Reacciones de los Bencenos Sustituidos

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Ejemplos de Bencenos Sustituidos

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Ejemplos de Bencenos Sustituidos

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 Nomenclatura de Bencenos Sustituidos
En bencenos disustituidos, las posiciones relativas de
los sustituyentes se pueden especificar por números
o por prefijos:

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Si los dos sustituyentes son distintos, se nombran en
orden alfabético:

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• Algunos bencenos sustituidos tienen nombres comunes,
e.g., tolueno, anilina, fenol.

• Los nombres comunes no se deben cambiar; e.g., no

cambie “tolueno” por “metilbenceno.”

• Si un sustituyente puede incorporarse al nombre, ese

nombre se usa y el sustituyente incorporado tiene la
posición 1,

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Algunos bencenos disustituidos tienen nombres que
incorporan a ambos sustituyentes:

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 Bencenos Polisustituidos
Los sustituyentes se numeran en la dirección que
produzca los números menores posibles:

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Cuando un sustituyente se incorpora en el nombre
común, ese sustituyente tiene la posición 1:

Asigne a los sustituyentes los números más pequeños posibles!

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Los bencenos sustituidos también experimentan las
conocidas reacciones de sustitución electrofílica aromática:

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El paso lento de una reacción de sustitución electrofílica
aromática es la formación del carbocation intermediario:

• Los sustituyentes donadores de electrones aumentan la

velocidad de la reacción porque estabilizan al carbocatión
intermediario.

• Los sustituyentes atractores de electrones disminuyen la

velocidad de la reacción porque desestabilizan al
carbocatión intermediario.

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 Efecto Inductivo Atractor de Electrones

Efecto Donador de Electrones por Hiperconjugación

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 Efecto Donador de Electrones por Resonancia
Sustituyentes como NH2, OH, OR, y Cl son donadores
de electrones por resonancia, pero también atraen
electrones por efecto inductivo:

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Sustituyentes como C=O, CΞN, SO3H, y NO2 son
atractores de electrones por resonancia:

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Los sustituyentes electrodonadores aumentan la reactividad del
anillo bencénico hacia la sustitución electrofílica aromática

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 Los sustituyentes
electroatractores
disminuyen la
reactividad del anillo
bencénico hacia la
sustitución
electrofílica aromática

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 Sustituyentes Electrodonadores
En el caso de estos sustituyentes, la donación de
electrones al anillo por resonancia es más importante
que la atracción de electrones por efecto inductive:

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 18
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La donación de e- por resonancia hacia al anillo compite
con la donación hacia el carbonilo
La atracción de e- por efecto inductivo también ocurre

En total, estos sustituyentes son donadores débiles de e-

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Los grupos alquilo, arilo y CH=CHR son sustitutentes
activadores débiles porque son un poco más donadores
que atractores de electrones:

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Estos sustituyentes donan electrones al anillo por efecto
de resonancia y simultáneamente retiran electrones del
anillo por efecto inductivo:

La atracción de electrones por efecto inductivo es más

fuerte que la donación de electrones por resonancia
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Estos sustituyentes atraen electrones tanto por efecto
inductivo como por efecto de resonancia:

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Estos sustituyentes son grupos fuertemente
electroatractores:

Con la excepción de los grupos amonio, estos

sustituyentes atraen electrones tanto como por efecto
inductivo como por efecto de resonancia
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El sustituyente inicialmente presente en el anillo
bencénico determina la posición donde va a entrar
el nuevo sustituyente:

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Todos los sustituyentes activadores son orientadores orto-para:

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Desactivadores débiles como los halógenos son
orientadores orto-para:

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Todos los sustituyentes más desactivadores que los
halógenos son orientadores meta:

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Un sustituyente orientador orto-para:

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Un sustituyente orientador orto-para:

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Un sustituyente orientador meta:

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 The Effect of Substituents on pKa

Electron-withdrawing groups stabilize a base and

therefore increase the strength of its conjugate acid

Electron-donating groups destabilize a base and thus

decrease the strength of its conjugate acid

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The more electronic deficient a substituent on phenol,
the stronger the acid:

To understand the relative pKa values, consider the delocalization of

the phenolate anion (stars show anion distribution):

Unstable

More stable anion =

Stable: “through resonance”
lower pKa
of anion into nitro 33
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The more electronic deficient a substituent on benzoic
acid, the stronger the acid:

Substituent effect on pKa is minimal in benzoic acids

because only inductive electronic effects are present:

Why?
Because the benzene ring is
cross conjugated with the
carboxylate anion
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The more electronic deficient a substituent on a
protonated aniline, the stronger the acid:

To understand the relative pKa values, consider the delocalization of the

aniline lone pair of the conjugate base (stars show anion distribution):

Unstable
More stable lone pair
Stable: “through resonance”
= lower pKa
of lone pair into nitro 35
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The ortho–para product ratio decreases with an increase
in the size of the substituents:

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Methoxy and hydroxy substituents are so strongly
activating that halogenation is carried out without a
Lewis acid:

The presence of Lewis acid and excess bromine

generates the tribromo derivative:

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A benzene ring with a meta director cannot undergo a
Friedel–Crafts reaction:

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Aniline and N-substituted anilines do not undergo
Friedel–Crafts reaction:

Phenol and anisole undergo Friedel–Crafts reactions at

the ortho and para positions
Aniline cannot be nitrated, because it is oxidized by nitric
acid
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In designing a disubstituted benzene, consider
the order of substitution:

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The Friedel–Crafts acylation must be carried out first,
because the nitro group is strongly deactivating:

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In the synthesis of para-chlorobenzoic acid from toluene,
the methyl group is oxidized after chlorination:

In the synthesis of meta-chlorobenzoic acid, the methyl

group is oxidized before chlorination:

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To synthesize p-propylbenzenesulfonic acid:
• Introduce the propyl group by Friedel–Crafts
acylation followed by reduction.
• Sulfonation of the propylbenzene product affords
the para derivative.

How is the meta derivative prepared?

• Friedel–Crafts acylation
• Sulfonation
• Carbonyl reduction
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Synthesis of Trisubstituted Benzenes

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Steric hindrance makes the position between the
substituents less accessible
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A strongly activating substituent will win out over a
weakly activating substituent or a deactivating
substituent
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If the two substituents have similar activating properties,
neither will dominate:

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