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Tema 4 - 2 PDF
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TEMA 4
ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS QUÍMICOS
4. EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS
8. APLICACIONES BIOLÓGICAS
1
ASPECTOS BÁSICOS DEL EQUILIBRIO
1 QUÍMICO.
Estado de equilibrio: estado en que la composición del sistema permanece fija.
Perspectiva cualitativa.
• Equilibrio dinámico.
• Los sistemas evolucionan espontáneamente hacia un
estado de equilibrio.
• Las propiedades del estado de equilibrio son las mismas,
independientemente de la dirección desde la que se alcanza.
Perspectiva cuantitativa.
Ley de acción de masas [C]c [D]d = constante
aA + bB ⇔ cC + dD [A]a [B]b
3
EFECTO SOBRE
Concentración de los
LA OCURRENCIA O
reactantes
NO DE UNA REACCION
Por ejemplo:
El transporte de O2 por la hemoglobina depende de la presión
del primero, si es alta o baja
2
“Si un sistema químico que está en
equilibrio se somete a una perturbación
que cambie cualquiera de las variables
que determina el estado de equilibrio,
el sistema evolucionará para contrarrestar
el efecto de la perturbación”.
3
Sistema en condiciones isóbaras e isotermas
Sistema cerrado
G = H − TS = E + PV − TS
Donde H es entalpía, S la entropía, E la energía interna, T la temperatura
absoluta, P la presión y V el volumen
∆G = ∆H - T ∆S
4
CONDICIÓN GENERAL DEL
2 EQUILIBRIO QUÍMICO.
A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentido
de la disminución de G.
∆G = ∑ G(prod) − ∑ G (reac)
prod reac
Equilibrio: ∆G = 0
∑ G(prod) = ∑ G (reac)
prod reac 9
∆G 0
∆G < 0
∆G > 0
Proceso espontáneo
Debo aplicar W para que el
proceso ocurra
∆G = 0 Concentraciones de equilibrio
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∆G = ∆H - T∆S
11
∆H
∆G<0
E
∆G=0 ∆G = ∆H - T ∆S
∆G>0
T∆S
T
Nota: En esta figura ∆H y ∆S son siempre positivas y prácticamente independientes de T
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6
EQUILIBRIO QUÍMICO EN SISTEMAS
3 GASEOSOS IDEALES.
EQUILIBRIO HOMOGÉNEO
∆G = ∑ G(prod) − ∑ G ( reac) = cG C + dG D − aG A − bG B
prod reac
∆G = ∆Gº + RT ln Q
cociente de reacción
Qc =
[C ] [D ]
c d
[A]a [B]b
Si son mezclas de gases ideales: (concentraciones en moles/litro)
c d
P P
QP = C a D b
P A PB
(presiones parciales en atm)
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∆G 0 = − RT ln K K = Q eq
K = 10 − ∆G
o
− ∆G o / RT
K=e
/ 2.303 RT
K = e ∆S / R − ∆H o / RT
o
K = 10 ∆S 10 − ∆H
o o
/ 2.303 R / 2.303 RT
e
14
7
Calcular la constante de equilibrio a 25°C para la decarboxilació del ácido
pirúvico líquido para formar acetaldehído y CO2
La reacción es: O O
K = 10 − ∆G
o
/ 2.303 RT
El factor 2.303RT = 1365 cal/mol a 25 °C
K = 10 − ∆G
o
/ 1365
= 10 15.37 * 1365
= 10 11.25
= 1.79 x 10 11 15
∆G0 = − RT lnK
16
17.5
8
Expresiones de las constantes de equilibrio
A+B C+D
vd = k d [ A ][ B ] ⎫ k d [ C ][ D ]
⎬ = = keq
vi = ki [ C ][ D ] ⎭ ki [ A ][ B ]
aA+bB cC+dD
Kc =
[C ] [D]
c d
PC cPD d
KP = a b Presiones parciales en el equilibrio
PA PB
18
9
4 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS.
aA + bB ↔ cC + dD
(a C ) c ( a D ) d (a eq c eq d
C ) (a D )
Q= K = eq a eq b
(a A ) a (a B ) b (a A ) (a B )
G i = G i0 + RT ln a i i= A, B, C y D
10
Gi Depende de T y de las concentraciones de A, B, C y D
G i = G i0 + RT ln a i
G i0 Depende de T
µ i = µ i0 + RT ln a i
Las actividades están siempre referidas a un estado estándar.
Definición arbitraria
GASES IDEALES
El estado estándar para un gas ideal es el gas con una presión parcial de
1atm
Pi
µ i = µ i0 + RT ln Pi Presión parcial del gas ideal (atm)
Pi0 ai = 22
1atm
11
GASES REALES
El estado estándar para un gas real es el gas con una fugacidad de 1atm
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DISOLUCIONES
a i = γ i ci
Concentración
Coeficiente
de actividad
Actividad de un electrolito:
a NaCl = a Na + ⋅ a Cl −
a Na 2SO 4 = a 2Na + ⋅ a SO 2− 24
4
12
ESTADO ESTÁNDAR DE DISOLVENTE
El estado estándar de disolvente para un componente de la mezcla siempre es el
componente puro a la presión y temperatura de la disolución
a H+ = 1 Para pH = 7
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∆G o = − RT ln K
La determinación experimental de la constante de equilibrio
permite calcular el cambio de la energía libre estándar para
las reacciones, con todos los productos y reactantes en
el estado estándar
∆G = ∆G o + RT ln Q
26
13
Ejemplo: disociación del ácido acético, HOAc, en iones H+ e iones
acetato OAc- en solución acuosa
K=
(c H + )(c OAc− ) γ + γ − = Kc
γ+γ−
(c HOAc ) γ HOAc γ HOAc
∆G o
HOAc (1M, ac) Æ H+ (1 M, ac) + OAc- (1M, ac)
∆G = ∆G o + RT ln Q = ∆G o + RT ln
(10 )(10 )
−4 −4
(10 )
−4
A 25 °C :
∆G = ∆Go + (2.303)(1.99)(298) log (10-4)
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VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE
7 EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA.
¿Cómo podemos modificar la situación de equilibrio?
Cambiando la temperatura
d ∆G º
1 ∆G º T − ∆G º
∆G º = − RT ln K op ln K op = − d ln K op 1 dT
R T =−
dT R T2
d ln K op ∆H º
= Ecuación de van’t Hoff
dT RT 2 29
1901
Primer premio Nobel
de Química
“En reconocimiento a los extraodinarios servicios que ha
prestado con el descubrimiento de las leyes de la dinámica
química y la presión osmótica en disoluciones”.
15
K op (T2 ) ∆H º ⎛ 1 1 ⎞
Consecuencias: ln = ⎜ − ⎟
o
K (T1 )
p R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠
Tomemos T2 > T1
∆H º
>0
R
K op (T2 )
ln > 0 ; K op (T2 ) > K op (T1 )
⎛1 1 ⎞ o
K (T1 )
⎜⎜ − ⎟⎟ > 0 p
⎝ T1 T2 ⎠
T ↑ Kpº ↑
K op (T2 ) ∆H º ⎛ 1 1 ⎞
Consecuencias: ln = ⎜ − ⎟
o
K (T1 )
p R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠
Tomemos T2 > T1
∆H º
<0
R
K op (T2 )
ln < 0 ; K op (T2 ) < K op (T1 )
⎛1 1 ⎞ o
K (T1 )
⎜⎜ − ⎟⎟ > 0 p
⎝ T1 T2 ⎠
T ↑ Kpº ↓
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K op (T2 ) ∆H º ⎛ 1 1 ⎞
Consecuencias: ln = ⎜ − ⎟
o
K (T1 )
p R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠
Tomemos T2 > T1
c) Si ∆Hº = 0
K op (T2 )
ln o
= 0 ; K op (T2 ) = K op (T1 )
K (T1 )
p
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8 APLICACIONES A LA BIOQUÍMICA
Solución: pH = 6.81
34
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PROBLEMA 2: Calcule la concentración de cada especie en una solución 0.10 M de histidina
a pH 7
Datos: K1=1.51 10-2, K2=1 10-6 y K3=6.92 10-10
Solución
[HisH ] = 9.1x10
+
2
−3
[HisH] = 9.1x10 −2
[His ] = 6.3x10
− −4
[HisH ] = 6.0x10
2+
3
−8
F = fructosa-6-fosfato = 53 x10-5 M
G = gliceraldehído-3-fosfato = 3.2 x 10-5 M
E = eritrosa-4-fosfato = 2.1 x 10-5 M
X = xilulosa-5-fosfato = 2.1 x 10-5 M
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