capacidad de diversos grupos ligantes para
causar la separación por campo cristalino es difícil de explicar mediante el modelo electrostático
simple. La capacidad de los grupos ligantes para producir esta separación por campo cristalino
en orden decreciente aparece en la tabla 1.E.
125
ANEXO E TEORIAS DEL CAMPO CRISTALINO Y CAMPO LIGANTE

ORGANOMETÁLICAS
Tabla 1.E Capacidad de los grupos ligantes para producir la separación relativa (∆o) de los orbitales d por el campo cristalino
Ligantes de campo inteso Ligantes de campo intermedio Ligantes de campo débil

CO, CN-1 > fen* > NO2- > en > NH3, NCS- > H2O > F- > RCO2- > OH- > Cl- > Br- > I-
*fenantrolina
Por otro lado, la teoría del campo ligante sirve para incluir interacciones covalentes en la teoría
del campo cristalino. Esta teoría permite explicar, al menos cualitativamente, la separación por
campo cristalino causada por diversos ligantes.
Esta magnitud de la separación por campo cristalino depende fuertemente del estado de
oxidación del ión metálico y del tipo de los electrones d presentes. Cuanto mayor es el estado
de oxidación del ión metálico mayor será la separación por el campo cristalino.14
[14] Basolo, Fred y Ronald, Johnson; “Química de los compuestos de coordinación”, Ed. Reverté, S. A., 38-51, (1967)
126

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Instituto Politécnico

México, D.F. 2009

En la Ciudad de México; D.F., el día 21 del mes de septiembre del año

Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual,

___Sarahí Buendía Aceves___

A mis padres Abigail Aceves Herrera y Enrique

A mi hermana Abigail Buendía Aceves de

A mi hermano Ulises Buendía Aceves por darme

A Abraham Camacho Garibay una persona

A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas en conjunto con la Sección

Dr. José Gerardo Cabañas Moreno

A los profesores de: la Sección de Estudios de Posgrado e Investigación de la ESIQIE-IPN, la

Un agradecimiento especial al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), al

Al Laboratorio de Ingeniería Química Ambientaln de la Sección de Estudios de Posgrado e

Al Departamento de Materiales Metálicos y Cerámicos del Instituto de Investigación en Materiales

A ti que contribuiste de alguna manera a la realización de este trabajo y no eres menos

1.7.3 Estabilizadores poliméricos .................................................................................. 35

Esquema 2.1 Preparación del FeBr2(THF)2 ............................................................................................. 44

RMN 7Li resonancia magnética nuclear de litio 7

∆o separación relativa de campo cristalino

(C2H5)3Al trietil aluminio

PPh3 trifenil fosfina

Los coloides magnéticos o ferrofluidos, se encuentran basados en nanopartículas magnéticas

La posibilidad de manipular nanopartículas a distancia al aplicar un campo magnético externo abre un

Los orígenes de la Nanotecnología se remontan al 29 de diciembre de 1959, cuando el físico

La nanotecnología abarca el diseño, construcción y utilización de estructuras funcionales con al menos

1.2.1 Clasificación de los nanomateriales

Una reducción en la dimensión espacial, o confinamiento de partículas o cuasipartículas en una

Sistemas confinados en tres dimensiones

Sistemas confinados en dos dimensiones

Sistemas confinados en dos dimensiones, o sistemas cuasi – unidimensionales incluyen nanocables,

Sistemas confinados en una dimensión

Sistemas confinados en tres dimensiones

Figura 1.2 Microscopía Electrónica de Transmisión de

Figura 1.4 Microscopía electrónica de transmisión de alta

Figura 1.3 Dimensiones de un nanoporo

Sistemas confinados en dos dimensiones

Figura 1.5 Dimensiones de un nanotubo

Figura 1.8 Microscopía electrónica de barrido de fibras de

Figura 1.7 Dimensiones de un nanofilamento

Sistemas confinados en una dimensiones

Figura 1.11 Dimensiones de la nanopelícula

Figura 1.12 Microscopía electrónica de transmisión

1.2.2 Efectos de las dimensiones en nanoescala sobre las propiedades

El gran incremento en la energía superficial y el cambio en el espaciamiento interatómico como función

Muchas propiedades mecánicas, tales como la dureza, dependen fuertemente de la facilidad de

La elevada relación interface a volumen de materiales nanoestructurados parece favorecer los

magnéticas pequeñas frecuentemente consisten de un solo dominio y exhiben un fenómeno conocido

La magnetorresistencia gigante (GMR) es un fenómeno observado en multicapas en nanoescala que

1.3 Química organometálica y química de coordinación

Compuestos organometálicos Compuestos de coordinación

*Existen compuestos organometálicos con estados de oxidación +2,+3 y +4

1.3.1 Propiedades de los compuestos organometálicos y de coordinación

1.3.2 Tipos de ligantes

Como se menciona anteriormente un compuesto organometálico consiste de un átomo metálico central

Por su efecto superficial sobre las nanopartículas

Estos juegan un papel importante en la reactividad de los compuestos/nanopartículas (ejemplo

Alcoholes: Son estabilizadores débiles durante la reacción con compuestos organometálicos

El magnetismo es el resultado de las cargas en movimiento. La manifestación más conocida del

1.4.1 Conceptos fundamentales

Orígenes atómicos del magnetismo

Susceptibilidad y Permeabilidad Magnética

Posiblemente el experimento magnético más común es la aplicación de un campo magnético a un

_Sarahí Buendía Aceves_