UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

POSGRADO EN CIENCIAS FÍSICAS

ESTUDIO DE PROCESOS MULTIFOTÓNICOS MEDIANTE TÉCNICAS

COMPUTACIONALES Y EXPERIMENTALES

PROTOCOLO DE INVESTIGACIÓN
QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE:
MAESTRO EN CIENCIAS (FÍSICA)

PRESENTA:
CARLOS FRANCISCO BETANCOURT MORENO

COMITÉ TUTOR

DR. IGNACIO ÁLVAREZ TORRES

INSITUTO DE CIENCIAS FÍSICAS, UNAM

DRA. MARÍA DEL CARMEN CISNEROS GUDIÑO

INSTITUTO DE CIENCIAS FÍSICAS, UNAM

DR. RAMIRO GARCÍA GARCÍA

INSTITUTO DE FÍSICA, UNAM

MÉXICO, D. F. JUNIO 2017

Índice
1. Objetivo general 1

2. Introducción 2
2.1. Procesos multifotónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.2. Ley de absorción multifotónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.3. Fotoionización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.4. Fotodisociación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3. Aspectos experimentales 12
3.1. Detección de electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.2. Fluorescencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.3. Espectrometrı́a de masas por Tiempo de Vuelo . . . . . . . . . . . . . 14

4. Objetivos especı́ficos 19

5. Plan de trabajo 20

6. Bibliografı́a 23

1. Objetivo general
Estudiar, con métodos experimentales y computacionales, procesos de ionización
y disociación que resultan de la interacción entre moléculas de interés y radiación
láser en el régimen de absorción multifotónica.

1
2. Introducción
En este trabajo se plantea el estudio de fotoionización y fotodisociación de varias
moléculas desde un punto de vista teórico y experimental, para contribuir en el avance
de métodos para la caracterización quı́mica y cuántica de sustancias.
Se pretende caracterizar Ácido Fórmico, Uracil y Nitrometano mediante la inter-
acción con la radiación de un láser Nd-YAG con 266, 355 y 532 nm, para intensidades
en el régimen de la absorción multifotónica, complementando distintas técnicas ex-
perimentales: espectrometrı́a de masas, análisis de la distribución de energı́a cinética
de los iones negativos y electrones fruto de las reacciones y obtención de espectros
por fluorescencia.
A continuación se presentan los conceptos teóricos elementales de la interacción
entre la radiación y la materia en el régimen de procesos multifotónicos.

2.1. Procesos multifotónicos

Varios fenómenos fı́sicos son consecuencia la interacción entre radiación y materia.

Si la intensidad de la radiación es suficientemente grande es posible observar procesos
en los que la interacción involucra la absorción de más de un fotón. Por ejemplo, un
electrón puede experimentar una transición desde su estado base hasta un estado
excitado por medio de la absorción de dos fotones. Particularmente, las transiciones
multifotónicas con luz en el visible y ultravioleta son de gran importancia para la
espectroscopı́a molecular. Esto consiste esencialmente en excitar moléculas con dos
o más fotones y analizar estados electrónicos y vibracionales excitados que no se
encuentran en interacciones con un solo fotón por tener distintas reglas de selección.
Una transición puede describirse teóricamente en términos de un elemento de

2
matriz hf | V |ii, donde |ii y |f i son los estados inicial y final, y V es la interacción
que acopla a los electrones con la radiación; interpretada como sección transversal o
probabilidad de transición, se obtiene mediante la teorı́a de perturbaciones a primer
orden si V es tratada como perturbación, esto es, que el acoplamiento V es pequeño
comparado con la energı́a de enlace del electrón al núcleo. Que se satisfaga esta
condición o no, depende por un lado de la intensidad del campo y por otro del estado
electrónico. Un estado altamente excitado está más débilmente ligado al núcleo que
el estado base. Por esto no es posible establecer una clara frontera dentro de la cual
este procedimiento es válido. Como orientación cualitativa (Lambropoulos, 1976), se
observa que para densidades de potencia de radiación mayores que 1016 W/cm2 (o
1035 fotones/cm2 s en frecuencias ópticas) el campo comienza a exceder la unión del
electrón al núcleo del átomo de hidrógeno en su estado base.
Una imagen fı́sica (Ashfold, 1988) de la forma en que una molécula aislada puede
interactuar con fotones es que, cuando un fotón se aproxima, su campo electro-
magnético distorsiona la nube electrónica que rodea a los núcleos. El volumen de la
distorción depende de la polarizabilidad del sistema. Esto crea algo conocido como
estado virtual |vi que puede entenderse como una molécula con un fotón “adherido”.
El estado virtual no es un eigenestado de la molécula, pero puede representarse en
términos de una base completa de estados reales de la molécula, con cada contribu-
ción ponderada conforme a su simetrı́a y lo cerca que está de la resonancia con el
fotón interactuante,
X
|vi = cm |mi

Para completar la transición al estado |f i un segundo fotón debe acercarse dentro

de la vida media del estado virtual, es decir el tiempo que el primer fotón vuela en
los alrededores de la molécula (del orden de 10−15 s). Excitaciones multifotónicas de

3
orden mayor pueden visualizarse de forma similar pero, como se verá, las probabili-
dades de coherencia de N fotones se comporta como I N , donde I es la intensidad de
la luz. Por esto tienden a observarse mucho menos.
Si el primer fotón lleva a la molécula a un estado propio intermedio |mi, es decir
que su energı́a es resonante con la transición |mi ←− |ii; la absorción resulta en
la población del eigenestado |mi, que se caracteriza por su propio tiempo de vida
(tı́picamente en el rango de micro y nano segundos). La absorción del segundo fotón
lleva a la molécula desde el estado |mi al estado final |f i.

2.2. Ley de absorción multifotónica

Como ya se mencionó, mediante teorı́a de perturbaciones se obtiene que la absor-

ción múltiple de N de fotones con frecuencia ω se expresa mediante la probabilidad
(Lambropoulos, 1976):
WfNg = σ̂N I N

donde σ̂N es la sección eficaz total generalizada dada por

(2πα)N mK N
Z
(N )
σ̂N = ω |Mf g |2 dΩk
4π 2 ~

~
α = e2 /~c ≈ 1/137 es la constante de estructura fina, m es la masa del electrón, K
es el vector de onda del foto-electrón liberado, relacionado con su energı́a mediante
EK = ~2 K 2 /2m, y la integración es sobre todos los ángulos de propagación del foto-
electrón. La dependencia con la estructura del sistema está contenida en la cantidad

4
 (N )
Mf g que se define por

(N )
X hf | r(λ) |aN −1 i ... ha2 | r(λ) |a1 i ha1 | r(λ) |gi
Mf g = (2.1)
aN −1 ...a1
(ωaN −1 − ωg − (N − 1)ω)...(ωa2 − ωg − 2ω)(ωa1 − ωg − ω)

r(λ) ≡ ~r · ~λ y está determinado por el estado de polarización de la luz incidente.

El cálculo de las probabilidades de transición para procesos multifotónicos descan-
(N )
sa principalmente sobre el cálculo de las amplitudes de transición Mf g . Sin embargo,
esto requiere del conocimiento de los niveles de energı́a y de los elementos de matriz,
lo que presupone el conocimiento de las funciones de onda que, salvo para el caso del
Hidrógeno, son muy complicadas, más aún en moléculas. Para los demás átomos y
moléculas simples hay distintos métodos para calcular tal amplitud (Ídem).
Si no hay saturación, uno puede determinar el orden de la transición multifotónica
a partir de la pendiente de la gráfica log-log de la probabilidad de transición como
función de la intensidad del láser

ln W (N ) = N ln I + C (2.2)

En experimentos multifotónicos en los que el haz del láser produce saturación de

la población entre estados relevantes, se observa una desviación respecto a la ley.
La fórmula 2.2, conocida como la ley de absorción multifotónica, contempla un
desarrollo que sólo es válido si se supone que ninguno de los denominadores en
la ecuación 2.1 se hace cero. Si la frecuencia del fotón es tal que al menos uno
de los factores del denominador se hace cero, se dice que entra en resonancia, el
procedimiento no es válido.
La descripción de una transición de N fotones es obtenida, a órdenes bajos, con

5
el término N de la expansión de la perturbación. Sin embargo, es necesario incluir
contribuciones a orden mayor para dar cuenta de efectos de resonancia. Varios autores
se han aproximado este problema con diferentes enfoques; todas las formulaciones
llevan a la conclusión de que la ley de absorción multifotónica se modifica (Lin, 1984).
En general, la absorción de fotones por una molécula es un proceso de baja eficien-
cia, pero ésta se incrementa por muchos órdenes de magnitud al haber resonancia.
A este incremento drástico en la señal de absorción de multiples fotones se le conoce
como transición favorecida por resonancia. De hecho, la frecuencia de la luz puede
no estar exactamente en una resonancia, pero cerca, abriendo paso a procesos lige-
ramente fuera de resonancia que pueden aproximarse a los de resonancia cuando la
intensidad se incremente.
El efecto neto en la probabilidad total será un cambio en la dependencia 2.2, de
I N a I N −2 . La pendiente en 2.2 cambiará de N , para intensidades bajas, a N − 2
para intensidades altas (Ídem).
En resumen, las transiciones multifotónicas en el visible y ultravioleta (UV) tiene
muchos rasgos caracterı́sticos como la dependencia con la intensidad del lser, el in-
cremento por resonancia y, no desarrollado aquı́, la dependencia con la polarización.
Cada una es una variable experimental para el estudio de los sistemas de interés.
Estudiar las transiciones multifotónicas en el marco de la teorı́a de perturbaciones
implica considerar una interacción relativamente pequeña y un modelo de transicio-
nes de un sólo electrón. Es claro que este esquema deja de funcionar bajo varias
circunstancias. Ciertamente se espera que esto suceda para flujos fotónicos extrema-
damente grandes, como se apuntó anteriormente. Por su parte, el esquema de un
sólo electrón deberı́a ser suficiente para flujos de fotones relativamente bajos y para
átomos con un electrón de valencia. Para átomos con más de un electrón de valen-

6
cia, interacciones entre configuraciones, autoionizaciones multifotónicas, y cuestiones
relacionadas deberı́an ser importantes incluso para flujos fotónicos moderados.
Pero incluso para átomos con un sólo electrón de valencia, efectos de correlación
entre electrones internos no deberı́an considerarse despreciables para flujos fotónicos
suficientemente grandes. En este caso, la excitación multifotónica virtual de electro-
nes internos deberı́a influir en la tasa de ionización multifotónica total, la distribución
angular, etc.

2.3. Fotoionización

Una molécula que, después de la absorción multifotónica, experimenta una ioni-

zación se convierte en un catión radical. Los cationes radicales también resultan de
todos los métodos de ionización convencionales, tales como la ionización por impacto
electrónico, ionización por intercambio de carga o ionización por absorción de un
único fotón. En los métodos convencionales, una energı́a que es mayor que la energı́a
de ionización se suministra a la molécula en un paso, ası́ que ocurren fragmentaciones
tanto como la ionización, mientras que en la ionización multifotónica la energı́a de
un sólo fotón es menor que la energı́a de ionización. La longitud de onda del fotón se
puede elegir con la diferencia de energı́a entre el estado base y un estado excitado de
la molécula neutra. Con esto, para la ionización, una absorción multiple de fotones
por la molécula puede llevar a la molécula a acumular la energı́a muy cercana a la
necesaria.
En el caso más simple, la absorción de dos fotones UV lleva a la ionzación de la
molécula aunque la absorción de más fotones es posible. La ionización multifotónica
tiene éxito en la formación selectiva de estados en los iones moleculares. Con esta, se
pueden generar iones moleculares que pueblan estados vibracionales bien definidos,

7
predomiantemente el estado base vibracional.
El exceso de energı́a suministrado en la ionización se pierde como energı́a cinética
del electrón liberado, ası́ que el ion molecular permanece con prácticamente la misma
energı́a que la molécula inicial. En contraste, en el caso de impacto electrónico,
el exceso de energı́a permanece en el ion, provocando una distribución de energı́a
amplia, que refleja la distribución de energı́a de los electrones de impacto. Esto es
una ventaja de la ionización multifotónica sobre otros métodos.
Con el incremento de la intensidad del láser, la absorción de fotones por el ion mo-
lecular induce reacciones de fragmentación. Muchos mecanismos se han presentado
para explicar estas fragmentaciones. El más aceptado es el modelo de activación en
cadena (Grotemeyer 1988), que es apoyado por resultados experimentales y estudios
teóricos. La molécula neutra absorbe dos fotones en una cadena de absorción y se
ioniza. Aquı́ la energı́a interna es sólo un poco mayor que la energı́a de ionización. El
ion molecular absorbe uno o muchos fotones, lo que provoca una primera reacción de
fragmentación. El sistema entonces cambia de la cadena de absorción molecular al
fragmento ionizado, que puede absorber más fotones en su propia cadena de absor-
ción, induciendo más reacciones de fragmentación. Este mecanismo de absorción y
fragmentación puede ocurrir muchas veces durante el pulso tı́pico del láser de 6-10 ns
y, con densidades de láser suficientes, resulta en el rompimiento total de la molécula
en sus átomos.
Debido a la estrecha distribución de energı́a en los iones moleculares en experi-
mentos de ionización multifotónica, el mecanismo de absorción fragmentación lleva
a un incremento en los iones metaestables. Este aspecto es importante en investiga-
ciones de dinámica y energı́a para reacciones elementales en fase gas.
Algunos autores (Lin, 1984; Grotemeyer, 1988) optan por utilizar la ley de ab-

8
sorción multifotónica mencionada antes, advirtiendo que es válida sólo en ciertas
condiciones. Para ir más allá de esto, otros (Kulander, por ejemplo) plantean que,
aunque los electrones responden en una escala de tiempo que es mucho menor que el
periodo óptico del láser o el movimiento del núcleo, la estructura electrónica se dis-
torsiona por el campo, difiriendo sustancialmente de los estados libres de campo de
Born-Oppenheimer; existe la posibilidad de que estos grados de libertad (electróni-
cos y nucleares), normalmente separables, se mezclen. Frente a esto, hay sistemas
que pueden aproximarse mediante modelos simplificados con la finalidad de entender
fenómenos reales pero complicados al grado de ser intratables analı́ticamente. Lo que
se busca es reducir la dimensionalidad del sistema a ciertas coordenadas importantes.
Por ejemplo, Pindzola et al. desarrollaron una aproximación para el sistema multi-
electrónico de láser polarizado linealmente que tiende a transferir su energı́a sobre los
electrones a lo largo de la dirección de polarización. Esto redujo el problema a uno
manejable de N dimensiones espaciales (para N electrones moviéndose en un eje) ası́
que cálculos numéricos exactos se pudieron llevar a cabo. Comparando las predic-
ciones con los resultados experimentales, se considera un modelo exitoso (Kulander,
1995).

2.4. Fotodisociación

Para una comprensión completa de la fotodisociación de moléculas, y de cualquier

reacción en general, no son suficientes los métodos ab initio y semiempı́ricos para
determinar las configuraciones moleculares estables y las energı́as correspondientes,
como son Hartree-Fock, DFT, etc. Además, en el caso de moléculas, debe conside-
rarse la correlación de muchas partı́culas. Esto no puede resolverse mediante cálculos
completos y rigurosos debido al gran número de grados de libertad de estos sistemas.

9
 Por si fuera poco, los procesos multifotónicos en átomos y moléculas inducidos
por láseres intensos pueden volverse muy complicados debido a la gran densidad de
procesos involucrados y canales abiertos (ionización, disociación, procesos en cadena,
etc.). La energı́a absorbida entre los grados de libertad electrónicos o nucleares, puede
provocar tanto ionización como disociación, o ambas. Es muy difı́cil llevar a cabo e
interpretar cálculos de dinámica intramolecular en campos intensos dada la alta
dimensionalidad de los sistemas (Kulander, 1995).
En este apartado damos las caracterı́sticas generales de otra forma de aproximarse
al problema: simular sistemas lejos del equilibrio y procesos dinámicos de absorción
multifotónica molécular mediante dinámica en superficies de potencial.
Esta perspectiva considera que la fotodisociación involucra moléculas y fragmen-
tos de reacción moviéndose sobre superficies de potencial de estados base y excita-
dos. Una superficie de potencial (SP) describe la energı́a de un sistema de átomos
en términos de ciertos parámetros que pueden ser las posiciones de los átomos o
moléculas componentes del sistema. La dinámica puede desarrollarse sobre una sola
superficie (trayectorias adiabáticas) o pueden darse el cruce de una a otra (trayec-
torias no adiabáticas). Para una comprensión teórica completa del mecanismo de
fotodisociación, debe determinarse todo lo sustancial de las trayectorias adiabáticas
y no adiabáticas. Para explicar cuantitativamente los patrones de fragmentación, es
necesario determinar la superficie de potencial de cada reacción (Lin).
Desde la aproximación Frank-Condon, una reacción foto-quı́mica empieza en un
punto de una SP de estado excitado (Fig. 1). El sistema entonces corre a través de
varios caminos de reacción dependiendo de la topografı́a de las SP y el exceso de
energı́a disponible. Pueden ocurrir racomodos de enlace o disociaciones en las SP de
estados excitados en varios estados de transición. El sistema puede experimentar una

10
transición no adiabática a una SP menor y, entonces, reaccionar con tal SP, o bien,
puede caer en cascada a través de muchas SP por transiciones no adiabáticas.
Transiciones no adiabáticas tienen lugar eficientemente cerca de las intersecciones
entre dos SP. Los cruces tienen distintas caracterı́sticas dependiendo de si represen-
tan estados con igual espı́n y simetrı́a espacial, o no, además de su energı́a. Para
determinar todos los posibles caminos de fotorreacción para un sistema dado se re-
quiere de una búsqueda sistemática de los cruces y sus propiedades, para estados
base y excitados, accesibles a una energı́a fotónica dada. El modelado preciso de es-

S1 T 1 S0

Estado
excitado
inicial Trayectoria no
adiabática B
Trayectoria adiabática

Trayectoria no
adiabática A

Cruces entre
estados

Figura 1: Trayectorias en superficies de potencial

tos procesos es de gran importancia y requiere datos cinéticos de todas las reacciones
elementales posibles. Cálculos de quı́mica cuántica (Hehre) combinados con teorı́as
cinéticas (Fernandez-Ramos) se han vuelto herramientas poderosas. Sin embargo,

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hacer predicciones similares para reacciones fotoquı́micas que involucran SP de es-
tados excitados no es tan simple por dos razones. Una es la exactitud y eficiencia
de los cálculos quı́mico-cuánticos en estados electrónicos excitados. Otra es que aún
es difı́cil encontrar todas las trayectorias de reacción factibles, para moléculas de al-
ta energı́a que involucren estados electrónicos excitados, ası́ como estados base, por
medio de una aproximación de optimización geométrica convencional. Esto requiere
gran cantidad de cálculos y procesos.
Maeda desarrolló un método computacional, llamado estrategia de mapeo global
de ruta de reacción (global reaction route mapping), que permite una exploración
teórica de las SP base y excitadas y sus cruces de manera automática. Se ha apli-
cado con éxito a diferentes moléculas y reacciones: fotodisociación de la molécula
del formaldeido, la dinámica de itinerancia exclusiva de estados excitados del radi-
cal nitrato, y todos los canales y conformaciones de memoria en la fotodisociación
de la molécula de ácido fórmico. Estos desarrollos abrieron la puerta a la explora-
ción automática de caminos de reacción tanto adiabáticos como no adiabáticos para
múltiples SP. Esta aproximación no considera explı́citamente la dinámica sino la
probabilidad de superficie esperada. Las discusiones resultantes son entonces cuali-
tativas. Aun ası́, es útil para el entendimiento cualitativo de estudios de mecanismos
complejos de reacción.

3. Aspectos experimentales
De los aspectos teóricos desarrollados en la introducción, se extraen tres técnicas
experimentales que dan información sobre los procesos multifotónicos en las molécu-
las que se utilizarán en este trabajo para desarrollar el estudio de distintas sustancias.

12
3.1. Detección de electrones

En 1975 Johnson y Dalby propusieron una técnica de análisis para obtener in-
formación de moléculas excitadas a partir de la ionización multifotónica. Su método
consiste en recolectar electrones liberados por las moléculas después de irradiarlas
con un pulso láser sintonizable, amplificar el pulso y grabar la señal como función
de la frecuencia del láser. Fueron clarificadas las propiedades espectroscópicas de los
estados excitados para un gran número de moléculas en muchas condiciones, y este
método se popularizó mucho el área de espectroscopı́a molecular.
Un tipo de analizador es el de energı́a electrostática de sector esférico para obtener
la distribución de energı́a de las partı́culas negativas que se liberan al ionizarse o
disociarse la molécula 2. A continuación se explica su funcionamiento.
Se trata de un analizador de energı́a
electrostática con doble enfoque que pue-
de analizar la distribución de cualquier
ion o electrón, sea positivo o negativo, que
llegue a su apertura. Las partı́culas dentro R1
R2
de un rango predeterminado de energı́a,
haz
independientemente de su masa, se trans-
miten entre las superficies esféricas inter-
R1
na y externa del analizador y son enfo- haz
R
R2

cadas para su detección. Las dos placas

de sección esférica se polarizan con un
Figura 2: Analizador de energı́a elec-
voltaje adecuado para generar un campo
trostática
eléctrico esférico que va como 1/r2 . Las
partı́culas inciden en un conjunto de aper-

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turas de entrada que coliman un haz en una sección de ángulo sólido estrecho, se
transmiten entre las superficies esféricas y salen a través de otro conjutnto de aper-
turas. El haz se enfoca en el centro de las aperturas de entrada y se vuelve a enfocar,
a primer orden, en la salida localizada a 180◦ de la entrada.

3.2. Fluorescencia

Las transiciones entre estados moleculares ligados pueden estudiarse mediante la

detección del decaimiento fluorescente del estado |f i a algún estado inferior. Se han
desarrollado métodos muy eficientes para la detección de la fluorescencia de molécu-
las excitadas. Como consecuencia de la absorción de dos fotones, muchas moléculas
emiten un fotón del doble de la energı́a de los absorbidos. Ası́ se registra la absorción
de dos fotones por la molécula. En un dispositivo tı́pico, la luz de un láser sintoni-
zable se enfoca en una celda fluorescente que contiene el gas molecular o solución.
Simultáneamente tiene lugar en el foco la absorción de dos fotones en el visible y se
emiten fotones en el UV con un rendimiento cuántico que es tı́pico de la molécula
que se investiga. Los fotones UV emitidos se observan con un fotomultiplicador de
ganancia grande. Para separar la luz visible de excitación se utilizan filtros especia-
les. Esto puede lograrse fácilmente ya que en la espectroscopı́a de dos fotones hay un
cambio grande en la frecuencia entre la luz visible de excitación y la luz UV emitida.
Ya que en gases los fotones emitidos no son reabsorbidos, es preferible trabajar con
sustancias en estado gaseoso.

3.3. Espectrometrı́a de masas por Tiempo de Vuelo

Otra forma de analizar los procesos multifotónicos es la Espectrometrı́a de Masas

por Tiempo de Vuelo (TOF). Esta técnica aprovecha la naturaleza pulsada de la pro-

14
ducción iónica por ionización multifotónica. El TOF es un instrumento simple con
muy alta transmisión. Su ventaja consiste en que se graba un espectro de masa com-
pleto para cada pulso del láser. Las partes fundamentales de un TOF son la fuente
de iones, la región de deriva y el sistema de detección. Este método proporciona in-
formación importante del comportamiento dinámico que relaciona tanto relajaciones
energéticas como reacciones de fragmentación que tienen lugar en los estados exci-
tados de moléculas neutras o ionizadas. El principio de este tipo de espectrómetro
es, esencialmente, que en uno de los extremos del tubo de deriva, al tiempo cero, se
producen pulsos cortos de iones, todos con energı́a cinética constante U0 = 21 N mv
donde N es el número de masa, v la velocidad y m la masa de un nucleón. Iones con
diferentes masas llegan al final del tubo a diferentes tiempos:

t = l[M N/2U0 ]1/2

Donde t representa el tiempo de vuelo del ion desde la fuente al colector, l es la

longitud del tubo de deriva.
Esta técnica tiene algunas ventajas sobre otros tipos de espectrómetros de masa:

(I) La eficiencia de colección de iones producidos puede ser hasta del 80 %

(II) Un espectro completo puede registrarse en algunas décimas de microsegundo

(III) El rango de masa está limitado únicamente por la sensibilidad en la detección

del detector de iones para iones de masa grande

(IV) Se pueden detectar especies iónicas de vida corta (del orden de µs)

(V) Puede observarse y estudiarse fácilmente la fragmentación de iones metaesta-

bles que ocurren en el vuelo

15
(VI) No se necesita presencia de campos magnéticos en el instrumento.

(VII) Permite combinarse con muchos tipos de fuentes de ionización y es especial-

mente adecuado para fuentes pulsadas.

La principal deficiencia del TOF es la resolución de masas, y el principal factor que

limita esta resolución es la distribución inicial en la velocidad de los iones forma-
dos. Esta energı́a cinética inicial está determinada por el método de ionización. Por
ejemplo, moléculas a temperatura ambiente tienen una distribución de velocidades
(energı́as) aleatoria tipo Maxwell, cuando se ionicen para formar iones moleculares,
exhibirán una distribución de velocidades y direcciones. En este caso, las energı́as
pueden variar en el orden de décimas de eV . Aunque esto es pequeño comparado
con la energı́a final de los iones acelerados (unos cuantos keV ), es la mayor fuente
de pérdida de resolución.
Existen algunas formas de reducir los efectos de la distribución inicial de energı́a.
Una es la de generar los iones después de una expansión supersónica de la muestra,
que reducirá la temperatura inicial.
Considerando lo anterior, si la región de deriva es un tubo lineal los iones con
una misma masa, formados con distribuciones espaciales y de velocidades iniciales,
llegan al detector con una dispersión considerable de tiempos.
Los efectos de la dispersión espacial pueden reducirse mediante la identificación
del plano focal de su trayectoria en la región de deriva. La distribución espacial tiene
dos consecuencias en iones con la misma masa; por un lado, aquéllos formados más
lejos de la región de deriva salen necesariamente después; por otro lado, por estar
más tiempo dentro del campo, son acelerados durante más tiempo y alcanzan una
energı́a cinética mayor. Estos dos efectos son contrarios y se contrarrestan a una
distancia determinada, que define al plano focal. En éste la dispersión en el tiempo

16
de vuelo se reduce. Esto determina la longitud del tubo a utilizarse, o en su defecto
el voltaje de las placas que acelera a los iones.
Una fuente de iones con dos regiones (Wiley y McLaren, 1997) permite, mediante
la variación de los dos campos, distancias y tiempos de vuelo adecuados. Boesl y
su equipo (1994) demostraron que una selección adecuada de la geometrı́a de las
dos regiones, además de la variación en la magnitud de los campos, permite una
reducción en la dispersión aún mayor.
Un aparato que pueda resolver un número de masa 100 de sus vecinos deberı́a
tener un DN/N=0.01. Un tubo de un metro implica que Dt sea menor que .1ms.
Usando un campo de aceleración de dos etapas (Wiley y McLaren, 1997) e ionización
multifotónica, se puede lograr una resolución de masas de 400 con un tubo lineal.
De este modo, un tubo lineal es capaz de resolver la distribución espacial de los
iones al formarse, sin embargo es necesario más para resolver la distribución inicial
de velocidades.
Para resolver la dispersión energética inicial de los iones producidos que limita
la resolución teóricamente posible para un dispositivo lineal Mamyrin (1994) ideó el
tubo tipo reflectrón. En esencia se trata de un espejo de iones que consiste en un
campo eléctrico reflector que cambia la dirección del movimiento de los iones.
Para entender el funcionamiento se supone que todos los iones con una misma
masa penetran a la región de deriva al mismo tiempo, pero con energı́as cinéticas
distintas. Aquellos con energı́a cinética mayor recorren más rápido la región de deriva
y entran primero al espejo de iones. Sin embargo, penetran más profundo en un
campo reflector que los que tienen menos energı́a cinética. Esto da como resultado
que aquellos iones con energı́a cinética mayor tienen un mayor tiempo de residencia
en el reflector. Escogiendo potenciales apropiados, para iones con la misma masa, el

17
 Tubo de vacío

14 13 12 11
5 7 9 3
2
10
Fuente 1
15

6 8 4
Región de
ionización
Detector
Región de Microchannel
aceleración
∼103 cm

Figura 3: Configuración de TOF lineal Comstock-101

1: Señal del detector Microchannel 8: Deflexión X −

2: Bajo voltaje Microchannel 9: Voltaje de foco iónico
3: Alto voltaje Microchannel 10: V + fuente
4: Voltaje del tubo TOF 11: V − fuente (tierra)
5: Deflexión X + 12,13, 14: Electrónica de sistema de introducción
6: Deflexión X − 15: Trampa de Faraday
7: Deflexión Y +

menor tiempo de vuelo en la región de deriva se compensa con un mayor tiempo de

residencia en el reflector. Por simetrı́a, los iones van a salir del espejo con la misma
energı́a con la que entraron, sin embargo lo que hace el reflectrón es convertir la
distribución de energı́as en una distribución espacial en el espejo, que ahora funciona
como una nueva fuente de iones. Colocando el sistema de detección en el plano focal
de esta pseudo fuente, los iones con la misma masa llegarán al mismo tiempo sin
importar su distribución de velocidades inicial.
De forma similar a lo dicho antes, un único reflector de campo uniforme sólo puede
lograr un enfoque de primer orden en la dispersión de energı́a. Mamiryn (1994) y
Boesl (1994) plantean una reducción de segundo orden con reflectrones de dos campos
(tres electrodos), uno de desceleración/aceleración y otro de reflexión, variando la

18
geometrı́a y la intensidad de los campos adecuadamente. Ası́, al final de la región
de deriva llegarán paquetes de iones agrupados según su masa con menos dispersión
temporal.

4. Objetivos especı́ficos
El laboratorio de Fı́sica Atómica, Molecular y Óptica Experimentales cuenta con
un sistema TOF-R con una gran capacidad de resolución (Fig. 4). A la cámara
de ionización original se le han hecho modificaciones que permiten mejoras para
aprovechar las técnicas resumidas en el apartado anterior: detección de fluorescencia
para transiciones entre estados ligados y análisis de fotoelectrones productos de la
formación de radicales.
Para cumplir el objetivo de este trabajo se identifican objetivos parciales que
deberán cumplirse a lo largo de la investigación. Por un lado, se deben obtener,
instalar y calibrar los dispositivos de detección de fluorescencia y fotoelectrones. Al
mismo tiempo, se plantea aproximarnos por primera vez al desarrollo de métodos
computacionales para predecir las reacciones que experimentarán las sustancias bajo
la interacción multifotónica; con esto se podrı́a orientar la búsqueda de resultados
experimentales y, a la vez, encontrar verificación en éstos. Dado que no se ha hecho en
el laboratorio, este segundo objetivo supone una etapa previa para conocer programas
de dinámica molecular y paqueterı́as adecuadas para los sistemas a estudiar.
Para lo anterior, se propone un trabajo de tres etapas:

1. Conocimiento de programas de dinámica molecular. Al mismo tiempo, incor-

poración y activación de detectores complementarios a la cámara de ionización
del Espectrómetro de Masas: detector de electrones y detector de fluorescencia.

19
 2

6 7
5
hν
8

11 11

10
9 9 9
1

Figura 4: TOF-R del laboratorio de Fı́sica Atómica, Molecular y Óptica Experimen-

tales del ICF-UNAM
1: Láser 7: Región de reflexión
2: Muestra 8: Lente Einzel
3: Dispositivo de introducción 9: Control de sincronización electrónica
4: Dispersor (Skimmer) 10: Software de procesamiento de datos
5: Región de interacción 11: Sistema de vacı́o
6: Lentes de reflexión

2. Análisis mediante paqueterı́as y técnicas computacionales del conjunto de molécu-

las de interés.

3. Obtención de espectros de masas junto con el análisis energético de los electro-

nes y de transiciones entre estados ligados.

5. Plan de trabajo
A continuación se presentan las actividades a realizar durante los ocho semestres
del doctorado.

20
Propuesta de título o título de Tesis: Estudio de procesos multifotónicos mediante técnicas computacionales y experimentales
Alumno: Carlos Francisco Betancourt Moreno Tutor Principal: Ignacio Álvarez Torres Campo de Conocimiento: F. Molecular
Semestres 2017-2 (1er. sem.) 2018-1 (2do. sem.) 2018-2 (3er. sem.) 2019-1 (4to sem.)

Mes 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6

ACTIVIDADES Plan
Cursos dinámica molecular * * * * * * * * * * * *
Curso Física Molecuar * * * * * *
Obtención preliminar de espectros de
masas con todos los parámetros * * * * * *
Cotización de material de laboratorio * * *
Solicitud de recursos y compra de
material * * * * * *
Búsqueda y lectura de bibliografía * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
Estudio de manuales experimentales * *
Instalación de equipo nuevo * * * * * *
Obtención de datos * * * * * *
Análisis de resultados
Solicitud del jurado de Examen de
candidatura * *
Preparación/presentación de Examen de
candidatura * * *
Solicitud de jurado de Examen de
grado (después de aprobar la
candidatura)
Preparación de trabajos para Congresos * *
Participación Congresos *
Estancia académica en el extranjero
(lugar por especificar)
Preparación y envío de artículo
especializado (especificar y separar por
tema de artículo y revista a donde se va
a enviar)
Revisión de borrador de tesis por el
tutor principal
Entrega de documento final de tesis al
jurado, revisado por tutor principal

Correcciones a la tesis
Trámites administrativos para examen
de grado (ver guía de graduación)
Obtención del grado de doctor(a)
ACTIVIDADES
Semestres 2017-2 (1er. sem.) 2018-1 (2do. sem.) 2018-2 (3er. sem.) 2019-1 (4to sem.)
 Semestres 2019-2 (5to sem.) 2020-1 (6to. sem.)... 2020-2 (7o sem.) 2021-1 (8o. sem.)
Mes 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6
ACTIVIDADES Plan
Cursos dinámica molecular
Curso Física Molecuar
Obtención preliminar de espectros de
masas con todos los parámetros
Cotización de material de laboratorio
Solicitud de recursos y compra de
material
Búsqueda y lectura de bibliografía * * * * * * * * * * * * * * * * * *
Estudio de manuales experimentales
Instalación de equipo nuevo
Obtención de datos
Análisis de resultados * * * * * *
Solicitud del jurado de Examen de
candidatura
Preparación/presentación de Examen de
candidatura
Solicitud de jurado de Examen de
grado (después de aprobar la *
candidatura)
Preparación de trabajos para Congresos
* * * * * *
Participación Congresos
* * *
Estancia académica en el extranjero
(lugar por especificar) * * * * * *
Preparación y envío de artículo
especializado (especificar y separar por
tema de artículo y revista a donde se va * * * * *
a enviar)
Revisión de borrador de tesis por el
tutor principal * *
Entrega de documento final de tesis al
jurado, revisado por tutor principal *
Correcciones a la tesis * * *
Trámites administrativos para examen
de grado (ver guía de graduación) * * *
Obtención del grado de doctor(a) *
ACTIVIDADES
Semestres 2019-2 (5to sem.) 2020-1 (6to. sem.)... 2020-2 (7o sem.) 2021-1 (8o. sem.)
6. Bibliografı́a
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Boesl U., Weinkauf R., Weickhardt C., Schlag E.W. “Laser ion sources for time-of-
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Comstock Inc. Time-of-Flight mass spectrometer Model TOF-101 Operation Manual

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Comstock Inc. Electrostatic energy analizers. Operation Manual Oak Ridge, Tenes-
see, 37830

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Grotemeyer, J., “Multiphoton-Ionization-Mass Spectrometry”, Chem. Int. Ed. Eng.27

(1988) 447-459

Grotemeyer, J., “Multiphoton ionization mass spectrometry: Method and applica-

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Hehre, W. et. al., Ab Initio Molecular Orbital Theory, Wiley, Nueva York (1986)

Kulander, K. y K. Schafer “Understanding the Dynamics of Multiphoton Processes

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24