TEMA 2.

PRODUCCIÓN DE
ÁCIDO SULFÚRICO

QUÍMICA INDUSTRIAL
CURSO 2017/2018

PROCESOS CON REACCIÓN QUÍMICA

METODOLOGÍA:

1) Estequiometría de la reacción (incluye el calor de reacción a 25 ºC)

2) Termodinámica química (conversión y concentraciones de equilibrio)
3) Velocidad de reacción

Cinética real (cinética intrínseca, controles difusionales)

4) Reactor químico (elección, diseño)

Equipos de separación

5) Proceso completo

1
 ÁCIDO SULFÚRICO

APLICACIONES:
USO %
Fertilizantes 68
Refino de petróleo 8
Metalurgia 5
Compuestos inorgánicos 5
Compuestos orgánicos 5
Pulpa y papel 3
Tratamiento de agua 2
Otros 4

ÁCIDO SULFÚRICO

TIPOS DE PRODUCTOS:

• Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4 + H2O)

Se expresa en % en peso de H2SO4 (65, 80, 96 %,…)
• Oleum (H2SO4 + SO3)
Se expresa en % en peso de SO3 (Oleum 20, oleum 30,…)

2
 ÁCIDO SULFÚRICO

PRODUCTOS COMERCIALES:

• CONCENTRACIÓN
Ácido de baterías: 33.5 %
Ácido para fertilizantes: 62.2 %
Reactivo: 98 %

ÁCIDO SULFÚRICO

DILUCIÓN Y MEZCLADO:

• Se produce H2SO4 concentrado y oleum

• Dilución (agitación y refrigeración)

H2SO4 concentrado sobre agua SI
Agua sobre H2SO4 concentrado NO

Oleum con agua NO

Oleum con H2SO4 diluido SI

3
 ÁCIDO SULFÚRICO

EJEMPLO:

• Se dispone de ácido sulfúrico del 80 % y de oleum 20, ¿en qué

proporción hay que mezclarlos para obtener ácido sulfúrico del
95 %?

H2SO4: 80 % H2SO4: 95 %
H2O: 20 % H2O: 5 %

OLEUM
H2SO4: 80 %
SO3: 20 %

PRODUCCIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO

Mina

O2 H2SO4 más concentrado

SH2 S
Claus O2

Sulfuros O2 O2 H2SO4 conc.

SO2 SO3
ZnS, FeS2 Tostación

Horno rotatorio OLEUM

CaSO4 + C, O2

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PRODUCCIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO Y OLEUM

ESTEQUIOMETRÍA

1) Oxidación de azufre con aire

S (l,s) + O2 → SO2 (g)

2) Oxidación de SO2

SO2 (g) + ½O2 (g) → SO3 (g)

Absorción de SO3 y reacción con H2O

(H2SO4 + H2O) + SO3 (defecto) → H2SO4 más concentrado

(H2SO4 + H2O) + SO3 (exceso) → Oleum

TERMODINÁMICA QUÍMICA
• Equilibrio: Minimización de la energía libre de Gibbs
• Estequiometría sencilla:
K (constante de equilibrio)
Conversión (concentración) de equilibrio
• Fijar estequiometría

CÁLCULO DE K

∆G = -RTlnK
∆G = ∆H – T∆S
∆H = ∆HT0 + ∇CPdT

∆S = ∆ST0 +

5
 TERMODINÁMICA QUÍMICA

DEPENDENCIA DE K CON LA TEMPERATURA

Si ∆H = cte:

TERMODINÁMICA QUÍMICA

CÁLCULO DE LA CONVERSIÓN DE EQUILIBRIO (CONVERSIÓN)

K = Π(ai)Vi

aA + bB ↔ rR + sS

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 TERMODINÁMICA QUÍMICA

REACCIONES EN FASE GAS

Estado standard P0 = 1 atm

P tiene las mismas unidades que P0

TERMODINÁMICA QUÍMICA

CONVERSIÓN DE EQUILIBRIO

DEPENDE DE:

- TEMPERATURA
- PRESIÓN
- CONCENTRACIÓN DE COMPUESTOS A LA ENTRADA

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 ÁCIDO SULFÚRICO
Coeficientes de fugacidad de los gases:

ÁCIDO SULFÚRICO

Cálculo del factor de compresibilidad:

8
 ÁCIDO SULFÚRICO

Cálculo del factor de compresibilidad:

ÁCIDO SULFÚRICO

Cálculo del coeficiente de fugacidad:

9
 TERMODINÁMICA QUÍMICA

CONVERSIÓN DE EQUILIBRIO

DEPENDE DE:

- TEMPERATURA
- PRESIÓN
- CONCENTRACIÓN DE COMPUESTOS A LA ENTRADA

PRODUCCIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO

Mina

O2 H2SO4 más concentrado

SH2 S
Claus O2

Sulfuros O2 O2 H2SO4 conc.

SO2 SO3
ZnS, FeS2 Tostación

Horno rotatorio OLEUM

CaSO4 + C, O2

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 ÁCIDO SULFÚRICO

PRODUCCIÓN DE SO2 A PARTIR DE S

1) Estequiometría
S (s) + O2 → SO2

∆HR, 298 K = -296.83 kJ/mol

Muy exotérmica

ÁCIDO SULFÚRICO

PRODUCCIÓN DE SO2 A PARTIR DE S

2) Termodinámica
∆GR, 298 K = -300.19 kJ/mol
∆G = -RTlnK
K = 4.4·1052 XAe ~ 1
Aunque al aumentar la temperatura disminuye K
Valores de K siempre son muy altos XAe → 1

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 ÁCIDO SULFÚRICO

PRODUCCIÓN DE SO2 A PARTIR DE S

3) Cinética
Reacción: S-G, L-G
Variables: dp, T
Conversiones altas

REACTOR

Reactor continuo para el sólido o líquido y el gas

Tipo de reactores
- Lecho móvil
- Lecho fluidizado
- De arrastre
- Rotatorio

Variable de operación: tiempo de residencia

Es una reacción exotérmica con producción de energía (CALDERA)

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 ÁCIDO SULFÚRICO

PRODUCCIÓN DE SO2 A PARTIR DE S

ÁCIDO SULFÚRICO

CONCENTRACIÓN A LA SALIDA

S + O2 (+N2) → SO2 + (O2 + N2)

Se suele usar exceso de aire (se necesita O2 en la siguiente etapa)
Ejemplo:
Entran: 1 mol de S, 2 moles de O2, 7.52 moles de N2
Salen: 1 mol de SO2, 1 mol de O2, 7.52 moles de N2
Composición: 10.5 % SO2, 10.5 % O2, 79 % N2

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 ÁCIDO SULFÚRICO

SO2 (g) + ½O2 (g) → SO3 (g)

Compuesto SO2 (g) O2 (g) SO3 (g)

∆Hf, 25 ºC (kJ/mol) - 296.83 0 - 395.72
∆Gf, 25 ºC (kJ/mol) - 300.19 0 - 371.06

∆HR, 25 ºC = - 98.89 kJ/mol SO2

∆GR, 25 ºC = - 70.87 kJ/mol SO2

TERMODINÁMICA

∆G = -RTlnK

T (ºC) 25 400 600 800 1000

T (K) 298 673 873 1073 1273
∆GR (kJ/mol SO2) -70.87 -34.4 -16.4 1.45 19.4
K (atm-½) 2.8·1012 476 9.7 0.85 0.16

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 TERMODINÁMICA

SO2 (g) + ½O2 (g) → SO3 (g)

Condiciones: T = 600 ºC, P = 1 atm

Entran: 1 mol de SO2, 1 mol de O2 y 7.52 moles de N2

Cálculo de la constante de equilibrio:
T = 600 ºC
∆G = -16.4 kJ/mol SO2
∆G = -RTlnK
K = 9.7 atm-½

TERMODINÁMICA

CÁLCULO DE COEFICIENTES DE FUGACIDAD

Compuesto SO2 (g) O2 (g) SO3 (g)

Tc (ºC) 157.2 -118.8 218.3
Pc (atm) 77.7 49.7 83.6
EJEMPLO:
TR 2.03 5.7 1.8
PR 0.013 0.02 0.012

Φi ~ 1

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 ÁCIDO SULFÚRICO
Coeficientes de fugacidad de los gases:

TERMODINÁMICA

CÁLCULO DE LA CONVERSIÓN DE EQUILIBRIO

Compuesto SO2 (g) O2 (g) SO3 (g) N2 (g) Total

Entran 1 1 0 7.52 9.52
Equilibrio 1-x 1-0.5x x 7.52 9.52-0.5x
Fracción
(1-x)/(9.52-0.5x) (1-0.5x)/(9.52-0.5x) x/(9.52-0.5x)
molar

Φi ~ 1 x = 0.72

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 ÁCIDO SULFÚRICO
Conversión de equilibrio en la oxidación de SO2 a SO3 en función de la
temperatura y la presión:

Composición de la alimentación:
10 % vol. de SO2
10.9 % vol. de O2

a) 10 bar
b) 8 bar
c) 5 bar
d) 1.3 bar

ÁCIDO SULFÚRICO

Conversión de equilibrio de SO2 a SO3:

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 CINÉTICA

CATALIZADOR:

• Actividad a temperaturas relativamente bajas

• Catalizador sólido:
V2O5 sobre SiO2 con aditivos (K, Cs,…)
• Mecanismo:
SO2 + 2V+5 + O-2 → SO3 + 2V+4
½O2 + 2V4+ → 2V+5 + O-2

CINÉTICA

VELOCIDAD DE REACCIÓN:

• Cinética intrínseca (control de la reacción química)

• Difusión externa
• Difusión interna

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 CINÉTICA

DIFUSIÓN EXTERNA:

Variable influyente: velocidad del gas

XA

ugas

CINÉTICA
DIFUSIÓN INTERNA:

Variable influyente: tamaño de partícula

XA

dp
Lecho fijo: importante el tamaño de partícula
- Difusión interna
- Pérdida de presión del gas

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 CINÉTICA
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA:

Diferente energía de activación para cada una de las etapas

- Control de la reacción química: Ea
- Control difusión interna: Eap = Ea/2
- Control de la difusión externa: Ea baja

Velocidad

de
di

r.q.

1/T

REACTORES SÓLIDO-GAS CATALÍTICOS

Criterios para la selección del reactor:

1) Desactivación del catalizador

- Desactivación rápida del catalizador: Reactor continuo para
el sólido:
• Lecho fluidizado
• Lecho móvil
• Reactor de transporte

- Se desactiva poco o no se desactiva: Reactor discontinuo

para el sólido:
• Lecho fijo
• Lecho fluidizado

2) Flujo del gas

3) Control de la temperatura

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 REACTORES SÓLIDO-GAS CATALÍTICOS

SO2 (g) + ½O2 (g) → SO3 (g)

Catalizador sólido
Reacción gas-sólido
No presenta problemas de desactivación
Discontinuo para el sólido

LECHO FIJO
FLUJO PISTÓN DEL GAS: PERFILES DE TEMPERATURA
Adiabático: Perfil de temperatura longitudinal

L
No adiabático: Eliminación de calor
Se pueden disminuir los perfiles longitudinales

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 TIPOS DE REACTORES
SOLUCIONES:

a) Varios lechos fijos en serie y enfriamiento T

b) Varios lechos fijos en paralelo y enfriamiento L

Diámetro de tubo pequeño (disminuyen perfiles radiales)

c) Lecho fluidizado
• Mezcla perfecta del sólido => ISOTERMO
• Posibilidad de eliminar calor
• Mal flujo de gas (burbujas)
• Disminuye la conversión y la selectividad
• Posibles pérdidas de catalizador

ÁCIDO SULFÚRICO

Reactor de conversión de SO2 y perfil de temperatura:

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 ÁCIDO SULFÚRICO

Oxidación de SO2 en un reactor con cuatro lechos catalíticos:

ÁCIDO SULFÚRICO

PESO DE CATALIZADOR NECESARIO:

a) Flujo pistón para el gas

b) Velocidad de reacción definido por peso de catalizador

Elemento: dW
FA0dXA = (-rA)dW

-rA: velocidad de reacción real

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 ABSORCIÓN Y REACCIÓN DE SO3

SO3 (g) + H2O (l) → H2SO4 (l)

∆HR, 25 ºC = -130 kJ/mol SO3

H2SO4 más concentrado

En realidad,

SO3 (g) + H2SO4 conc. (H2O) →

OLEUM

ÁCIDO SULFÚRICO

Reactor de producción de H2SO4:

SO2
O2
N2

SO2
SO3
O2
N2

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 ÁCIDO SULFÚRICO

Reactor de producción de H2SO4:

ÁCIDO SULFÚRICO

Efecto de la absorción entre lechos de SO3 en la oxidación de SO2:

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 ÁCIDO SULFÚRICO

Producción de ácido sulfúrico (proceso de absorción dual):

ÁCIDO SULFÚRICO

Planta de producción de ácido sulfúrico:

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