Capitulo 3 Polimerización en cadena de radicales

La polimerización en cadena se inicia por una especie reactiva R * producido a partir de algún
compuesto I denomina iniciador:

La especie reactiva, que puede ser un radical libre, de cationes, o aniones, se suma a una molécula
de monómero mediante la apertura de la pag- enlace para formar una nueva, de cationes, o centro
de anión radical, como puede ser el caso. El proceso se repite tantas más moléculas de monómero
se añaden sucesivamente a propagar continuamente el centro reactivo:

el crecimiento del polímero se termina en algún momento por la destrucción del centro reactivo por
una reacción apropiada en función del tipo de centro reactivo y las condiciones de reacción
particulares.

La polimerización en cadena procede por un mecanismo claramente diferente de polimerización

paso. El más diferencia significativa es que el polímero de alto peso molecular se forma
inmediatamente en una polimerización en cadena. La situación es muy diferente para una
polimerización paso. Mientras que sólo monómero y las especies que se propagan pueden
reaccionar entre sí en la polimerización en cadena, cualesquiera dos especies moleculares presentes
pueden reaccionar en la polimerización de paso.

3-1B radical frente polimerizaciones cadena iónicos

1-3-1b Consideraciones generales de capacidad de polimerización

La polimerización será imposible bajo cualquier y todas las condiciones de reacción si no se pasa la
prueba de viabilidad termodinámica. La polimerización es posible sólo si la diferencia de energía
libre GRAMO entre el monómero y el polímero es negativa. La capacidad para llevar a cabo una
polimerización termodinámicamente factible depende de su cinética de viabilidad de si el proceso
continúa a una tasa razonable bajo un conjunto de condiciones de reacción propuesto.

Efectos de los sustituyentes

Ya sea un monómero de vinilo se polimeriza por radicales, aniónico, o iniciadores catiónicos

depende de las características inductivas y de resonancia del sustituyente (s) presente. El efecto de
sustituyente se manifiesta por su alteración de la densidad de electrones en la nube en el doble
enlace y su capacidad para estabilizar la posible radical, anión o catión formado. sustituyentes de
electrones tales como alcoxi, alquilo, alquenilo, y fenilo aumentar la densidad de electrones en el
doble enlace carbono-carbono y facilitan su unión a una especie catiónica.

Síntesis de Head-to-Head Polímeros

Algunos polímeros que consisten enteramente de las colocaciones de cabeza a cabeza se han
sintetizado deliberadamente para determinar si existen signi fi diferencias de propiedad no puede
en comparación con los polímeros de cabeza-totail. El enfoque sintético implica una elección
apropiada de monómero para el polímero H-H particular

3-3 velocidad de polimerización en cadena de radicales

Secuencia de Eventos

Polimerización en cadena de radicales es una reacción en cadena que consiste en una secuencia de
tres pasos iniciación, propagación, y terminación. La etapa de iniciación se considerará que implica
dos reacciones. La primera es la producción de radicales libres por uno cualquiera de una serie de
reacciones.

Determinación Experimental

Separación física y Aislamiento de Producto de Reacción

Esta técnica implica el aislamiento (seguido de secado y pesaje) el polímero a partir de alícuotas del
sistema de polimerización como una función del tiempo de reacción. El polímero se aísla
típicamente por precipacion por adición de un no disolvente. La técnica es principalmente útil para
polimerizaciones de cadena, que se componen de monómero y polímero de alto peso molecular,
que difieren mucho en su solubilidad.

Química y análisis espectroscópico

El análisis químico de los grupos funcionales de monómero sin reaccionar como una función del
tiempo es útil para polimerizaciones de paso. Por ejemplo, catión fi poliéster se puede seguir con
precisión mediante una valoración de la concentración de grupos carboxilo con una base estándar
o análisis de grupos hidroxilo por reacción con anhídrido acético.

3-4 INICIACIÓN

tipos de iniciadores

Dependencia de la polimerización Precio en la Iniciador

La expresión de la velocidad requiere una dependencia de primer orden de la velocidad de

polimerización en la concentración de monómero y se observa para muchas polimerizaciones

Redox Iniciación

Muchas reacciones de oxidación-reducción producen radicales que se pueden utilizar para iniciar la
polimerización. Este tipo de iniciación se denomina iniciación redox, redox catálisis, o activación
redox. Una ventaja primordial de iniciación redox es que la producción de radicales se produce a
velocidades razonables a través de una gama muy amplia de temperaturas, dependiendo del
sistema redox en particular, incluyendo la iniciación a temperaturas moderadas de 0-50 C y aún más
baja. Esto permite una mayor libertad de elección de la temperatura de polimerización que es
posible con la homolisis térmica de iniciadores. Algunos polimerizaciones redox se pueden iniciar
fotolíticamente así como térmicamente. Una amplia gama de reacciones redox, incluyendo tanto
los componentes inorgánicos y orgánicos, ya sea en todo o en parte, se puede emplear para este
propósito.

Tasa de polimerización redox

La cinética de polimerizaciones iniciada por redox generalmente se dividen en dos categorías

dependiendo del modo de terminación. Muchas de estas polimerizaciones proceder de la misma
manera que otras polimerizaciones en términos de las etapas de propagación y terminación; la única
diferencia es la fuente de radicales para la etapa de iniciación.

Algunos polimerizaciones redox implican un cambio en la etapa de terminación de la reacción

bimolecular usual a la terminación monomolecular que implica la reacción entre los radicales que
se propagan y un componente del sistema redox.

Fotoquímico Iniciación

Fotoquímica o fotoiniciada polimerizaciones se producen cuando los radicales se producen por

irradiación de luz ultravioleta y visible de un sistema de reacción

Irradiación de iniciadores térmicos y redox

Los diversos iniciadores térmicos y redox también se pueden utilizar en fotoiniciación. En el caso de
irradiación usual produce los mismos radicales como se ha descrito anteriormente para la iniciación
térmica o redox. Sin embargo, no todos los iniciadores térmicos y redox son igualmente útiles como
fotoiniciadores, ya que algunos de ellos absorben luz en la región de longitud de onda práctica. Por
otro lado, el método fotoquímico permite el uso de una gama más amplia de compuestos como
iniciadores debido a la mayor selectividad de homolysis fotolítica.

Iniciación Termal Puro

Muchos monómeros parecen sufrir una polimerización espontánea cuando se calienta en la

aparente ausencia de catalizadores. En algunos cuidadosa investigación de éstos implican la
producción térmica de radicales de monómero. En la mayoría de los casos las polimerizaciones
observadas son iniciadas por el homolysis térmica de impurezas (incluyendo peróxidos o
hidroperóxidos formado debido a O 2) presente en el monómero.

Iniciador eficiencia

Cuando un balance de materiales se realiza en la cantidad de iniciador que se descompone durante

una polimerización y se compara con la que inicia la polimerización, es evidente que el iniciador es
fi inef utilizado de manera suficiente. Hay desperdicio de iniciador debido a dos reacciones. Uno de
ellos es el descomposición inducida de iniciador por el ataque de los radicales que se propagan en
el iniciador
Capítulo 4 Determinación Experimental

La polimerización en emulsión

Emulsión la polimerización se refiere a un proceso único empleado para algunas polimerizaciones

en cadena de radicales. Implica la polimerización de monómeros en forma de emulsiones (es decir,
dispersiones coloidales). El proceso tiene un fi semejanza cial súper para la polimerización en
suspensión, pero es muy diferente en el mecanismo de reacción y características. La polimerización
en emulsión se diferencia de la polimerización en suspensión en el tipo y el tamaño más pequeño
de las partículas en las que ocurre la polimerización, en el tipo de iniciador empleado, y en la
dependencia de peso molecular del polímero sobre los parámetros de reacción.

4-1 DESCRIPCIÓN DE PROCESO

Utilidad 4-1ª

La polimerización en emulsión es actualmente el proceso predominante para las polimerizaciones

comerciales de acetato de vinilo, cloropreno, diversos copolimerizaciones de acrilato, y
copolimerizaciones de butadieno con estireno y acrilonitrilo. El proceso de polimerización en
emulsión tiene varias ventajas distintas. El estado físico del sistema de emulsión (coloidal) hace que
sea fácil de controlar el proceso. problemas térmicos y de la viscosidad son mucho menos
significativo que en la polimerización en masa. El producto de una polimerización en emulsión, se
hace referencia como una látex, puede en muchos casos ser utilizado directamente sin más
separaciones. (Sin embargo, puede haber la necesidad de operaciones de mezcla apropiados, por
ejemplo, para la adición de pigmentos.) Tales aplicaciones incluyen pinturas, recubrimientos,
acabados, y pulimentos solado.

4-1b cualitativa Imagen

4-1b-1 Componentes y sus ubicaciones

Se considerarán ahora las ubicaciones de los diversos componentes en un sistema de emulsión.

Cuando la concentración de un tensioactivo excede su concentración micelar crítica ( CMC), el
exceso de moléculas de tensioactivo agregado juntos para formar pequeños racimos coloidales
mencionadas como micelas. La transformación de una solución al estado coloidal como la
concentración de tensioactivo es superior a la CMC se produce para minimizar la energía libre de la
solución (el calor se libera) y está acompañado por una fuerte caída en la tensión superficial de la
solución. Conductividad eléctrica, las actividades de iones, la viscosidad y otras propiedades de la
solución también muestran cambios marcados en CMC.

4-1b-2 Sitio de Polimerización

El locus de polimerización es ahora la principal preocupación

4-2a velocidad de polimerización

Una expresión para la velocidad de polimerización se obtiene considerando primero la tasa en una
sola partícula de polímero en el que se está produciendo de propagación (es decir, una partícula
que contiene un radical) y luego el número de tales partículas. la partícula de polímero tendrá uno
o cero radicales. La presencia de dos radicales en una partícula es sinónimo de cero radicales, ya
que la terminación se produce tan rápidamente. La partícula es entonces inactivo hasta que llegue
otro (el tercero) radical. La partícula se activa de nuevo y de propagación continúa hasta que la
siguiente radical. El ciclo de crecimiento alternativo y la inactividad de la partícula de polímero
continúa hasta que la conversión del monómero es esencialmente completa

La compartimentación ( o segregación) de un radical que se propaga en una partícula de polímero

lo aísla de otros radicales que se propagan y permite el crecimiento de peso molecular más alto que
podría lograrse en la polimerización en solución, siempre que la velocidad de entrada de otro radical
de la fase acuosa es su fi cientemente lento.

Grado de Polimerización 4-2b

El grado medio numérico de polimerización en una polimerización en emulsión se puede obtener

teniendo en cuenta lo que ocurre en una única partícula de polímero. la terminación se produce
inmediatamente en la entrada de un radical en una partícula de polímero en el que una cadena de
polímero está propagando. El grado de polimerización es entonces la tasa de crecimiento de una
cadena de polímero dividida por la velocidad a la que los radicales primarios entran en la partícula
de polímero.

Cabe señalar que el grado de polimerización en una polimerización en emulsión es sinónimo de la

longitud de la cadena cinética. Aunque la terminación es por acoplamiento bimolecular, uno de los
radicales es un primario (u oligómero) radical, que no significativamente contribuyen al tamaño de
una molécula de polímero muerto. En la polimerización homogénea, se puede aumentar la
velocidad de polimerización mediante el aumento de la tasa de iniciación, pero el resultado es un
descenso simultáneo del polímero metro peso MOLECULAR La velocidad y La situación es muy
diferente en la polimerización en emulsión. La velocidad y La situación es muy diferente en la
polimerización en emulsión. La velocidad y el grado de polimerización se pueden aumentar de
manera simultánea aumentando el número de partículas de polímero a una velocidad de iniciación
constante. Esta importante reacción resultados característicos de compartimentación de los
radicales que se propagan, lo que reduce la tasa de terminación.

4-2c Número de partículas de polímero

El número de partículas de polímero es el principal determinante de la velocidad y el grado de

polimerización. La formación (y estabilización) de partículas de polímero tanto por la nucleación
micelar y la nucleación homogénea implica la adsorción de agente tensioactivo de las micelas,
solución, y gotitas de monómero. El número de partículas de polímero que pueden estabilizarse
depende de la superficie total de tensioactivo presente en el sistema. La tasa de generación de
radicales afecta al número de partículas de polímero formado, que a su vez determina la velocidad
de polimerización.

4-3 otras características de la polimerización en emulsión

4-3a iniciadores

Los iniciadores utilizados en la polimerización en emulsión son iniciadores solubles en agua tales
como potasio o persulfato de amonio, peróxido de hidrógeno, y 2,2 0- azobis (2-amidinopropano).
peróxidos parcialmente solubles en agua tales un peróxido de ácido succínico y t- compuestos de
hidroperóxido de butilo y azo tales como 4,4 0- azobis (ácido 4-cianopentanoico) también se han
utilizado. Los sistemas redox tales como persulfato con ion ferroso (Ec. 3-38a) se utilizan
comúnmente. Los sistemas redox son ventajosos en produciendo tasas de inicio deseables a
temperaturas inferiores a 50 C. Otros sistemas redox útiles incluyen hidroperóxido de cumilo o
peróxido de hidrógeno con ferroso, te fi sul, o ion fi te bisulfito.

4-3b surfactantes

Estos incluyen jabones de ácidos grasos (de sodio o de potasio Otras características de la
polimerización en emulsión 363 estearato, laurato, palmitato), sulfatos y sulfonatos (lauril sulfato
de sodio y dodecilbencenosulfonato de sodio). Los sulfatos y sulfonatos son útiles para la
polimerización en medio ácido, donde jabones de ácidos grasos son inestables o donde el producto
fi nal debe ser estable hacia los iones de ácido o de metales pesados. Los tensioactivos no iónicos
tales como poli (óxido de etileno), poli (alcohol vinílico) e hidroxietil celulosa se utilizan a veces en
conjunción con agentes tensioactivos aniónicos para la mejora de la congelación-descongelación y
la estabilidad al cizallamiento del polímero o para ayudar en el control de tamaño de partícula y
distribución de tamaño. La presencia del tensioactivo no iónico imparte un segundo modo de
estabilización coloidal, además de la estabilización electrostática por el tensioactivo aniónico, a
través de la interferencia estérica con el van der Waals atracción entre partículas de polímero. Los
tensioactivos no iónicos son también de uso en el que el látex de polímero nal fi debe ser insensible
a los cambios en el pH en un amplio intervalo. Los tensioactivos no iónicos se utilizan con poca
frecuencia solo, ya que su ef deficiencia en la producción de emulsiones estables es menor que la
de los tensioactivos aniónicos. Los tensioactivos aniónicos se utilizan generalmente a un nivel de
0,2-3% en peso basado en la cantidad de agua; tensioactivos no iónicos se utilizan en el nivel de 2-
10%. tensioactivos catiónicos tales como cloruro de dodecilamonio y bromuro de
cetiltrimetilamonio se utilizan con mucha menos frecuencia que los tensioactivos aniónicos, debido
a su acción emulsionante ineficientes o efectos adversos sobre la descomposición del iniciador.
Además, los tensioactivos catiónicos son más caros que los tensioactivos aniónicos. Los
tensioactivos no iónicos se utilizan con poca frecuencia solo, ya que su ef deficiencia en la
producción de emulsiones estables es menor que la de los tensioactivos aniónicos. Los tensioactivos
aniónicos se utilizan generalmente a un nivel de 0,2-3% en peso basado en la cantidad de agua;
tensioactivos no iónicos se utilizan en el nivel de 2-10%. tensioactivos catiónicos tales como cloruro
de dodecilamonio y bromuro de cetiltrimetilamonio se utilizan con mucha menos frecuencia que los
tensioactivos aniónicos, debido a su acción emulsionante ineficientes o efectos adversoos sobre la
descomposición del iniciador. Además, los tensioactivos catiónicos son más caros que los
tensioactivos aniónicos. Los tensioactivos aumentan el número de partículas y tamaño de partícula
disminución a medida que aumenta su concentración en la carga de reacción inicial. Sin embargo,
se puede utilizar adición retardada de tensioactivo después de la nucleación es completa para
mejorar la estabilidad de las partículas, sin afectar el número de partículas, el tamaño y distribución
de tamaños.

4-3c Otros Componentes

La calidad del agua utilizada en la polimerización de emulsión es importante. El agua desionizada

se puede utilizar ya que la presencia de iones o iones extraños en concentraciones no controladas
pueden interferir tanto con el proceso de iniciación y la acción del emulsionante. aditivos
anticongelantes se utilizan para permitir la polimerización a temperaturas por debajo de 0 C.

4-3d velocidad de propagación y terminación Constantes

Procede la polimerización en emulsión en una partícula de polímero, donde la concentración de

polímero es bastante alto durante toda la reacción. El efecto de la temperatura sobre la velocidad
de polimerización en emulsión, aunque no se ha estudiado extensivamente, es generalmente similar
a la de la polimerización homogénea con unas pocas modificaciones. La tasa general de
polimerización aumenta con un aumento en la temperatura. La constante de velocidad de
propagación se encuentra generalmente para tener el mismo valor en la polimerización en emulsión
como en el de polimerización en masa correspondiente a alta conversión de más específicamente,
a una conversión correspondiente a la fracción de volumen de polímero en monómero que existe
en el sistema de emulsión.

4-3f peso molecular y distribuciones de tamaño de partículas

. La distribución del tamaño de partícula (PSD) se expresa, de manera análoga a la distribución de

peso molecular, como la relación entre el tamaño de partícula promedio en peso de tamaño de
partícula promedio en número. (Diferentes tamaños de partículas se calculan en función de si se usa
el radio de la partícula, el diámetro, o el volumen como la medida del tamaño de partícula.) La
distribución del tamaño de partícula es una consecuencia de la distribución de los tiempos en los
que las diferentes partículas de polímero se nucleado.

4-3g surfactante-Libre polimerización en emulsión

La presencia de tensioactivo es un inconveniente para ciertas aplicaciones de polímeros en

emulsión, tales como las que implican la calibración del instrumento y la determinación del tamaño
de poro. La presencia de tensioactivo adsorbido da lugar a propiedades algo variables ya que la
cantidad de tensioactivo adsorbido puede variar con las condiciones de polimerización y de
aplicación.

4-3i vivencia radical de polimerización

Los componentes del sistema de reacción (iniciador, agente de transferencia, el catalizador,

desactivando agente, agente tensioactivo) necesitan ser elegidos cuidadosamente para evitar
interacciones no deseadas a las temperaturas y concentraciones utilizadas en los sistemas de
emulsión. Entre las posibles interacciones indeseables se reduce la estabilidad de las micelas y
partículas de polímero. Otra consideración es la partición de los componentes de la reacción entre
las fases acuosa y orgánica. polimerización controlada requiere que los diversos componentes
tienen las solubilidades relativas apropiadas en las gotitas, micelas, partículas y el polímero. Los
componentes también tienen que ser solubles en agua para que puedan ser transportados a partir
de las gotitas de monómero a través de la fase acuosa a las micelas y partículas de polímero. Con
las decisiones adecuadas, se pueden lograr las condiciones necesarias para la polimerización viva.