Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005 PDF

Química Analítica
Grupo A
Asignatura anual de 9 créditos

Docencia: M, X y V a las 11:00
Profesor: Juan José Baeza

Dpto. de Química Analítica. Ed. E, 2º piso
Tutorias: L,M,X de 12 a 13 y de 15 a 16 h
Química Analítica 1
Objetivos
Teoría
Conocer la metodología de la Química Analítica, las
operaciones básicas del proceso analítico y el
tratamiento de los equilibrios iónicos en disolución
(ácido-base, complejos, precipitación y redox) y sus
aplicaciones en le desarrollo de métodos volumétricos
y gravimétricos
Prácticas
Promover la resolución razonada de problemas
conceptuales y numéricos relacionados con los
equilibrios contemplados en el programa, sus
interacciones y sus aplicaciones volumétricas y
gravimétricas.
1
Programa
1.- Introducción
2.- Disoluciones iónicas
3.- Equilibrio ácido-base
4.- Introducción a las volumetrías
5.- Volumetrías ácido-base
6.- Equilibrio de formación de complejos
7.- Volumetrías de formación de complejos
8.- Equilibrio de solubilidad
9.- Volumetrías de precipitación
10.- Equilibrio de oxidación-reducción
11.- Volumetrías de oxidación-reducción
12.- Análisis gravimétrico
Bibliografía
MONGAY C. y CERDÁ, V.; "Fundamentos de Química
Analítica", Universitat de Les Illes Balears, Palma, 2004.
HARVEY D. ; “Química Analítica Moderna”. Ed. McGraw-
Hill, España, 2002.
SILVA M. y BARBOSA J., “Equilibrios iónicos y sus
aplicaciones analíticas”. Ed. Síntesis. Madrid. 2002.
HARRIS DANIEL C.; "Análisis Químico Cuantitativo". 2ª
Edición. Ed. Reverté, Barcelona 2001
KOLTHOFF I.M. et al. "Análisis Químico Cuantitativo". Ed.
Niger, Buenos Aires, 1972
BURRIEL F. et al. "Química Analítica Cualitativa". Ed.
Paraninfo. Madrid. 2002.
YAÑEZ P. et al. "Problemas resueltos de Química analítica".
Ed. Síntesis. Madrid. 2003.
2
Evaluación
Se realizará un examen escrito final constituido por
una serie de preguntas de desarrollo de tipo teórico,
teórico-práctico y práctico que esté en sintonía con la
proporción de créditos que constituyen el conjunto de
la asignatura. La asignatura se considera superada
cuando la nota del examen sea 5.0 o superior.
Con el fin de aumentar las posibilidades de superar la
asignatura, se realizará un examen parcial en febrero
que permitirá, al que lo apruebe, convalidar algunas
preguntas concretas del examen final de la primera
convocatoria en junio.
Se propondrá un trabajo voluntario y la resolución de
problemas que se indicarán en clase y que sumarán
hasta 0.5 puntos
3
Tema 1
Introducción a la
Química Analítica
Tema 1.- Introducción a la QA

1.1.- Química Analítica y Análisis Químico
1.2.- Aspectos básicos
1.3.- El lenguaje de la Química Analítica
1.4.- Metodología del proceso analítico
1.5.- Operaciones básicas del método analítico
1.6.- Clasificación de las técnicas analíticas
1.7.- Aspectos cualitativos
1.8.- Aspectos cuantitativos
1.9.- Parámetros de calidad
1
1.1.- Química Analítica y Análisis Químico
Química Analítica: Ciencia que desarrolla métodos e

instrumentos para obtener información sobre la
composición y naturaleza de la materia
Análisis Químico: Técnica de la QA que aplica

métodos de análisis para resolver problemas relativos
a la composición y naturaleza de la materia
La QA es una ciencia interdisciplinar

Química
Física Matemáticas
QUIMICA
Biología ANALITICA
Ingenierías
ANALISIS
QUIMICO
Otras ciencias Industria

Legislación Comercio
Alimentos Medioambiente
Medicina
2
1.2.- Aspectos básicos
elementos átomos
238
C, Ag, O, 1H, 2H, 92 U ,…
sustancias
compuestos moléculas,…
materia CO2, NaCl, SiO2, Al2O3,…
homogéneas disoluciones
agua de mar, aire, aleación…
mezclas
heterogéneas
arena, leche, pintura…
Nomenclatura
Na+: ion sodio
Fe2+: ion hierro(II); ion ferroso
Fe3+: ion hierro(III); ion ferrico
Cu+: ion cobre(I); ion cuproso
NH4+: amonio
H3O+: oxónio
S2-: ion sulfuro HS-: ion hidrógenosulfuro
H-: ion hidruro CN-: cianuro
F-: ion fluoruro Cl-: cloruro
O2-: oxido O22- peróxidoOH-: hidróxido
ClO-: hipoclorito NO2-: nitrito
-
ClO4 :perclorato NO3-: nitrato
-
H2PO4 : dihidrogenofosfato
HCO3-: hidrogenocarbonato; bicarbonato
SO42-: sulfato S2O32-: tiosulfato
-
OCN : cianato SCN-: tiocianato
2-
CrO4 : cromato Cr2O72-:dicromato
-
MnO4 : permanganato
3
Nomenclatura
FeO: óxido de hierro(II); óxido ferroso
CaO: óxido de calcio Be2C: carburo de berilio
CuS: sulfuro de cobre(II); sulfuro cúprico
CO2: dióxido de carbono N2O: Oxido de dinitrógeno
NaOH: hidróxido sódico; hidróxido de sodio
HCN: cianuro de hidrógeno (ácido cianhídrico)
H2S: sulfuro de hidrógeno (ácido sulfhídrico)
HCl: cloruro de hidrógeno (ácido clorhídrico)
H2O: agua NH3: amoniaco
NH4NO3: nitrato de amonio Na2S2O3: tiosulfato de sodio

KHCO3: bicarbonato de potasio Li2SO3: sulfito de litio
CoCl2·6H2O: cloruro de cobalto(II) hexahidrato
K2Cr2O7: dicromato de potasio
KMnO4: permanganato de potasio
H2O2: peróxido de hidrógeno
HClO4: ácido perclórico H2SO4: ácido sulfúrico
H3PO4: ácido fosfórico H3CO3: ácido carbónico
HNO3: acido nítrico H3BO3: ácido bórico
Medidas de concentración
Moles en m gramos de sustancia m
n=
M
Concentración molar moles de A n
o molaridad CA ( M ) = =
litros de disolución V
(se utiliza en disoluciones)
Porcentaje en peso: masa de A

A% = × 100
masa total
mg de A
Partes por millón: A ppm =
masa total ( Kg )
µg de A
Partes por billón: A ppb =
masa total ( Kg )
4
Disolución y dilución
El proceso de disolución consiste en mezclar un
soluto con un disolvente para formar fase homogénea
llamada disolución cuya concentración molar será
nsoluto
C=
Vdisolución
En la dilución a un volumen de disolución (Vi) de

concentración Ci, se le añade disolvente hasta un
volumen final (Vf) para formar una disolución de menor
concentración (diluida). La concentración final, Cf, será:
ni = nf Ci Vi = Cf Vf
Reacciones químicas
Dependiendo de la fuerza conductora se clasifican:
- Acido-base: HCl + NH 3 ⇔ NH 4Cl
- Complejación: Fe 3(+aq ) + 6 SCN −( aq ) ⇔ Fe( SCN )63 −( aq )
- Precipitación: Ag +( aq ) + Cl −( aq ) ⇔ AgCl ( s )
- Oxidación-reducción: Zn ( s ) + 2 H +( aq ) ⇔ Zn 2( +aq ) + H 2 ( g )
5
Balances molares (o de masas)
Ag + + 2 NH 3 ⇔ Ag ( NH 3 )2+
En la reacción los elementos ni se crean ni se destruyen,

por ello, pueden realizarse balances molares considerando
la estequiometría de la reacción:
no − n Ag + o
nNH − nNH3 no − n Ag ( NH +
Ag + Ag ( NH3 )2+ 3 )2
ξ= = 3
=
1 2 −1
Si el volumen es constante:
Co − C Ag + o
CNH − CNH3 Co − C Ag ( NH +
Ag + Ag ( NH3 )2+ 3 )2
α= = 3
=
1 2 −1

Ag + + 2 NH 3 ⇔ Ag ( NH 3 )2+
Co − C Ag + o
CNH − CNH3 Co − C Ag ( NH +
Ag + Ag ( NH3 )2+ 3 )2
α= = 3
=
1 2 −1
o
CNH − CNH3 o o
α= 3
2 α = CNH − CNH3 CNH3 = CNH − 2α
2 3 3
C Ag + = C o −α
Ag +
C Ag ( NH + = Co +α
3 )2 Ag ( NH3 )2+
6
Balances de masas
Ag + + 2 NH 3 ⇔ Ag ( NH 3 )2+
o
CNH3 = CNH − 2α
3
C Ag + = C o −α
Ag +
C Ag ( NH + = Co +α
3 )2 Ag ( NH3 )2+
BM : C Ag ( NH + + C Ag + = C o +C o
3 )2 Ag ( NH3 )2+ Ag +
Si concentracion inicial complejo es cero
Co = C Ag + + C Ag ( NH +
Ag + 3 )2
Balances de masas
H 2CO3 ⇔ H + + HCO3−
H CO3− ⇔ H + + CO32 −
CH2CO3 = CHo CO − α1
2 3
CHCO − = Co − + α1 − α 2
3 HCO3
CCO 2− = C o + α2
3 CO32 −
Si las concentraciones iniciales de bicarbonato y carbonato son cero y

sumando todas las ecuaciones:
CHo CO = CH2CO3 + CHCO − + CCO 2−

BM : 2 3 3 3
7
De igual forma, para un compuesto dado:
Na2CO3
nNa nC nO
" 2 Na + C + 3O → Na 2CO3 " nNa2CO3 = = =
2 1 3
nCO32− nNa +
2 Na + + CO32 − → Na2CO3 nNa2CO3 = =
1 2
Balance de cargas
Debido a la intensidad de las fuerzas eléctricas entre cargas, la
materia es neutra desde un punto de vista macroscópico. Por ello,
si en una reacción se producen iones se puede realizar un balance
de cargas igualando las cargas positivas y las negativas:
todos
los iones
∑ zi n i =0
i
+ 3−
Ca3 ( PO4 )2 ( s ) ⇔ 3Ca(2aq ) + 2PO4 ( aq )
+ 2 [ Ca 2 + ] − 3 [ PO43 − ] = 0 2 [ Ca 2 + ] = 3 [ PO 43 − ]
[ Ca 2 + ] [ PO 43− ]
=
3 2
8
1.3.- El lenguaje de la Química Analítica
Muestra: Parte representativa de la materia objeto de
estudio.
Análisis: Proceso que proporciona información física o
química acerca de la composición o naturaleza de una
muestra.
Analito: Especie química que se va a analizar.
Matriz: resto de la muestra excluidos los analitos.
Determinación: Análisis de una muestra para conocer la
identidad, concentración o estructura del analíto.
Medida: Cuantificación experimental de las propiedades
químicas o físicas de un analito en una muestra.
El lenguaje de la QA
Proceso analítico: serie de operaciones analíticas
efectuadas entre muestra y resultado.
Técnica analítica: principio físico o químico que puede
utilizarse para estudiar un analito.
Señal: Dato que se obtiene al aplicar la técnica y cuya
magnitud es función de la concentración de analito o
analitos en la muestra.
Método analítico: es la aplicación de la técnica en un
proceso analítico concreto. Se considerará como método
de análisis, todas las operaciones analíticas necesarias
para aplicar una técnica analítica a una muestra en
particular.
9
El lenguaje de la QA
Procedimiento analítico: grupo de instrucciones
concretas que se deben seguir para aplicar un método
a la determinación de uno o varios analitos en una
muestra dada. (PNT: procedimiento normalizado de
trabajo)
Protocolo: grupo de instrucciones escritas estrictas en
las que se detalla el procedimiento y que deben ser
seguidas, sin excepción, para que el resultado
analítico sea aceptado por la institución que certifica
el protocolo.
Podemos hablar del protocolo del procedimiento
Divisiones de la QA y el AQ
Según la información que se obtiene:
- Cualitativo: Identificación del analito.
- Cuantitativo: Determinación del analito.
- Estructural: Estructura del analito.
Según la naturaleza del analito:
- Inorgánico: Suelos, minerales, aleaciones...

- Orgánico: Alimentos, fármacos, plagicidas...
- Bioquímico: Proteinas, enzimas, ADN...
10
Escala de trabajo
Mayoritario >1%
Minoritario 1-0.01% (100 ppm)
Respecto al analito Traza 100 ppm-1ppb
Subtraza 1ppb-1ppt
Ultratraza < ppt
Macromuestra 1 g-1 mg
Micromuestra 1 mg-1 µg
Respecto a la muestra
Submicromuestra 1 µg-1 ng
Ultramicromuestra <1 ng

El Análisis Químico sigue una metodología propia:
11
Definición del problema: muestra, muestreo, análisis, coste, tiempo,...
Elección del método: escala trabajo, equipo disponible, bibliografía.
Toma de muestra Representativa
Homogenización
Operaciones
Preparación Disgregación
Previas
Disolucion…
Tratamiento Separación Eliminar interferencias

de la muestra
Derivatización Reacción química

Señales de patrones de
Calibración concentración conocida
Adquisición
de los datos
Determinación Señales de muestras de
concentración desconocida
Obtención de los parámetros

Calibración de calibrado
Tratamiento
de los datos
Determinar la concentración
Determinación del analito
Medidad repetidas, sustancias de referencia certificadas.

Valoración de
los resultados
Parámetros calidad: reproducibilidad, exactitud, ...
12
1.5.- Operaciones básicas del método analítico
Toma de muestra
El principal objetivo de esta etapa es la obtención de una
muestra representativa del material que se va a analizar
µ
2
100 1  C −µ 
−  
1
p( C ) = e 2 σ 
80 σ 2π
60 σ
Prob z C ≡ µ ± zσ
40 68.3 1
95.5 2
20 99.7 3 µ ≡C ± zσ
0
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0
C
Toma de muestra
Según el plan de muestreo que se haya diseñado las muestras
estarán más o menos dispersas:
σ1 σ2
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0
C C
13
Toma de muestra
Conocer µ y σ no es posible pues deberíamos tomar un
número infinito de muestras. Tomando un número finito
se pueden calcular unos estimadores de la media y la
desviación estándar:
N t90
N N 3 2.92
∑ Ci ∑ (Ci − C ) sm
2
i =1
C =µ±t 4 2.35
C = sm = i =1
N
N N −1 5 2.13
Intervalo de confianza 6 2.02
La selección de una sola muestra introduce un error

sistemático que no puede corregirse durante el análisis
Por ello, la práctica del muestreo no es sencilla y puede

inducir errores irreversibles en el proceso global del
análisis
Toma de muestra
La varianza global del análisis depende tanto de la
recogida del análisis como de la varianza introducida
durante el método analítico:
s g2 = s m
2
+ s a2
Un correcto muestreo requiere un plan de muestreo basado

en consideraciones estadísticas que disminuya la
dispersión (sm) y asegure la obtención de una muestra
representativa.
El plan de muestreo debe considerar los objetivos del

análisis
14
Toma de muestra
El plan de muestreo debe tener en cuenta cinco
aspectos:
- Donde se debe realizar el muestreo.
Muestreo aleatorio
Muestreo por criterio
Muestreo sistemático
Muestreo de conveniencia
- El tipo de muestra que debe tomarse

Muestra puntual
Muestra compuesta
Muestra “in situ”
Toma de muestra
La cantidad mínima necesaria para el análisis.
σ2 2
2
sm = 2
n sm = σ2 p sm =K
n
p puede reducirse disminuyendo el tamaño de
partícula y homogeneizando la población.
El número de muestras que deben analizarse.
t 2s 2 t 2s 2
e2 = N=
N e2
Como reducir al mínimo la varianza global.
Muestras multiples (Nm) t2  2 s a2 

s g2 = 2
sm + s a2 2
e =  sm + 
Analisis multiples (Na) Nm  N 
 a 
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Tratamiento de la muestra
Esta etapa puede requerir numerosas subetapas, pero
en general pueden distinguirse tres:
Preparar la muestra para el análisis. En general este

paso requiere la disolución de la misma, lo que puede
exigir procesos de ataque o disgregación.
Separar los compuestos que interfieren en la
determinación del constituyente deseado. Esta
operación es muy común, puesto que pocos métodos
son específicos. La separación puede ser real o
química, mediante el enmascaramiento o cambio en el
estado de oxidación.
Derivatizar el analito mediante una reacción analítica
para transformarlo en una especie medible.
Extracción liquido-líquido
agitar
[ A]o
KD =
[ A]a
16
Extracción en fase sólida
Analito de
interés
1.- MeOH Disolvente Disolvente Disolvente
2.- H2O débil fuerte muy fuerte
Aplicación
Acondicionamiento de la muestra
Elución de solutos Elución del
de la fase sólida
débilmente retenidos analito
Derivatización Formación de complejos
Oxidación-reducción previa
Formación compuestos volátiles
Formación compuestos absorbentes
Formación compuestos fluorescentes
Formación derivados de punto de fusión
Revelado en TLC y electroforesis...
Fe 3 + 
→ Fe 2 +
Zn
GOD HRP
Glucosa H2O2 2 H2O
-2 H+
Colorante
4-aminoantipirina +
O2 Gluconolactona
p-hidroxibencensulfonato
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Fuentes de error durante la etapa de tratamiento
de la muestra:
Falta de cuantitatividad en la disolución, separación o

derivatización.
Pérdidas durante la disolución o separación.
Pérdida por reacciones laterales no deseables.
Contaminación por el uso de reactivos o ambientes
inadecuados.
1.6.- Clasificación de las técnicas analíticas

Según razones historicas:
Métodos Clásicos: Propiedades químicas. (gravimetría,

volumetría, cualitativo)
Métodos Instrumentales: Propiedades químico-físicas.

(opticos, electricos,..)
Métodos de separación: Separación interferencias.

(Precipitación, extracción, ...)
18
1.7.- Aspectos cualitativos
Los métodos cualitativos se basan en la observación de
ciertas propiedades de las sustancias, que permiten deducir
su presencia en una muestra
Mg Ca Ti Mn
Li 2s Be B C 2p N O 2p F
2p
Métodos clásicos: utilizan 1s
1s
1s 1s 1s 1s 1s
reactivos para poner de

manifiesto la presencia del
analito según sus propie-
dades químicas.
Métodos instrumentales:
la naturaleza (posición) de
la señal que se mide, se
relaciona con la presencia
0 200 400 600 800
del analito. Energías de enlace (eV)
Características de una reacción

Cuantitatividad: Grado de desplazamiento de la
reacción hacia la formación de productos.
A+R ⇔ P [ P ] = K [ A] [ R ]
Sensibilidad: Expresa la concentración mínima de

analito que puede ser identificada con una reacción
dada. Se mide por el límite de identificación (D).
Fe 3 + + SCN − ⇔ FeSCN 2 + D ≡ [ FeSCN 2 + ] = 5 ⋅ 10 −6 M
Según el valor de D las reacciones pueden clasificarse en:
Muy sensibles D < 10-5 M ( < 10 ppm)
Sensibles 10-5 < D < 10-4 M (10-100 ppm)
Poco sensibles D > 10-4 M ( > 100 ppm)
19
Selectividad: Grado de interferencias que presenta la
reacción debidas a especies presentes en la matriz.
General: Tiene muchas interferencias. Muchas especies
reaccionan además del analito.
Selectiva: Pocas interferencias. Sólo reaccionan un grupo
reducido de especies.
Específica: No tiene interferencias. Sólo reacciona el analito.
Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales

en las que puede realizarse una reacción.
4 Fe 3 + + 3 Fe( CN )64 − ⇔ Fe 4 [ Fe( CN )] 3 ( s ) ↓ Muy segura
Pb 2 + + Cl − ⇔ PbCl 2 ( s ) ↓ Poco segura
Mejora de las características

Separación física: precipitación, extracción,…
Sin Fe 2 + + Ni 2 + + DMG ⇔ Fe( DMG )3− + Ni ( DMG )2 ( s ) ↓
separación
rojo rojo
Con Fe 2 + + Ni 2 + + NH 3 ⇔ Fe( OH )2 ( s ) ↓ +Ni ( NH 3 )42 +

separación
Ni ( NH 3 )42 + + DMG ⇔ Ni ( DMG )2 ( s ) ↓
Separación química o enmascaramiento:

Sin Fe 3 + + Cr 3 + + Y 4 − ⇔ FeY − + CrY −
enmascaramiento
amarillo violeta
Con Fe 3+ + Cr 3+ + Y 4− + F − ⇔ FeF63− + CrY −

enmascaramiento
incoloro violeta
20
Reactivos
Según sus propiedades:
ácido-base: HCl, H2SO4, NH3, HNO3,NaOH,...
complejación: SCN-, NH3,…
precipitación: Cl-, SO42-, CO32-,OH-, S2-,…
redox: H2O2, Cr2O72-, MnO4-,...
Según su selectividad:
generales: NaOH, NH3, H2SO4, HCl, H2S, H2O2,...
especiales: SCN-, DMG, cuprón, o-fenantrolina,...
1.8.- Aspectos cuantitativos

MEDIDA DE LA SEÑAL ANALITICA: En todos
los casos se mide una variable física mediante el
empleo de un instrumento sensible a la propiedad en
cuestión: Peso balanza
Volumen bureta
Potencial potenciómetro
Luz colorímetro
Temperatura termómetro
OBTENCION DE LA SEÑAL:
Generar un flujo de energía.
Hacer interaccionar este flujo con la muestra.
Procesar la señal procedente de la muestra.
21
Calibración y estandarización
Calibración: proceso por el cual se da fiabilidad a la
respuesta de un método analítico o un instrumento
mediante el uso de patrones.
La calibración instrumental se aplica para garantizar

el correcto uso de un instrumento
La calibración metodológica tiene como fin

establecer una relación clara e inequívoca (curva de
calibrado) entre la señal y la concentración de analito
Ejemplo de calibración instrumental: procedimiento

para calibrar un matraz aforado
Pesar el matraz vacío perfectamente
limpio y seco (acetona, vacío)
Llenar el matraz con agua desionizada
de densidad conocida hasta el enrase
Pesar el matraz lleno de agua
Vaciar el matraz y secarlo a
temperatura ambiente
Repetir el proceso varias veces
Utilizar pinzas para manipular el

matraz. Si el matraz se moja por fuera o
se mancha o se toca con los dedos,
reiniciar el proceso
22
Calibración metodológica
Sin patrónes: gravimetría

Métodos
absolutos
Con patrónes: volumetría
Calibración
metodológica
Por interpolación: fotometría
Métodos
relativos
Por comparación: Fluores. RX
Análisis Cualitativo
Métodos absolutos
La relación entre la señal y la concentración de analito se basa
en leyes químico-físicas que incluyen parámetros constantes
como los pesos atómicos.
Sin el uso de patrones
Fe 3 + + 3OH − → Fe( OH )3 → Fe 2O3

Q
gravimetría
CFeV
S ( peso ) = M Fe2O3 nFe2O3 = M Fe2O3 = k g C Fe
2
Con el uso de patrones

volumetría Ca 2 + + Y 4 − ⇔ CaY 2 −
VCa Estandarización:
S ( volumen ) = CCa = k v CCa
CY determinación de CY
23
Métodos relativos
Se utilizan patrones que contienen el analito para
construir una relación inequívoca entre la señal y la
concentración de analito.
Métodos por interpolación: se construye una curva de

calibrado que relaciona la señal y la concentración de
analito. La CA de la muestra se deduce por interpolación.
Método Calibración:
instrumental S = mC A + So
determinación de m y So
Métodos por comparación: se aplican si el efecto matriz es

elevado y no reproducible. Se compara la señal de la
muestra y la un material de referencia certificado (MRC)
de composición similar a la muestra.
Calibración por interpolación

Se utilizan patrones que contienen el analito para construir una
relación inequívoca entre la señal y la concentración de analito.
S = mC A + So
patrones
Calibración:
determinación de m y So
muestra
SM −So
CM =
m SB
Intervalo lineal
Intervalo dinámico
24
Corrección del blanco
Los errores que pueden surgir por la introducción de impurezas
en los reactivos, recipientes y otras fuentes pueden tenerse en
cuenta mediante una determinación en blanco. Con el blanco se
sigue le procedimiento analítico exactamente pero omitiendo la
muestra.
En los métodos absolutos el blanco puede mejorar la

exactitud del resultado.
En los métodos relativos (instrumentales), la calibración en
si corrige el blanco, siempre que este sea el mismo en la
muestra y en los patrones.
Conocer el blanco sí es imprescindible en los métodos de
patrón interno, adición estándar y cuando el blanco de la
muestra es distinto al de los patrones.
Errores en análisis químico

Error: la diferencia entre el valor esperado o correcto
y el valor obtenido en una operación individual.
Error global o total: es el resultante de sumar todos
los errores que se cometen durante todo el proceso, se
puede medir como la diferencia enter el valor
esperado de un resultado y el valor medido.
valor medido = valor correcto + error
25
Errores aleatorios: son indeterminados y su valor
puede ser positivo o negativo. Se deben al propio
proceso de medida (ruido, escala,…) y a la
irreproducibilidad del trabajo experimental. Se
evaluan por medios estadisticos, pueden
minimizarse.
Errores sistemáticos: son determinados y
siempre tienen el mismo signo. Se deben a sesgos
constantes en el trabajo experimental o en la
medida (contaminación de reactivos, falta de
calibración, vicios personales,…). Pueden
determinarse mediante el uso de sustancias de
referencia. Deben de estar ausentes.

Según su origen los errores pueden ser:
Error de muestreo: el introducido durante la toma
de muestra.
Error de medida: debido a las limitaciones del
instrumento de medida. La tolerancia es el error
máximo que se comete con un instrumento dado,
viene indicado por el fabricante.
Error experimental: se introduce en el proceso
experimental.
Error personal: se debe a los sesgos introducidos
por el analista.
26
Según su comportamiento:
Error sistemático constante: es independiente de la
cantidad de muestra o de señal.
Error sistemático proporcional: es proporcional a
la cantidad de muestra o a la magnitud de la señal.
Puede indicar contaminaciones en los reactivos o
irregularidades o defectos en el aparato. Es más
difícil de detectar.
Error accidental o grueso: el producido por un
accidente, equivocación, manipulacion incorrecta o
mal uso del instrumento.
Medida de la incertidumbre
El error aleatorio se detecta y cuantifica realizando medidas
repetidas
2
1  C −µ 
−  
1
C i = µ ± zσ p( C ) = e 2 σ 
σ 2π
Prob z
68.3 1 N
95.5 2 ∑ Ci
σ lim i =1
99.7 3 µ =N →∞
N
lim
∑ (Ci − µ )2
i =1
σ =N →∞
N
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0
C
27
Estimadores muestrales
Media: Estimador del valor verdadero (valor central
de la distribución.
N
∑ Ci
i =1
C =
N
Desviación estándar: Estimador de la dispersión de

los datos.
N
∑ (C i − C ) s
2
Desviación sr =
s= i =1
estándar relativa C
N −1
Rango: Diferencia entre el valor más alto y el más
bajo de un conjunto de datos
w = Cmayor − Cmenor
Exactitud: cercanía entre el resultado y el valor esperado
o verdadero.
Materiales de
ε =C −µ Error absoluto
referencia certificados
Incertidumbre: Intervalo de confianza en el cual se

encuentra el valor verdadero con una probabilidad dada.
N t 90
s 3 2.92
µ =C ±t
N 4 2.35
5 2.13
6 2.02
28
Detección del error sistemático
¿Existe error sistemático?. Necesitamos conocer el valor
correcto (µ) esto es el análisis se realiza sobre un material de
referencia certificado.
sm µ −C N
µ =C ±t t exp =
N s
Si texp ≥ ttab si existe error sistemático
Propagación de errores en una operación:
x1 , x2 , x3 ,… 2
independientes N  ∂f  2
y = f ( x1 , x 2 ,...) s y2 = ∑   s x i
i =1  ∂x i 
Suma y resta s y2 = s a2 + s b2
y =a+b
Multiplicación y s y2 s a2 s b2
= +
división y2 a2 b2
y = a⋅b
29
Rechazo de datos anómalos
Dato anómalo: dato puntual cuyo valor es muy
superior o muy inferior al de los datos restantes
Test Q de Dixon: permite decidir si un valor
anómalo puede ser estadísticamente rechazado
de un conjunto de datos
xq − xp
Q exp = xq = dato cuestionado
w xp = dato más próximo
Si Qexp > Qtab se rechaza el dato w = rango xN - x1
N 4 5 6 7 8 9 10
90% 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41
95% 0.831 0.717 0.621 0.570 0.524 0.492 0.464
Trazabilidad de los resultados

Trazabilidad: Capacidad para trazar (seguir)
la historia de una entidad (resultado, muestra,
señal, reactivo…) por medio de identifica-
ciones reconocidas.
La trazabilidad asegura la fiabilidad de los

resultados al relacionarlos con los estándares del
SI mediante una cadena de comparaciones
inequivocas con patrones de distinto tipo.
30
Presentación de resultados
La expresión del resultado debe proporcionar
información tanto sobre su magnitud como de su
incertidumbre.
El resultado debe expresarse escribiendo las cifras
significativas y despreciando las no significativas
Cifras significativas: cifras con las que se

expresa un resultado que incluyen todas las
conocidas y un dígito (el último) cuya magnitud
no se conoce con seguridad.
Ejemplos: 0.2345 g 1.0×102
Es importante anotar las mediciones con todas las
cifras significativas:
Balanza : 0.5600 g 0.56 g ¿granatario?
El resultado de una operación matemática no puede

tener más certidumbre que los datos de los que
proviene:
5.621+1.33-1.2163 = 5.7347=5.73
22.901× 0.6332 = 14.5009132 = 14.501
31
Para evitar errores de redondeo en los cálculos se
retendrá al menos una cifra significativa extra o un
número mayor si se utiliza un ordenador.
Al finalizar el cálculo el resultado se redondea según
su incertidumbre medida con la desviación estándar
que se escribe con una cifra significativa o con dos
si la primera es un uno:
1.97 ± 0.14 0.0563 ± 0.0004 (4.9 ± 0.3) ×103
Si el resultado es la media de varias medidas y la

incertidumbre es muy baja, tendremos que
considerar la propagación de errores a partir de los
datos originales.
El redondeo debe seguir las siguientes reglas:
La última cifra significativa se redondea al número más
próximo, considerando las cifras que se rechazan.
Cuando la cifra que se rechaza es 5 se redondea al número
entero par más próximo (para evitar el sesgo).
2.457 ± 0.03 → 2.46 ± 0.03

0.2632 ± 0.12 → 0.26 ± 0.12
12.450 ± 0.2 → 12.4 ± 0.2
12.550 ± 0.2 → 12.6 ± 0.2
32
1.9.- Características de calidad
Se utilizan para cuantificar la calidad de un método
de análisis y permiten comparar los métodos entre si
para saber si es igual, mejor o peor que otros de su
especie. Pueden dividirse en tres grupos:
Supremas: exactitud y representatividad.

Básicas: precisión, sensibilidad, selectividad, muestreo
adecuado.
Complementarios: seguridad, rapidez, coste, factores
personales.
Características supremas
Son imprescindibles para alcanzar la calidad deseada
en los resultados
Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y

un valor de referencia certificado. En ausencia de
exactitud se tiene error sistemático.
x − x̂
ε = x − x̂ ε r (%) = 100
x̂
Representatividad: Grado de concordancia de la

muestra con el objeto del análisis y con el problema
Analítico.
Un resultado exacto pero poco representativo es de poca

calidad, al igual que una representativo pero inexacto
33
Características básicas
Precisión: Grado de concordancia entre los datos
obtenidos de una serie. Refleja el efecto de los errores
aleatorios producidos durante el proceso analítico.
No puede
haber exactitud
sin precisión.
La precisión se cuantifica mediante la

desviación estándar y es un indicativo del grado de
dispersión de los datos. Dispersión es lo contrario a
precisión
Muestreo adecuado: Indica que el muestreo se ha
realizado según unas normas estadísticas que aseguran
su coherencia con el objeto del análisis.
No puede haber representatividad sin
muestreo adecuado.
Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre

pequeñas diferencias de concentración del analito.
La sensibilidad se cuantifica
mediante la pendiente de la ∆S
curva de calibrado a la sensibilidad = m =
∆C
concentración de interés
34
Límite de detección (LD): Concentración corres-
pondiente a una señal de magnitud igual al blanco
más tres veces la desviación estándar del blanco.
3 sB
SLD = SB + 3 s B = m CLD + SB → CLD =
m
Límite de cuantificación (LC): Concentración
mínima que se puede cuantificar. Por convenio:
10 s B
SLC = SB + 10 s B = m CLC + SB → CLC =
m
Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de
interferencias. Las interferencias son debidas a otras
especies contenidas en la muestra.
mA
Coeficiente de selectividad =
mI
Características complementarias
Rapidez: Se cuantifica por el número de muestras
que pueden procesarse en una unidad de tiempo
(hora, día).
Seguridad: Amplitud de condiciones experi-

mentales en las que puede realizarse un análisis.
También: Coste económico, peligrosidad del proceso,

tóxicidad de reactivos y residuos,…
Mecanismos de control: Sistema de garantía de

calidad, sustancias y materiales de referencia,
programas de intercomparación de laboratorios
35
Tema 2
Disoluciones Iónicas
Tema 2.- Disoluciones iónicas
1.1.- Tipos de electrolitos
1.2.- Consideraciones termodinámicas y cinéticas
1.3.- Actividad y concentración
1.4.- Factores que afectan al equilibrio
1.5.- Cálculos en el equilibrio: balances
1.6.- Métodos numéricos
1
2.1.- Tipos de electrolitos
Un electrolito es una sustancia que produce iones en
disolución.
Según su comportamiento pueden ser:
fuertes cuando su disociación es completa (NaCl y
HCl en agua)
débiles cuando disociación es parcial (HF en agua)
Según su naturaleza pueden ser:

verdaderos, cuando en estado puro están formados por
iones (la mayoría de sales son de este tipo: NaCl,…).
potenciales, cuando en estado puro están formados por
moléculas, estos electrolitos forman iones en el
proceso de disolución (HCl y HF)
Iones en disolución
El agua tiene una gran capacidad para disolver sustancias
iónicas y polares debido a su elevada constante
dieléctrica, su polaridad y su capacidad para formar
puentes de hidrógeno.
NaCl( s ) 2→ Na + ( aq ) + Cl − ( aq )
H O
2
Los iones hidratados
tienen un cierto número de
moléculas de agua unidas
a ellos. Alrededor de este
la capa de hidratación se
encuentra una región de
agua parcialmente ordena-
da que da paso al agua
pura
Muchos compuestos neutros también son solubles en agua
si tienen grupos polares como el etanol (enlace H):
Si el compuesto
es muy polar
puede romperse
el enlace para
producir iones:
3
Pares ionicos: Como la energía electrica de atracción
entre iones de signo opuesto es alta y se formarán pares
ionicos si es mayor que la energía cinética térmica:
(z+ e )(z− e ) > 3 kT
4 π εd r 2
z+ z+ e 2
Por ello, se toma como par iónico si: r<
6 π εd k T
Aumenta la formación de pares iónicos para electrolitos con

cargas altas, con la concentración y en disolventes con constantes
dieléctricas pequeñas:
- agua es prácticamente despreciable para electrolitos 1:1.
CuSO4 :
0.001 M, 10%; 0.01 M, 35%; 0.1 M, 57%
2.2.- Consideraciones termodinámicas y cinéticas
Un sistema en el que tenga lugar un proceso

espontáneo, tiende a un estado de equilibrio en el
cual las variables del sistema permanecen
constantes
Criterio de espontaneidad:
P, T cte
d S uni > 0 −T d S uni = d G dG ≤ 0
4
Consideraciones termodinámicas
La energía libre actúa

como un potencial
termodinámico y el
sistema evoluciona a
estados de menor
energía libre.
Supongamos que en el sistema tiene lugar una reacción
química:
ν1 A1 + ν 2 A2 + L ⇔ ν i Ai + ν i + 1 Ai + 1 + L
De forma general: ∑ ν i Ai = 0
Una variación infinitesimal en la reacción producirá una

variación en la energía libre del sistema:
 ∂G 
dG = ∑  ∂ n d ni
 i T , P , ni
dG = ∑ µ i d ni
5
Para cuantificar de forma inequívoca el cambio que se
produce en la reacción, se define el grado de avance:
n i − nio
ξ =
νi
Derivando: d ni = ν i d ξ
Sustituyendo: dG = ∑ µ i d n i = ∑ µ i ν i dξ
dG
Energía libre de reacción: ∆G =
dξ
= ∑ νi µi
En el equilibrio: ∑ νi µi = 0
µ i = µ*i + R T ln ai
µ i = µ*i + R T ln ai
ai : Actividad de la especie i. Concentración que tendría la

especie i en una disolución ideal para tener el mismo
potencial químico. Muestra la tendencia de la sustancia
a “escapar” de la disolución.
µi* : Potencial químico de la especie i en el estado de
referencia, que es el estado hipotético ideal en el que
ai = Ci = 1
En este estado el compuesto experimenta las mismas
fuerzas intermoleculares que en una disolución
infinitamente diluida (sistema ideal). El potencial
químico es función de P, T y del disolvente.
6
Para el disolvente, el potencial químico viene dado por

la expresión:
µ d = µ od + R T ln ad
µdo : Potencial en el estado estándar, que se toma como el

líquido puro, en este caso ad = 1. (Criterio asimétrico)
La actividad del disolvente se relaciona con su presión de

vapor: P d
ad =
Pdo
donde Pdo es la presión de vapor del disolvente puro
En el equilibrio: ∆G = ∑ ν i µ i = 0 µ i = µ*i + R T ln ai
∑ νi µi = ∑ ν i µ*i + R T ∑ ν i ln a i = 0
Ag + + 2 NH 3 → +
← Ag ( NH 3 )2
∆G o + R T ln K a = 0
a Ag ( NH )+
Ka = 3 2
2
a Ag + aNH 3
( ∏ a ) = − ∆RT
o
νi G
ln K a = ln i
En disolución, Ka
depende de T, P y el
∏ aiν = e − ∆G
o
RT
disolvente. Ka = i
7
Consideraciones cinéticas
El equilibrio es un estado dinámico, donde reactivos y
productos se destruyen y se forman con la misma velocidad:
kd
NO + CO2 ⇔ NO2 + CO
ki
vd = vi
k d [ NO ] e [ CO2 ] e = k i [ NO2 ] e [ CO ] e
[ NO2 ] e [ CO ] e k d
Kc = =
[ NO ] e [ CO2 ] e k i
2.3.- Actividad y concentración

Es conveniente expresar la constante termodinámica con
magnitudes accesibles experimentalmente como la
concentración. Para ello, relacionamos la concentración
con la actividad mediante un coeficiente de actividad:
ai = γ i C i
γi : coeficiente de actividad de la especie i, es una medida

del grado de divergencia del comportamiento de la
sustancia con respecto al comportamiento ideal.
Los coeficientes de actividad varían de la unidad debido
principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que
experimentan en la disolución con respecto al estado de
referencia, por lo tanto cuando en la reacción intervienen
especies cargadas, la discrepancia de la idealidad será mayor.
8
Actividad y concentración
La constante termodinámica puede ponerse como:
Ka = ∏ aiν = ∏ γ iν Ciν = ∏ γ iν ∏ Ciν

i i i i i Ka = K γ Kc
En los equilibrios en los que intervienen iones, debido a

las fuertes interacciones de largo alcance existentes entre
ellos, las actividades se diferencian de la
concentración incluso en disoluciones diluidas. Por ello,
la constante de equilibrio de concentraciones varía en
función de la concentración de iones (intervengan o no
en el equilibrio).
El tratamiento más simple para determinar los
coeficientes de actividad es el de Debye-Huckel
Consideraba los iones como esferas rígidas

cargadas uniformemente.
La desviación principal con respecto al estado ideal
son las atracciones y repulsiones entre los iones.
Estas fuerzas producen un ordenamiento de los
iones en la disolución de forma que alrededor de un
ión positivo habrá más iones negativos y viceversa,
lo que estabiliza a los iones en disolución y reduce
su coeficiente de actividad.
9
La ecuación de Debye-Huckel:
A zi2 I
log γ i = − I < 0.1 M
1 + B ai I
I : Fuerza iónica, es una medida de la intensidad del campo
eléctrico que se puede crear en la disolución:
N
1
I=
2
∑ zi2 Ci
i =1
ai : Parámetro semiempírico que mide el diámetro del ión

en disolución
A, B : Constantes que dependen del disolvente y de la
temperatura. En agua a 25 oC, A = 0.509 y B = 0.329,
midiéndose el diámetro del ión en amstrongs
A fuerzas iónicas más bajas, I<0,01 M, puede utilizarse
la ley límite de Debye-Huckel :
log γ i = − A zi2 I I < 0.01 M
Experimentalmente se
ha observado que γ
primero disminuye con
I, tal como predice la
ecuación de Debye-
Huckel, pero luego
aumenta, como se
observa en la figura
para el HCl:
10
Puede hacerse frente a este comportamiento utilizando
la ecuación extendida de Debye-Huckel:
A zi2 I
log γ i = − + di I
1 + B ai I
di : Parámetro empírico para cada ión.
En algunos casos puede emplearse la ecuación de

Davies que es más sencilla:
0,5 zi2 I
log γ i = − + 0,2 I
1+ I
2.4.- Factores que afectan al equilibrio
Las concentraciones en el equilibrio pueden

desplazarse por diversos factores:
Afectan directamente a la constante
termodinámica: temperatura, presión y naturaleza
del disolvente.
No afectan a la constante termodinámica: actividad

del disolvente, efecto salino y reacciones laterales.
11
Factores que modifican Ka
Temperatura
 d ln K a  ∆Ho
Ecuación de van’t Hoff   = 2
 dT P R T
Reacción exotérmica (∆Ho < 0) si T ↑ Ka ↓

Reacción endotérmica (∆Ho > 0) si T ↑ Ka ↑
H 2O( l ) ⇔ H (+ac ) + OH (−ac ) ∆ H o = 55,84 kJ / mol
pKw vale 14.0 a 25 ºC, 13.0 a 50 ºC y 15 a 0 ºC
Solubilidad: la mayor parte de las sales muestren una mayor

solubilidad al aumentar la temperatura, debido a que los
equilibrios de disolución son de ordinario endotérmicos
Factores que modifican Ka

Presión  d ln K a  ∆V o
  = −
 dP T RT
La variación con la presión es mucho menor que con la
temperatura, por ejemplo el pKw del agua vale 14,00 a 1 atm,
13,93 a 200; 13,84 a 500 y 13,70 a 1000.
Naturaleza del disolvente
Al cambiar el disolvente el equilibrio se desplaza en la dirección
donde se encuentren las especies que se estabilicen más. Con
respecto al agua, un disolvente más hidrofóbico desplazará el
equilibrio de disociación hacia la especie sin disociar
etanol
CH 3COOH ⇔ CH 3COO − + H + K (etanol) < K (agua)

agua
12
Factores que no modifican Ka
Actividad del disolvente Pd
ad =
Pdo
La actividad del disolvente se toma como la unidad, esto no
será correcto en disoluciones concentradas y de fuerza iónica
alta. La actividad del agua vale 1 a I = 0 y 0.983 a I = 1.
Como vemos el efecto es pequeño a fuerzas iónicas bajas o
moderadas.
Efecto salino
Al aumentar la fuerza iónica se estabilizan más las especies
con mayor carga y el equilibrio se desplazará de forma
consecuente. Así, un ácido se encontrará más disociado al
aumentar la fuerza iónica:
K CI K Iγ = K CI K Iγ
1 1 2 2

Reacciones laterales
Principio de Le Châtelier: Si un sistema en equilibrio es
perturbado por un cambio en la concentración, presión o
temperatura, el sistema se desplazará para contrarrestar
parcialmente el cambio.
Si alguna especie que interviene en el equilibrio sufre una
reacción lateral, su concentración variará y hará que se
desplace el equilibrio de forma que la constante no se
modifique.
PB
↑B
→
A+R ← P
↓D
AD
13
En Química Analítica se hace uso de este efecto para
conseguir que las reacciones se realicen en su totalidad
(haciendo que reaccione un producto) o que no tengan lugar
(haciendo que reaccione un reactivo).
Disolución del sulfato de bario:
+ 2−
BaSO4 ( s ) ⇔ Ba(2ac ) + SO4 ( ac )
Ba 2 + + Y 4 − ⇔ BaY 2 −
Disolución del carbonato de calcio:
+ 2−
CaCO3( s ) ⇔ Ca(2ac ) + CO3 ( ac )
CO32 − + 2 H + ⇔ H 2CO3 ( ac ) ⇔ CO2 ( g ) + H 2O
Enmascaramiento del Cu2+:

Cu 2 + + 4 NH 3 ⇔ Cu ( NH 3 )42 +
Cu 2 + + Y 4 − ⇔ Cu Y 2 −
2.5.- Cálculos en el equilibrio
El cálculo de las concentraciones en el equilibrio

requiere el planteamiento de un sistema de
ecuaciones con tantas ecuaciones como especies
existan en el equilibrio. Las ecuaciones del
sistema proceden de :
Constantes de equilibrio
Balances estequiométricos → Balances de masas
Balance de cargas
14
Cálculos en el equilibrio
Procedimiento sistemático:
Escribir las reacciones de disolución de electrolitos

fuertes y los balances estequiométricos que
proporcionan las concentraciones iniciales de
especies en disolución.
Escribir los equilibrios que tiene lugar.
Identificar las especies que intervienen en los
equilibrios y cuyas concentraciones se han de
determinar.
Plantear las constantes de equilibrio.
Plantear los balances de masas.
Plantear el balance de cargas si es necesario.
Resolver el sistema de ecuaciones.
Ejemplo: SnCl2 0.1M y K3Fe(CN)6 0.2 M
1.- o
CSn 2+ = CSnCl
SnCl 2 ( s ) → Sn 2 + ( ac ) + 2 Cl − ( ac ) o
2
CCl − = 2 CSnCl
2
CFe( CN )3− = CKo

K 3Fe( CN )6 ( s ) → Fe( CN )63 −( ac ) + 3 K + ( ac ) 6 3Fe( CN )6
o
CK + = 3CK Fe( CN )
3 6
CSn 2+ = 0.1 M CCl − = 0.2 M CFe( CN )3− = 0.2 M CK + = 0.6 M

6
2.-
2 Fe( CN )63 − + Sn 2 + ⇔ 2 Fe( CN )64 − + Sn 4 +
3.- Fe( CN )63 − , Fe( CN )64 − , Sn 2 + , Sn 4 +
15
4.- 2 Fe( CN )63 − + Sn 2 + ⇔ 2 Fe( CN )64 − + Sn 4 +
[ Fe( CN )64 − ] 2 [ Sn 4 + ]
K= = 10 6.8
[ Fe( CN )63 − ] 2 [ Sn 2+
]
5.- BE :
[ Fe( CN )63 − ] = CFe( CN )3− − 2 α [ Fe( CN )63 − ] = 0.2 − 2 α
6
[ Fe( CN )64 − ] = CFe( CN )4− + 2 α [ Fe( CN )64 − ] = 2 α

[ Sn 2 + ] = 0.1 − α
6
[ Sn 2 + ] = CSn 2+ − α
[ Sn 4 + ] = CSn 4+ + α [ Sn 4 + ] = α
4α2 α
K= = 10 6.8
(0.2 − 2 α ) (0.1 − α )
2
Resolver
4α2 α
K= = 10 6.8
(0.2 − 2 α ) (0.1 − α )
2
3
 α  6. 8
K =  = 10
 0. 1 − α 
 α  2.267
  = 10 = 184.785
 0. 1 − α 
α = [ Sn 4 + ] = 0.0994617 M
[ Sn 2 + ] = 0.1 − 0.0994617 = 5.383 × 10 −4 M
16
Problemas
4.3.- Calcular la constante de autoprotólisis del agua para
fuerzas iónicas de 0, 0.001, 0.01, 0.1 y 1 M. Compara la ley
límite y la de Davies.
K w = [ H + ][ OH − ] γ H + γ OH − = 10 −14.00
+ 10 −14.00
−
K wc = [ H ][ OH ] =
γ H + γ OH −
pK wc = 14.00 + log γ H + + log γ OH −
Ley límite pK wc = 14.00 − 2 × 0.509 × I
0,5 × I
Davies pK wc = 14.00 − 2 × + 2 × 0,2 × I
1+ I
Problemas
I pKwc pKwc pKwc 14.2
(Lim) (Dav) (Exp) pKw

Davies
0 14.00 14.00 14.00

14.0
0.001 13.97 13.97 13.97
0.01 13.90 13.91 13.92 13.8
0.1 13.68 13.80 13.81

Debye
13.6
0.5 13.28 13.79 13.78
1.0 12.98 13.90 13.84 13.4

limite
13.2
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 I 2.0
17
Tema 3
El equilibrio ácido-base
Tema 3.- El equilibrio ácido-base
3.1.- Introducción. Efecto del disolvente.
3.2.- Fuerza de ácidos y bases. Constantes de equilibrio.
3.3.- Concentraciones en función del pH. Diagramas.
3.4.- Cálculo de las concentraciones en el equilibrio.
3.5.- Disoluciones amortiguadoras.
3.6.- Aplicaciones analíticas.
1
Definición de Browsted-Lowry
"un ácido es una especie capaz de ceder protones
y una base una especie capaz de aceptarlos"
−
par HA / A
HA + B − ⇔ A − + HB
−
par HB / B
- La más adecuada con fines analíticos

- Considera el equilibrio. ácido-base como una transferencia de H+
- Incluye la función destacada del disolvente.
- De ella surge el concepto de par o sistema ácido-base conjugados
Efecto del disolvente

Al disolver un ácido, este se disociará si:
Existe en la disolución una especie básica que acepte
el protón.
El propio disolvente acepta el protón.
Un disolvente capaz de aceptar y ceder protones se conoce

como anfiprótico. Y puede actuar como ácido o como
base:
Como ácido B − + HD ⇔ HB + D − Par HD/D-
Como base HA + HD ⇔ A − + H 2D + Par H2D+/HD
2
Efecto del disolvente
Un disolvente anfiprótico como el agua, está
caracterizado por tres especies:
Sistema ácido-base del disolvente → H2D+ / HD / D-
Dependiendo de la fuerza relativa de cada especie el

disolvente tendrá un mayor carácter ácido o básico
Ácido RCOOH2+ / RCOOH / ROO-

Agua H3O+ / H2O / OH-
Alcohol ROH2+ / ROH / RO-
Amoniaco NH4+ / NH3 / NH2-
Amina RNH3+ / RNH2 / RNH-
Efecto del disolvente anfiprótico

B − + HD ⇔ HB + D −
HA + HD ⇔ A − + H 2 D +
Afecta a la fuerza de los sistemas ácido-base:

Acidos aumentan su fuerza en disolventes básicos
Bases aumentan su fuerza en disolventes ácidos
Marca la fuerza de ácidos y bases:

Ni ácidos más fuertes que H2D+
Ni bases más fuertes que D-
Permite definir una escala de pH
3
Escala de pH
Se define el pH = - log[H+] → [H+] =10-pH
Se define el pOH = - log[OH-] → [OH-] =10-pOH
Autoionización: H 2O + H 2O ⇔ H 3O + + OH −
K w = [ H 3O + ][ OH − ] = [ H + ][ OH − ] = 10 −14
pKw = pH + pOH = 14
El agua pura nos sirve como referencia de neutralidad
En agua pura [H+] = [OH-] = 10-7 M
En disolución ácida [H+] > [OH-] ; [H+] > 10-7 M
En disolución básica [H+] < [OH-] ; [H+] < 10-7 M
Medio ácido: pH < pOH ; pH < 7 ácida básica
Medio neutro: pH = pOH ; pH = 7 7 pH
Medio básico: pH > pOH ; pH > 7 neutra
3.2.- Fuerza de ácidos y bases.

La fuerza de un ácido se mide por la extensión
de la reacción de disociación
Constante de acidez
HA + H 2O ⇔ A − + H 3O + [ A ] [ H 3O + ] [ A − ] [ H + ]
−
Ka = =
HA ⇔ A− + H + [ HA ] [ HA ]
La fuerza de una base se mide por la extensión de

la reacción de hidrólisis Constante de basicidad
[ HB ] [ OH − ]
B − + H 2O ⇔ HB + OH − Kb =
[ B− ]
Para un sistema ácido-base (par ácido-base conjugado)
[ A− ] [ H + ] [ HA ] [ OH − ]
Ka K b = −
= [ H + ] [ OH − ] = Kw
[ HA ] [A ]
pK a + pK b = pK w
4
Equilibrio de acidez
Equilibrio de basicidad
5
Fuerza relativa ácidos y bases
Equilibrio de protonación
[ A − ][ H + ]
Disociación HA ⇔ A − + H + Ka =
[ HA ]
[ HA ]
Protonación A − + H + ⇔ HA K=
[ A − ][ H + ]
1
K= log K = − log K a log K = pK a
Ka
6
Grado de disociación
[ A− ]
HA ⇔ −
A +H + Grado de disociación δo =
C
[ HA ] = C − α [ HA ] = (1 − δ o )C
−
[A ] =α [ A − ] = δo C
[H+ ] = α [ H + ] = δo C
1 [ HA ] (1 − δ o )C 1 − δo
=K = = KC =
Ka [ A − ][ H + ] (δ o C )(δ o C ) δ o2
Grado de disociación
El grado de disociación depende de K y C
1.0
δo
0.8
HSO 4-
(1.79)
0.6 HAc
(4.74)
0.4
0.2 -
HSO 3
(7.19)
0.0
0 2 4 6 8
- log C
7
Criterio fuerza de un ácido
Fuerte: δo > 0.99 K C < 0.01
1 − δo
KC =
δ o2
Débil: δo < 0.1 K C > 100
Fuerte : log K + log C < -2

Débil : log K + log C > 2
Acido acético (log K = 4.76), C = 0.1 4.76-1 = 3.76 > 2 Débil
Acido cloroacético (log K = 2.87), C = 0.1 2.87-1 = 1.87 < 2 No Débil
Sistemas polipróticos
Sistema ácido fosfórico : H3PO4 / H2PO4- / HPO42- / PO43-
H3PO4 especie ácida solamente
PO43- especie básica solamente
H2PO4- y HPO42- especies anfóteras (ácidas y básicas)
Disociación Protonación
H3PO4 ⇔ H + + H 2PO4− H + + PO43− ⇔ HPO42−
H2PO4− ⇔ H + + HPO42 − H + + HPO42 − ⇔ H 2PO4−
HPO42 − ⇔ H + + PO43− H + + H 2PO4− ⇔ H3PO4
1 1 1
K1 = ; K2 = ; K3 =
K a3 K a2 K a1
log K1 = pK a3 ; log K 2 = pK a2 ; log K 3 = pK a1
8
Constantes acumuladas de protonación
1ª protonación
H + + PO 43 − ⇔ HPO42 − β1 = K1
H + + PO43 − ⇔ HPO42 − K1
2ª protonación
H + + HPO42 − ⇔ H 2 PO4− K2
acumulada
2 H + + PO 43 − ⇔ H 2 PO 4− β 2 = K1 K 2
H + + PO 43 − ⇔ HPO 42 − K1
3ª protonación H + HPO42 −
+
⇔ H 2 PO4− K2
acumulada H + + H 2 PO4− ⇔ H 3PO4 K3
3 H + + PO43 − ⇔ H 3PO 4 β 3 = K1 K 2 K 3
Constantes acumuladas de protonación

H + + PO 43 − ⇔ HPO42 − β1 = K1
2 H + + PO 43 − ⇔ H 2 PO 4− β 2 = K1 K 2
3 H + + PO43 − ⇔ H 3PO 4 β 3 = K1 K 2 K 3
log β1 = log K1
log β 2 = log K1 + log K 2
log β 3 = log K1 + log K 2 + log K 3
Formación de la especie genérica HjAj-z :

j −z
[HjA ]
j H + + A −z ⇔ H j A j − z βj = = K1 K 2 ... K j
[ H + ] j [ A−z ]
log β j = log K1 + log K 2 + ... + log K j
9
3.3.- Concentraciones en función del pH
Ejemplo : ácido carbónico
H2CO3 / HCO3- / CO32- log K1 = 10.33 log K2 = 6.35
H + + CO32 − ⇔ HCO3− log β1 = 10.33

2H + + CO3− ⇔ H 2CO3 log β 2 = 10.33 + 6.35 = 16.68
[ HCO3− ]
β1 = +
[ HCO3− ] = β1 [ H + ] [ CO32 − ]
[H ] [ CO32 − ]
β2 =
[ H 2CO3 ] [ H 2CO3 ] = β 2 [ H + ] 2 [ CO32 − ]
[ H + ] 2 [ CO32 − ]
BM : C = [ CO32 − ] + [ HCO3− ] + [ H 2CO3 ]
Concentraciones en función del pH

Para simplificar la notación llamaremos h a la concentración de H+
h = [H+ ]
[ HCO3− ] = β1 h [ CO32 − ] [ H 2CO3 ] = β 2 h 2 [ CO32 − ]
BM : C = [ CO32 − ] + [ HCO3− ] + [ H 2CO3 ]
C = [ CO32 − ] + β1 h [ CO32 − ] + β 2 h 2 [ CO32 − ]
(
C = [ CO32 − ] 1 + β1 h + β 2 h 2 ) [ CO32 − ] > 1
[ HCO3− ] > β1h
1 [ H 2CO3 ] > β 2 h 2
[ CO32 − ] = 2
C
1 + β1 h + β 2 h
10
Concentraciones en función del pH
1 [ CO32 − ] 1
[ CO32 − ] = C δo = =
1 + β1 h + β 2 h 2 C 1 + β1 h + β 2 h 2
β1 h [ HCO3− ] β1 h
[ HCO3− ]= C δ1 = =
1 + β1 h + β 2 h 2 C 1 + β1 h + β 2 h 2
β2 h 2 [ H 2CO3 ] β2 h 2
[ H 2CO3 ] = C δ2 = =
1 + β1 h + β 2 h 2 C 1 + β1 h + β 2 h 2
δ o + δ1 + δ 2 = 1 δ : coeficientes
de distribución
Diagrama de distribución
- 2-
H2CO3 HCO 3 CO 3
1.0
δi
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
11
Diagrama log Ci - pH
pKa 2= log K 1 = 10.33
pKa 1 = log K 2 = 6.35
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
0.0
pH
- 2-
H2CO3 HCO 3 CO 3
-2.0
log C i
-4.0
-6.0
-8.0
Diagrama de predominio
Representación de los intervalos de pH en que
predomina cada especie.
- 2-
H2 CO 3 HCO 3 CO 3
6.35 10.33 pH
pH frontera:
[ H 2CO3 ] f = [ HCO3− ] f
β 2 h 2 [ CO32 − ] = β1 h [ CO32 − ]
β 2 h = β1
− log h = log β 2 − log β1
pH 2 →1 = log K 2
12
3.4.- Cálculo de las concentraciones en el equilibrio
Sistema monoprótico
Ácido fuerte y base fuerte :
HCl → H + + Cl − CH = CHCl
NaOH → Na + + OH − COH = CNaOH
Ácido debil : [ HA ]
+ −
K=
H +A ⇔ HA [ H + ][ A − ]
H 2O ⇔ H + + OH − Kw = [ H +
][ OH − ]
Especies : HA, A-, H+, OH-
BE : [ A − ] = C A − α1 [ H + ] = C H − α1 + α a
[ HA ] = CHA + α1 [ OH − ] = COH + α a
[ HA ] = K h [ A − ]
[ HA ] = CHA + α1 BM
− [ HA ] + [ A − ] = CHA + C A
[ A ] = C A − α1
1
[ OH − ] = COH + α a [ A− ] = (CHA + C A )
1+ K h
Kh
[ HA ] = (CHA + C A )
1+ K h
BP
[ H + ] = C H − α1 + α a h = CH + [ OH − ] − COH + CHA − [ HA ]
13
Sistema monoprótico fuerte
Kw C − CA K h
h = CH + − COH + HA
h 1+ K h
Ácido fuerte Base fuerte

COH=0; CHA=0; CA=0 CH=0; CHA=0; CA=0
Kw Kw
h = CH + h= − COH
h h
CH>10-6 COH>10-6
h = CH Kw
= COH
h
pH = − log CH pH = pK w + log COH
Kw Kh
[ OH − ] = [ HA ] = (CHA + C A )
h 1+ K h
h = CH + [ OH − ] − COH + CHA − [ HA ]
Kw Kh
h = CH + − COH + CHA − (C A + CHA )
h 1+ K h
Kw 1 + K h C A K h + CHA K h
h = CH + − COH + CHA −
h 1+ K h 1+ K h
Kw C − CA K h
h 1+ K h
14
Ácido débil monoprótico
Kw C − CA K h
h 1+ K h
CH=0; COH=0; CA=0 [ H + ] = [ OH − ] + [ A − ]

Kw C
h= + HA
h 1+ K h
medio ácido ácido débil
Aproximaciones: [OH-]<<[A-] [A-]<<[HA]
1 << Kh
CHA CHA
h= h2 = C
1+ K h h 2 = K W + HA
K K
log K − log CHA

pH =
2
Problema 3.1
Calcular la concentración de todas las especies químicas
presentes en una disolución 10-2 M en ácido acético.
HAc Ac- log K − log CHA 4.76 + 2

pH = = = 3.38
4.76 pH 2 2
CHA
h= K h 2 + h − CHA = 0 h = 4.08 × 10-4 M
1+ K h
pH = 3.39
1
[ A− ] = CHA = 4.08 × 10 − 4 M pHc=3.389
1+ K h pHa=3.389
Kh
[ HA ] = CHA = 9.59 ×10 − 3 M
1+ K h
15
Base débil monoprótica
Kw C − CA K h
h 1+ K h
[ OH − ] = [ H + ] + [ HA ]
CH=0; COH=0; CHA=0
Kw Kh
=h+ CA
h 1+ K h
medio básico base débil
Aproximaciones: [H+]<<[HA] [HA]<<[A-]
Kh << 1
Kw Kh Kw
= CA h2 = Kw
h 1+ K h K CA h2 =
1 + K CA
pK w + log K + log C A
pH =
2
Sistema poliprótico
Ácido fuerte y base fuerte : CH = CF COH = CB
Ácido diprótico [ HA − ]
β1 =
H + + A2− ⇔ HA − [ H + ][ A 2 − ]
[ H2A]
2H + + A2− ⇔ H2 A β2 = + 2 2−
[H ] [ A ]
H 2O ⇔ H + + OH − Kw = [ H +
][ OH − ]
Especies : H2A, HA-, A2-, H+, OH-

BE : [ A 2 − ] = C A − α1 − α 2
−
[ H + ] = C H − α1 − 2 α 2 + α a
[ HA ] = CHA + α1
[ OH − ] = COH + α a
[ H 2 A ] = CH2 A + α 2
16
Sistema poliprótico
[ A 2 − ] = C A − α1 − α 2
C A + CHA + CH 2 A = [ A 2− ] + [ HA − ] + [ H 2 A ]
[ HA − ] = CHA + α1
[ H 2 A ] = CH2 A + α 2
[ OH − ] = COH + α a
[ H + ] = C H + α a − α1 − 2 α 2
h = CH + [ OH − ] − COH + CHA − [ HA ] + 2 CH2 A − 2 [ H 2 A ]
Balance protónico general

h = CH + [ OH − ] − COH + CHA − [ HA ] + 2 CH2 A − 2 [ H 2 A ]
De forma general:
especies
h = [ OH − ] + CH − COH + ∑ i × (CH A − [ H i A ] )
i
i =1
17
Sistema poliprótico: especies ácida y básica
Tratar como sistema monoprótico con:
Acido : K = Kn
Base : K = K1
2-
H2 CO 3 HCO 3- CO 3
6.35 10.33 pH
H2CO3 0.01 M
6.35 − log 0.01
pH = = 4.175 pHc = 4.177 = pHa
2
Na2CO3 = 0.1 M
14 + 10.33 + log 0.1
pH = = 11.665 pHc = 11.655; pHa = 11.359
2
Problema 3.4
Calcular la concentración de todas las especies químicas
presentes en una disolución 10-2 M en ácido fosfórico.
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
2.15 7.20 12.38 pH
log K − log CHA 2.15 + 2
pH = = = 2.08 No (no es ac. débil)
2 2
1
h= CH A K 3 h 2 + h − C H3 A = 0 h = 5.59 × 10-3 M
1 + K3 h 2
pH = 2.25 Si
1
[ A3− ] = CH3A = 4.64 × 10 −18 M pHc = 2.253; pHa=2.269
1 + β1 h + β 2 h 2 + β 3 h 3
[ HA 2 − ] = β1 h [ A 3 − ] = 6.25 × 10 −8 M β1h = 1012.38-2.25=1010.13

[ H 2 A − ] = β 2 h 2 [ A 3 − ] = 5.57 × 10 −3 M β2 h2 = 1019.58-4.50=1015.08
[ H 3 A ] = β 3 h 3 [ A 3 − ] = 4.43 × 10 −3 M β3 h3 = 1021.73-6.75=1014.98
18
Especie intermedia desarrollo completo
Acido diprótico H2A. Disolución de NaHA.
h = [ OH − ] + CHA − [ HA ] − 2 [ H 2 A ]
Kw β1h + 2 β 2 h 2
h= + CHA − CHA
h 1 + β1h + β 2 h 2
Kw 1 − β2h 2
h= + CHA
h 1 + β1h + β 2 h 2
Aproximación: predomina la [ HA − ] >> [ A 2 − ] ≅ [ H 2 A ]

especie anfótera añadida:
β1h >> 1 ≅ β 2 h 2
Kw 1 − β2h 2
h= + CHA
h β1h
Especie intermedia (anfótera)

Kw 1 − β2h 2
h= + CHA
h β1h
K w CHA
h= + − K 2 h CHA
h K1 h
CHA
Kw +
2 K1
h =
1 + K 2CHA
Si CHA es suficientemente CHA

K w <<
elevada : K1
1 << K 2 CHA
1 log K1 + log K 2
h2 = pH =
K1K 2 2
19
Especies intermedia
2-
H2 CO 3 HCO 3- CO 3
6.35 10.33 pH
NaHCO3 0.01 M :
6.35 + 10.33
pH = = 8.340 pHc = 8.335; pHa = 8.246
2
2.15 7.20 12.38 pH
Problema 3.5 NaH2PO4 0.1 M
2.15 + 7.20
pH = = 4.675 pHc=4.690; pHa=4.475
2
Especies intermedia
2.15 7.20 12.38 pH
Problema 3.5 NaH2PO4 2.15 + 7.20

pH = = 4.675
2
Kw + C
2 Ka
h =
1 + K bC
0.1 M pH=4.690 pHc=4.690; pHa=4.475

0.01 M pH=4.791 pHc=4.792; pHa=4.721
0.001M pH=5.129 pHc=5.131; pHa=5.113
20
Sistemas multicomponentes
Si tenemos varios ácidos el pH vendrá marcado por el
más fuerte, estando los otros prácticamente protonados.
En el caso de ácidos débiles de fuerza similar se
despreciarán las especies desprotonadas. Si tenemos una
mezcla de acético (log K1 = 4.76) y benzoico (log K2 =
4.20) :
Kw C1 C2
h= + +
h 1 + K1 h 1 + K 2 h
Suponiendo ácidos débiles: 1<<K1h y 1<<K2h
C1 C 2
h 2 = KW + +
K1 K 2
Con concentraciones 0.01 y 0.02 respectivamente el pH es 2.92
Hidrólisis de sales
La hidrólisis es la reacción de los componentes de una sal
con agua que produce una modificación del pH. Este
proceso esta perfectamente encuadrado en en la teoría de
Bronsted-Lowry puesto que la sal puede considerarse el
resultado de la neutralización de un ácido y una base y por
lo tanto formada por la base y el acido conjugados
respectivos que al disolverse produciran un pH que
dependera de la fuerza relativa de cada uno.
Desde un punto de vista analítico es interesante la hidrólisis de

metales: H 2O + −
FeCl 2 ( s )  → Fe(2ac ) + Cl ( ac )
Fe 2 + + H 2O ⇔ FeOH + + H +
Fe( H 2O )62 + ⇔ Fe( H 2O )5 OH + + H +
21
Mezcla de un ácido y una base débiles
Equilibrios : H + + A − ⇔ HA log K a
H + + B − ⇔ HB log K b
h = [ OH − ] + Ca − [ HA ] − [ HB ]
h = [ OH − ] + [ A − ] − [ HB ]
h + [ HB ] = [ OH − ] + [ A − ]
Kb h K 1
h+ Cb = w + Ca
1+ Kb h h 1 + Ka h

Kb h K 1
h+ Cb = w + Ca
1+ Kb h h 1 + Ka h
HB B- HA A-
log Kb pH log Ka pH
Aproximación : sistemas débiles predominaran HA y B-
[ HA ] >> [ A − ] K a h >> 1
[ B − ] >> [ HB ] 1 >> K b h
Ca
Kw + Kw C
Ka h + K b h Cb = + a
h2 =
1 + K b Cb h Ka h
22
Disolución de NH4Ac
Ca Ca
Kw + K w <<
Ka
Ka Ca
h2 = h2 =
1 + K b Cb 1 << K b C b K a K b Cb
log K a + log K b Ca = C b log K a + log K b + log C b − log Ca

pH = pH =
2 2
NH4F 0.1 M pH = (9.24+3.2)/2=6.22 pHc=6.226
Na2NH4PO4 0.01 M pH = (9.24+12.38)/2=10.81 pHc=10.54

NaNH4HPO4 0.01 M pH = (9.24+7.2)/2=8.22 pHc=8.224
NH4H2PO4 0.01 M pH = (9.24+2.15)/2=5.70 pHc=4.79

Si no son débiles
HB B- HA A-
log Kb pH log Ka pH
h + [ HB ] = [ OH − ] + [ A − ]
Aproximación : concentración elevada
[ HB ] >> [ H + ] [ A − ] >> [ OH − ]
[ HB ] = [ A − ]
Kb h 1
Cb = Ca
1+ Kb h 1 + Ka h
HA + B − ⇔ A − + HB
23
Problema 3.9
Hallar el pH de una disolución de HAc y NaF, ambos en igual
concentración: a) 0.1 M; b) 0.001 M
HAc Ac- HF F-
4.76 pH 3.2 pH
log K a + log K b 4.76 + 3.20
pH = = = 3.98 HAc + F − ⇔ Ac − + HF
2 2
C = 0.1 M pH = 3.981 pHc = 3.981; pHa= 3.871
Ca
Kw +
2 Ka
h =
1 + K b Cb
C = 0.001 M pH = 4.086 pHc = 4.118; pHa= 4.107
Problema 3.8
Hallar el pH de una disolución de NH4Ac de concentración: a)
0.1 M; b) 0.001 M; c) cualquier concentración
HAc Ac- NH4+ NH3

4.76 pH 9.24 pH
K a K b K w = 10 9.24+ 4.7610 −14 = 1014−14 = 1
Kw + C
2 Ka 1+ Kb C
h = Kw K aK b = Kw = Kw
1+ Kb C 1+ Kb C
pH = 7
24
3.5.- Disoluciones amortiguadoras.
Dado que el pH afecta a muchos equilibrios en
disolución, en ocasiones es necesario mantenerlo invariable.
Para conseguir que el pH sea constante, se hace uso de
disoluciones amortiguadoras que están constituidas por
cantidades suficientes de un ácido y su base conjugada:
HA + OH − ⇔ A − + H 2O
A− + H + ⇔ HA
pH:
H + + A− ⇔ HA H 2O ⇔ H + + OH −
[ A − ] = C A − α1 h = [ OH − ] + C HA − [ HA ]
[ HA ] = CHA + α1 Kw Kh
+
h= + CHA − (C A + CHA )
[ H ] = −α 1 + α a h 1 + Kh
[ OH − ] = + α a K w CHA − K hC A
h= +
h 1+ K h
Acido y base conjugados: disolución amortiguadora

HA A- K w CHA − K hC A
h= +
h 1+ K h
logK pH
 K   K 
 h − w  + Kh h − w  = CHA − K hC A
 h   h 
CA
pH = log K + log  K   K 
C HA Kh C A + h − w  = CHA −  h − w 
 h   h 
Kw
CHA − h +
CHA CHA y CA >> [H+] y [OH-]
Kh = h
Kh = Kw
CA CA + h −
h
25
Capacidad amortiguadora
dCOH dC dCOH dCOH dh dC
β= =− H = = −2.3h OH
dpH dpH dpH dh dpH dh
Kw Kh
COH = − h + CHA − (C A + CHA )
h 1+ K h
Kw Kh
β = 2.3 + 2.3h + 2.3 (C A + CHA )
h (1 + K h )2
Kw [ HA ][ A − ]
β = 2. 3 + 2.3h + 2.3 β = βOH + β H + β HA /
h (C A + CHA ) A
Alrededor de
pH=logK CHA ≈ CA
[ HA ][ A − ] CHA C A
β ≅ 2. 3 ≅ 2. 3
(C A + CHA ) (C A + CHA )
Disoluciones amortiguadoras
0.3
0.2 βH β OH
Capacidad
amortiguadora
acetico/acetato
βHA/A
0.1
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
26
0.3
1.- H 3Cit / H 2Cit -
2.- H 2 Cit - / HCit 2 -
β 3.- HCit 2 - / Cit 3 -
Capacidad 0.2
amortiguadora 2
3
sistema 1
amortiguador
del citrico 0.1
log K = 6.40, 4.76 y 3.13
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Disoluciones amortiguadoras universales
27
Problema 3.12
Una disolución es 2 M en ácido acético. Calcular la
concentración de acetato sódico necesaria para que el pH
resultante sea 4.5.
CA
pH = log K + log
CHA
HAc Ac- CA
pH = 4.76 + log = 4.5
4.76 pH 2.0
CA
= 10 4.5 − 4.76
2.0
( )
C A = 2.0 × 10 4.5 − 4.76 = 1.1 M
Problema 3.14
Use dispone de tres disoluciones, una 0.2 M en
hidrógenoftalato potásico, otra 1M en HCl y la última 1M en
NaOH. Explica cómo prepararías un litro de tampón de pH:
a)2.6
H2Ft HFt- Ft2-
a) HFt − + H + → H 2 Ft
2.95 5.41 pH
o
CHCl v
CH2Ft = CHCl = = 1× v
1
Co
HFt −
(1 − v ) − CHCl
o
v
CHFt − = = 0.2 × (1 − v ) − 1 × v = 0.2 − 1.2 × v
1
CHFt − 0.2 − 1.2v
pH = log K 2 + log 2.6 = 2.95 + log
CH2Ft v
0.2 − 1.2v
= 10 2.6 − 2.95 = 0.4467 v = 0.1215 litros (121.5 ml)
v
28
Problema 3.15
Determinar el pH resultante de mezclar 20 ml de NaH2PO4
0.02 M y 10 ml de Na3PO4 0.003 M.
2.15 7.20 12.38 pH
C iVi 0.003 × 20
CNaH2PO4 = = = 0.002 M
Vf 20 + 10
C iVi 0.003 × 10
CNa3PO4 = = = 0.001 M
Vf 20 + 10
NaH 2 PO 4 → Na + + H 2 PO 4− Co = CNaH 2PO4 = 0.002 M

H 2PO4−
Na3PO4 → 3 Na + + PO43 − Co = CNa3PO4 = 0.001 M

PO43−
Problema 3.15
Determinar el pH resultante de mezclar 20 ml de NaH2PO4
0.02 M y 10 ml de Na3PO4 0.03 M.

2.15 7.20 12.38 pH
Co = CNaH 2PO4 = 0.002 M
H 2PO4−
C o 3− = CNa3PO4 = 0.001 M
PO4
H 2 PO4− + PO 43 − → 2HPO32 −
CPO 3− = 0.001 − α = 0 α = 0.001 M

4
CH − = 0.002 − α = 0.001 M
2PO4 0.002
pH = 7.20 + log = 7.50
CHPO 2− = 2α = 0.002 M 0.001
4
29
Resumen ecuaciones simplificadas
Acido fuerte pH = − log C H
Base fuerte pH = − log COH
log K − log C HA
Ácido débil pH =
2
pK w + log K + log C HA
Base débil pH =
2
Ácido moderadamente 1
h= CHA
fuerte (poliprótico) 1+ K h
Base moderadamente Kw Kh
= CA
fuerte (poliprótica) h 1+ K h
Resumen ecuaciones simplificadas
Especie intermedia log K a + log K b

pH =
Acido y base igual C 2
Disolución CA
pH = log K + log
amortiguadora C HA
30
3.6.- Aplicaciones analíticas
Química: gran número de reacciones y fenómenos
están afectados por procesos ácido-base.
Industria Química: H2SO4, NH3, CaO y NaOH
Biología: Mayoria procesos biológicos ligados a
equilibrios ácido-base.
Química Analítica: Afectan a los demás
equilibrios. Establecer las condiciones
experimentales. Separación. Identificación.
Determinación.
Afecta a los demás equilibrios

Equilibrio de formación de complejos
NH 4+
cH +
Zn 2+ + 4 NH3 ⇔ Zn( NH3 )42 +

c OH −
1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 4
Equilibrio de solubilidad
HCO3− ; H 2CO3
cH +
Ca 2+ + CO32 − ⇔ CaCO ↓
3( s )
31
Afecta a los demás equilibrios
Equilibrio de oxidación-reducción
Directamente
MnO 4− + 8 H + + 5 e − ⇔ Mn 2 + + 4 H 2O
Indirectamente
S o( s ) + 2 e − ⇔ 2S 2−
cH +
HS − , H 2S
Aplicaciones analíticas
Condiciones experimentales:
Separación:
Disolución y precipitación selectivas
Identificación (poco usual):
+ Cl − H+
→ Ag( NH 3 ) +2 (inc.) 
NH3
Ag → AgCl ↓  → AgCl ↓ ( turb.)
Determinación :
Volumetrías: carbonatos, nitratos, nitrógeno,…
32
Introducción a los
métodos volumétricos
Tema 4
Tema 4.- Introducción a los métodos volumétricos
z 4.1.- Introducción. Material volumétrico.

z 4.2.- Curvas de valoración.
z 4.3.- Cálculos en el punto de equivalencia.
z 4.4.- Características de una reacción volumétrica.
z 4.5.- Clasificación de los métodos volumétricos.
z 4.6.- Disoluciones patrón y sustancias patrón tipo
primario.
z 4.7.- Detección del punto de equivalencia.
1
Introducción
z Valoración: proceso dinámico en el que se hacen
reaccionar dos sustancias hasta reacción
estequiométrica: A+R ⇔P
A una cantidad fija de uno de los reactivos (valorado), se la

añade pequeños volumenes de disolución del otro reactivo
(valorante) hasta que la reacción se completa.
z Tipos: volumétricas, gravimétricas y culom-

bimétricas.
z Ventajas: rápidas, suficientemente exactas,
automatizables.
Material volumétrico
z Suele fabricarse de vidrio borosilicatado (pyrex) el cual resiste
mejor los cambios de temperatura. Como todo el material de
vidrio es atacado por disoluciones de bases en caliente o durante
una permanencia larga. El material volumétrico se utiliza para
medir volúmenes y por ello es un instrumental de precisión que ha
sido sometido a un proceso de calibración, a una temperatura fija
que suele ser 20 ºC. Podemos diferenciar dos clases de material
volumétrico:
z Calibrado para contener volúmenes: matraz aforado

Se debe enjuagar con el disolvente
z Calibrado para verter volúmenes: bureta, pipeta, probeta,…
Se debe enjuagar con la disolución cuyo volumen se mide
2
4.2.- Curvas de valoración
z Para entender las volumetrías es necesario conocer la
evolución de la concentración del valorante y el valorado
durante la valoración.
Supongamos una reacción sencilla, en la que el analito A es
valorado con el reactivo R :
[P]
A+R ⇔ P K=
[ A ][ R ]
2+ 4− 2− [ CaY 2 − ]
Ca +Y ⇔ CaY K=
[ Ca 2 + ][ Y 4 − ]
[ Fe 3 + ][ Ce 3 + ]
Fe 2 + + Ce 4 + ⇔ Fe 3 + + Ce 3 + K=
[ Fe 2 + ][ Ce 4 + ]

Si llamamos CA y CR a las concentraciones de A y R que
hemos mezclado para que reaccionen en un momento dado
de la valoración:
A+R ⇔ P
[P] = α
[ A ] = CA − α [ A ] = CA − [ P ]
[ R ] = CR − α [ R ] = CR − [ P ]
[P] [P]
K= K=
[ A ][ R ] (C A − [ P ] )(CR − [ P ] )
[ Fe 3 + ][ Ce +3 ] [ Fe 3 + ] 2
K= K=
[ Fe 2 + ][ Ce 4 + ] (C Fe )(
− [ Fe 3 + ] CCe − [ Fe 3 + ] )
3
Curva de valoración
0.10
P A+R ⇔ P
0.08
A
0.06
Punto de equivalencia: Punto
R de la valoración en el que se ha
añadido justo la cantidad de
[]
0.04
reactivo para que todo el
0.02
analito reaccione. En el punto
de equivalencia hay un cambio
0.00
brusco en la curva de
valoración.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
CA/CR
Curva de valoración
0.10
[P]
A+R ⇔ P K=
[ A ][ R ]
0.08
La utilidad analítica
de una valoración 0.06
consiste en hallar lo
[A]
0.04
más exactamente
posible el punto de
0.02
equivalencia y 2
determinar a partir de 4
3
0.00 log K = 10
este dato la cantidad de
analito inicial en la 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
muestra.
4
Curvas lineales y logaritmicas
9 0.12
8 log K = 8
0.10
7
0.08
6
0.06
pA
[A]
5 log K = 5
0.04
4
0.02
3 log K = 3
3
5
2 0.00
log K = 8
1 -0.02
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
CA/CR 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
Al disminuir el valor de log K, el cambio en el [A] se hace mas

suave siendo más difícil identificar el punto de equivalencia. Las
curvas logarítmicas representan de forma incrementada, la situación
alrededor del punto de equivalencia.
4.3.- Cálculos en el punto de equivalencia

aA + r R ⇔ P
En cualquier punto de la valoración los n Ao − n A nRo − nR

=
balances estequiométricos molares son: a r
Si la reacción es cuantitativa, en el punto de n Ao nRo

=
equivalencia: nA=0 y nR=0 a r
C Ao V A CRo VR
Si ambos reactivos se añaden en disolución: =
a r
bureta
a VR o
¡Concentraciones C Ao = CR
molares! r VA
pipeta
5
Cálculos en el punto de equivalencia
En algunos casos el reactivo patrón se añade sólido en el
erlenmeyer y se valora con la disolución de analito:
n Ao nRo
=
balanza a r bureta
g n Ao = C Ao VA
nRo = R
MR
gR
C Ao VA MR
=
a r
a gR 1
C Ao =
r M R VA
4.4.- Características de una reacción

volumétrica
z Ser suficientemente cuantitativa para que en el punto de
equivalencia haya una variación considerable de las
concentraciones.
z Ser rápida para que el equilibrio se alcance de forma
inmediata.
z El reactivo debe reaccionar con el analito de forma
estequiométrica, esto es debe existir una reacción analito
reactivo de estequiometría conocida y fija. Deben
conocerse exactamente los coeficientes estequiométricos
r y a.
z El reactivo no debe de tener reacciones laterales.
6
volumétrica
z Tiene que ser posible obtener disoluciones patrón de
reactivo esto es debemos poder preparar una disolución
de concentración conocida del reactivo.
z Debe contarse con un sistema de indicación que nos
permita conocer cuando se ha alcanzado el punto de
equivalencia con el menor error posible. Debe existir un
método fiable para determinar el punto de equivalencia y
poder aplicar los cálculos vistos con anterioridad.
4.5.- Clasificación de los métodos

volumétricos
Según el tipo de reacción:
z Valoraciones ácido-base.
z Acidimetrías: utilizan disoluciones patrón de ácido (HCl,…) para la
determinación de bases.
z Alcalimetrías: Se utilizan disoluciones patrón de bases como el NaOH
para la determinación de sustancias ácidas.
z Valoraciones por formación de complejos. Son
especialmente útiles las complejometrías que utilizan EDTA
como reactivo valorante.
z Valoraciones por precipitación. Son de especial interés las
argentimetrías que utilizan como reactivo patrón el nitrato de
plata.
z Valoraciones redox. Principalmente con reactivos oxidantes
como dicromato y permanganato. En los métodos
iodométricos el analito oxida el yoduro a yodo que es
cuantificado mediante su valoración con tiosulfato.
7
Clasificación de los métodos
volumétricos
Según el procedimiento de valoración
z Valoraciones directas: la reacción se verifica entre la el
reactivo valorante y la sustancia a determinar:
MnO4− + 5 H 2O2 + 6 H + ⇔ 2 Mn 2 + + 5O2 ( g ) ↑ +8 H 2O

z Valoraciones indirectas: Se valora una sustancia
producida o que ha reaccionado cuantitativamente con el
analíto.
reacción 2 Cu 2 + + 5 I − ⇔ I 3− + Cu 2I 2 ( s ) ↓
valoración I 3− + 2 S 2O32 − ⇔ 3 I − + S 4O62 −
z Valoraciones por retroceso. Se valora el exceso de una
sustancia patrón que queda despues de haber reaccionado
cuantitativamente con el analíto.
Br − + Ag + → AgBr( s ) ↓ + Ag +( exceso )
Ag +( exceso ) + SCN − ⇔ AgSCN ( s ) ↓
4.6.- Disoluciones patrón y sustancias

patrón tipo primario
z Para determinar la concentración del analito, A, es
necesario conocer exactamente la concentración del
reactivo, R.
z Una disolución de un reactivo de concentración
exactamente conocida se llama disolución patrón.
z Si la disolución patrón se puede preparar directamente
mediante la pesada de la sustancia ésta se conoce como
sustancia patrón tipo primario (sptp).
z Un patrón secundario no cumple los requisitos de
pureza y sus disoluciones deben estandarizarse frente a un
sptp.
8
Sustancias patrón tipo primario
Una sustancia patrón tipo primario debe de cumplir
una serie de requisitos:
z Elevada pureza
z Alta estabilidad
z Ausencia de agua de hidratación.
z Precio adecuado
z Peso equivalente razonablemente
reactivo 11€ / 100g
CaCO3
sptp 1000€ / 100g
4.7.- Detección del punto de

equivalencia
z Un indicador es un sistema que se utiliza para poder
estimar el punto de equivalencia de una valoración.
z Dicha estimación se conoce como punto final.
z Si el indicador no es el adecuado pueden cometerse

errores importantes, que pueden estimarse como:
Cf − Ceq Vf − Veq
εr = × 100 = × 100
Ceq Veq
9
Sistemas indicadores
z Los sistemas indicadores pueden dividirse en dos
grupos:
z Indicación instrumental: se basa en el registro de la curva
de valoración y en su posterior tratamiento matemático para
obtener el punto de equivalencia. Se registran señales
relacionadas con las concentraciones como pH, potencial,
absorbancia, conductividad, etc...
z Indicación química: Se utilizan indicadores químicos que

son sustancias que reaccionan con el reactivo valorante o
con el analito produciendo características diferentes
(cambio de color) antes y déspues de punto final.
Indicación instrumental
z Curvas lineales: se ajustan los puntos fuera del punto de
equivalencia a dos rectas. El corte de las mismas nos indica
el punto de equivalencia.
z Curvas logaritmicas: teniendo en cuenta que el punto de
equivalencia es el de máxima pendiente se representa:
z La primera derivada: máximo en el punto de equivalencia.
z La segunda derivada: en el punto de equivalencia toma el
valor cero.
z Método de Gran: se linealiza la curva representando:
z Antes del punto de equivalencia: [A] (VA+ v) = CR(ve-v)
z Despues del punto de equivalencia: [R] (VA+ v) = CR(v-ve)
10
Indicación instrumental
Se registra la
curva completa pH
Λ ×(V + v)
v (ml)
1ª y 2ª derivadas
v (ml) v (ml)
11
Método de Gran
[HA] (VHA+ v) = COH(ve-v)
K 10-pH v = ve - v
[OH-] (VHA + v) = COH(v-ve)
Kw 10pH (VHA + v) = (v- ve)
v (ml)
Indicación química
z Los indicadores químicos son sustancias que se
adicionan al medio y se caracterizan porque reaccionan
alrededor del punto final dando lugar a un cambio de
color.
z Los colores antes y déspues del punto final deben ser
intensos y el cambio suficientemente brusco.
z El cambio de estado del indicador es provocado por el
exceso de reactivo valorante que se produce justo despues
del punto de equivalencia.
z En general el indicador reacciona con el reactivo
valorante o con el analito.
12
Indicación química
z Si el indicador, In, reacciona con el reactivo:
[P]
valoración A+R ⇔ P K=
[ A ][ R ]
[ RIn ]
indicación R + In ⇔ RIn K In =
[ In ] [ R ]
color color
inicial final
K > KIn
Intervalo de viraje: log KIn ± 1 log K > log KIn
In RIn
-logKIn log R
Intervalo de viraje y salto curva de

valoracion
7.0
A+R ⇔ P
6.0
log K = 5
log K = 5
5.0
pR
4.0
3.0
o
2.0 -log (C R/3)
1.0
0 5
∆v 10 15 20
v (ml)
13
Salto de la curva de valoración
10.0
A+R ⇔ P
log K = 9
log K = 9
8.0
Salto: pR
6.0
log K + log CRo – 0.7
4.0
log K > 7
o
2.0 -log (CR /3)
0 5 10 15 20
v (ml)
14
Volumetrías
ácido-base
Tema 5
Tema 5.- Volumetrías ácido-base

5.1.- Introducción
5.2.- Curvas de valoración.
5.3.- Detección del punto final.
5.4.- Preparación, estandarización y
conservación de disoluciones patrón.
5.5.- Aplicaciones analíticas: acidimetrías y
alcalimetrías.
5.6.- Determinación de compuestos
nitrogenados: Método de Kjeldahl.
1
5.1.- Introducción
Se basan en reacciones de transferencia de protones.
Para que sea cuantitativa uno de los dos reactivos
fuerte.
El pH varia durante el proceso de valoración.
Son ampliamente utilizadas en Química tanto en
medio acuoso como en no acuoso.
Determinación de N orgánico, grupos funcionales,...

Es la funcion que relaciona el pH de la disolución
valorada en función del volumen de valorante añadida
Valoración de un ácido (HCl) fuerte con una base fuerte (NaOH),
en un punto de la valoración tendremos:
HCl → H + + Cl − CH = C HCl = CCl
NaOH → Na + + OH − COH = CNaOH = C Na
H + + OH − ⇔ H 2O log K = 14
BC : [ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ Cl − ]
BP : [ H + ] = [ OH − ] + C H − COH
2
[ H + ] = [ OH − ] + C H − COH
Kw
h− = CH − COH
h
Kw Vo v
h− = CHo − o
COH
h Vo + v Vo + v
 K 
 h − w  (Vo + v ) = VoCH − vCOH
o o
 h 
Kw
 o K   o K  CHo + −h
 COH + h − w  v = Vo  CH + w − h  v = Vo h
 h   h  o K
COH +h− w
h
Curva de valoración ácido y base fuertes

20 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M
14.0 H + + OH − ⇔ H 2O log K = 14 CHo 0.5Vo
CH =
Vo + 0.5v e
13.0
pH
12.0
exceso
11.0
OH- Punto Especie pH
10.0
9.0 1/2ve HCl pH = -log CH=1.5

8.0
7.0 1ve H2O; NaCl pH=7

6.0
3/2ve NaOH pH=14+logCOH=12.3
5.0
o
4.0
exceso COH 0.5v e
COH =
3.0
H+ Vo + 1.5v e
2.0
1.0
0.0
0 10 20 30 40
v (ml)
3
Curva de valoración de una base débil
Valoración de una base débil (NH3) con un ácido fuerte (HCl)
BC : [ H + ] + [ NH 4+ ] = [ OH − ] + [ Cl − ]
BP : [ H + ] = [ OH − ] + C H − [ NH 4+ ]
Kw o v Kh o Vo
h− = C HCl − C NH
h Vo + v 1 + K h 3 V +v
o
 K 
(Vo + v ) = CHCl v − δ1 CNH Vo
o o
h − w
 h  3
o Kw
δ1 CNH +h−
v = Vo
3
h
Kw
CHo − h +
h
Curva de valoración de una base débil

14
NaOH (14)
12 Amoniaco (9.24)
Acetato (4.76)
10
10 ml de NH3 0.1 M con HCl 0.1 M
pH 8 Punto Especie pH
1/2ve NH3;NH4+ pH = log K = 9.2

6
1ve NH4+ pH = 5.3
4 3/2ve HCl pH = -logCH = 1.7
0 5 10
v HCl (ml)15 20
4
Curva y diagrama de predominio
12
pH
Valoramos con
NH3 HCl
10
9.24
6
+
NH4
2
exceso
H+
0 5 10 15 20
vHCl (ml)
v1/2 ve v3/2
Curva de valoración de un ácido débil

Valoración de un ácido débil (HF) con una base fuerte (NaOH)
BC : [ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ F − ]
BP : [ H + ] = [ OH − ] − COH + C HF − [ HF ]
Kw o v 1 o Vo
h= − COH + C HF
h Vo + v 1 + K h Vo + v
 K 
(Vo + v ) + COH v = δ o CHF Vo
o o
h − w
 h 
o Kw
δ o C HF −h+
v = Vo h
o K
COH +h− w
h
5
Curva de valoración de un ácido débil
14
Fluorhidrico (3.20)
12 Acético (4.76)
Amónico (9.24)
10
20 ml de HF 0.1 M con NaOH 0.1 M
pH Punto Especie pH
8
1/2ve HF; F- pH = log K = 3.2
1ve F- pH = 7.9
6
3/2ve NaOH pH =14+logCOH = 12.3
4
2
0 5 10 15 20 25 30
v (ml)
Efecto de la concentración
14
Acido acético y
0,1 M
NaOH 0.1, 0.01 y
0,01 M
0.001 M 12
0,001 M
10
pH
8
2
0 5 10 15 20 25 30
v (ml)
6
Curva de valoración de dos ácidos
Valoración de dos ácidos (HCl y HAc) con una base fuerte (NaOH)
BC : [ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ Cl − ] + [ Ac− ]
BP : [ H + ] = [ OH − ] + C H − COH + C HAc − [ HAc ]
Kw Vo v 1 Vo
h− = C Ho o
− COH + o
C HAc
h Vo + v Vo + v 1 + K HAc h Vo + v
 K 
 h − w (Vo + v ) + COH v = CH Vo + δ oHAc CHAc Vo
o o o
 h 
 K  o o o  K 
 h − w  v + COH v = CH Vo + δ oHAc CHAc Vo −  h − w Vo
 h   h 

Valoración de dos ácidos (HCl y NH4Cl) con una base fuerte (NaOH)
BP : [ H + ] = [ OH − ] + C H − COH + C HA − [ HA ]
Kw
CHo + δ o C HA
o
−h+
v = Vo h
o Kw
COH +h−
h
Kw
Dos ácidos δ o 1 C1o + δ o 2 C 2o − h +
v = Vo h
débiles o Kw
COH +h−
h
7
14
12
10
8
pH
HCl
4
amonio
mezcla
2
0
v (NaOH) ml

14
20 ml de HCl 0.1 M y HAc 0.1 M con NaOH 0.1 M
12
10
8 Punto Especie pH
pH
1/2ve1 HCl pH = 1.5

6
ve1 HAc pH =3.0
4 ve1+1/2ve2 HAc; Ac- pH=logK=4.76
ve1+ve2 Ac- pH=8.6

2
ve1+3/2ve2 NaOH pH = 12.3
0
0 10 20 30 40 50
v1/2e1 ve1 v1/2e2 ve2 v3/2e2
8
Curva de valoración de un ácido poliprótico
Valoración de un H3PO4 con una base fuerte (NaOH)
BC : [ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ H 2 PO 4− ] + 2 [ HPO 42− ] + 3 [ PO 43− ]
+ − 2− −
BP : [ H ] = [ OH ] − COH + 3C H3A − [ HPO 4 ] − 2 [ H 2 PO 4 ] − 3 [ H 3PO3 ]
[ H + ] = [ OH − ] − COH + (3 − n )C H3 A
v K V
o
h + COH == w + (3 − n )CHo A
V +v h 3 V +v
(n − n )CHo n A − h + K w
v = Vo h
o K
COH +h− w
h
Valoración ácido poliprótico

14
PO43-
acético fosfórico
12.4 12
HPO42- 10
Cit3- pH
8
7.2
6.4 6 citrico
HCit2-
4.8 H2PO4-
H2Cit- 4
3.1
2.2 2
H3Cit
H3PO4
0
0 10 20 30 40 50 60 70
v (ml)
9
Curva de valoración del fosfórico
Punto Especie pH
0 H3PO4 (0,1 M) log K − log C Ao
pH = = 1.6
2
1/2ve H3PO4 / H2PO4- pH = log K3=2.2
1ve H2PO4- log K 3 + log K 2

pH = = 4.7
2
3/2ve H2PO4-/ HPO42- pH = log K2=7.2
2ve HPO42- log K 2 + log K1

pH = = 9 .8
2
5/2ve HPO42-/ PO43- pH = log K1=12.4
Curva de valoración de una base poliprótica

Valoración de Na2CO3 con un ácido fuerte (HCl)
BC : [ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ HCO3− ] + 2[ CO32− ] + [ Cl − ]
BP : h = [ OH − ] + CH − [ HCO3− ] − 2 [ H 2CO3 ]
Kw v Vo
h− = CHo − n C o 2−
h Vo + v CO3 V + v
o
Kw
n Co +h−
CO32 − h
v = Vo
Kw
CHo − h +
h
10
Valoración base poliprótica
14
fosfato
12
carbonato
10
pH amoniaco
8
0
0 10 20 30 40 50
v (ml)
Curva de valoración del carbonato

Punto Especie pH
0 CO32- (0.1 M) pK w + log K1 + log C o
CO32−
pH = = 11.6
2
1/2ve HCO3-/ CO32- pH = log K1=10.3
1ve HCO3- log K1 + log K 2

pH = = 8.4
2
3/2ve H2CO3/ HCO3- pH = log K2 = 6.4
2ve H2CO3 Co V
log K 2 − log C A CO32 − o
pH = = 3. 9 CA =
2 Vo + 2v e
5/2ve H+ pH=-log CH=1.8 CHo× 1 / 2v e
CH =
V + 5 / 2v e
11
Curva de valoración del carbonato
pH
12
CO 32- 11
10.33 10
9
HCO -3
7
6.35
4
H2CO3
exceso 2
H+ 1
0 10 20 30 40 50
v (ml)
5.3.- Detección del punto final

En el punto de equivalencia se ha añadido la cantidad
de valorante que reacciona de forma estequiométrica
con el valorado. Si consideramos la valoración de
carbonato con HCl:
CO32 − + 2 H + ⇔ H 2CO2
nCO 2− nH + 1 ve o
3
= Co = C +
1 2 CO32 − 2V H
Por lo tanto, es necesario conocer de la forma más exacta posible
el volumen en el punto de equivalencia (ve), para poder
determinar la concentración de ácido con exactitud. Para ello,
pueden utilizarse indicadores químicos.
12
Indicadores químicos ácido-base
Los indicadores ácido-base son sustancias orgánicas con
propiedades ácido-base y con la característica adicional de que
cambian de color al protonarse. Un ejemplo es el naranja de
metilo:

En general el equilibrio entre la forma protonada y desprotonada
será: + −
H + In ⇔ HIn log K I
color color
básico ácido
De forma aproximada se supone que un color predomina si:
[ HIn ]
≥ 10 predo min a el color ácido
[ In − ]
[ In − ]
≥ 10 predo min a el color básico
[ HIn ]
1 [ HIn ]
Intervalo de viraje < < 10
10 [ In − ]
13
Como: [ HIn ] = K I [ H + ][ In − ]
1 K I [ H + ][ In − ]
Intervalo de viraje < < 10
10 [ In − ]
1
Intervalo de viraje < K I [ H + ] < 10
10
Intervalo de viraje log K I − 1 < pH < log K I + 1
log K I - 1 log K I + 1
log K I -
HIn In
Color ácido Color básico
Mezcla de pH
colores
Predomina el color ácido Predomina el color básico
Indicadores químicos
Nombre comercial Intervalo Color ácido-básico
Naranja de metilo 3.1 - 4.4 Rojo-amarillonaranja
Verde de bromocresol 4.0 - 5.6 Amarillo-azul
Rojo de metilo 4.4 - 6.2 Rojo-amarillo
Rojo fenol 6.4 - 8.0 Amarillo-rojo
Fenolftaleína 8.0 - 10.0 Incoloro-violeta
Generico logKI ± 1 ----
Los límites del intervalo de viraje dependen de la sensibilidad del

ojo a los distintos colores y por ello, el intervalo de viraje no
tiene por que ser simétrico respecto a log KI. Para el naranja de
metilo logKI=3.5, la mayor sensibilidad del rojo hace que el
límite para este color este en pH=3.1.
14
Error de valoración
El pH del punto final depende de si se valora
un ácido o una base:
Valoración de un ácido: si v↑ pH↑ pH f = log K I + 1
Valoración de una base: si v↑ pH↓ pH f = log K I − 1
Error de Curva de
valoración valoración
vf − ve
ε(%) = × 100 v f = f ( pH f )
ve
Problema error de valoración

Calcular el error de en la valoración de 20 ml de ácido acético
0.05 M con NaOH 0.1 M, si se utiliza como indicador: a) rojo de
metilo (4.4-6.2) o b) fenolftaleína (8.0-10.0).
o Kw
δ o CHAc −h+
h vf − ve
v = Vo ε(%) = × 100
o K ve
COH +h− w
h
Rojo de metilo pHf = 6.2 v f = 9.65 ε(%) = −3.5
Fenolftaleína pHf=10.0 v f = 10.03 ε(%) = 0.3
15
Problema error de valoración
14
HAc 0.05 M
12
10
fenoftaleína
pH
6
Rojo de metilo
2
0 5 10 15
v (NaOH) ml
5.4.- Preparación, estandarización y

conservación de disoluciones patrón.
Los ácidos y bases utilizados como valorantes deben
reunir una serie de requisitos:
Ser fuertes para producir saltos más acusados en el punto

de equivalencia.
Sersolubles para permitir obtener disoluciones de alta
concentración, hasta 1M.
No dar sales insolubles que dificulten la apreciación del
viraje del indicador
Ser suficientemente estables para poder almacenar las
disoluciones patrón, evitando estandarizaciones frecuentes.
16
Disoluciones patrón: acidimetrías.
Las acidimetrías utilizan disoluciones de ácido patrón para
determinar sustancias básicas. Los ácidos más utilizados
son HCl, H2SO4 y HClO4:
El HCl es el ácido más utilizado en disolución acuosa pues los
cloruros son más solubles que los sulfatos (son insolubles AgCl,
PbCl, Hg2Cl2 y TlCl)
El H2SO4 se utiliza principalmente en caliente pues el HCl es más
volátil.
El HClO4 se utiliza en medio no acuoso pues es muy fuerte, en
medio acuoso no suele utilizarse pues los percloratos de potasio y
amonio son poco solubles.
Las disoluciones de ácido se suelen preparar por dilución
del ácido concentrado y posterior estandarización frente a
un tipo primario básico. Se conservan bien en recipientes de
vidrio.
Disoluciones patrón de HCl

Se puede preparar de dos formas:
Directa:
Destilación del azeótropo cuya composición exacta oscila entre 20.19
y 20.30 % en HCl dependiendo de la presión atmosférica. Esta
disolución no es higroscópica ni volatil y su concentración
permanece invariable si se conserva en recipientes bien tapados y en
la oscuridad.
Resinas de intercambio iónico. Al pasar una disolución de NaCl de
concentración conocida por una resina de intercambio ionico ácida el
Na+ se sustituye cuantitativamente por H+.
Indirecta: se prepara una disolución de concentración

aproximada a partir del HCl concentrado comercial (≈12 M)
y se estandariza con un patrón primario básico o mediante
gravimetricamente precipitando el AgCl.
17
Sustancias patrón tipo primario básicas
Na2CO3 (99.995 %): M = 105.989. Tiende a tomar agua y
CO2. Tratar a 270 ºC. En la valoración se utiliza el 2º pto. eq.
hirviendo previamente, de esta forma se fuerza la expulsión
12
del CO2 :
Q
H 2CO3 → H 2O + CO2 ↑ 10
pH Fenolftaleína
Ebullición
8
La ebullición produce la
alcalinización de la 6 Verde de bromocresol Rojo de
disolución y un salto más metilo
abrupto. La disolución 4 Naranja de metilo
debe enfriarse antes de Azul de bromofenol
continuar la valoración. El 2
azul de bromofenol puede

0
usarse en caliente. 0 10 20 30 40 50
vHCl (ml)

TRIS, THAM (tris-(hidroximetil)aminometano):
(HOCH2)3CNH2 logK = 8.3, elevado Pm (121.136). El
compuesto puro (99.95%) puede secarse a 100-103 oC y
utilizarse para estandarizar ácidos fuertes. El grupo amino
acepta un protón. El punto final esta alrededor de 5. Este
compuesto también se utiliza para preparar disoluciones
amortiguadoras.
Borax: Na2B4O7·10H2O. (99.5%). Elevado Pm (190.71). Debe

guardarse en frascos bien cerrados pues pierde agua de
hidratación.
B 4O72 − + 5 H 2O ⇔ 2 H 3BO3 + 2H 2 BO 2−
B 4O72 − + 2H + + 5 H 2O ⇔ 4 H 3BO3
18
Valoración borax y tris
12
TRIS
10 Borax
8
pH
6
Rojo de metilo
0
0 10 20 30 40 50
v (HCl) ml
HgO: Puede obtenerse muy puro (99.999 %). Elevada M

(216.59). Puede conservarse bien, no tiene agua de
hidratación y no es higroscópico. Las disoluciones se
carbonata rápidamente. Se disuelve en exceso de I-, Br- o
SCN-:
HgO + 4 I − + H 2O ⇔ HgI 42− + 2 OH −
19
Problema 5.6
a) ¿Qué cantidad de HgO conviene pesar si se quiere gastar 20 ml
de una disolución 0.05 M de H2SO4 en su normalización?
Como: HgO + 4 I − + H 2O ⇔ HgI 42 − + 2 OH −

2 OH − + 2 H + ⇔ 2 H 2O
HgO + 4 I − + 2 H + ⇔ HgI 42 − + 2 H 2O
En el punto de equivalencia:
nH g HgO
nHgO = = nH2SO4 = CHo ve
M HgO 2SO4
2
g HgO = CHo × v e × M HgO = 0.05 × 20 × 10 −3 × 216.59 = 0.217 g

2SO4
Disoluciones patrón: alcalimetrías
En las alcalimetrías se utilizan disoluciones de base patrón para

determinar sustancias ácidas. La base más frecuente es el NaOH
y en menor extensión el KOH y el Ba(OH)2.
El NaOH es la base más utilizada en medio acuoso.
El KOH no presenta ventajas y es más caro. Se utiliza en medio
alcoholico, por ejemplo metanol, pues es más soluble que el
NaOH.
El Ba(OH)2 se utiliza escasamente pues es relativamente poco
soluble y forma algunas sales insolubles como el sulfato de bario.
Se suele utilizar para la valoración de ácidos orgánicos pues es más
fácil controlar la carbonatación pues el BaCO3 es insoluble.
20
Disoluciones patrón: alcalimetrías
El NaOH y el KOH son sólidos higroscópicos y se carbonatan
facilmente, por ello sus disoluciones deben estandarizarse frente
a patrones primarios ácidos.
Las disoluciones de base patrón atacan los recipientes de vidrio y
deben de almacenarse en recipientes de plástico. Deben tomarse
precauciones para evitar la carbonatación.
Un problema que se encuentra en las valoraciones ácido-base es
la interferencia del CO2 atmosférico que se disuelve en el agua
dando H2CO3 y carbonatando las disoluciones básicas. En la
atmósfera, la presión parcial normal es PCO2 = 3.7×10-4 atm y su
solubilidad de s = 1.3×10-5 M a 25 ºC. Cuando es necesario, para
evitar su interferencia, se utiliza agua destilada recientemente
hervida y tomar precauciones para minimizar nuevamente la
absorción del CO2 atmosferico.
Disoluciones patrón de NaOH

Atacan vidrio lentamente. Guardar en frascos de plástico.
El sólido adsorbe agua.
Adsorbe CO2: error del carbonato.
NaOH + CO 2 → NaHCO3
NaOH + NaHCO3 → Na 2CO3 ⋅ H 2O
Las disoluciones de NaOH deben estandarizarse frente a un

sptp ácido antes de utilizarse como patrón.
Se preparan a partir de NaOH sólido. Se prepara una
disolución concentrada (50 g en 50ml de agua) en la cual el
Na2CO3 no es soluble y se filtra o centrifuga. El agua
destilada utilizada debe hervirse unos minutos previamente
para eliminar el CO2. El CO2 atmosférico introduce un error
inferior al 0.3 % al preparar una disolución de NaOH 0.01 M.
21
Sustancias patrón tipo primario ácidas
Acidos fuertes, cualquier indicador con pH final entre
5 y 9, podría utilizarse. Para disoluciones
carbonatadas deberia utilizarse un indicador que vire
en la zona ácida como el rojo de metilo:
Hidrogenoyodato de potasio: KH(IO3)2. (99.9%)

No higroscópico y alto peso molecular (389.912).
Acido sulfámico, NH2SO3H: sólido blanco y
cristalino que puede purificarse hasta el 99.999 %.
No es higroscópico. M=97.09
Sustancias patrón tipo primario ácidos

Acidos débiles, requieren un indicador que vire en zona
básica, como la fenoftaleína, por lo que no puede
utilizarse con disoluciones carbonatadas:
Ácido benzoico. C6H5COOH. M=122.12
Ácido oxálico. (COOH)2·2H2O. Agua de
hidratación. M=126.07
Hidrógenoftalato de potasio. Solido cristalino muy
soluble en agua, que puede purificarse hasta 99.99 %
y secarse a 105 ºC. Es muy estable, no higroscópico
y tiene un elevado peso molecular (204.22).
22
14 14
Ácido oxálico 0.1 M Ácido o-ftalico 0.1 M
12 12
10 10
fenoftaleina
8 8
6 6
4 4
2 2
0 0
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
Problema 5.4
Se valora 25 ml de una disolución ácida (HCl 0.1 M) con otra
alcalina (NaOH 0.1 M) que está carbonatada en un 7%. Calcular
el error debido a la carbonatación, utilizando: a) un indicador
cuyo log K = 6.2, b) con naranja de metilo y c) con fenolftaleína.
Supondremos que un 7% del NaOH ha reaccionado con CO2. Por lo tanto la
disolución tendrá un 7% de CO2 que en el agua da H2CO3. Por ello las
concentraciones iniciales serán:
NaOH 0.1 M H2CO3 0.007 M
Punto Especie pH
12.5 HCl, H2CO3 pH = -log CH=1.5
25 H2O; NaCl, H2CO3 pH = 4.41
25.9 H2CO3/HCO3 - pH = 6.35
26.8 HCO3 - pH = 8.34
29.7 CO3 2- pH = 10.33
23
Problema 5.4
14
2-
CO3 12
10
HCO3-
6
H 2 CO3
0
0 10 20 30 40
v (ml)
Problema 5.4
[ H + ] = [ OH − ] + C H − COH + 2 C H 2CO3 − [ HCO3− ] − 2 [ H 2CO3 ]
Kw
h− = CH − COH + ( 2 − n ) CH2CO3
h
Kw Vo v v
h− = C Ho − o
COH + ( 2 − n ) CHo 2CO3
h Vo + v Vo + v Vo + v
Kw
C Ho + −h
v = Vo h
o Kw
COH − ( 2 − n )C Ho 2CO3 + h −
h
24
Problema 5.4
Kw
C Ho + −h
h vf − ve
v = Vo ε(%) = × 100
o Kw ve
COH − ( 2 − n )C Ho 2CO3 + h −
h
Indicador logK = 6.2 pHf = 7.2 v f = 26.64 ε(%) = 6.6
Naranja de metilo pHf = 4.4 v f = 25.02 ε(%) = 0.08
Fenolftaleína pHf=10.0 v f = 27.54 ε(%) = 10.2
CO2 en agua, HAc 0.01 M

12
10
2
0 5 10 15 20 25
25
CO2 en agua, borato 0.01 M
12
Borato 0.01 M
Borato 0.01 M
10 Carbónico 1.3 10-5 M
Borato 0.01 M
Carbónico 0.001 M
8
2
0 5 10 15 20 25

Determinación de la acidez total.
Determinación de la alcalinidad total.
Determinación de mezclas compatibles de
hidróxido/carbonato/bicarbonato.
Determinación de nitrógeno:
Nitrógeno amoniacal
Nitritos y nitratos
Nitrógeno orgánico (Método de Kjeldahl)
26
Determinación de la acidez total
En un vinagre se expresa como los gramos de ácido acético
por 100 ml de vinagre.
En leche expresa como los gramos de ácido láctico en 100 ml.
En un aceite se da como porcentaje de ácido oleico y se valora
con disolución etanólica de KOH 0.1M.
En vino se valora hasta pH=7 con un pHmetro o con verde de
bromocresol.

Proceso
Valoración con disolución patrón de NaOH (KOH en el aceite)
utilizando fenoftaleina como indicador.
Problema 5.8 → estandarización

A una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le añaden 19.0 ml de
NaOH, con lo que se rebasa el punto final (1 ml de la disolución de
NaOH equivale a 0.0605 g de ácido benzoico). El exceso de NaOH
se valora por retroceso con HCl, consumiéndose 1.5 ml (1 ml de
HCl equivale a 0.025 g de Na2CO3, indicador naranja de metilo).
Calcular el porcentaje de ácido acético en el vinagre.
Estandarización de las disoluciones patrón:
NaOH + HBz ⇔ NaBz + H 2O nNaOH = nHBz
o g HBz 0.0605 1
CNaOH ve = o
CNaOH = × −3 = 0.4954 M
M HBz 122.12 10
Na2CO3 + 2 HCl ⇔ H 2CO3 + 2 NaCl n

nNa2CO3 = HCl
g N2CO3 o 2
CHCl ve 0 . 025 2
= o
CHCl = × = 0.4717 M
M Na2CO3 2 105.989 10 −3
27
Problema 5.8 → determinación
A una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le añaden 19.0 ml de NaOH
0.4954 M, con lo que se rebasa el punto final. El exceso de NaOH se
valora por retroceso con HCl 0.4717 M, consumiéndose 1.5 ml. Calcular
el % HAc.
NaOH + HAc ⇔ NaAc + H 2O + NaOH ( exceso ) nNaOH 1 = nHAc
NaOH ( exceso ) + HCl ⇔ NaCl + H 2O nNaOH 2 = nHCl
nNaOH = nHAc + nHCl
o o
nHAc = nNaOH − nHCl = CNaOH VNaOH − CHCl VHCl
nHAc = 0.4954 × 19 × 10 −3 − 0.4717 × 1.5 × 10 −3 = 0.008705 moles
g HAc = nHAc M HAc = 0.008705 × 60.06 = 0.5228 g
g HAc 0.5228
%HAc = × 100 = × 100 = 4.97 %
mmuestra 10.52
Determinación de la alcalinidad total

Alcalinidad de las cenizas de un vino, frutas y hortalizas. Se
obtienen las cenizas (determinación aparte) calcinando a 525
ºC. Las cenizas están compuestas por carbonatos
principalmente. Se añade a la cápsula que ya contiene las
cenizas, 10 ml de ácido sulfúrico. Luego se coloca en agua a
100 ºC durante 15 minutos. Se añade de 2 a 3 gotas de naranja
de metilo y se valora el exceso de ácido sulfúrico con una
solución 0.1 M de hidróxido de sodio hasta que el indicador
adopte una tonalidad amarilla.
Alcalinidad total en agua debida a

hidróxido/carbonato/bicarbonato se valora con ácido patrón
hasta viraje del naranja de metilo.
28
Determinación de mezclas de compatibles de
OH-/CO32-/HCO3-
Las especies compatibles son aquellas que pueden coexistir a
un pH de equilibrio. En un sistema serán las especies
adyacentes. Si son de sistemas diferentes deben tener zonas de
pH de predominio comunes.
2-
H2 CO 3 HCO 3- CO 3
6.35 10.33 pH
H+ OH-
pH
3.0 7.0 11.0
Asi pues son compatibles las mezclas OH-/CO32-;

CO32-/HCO3- y HCO3-/H2CO3
Mezclas OH-/CO32- y CO32-/HCO3-

12
Se utilizan 10
dos pH Fenolftaleína
indicadores 8
Ebullición
uno en
zona básica 6
Rojo de
y otra en metilo
zona ácida 4 Naranja de metilo
0
0 10 20 30 40 50
v HCl (ml)
29
Problema 5.3
Una mezcla de 10.00 g de Na2CO3, NaOH y sustancias inertes se
disuelve en agua y se enrasa a 250 ml. Una alícuota de 25 ml se
valora con HCl 0.500 M utilizando fenolftaleína, consumiéndose
35.5 ml. Otra alícuota de 25 ml consume 42.3 ml de HCl al valorar
frente a naranja de metilo. Calcular la composición porcentual de la
mezcla y dibujar la curva de valoración.
1 punto de equivalencia: fenolftaleína
er
OH − + H + ⇔ H 2O nH 1 = nOH
nHe1 = nOH + nCO 2−
CO32− + H + ⇔ HCO3− nH 2 = nCO 2− 3
3
2o punto de equivalencia: naranja de metilo
OH − + H + ⇔ H 2O nH 1 = nOH
nHe 2 = nOH + 2 nCO 2−
3
CO32− +
+ 2 H ⇔ H 2CO3 nH 2 = 2 nCO 2−
3
Problema 5.3
nHe1 = nOH + nCO 2−
3
nHe 2 = nOH + 2 nCO 2−

3
o o o
1er punto de equivalencia: CHCl v e 1 = COH Vo + CCO V
3 o
o o o
2o punto de equivalencia: CHCl v e 2 = COH Vo + 2 CCO V
3 o
o o
25COH + 25 CCO3
= 0.5 × 35.5
o o
25COH + 50 CCO = 0.5 × 42.3 o
3
COH = 0.574 M
o
CCO3
= 0.136 M
30
Problema 5.3
Calcular la composición porcentual de la mezcla y dibujar la curva
de valoración.
o
COH = 0.574 M nOH = 0.574 × .25 = 0.1435 moles
o
CCO = 0.136 M nCO3 = 0.136 × 25 = 0.034 moles
3
nNaOH = nOH mNaOH = 0.1435 × 40.00 = 5.74 g

nNa2CO3 = nCO3 mNa2CO3 = 0.034 × 105.99 = 3.604 g
5.74 3.604
%NaOH = × 100 = 57.40 % %Na2CO3 = × 100 = 36.04 %
10 10
%inertes = 100 − 57.4 − 36.04 = 6.56 %
Problema 5.4
Puntos de equivalencia:
NaOH: 0.574×25=0.5×ve → ve=28.7 ml

CO32-: 0.136×25=0.5×ve → ve=6.8 ml
Punto Especie pH
14.35 NaOH pH = -log COH=13.3
28.7 CO3 2- pH = 11.6
32.1 CO32-/HCO3- pH = 10.3
35.5 HCO3 - pH = 8.3
38.9 HCO3 H2CO3 -/ pH = 6.4
42.3 H2CO3 pH = 3.8
45.7 HCl pH = 1.6
31
Problema 5.3
14
12
10
8
pH
0
0 10 20 30 40 50
v(HCl) ml
Determinación de N amoniacal
Exceso de base fuerte y se calienta para destilar el NH3.
NH 4+ + OH −( exceso ) →
Q
NH 3 ↑ +H 2O + OH −
Indirecta: Se valora el exceso de OH-. Este procedimiento
tienen inconvenientes debido a interferencias de metales que
precipitan hidróxidos o especies ácidas que los neutralicen.
Directa: Mas conveniente es recoger el NH3 en HCl y valorar

el exceso de ácido. Este método exige dos patrones HCl y
NaOH. Otra alternativa es recogerlo sobre ácido bórico y
valorar el barato formado, así solo se requiere como patrón el
HCl, el bórico sólo debe estar en exceso.
B( OH )3 H 2O + NH 3 ⇔ B( OH )4− + NH 4+
32
Determinación de amonio
14
12
10
8
pH
0
0 5 10 15 20 25
v (NaOH) ml
Problema 5.5
Una disolución es 0.1 M en HCl y 0.2 M en HBO2. A 25 ml de esta
disolución se le añaden 25 ml de NaOH 0.1 M . a) ¿Cuál es el pH
de la mezcla después de añadir el NaOH? b) Dibujar la curva de
valoración de la mezcla de HCl y HBO2 con NaOH. c) ¿Qué
indicador debería utilizarse en la valoración de HCl en presencia de
HBO2 y qué error se cometería?
Puntos de equivalencia:
o o
CHCl Vo = CNaOH v e1 0.1 × 25 = 0.1 × v e 1 v e 1 = 25 ml
o o
CHBO V = CNaOH
2 o
ve2 0.2 × 25 = 0.1 × v e 2 v e 1 = 50 ml
33
Problema 5.5
Punto Especie pH
0 HCl (0,1 M) pH = -log CHo = 1.0
12.5 HCl pH = -log CH = 1.5 CHo 12.5
CH =
25 + 12.5
25 HBO2 log K − log C A C Ao 25
pH = = 5 .1 CH =
2 25 + 25
50 HBO2/ BO2- pH = log K2 = 9.2
75 BO2- pK w + log K + log C B o

pH = = 10.9 C = C A 25
2 B
25 + 75
100 OH- pH = 14 + log COH = 12.3 o
COH 25
COH =
25 + 100
Problema 5.5
14
12
10
8
pH
HCl
4
bórico
mezcla
2
0
0 20 40 60 80 100
v (NaOH) ml
34
Problema 5.5
c) ¿Qué indicador debería utilizarse en la valoración de HCl en
presencia de HBO2 y qué error se cometería?
Puntos de equivalencia HCl en presencia HBO2: pH = 5.1
Nombre comercial Intervalo Color ácido-básico

Naranja de metilo 3.1 - 4.4 Rojo-amarillonaranja
Verde de bromocresol 4.0 - 5.6 Amarillo-azul
Rojo de metilo 4.4 - 6.2 Rojo-amarillo
Rojo fenol 6.4 - 8.0 Amarillo-rojo
Fenolftaleína 8.0 - 10.0 Incoloro-violeta
Problema 5.5
c) ¿Qué indicador debería utilizarse en la valoración de HCl en
presencia de HBO2 y qué error se cometería?
Kw
CHo + δ o CHA
o
−h+
v = Vo h
o Kw
COH +h−
h
pHf = 5.6 vf = 25.01 εr (%) = 0.04 %
35
Determinación de Nitrógeno inorgánico
El nitrógeno inorgánico no amoniacal debe reducirse primero a
ión amonio para ello se utiliza una la aleación Devarda
(45%Al, 5%Zn, 50%Cu) en medio fuertemente básico o la
aleación Arnd (60%Cu, 40%Mg) y MgCl2 en medio neutro. Se
introducen gránulos de la aleación en una disolución de la
muestra en un matraz Kjeldhal:
De var da
nitratos , nitritos   
→ NH 3
Una vez reducido se prosigue como la destilación y la

valoración, igual que en el caso del N amoniacal.
Determinación de Nitrógeno orgánico: Método

Kjeldahl
Se lleva a cabo por el método Kjeldahl (1883), que se
basa en la transformación cuantitativa del nitrógeno
orgánico en amonio, mediante la digestion con ácido
sulfúrico concentrado caliente. El amonio se determina
de forma convencional por destilación y valoración.
→ 2 4  → NH 4+

Na S O H SO , Cu ( II ),Se
Muestra( −NH 2 ,−NO2 ) 22
3
NH 4+ + OH −( exceso ) →
Q
NH 3 ↑ +H 2O + OH −
El nitrógeno de aminas y amidas se convierte en amonio.
El nitrógeno de grupos nitro y azo se convierten en
óxidos de nitrógeno y nitrógeno elemental. En estos
casos es necesario reducir estos grupos previamente (p.e.
ácido salicílico y tiosulfato sódico).
36
Determinación de Nitrógeno orgánico: Método
Kjeldahl
El proceso de digestión es catalizado por compuestos de
mercurio, cobre y selenio. En el caso de emplear Hg2+ se
debe precipitar éste con H2S antes de la destilación para
evitar que retenga el amoníaco.
La reacción es acelerada añadiendo K2SO4 que eleva el
punto de ebullición del sulfúrico. Se añade granulos de
piedra pomez para facilitar la ebullición.
La digestión se lleva a cabo en tubos Kjeldahl de cuello
largo que impide pérdidas de muestra por salpicaduras.
Las proteinas tienen un porcentaje de nitrógeno
aproximadamente constante por ello al multiplicar el %N
por un factor (6.25 para carne, 5.7 cereales,…) se puede
obtener el %proteina de la muestra.
Nitrogeno total en carne

Ataque de la muestra por ácido sulfúrico 96%,
catalizado por sulfato de cobre (II) y selenio
metal en polvo. Destilación en medio
fuertemente básico del amoniaco formado que
es recogido en ácido bórico y valorado con
ácido clorhídrico.
37
38
El equilibrio de
formación de complejos
Tema 6
Tema 6.- El equilibrio de formación de complejos
l 6.1.- Conceptos básicos.
l 6.2.- Constantes de formación.
l 6.3.- Efectos de los equilibrios laterales.
l 6.4.- Calculo de las concentraciones en el equilibrio.
l 6.5.- Aplicaciones analíticas.
1
6.1.- Conceptos básicos
l Complejos : Compuesto formado por un átomo central unido a un
conjunto de ligandos. Mononucleares: Fe(CN)63-. Polinucleares:
Fe 2(OH)24+. Mixtos: FeY(OH)2-
l Ligando: Molécula neutra o ion con átomos capaces de ceder pares
electrónicos solitarios:
l Monodentado: H2 O, NH3 , F-,X- , Br-, I-, CN -, OH- y SCN-
l Polidentadoo quelante: etilendiamina NH2 CH2 CH2 NH2 es bidentado
EDTA hexadentado
− −
OOC − CH 2 CH 2 − COO
N − CH 2 − CH 2 − N
−
OOC − CH 2 CH 2 − COO −
agente quelante
Conceptos básicos
l Número de coordinación: Número de enlaces formados por el
átomo central con los ligandos. El 6 es el más comun como en
FeF63-, seguido del 4 como en CuCl42-.
l Geometría: Cuadrado plana, tetraédrica, octaédrica.
2
Conceptos básicos
Conceptos básicos
3
Conceptos básicos
l Enlace : Cesión de un par de electrones solitario del ligando a un
orbital vacío del metal. Reacción ácido-base de Lewis:
Ag + + 2 : NH3 ⇔ [ H 3N : → Ag ←: NH3 ] +
l En agua los iones metálicos están formando acuocomplejos y las

reacciones de formación de complejos tienen lugar mediante una
reacción de desplazamiento de ligandos :
Fe( H 2O )63 + + SCN − ⇔ Fe( H2O )5 SCN 2 + + H 2O
Estabilidad de los complejos
l La estabilidad de los complejos depende tanto del

átomo central como del ligando. Desde el punto de
vista del átomo central se clasifican en tres grupos:
4
l A) Con estructura electrónica de gas noble: Na+, Ca2+, Al3+...
l Enlace iónico, estabilidad ↑ si q/r ↑, Al3 + >Mg2+>Li+>Na +
l Ligandos: F- > I-
l B) Iones con orbitales d completos: Ag+, Zn2+, Cd2+, ...

l Carácter covalente ↑ si polarizabilidad ↑, Hg 2+ > Cd 2+ > Zn2+
l Ligandos I- > F-
l C) Iones con orbitales d o f incompletos: transición y transición

interna.
l Estabilidad por desdoblamiento campo cristalino. 1ª < 2ª <3ª
l Ligando serie espectroquímica:
§ I-<SCN-<Cl-<F-<OH- <H2 O<NCS-<NH3 <CN-
l En general Grupo C> Grupo B> Grupo A

l Por otra parte los ligandos polidentados producen
complejos más estables debido a una menor
disminución de la entropía (efecto quelato):
Cd 2+ + 4 H 2 NCH 3 ⇔ Cd ( H 2NCH 3 )42 + K = 10 6.5
Cd 2+ + 2 H 2NCH2CH 2 NH2 ⇔ Cd( H 2NCH2CH 2NH 2 )22+ K = 1010.3
Estabilidad máxima en agentes quelantes que forman

anillos de cinco miembros (EDTA)
l Cinética: Lábil reacción rápida Cu(NH3)42+ ; inerte
reacción lenta, Fe(CN)63-
5
6.2.- Constantes de formación.
Sucesivas
Ag + + Cl − ⇔ AgCl
M+L⇔ ML K1
ML + L ⇔ ML2 K2 AgCl + Cl − ⇔ AgCl2−
M AgCl 2− + Cl − ⇔ AgCl32−
MLn − 1 +L⇔ MLn Kn
Acumuladas
Ag + + Cl − ⇔ AgCl
M + L ⇔ ML β1
M + 2 L ⇔ ML2 β2 Ag + + 2 Cl − ⇔ AgCl2−
M
M + n L ⇔ MLn βn Ag + + 3Cl − ⇔ AgCl32 −
Constantes de formación
Formación de la especie genérica MLj :
M+jL ⇔ ML j β j = K1 K 2 LK j
log β j = log K1 + log K 2 + ... + log K j
[ ML j ]
βj = = K1 K 2 ... K j
[ M ][ L ] j
[ ML j ] = β j [ M ][ L ] j
6
Concentraciones en función [L]
BM de M: CM = [ M ] + [ ML ] + [ ML2 ] + ... + [ MLn ]
[ MLi ] = β i [ M ] [ L ] i
C M = [ M ] + β1 [ M ][ L ] + β 2 [ M ][ L ] 2 + ... + β n [ M ][ L ] n
1
[M ] = CM
1 + β 1 [ L ] + β 2 [ L ] 2 + ... + β n [ L ] n
β i [ L] i
[ MLi ] = CM
1 + β 1 [ L ] + β 2 [ L ] 2 + ... + β n [ L ] n
Concentraciones en función [L]
β i [ L] i
[ MLi ] = CM
1 + β 1 [ L ] + β 2 [ L ] 2 + ... + β n [ L ] n
[M ] > 1
[ ML ] > β1 [ L ]
[ ML2 ] > β 2 [ L ] 2
M
[ MLn ] > β n [ L ] n
7
MLn MLn-1 ML M
log Kn log K2 log K1 pL
AgCl32- AgCl2- AgCl Ag+
0.3 1.8 2.7 pCl
pL frontera: [ MLi ] f = [ MLi −1 ] f
βi [ L ] i [ M ] = β i −1 [ L ] i −1 [ M ]
βi [ L ] = β i −1
Ki [ L] = 1
pLi →i −1 = log K i
pL
Ag+/NH3 2 complejos 0 1 2 3 4 5 6 7
0
Ag(NH 3) 2+ Ag
+
log K1 = 3.4, log K2 = 4.0

-2
log K2 > log K1 inversión log C i Ag(NH3 )
+
-4
[M] = [ML2 ]
pL0? 2 = log ß2 / 2 = 3.7 -6
-8
Ag(NH3)2+ Ag+
3.7 pNH3
8
6.3.- Efecto de los equilibrios laterales
l Los equilibrios de formación de complejos pueden
verse seriamente afectados por equilibrios laterales:
HY 3 − , H 2Y 2− , H3Y − , H 4Y
cH + Y’
Zn 2 + + Y 4− ⇔ ZnY 2− ZnY’
Zn’ − +
c OH cH
1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 4 ZnHY −
Para cuantificarlos se
plantea una constante Zn ′ + Y ′ ⇔ ZnY ′ [ ZnY ′ ]
K′ =
condicional: [ Zn ′ ][ Y ′ ]
Coeficientes de reaccion lateral (a)

Balance de materia del Zn´:
[ Zn ′ ] = [ Zn 2+ ] + [ Zn( OH ) + ] + [ Zn( OH )2 ] + [ Zn( OH )3− ] + [ Zn( OH )42− ]
2− i
[ Zn( OH )i ] = β OH i [ OH − ] i [ Zn 2 + ]
(
[ Z n′ ] = [ Zn 2+ ] 1 + βOH 1 [ OH − ] + β OH 2 [ OH − ] 2 + β OH 3 [ OH − ] 3 + β OH 4 [ OH − ] 4 )
[ Z n′ ]
[ Z n′ ] = [ Zn 2+ ] α Zn α Zn =
[ Zn 2 + ]
α Zn = 1 + β OH 1 [ OH − ] + β OH 2 [ OH − ] 2 + β OH 3 [ OH − ] 3 + β OH 4 [ OH − ] 4
9
Balance de materia del Y´:
[ Y ′ ] = [ Y 4− ] + [ HY 3− ] + [ H 2Y 2− ] + [ H 3Y − ] + [ H 4Y ]
[ H i Y i −4 ] = β H i [ H + ] i [ Y 4 − ]
(
[ Y ′ ] = [ Y 4− ] 1 + βH1 [ H + ] + βH 2 [ H + ] 2 + βH 3 [ H + ] 3 + βH 4 [ H + ] 4 )
[ Y ′ ] = [ Y 4 − ] αY
αY = 1 + β H1 [ H + ] + β H 2 [ H + ] 2 + β H 3 [ H + ] 3 + β H 4 [ H + ] 4

Balance de materia del ZnY´:
[ ZnY ′ ] = [ ZnY 2− ] + [ ZnHY − ]
[ ZnHY − ] = K ZnHY [ H + ][ ZnY 2− ]
(
[ ZnY ′ ] = [ ZnY 2− ] 1 + K ZnHY [ H + ] )
[ ZnY ′ ] = [ ZnY 2− ] α ZnY
α ZnY = 1 + K ZnHY [ H + ]
10
Constante condicional
Si las concentraciones de las especies que producen los
equilibrios laterales permanecen constantes, los coeficientes de
reaccion lateral tambien serán constantes, por lo que puede
plantearse una constante condicional:
[ ZnY ′ ] [ ZnY 2− ] α ZnY

K′= =
[ Zn ′ ][ Y ′ ] [ Zn 2 + ] α Zn [ Y 4 − ] αY
[ ZnY 2− ] α ZnY
K′ =
[ Zn ][ Y ] Zn α Y
2+ 4− α
α ZnY
K′ = K
α Zn αY
Variación de K´
16
α ZnY K'
K′ = K
α Zn αY log K'
α
12 Y α
Zn
K'NH
Si a Zn ↑, a Y ↑ o a ZnY ↓ 3
entonces K' ↓ 8
α
Zn(NH )
3
4
αZnY
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
11
l Inicialmente estudiaremos un ejemplo sencillo en el cual
sólo hay un equilibrio de complejación:
2+ 4− 2− [ MnY 2 − ]
Mn +Y ⇔ MnY K=
[ Mn 2 + ][ Y 4 − ]
l Determinar las condiciones, supongamos en este caso

pH=10 con tampón NH4+/NH3 0.01 M.
l Establecer las especies capaces de producir reacciones

laterales, en este caso H+ , OH- y NH3.

l Determinar las concentraciones de las especies que
producen reacciones laterales. En este caso:
Kw
h = [ H + ] = 10 −10 M ; [ OH − ] = = 10 − 4 M
h
C +
0. 01
NH4 / NH3
[ NH 3 ] = = = 0. 00852 M
1 + K NH + / NH × h 1 + 10 9. 24
×10 −10
4 3
l Evaluar los coeficientes de reacción lateral, a :

α Y = 1 + βH 1 [ H + ] + β H 2 [ H + ] 2 + β H 3 [ H + ] 3 + β H 4 [ H + ] 4
α Mn = 1 + βOH 1 [ OH − ] + β OH 2 [ OH − ] 2 + β NH 31 [ NH 3 ] + β NH 3 2 [ NH 3 ] 2
α MnY = 1 + K MnHY [ H + ] + K MnOHY [ OH − ]
12
l Se cálcula la constante condicional del equilibrio principal:
[ MnY ′ ] α
Mn ′ + Y ′ ⇔ MnY ′ K′ = = K MnY
[ Mn ′ ][ Y ′ ] α Mn α Y
l Se determinan las balances de materia:
[ Mn ′ ] = CMn − ϕ
CMn = [ Mn′ ] + [ MnY ′ ]
[ MnY ′] = ϕ
CY = [ Y ′ ] + [ MnY ′ ]
[ Y ′ ] = CY − ϕ
[ MnY ′ ]
K′ = [ MnY ′ ] = K ′ [ M n′ ] [ Y ′ ]
[ Mn ′ ][ Y ′ ]
CMn = [ Mn′ ] + [ MnY ′ ] CMn = [ Mn′ ] ( 1 + K ′ [ Y ′ ] )
1
[ M n′ ] = C Mn
1 + K ′[ Y ′ ]
13
1
[ M n′ ] = C Mn
1 + K ′[ Y ′ ]
[ MnY ′ ] = K ′ [ Mn ′ ] [ Y ′ ]
K ′ [Y ′ ]
[ MnY ′ ] = C Mn
1 + K ′ [ Y ′]
K ′ [ Y ′]
CY = [ Y ′ ] + [ MnY ′ ] CY = [ Y ′ ] + C Mn
1 + K ′ [ Y ′]
K ′ [ Y ′]
CY = [ Y ′ ] + C Mn [Y ′ ]
1 + K ′ [ Y ′]
K ′ [Y ′ ]
[ MnY ′ ] = C Mn [ M n′ ] =
1
C Mn
1 + K ′ [ Y ′] 1 + K ′[ Y ′ ]
[ Y ′]
[ Y 4− ] =
αY
[ Mn ′ ]
[ Mn 2 + ] =
[ MnY ′ ] α Mn
[ MnY 2 − ] =
α MnY
14
Equilibrios múltiples
[ ML ]
M+L ⇔ ML β1 = [ ML ] = β 1 [ M ] [ L ]
[ M ] [ L]
[ ML2 ]
M + 2L ⇔ ML β2 = [ ML2 ] = β 2 [ M ] [ L ] 2
[M ] [L]2
CM = [ M ] + [ ML ] + [ ML2 ]
CM = [ M ] + β 1 [ M ] [ L ] + β 2 [ M ] [ L ] 2
1
[ M] = CM
1 + β 1 [ L ] + β 2 [ L] 2
1
[ M] = CM
1 + β 1 [ L ] + β 2 [ L] 2
β1 [ L ]
[ ML ] = β 1 [ M ] [ L ] [ ML ] = CM
1 + β1 [ L ] + β 2 [ L ] 2
β 2 [ L] 2
[ ML2 ] = β 2 [ M ] [ L ] 2
[ ML2 ] = CM
1 + β1 [ L ] + β 2 [ L] 2
Si se formasen n complejos sucesivos:

β i [L]i
[ MLi ] = CM
1 + β 1 [ L ] + β 2 [ L ] 2 + ... + β n [ L ] n
15
β1 [ L ] β 2 [ L] 2
[ ML ] = CM [ ML2 ] = CM
1 + β1 [ L ] + β 2 [ L ] 2 1 + β1 [ L ] + β 2 [ L] 2
CL = [ L ] + [ ML ] + 2 [ ML2 ]
β 1 [ L] + 2β 2 [ L ] 2
CL = [ L ] + CM
1 + β 1 [ L] + β 2 [ L] 2
CL = [ L ] + n CM

l Analisis cualitativo: Identificación mediante formación de
complejos coloreados como FeSCN2+ y CrY- .
l Análisis cuantitativo:
l Análisis gravimétrico: Se utilizan especies orgánicas que

forman complejos neutros insolubles con los átomos
metálicos como oxina o dimetilglioxima.
l Análisis Volumétrico: Determinación de metales con EDTA.
l Análisis Instrumental: Formación de complejos con mayor
sensibilidad como los de hierro con o- fenantrolina y plomo
con ditizona.
16
l Separación por enmascaramiento: Eliminación de
interferencias. Se disminuye la concentración de
especie interferente por ebajo de su limite de
detección. Por ejemplo:
- Enmascaramiento de Fe 3+ con F-, en la

determinación iodimétrica de Cu2+.
-Enmascaramiento de Ni 2+ con CN- en la
determinación de Mg2+ con EDTA.
Problema
Hallar la concentración de los complejos de Cu(II) con EDTA en
una disolución de 10-3 M de Cu(II) y 10-3 M en H4 Y y que está
tamponada a pH 8, con amonio/amoniaco 0.1 M
Especies iniciales: Cu2+, Y4-, H+, OH-, NH3 , NH4 +.
Concentraciones: pH=8; pOH=6 [H+]=10-8 M; [OH-]=10-6 M
0. 1
[ NH3 ] = = 0.00544 M pNH3 = 2.26
1 + 10 9.24−8
Reacción principal: Cu 2+ + Y 4 − ⇔ CuY 2− log K = 18. 8
Reacciones laterales: Cu 2+/OH- logß i =6.3, 12.8, 15.3, 16.2
Cu 2+/NH3 logß i = 4.13, 7.61, 10.48, 12.59
Y4-/H+ logß i =11.0, 17.3, 19.8, 21.7
CuY2-/H+ logKH = 3.0
CuY2-/OH- logKOH =2.5
17
Diagramas de predominio
Cu(OH)42- Cu(OH)3- Cu(OH)2 Cu2+
0.9 2.5 6.4 pOH

Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ Cu2+
2.11 2.87 3.48 4.13 pNH3
H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-
1.9 2.5 6.3 11.0 pH
CuHY- CuY2- CuOHY3- CuY2-
3.0 pH 2.5 pOH
Cálculo de coeficientes a
l Evaluar los coeficientes de reacción lateral, a :
α Cu = 1 + βOH1 [ OH − ] + β OH 2 [ OH − ] 2 + βOH 3 [ OH − ] 3 + β OH 4 [ OH − ] 4 +
+ β NH3 1 [ NH 3 ] + β NH3 2 [ NH 3 ] 2 + βNH 3 3 [ NH 3 ] 3 + βNH3 4 [ NH 3 ] 4
α Cu = 1 + 10 0.3 + 10 0.8 + 10 − 2.7 + 10 − 7.8 +

+ 101.87 + 10 3.09 + 10 3.7 + 10 3.55 = 9874
α Y = 1 + β H1 [ H + ] + β H 2 [ H + ] 2 + β H 3 [ H + ] 3 + β H 4 [ H + ] 4
αY = 1 + 10 3.0 + 101.3 + 10 −4.2 + 10 −10.3 = 1021
α CuY = 1 + KCuHY [ H + ] + K CuOHY [ OH − ]

α CuY = 1 + 10 − 5.0 + 10 − 3.5 = 1.0003
18
Cálculos de K’ y [Y’]
[ CuY ′ ] α 1
K′ = = K CuY = 1018.8 = 1011.8
[ Cu ′ ][ Y ′ ] α Cu αY 9874 ×1021
K ′ [ Y ′]
CY = [ Y ′ ] + CCu
1 + K ′ [ Y ′]
1011.8 × [ Y ′ ] 2 + [ Y ′ ] − 0. 001 = 0
[ Y ′ ] = 3. 98 ×10 −8 = 10 −7.40 M
Calcular concentraciones
K ′[ Y ′] 1011.8− 7.40
[ CuY ′ ] = CCu = × 10 −3 = 9.9996 × 10 −4 M
1 + K ′[ Y ′ ] 1 + 1011. 8 − 7. 40
Como aCuY =1:
[ CuY ′ ] = [ CuY 2− ] = 9.9996 × 10 −4 M
[ CuHY − ] = K H [ CuY 2− ][ H + ] = 9. 9996 ×10 −9 M
[ CuOHY 3− ] = KOH [ CuY 2 − ][ OH − ] = 3.16 × 10 −7 M
19
Problema 6.14
La reacción de Fe3+ con tiocianato puede enmascararse con la adición
de F-. Si se mezcla Fe(III) 10-3 M y tiocianato 0.1 M a pH 3, se forma
un complejo rojo de fórmula FeSCN+, cuyo log ß = 2.1 , siendo su
coloración visible a partir de una concentración 10-5.5 M. Calcular la
concentración de NaF que deberá tener la disolución para que
desaparezca la coloración roja, considerando que se forma un
complejo de fórmula FeF2+ (log ß = 5.5).
Reacciones laterales: Fe3+/OH- logß i =11.6, 20.9

Fe3+/F- logß i = 5.5
Fe3+/SCN- logß i =2.1
F-/H+ logKH = 3.2
Fe(OH)2- Fe(OH)2- Fe3+
9.3 11.6 pOH
Problema 6.14
α Fe = 5.06
α F = 2.58
1 1
′
K FeF = K FeF = 10 5.5 = 10 4.38
α Fe α F 5.06 × 2.58
1 1
′
K FeSCN = K FeSCN = 10 2.1 = 101.40
α Fe 5. 06
CFe = [ Fe' ] + [ FeF 2 + ] + [ FeSCN 2 + ]
CF = [ F ' ] + [ FeF 2 + ]
CSCN = [ SCN − ] + [ FeSCN 2 + ]
[ FeSCN 2+ ] = 10 −5.5
20
Problema 6.14
[ FeF 2 + ]
′
K FeF = 10 4.38 =
[ Fe' ][ F' ]
[ FeSCN 2 + ] 10 −5.5
′
K FeSCN = 101. 40 = =
[ Fe' ][ SCN − ] [ Fe' ][ SCN − ]
[ Fe' ] + [ FeF 2 + ] + 10 −5. 5 = 0. 001
CF = [ F ' ] + [ FeF 2 + ]
[ SCN − ] + 10 −5.5 = 0 .1
Problema 6.14
[ SCN − ] = 0 .1 − 10 −5.5 ≅ 0 .1
10 −5.5
[ Fe' ] = = 1. 26 ×10 − 6 M
0. 1 ×10 1.40
[ FeF 2 + ] = 0. 001 − 10 −5.5 − 1. 26 × 10 −6 = 9. 96 × 10 −4
9.96 × 10 −4
[ F' ] = = 0.0329
10 4. 38 ×1. 26 × 10 −6
CF = [ F' ] + [ FeF 2 + ] = 0. 0329 + 9.96 × 10 −4 = 0.0339 M
21
Tema 7
Volumetrías de
Tema 7.- Volumetrías de formación de

complejos
q7.1.- Introducción.
q7.2.- Valoraciones complexométricas
q7.2.1.- Curvas de valoración
q7.2.2.- Indicadores metalocrómicos
q7.2.3.- Disoluciones patrón
q7.2.4.- Aplicaciones analíticas.
q7.3.- Valoraciones con agentes inorgánicos
q7.3.1.- Curvas de valoración
q7.3.2.- Detección del punto final
q7.3.3.- Disoluciones patrón
q7.3.4.- Aplicaciones analíticas
1
7.1.- Introducción
qSe basan en reacciones de formación de

complejos.
qPara que sea cuantitativa log K>7.
qSe deben emplear variables condicionales pues
el equilibrio depende de las reacciones laterales
qSe pueden clasificar en :
qComplejometrías: utilizan agentes quelantes (EDTA,
DCTA, NTA,…).
qLigandos inorgánicos: se forman varios complejos.
7.2.- Valoraciones complexométricas

q Las complexonas son ácidos
aminopolicarboxílicos como el EDTA que
forman complejos quelatos 1:1 de gran
estabilidad.
qLa aparición de estos ligandos impulso de
forma importante las valoraciones de
formación de complejos.
qSón ácidos polipróticos y las constantes
condicionales dependen fuertemente del pH.
2
−
EDTA OOC − CH2 CH 2 − COO −
N − CH2 − CH2 − N
−
OOC − CH2 CH 2 − COO −
H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-
1.9 2.5 6.3 11.0 pH
NTA: Acido nitrilo acético N(CH2 COOH)3

H3L H2L- HL2- L3-
2.0 2.6 9.8 pH

qLas valoraciones se llevan a cabo en medio
tamponado a un pH neutro o básico.
qUn sistema amortiguador muy utilizado es el
NH3/NH4+ que permite amortiguar en el intervalo de
pH 8-10 y que además forma complejos amoniacales
con metales como Zn2+, Cu2+ o Ni2+ impidiendo su
precipitación como hidróxidos. Sin embargo estos
complejos reducen la constante condicional por lo
que debe controlarse la concentración de tampón.
qAlgunos metales tienen reacciones lentas y de
mecanismos complejos lo que obliga a ajustar
estrictamente las condiciones experimentales.
3
7.2.1.- Curvas de valoración.
qEn las complejometrías las reacciones de valoración
tienen una estequiometría 1:1
M' +Y ' ⇔ MY' log K'
qLos balances de materia serán:
C M = [ M' ] + [ MY' ]
CY = [ Y' ] + [ MY' ]
qEn general se ponen en función de [M’] :
K' [ M ' ]
C M = [ M' ] + CY
1 + K' [ M ' ]

qSi se valora un volumen, Vo, de disolución de metal
con volumenes crecientes, v, de disolución de ligando:
Vo K' [ M ' ] vL
o
CM = [ M' ] + CYo
Vo + v L 1 + K' [ M ' ] Vo + v L
o
CM − [ M' ]
v L = Vo
K ' [ M' ]
CYo + [ M' ]
1 + K' [ M ' ]
4
qSi se valora un volumen, Vo, de disolución de ligando
con volumenes crecientes, vM, de disolución de metal:
vM K' [ M ' ] Vo
o
CM = [ M' ] + CYo
Vo + v M 1 + K' [ M ' ] Vo + v M
K' [ M ' ]
CYo + [ M' ]
1 + K' [ M ' ]
v M = Vo o
CM − [ M' ]
Efecto de logK’
log K ’= 20
20
16
pM’
12
log K ’= 10
log K ’= 5
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
vL (ml)
5
Tabla de curva de valoración
Valoración de 20 ml de disolución de Pb(II) 0.1 M con EDTA 0.1 M
a pH=6 [ MY ' ]
Pb' +Y ' ⇔ PbY' K' =
[ M' ][ Y' ]
Punto de equivalencia CPbVo = CYve ve = 20 ml
Volumen Especie [M’] [Y’]

CY 1
0.5ve =10 Pb’ [M’]=C M-CY [Y ' ] = =
K' ×(C M − CY ) K'
C
ve=20 PbY’ [M’]=[Y’] [Y ' ] 2 = M
K'
CM
1.5ve =30 Y’ [ M' ] = [Y’]=C Y -CM
K' ×(CY − CM )
7.2.2.- Indicadores metalocrómicos.

q Son colorantes orgánicos que forman con los metales complejos
con un color diferente al del indicador libre. Esto permite la
detección del final de la valoración:
MIn − + HY 3− ⇔ MY 2 − + HIn 2 −
q Para que tenga lugar esta reacción debe cumplirse que:
K' MY >> K ' MIn
q La formación de MIn- debe ser rápida y reversible.
q La intensidad del color debe ser elevada para poder utilizar

concentraciones pequeñas.
q Debe considerarse que el indicador pueden presentar diversos
equilibrios de protonación que da lugar a especies de diferentes
colores limitando el intervalo de pH en el que puede utilizarse.
6
7.2.2.- Indicadores metalocrómicos.
Por ejemplo el NET (negro de eriocromo T) es un
colorante azoico:
H3In H2In - HIn2- In3-

1.5 6.3 11.6 pH
Rojo Rojo-vino Azul Naranja
Forma complejos de color rojo-vino con metales como

Mg2+, Ba 2+, Zn2+, por lo que se usa a pH 7-11.
Intervalo de viraje
1 [ MIn ]
color de In' < < 10 color de MIn
10 [ In' ]
[ MIn ] 1
K MIn = → < K MIn [ M' ] < 10
[ M' ][ In' ] 10
int ervalo log K MIn − 1 < pM' < log K MIn + 1
log KMIn - 1 log KMIn + 1
MIn In’
log KMIn pM’
Predomina el color de MIn Predomina el color de In’
7
Error de valoración: Intervalo de
viraje y pM’eq
Y’ con M’ pM' f = log K ′MIn − 1 pM' f = log K ′MIn + 1 M’ con Y’
MIn In’
log KMIn pM’
MY’ Y’
log KMY pM’
log K ' − log C M
pM' eq =
2
vf −ve
pM' f → vf ( curva de valoración ) → ε r (%) = × 100
ve
Este tratamiento es valido para concentraciones muy pequeñas de

concentración que no afecte al valor de pM’eq.
Influencia de CIn en el pto de equi.

C M = [ M' ] + [ MY ] + [ MIn ]
CY
CY = [ Y ' ] + [ MY ] → [ Y' ] =
1 + K' [ M' ]
CIn
C In = [ In' ] + [ MIn ] → [ In' ] =
1 + K' MIn [ M' ]
K' [ M' ] K' MIn [ M' ]

CM = [ M' ] + CY + C
1 + K' [ M ' ] 1 + K' MIn [ M' ] In
En el punto de equivalencia CM=CY.

1 K' MIn [ M ' ] eq
CY = [ M' ] + CIn
1 + K' [ M ' ] eq 1 + K' MIn [ M' ] eq
8
Influencia de CIn en el pto de equi.
Como K’>>K’MIn predominaran In y MY:
1
CY = [ M' ] eq + K' MIn [ M' ] eq CIn
K' [ M' ] eq
CY
[ M ' ] eq 2 =
K' ×( 1 + K' MIn CIn )
Si CIn es suficientemente pequeña:
CY
[ M ' ] eq 2 =
K'
7.2.3.- Disoluciones patrón

q Se utilizan disoluciones de ácidos aminopolicarboxilicos
como: EDTA, DCTA, DTPA, NTA y disoluciones de
metales Zn2+, Mn2+ , Ca2+ y Mg2+.
qDisoluciones patrón de EDTA: debe guardarse en
poliuretano pues lixivia Ca2+ del vidrio.
qPatrón primario:
qH4Y (99.99 %). Higroscópico, secar a 110º, disolver
añadiendo base para neutralizar dos protones.
qNa2H2Y.2H 2O, secar a 80º, para trabajos de poca
precisión
qPatrón secundario: Na2H2Y.2H 2O se valora frente a CaCO 3
sptp.
q Disoluciones de metales: CaCO3 (99.99%), ZnAc2 (99.99%),
Zn (99.999%), ZnSO4 .7H2 O, MgSO4 .7H2O.
9
7.2.3.- Aplicaciones analíticas
q Determinación de metales con EDTA: El EDTA
forma complejos con prácticamente todos los cationes
metálicos, muchos suficientemente estables para ser
valorados. Clasificación según estabilidad:
1. log K > 20 Tri- y tetravalentes: Bi3+, Fe3+, Th4+, Hg2+,...

2. log K 20-12 Divalentes de transición: Cu2+, Ni2+, Al3+,...
3. log K 12-7.5. Alcalinotérreos: Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+
4. log K < 7.5 Alcalinos, univalentes: Na+, ..., Ag+, Tl+,…
Influencia del pH: selectividad

q En general, las características de calidad (precisión,
exactitud, sensibilidad,..) de las valoraciones
complexométricas son similares a las ácido-base.
q Las complexometrías son má selectivas por la influencia del
pH, así:
q Los metáles del grupo 1 pueden valorarse a pH 1-3 sin interferencias

de los grupos 2-4
q pH 4-6 grupo 2 sin interferencias grupos 3-4
q pH >7 grupo 3 sin interferencias grupo 4
q El grupo 4 no puede valorarse.
q La selectividad puede aumentarse utilizando enmascarantes.
10
Influencia del pH
16 3+
Fe 2+
Zn
log K'
12
2+
Mg
8
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
pH mínimo para valoración

28
Fe3+
24
Hg 2+
20
Ni2+, Cu 2+, Pb 2+,
log K
Zn2+, Cd 2+, Co 2+
16 Al3+
Mn 2+, Fe2+
12
Ca2+
Mg 2+
8
0 2 4 6 8 10
pH (minimo)
11
Procedimientos de valoración con
EDTA
q Valoración directa: Puede utilizarse para más de 40
elementos (Ca2+, Mg2 +, Zn2 +, Mn2+ , Pb2+ ,…). Se puede
utilizar un complejante auxiliar (tartrato, citrato,
amoniaco…) para evitar la precipitación del hidróxido.
No siempre es posible pues la reacción puede ser lenta
o no tener indicador. En el último caso añadir sal
catión auxiliar, como Na2MgY. Debe cumplirse
KMauxi<KManali .
q Dureza del agua : Se valoran con EDTA los elementos

metálicos disueltos en agua a pH=10 (tampón NH4 +/NH3 )
y NET como indicador. Mayoritariamente Ca2+ y Mg2+.
Se expresa por su equivalente en mg CaCO3 por litro.
Otros metales (Cu2+, Zn2+, Fe2+,…) se enmascaran con
CN-. La dureza debido al Ca2+ se obtiene valorando a
pH=12, donde precipita el Mg(OH)2 y no se valora, se
utiliza murexida o calcón como indicador.

EDTA
q Valoración por retroceso: Se añade exceso de EDTA y
se valora con metal (Zn2+, Mn2+ ,..) por retroceso. Debe
cumplirse KMval<KManali. Se aplica cuando la reacción es
lenta o si no hay indicador adecuado. La adición de
EDTA previene la precipitación del hidróxido.
q Valoración de Ni2+: Se trata la disolución ácida de niquel

con exceso conocido de EDTA, se ajusta el pH a 5.5 con
acetato. Se valora con disolución patrón de ZnSO4 usando
naranja de xylenol (amarillo-rojo).
q Métodos similares para Al3+, Cr3+,…
12
EDTA
q Valoración por desplazamiento: Se añade exceso del un
complejo (ZnY2- o MgY2-) en concentración conocida,
se utiliza cuando no hay indicador adecuado:
MgY 2− + Fe3+ ⇔ Mg 2+ + FeY −
Se valora con EDTA. Debe cumplirse KZnY < KFeY
q Valoración de Ag+ : No hay indicador para la plata, además
su constante es pequeña (7.3). Se utiliza la reacción:
2Ag + + Ni (CN )42 − ⇔ 2 Ag ( CN )2− + Ni 2 +
q Valoración indirecta: Determinar sustancias que

reaccionan con metales. Por ejemplo SO42-, PO43-,..Se
añade un exceso conocido de metal que precipita con el
anión, se filtra y se valora el exceso.
Problema 7.2
Dibujar la curva de valoración pPb-v y p Y-v de 20 ml de Pb(II) 0.100 M, con
disolución 0.1 M de EDTA a pH 6; b) análogamente en un medio que contiene
tartrato libre 1 M a pH 10; c) calcular en ambos casos el pPb en el punto de
equivalencia .
Pb 2 + + Y 4 − ⇔ PbY 2 − log K FeY = 18.0

Reacciones laterales: Pb 2+/OH- logß i =6.2, 10.3, 14.0
Pb 2+/T2- logK= 3.8
Y4-/H+ logß i =11.0, 17.3, 19.8, 21.7
T2-/H+ logKH = 4.4,7.0
a)
αY = 1 + βH1 [ H + ] + β H 2 [ H + ] 2 + β H 3 [ H + ] 3 + βH 4 [ H + ] 4 = 10 5.48
α Pb = 1 + βOH1 [ OH − ] + βOH 2 [ OH − ] 2 + βOH 3 [ OH − ] 3 = 1.016
log K' = log K − log α Pb − log αY = 12.52
13
Problema 7.2
Punto de equivalencia CPbVo = CYve ve = 20 ml
v = 10 ml 0.1 × 20 0.1 × 10
CM = = 0.0667 M CY = = 0.0333 M
20 + 10 20 + 10
CY
[ M' ] = C M − CY = 0.0333 M [Y ' ] = = 10 −12.52
K' ×(C M − CY )
v = 20 ml (equivalencia)
0.1 × 20 CM
CM = = 0 .05 M [ M' ] = [ Y ' ] = =10 − 6.91
20 + 20 K'
v = 30 ml 0.1 × 20 0.1 × 30
CM = = 0 .04 M CY = = 0.06 M
20 + 30 20 + 30
[ Y ' ] = CY − C M = 0.02 M CM
[ M' ] = = 10 −12.2
K'×(CY − C M )
Problema 7.2
b) αY = 1 + βH1 [ H + ] + β H 2 [ H + ] 2 + β H 3 [ H + ] 3 + βH 4 [ H + ] 4 = 10 1.04
α Pb = 1 + βOH1 [ OH − ] + βOH 2 [ OH − ] 2 + βOH 3 [ OH − ] 3 + K PbT [ T 2 − ] = 10 3 .83
log K' = log K − log α Pb − log αY = 13.13
v = 10 ml
CY
[Y ' ] = = 10 −13.13
[ M' ] = C M − CY = 0.0333 M K' ×(C M − CY )
CM
v = 20 ml (equivalencia) [ M' ] = [ Y ' ] = =10 − 7.22
K'
v = 30 ml
[ Y ' ] = CY − C M = 0.02 M CM
[ M' ] = = 10 −12.83
K' ×(CY − C M )
14
Problema 7.2
c)
[ Pb' ] 10 −6 .91
a) [ Pb 2 + ] = = = 10 − 6.92
α Pb 1.016
b)
[ Pb' ] 10 −7 .22
[ Pb 2 + ] = = = 10 −11.05
α Pb 10 3 .83
Problema 7.3
Se valoran 50 ml de Ca(II) 0.01 M con EDTA 0.01 M a pH 10,
usando como indicador negro de eriocromo T. El cambio de color de
rojo vino a azul se observa cuando la relación [CaIn-]/[HIn2-] es 1/10.
Calcular el error del indicador.
Ca 2 + + Y 4 − ⇔ CaY 2 − log K CaY = 10. 7
Reacciones laterales: Ca2+/OH- log K=1.4
Ca2+/In 3- log K=5.4
Y4-/H+ logß i =11.0, 17.3, 19.8, 21.7
In 3-/H+ logßi=11.6, 17.9, 19.5
αY = 1 + βH1 [ H + ] + β H 2 [ H + ] 2 + β H 3 [ H + ] 3 + βH 4 [ H + ] 4 = 10 1.04
α In = 1 + β H1 [ H + ] + βH 2 [ H + ] 2 + βH 3 [ H + ] 3 = 10 1.61
log K'CaY = log KCaY − log α Y = 9. 66
log K'CaIn = log K CaIn − log α In = 3.79
15
Problema 7.3
[ CaIn − ] f 1
Punto final: =
[ In' ] f 10
[ CaIn − ] 1
K' = [ M' ]f = = 10 − 4.79
[ M' ][ In' ] 10 3.79
×10
CM o
− [ M' ] f 0.01 − 10 −4.79
v f = Vo = 50 9.66 − 4 .79
= 49 .84
K ' [ M' ] f o 10
CY + [ M' ] f 0 .01 + 10 − 4.79
1 + K ' [ M' ] f 1 + 10 9.66 − 4 .79
v f − ve 49.84 − 50
ε r (%) = ×100 = × 100 = −0.32 %
ve 50
Problema
Estudia la valoración de la dureza total del agua con EDTA a pH=10
utilizando NET como indicador.
Reacciones: Ca2+/Y4- log K = 10.7
Mg 2+/Y4- log K = 8.7
L4-/H+ log ß i = 9.5, 18.5, 20.9, 23.0
Ca2+/In 3- log K = 5.4
Mg 2+/In 3- log K = 7.0
In 3-/H+ log ßi = 11.6, 17.9,19.5
α Y = 10 1.04 log K'CaY = 9.66 log K' MgY = 7.66
log K'CaIn = 3.79 log K' MgIn = 5.39

α In = 101.61
Supondremos CCa=0.01 M, CMg=0.005 M, CY=0.01 M y Vo =20 ml.

Por lo tanto: ve1= 20 ml y ve2=30 ml
16
Problema: Punto final
′
pCa' f = log KCaIn + 1 = 3.79 + 1 = 4. 79
pMg' f = log K MgIn

′ + 1 = 5.39 + 1 = 6.39
CaIn In’
3.79 pCa’
MgIn In’
5.39 pMg’
0 .01 × 20 C Ca − [ Ca' ] f
1er pto CCa ≅ = 0.005 M [Y ' ]f = = 10 − 7.17
20 + 20 K'CaY [ Ca' ] f
0 .005 × 20 C Mg − [ Mg' ] f
2 er pto C Mg ≅ = 0.002 M [Y ' ]f 2 = = 10 − 3.97
20 + 30 K' MgY [ Mg' ] f
Ca y Mg con EDTA y NET

12
log K' CaY = 9.66

10
log K' MgY = 7. 66

8
pL
2
0 10 20 30 40
v (ml)
17
Error de valoración
[ Y ' ] f = 10 −3 .97
0.01 + 0.004999 + 10 − 3.97

o o
δCaY CCa + δMgY C Mg + [ Y' ] f
v f = Vo = 20 = 30.54
CYo − [ Y ' ] f 0.01 − 10 − 3.97
v f − ve 30. 54 − 30
ε r (%) = ×100 = ×100 = 1.8 %
ve 30
Problema 7.9
Se quiere valorar 25 ml de disolución de Hg(II) 0.01 M, en presencia
de Ag(I), 0.1 M con Trien 0.05 M en medio tampón acético-acetato
([HAc] = [Ac-] = 0.05 M). ¿Será factible la valoración?
Hg 2 + + T ⇔ HgT 2 + log K HgT = 25.26
2+ +
Ag + T ⇔ AgT log K AgT = 7. 7
T ≡ trietilentetra min a ≡ H 2 NCH 2CH 2 NHCH 2CH 2 NHCH 2CH 2 NH 2
Reacciones laterales: Hg 2+/OH- log ßi = 11.3, 21.9, 21.1
Ag +/OH- log ßi = 2.3, 4.0
T/H+ log ß i = 10.0, 19.3,26.03, 29.43
pH = log K HAc = 4.76
αT = 1011.77 log K' HgT = 10.05 Sí, la diferencia de log K’

mayor de 5
α Hg = 10 3 .44 log K' AgT = −4.07
18
7.3.- Valoraciones con agentes
inorgánicos
qLa utilización de ligandos monodentados produce la
formación de complejos sucesivos dando lugar a
saltos de menor tamaño en las curvas de valoración.
Esto reduce su utilidad.
qSólo en casos muy especificos en los que una especie

es mucho más estable que las demás es útil la
reacción:
qArgentimetría: Ag+, CN-
qMercurimetría : Hg2+, Cl-; ….
Dos complejos sucesivos

20
pM
16
12
pL
0
0 5 10 15 20 25
v L (ml)
19
Comparación
20 1:1
1:2
1:4
16
pM
12
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
vL (ml)
Comparación
3+
16 Tl / Cl-
Hg 2+/ Cl-
12
pM
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
vL (ml)
20
qEn general se producen complejos sucesivos, 1:n:
M' +L' ⇔ ML'
ML' +L' ⇔ ML' 2
L
ML' n −1 +L' ⇔ MLn '
qLos balances de materia serán:

C M = [ M' ] + [ ML' ] + [ ML' 2 ] + ... + [ ML' n ]
C L = [ L' ] + [ ML' ] + 2[ ML' 2 ] + ... + n[ ML' n ]
qSe ponen en función de [L’] :

C L = [ L' ] + n × CM

qSi se valora un volumen, Vo, de disolución de metal
con volumenes crecientes, vL, de disolución de ligando:
vL Vo
C Lo = [ L' ] + n × CM
o
Vo + v L Vo + v L
n × CM
o
+ [ L' ]
v L = Vo
CLo − [ L' ]
β1 [ L' ] + 2 × β 2 [ L' ] 2 + ... + n × β n [ L' ] n

n =
1 + β1 [ L' ] + β 2 [ L' ] 2 + ... + β n [ L' ] n
21
qSi se valora un volumen, Vo, de disolución de ligando
con volumenes crecientes, vM, de disolución de metal:
Vo vM
C Lo = [ L' ] + n × C M
o
Vo + v M Vo + v M
CLo − [ L' ]
v M = Vo
n × CM
o
+ [ L' ]
7.3.2.- Detección del punto final

q Se aplican diversas estrategias vinculadas a las características
propias de cada reacción volumétrica:
q Autoindicación: No se añade indicador

q Método de Liebig: Determinación de cianuro con plata, en el punto
final el exceso de Ag+ forma el AgCN insoluble.
q Indicadores de precipitación: Se forma o disuelve un

precipitado.
q Método de Deniges: Determinación de cianuro de plata en medio
amoniacal, con I- que en el punto final precipita el AgI.
qIndicadores visuales coloreados: Forman un compuesto

coloreado con exceso de metal.
q Determinación de Cl- con Hg 2+, en el punto final se forma un
complejo coloreado (azul-violeta) con difenilcarbazona.
22
7.3.3.- Disoluciones patrón
q Se suelen utilizar las siguientes sptp:
qFuente de iones Ag+ : AgNO3 (99.99-99.9999 %). No es

higroscópica. Las disoluciones deben protegerse de la luz.
q Fuente de iones Cl- :NaCl (99.99-99.999 %) y KCl (99.98-

99.999%). No es apreciablemente higroscópica.
qFuente de iones SCN- : KSCN (99.995 %). No es

apreciablemente higroscópica. Proteger de la luz.

q Disolución patrón de AgNO3 : En formación de complejos para
la determinación de CN- :
Ag + + 2CN − ⇔ Ag ( CN )2−
qMétodo de Liebig: se valora hasta que el primer exceso
provoque la precipitación del AgCN y aparezca una turbidez
permanente:
Ag( CN )2− + Ag + ⇔ 2 AgCN ( s ) ↓
qMétodo de Deniges: se valora en medio amoniacal (que
retrasa la precipitación del AgCN por formación de
Ag(NH3 )2 +) y añadiendo yoduro que precipita el AgI
amarillo en el punto final.
qUtilizando p-dimetilaminobenzalrodamina como indicador
visual, en el punto final vira de amarillo a salmón en
presencia de exceso de Ag+.
23
q Disolución patrón de CN-: Estandarizada frente a AgNO3 sptp.
qDeterminación de metales: Ag+, Zn2+,Co2+ y Ni2+ :
Ni( NH3 )42 + + 4CN − ⇔ Ni( CN )42 − + 4 NH3
Se lleva a cabo en medio amoniacal, para evitar la

precipitación del cianuro insoluble. El punto final se
determina por la desaparición de una ligera turbidez de AgI,
que se añade como indicador, con el primer exceso de CN-.
qDeterminación de aniones que precipitan con Ag+ como CrO 4 -,

Cl-, PO4 3-,…Se añade exceso conocido de plata y se separa el
precipitado valorando el exceso en disolución con CN-.

q Disoluciones de Hg2+, estandarizada frente a KSCN o NaCl
sptp. Se utilizan para la determinación de haluros y tiocianato,
con los que forma complejos solubles 1:2
Hg 2 + + 2Cl − ⇔ HgCl2
El punto final se mediante la adición de nitroprusiato que da
una turbidez blanca con el primer exceso de Hg2+ :
Hg 2 + + Fe( CN )5 NO2 − ⇔ HgFe( CN )5 NO ( s ) ↓

Tambien puede utilizarse difenilcarbazona como indicador
visual el viraje es de azulverdoso a violeta del complejo con
mercurio. El pH debe estar entre 2.3 y 3.8 (xileno de cianol
para asegurar el pH).
24
Problema 7.5
Se desea valorar KCN 0.1 M con AgNO3 0.1 M, en presencia de NH3
1 M. Se está ensayando un indicador coloreado, cuyo log KAgIn=13.5
Señalar si el indicador propuesto es adecuado, calculando los va lores
de (pCN)eq y (pCN)f y el error de indicador.
Reacciones : Ag +/CN- log ß 2 = 21.1

CN-/H+ log K = 9.2
Ag +/OH- log ßi = 2.3, 4.0
Ag +/NH3 log ßi = 3.4,7.4
NH3 /H+ log K = 9.24
Ac -/H+ log K = 4.76
Problema
log K NH + + pK w + log C NH3
pH pH = 4
= 11 .6
2
1
[ NH 3 ] = = 0.996 M
1 + 10 9.24−11.1
α Ag = 10 7.4 log β 2 = 13 .7
α CN = 1.004 log K AgIn = 6.1
Ag(CN)43- Ag(CN)32- Ag(CN)2- Ag+
-1.1 0.7 6.85 pCN

Inicio valoración
25
Valoración de 40 ml de disolución de CN- 0.1 M con Ag+ 0.1 M
[ Ag( CN )2− ]
Ag' +2CN − ⇔ Ag ( CN )2− β 2' =
[ Ag' ][ CN − ] 2
Punto de equivalencia CCNVo =2×CAgve ve = 20 ml
Volumen Especie [CN-] [Ag’]

1
0.5ve =10 CN- [CN-]=CCN -2CAg=2CAg [ Ag ' ] =
4 × β 2 ' ×C Ag
C Ag
ve=20 Ag(CN)2- [CN-]=2[Ag’] [ Ag ' ] 3 =
4 × β 2'
− C /2
Ag’ [ CN ] = β '×(C − C / 2)
CN
1.5ve =30 [Ag’]=C Ag-CCN/2
2 Ag CN
Valoracion CN - con Ag+

15
pAg '1 / 2 = 12.60
No es simétrica
12
9
pAg
pAg' eq = 5.26
6
pCNeq = 4.96
3 pAg' 3 / 2 = 1.85
0
0 10 20 30 40
v (ml)
26
CN- con Ag+
pAg' f = log K ′AgIn − 1 = 5 .1
AgIn In
log KAgIn pAg’
C Ag
C Ag = [ Ag ' ] + [ Ag (CN )2− ] [ Ag' ] =
1 + β' 2 [ CN − ] 2
CCN = [ CN − ] + [ Ag (CN )2− ]

[ CN − ] f = 10 −5.04
o
CCN − [ CN − ] f
v Ag f = Vo = 20 .002
2β' 2 [ CN − ] f2 o −
ε r (%) = 0.01 %
− 2
× C Ag + [ CN ] f
1 + β' 2 [ CN ] f
Problema 7.10
Una disolución contiene Pb2+ y Bi3+. Se valoran 50 ml con EDTA
0.01 M y se gastan 25 ml para obtener la suma de ambos metales.
Otros 50 ml se reducen con Pb según la reacción:
3 Pb + 2 Bi3+? 3 Pb2+ + 2 Bi
y se valora de nuevo con EDTA, gastándose 30 ml. Calcular la
concentración molar de Pb2+ y Bi3+ en la disolución original.
M n + + Y 4 − ⇔ MY n − 4 nM = n Pb + nBi = nY
nPb nBi
3 Pb + 2 Bi 3 + → 3 Pb 2 + + 2 Bi =
3 2
a) CPb × 50 + CBi × 50 = 0.01 × 25 CPb = 0. 003 M
b)
3
CPb × 50 + C Bi × 50 = 0.01 × 30
CBi = 0.002 M
2
27
Problema 7.14
Una muestra orgánica contiene diclorobenceno; 1.170 g del producto
se tratan con sodio metálico para convertir cuantitativamente el cloro
orgánico en NaCl, el cual se valora con Hg(II), consumiéndose 30.1
ml de Hg(NO3 )2 0.0884 M. Calcular el porcentaje de C6 H4 Cl2 en la
muestra.
nCl
Hg 2 + + 2Cl − ⇔ HgCl2 nHg =
2
nCl = 2 × nHg = 2 × C Hg × v Hg = 5. 322 ×10 − 3 M
nCl
nPhCl2 = = 2.661 × 10 −3
2
g PhCl2 = n × M = 2.661 × 10 −3 × 147 = 0.3912 g %PhCl2 = 33.4 %
28
TEMA 8
El equilibrio de solubilidad
Tema 8.- El equilibrio de

solubilidad
• 8.1.- Solubilidad y producto de solubilidad.

• 8.2.- Cálculo de concentraciones en el equilibrio.
• 8.3.- Precipitación fraccionada.
• 8.4.- Factores que afectan a la solubilidad.
• 8.5.- Equilibrios laterales.
• 8.6.- Aplicaciones analíticas.
1
8.1.- Solubilidad y producto de
solubilidad
• La formación de una fase sólida en una disolución
recibe el nombre de precipitación y el sólido formado
es el precipitado. El proceso inverso es el de
disolución.
• La solubilidad de una sustancia en un disolvente es la
concentración de especie en disolución en equilibrio
con el precipitado:
A( s ) ⇔ A( ac ) sm = [ A( ac ) ]
• s m es la solubilidad molecular o intrinseca
Solubilidad y producto de solubilidad
• La solubilidad depende de un balance complejo

fuerzas intermoleculares. En el proceso de
disolución se rompen enlaces soluto-soluto y
disolvente-disolvente para formarse enlaces
soluto-disolvente, si este proceso es favorable la
solubilidad será alta. Si es desfavorable, el factor
entrópico controlará la solubilidad. En el proceso
de disolución el desorden del sistema y la
entropía aumentan siempre.
2
• Cuando se alcanza el equilibrio de solubilidad, la

disolución está saturada y se cumple la constante de
equilibrio:
A( s ) ⇔ A( ac ) K m = [ A( ac ) ] s m = [ A( ac ) ]
• Si la sustancia disuelta se disocia:

MA( s ) ⇔ MA( ac ) ⇔ M + + A−
K m = [ MA ] sm = [ MA ]
[ M + ] [ A− ] si = [ M + ] = [ A − ]
Kd =
[ MA ] s = s m + si
• s i es la solubilidad iónica.

• Combinando las constantes anteriores:
[ M + ] [ A− ]
K m = [ MA ] Kd =
[ MA ]
K s = K d K m = [ M + ][ A− ]
• Esta expresión se conoce como producto de solubilidad se

cumple en disoluciones saturadas, en presencia de precipitado
o justo al inicio de la precipitación, cuando todavía no hay
precipitado, pero la disolución ya se encuentra saturada de M+
y A-. De forma que cuando el producto [M][A] < Ks no se
forma el precipitado, pero si [M][A] > Ks entonces se formará
el precipitado hasta que se alcance el equilibrio [M][A] = Ks.
3
• Para una sustancia generica MmAa :
M m Aa ( s ) ⇔ mM + a A
[ M ] [ A]
Ks = [ M ] m [ A] a si = =
m a
• En la mayoria de los casos en disolución acuosa, la

solubilidad molecular es muy pequeña, por lo que no se suele
considerar, aunque, en algunos casos es apreciable como en el
CaSO4 , como Kd=10-2.3 y Ks=10-5.04
Ks
sm = K m = = 10 − 2. 74 s i = K s = 10 − 2.52
Kd

• Un problema común en equilibrios de precipitación es la
determinación de la solubilidad, s, de un precipitado. La
solubilidad se define como la concentración de sustancia
(precipitado) que se haya en disolución. Para un
precipitado general MmAa tendremos:
M m Aa ( s ) ⇔ mM + a A Ks = [ M ] m [ A] a
" [ M m Aa ( s ) ] = C Mm Aa ( s ) − ϕ" s = ϕ =" C M mAa − [ M m Aa ( s ) ]"

( s)
[M] = m×ϕ [M] =m×s

[ A] = a × ϕ [ A] = a × s
[M] [ A]
s = concentrac ión de M m Aa disuelta = =
m a
4
[M] =m×s [ A] = a × s
Sustituyendo en el producto de solubilidad:
1
 K  m+ a
[ A ] = (m s ) (a s )a s =  ms a 
m a m
Ks = [ M ]
m a 
 
Sustancia pKs ps
AgCl 9.75 4.88
Ag2 CrO 4 11.95 4.18
BiI3 18.09 4.76
• En general se considera compuestos poco solubles aquellos cuya
solubilidad es del orden de 10-3 - 10-5 M y compuestos
insolubles a los que tienen una solubilidad inferior a 10-5 M.
• La solubilidad puede disminuirse añadiendo alguno de las
sustancias que forman el precipitado (efecto del ión
común). Por ejemplo, si se añade una concentración C de A:
M m Aa ( s ) ⇔ mM + a A Ks = [ M ] m [ A] a
BA ( s ) → B+A CA = C
[M] =m×s [ A] = C + a × s
K s = [ M ] m [ A ] a = (m × s )m (C + a × s )a
1
 K  m
Ks = (m × s )m C a s =  ms a
m C


 
5
8.3.- Precipitación fraccionada
Inicio y fin de precipitación: Si tenemos un analito A y lo
precipitamos con un reactivo R
RA ( s ) ⇔ R + A K s = [ R ][ A ]
[A] [R]
Inicio Ks
[ A]i [ R ]i =
[ A ]i
Final [ A]i Ks
[ A ]f = [ R ]f =
1000 [ A ] i 1000
Precipitación de Ag+ 0.1 M AgCl ? Ag+

con Cl-
pKs+log[Ag+]o pCl
Diagramas de solubilidad
Se representa el log [A] en función del pR pCa f pCa i
pC2 O 42-
0 2 4 6 8 10
Ks = [ R ] r [ A] a 0
r × pR − pK s
log[ A ] =
-1 2+
Ca +
a Ag
-2
+ 2+
Ag , Ca 0.1 M
-3
Ba2+, La3+ 0.01 M log [M]
3+
-4 La
pKs + a × log[ A ] i 2+
Ba
pR i = -5
r
pK s + a × (log[ A ] i − 3 ) -6
pR f =
r -7
6
Precipitación fraccionada
Si en disolución hay varias especies que forman precipitados con
un mismo reactivo, su separación por precipitación será factible si
hay suficiente separación entre el pRf de la especie que forma el
precipitado más insoluble y el pRi de la que precipita a
continuación. Por ejemplo, si tenemos una disolución de Ca2+ y
Ba2+ 0.01 M, es posible separarlos por precipitación con sulfato:
BaSO4 Ba2+
5.0 8.0 pSO4
margen de seguridad
CaSO4 Ca2+
0.0 3.0 pSO4
La separación es posible teóricamente salvo que se formen
cristales mixtos o que aparezcan fenómenos de coprecipitación.
8.4.- Factores que afectan a la

solubilidad
• El producto de solubilidad y la estequiometría:
CaF2 ( s ) ⇔ Ca 2 + + 2 F − s=[Ca2+] = (Ks/4)1/3 = 2.9 10-4 M
BaSO4 ( s ) ⇔ Ba 2 + + SO 42 − s= [Ba2+] = (Ks)1/2 = 10-5 M
Sustancia pKs ps
BaSO4 9.97 4.99
CaF2 10.40 3.72
CrPO4 22.6 11.3
AuCl3 24.5 6.5
La2 (C 2 O4 )3 26.6 5.7
Fe4 (P2 O7 )3 22.6 3.8
7
8.4.- Factores que afectan a la
solubilidad
• La forma cristalina del precipitado también afecta a su
solubilidad. La calcita y el aragonito, formas cristalinas del
carbonato cálcico, tienen solubilidades de 0.028 g/l y 0.041 g/l
a 60 ºC, respectivamente.la misma temperatura. Esto se debe a
que tienen diferentes energías reticulares y la calcita es más
estable. En un principio se forma el aragonito, que al envejecer
se transforma en calcita más insoluble. Por ello, en general,
cuando la precipitación se realiza de forma rápida, se forman
cristales pequeños e imperfectos que son más solubles y que
por envejecimiento, se transforman en formas más estables y
más insolubles.
Factores que afectan a la solubilidad

• El efecto del ión común disminuye la solubilidad como hemos
visto. Se utiliza en la separación de especies y en el análisis
gravimétrico.
• Al aumentar la concentración iónica del medio los iones se
estabilizan en la disolución y la solubilidad aumenta, este
fenómeno se conoce como efecto salino. I pK
s
0 5.0
por ejemplo para el CaSO4
.1 4.1
1 3.4
• La temperatura es otro factor que afecta a la solubilidad. En
general, la disolución de un precipitado poco soluble es un
proceso endotérmico y por lo tanto la solubilidad aumenta con
la temperatura.
8
Factores que afectan a la solubilidad
• El disolvente también afecta de forma importante la solubilidad
de los sólidos iónicos que disminuye mucho en disolventes
apolares, así la solubilidad del cloruro sódico es cerca de 1000
veces más pequeña en etanol que en agua. Como regla general,
ha de considerarse que lo similar disuelve a lo similar
• Los equilibrios laterales producen un aumento de la solubilidad.

Por ejemplo la protonación del anión o la formación de
complejos del catión.
Ca 2(+aq ) + CO 32 (−aq ) ⇔ CaCO 3 ( s )
cH+
HCO 3− ,H 2CO 3
8.4.- Equilibrios laterales
• Los equilibrios laterales aumentan la solubilidad

M m Aa ( s ) ⇔ mM + aA Ks = [ M ] m [ A] a
cX cY
[ MX ] [ YA ]
K MX = MX YA KYA =
[ M ][ X ] [ Y ][ A ]
BM:
C A = [ A′ ] = [ A ] + [ YA ] = [ A ] + KYA [ Y ] [ A ] = [ A ] (1 + KYA [ Y ] ) = [ A ] α A
CM = [ M ′ ] = [ M ] + [ MX ] = [ M ] + K MX [ M ] [ X ] = [ M ] (1 + K MX [ X ] ) = [ M ] αM
Ks condicional: M m Aa ( s ) ⇔ m M' + a A'
K s′ = [ M ′ ] m [ A′ ] a = [ M ] m [ A ] a α m a m a
M α A = Ks α M α A
9
Equilibrios laterales
5
• En disolución acuosa, pK s / 2 = 4 .2
siempre hay que
considerar como Un 4
equilibrios laterales la
-log(s)
hidroxilados (OH-) del
3
metal y la protonación
del anión:
Ca 2(+aq ) + CO 32 (−aq ) ⇔ CaCO 3 ( s ) 2
cH+
HCO 3− ,H 2CO 3
1
K s' = K s × α H s = K s × αH 0 4 8 12 16
pH
Catión forma complejos con el anión

precipitante.
• Estudiaremos el caso del Al(OH)3
Al( OH )3 ( s ) ⇔ Al 3 + + 3OH − pK s = 32.0
Al 3+ + nOH − ⇔ Al( OH )n3 − n log β i = 9. 0, 18. 7, 27.0, 33.0
s = [Al' ] = [Al 3 + ] + [AlOH 2 + ] + [Al(OH) +2 ] + [Al(OH) 3 ] + [Al(OH) -4 ]
Si conocemos [OH-]
s = [Al 3 + ] × α Al
como K s = [Al 3 + ][OH - ]3
Ks
s = × α Al
[ OH − ] 3
10
Solubilidad del Al(OH)3 en función del
pH
pH
0 2 4 6 8 10 12 14
0 Ks
[ Al 3 + ] =
1:1
s
[OH − ]3
-2
-4 1:2
[Al(OH) i ] = ß i [ Al3 + ][ ? ? − ]i
l og C i [Al(OH) i ] = ß i K s [OH − ]i − 3
-6
1:3
-8 [Al(OH) 3 ] = ß 3 [ Al 3 + ][? ? − ] 3
−6.5
[Al(OH) 3 ] = ß 3 ? s = 10 Μ
1:2
1:4
-10
3+
1:1
Al
-12
8.6.- Aplicaciones Analíticas

• Las reacciones de precipitación tienen un papel
importante en Química Analítica, como método de
separación, identificación y determinación de sustancias.
• Medio de separación: La precipitación juega un papel

importante en análisis inorgánico, en el cual es posible
utilizar la diferente solubilidad de sales para separa unas
especies de otras. Una vez formado el precipitado se
procederá a su centrifugación o a la filtración del mismo
separandolo de la disolución. Un ejemplo es la separación
de Ag+ , Pb2+ , Tl + y Hg22+ precipitándolos como cloruros
del resto de especies en disolución.
11
8.6.- Aplicaciones Analíticas
• Método de identificación tiene importancia
principalmente la formación de precipitados específicos
de una sustancia. Así la formación del precipitado rojo de
Ni(DMG)2, sirve para identificar el Ni 2+, y la
precipitación del PbI2 amarillo sirve como medio de
identificar el plomo.
• Método de determinación de sustancias, las gravimetrías

constituyen un conjunto de métodos de gran importancia
por su exactitud. Por otro lado, las volumetrías de
precipitación permiten la determinación de diversas
especies.
Problema 8.4
8.4.- Calcular la solubilidad del BaCO3 en una disolución tamponada
a pH = 7
Ba 2 + + CO32− ⇔ BaCO3 pK s = 8. 29
Reacciones laterales: CO3 2-/H+ logß i = 10.33, 16.68
α Y = 1 + β H1 [ H + ] + βH 2 [ H + ] 2 = 10 3.42
pK' s = pK s + log α CO2− = 4. 87

3
s = K ' s = 10 −2.44 M
g = C × V × M = 10 −2.44 × 1 × 197 .4 = 0.717 g / l
12
Tema 9
Volumetrías de
precipitación
Tema 9.- Volumetrías de precipitación
q 9.1.- Introducción
q 9.2.- Curvas de valoración
q 9.3.- Disoluciones patrón.
q 9.4.- Detección del punto final.
q 9.5.- Aplicaciones.
1
9.1- Introducción
q Se basan en reacciones de formación de precipitados.
q Algunos de los métodos de análisis volumétrico más
antiguos se basan en reacciones de precipitación como el de
Gay-Lussac.
q Para que sea cuantitativa pKs>7.
q El pH es una variable importante.
q Menos aplicaciones que otras volumetrías debido a que las
reacciones no siempre son rápidas (sobresaturación) o la
estequiometría no esta bien definida debido a adsorción y
contaminación.
q Su principal aplicación es la de haluros y pseudohaluros
(CN-, SCN -) con Ag+.
9.2- Curvas de valoración

q Simétrica: estequiometría 1:1
Ag + + Cl − ⇔ AgCl ↓ K s = [ Ag + ][ Cl − ]
[ Ag + ] = C Ag − ϕ
− C Ag − [ Ag + ] = C Cl − [ Cl − ]
[ Cl ] = CCl − ϕ
v Ag Vo
C oAg − [ Ag + ] = CCl
o
− [ Cl − ]
Vo + v Ag Vo + v Ag
Ks
o
CCl + −
− [ Cl − ]
[ Cl ]
v Ag = Vo
Ks
o
CAg − −
+ [ Cl − ]
[ Cl ]
2
Curvas de valoración
16
AgI (16.08)
pX
12
AgBr (12.28)
AgCl (9.75)
8
0
0 4 8 12 16 20 24 28 32
vAg
10
pCl
AgCl (0.1 M)
8
AgCl (0.01 M)
AgCl (0.001 M)
6
0
0 4 8 12 16 20 24 28 32
vAg
3
Valoración de 20 ml de disolución de Cl- 0.1 M con Ag+ 0.1 M
Ag + + Cl − ⇔ AgCl ↓ K s = [ Ag + ][ Cl − ]
Punto de equivalencia CClVo = CAgve ve = 20 ml
Volumen Especie [Cl-] [Ag+]

Ks
0.5ve =10 Cl- [Cl-]=C Cl-CAg [ Ag + ] =
[ Cl − ]
ve=20 AgCl [ Cl − ] = [ Ag + ] = K s
Ks
1.5ve =30 Ag+ [ Cl − ] = [Ag+]=C Ag-CCl
[ Ag + ]
Curvas de valoración asimétricas

q Asimétrica: estequiometría diferente de 1:1
2 Ag + + CrO 4 2 − ⇔ Ag 2 CrO 4 ↓ K s = [ Ag + ] 2 [ CrO 42 − ]
[ Ag + ] = C Ag − 2ϕ CAg − [ Ag + ]
= CCrO4 − [ CrO 42 − ]
[ CrO 42 − ] = CCrO4 − ϕ 2
v Ag Vo
C oAg − [ Ag + ] = 2CCrO
o
− 2[ CrO42 − ]
Vo + v Ag 4
Vo + v Ag
o
2CCrO + Ks − 2 [ CrO 42− ]
4
[ CrO42 − ]
v Ag = Vo
C oAg − K s + 2[ CrO 42 − ]
[ CrO 42 − ]
4
10
Ag 2 CrO 4
pX
8
AgCl
0
0 5 10 15 20 25 30
vAg
Curva de valoración de una mezcla de

I- y Br-
q Al principio sólo precipita el AgI-
Ag + + I − ⇔ AgI ↓ K s = [ Ag + ][ I − ]
Ks
CIo + −
−[I− ]
[I ]
v Ag = Vo
Ks
C oAg − −
+ [ I− ]
[I ]
5
I- y Br-
q Después precipita también el AgBr
Ag + + I − ⇔ AgI ↓ K s = [ Ag + ][ I − ]
Ag + + Br − ⇔ AgBr ↓ K s = [ Ag + ][ Br − ]
[ Ag + ] = C Ag − ϕ1 − ϕ 2
[ I − ] = CI − ϕ1 C Ag − [ Ag + ] = CI + CBr − [ I − ] − [ Br − ]
[ Br − ] = CBr − ϕ 2
BC : [ Ag + ] + [ Na+ ] = [ I − ] + [ Br − ] + [ NO3− ]
[ Ag + ] + CI + CBr = [ I − ] + [ Br − ] + C Ag

I- y Br-
v Ag Vo
× C oAg − [ Ag + ] = × (CIo + CBr
o
) − [ I − ] − [ Br − ]
Vo + v Ag Vo + v Ag
K AgI K AgBr
CIo + CBr
o
+ [ Ag + ] − −
[ Ag + ] [ Ag + ]
v Ag = V
K AgI K AgBr
o
CAg − [ Ag + ] + +
[ Ag + ] [ Ag + ]
q Si también hubiese Cl-, al final tendríamos:
C Ag − [ Ag + ] = CI + CBr + CCl − [ I − ] − [ Br − ] − [ Cl − ]
6
I-, Br
16
- y Cl-
AgI pK s AgI = 16.1
14
pAg
12
AgBr pK s AgBr = 12. 3
10
8
AgCl pK s AgCl = 9. 8
6
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
v Ag
9.3.- Disoluciones patrón

q Se suelen utilizar las siguientes sptp:
o Fuente de iones Ag+ : AgNO3 (99.99-99.9999 %). No es

higroscópica. Las disoluciones deben protegerse de la luz.
Como patrón secundario puede estandarizarse frente a NaCl
o KSCN sptp.
o Fuente de iones Cl- :NaCl (99.99-99.999 %) y KCl (99.98-

99.999%). No es apreciablemente higroscópica. Como
patrón secundario puede estandarizarse frente a AgNO3 sptp.
o Fuente de iones SCN- : KSCN (99.995 %). No es

apreciablemente higroscópica. Proteger de la luz. Como
patrón secundario puede estandarizarse frente a AgNO3 sptp.
7
q Se aplican diversas estrategias vinculadas a las
características propias de cada reacción volumétrica:
o Autoindicación: No se añade indicador
Ø Método del punto claro: En el punto de equivalencia las
particulas de precipitado pierden su carga y floculan,
dejando clara la disolución sobrenadante. Si el
precipitado es muy insoluble (AgSCN, AgI o AgBr), la
primera gota en exceso de valorante no produce turbidez.
Si el precipitado es menos soluble (AgCl) o flocula mal
(BaSO4 ) en el punto de equivalencia existe una ligera
turbidez, para mejorar el punto final se toman dos
porciones de disolucion en dos tubos de ensayo y se
añaden excesos de valorante y valorado respectivamente,
en el punto final se producira igual turbidez en ambos.

o Indicadores de adsorción (Método de Fajans): Se forma
una laca por adsorción de un colorante en la superficie del
precipitado. La adsorción del colorante sobre el
precipitado se produce debido al cambio de carga despues
del punto de equivalencia:
Ø Antes pto. de equivalencia AgCl|Cl- , In- repulsión
Ø En el pto. de equivalencia: AgCl , In- floculación
Ø Después pto equivalencia: AgCl|Ag+ In- adsorción
Antes pto equi. Despues pto equi.
8
Ø El indicador es un ácido débil (log K alrededor de 4) y
el pH es un factor importante.
Ø La adsorción depende del indicador y del metal por lo
que debe ajustarse el colorante elegido a la reacción
volumétrica. En general, se usan para las
argentimetrías derivados de la fluoresceina.
Ø También se han desarrollados colorantes catiónicos
para valorar metales con aniones ( Ag + con Cl-)

o Indicadores de precipitación: Se forma un precipitado
coloreado.
Ø Método de Mohr : Para determinar Cl- y Br- con Ag+, se
añade CrO 4 2- que en el punto final produce un precipitado
rojo de Ag2 CrO 4 .
[ Ag + ] eq = K s = 10 −4.88 M
En el pto. equ.
Ks
Que conincidirá [ CrO 42 − ] f = = 10 − 2.19 M
con el pto. final si [ Ag + ] eq
2
9
Ø Dado que que cromato es amarillo, se añade una
concentración pequeña del mismo (sobre 0.005) para que no
dificulte la visualización del punto final. Esto hace que el
punto final este algo después del punto de equivalencia.
Además para ver el precipitado es necesario que se forme al
menos 10-5 M, todo ello hace necesario realizar un blanco
con CaCO3 para corregir el error de valoración.
Ø El pH es una variable importante, debe ser menor de 10 para

que no moleste el AgOH y mayor de 7 para que no se forme
el HCrO 4 2- ni el dicromato.
Ø Se puede utilizar para Br- y Cl-, no para I- y SCN-, pues

coprecipitación. No para inversa, Ag+ con Cl-.

o Indicadores coloreados : Se forma una especie
coloreada soluble.
Ø Formación de complejos: Método de Volhard: Se utiliza

en la valoración de Ag+ con SCN-. Se añade Fe3+ como
indicador, el primer exceso de tiocianato forma el
complejo rejo FeSCN2+
§ Se trabaja en ácido nítrico 0.1-1.0 M para evitar la
hidrólisis del Fe 3+:
Fe 3 + + H 2O ⇔ FeOH 2 + + H + log K = 2. 4
§ La valoración de SCN- con Ag+, utilizando Fe 3+ como

indicador es menos satisfactoria por el paulatino cambio de
color hasta alcanzar el punto final.
10
Ø Reacción redox: Si en la reacción volumétrica interviene
una especie con propiedades redox, puede utilizarse un
indicador coloreado redox. El ejemplo más significativo
es la valoración de cinc con ferrocianuro:
3Zn 2 + + 2Fe(CN )64 − + 2K + ⇔ K 2 Zn 3 [ Fe(CN )6 ] 2 ( s ) ↓
§ Se utiliza difenilalanina y unas gotas de ferricianuro que

oxida la difenilalanina a un colorante azul.
§ En el punto final el exceso de ferrocianuro reduce el
colorante a su forma incolora dando una disolución
amarillo-verdosa.
§ Puesto que la precipitación y el viraje del indicador son
algo lentos, conviene sobrepasar ligeramente el punto final
con 1-2 ml de ferrocianuro y valorar por retroceso
lentamente con solución partrón de cínc.

o Detección potenciométrica: Se utiliza un electrodo
selectivo de iones:
Para una argentimetría como electrodo indicador de Ag+, se

puede utilizar un hilo de plata:
E = cte + 0 .059 × log[ Ag + ]
11
9.5.- Aplicaciones
o Determinación de Cl- y Br- por el método de Mohr recomendado
organismos oficiales. No puede utilizarse para I- ni SCN-, pues
los precipitados adsorben cromato.
o Determinación de Cl-, Br-, I-, método de Fajans.
o Determinación de plata en aleaciones y monedas, directamente
método de Volhard o indirectamente método de Mohr.
o Determinación de aniones que precipitan con plata. Método de
Volhard:
Ø Br- , I- , SCN-, AsO4 3- no necesitan separar el precipitado.
Ø CO3 2-, CrO4 2-, CN-, Cl-, C2 O4 2-, PO4 3- separa el precipi.
o Determinación algunos cationes K+, Zn2+. Volhard modificado.

o Determinación sustancias orgánicas que pueden precipitar con
plata o producir haluros: sacarina, acetileno, ácido cloroacético,
yodoformo...:
12
Tema 10
El equilibrio de
oxidación-reducción
Tema 10.- El equilibrio redox

10.1.- Introducción. Potenciales de electrodo.
10.2.- Predicción de reacciones redox.
10.3.- Tipos de sistemas redox.
10.4.- Equilibrios laterales. Potencial condicional.
10.5.- Sistemas poliredox. Dismutación. Estabilización de
estados de oxidación. Sistema redox del agua.
10.6.- Cálculos en el equilibrio.
10.7.- Aplicaciones de los equilibrios de oxidación
- reducción:
1
10.1.- Introducción
En una reacción de oxidación-reducción se transfieren
electrones de una especie a otra. Un ejemplo es la
oxidación del Fe2+ por el Ce4+:
oxidación: perdida de electrones
Fe 2+ + Ce 4+ ⇔ Fe 3+ + Ce 3+
reduccción: ganancia de electrones
En esta reacción el Ce4+ toma un electrón y se reduce a Ce3+,

mientras que el Fe2+ cede un electrón y se oxida a Fe3+. En
las reacciones de oxidación-reducción se producen cambios
en los estados de oxidación (EO).
Introducción
La transferencia de electrones se produce entre dos sistemas o
pares redox:
Par que se oxida: Fe2+ → Fe3+ + e-
Fe 2 + + Ce 4 + ⇔ Fe 3 + + Ce 3 +
Par que se reduce: Ce4+ + e- → Ce3+
Un sistema redox, está constituido por un oxidante (Oxi)

que toma electrones y el reductor (Red) en que se
transforma.
2
Introducción
De forma general, un par redox puede ponerse como:
Oxi + n e − ⇔ Re d
En el caso de que se intercambien diferente número de

electrones, la reacción final se ajusta multiplicando cada
semireacción por el número de electrones de la otra:
(
b × Oxi r + a e − ⇔ )
Re d r
a × (Re d o ⇔ Oxi o + be ) −
b Oxi r + a Re d o ⇔ b Re d r + a Oxi o
En este caso el número de electrones intercambiados es n = a.b.
Introducción
(
2 × MnO 4− + 8 H + + 5 e − ⇔ Mn 2 + + 4H 2O )
5 × (H O
2 2 ⇔ O2 ( g ) + 2H + + 2 e − )
2 MnO 4− + 5 H 2O2 + 6 H + ⇔ 2 Mn 2 + + 5 O2 ( g ) + 8 H 2O
Hay que tener precaución en medio básico, pues el Eo no es el

mismo.
HIO + H + + 2 e − ⇔ I − + H 2O E o = 0.99 V
IO − + 2 H 2O + 2 e − ⇔ I − + 2 OH − E o = 0.49 V
3
Potenciales de electrodo
Es común evaluar la tendencia de cada sistema redox a
reducirse mediante la cuantificación de un potencial de
electrodo. Si tenemos una disolución de oxidante y reductor
del mismo sistema, existirá una diferencia de potencial
químico entre ambas especies que es la fuerza impulsora de la
reacción, de forma que si µoxi > µred, el oxidante tenderá a
reducirse tomando electrones y si µoxi < µred el reductor
tenderá a oxidarse cediendo electrones:
µ >µ
oxi red
→ Ce 4 + + e − ⇔ Ce 3 +
Oxi + n e − ⇔ Re d Fe 3 + + e − ⇔ Fe 2 +
←   Sn 4 + + 2 e − ⇔ Sn 2 +
µ <µ oxi red
Hay que recordar que para que el proceso se lleve a cabo es

necesario otro sistema que ceda o acepte los electrones.
Si se introduce un conductor metálico inerte, al existir
electrones fácilmente accesibles, la reacción de oxidación
reducción se producirá en su superficie:
4
Sin embargo, conforme tiene lugar la reacción, la superficie del
conductor se va cargando atrayendo a iones de carga contraria
de la disolución y formando una doble capa que produce una
diferencia de potencial eléctrico entre metal y disolución la
cual contrarresta la diferencia de potencial químico e impide
que la reacción prosiga. La diferencia de potencial eléctrico
esta relacionado con la energía libre:
∆ G = ∆ µ = Welec = − n F E
ared
∆G = −n F E = ∆G o + RT ln
aoxi
0.059 [ Oxi ] Ecuación

E = Eo + log
n [Re d ] de Nerst
Cuanto más positivo sea E, mayor es la tendencia a reducirse
del par redox. El potencial estándar de reducción, Eo, es el
potencial que produciría el sistema redox en condiciones
estándar y es una medida de la tendencia del sistema a
reducirse. La medición experimental de Eo no es posible dado
que no puede llevarse a cabo una semireacción aislada pues los
electrones no pueden existir libres, por ello es necesario que
otro sistema redox los tome o los aporte.
Para una reacción completa:
Fe 2 + + Ce 4 + ⇔ Fe 3 + + Ce 3 +
la ecuación de Nerst sería:
0,059 [ Fe 2 + ] [ Ce 4 + ]
∆ E = Er − Eo = ∆ E o + log
n [ Fe 3 + ] [ Ce 3 + ]
5
Celdas electroquímicas
La diferencia de potencial de una reacción redox completa si
puede medirse experimentalmente mediante la construcción de
una pila o celda electroquímica. Para ello separaremos las dos
semireacciones y las unimos mediante un conductor, se
producirá una corriente eléctrica debida a la diferencia de
potencial entre los dos electrodos:
Celdas electroquímicas
Como ∆G =- n F ∆E, si ∆E >0 la reacción será espontánea
y la celda actuará como una pila proporcionando corriente
eléctrica, y recibe el nombre de celda galvánica o voltaica.
Si ∆E < 0 no habrá corriente y para producir la reacción
debe proporcionarse corriente desde el exterior aplicando
una ddp externa mayor que- ∆E en este caso se tiene una
celda electrolítica, muy utilizada en la industria .
En una celda galvánica, conforme transcurre la
reacción ∆E disminuye hasta que toma el valor cero cuando
se alcanza el equilibrio:
o 0,059 [ Fe 2 + ] eq [ Ce 4 + ] eq 0,059
∆ E eq = ∆E + log 3 + 3 +
= ∆Eo − log K = 0
n [ Fe ] eq [ Ce ] eq n
6
Constante de equilibrio
0,059
∆ E eq = ∆ E o − log K = 0
n
n ∆E o
log K =
0,059
En la ecuación anterior n es el número total de

electrones que se intercambian en la reacción, de forma
general.
Recordemos que en el equilibrio Er=Eo
10.2.- Predicción de reacciones redox

Construyendo celdas electroquímicas es posible
evaluar experimentalmente las diferencias de
potencial producida por dos sistemas redox. Sin
embargo, es más conveniente cuantificar cada sistema
por separado, para ello debe elegirse un sistema de
referencia y asignar potenciales de electrodo
relativos.
El electrodo de referencia elegido es el de hidrógeno
al que por convenio se le asigna un valor cero a su
potencial estándar:
2H + + 2e− ⇔ H 2( g )
7
Predicción de reacciones redox
Por lo tanto, los potenciales de electrodo estándar
tabulados son en realidad potenciales de una celda
electroquímica en la cual el anodo es el electródo de
hidrógeno:
o o
E tabulado = E real − Eo+
H / H2
Cuando el potencial es positivo quiere decir que actuaría

como cátodo frente al electrodo de hidrógeno, esto es que
tiene más tendencia a reducirse que éste, mientras que
cuando es negativo, indica que actuaría como ánodo y por
lo tanto se oxidaría al tener menos tendencia a reducirse
que el de referencia.

Cuando se calculan la diferencia de potenciales estandar de
una reacción redox completa:
o
∆E tabulado =  E cátodo
o
− Eo+ 
 −  E ánodo
o
− Eo+ 

o
= ∆E real
 H / H 2  real  H / H 2  real
Por ello, la diferencia de potenciales estandar relativos al

electrodo de hidrógeno es igual a la real. Esto permite hacer
predicciones sobre la espontaneidad de reacciones redox y
calcular la constante de equilibrio de la reacción.
8
Los pares redox se ordenan de mayor a menor potencial
estándar formando una escala electroquímica :
Factores cinéticos
También hemos de considerar los factores cinéticos que
controlarán su velocidad. En muchos casos, reacciones
espontáneas tienen elevadas energías de activación que hacen
que los procesos sean lentos o incluso que no tengan lugar en
condiciones ordinarias. Por ejemplo, la oxidación del Fe2+
por el Hg2+:
2 Fe 2 + + 2 Hg 2 + ⇔ 2 Fe 3 + + Hg 22 + ∆ E o = 0,136
aunque su ∆Eo es positivo, no tiene lugar significativamente y

las especies Fe2+ y Hg2+ pueden permanecer conjuntamente
en disolución.
Otro ejemplo es la oxidación de ácido oxálico con
permanganato, que reacción requiere temperaturas elevadas
para que tenga lugar.
2 MnO4− + 5 H 2C 2O2 + 6 H + ⇔ 2 Mn 2 + + 10 CO2 + 8 H 2O
9
10.3.- Tipos de sistemas redox
Podemos clasificar los sistemas redox en cuatro categorías,
dependiendo de sus características:
Simples. Tanto el oxidante como el reductor están en
disolución:
0,059 [ Sn 4 + ]
Sn 4 + + 2 e − ⇔ Sn 2 + E = Eo + log
2 [ Sn 2 + ]
0,059 [I− ]
I 3− + 2 e − ⇔ 3I − E = Eo + log −3 3
2 [I ]
Sistemas metálicos. La especie reducida en un metal que no
esta en disolución y no interviene en la ecuación de Nerst:
0,059
M 2+ + 2e− ⇔ M o( s ) E = Eo + log [ M 2 + ]
2
Tipos de sistemas redox

Metal-sal insoluble. Pueden ser considerados como
variaciones del tipo anterior. En la disolución hay un anión
capaz de formar un precipitado con el catión metálico, el
potencial depende de la concentración de precipitante. Un
ejemplo interesante es el electrodo de calomelanos (Hg2Cl2)
pues se utiliza como electrodo de referencia:
0,059 1
Hg 2Cl 2 ( s ) + 2 e − ⇔ 2 Hg o( l ) + 2 Cl − E = Eo + log
2 [ Cl − ] 2
Sistemas que incluyen a los H+/OH-: En estos sistemas la forma

oxidada y reducida tienen diferente numero de atomos de
oxígeno. El pH interviene en el valor del potencial:
0,059 [ MnO4− ][ H + ] 8
MnO4− + 8 H + + 5 e − ⇔ Mn 2 + + 4 H 2O E = Eo + log
5 [ Mn 2 + ]
10
Tipos de sistemas redox
Sistemas en que participan gases. La concentración del gas es
dificil de medir pero se puede reemplazar por su presión
parcial pues según la ley de Henry [gas]=kg×Pg.
O2 ( g ) + 4 H + + 4 e − ⇔ 2 H 2O
0,059
EO2 / H 2O = EOo / H 2O
+ log PO2 [ H + ] 4
2 4
2 H 2O + 2 e − ⇔ H 2 ( g ) + 2 OH −
0,059 1
E H2O / H2 = E Ho O / H + log
2 2 2 PH2 [ OH − ] 2
Diagramas de predominio
Para conocer a que potenciales predominará cada especie
partiremos de la ecuación de Nerst:
0,059 [ Oxi ]
Oxi + n e − ⇔ Re d E = Eo + log
n [Re d ]
nE nEo [ Oxi ]
= + log
0,059 0,059 [Re d ]
[ Oxi ]
n pE = n pE o + log
[Re d ]
11
La escala de pE
Si consideramos que logK=n×pEo, la ecuación de Nerst
puede ponerse como:
Oxi + n e − ⇔ Re d
[ Oxi ] [ Oxi ] [Re d ]

n pE = n pE o + log = log K + log → K=
[Re d ] [Re d ] [ Oxi ] e n
donde e = 10-pE, este parámetro puede considerarse como

una concentración o densidad de electrones disponibles en
la disolución (por ejemplo, sobre la superficie de un
conductor inerte que tenga un potencial de electrodo igual a
E).
La escala de pE
El pE se puede utilizar para caracterizar las propiedades redox de
una disolución. El pE se puede definir como el valor negativo de
el logaritmo de la concentración efectiva de electrones
disponibles en la disolución.
Valores bajos de pE indican una mayor disponibilidad de los
electrones de las sustancias disueltas, con lo que el medio es
reductor, por el contrario valores altos de pE indica que las
sustancias predominantes son oxidantes, esto es hay pocos
electrones disponibles.
Red Oxi
pEo pE
En el caso de sistemas redox dependientes del pH, deben

obtenerse diagramas de predominio condicionales a un pH fijo.
12
10.4.- Reacciones laterales
El potencial de un par redox puede verse modificado por la
existencia de equilibrios laterales. Se cuantifican mediante los
potenciales estándar condicionales.
Fe 3 + + e − ⇔ Fe 2 +
cF− cF−
FeF3 FeF +
[ Fe( II )' ] = [ Fe 2 + ] + [ FeF + ] = [ Fe 2 + ] × ( 1 + β II1 [ F − ]) = [ Fe 2 + ] × α Fe( II )
[ Fe( III )' ] = [ Fe 3 + ] × α Fe( III )
Reacciones laterales
De forma general: [ Oxi ' ] = [ Oxi ] × α Oxi
[Re d' ] = [Re d ] × α Re d
0,059 [ Oxi ] 0,059 [ Oxi ′ ] αOxi

E = Eo + log = Eo + log
n [Re d ] n [Re d ′ ] α Re d
0,059 α 0,059 [ Oxi ′ ]

E = Eo + log Re d + log
n αOxi n [Re d ′ ]
0,059 [ Oxi ′ ]
E = E o' + log
n [Re d ′ ]
0,059 α
E o' = E o + log Re d
n α Oxi
13
Efecto del pH
El pH puede afectar de dos formas:
Directamente: los protones intervienen en la reacción redox. En
este caso aparece un potencial formal en función del pH:
0,059 [ MnO 4− ] [ H + ] 8
E = Eo + log
5 [ Mn 2 + ]
8 × 0,059 0,059 [ MnO 4− ]

E = Eo − pH + log
5 5 [ Mn 2 + ]
0,059 [ MnO 4− ]
E = E fo + log
5 [ Mn 2 + ]
Efecto del pH
Indirectamente, a través de reacciones laterales. En este caso
aparece un potencial estándar condicional.
S o( s ) + 2 e − ⇔ S 2− 0,059 1
E = Eo + log
cH+ 2 [ S 2− ]
HS − , H 2 S
0,059 1
E = E o' + log
2 [ S′]
0,059
E o' = E o + log α S
2
14
Diagrama de Pourboix
E
La dependencia
del potencial
estándar
condicional con el
pH puede
indicarse
gráficamente
mediante un
diagrama de
Pourboix en el
cual se represente
Eo' frente al pH.
Efecto de la formación de complejos

Equilibrio de formación de complejos: La especie que
forma los complejos se estabiliza
Au 3 + + 3 e − ⇔ Au o( s ) E o = 1,50 V Auo Au3+
Au 3 + + 2 CN − ⇔ Au( CN )2+ log β 2 = 38 24.8 pE
[Au(III)]=0.01 M
0,059 0,059
E = E o' + log[ Au( III )' ] E o' = E o − log α S
3 3
[ CN − ] = 0.1 M α Au = 1 + β 2 [ CN ] 2 = 10 36 E o ' = 0.792 V

Auo Au3+
Agua regia (HCl:HNO3, 1:1) 12.7 pE
disuelve el oro
15
Efecto precipitación
La formación de un precipitado con una de las especies
del sistema redox, desplaza la reacción hacia la formación
de esa especie
Ag + + e − ⇔ Ag o E o = 0.799 V
AgCl ⇔ Ag + + Cl − pK s = 9.75 V
AgCl + e − ⇔ Ag o + Cl − E o = 0.224 V
Ks
E = 0.799 + 0.059 × log[ Ag + ] = 0.799 + 0,059 log
[ Cl − ]
E = 0.799 + 0,059 log K s − 0.059 × log[ Cl − ]
E = E o ' −0,059 log[ Cl − ]
E o ' = 0.799 + 0,059 log K s = 0.224 V
Solubilidad y pH
Equilibrio de solubilidad y pH: El pH puede afectar al
sistema provocando la precipitación de hidróxidos. Por
ejemplo en el sistema Fe3+/Fe2+ dependiendo del pH
puede no haber precipitación, precipitar el Fe(OH)3 o
precipitar también el Fe(OH)2. Las ecuaciones de Nerst
correspondientes serán:
Considerando concentraciones analiticas de 0.1 M y pKsFe(III)=37 y pKsFe(II)=15:
[ Fe 3 + ]
si pH < 2 no hay precipitación E = E o + 0,059 log
[ Fe 2 + ]
1
si 2 < pH < 7 precipita sólo Fe( OH )3 E = E o + 0,059 log K sFe( III ) + 0,059 log
[ Fe 2 + ] [ OH − ] 3
K sFe( III ) 1
si pH > 7 precipi tan Fe( OH )3 y Fe( OH )2 E = E o + 0,059 log + 0,059 log
K sFe( II ) [ OH − ]
16
10.5.- Sistemas poliredox. Dismutación.
Al igual que en los sistemas ácido- base polipróticos, los
sistemas poliredox están integrados por más de dos
especies en diferentes estados de oxidación que pueden
transformarse unas en otras por la transferencia de
electrones. Un ejemplo el sistema Cu2+/Cu+/Cuo:
Cu 2 + + e − ⇔ Cu + E1o = 0,153 V
Cu + + e − ⇔ Cu o E 2o = 0,521 V
Las especies con estados de oxidación intermedios ,como

el Cu+, pueden tanto oxidarse como reducirse, por ello
podrían reaccionar consigo mismo dando lugar a una
reacción de dismutación:
Cu + + Cu + ⇔ Cu o + Cu 2+ ∆ E o = 0,368 V log K = 6.24
Dismutación.
Cuando el ∆Eo de la reacción de dismutación es positivo, la
reacción será espontánea y la especie intermedia no será
termodinámicamente estable y tenderá a dismutarse. En algunos
casos los factores cinéticos permiten que una especie inestable
no experimente de forma apreciable la dismutación:
H 2O2 + 2 H + + 2 e − ⇔ 2 H 2O E1o = 1,77 V

O2 + 2 H + + 2 e − ⇔ H 2O2 E 2o = 0,68 V
H 2O2 + H 2O2 ⇔ 2 H 2O + O 2 ∆ E o = 1,088 V
En este caso a pesar de que log K = 36.9, la dismutación se

produce de forma muy lenta.
+ 0,68 +1,77
O2 → H 2 O 2 → H 2 O
Diagrama de Latimer:
+1, 23
↓           → ↑
Media ponderada: 1,23 = (0,68 + 1,77)/2
17
Dismutación.
Cuando ∆Eo < 0 la especie intermedia será estable en disolución,
este es el caso del Fe2+:
Fe 3+ + e − ⇔ Fe 2+ E1o = 0,771 V
Fe 2+ + 2 e − ⇔ Fe o E 2o = − 0,440 V
2 Fe 2+ + Fe 2+ ⇔ 2 Fe 3+ + Fe o ∆ E o = − 1,211 V
La constante de equilibrio de esta reacción es extremadamente

pequeña, log K =- 41, sin embargo el Fe2+ podría no ser la
especie predominante en disolución acuosa debido al oxigeno
disuelto.
Diagramas de predominio.
Fe 3+ + e − ⇔ Fe 2+ E1o = 0,771 V
Fe 2+ + 2 e − ⇔ Fe o E 2o = − 0,440 V
o 2+ 3+
Fe Fe Fe
- 8,5 +13,1 pE
pEo + log CFe = -0,44/0.059 + log 0,1 = -8,5
O2 + 2 H + + 2 e − ⇔ H 2O2 E 2o = 0,68 V
H 2O2 + 2 H + + 2 e − ⇔ 2 H 2O E1o = 1,77 V
H2O H2O2 O2
30 11.5 pE
Inversión 30>11.5
H2O O2
20.8 pE
18
Estabilización de estados de oxidación.
Mediante el uso de reacciones laterales pueden estabilizarse
estados de oxidación. En presencia de I- el Cu+ es estable:
Cu 2 + + e − ⇔ Cu + E1o = 0,153 V
Cu + + e − ⇔ Cu o E 2o = 0,521 V
CuI ( s ) ↓ ⇔ Cu + + I − K s = [ Cu + ][ I − ]
[ Cu 2 + ]
E1 = E1o + 0.059 × log +
= E1o + 0.059 × pK s + 0.059 × log[ Cu 2 + ][ I − ]
[ Cu ]
E2 = E 2o + 0.059 × log [ Cu + ] = E 2o − 0.059 × pK s − 0.059 × log [ I − ]
E1o ' = E1o + 0.059 × pK s = 0.859

∆E o ' = E 2o ' −E1o ' = −0.185 − 0.859 = −1.044
E 2o ' = E 2o − 0.059 × pK s = −0.185
2CuI ( s ) ↓ ⇔ Cu o + Cu 2 + + 2I − ∆ E o = −1.044 V log K = −17.7
Sistemas redox del agua.

En el estudio de los equilibrios ácido- base vimos que el agua era
una especie anfótera pues podía tomar parte en dos equilibrios en
uno como ácido y en el otro como base. De igual forma también
puede intervenir en dos equilibrios redox, uno como reductor
oxidándose a O2, y, en el otro, como oxidante reduciéndose a H2:
O2 ( g ) + 4 H + + 4 e − ⇔ 2 H 2O E1o = 1,23 V
2 H 2O + 2 e − ⇔ H 2 ( g ) + 2 OH − E 2o = − 0,828 V
2 H 2O ⇔ 2 H 2 ( g ) + O2 ( g ) ∆ E o = − 2,06 V
como vemos el agua es muy estable frente a la dismutación con

una log K =- 140 (se intercambian 4 electrones). Además, los
potenciales estándar nos indican que el agua es un reductor y un
oxidante muy débil.
19
Su fuerza como oxidante y reductor depende del pH:
O2 ( g ) + 4 H + + 4 e − ⇔ 2 H 2O E o = 1.23 V
0,059
EO2 / H2O = EOo / H 2O
+ log PO2 [ H + ] 4
2 4
EOo / H 2O
' = 1,23 − 0,059 pH
2
2 H 2O + 2 e − ⇔ H 2 ( g ) + 2 OH − E o = −0.828 V
0,059 1
E H2O / H2 = E Ho O / H + log
2 2 2 PH2 [ OH − ] 2
E Ho O / H ' = 0,00 − 0,059 pH

2 2

4 Co 3 + + 2 H 2O ⇔ 4 Co 2 + + O2 + 4 H +
2 Cr (os ) + 6 H 2O ⇔ 2 Cr 3 + + 3 H 2 + 6 OH −
20
A= aguas ácidas de minas, B= agua atmosférica, C= agua de río, D= agua del

océano, E= aguas pantanosas, F= agua subterránea, G= agua en suelos
inundados, H= agua en contacto de sedimentos reductores.
10.6.- Cálculos en el equilibrio..

El tratamiento de los equilibrios de oxidación - reducción se
realiza utilizando las ecuaciones de Nerst para los potenciales
de semireacción de cada par redox implicado y considerando
que en el equilibrio todos los potenciales de los sistemas
redox presentes en el mismo se igualan. Cuando sólo hay una
reacción, puede utilizarse la constante de equilibrio, por
ejemplo, en la reacción entre el Tl(III) y el Fe(II):
Tl 3+ + 2 e − ⇔ Tl + E1o = + 1,28 V
(
− 2 × Fe 3+ + e − ⇔ Fe 2+ ) E 2o = + 0,771 V
Tl 3+ + 2 Fe 2+ ⇔ Tl + + 2 Fe 3+ ∆ E o = + 0,509 V
2 × 1×  E o 3+ + − E o 3+ 
 Tl / Tl Fe / Fe 2 + 
log K = = 17 ,3
0,059
21
Calculo de las concentraciones en el equilibrio.
[ Fe 2 + ] = C Fe 2+ − 2 ϕ [ Fe 3 + ] = C Fe 3+ + 2 ϕ
[ Tl 3 + ] = CTl 3+ − ϕ [ Tl + ] = CTl + + ϕ
[ Tl + ][ Fe 3 + ] 2 ( CTl + + ϕ )( C Fe 3 + + 2 ϕ ) 2
K = =
[ Tl 3 + ][ Fe 2 + ] 2 ( CTl 3 + − ϕ )( C Fe 2 + − 2 ϕ ) 2
En general las reacciones redox suelen ser muy cuantitativas (log K altas)
por lo que puede suponerse que el equilibrio se alcanza cuando todo el
reactivo limitante ha reaccionado y su concentración en el equilibrio es cero.
La concentración real del reactivo limitante se obtiene mediante su ecuación
de Nerst.
0,059 [ Tl 3+ ]
ETl = 1,28 + log
2 [ Tl + ]
[ Fe 3+ ]
E Fe = 0,771 + 0,059 log
[ Fe 2+ ]
10.7.- Aplicaciones de los equilibrios redox
Las reacciones redox son muy comunes y tiene una

gran importancia no sólo en Química, sino también
en otras ciencias como Geología, Biología o
Ingeniería.
En la industria: obtención de metales, y otros

productos químicos, corrosión, combustion y
baterias.
22
Aplicaciones en Química Analítica
Identificación: Muchas reacciones redox permiten identificar
sustancias, por ejemplo en agua oxigenada puede identificarse
con cromato en medio ácido, por la formación de un peroxo
compuesto de cromo de color azul soluble en eter:
2 H 2O2 + CrO42 − + 2 H + ⇔ CrO5 + 3 H 2O
Determinación: Las volumetrías redox permiten la identificación

cuantitativa de un gran número de sustancias. Por ejemplo la
determinación de hierro con dicromato:
6 Fe 2 + + Cr2O72 − + 14 H + ⇔ 2 Fe 3 + + 6 Cr 3 + + 7 H 2O
Aplicaciones en Química Analítica

Reacciones previas: Muchas veces, es necesario modificar el
estado de oxidación de un analito para ponerlo en disolución o
para que sea el más adecuado para la identificación o
determinación. En el caso de la determinación de hierro anterior,
el Fe3+ debe de ser cuantitativamente reducido a Fe2+:
2 Fe 3 + + Sn 2 + ⇔ 2 Fe 2 + + Sn 4 +
Métodos instrumentales: Los métodos electroquímicos son parte

importante de los métodos instrumentales. Por ejemplo, la
potenciometría, que permite la determinación rápida de
compuestos mediante la medición del potencial de una pila
formada por un electrodo de referencia de potencial constante y
un electrodo de medición cuyo potencial depende de la
concentración de analito, mediante la ecuación de Nerst.
23
Volumetrías redox
Tema 11
Tema 11.- Volumetrías redox

z 11.1.- Introducción
z 11.2.- Curvas de valoración.
z 11.3.- Detección del punto final.
z 11.4.- Disoluciones patrón.
z 11.5.- Agentes oxidantes o reductores auxiliares.
z 11.6.- Aplicaciones: valoraciones con permanganato,
con dicromato y cerio (IV). Valoraciones en las que
interviene el yodo.
1
11.1.- Introducción
z Se basan en reacciones de oxidación-reducción.
z Para que sea cuantitativa log K>7
n ∆Eo
n × ∆E o 0.059 × 7 1 0.413
log K = ∆E o >
0.059 n 2 0.207
3 0.138
z El pH es una variable importante.
z Son muy utilizadas tanto para determinar
compuestos inorgánicos como orgánicos.

z Valoración de una disolución CSn de Sn(II) con Ce(IV) CCe
[ Ce( IV )]
E = 1.44 + 0.059 log
Ce( IV ) + e −
⇔ Ce( III ) [ Ce( III )]
0,059 [ Sn( IV )]
Sn( IV ) + 2 e − ⇔ Sn( II ) E = 0.15 + log
2 [ Sn( II )]
Sn( II ) + 2 Ce( IV ) ⇔ Sn( IV ) + 2 Ce( III )
[ Sn( II )] = CSn − ϕ CSn = [ Sn( II )] + [ Sn( IV )]

[ Sn( IV )] = + ϕ
[ Ce( IV )] = CCe − 2ϕ CCe = [ Ce( III )] + [ Ce( IV )]
[ Ce( III )] = +2ϕ [ Ce( III )] = 2 [ Sn( IV )]
2
z Valoración de una disolución CSn de Sn(II) con Ce(IV) CCe
Ce( IV ) + e − ⇔ Ce( III ) [ Ce( IV )]
E = 1.44 + 0.059 log
[ Ce( III )]
Sn( IV ) + 2 e − ⇔ Sn( II ) 0,059 [ Sn( IV )]
E = 0.15 + log
2 [ Sn( II )]
[ Sn( IV )] = −ϕSn
CSn = [ Sn( IV )] + [ Sn( II )]
[ Sn( II )] = CSn + ϕSn
[ Ce( IV )] = CCe − ϕCe

CCe = [ Ce( IV )] + [ Ce( III )]
[ Ce( III )] = + ϕCe
− ϕCe − 2 ϕSn = 0 [ Ce( III )] = 2 [ Sn( IV )]
o
E − ESn
0.059 [ Sn( IV )] [ Sn( IV )] ×n
o
E Sn = E Sn + log = 10 0.059 = QSn
2 [ Sn( II )] [ Sn( II )]
[ Sn( IV )] = [ Sn( II )] × QSn
CSn = [ Sn( II )] + [ Sn( IV )]
CSn = [ Sn( II )] + [ Sn( II )] × QSn CSn = [ Sn( II )] × (1 + QSn )
QSn CSn
[ Sn( IV )] = CSn [ Sn( II )] =
1 + QSn 1 + QSn
3
[ Ce( III )] = 2 [ Sn( IV )]
1 QSn
[ Ce( III )] = CCe [ Sn( IV )] = CSn
1 + QCe 1 + QSn
1 QSn
CCe = 2 × CSn
1 + QCe 1 + QSn
En un punto de la valoración
1 o v QSn o Vo
CCe × = 2× CSn ×
1 + QCe Vo + v 1 + QSn Vo + v
QSn
2× CSn
1 + QSn
v = Vo
1
CCe
1 + QCe

Valoración de 20 ml de disolución de Sn(II) 0.05 M con Ce(IV) 0.1 M
2 Ce( IV ) + Sn( II ) ⇔ 2 Ce( III ) + Sn( IV )
o
CCe ×ve 0. 1 × v e
o
= CSn × Vo = 0.05 × 20 v e = 20 ml
2 2
ve
Punto de semivaloración: v= = 10 ml
2
[Sn(II)] = [Sn(IV)]
o 0,059 [ Sn( IV )] o
E1 / 2 = E sn + log = E Sn = 0.15 V
2 [ Sn( II )]
4
Punto de equivalencia: v = v e = 20 ml
[ Ce( III )] = 2 [ Sn( IV )]

[ Ce( IV )] = 2 [ Sn( II )]
o 0,059 [ Sn( IV )] o 0,059 [ Ce( IV )]

2E e = 2E sn +2 log E e = ECe + log
2 [ Sn( II )] 1 [ Ce( III )]
o o [ Ce( IV )][ Sn( IV )]

3E e = ECe + 2E Sn + 0.059 log
[ Ce( III )][ Sn( II )]
o o
ECe + 2E Sn
Ee = = 0.58 V
3

Punto de exceso: v = v e = 30 ml
Cce × 20 Cce × 10
[ Ce( III )] = [ Ce( IV )] =
20 + 30 20 + 30
o 0,059 [ Ce( IV )] o 0,059 10

E = ECe + log = ECe + log
1 [ Ce( III )] 1 20
o
E e = ECe − 0.02 = 1.42 V
5
Curvas de valoración con Ce(IV)
1.6
∆Eo = 0.16
E Tl(III)/Tl(I)
1.2
EoCe = 1.44
simétrica o o
ECe + E Fe
Ee = = 1.11 V
∆Eo = 0.67 2
Fe(III)/Fe(II)
0.8
asimétrica
0.4 o o
ECe + 2E Sn
Ee = = 0.58 V
3
Sn(IV)/Sn(II) ∆Eo = 1.29
EoSn =0.15
0.0
0 5 10 15 20 25 30
v

z Indicadores redox: IO + mH + + n e − ⇔ I R
color color
oxid . reduc.
[I ] 1
Intervalo de viraje 10 > O >
[ I R ] 10
0,059 [ I ][ H + ] m log
[ IO ]
= ±1
E = E Io + log O
n [ IR ] [ IR ]
m 0.059
E = E Io − × 0.059 × pH ±
n n
0.059
E = E Io ' ±
n
6
Detección del punto final
IR IO
EIO’ E
Acido difenilaminosulfónico
(valoración de Fe2+ con dicromato)
0.059 0.059
E Io ' − E Io ' +
n n
Fe( fen )33 + + e − ⇔ Fe( fen )33 + E Io = 1.06 V
azul pálido rojo naranja
Ferroina
Azul de metileno
0.4
0.2 IO
0.0
E
-0.2
-0.4
IR
-0.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
7
Detección del punto final
z Autoindicación:
z Exceso de MnO4- violeta.
z Exceso reactivo Pir-I2 en determinación de agua por Karl-
Ficher
z Formación de complejos:
z SCN- en la valoración de Fe3+
z Complejo I3--almidon color azul oscuro, en valoraciones en las
que interviene el yodo.
I 3− + almidón ⇔ complejo azul
Problema 11.4
Se valoran 50 ml de una disolución de Fe2+ con Cr2O72-, ambos 0.1
M, en medio ácido fosfórico 2 M, HCl 0.5M y H2SO4 0.5 M. ¿Cuál
debería ser el potencial normal de un indicador, que intercambia
dos electrones y que presenta el color de su forma oxidada cuando
se ha oxidado en un 90%, para que sea adecuado?
Cr 2O72 − + 14 H + + 6 e − ⇔ 2 Cr 3 + + 7 H 2O E o = 1.33V
Fe 3 + + e − ⇔ Fe 2 + E o = 0.771 V
Cr 2O72 − + 6Fe 2 + + 14 H + ⇔ 2 Cr 3 + + 6Fe 3 + + 7 H 2O
I ≈ 1M. Ecuacion de Davies γ 3 = 0.009 γ 2 = 0.16 γ1 = 0.89
o 0.009
E Fe = 0.771 + 0.059 log = 0.70 V
0.16
o 0.059 0.16 × 0.8914
ECr = 1.33 + log = 1.38 V
6 0.009 2
8
Problema 11.4
Fe 3 + + HPO 42 − ⇔ FeHPO 4 + log K p = 9.35
Fe 3 + + SO 42 − ⇔ FeSO4 + log K s = 5.4

Fe 3 + + Cl − ⇔ FeCl 2 + log β = 0.6, 0.7, − 0.7
Fe 2 + + Cl − ⇔ FeCl + log β = 0.4
α III = 1 + K p [ HPO42 − ] + K s [ SO 42 − ] + β1 [ Cl − ] + β 2 [ Cl − ] 2 + β 3 [ Cl − ] 3
[ H + ] = CHCl + CH2SO4 = 1 M → pH = 0
1012.38 − 0
[ HPO42 − ] = 12.38 19.58 21.73
× 2 = 10 − 9.05
1 + 10 + 10 + 10
1
[ HPO42 − ] = 1.92
× 0.5 = 10 − 2.23
1 + 10
Problema 11.4
α III = 1 + 10 0.3 + 10 3.17 + 10 0.3 + 10 0.1 + 10 −1.6 = 1485
α II = 1 + 10 0.1 = 2.3
o 2.3
E Fe ' = 0.70 + 0.059 log = 0.53 V
1485
En las tablas obtenemos para los potenciales en las condiciones de valoración:
Cr 2O72 − + 14 H + + 6 e − ⇔ 2 Cr 3 + + 7 H 2O E o ' = 1.05V

Fe 3 + + e − ⇔ Fe 2 + E o ' = 0.50 V
Cr 2O72 − + 6Fe 2 + + 14 H + ⇔ 2 Cr 3 + + 6Fe 3 + + 7 H 2O
9
Problema 11.3
o 0.059 [ Cr 2O72 − ][ H + ] 14
E e = ECr + log
6 [ Cr 3 + ] 2
o 0.059 [ Fe( III )]

E e = E Fe '+ log
1 [ Fe( II )]
o o [ Cr 2O72 − ][ H + ] 14 [ Fe( III )]

7E e = 6ECr + E Fe ' +0.059 log
[ Cr 3 + ] 2 [ Fe( II )]
[ Cr 3 + ] [ Fe( III )] [ Cr 2O72 − ] =

[ Fe( II )]
=
1 3 6
o o [ Cr 2O72 − ][ H + ] 14 3 × [ Cr 3 + ]
7E e = 6ECr + E Fe ' +0.059 log
[ Cr 3 + ] 2 6 × [ Cr 2O72 − ]
Problema 11.3
o
6ECr o
+ E Fe ' 0.059 [ H + ] 14
Ee = + log
7 7 3 × [ Cr 3 + ]
Cr 2O72 − + 6Fe( II ) + 14 H + ⇔ 2 Cr 3 + + 6Fe( III ) + 7 H 2O
[ Cr 3+ ] = 2CCr2O7
o
o C Fe × Vo
CCr 2O7
×ve = v e = 8.33 ml
6
0.1 × 8.33
CCr2O7 = = 0.01428 M
50 + 8.33
[ Cr 3+ ] = 0.02856 M
10
Problema 11.3
o
6ECr o
+ E Fe 0.059 [ H + ] 14
Ee = + log
7 7 3 × [ Cr 3+ ]
6 × 1.05 + 0.50 0.059 114

Ee = + log = 0.971 + 0.009 = 0.980 V
7 7 3 × 0.02856
El sistema indicador:
0.059 0.9 × CI
E = E Io + log = E Io + 0.028 = 0.980
2 0.1 × CI
E Io = 0.95 V
Curva de valoración Fe(II)-dicro

1.4
1.2
ferroina
1.0
0.8
E
Ácido
0.6 difenilaminosulfónico
0.4
0.2
0 2 4 6 8 10 12 14
v
11
Problema 11.5
El potencial de la ferroína en H2SO4 es 1.06 V. Calcular la relación
[Ce(IV)]/[Ce(III)] en el punto de equivalencia y en el punto final,
durante la valoración de Fe2+ con sulfato cérico, y el error de
indicador.
Ce( IV ) + e − ⇔ Ce( III ) E o = 1.44V

Fe( III ) + e − ⇔ Fe( II ) E o = 0.68 V
C( IV ) + Fe( II ) ⇔ Ce( III ) + Fe( III )
o o
ECe + E Fe
En el punto de equivalencia: Ee = = 1.06 V
2
1.06 −1.44
[ Ce( IV )]
= 10 0.059 = 10 − 6.44
[ Ce( III )]
Problema 11.5
En el punto de final:
0.059 [I ] 10
E f = E Io + log O = 1.06 + 0.059 log = 1.119
1 [ IR ] 1
1.119 −1.44 1.119 − 0.68

[ Ce( IV )] f [ Fe( III )] f
= 10 0.059 = 10 − 5.44 = 10 0.059 = 10 7.44
[ Ce( III )] f [ Fe( II )] f
10 7.44 o
CFe o
1 + 10 7.44 CFe
v f = Vo = Vo × 1.0000036 = v e × 1.0000036
1 o
CCe
Co
− 5.44 Ce
1 + 10
vf − ve
εr % = × 100 = 0.00036 %
ve
12
11.4.- Disoluciones patrón.
z Sustancias patrón tipo primario:
z K2Cr2O7 sptp. 99.99%. Disoluciones de Cr2O72- y para estandarizar
disoluciones de S2O32-,…
z As2O3 99.99 %. Estandarizar disoluciones de MnO4-, Ce(IV), I2,…
z Na2C2O4 99.99%. Estandarizar disoluciones de MnO4-, Ce(IV),…
z (NH4)2Ce(NO3)6 99.99%. Disoluciones de Ce(IV).
z KIO3: 99.998% Permite estandarizar disoluciones de S2O32-.
z Fe(NH4)2(SO4)2.6 H2O, 99.99 % Fuente de iones Fe2+. Inestable e
higroscopico.
z I2 99.99-99.999%. Resublimado, fuente de I2.
Disoluciones patrón.
z Disoluciones patrón oxidantes:son las mas utilizadas
pues son más estables que los reductores.
z MnO4-: El permanganato es muy utilizado pues es un
oxidante fuerte, economico y de color violeta intenso que
permite la detección del punto final sin indicador. El KMnO4
no es sptp pero es barato . La reducción del MnO4- es
compleja y depende del pH:
pH < 1 MnO4− + 8 H + + 5 e − ⇔ Mn 2 + + 4 H 2O E o = 1.51
pH 3 − 10 MnO4− + 4 H + + 3 e − ⇔ MnO2 + 2 H 2O E o = 1.69

pH > 12 MnO4− + e − ⇔ MnO42 − E o = 1.69
Se utiliza preferentemente en medio muy ácido con H2SO4 (no

HCl pues tiende a oxidar lentamente el Cl- a cloro).
13
Disoluciones de MnO4-
Las disoluciones no son estables y oxidan lentamente al agua:
4 MnO4− + H 2O ⇔ 4 MnO2 + 3O2 + 4 OH −
Esta reacción es catalizada por el MnO2 formado por ello al

prepara un disolución de permanganato, hay que hervir, dejar
sedimentar y filtrar el MnO2 formado y guardarla en frasco color
topacio puesto que la luz tambien cataliza la reducción. Por ello,
las disoluciones de permanganto se deben reestandarizar
periodicamente frente a Na2C2O4 o As2O3 preferentemente.
2 MnO4− + 5 H 2C 2O4 + 6 H + ⇔ 2 Mn 2 + + 10 CO2 + 8H 2 O
La reacción es lenta al principio, el Mn2+ actua como catalizador. Se recomienda

disolver el oxalato en sulfurico 1 M, añadir sobre el 95 % del permanganato
necesario y dejar que reaccione hasta que desaparezca el color rosa, calentar a 60
ºC y valorar lentamente hasta persistencia de color débil durante 30 segundos. Si
es necesario comparar con un blanco.
z Ce(IV) : A partir de (NH4)2Ce(NO3)6 sptp. Si se utiliza
Ce(SO4)2, no sptp pero 10 veces más barato, estandarizar
frente a As2O3 con OsO4 o I- como catalizador. El As2O3 se
disuelve en medio básico y rápidamente se añade sulfúrico 3
M:
HAsO2 + 2 Ce( IV ) + 2 H 2O ⇔ H 3 AsO4 + 2 Ce( III ) + 2 H +
Las disoluciones en ácido sulfúrico son estables, en HCl

oxida el Cl- a cloro lentamente. Aunque puede utilizarse en
valoraciones donde exista cloruro pues la reaccion es lenta
salvo a temperatura de ebullición. Se puede utilizar en la
mayoria de valoraciones en lugar del permanganato. Un
indicador muy adecuado es la ferroina. Se utiliza en pH<1
pues a pH más altos precipitan sales básicas y los hidroxidos.
14
z Dicromato: El K2Cr2O7 es un sptp. Las disoluciones acuosas
son muy estables. Se utiliza en disoluciones ácidas pues en
medio neutro básico el potencial se reduce rápidamente y
además precipita el hidróxido de Cr(III). Las disoluciones
acuosas son estables indefinidamente puede utilizarse en
presencia de Cl- pues sólo oxida a cloro a temperaturas y
concentraciones altas. El indicador más utilizado es el
difenilaminosulfonato de sodio.
z yodo: A partir de I2 sptp, o de I2 reactivo. En este caso
estandarizaremos la disolución frente a As2O3 , o
indirectamente frente a disolución patron de tiosulfato. El I2
reactivo pesado se coloca en un vaso junto con KI y se
disuelve en agua. Si se utiliza I2 sptp debe añadirse sobre
disolución de KI exactamente pesada y volver a pesar, pues el
yodo sublima al pesarlo e intreoduce errores. La disolución
debe guardarse en vidrio borosilicatado y protegerse de la luz
y del aire pues el O2 oxida el yoduro a yodo lentamente.
15
z Disoluciones patrón reductoras: Se utilizan Fe(II), Ti(III) y
Cr(II), aunque las disoluciones son poco estables. Tambien
formiato y oxalato en combinación con permanganto y tiosulfato
en combinación con yodo.
z Fe(II): A partir de Fe(NH4)2(SO4)2.6 H2O. Las disoluciones de

Fe(II) son propensas a la oxidación por el O2 del aire, en H2SO4 es
más estable y puede almacenarse en optimas condiciones hasta un
mes, en caso contrario hay que estandarizar cada día valorandola
con dicromato o Ce(IV). Se puede utilizar en valoraciones directas
con Fe(II) o bien añadir un exceso y valorar por retroceso el Fe(II)
remanente.
z Disoluciones patrón reductoras: Se utilizan Fe(II), Ti(III) y
Cr(II), aunque las disoluciones son poco estables. Tambien
formiato y oxalato en combinación con permanganto y tiosulfato
en combinación con yodo.
z Tiosulfato: El Na2S2O3 no es patrón primario, se estandariza frente
a yodo preparado a partir de KIO3 o K2Cr2O7 sptp y KI en exceso:
IO3− + 8 I − + 6 H + ⇔ 3 I 3− + 3 H 2O
La disolución de triyoduro recien formado se valora con tiosulfato:

I 3− + 2 S 2O32 − ⇔ S 4O62 − + 3 I −
La disolución de tiosulfato en agua pura es estable, sin embargo en
medio ácido se dismuta a sulfito y azufre, ademas la luz y algunos
metales catalizanla oxidación por el oxigeno del aire. Por ello se debe
hervir el agua para eliminar el CO2 y el O2 antes de preparar la
disolución. En medio básico se dismuta a sulfato y sulfuro.
16
11.5.- Agentes oxidantes o reductores auxiliares.
z Se emplean para convertir completamente el analito en un EO
adecuado, los reductores son más utilizados pues los valorantes
más empleados son oxidantes (MnO4-, …):
z Reductores:
z SnCl2 Sn 2 + + 2 Fe 3 + ⇔ Sn 4 + + 2 Fe 2 +
Sn 2 + + 2 HgCl 2 ⇔ Sn 4 + + 2 Cl − + Hg 2Cl 2 ( s ) ↓
z Columnas de reducción: Se empaqueta un reductor sólido en una
columna. El reductor de Jones emplea Zn(Hg), el de Walden Ag
Zn( Hg ) ( s ) + 2 Fe 3 + ⇔ Zn 2 + + 2 Fe 2 +
z Oxidantes: peroxidisulfato amonico y H2O2, en ambos casos el

exceso se elimina hirviendo
S 2O82 − + 2 e − ⇔ 2 SO42 −
al hervir : 2 S 2O82 − + 2 H 2O ⇔ 4 SO42 − + O2 ( g ) + 4 H +
11.6.- Aplicaciones
z Valoración de sustancias reductoras.
z Valoración directa con un oxidante patrón en las condiciones
adecuadas
MnO4- o Ce(IV) Sn, Fe, V, Mo, W, Ti, U, oxalato,H2O2,…
Cr2O7 2- Fe,…
I2 SO32-, S2-, S2O32-, Sn(II), As(III),…
z Valoración por retroceso: si existen problemas cinéticos o de

indicador se añade exceso de oxidante patrón que se valora con
reductor patrón.
MnO4- Fe(II) Nitrito, …
Cr2O7 2- Fe(II) Glicerina, hidroquinona, DQO,…
I2 S2O3 2- Vit. C, fármacos, azucares,…
17
11.6.- Aplicaciones
z Valoración indirecta:
z Sustancias que precipitan con un reductor. Así, Ca, Ag o Zn se
precipitan con oxalato, se separa, se lava se disuelve en ácido y se
valora el oxalato con MnO4-.
z Sustancias que reducen el Fe(III) a Fe(II) y valoracion con

permanganato o dicromato el Fe(II) formado. En general el analito
se reduce con un reductor de Jones o de Walden y se recoge sobre
una disolucion de Fe(III). Por ejemplo, el U(VI) se reduce a U(IV)
en el reductor de Walden, el Mo(VI) a Mo(III) en el de Jones, etc…
z Un ejemplo similar es la determinación de azucares, que se hierven

con ferricianuro el cual se reduce a ferrocianuro que es valorado
con Ce(IV).
Aplicaciones
z Determinación de Fe: Se trata la muestra con HCl conc., se
reduce el Fe(III) a Fe(II) con SnCl2 en caliente y se añade HgCl2
en frio. Se añade ácido fosfórico y sulfúrico y se valora
rápidamente con dicromato patrón utilizando difenilsulfonato
sódico como indicador.
z DQO: Se define como el oxígeno requerido para oxidar los
contaminantes (preferentemente materia orgánica) presentes en
un agua residual. Se evalua mediante la oxidación con
dicromato a reflujo y la valoración del exceso de dicromato con
Fe(II). Se tiene en cuenta que 2 moles de dicromato equivalen a
3 de O2. Es un parámetro esencial para caracterizar las aguas.
z Determinación de calcio. Se precipita el oxalato en medio ácido
y basificando con amoniaco diluido. Se filtra y lava el
precipitado. Se disuelve el H2SO3 2 M y se valora con
permanganato. (método oficial Ca en fertilizantes)
18
Aplicaciones
z Determinación de H2O: Importante en laboratorios industriales,
determinación de agua en disolventes, cereales, resinas,…El
agente valorante (reactivo de Karl Fischer) es una mezcla de
yodo, SO2, piridina y metanol. Cuando se añade a una mezcla
que contiene agua el I2 oxida al SO2:
py ⋅ I 2 + py ⋅ SO2 + py + H 2O ⇔ 2 py ⋅ HI + py ⋅ SO3
el metanol se pone para que reaccione con el SO3 y evitar que

este lo haga con el agua:
py ⋅ SO3 + CH 3OH ⇔ py ⋅ HSO4CH 3
El punto final se puede apreciar por autoindicación dado que el
exceso de reactivo da color pardo, o mejor por amperometría.
Problema 11.9
Se analiza una roca dolomítica, para lo cual se toma una muestra de
0.4856 g, que se disuelve en ácido. Después de separar el residuo
insoluble, se afora a 100 ml y se toma una alícuota de 25 ml. Se
trata con oxalato en medio amoniacal, se separa y lava el
precipitado de CaC2O4, se disuelve en ácido y se valora con
permanganato, gastándose 7.2 ml. La disolución de permanganato
se normaliza con 0.3986 g de As2O3, gastándose 21.7 ml. Hallar el
porcentaje de calcio expresado como CaO.
2× MnO4− + 8 H + + 5 e − ⇔ Mn 2 + + 4H 2O
5× H AsO2 + 2 H 2O ⇔ H 3 AsO4 + 2 H + + 2 e −
2 MnO4− + 5 HAsO 2 + 2 H 2O+ 6 H + ⇔ 2 Mn 2 + + 5 H 3 AsO4
nMnO − nHAsO2 2 n As2O3
4
= =
2 5 5
19
Problema 11.9
nMnO − nHAsO2 2 n As2O3
4
= =
2 5 5
CMnO − × VMnO − 2 g As2O3
4 4
==
2 5M As2O3
4 × 0.3986
CMnO − = = 0.07428 M
4 5 × 197.84 × 21.7 × 10 − 3
Ca 2 + + C 2O42 − ⇔ CaC 2O4 ( s ) ↓ nCa = nC O 2−

2 4
2 MnO4− + 5 H 2C 2O4 + 6 H +
⇔ 2 Mn 2+
+ 10 CO2 + 8H 2 O
nMnO − nC O 2− nCa
4
= 2 4
=
2 5 5
Problema 11.9
nMnO − nC O 2− nCa
4
= 2 4
=
2 5 5
5 CMnO4− × VMnO4− 5 0.07428 × 7.2

CCa == = × = 0.05348
2 VCa 2 25
o o
nCaO = nCa = CCa × Vo = 0.05348 × .1 = 0.005348
o
g CaO = nCaO × MCaO = 0.005348 × 56.08 = 0.2999 g
g CaO 0.2999
%CaO = × 100 = × 100 = 61.76 %
gm 0.4856
20
11.6.- Aplicaciones
z Valoración de sustancias oxidantes.
z Valoración directa con un reductor patrón, muy pocas
aplicaciones, pero importantes
Fe(II) Cr2O72-
S2O32- I2
z Valoración por retroceso: se añade exceso de reductor patrón y se

valora con oxidante patrón, suelen utilizarse las parejas ácido
oxálico/permanganato y Fe(II)/dicromato para determinar MnO4-,
Cr2O72-, oxidos como PbO2 y MnO2, …
z Valoración indirecta: Iodometrías, se añade KI en exceso y se

valora el I3- formado con tiosulfato. Pueden determinarse Cu(II),
O2, Cl2, Br2, peróxidos, IO4-,… También métodos relacionados
para analítos que producen o reaccionan con estas sustancias y
permiten analizar muchos compuestos orgánicos.
Aplicaciones
z Determinación de Mn en aceros: Se oxida el acero con HNO3
1:3 en caliente, se enfria y se añade Na2BiO3 sólido que oxida el
Mn2+ a MnO4-. Se añade exceso de disolución de Fe(II) y se
valora con MnO4- patrón.
z Determinación de O2: Un método patrón para determinar el
contenido de O2 en aguas es el de Winkler. La muestra se trata
con MnSO4 en medio básico para que el oxígeno oxide el Mn(II)
a MnO2. Se añade H2SO4 y KI en estas condiciones el MnO2
oxida el I- a I3- que se valora con tiosulfato. Tambien es la base
del DBO.
z Determinación de Cu(II). En medio ácido se produce la
reacción:
2 Cu 2 + + 5 I − ⇔ I 3− + Cu 2I 2 ( s ) ↓
el I3- liberado se valora con tiosulfato.
21
Problema 11.15
Una muestra de 2.2068 g de un acero, que contiene cromo y
manganeso, se disuelve en ácido, se oxida adecuadamente a
Cr2O72- y MnO4- y se afora a 100 ml. Una alícuota de 25 ml gasta
22.8 ml de disolución de Fe2+ 0.1059 N (M). En otra alícuota de 25
ml se precipita el cromato con bario, dando un peso de 0.1425 g.
Hallar los porcentajes de Cr y Mn en el acero.
MnO4− + 5 Fe 2 + + 8 H + ⇔ Mn 2 + + 5 Fe 3 + + 4 H 2O
Cr 2O72 − + 6 Fe 2 + + 14 H + ⇔ 2 Cr 3 + + 6 Fe 3 + + 7 H 2O
nCr
volumetría nFe = 5 × nMnO4 + 6 × nCr2O7 nFe = 5 × nMn + 6 ×
2
g BaCrO4 0.1425
gravimetría nCr = = = 5.625 × 10 − 4 M
M BaCrO4 253.34
Problema 11.15
CFe × VFe = 5 × nMn + 3 × nCr
0.1059 × 22.8 × 10 −3 = 5 × nMn + 3 × 5.625 × 10 −4

nMn = 1.454 × 10 −4
nMn
o
nMn o
= CMn × Vo = −3
× 100 × 10 − 3 = nMn × 4 = 5.816 × 10 − 4
25 × 10
o
nCr = nCr × 4 = 2.250 × 10 −3
o
g Mn = nMn × M Mn = 5.816 × 10 −4 × 54.94 = 0.03195 g
o
g Cr = nCr × MCr = 2.250 × 10 −3 × 52.00 = 0.1170 g
g Cr 0.1170 0.03195
%Cr = × 100 = × 100 = 5.30 % %Mn = × 100 = 1.45 %
gm 2.2078 2.2078
22
QUÍMICA ANALÍTICA. COLECCIÓN DE PROBLEMAS
Curso 2004-05 Grupos A, B y D
Departamento de Quimica Analítica
Lección 1ª.- Tratamiento de datos
1.1.- En la normalización de una disolución se obtuvieron los siguientes resultados para

la concentración:
C(moles/litro): 0.5026, 0.5029, 0.5023, 0.5031, 0.5025, 0.5032, 0.5027 y 0.5026
Establece el intervalo de confianza para el valor medio de la concentración (considera
un nivel de confianza del 95%)
R. 0.5024 – 0.5030 M
1.2.- En la determinación de CaCO3 en una muestra de calcita se obtuvieron los

siguientes resultados: 93.50, 93.58 y 93.43 % p/p. Establece los limites de confianza del
resultado (P=95%).
R: % CaCO3 = 93.50 ± 0.19 % p/p
1.3.- Se analizó una muestra de calcita y se obtuvieron los siguientes resultados: 55.95,
56.00, 56.04, 56.08, 56.23 % ¿Debe eliminarse algún valor?. ¿Cuál es el resultado final?
R: No; CaCO3 = 56.06 ± 0.10%
1.4.- La molaridad de una disolución de HCl se determinó por dos procedimientos

diferentes.
Gravimetría 0.1052 0.1047 0.1052 0.1049 0.1051
Volumetría 0.1068 0.1065 0.1061 0.1062
¿Hay alguna diferencia significativa entre ambos procedimientos?
R: No son comparables
1.5.- Un nuevo método se aplicó a la determinación de azufre en querosenos de

aviación. Una muestra que contiene un 0.123 % p/p de S se analizó, obteniendo los
siguientes resultados 0.112, 0.118, 0.115 y 0.119 %.
¿Se puede decir si el método presenta errores determinados?
R: Hay errores determinados

Lección 2ª.- Disoluciones iónicas
2.1.- Una disolución de NaCl tiene una fuerza iónica de 0.24 M. a) Calcular la
concentración de la disolución; b) hallar la concentración de Na2SO4 y de MgSO4 que
dan lugar a la misma fuerza iónica.
R: a) 0.24 M; b) 0.08 M y 0.06 M
2.2.- Calcular la fuerza iónica y los factores de actividad de las especies iónicas
contenidas en una disolución de HCl 0.002 M, FeCl3 0.001 M y Al2(SO4)3 0.0005 M,
utilizando la ley de Debye-Hückel ampliada.
R: I = 0.0155 M; fH+ = 0.899; fCl- = 0.878; fSO 2- = 0.605;
fFe3+ = fAl3+ = 0.383
2.3.- ¿Cuál será el valor de la constante de protonación del ácido fórmico en una
disolución de fuerza iónica 0.01 M? ¿Y la del ion amonio en una disolución de fuerza
iónica 0.03 M?
R: 103.66 y 109.26
2.4.- Calcular los log K de concentración para la protonación del H3PO4 en una
disolución de fuerza iónica 0.02 M.
R: 12.026, 6.966, 2.040
2.5.- Calcular la constante de autoprotólisis del agua en una disolución de HCl 0.2 M.
R: pKw = 13.75
2.6.- Calcular el valor de la constante global del complejo 1:4 Ag-Cl- en un medio de
fuerza iónica 2 M, utilizando la ecuación de Davies y sabiendo que el valor de la
constante es log β4 = 5.9 a fuerza iónica 0.2 M.
R: log β4 = 7.91
Lección 3ª: El equilibrio ácido-base
3.1.- Calcular la concentración de todas las especies químicas presentes en una

disolución 10-2 M en ácido acético.
R: [H+] ≈ [Ac-] = 4.1x10-4 M; [HAc]= 9.6x10-3 M
3.2.- Hallar el grado de disociación del ion NH4+ y el pH de una disolución 0.1 M en
NH4Cl. ¿Qué valores de ambos parámetros se obtendrán si la disolución anterior se
diluye 10 veces?
R: 0.0076% y 5.12; 0.024% y 5.62
3.3.- Calcular la concentración de todas las especies químicas presentes en una

disolución 10-2 M en ácido oxálico.
R: [H+] = 8.6x10-3 M; [H2C2O4] = 1.4x10-3 M ;
[HC2O4-] = 8.6x10-3 M; [C2O42-] = 5.42x10-5 M
3.4.- Calcular la concentración de las especies químicas presentes en una disolución 10-2
M en H3PO4.
R: pH = 2.27; [H3PO4] = 4.6x10-3 M; [H2PO4-] = 5.4x10-3 M
[HPO42-] = 6.3x10-8 M; [PO43-] = 5.9x10-18 M
3.5.- Calcular el pH de una disolución de NaH2PO4 0.1 M.
R: 4.68
3.6.- Hallar el pH de una disolución 0.05 M de glicina.
R: 6.07
3.7.- Hallar el pH de una disolución 0.1 M de ácido aspártico.
R: 2.94
3.8.- Hallar el pH de una disolución de NH4Ac de concentración: a) 0.1 M; b) 0.001 M;
c) cualquiera, c.
R: 7.0 en todos los casos
3.9.- Hallar el pH de una disolución de HAc y NaF, ambos en igual concentración:

a) 0.1 M; b) 0.001 M.
R: a) 3.98; b) 4.12
3.10.- Hallar el pH de una disolución que contiene 53.5 mg/l de NH4Cl y 87 mg/l de
NH3.
R: 9.95
3.11.- Calcular la concentración de las especies químicas presentes en una disolución

10-2 M en NaHCO3 y 0.2 M en Na2CO3.
R: [H+] = 3.14x10-12 M; [H2CO3] = 9.3x10-8 M;

[HCO3-] = 1.3x10-2 M; [CO32-] = 1.97x10-1 M
3.12.- Una disolución es 2 M en ácido acético. Calcular la concentración de acetato

sódico necesaria para que el pH resultante sea: a) 5.5; b) 4.5; c) 6.5.
R: a) 11 M; b) 1.1 M; c) 110 M
3.13.- Calcular el pH de una disolución 10-2 M en NH3 y 5x10-3 M en HCl. ¿Y si la

disolución fuera 1 M en NH3?
R: 9.24 y 11.37
3.14.- Se dispone de una disolución 0.2 M en hidrógenoftalato potásico y de

disoluciones 1 M en HCl y 1 M en NaOH. Explicar cómo se prepararía un litro de
tampón de pH: a) 2.6 y b) 5.6.
R: a) Tomar 121.4 ml de HCl y completar a un litro con ftalato

b) Tomar 108.4 ml de NaOH y completar a un litro con ftalato
3.15.- Determinar el pH resultante de mezclar 20 ml de NaH2PO4 y 10 ml de Na3PO4

3x10-3 M.
R: 7.5
Lección 5ª.- Volumetrías ácido-base
5.1.- Se toman 0.4375 g de ácido sulfámico y se disuelven en 75 ml de agua,

valorándose con álcali 0.1100 M. Calcular el pH de la disolución:
a) Antes de iniciar la valoración; b) en el punto de semineutralización; c) en el punto de
equivalencia; d) después de la adición de 10 ml de álcali en exceso. e) Dibujar la curva
de valoración y determinar el volumen de álcali que habrá que añadir para que la
disolución tenga un pH = 2.7.
R: a) 1.4; b) 1.8; c) 7.1; d) 11.9; e) 38.1 ml
5.2.- Se valoran con HCl 0.1 M 25 ml de una disolución que contiene una mezcla de las
sales NaHA y Na2A del ácido diprótico H2A (log K1 = 6 y log K2 = 3). Cuando se ha
añadido 1.25 ml de ácido, el pH es 6.0 y al añadir 12.5 ml, el pH es 4.5. Calcular el
volumen de ácido necesario para alcanzar la neutralización completa.
R: 35.0 ml
5.3.- Una mezcla de 10.00 g de Na2CO3, NaOH y sustancias inertes se disuelve en agua
y se enrasa a 250 ml. Una alícuota de 25 ml se valora con HCl 0.500 M utilizando
fenolftaleína, consumiéndose 35.5 ml. Otra alícuota de 25 ml consume 42.3 ml de HCl
al valorar frente a naranja de metilo. Calcular la composición porcentual de la mezcla y
dibujar la curva de valoración.
R: 36.04% en Na2CO3; 57.40% en NaOH y 6.56% en inertes
5.4.- Se valora 25 ml de una disolución ácida (HCl 0.1 M) con otra alcalina (NaOH 0.1
M) que está carbonatada en un 7%. Calcular el error debido a la carbonatación,
utilizando: a) un indicador cuyo log K = 6.2, b) con naranja de metilo y c) con
fenolftaleína.
R: a) 6.5%; b) 0.002%; c) 10.4%
5.5.- Una disolución es 0.1 M en HCl y 0.2 M en HBO2. A 25 ml de esta disolución se

le añaden 25 ml de NaOH 0.1 M . a) ¿Cuál es el pH de la mezcla después de añadir el
NaOH? b) Dibujar la curva de valoración de la mezcla de HCl y HBO2 con NaOH. c)
¿Qué indicador debería utilizarse en la valoración de HCl en presencia de HBO2 y qué
error se cometería?
R: a) 5.1; c) verde de bromocresol, 0.04%
5.6.- a) ¿Qué cantidad de HgO conviene pesar si se quiere gastar 20 ml de una

disolución 0.05 M de H2SO4 en su normalización?
b) Suponiendo que al pesar 0.2231 g se hallan gastado 18.8 ml, ¿cuál es la
concentración del H2SO4?
R: a) ≈0.22 g; b) 0.05479 M
5.7.- Una muestra de ácido oxálico dihidratado puro pesa 0.2000 g y requiere para su
neutralización total 30.1 ml de disolución de NaOH. Calcular:
a) La concentración de la disolución de álcali; b) los gramos y equivalentes de ácido
oxálico que neutralizan a un litro de la disolución de NaOH; c) los milimoles necesarios
para neutralizar 1 ml de la disolución de NaOH.
R: a) 0.1054 M; b) 6.6439 g ó 0.1054 equivalentes; c) 0.0527 mmoles
5.8.- A una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le añaden 19.0 ml de NaOH, con lo
que se rebasa el punto final (1 ml de la disolución de NaOH equivale a 0.0605 g de
ácido benzoico). El exceso de NaOH se valora por retroceso con HCl, consumiéndose
1.5 ml (1 ml de HCl equivale a 0.025 g de Na2CO3, indicador naranja de metilo).
Calcular el porcentaje de ácido acético en el vinagre.
R: 4.97%
5.9.- Una muestra de 2.00 g de carne se pone en digestión con H2SO4 concentrado y un
catalizador, convirtiéndose el nitrógeno en NH4HSO4. La disolución resultante se
alcaliniza con NaOH y el NH3 liberado se destila, recogiéndose sobre 50 ml de H2SO4
0.670 N. El exceso de ácido consume para su neutralización 30.1 ml de NaOH 0.652 M.
¿Cuál es el porcentaje de nitrógeno en la carne?
R: 9.7%
5.10.- El factor utilizado por los químicos agrícolas para convertir los porcentajes de
nitrógeno en los productos cárnicos, en porcentajes de proteínas, es 6.25. Se vende un
derivado de cerdo bajo la garantía de un mínimo de 70% de proteínas. Una muestra de
1.05 g se pone en digestión con H2SO4, se trata con exceso de NaOH y el NH3 liberado
se recoge en 25 ml de H2SO4 (1 ml equivale a 0.05415 g de HgO) ¿Cuál es el volumen
máximo de NaOH 0.5514 M que se requiere para valorar el exceso de ácido, si la
muestra está de acuerdo con la garantía?
R: 7.44 ml
5.11.- Una muestra de 0.1234 g de Na2CO3 tipo primario consume 27.95 ml de una
disolución de HCl, utilizando naranja de metilo como indicador. Esta disolución se
utiliza para valorar Na2CO3 contenido en una muestra de 0.5 g de NaCl y Na2CO3,
consumiéndose 48.7 ml . Calcular el porcentaje de Na2CO3 en la muestra.
R: 43.0%
5.12.- 100 ml de un agua natural requieren 41.0 ml de un ácido 0.0200 N para su
neutralización en presencia de naranja de metilo y 2.0 ml del mismo ácido, con
fenolftaleína. Calcular el contenido de HCO3- y CO32- en el agua, en mg/l.
R: 451.5 y 24.0 mg/l, respectivamente
5.13.- Una muestra de un gramo de óleum que contiene H2SO4, SO3 y SO2, requiere
para su neutralización 23.5 ml de álcali 0.9375 M (empleando fenolftaleína como
indicador). En una muestra por separado se determina la existencia de un 1.5% de SO2.
Calcular los porcentajes de SO3 libre y H2SO4.
R: 32.1% y 66.4%
5.14.- Una muestra de peso desconocido de fosfato de calcio (mezcla de Ca3(PO4)2 y de

CaHPO4 se disuelve en 50.0 ml de HCl 0.050 M . Se requieren 10.1 ml de álcali 0.049
M hasta viraje del naranja de metilo. El pH en el punto final es 4.5. Después de alcanzar
el primer punto final, se añade un exceso de oxalato potásico neutro y se continúa la
valoración hasta viraje de la fenolftaleína. Si se usan 30.15 ml de álcali 0.049 M entre el
primer y segundo punto final, ¿cuál es la relación en peso de CaO a P2O5 en la muestra?
R: 0.93
5.15.- Una muestra de P2O5 contiene como única impureza H3PO4. Se pesan 0.1425 g
de muestra en un recipiente cerrado, se disuelve en agua (P2O5 + 3 H2O ---> 2 H3PO4) y
se afora a 250 ml. Se toma una alícuota de 50 ml y se valora con NaOH 0.1025 M, en
presencia de fenolftaleína. Si el volumen adicionado de NaOH para observar el viraje
del indicador es de 7.6 ml, ¿cuál es el contenido de impureza en la muestra?
R: 10.9%
Lección 6º.- El equilibrio de formación de complejos
6.1.- Hallar la concentración de especies químicas en una disolución 10-2 M de

Cu(NO3)2, en un medio tamponado a pH 5.
R: [Cu2+] = 9.98x10-3 M; [CuOH+] = 1.99x10-5 M;
[Cu(OH)2] = 6.30x10-8 M; [CuO2H-] = 1.99x10-14 M
6.2.- Hallar el pH de una disolución de 1 g de Cr(NO3)3 en un litro de agua.
R: 3.1
6.3.- En una disolución 10-3 M de Hg(ClO4)2, hallar el máximo valor de pH para que el
ion metálico se encuentre en más de un 90% como Hg2+.
R: pH ≤ 1.74
6.4.- Hallar la concentración analítica de SCN-, que debe haber en una disolución 10-2
M de Co(II), para que el 95% de dicho ion se encuentre complejado.
R: 0.34 M
6.5.- Una disolución 10-2 M en CoSO4 y 10-1 M en Na2S2O3 se encuentra amortiguada a

pH 7. Calcular la concentración de especies complejas en el equilibrio.
R: log[CoSO4] = -2.76, log [CoS2O3] = -2.12
6.6.- Una disolución de pH 5 es 10-2 M en CoSO4 y 10-1 M en Ni(NO3)2. Calcular la

concentración de todas las especies complejas en el equilibrio.
R: log[NiSO4] = -2.08 ; log[CoSO4] = -2.90
6.7.- Una disolución amortiguada a pH 3.5 es 0.2 M en tartrato y:

a) 10-2 M en Pb(II); b) 10-2 M en Pb(II) y 2x10-2 M en Cd(II). Hallar en ambos casos las
concentraciones de los iones metálicos libres.
R: [Pb2+] = 1x10-4 M ; [Cd2+] = 1.84x10-3 M
6.8.- Hallar la concentración de los complejos de Ca(II) con EDTA en una disolución
10-2 M en ambos, tamponada a: a) pH 7; b) pH 3.
R: [CaY2-] = 9.95x10-3 y 1.85x10-5 M;
[CaHY-] = 1.25x10-6 y 2.28x10-5 M
6.9.- El pH de una disolución 2x10-2 M en Be(NO3)2 y 4x102- M en Na2H2Y se ajusta

con HClO4 y NaOH a 2 y 5, sucesivamente. Para ambos casos hallar la concentración de
Be2+ y de sus complejos. Comparar los resultados obtenidos.
R: [Be2+] = 2x10-2 M ; [Be2+] = 3.4x10-3 M
[BeY2-] = 1.42x10-8 M y 7.89x10-3 M, respectivamente
6.10.- Hallar la concentración de los complejos de Cr(III) con EDTA en una disolución
de Cr(ClO4)3 10-3 M, que es 10-3 M en H4Y y que está tamponada a: a) pH 6; b) pH 8.
R: [CrY-] = 9.55x10-4 y 2.00x10-4 M; [CrHY] = 1.91x10-7 y 4.0x10-10 M y
[CrOHY2-] = 3.80x10-5 y 7.96x10-4 M
6.11.- Una disolución es 0.1 M en Cu(NO3)2 y 0.1 M en glicina:

a) Calcular la concentración de todas las especies químicas presentes en un medio
tamponado a pH 5.0.
b) Hallar el pH por debajo del cual no habrá más de un 1% del Cu(II) formando
complejos.
R: a) [G-] = 10-7.6 M; [Cu2+] = 0.014 M; [CuG+] = 0.071; [CuG2] = 0.014 M;
b) pH = 1.47
6.12.- A 25 ml de una disolución 10-2 M de nitrato mercúrico, se añade 1.00 g de NaCl

y 2 ml de NH3 15 M, aforándose a 100 ml, después de ajustar el pH a 8 con un tampón
adecuado. Hallar la concentración de todas las especies libres y complejas en disolu-
ción.
R: [Cl-] = 0.171 M; [Hg2+] = 2.6x10-17 M; [HgNH32+] = 2.6x10-10 M;
[Hg(NH3)22+] = 2.1x10-3 M; [Hg(NH3)32+] = 3.3x10-4 M;
[Hg(NH3)42+] = 4.1x10-5; [HgCl+] = 2.25x10-11 M; [HgCl2] = 1.2x10-5 M;
[HgCl3-] = 1.65x10-5 M; [HgCl42-] = 2.8x10-5 M
6.13.- a) Calcular las concentraciones libres de Fe3+ y Y4- en una disolución a pH 4.0,
que contiene Fe(III) y EDTA en concentraciones analíticas 10-3 M y 0.1 M,
respectivamente.
b) Si a la disolución anterior se le adiciona Al(III) 10-3 M, calcular la concentración
libre de ambos cationes y de Y4-.
c) Si la concentración analítica de EDTA fuera 10-3 M, calcular la concentración libre
de ambos iones metálicos.
R: a) [Fe3+] = 1.60x10-18 M; [Y4-] = 4.96x10-11 M
b) [Fe3+] = 1.60x10-18 M; [Al3+] = 1.60x10-9 M; [Y4-] = 4.96x10-11 M
c) [Fe3+] = 3.3x10-9 M; [Al3+] = 5.4x10-4 M
6.14.- La reacción de Fe3+ con tiocianato puede enmascararse con la adición de F-. Si se
mezcla Fe(III) 10-3 M y tiocianato 0.1 M a pH 3, se forma un complejo rojo de fórmula
FeSCN+, cuyo log β = 2.1 , siendo su coloración visible a partir de una concentración
10-5.5 M. Calcular la concentración de NaF que deberá tener la disolución para que
desaparezca la coloración roja, considerando que se forma un complejo de fórmula
FeF2+ (log β = 5.5).
R: 0.0341 M
6.15.- Una disolución contiene CdCl2 10-5 M y KI 0.1 M. ¿Cuántos gramos de NaCN es
necesario añadir a 100 ml de la disolución anterior, tamponando a pH 8.5 para que los
complejos iodurados no representen más del 0.1% del cadmio total? Considerar que
predomina el complejo cianurado Cd(CN)3-.
R: 0.0116 g
Lección 7ª.- Volumetrías de formación de complejos
7.1.- Indicar si será factible la valoración de Ni(II) con EDTA en un medio tamponado
[NH4+] = [NH3] = 0.5 M, calculando la constante condicional de formación del
complejo.
R: log K'= 9.6
7.2.- a) Dibujar la curva de valoración pPb-v y pY-v de 20 ml de Pb(II) 0.100 M, con

disolución 0.1 M de EDTA a pH 6; b) análogamente en un medio que contiene tartrato
libre 1 M a pH 10; c) calcular en ambos casos el pPb en el punto de equivalencia.
R: c) pPb = 6.91 y 11.05, respectivamente
7.3.- Se valoran 50 ml de Ca(II) 0.01 M con EDTA 0.01 M a pH 10, usando como
indicador negro de eriocromo T. El cambio de color de rojo vino a azul se observa
cuando la relación [CaI-]/[HI2-] es 1/10. Calcular el error del indicador.
R: (pCa)eq = 5.98, (pCa)f = 4.79, ε = -0.3%
7.4.- Se determinan 20 mg de Cu(II) en 100 ml con EDTA 10-2 M, utilizando como

indicador PAN a pH 5 y tamponando con HAc/Ac-, de concentración total 0.5 M.
Calcular el error cometido.
R: 1.7%
7.5.- Una muestra contiene aproximadamente un 90% de CaSO4 y un 10% de PbSO4.

Un analista disolvió 0.1000 g de muestra en 20 ml de acetato 0.05 M y añadió 5 ml de
NaOH diluida, con lo que el pH resultante fue de 5.5. Finalmente, valoró el plomo con
EDTA 2x10-3 M, usando un indicador X (log KPbX = 1013.3, constantes de protonación
de X, log K = 11.7, 5.2 y 0.7). Indicar el error debido al indicador.
R: 0.8%
7.6.- Se desea valorar KCN 0.1 M con AgNO3 0.1 M, en presencia de NH3 libre 0.1 M.
Se está ensayando un indicador coloreado, cuyo color desaparece cuando su
concentración es log[In.CN] = -4.30. Sabiendo que se disuelve una concentración de
indicador 10-2 M y que log KIn.CN = 4.75, señalar si el indicador propuesto es adecuado,
calculando los valores de (pCN)eq y (pCN)f y el error de indicador.
R: (pCN)eq = 5.74 y (pCN)f = 7.05; 1.1%

7.7.- Se toman 25 ml de una disolución de Ni(II) 0.1 M y se valora con CN- 0.2 M.
Trazar la curva de valoración pCN en función del volumen de CN- añadido y calcular:
a) el pCN en el punto de equivalencia (pCNeq); b) los volúmenes de CN- añadidos para
conseguir pCNeq ± 1.
R: pCNeq = 6.44; b) 48.6 ml (pCN = 7.44) y 50.0 (pCN = 5.44)
7.8.- Se valora ácido bórico 10-2 M con NaOH 10-2 M. a) Dibujar la curva de
valoración pH = f(ml NaOH); a) ¿es posible realizar la determinación usando un
indicador que tenga una zona de viraje de 2 unidades de pH y cuyo log K coincida con
el punto de equivalencia?
c) Se efectúa la misma valoración haciendo previamente la disolución 0.5 M en manitol
libre. Sabiendo que el borato forma con el manitol dos complejos sucesivos de log K1 =
2.5 y log K2 = 2.2, determinar la nueva curva de valoración, e indicar la posibilidad de
llevar a cabo la valoración en estas condiciones.
R:b) no; c) 0.5%
7.9.- Se quiere valorar 25 ml de disolución de Hg(II) 0.01 M, en presencia de Ag(I), 0.1

M con Trien 0.05 M en medio tampón acético-acetato ([HAc] = [Ac-] = 0.05 M.
a) ¿Será factible la valoración?
b) Si se utiliza un indicador que forme un complejo con Hg(II) (log K = 15) y cuyas
constantes de protonación son log K1 = 9 y log K2 = 5, ¿cuál será el error debido al
indicador si el punto final se detecta cuando [HgIn] = [In']?
c) Calcular en el punto de equivalencia las concentraciones de las siguientes especies:
Hg2+, Ag+, HgTrien2-, AgTrien2-, HgAc2 y HTrien3-.
R: a) Si; b) -0.47%;
c) [Hg2+] = 7.3x10-14 M; [Ag+] = 10-2 M; [HgTrien2-] = 8.3x103- M;
[AgTrien2-] = 1.1x10-10 M; [Trien4-] = 7.5x10-15 M
7.10.- Una disolución contiene Pb2+ y Bi3+. Se valoran 50 ml con EDTA 0.01 M y se
gastan 25 ml para obtener la suma de ambos metales. Otros 50 ml se reducen con Pb
según la reacción:
3 Pb + 2 Bi3+ === 3 Pb2+ + 2 Bi
y se valora de nuevo con EDTA, gastándose 30 ml. Calcular la concentración molar de

Pb2+ y Bi3+ en la disolución original.
R: Bi3+ 0.002 M y Pb2+ 0.003 M
7.11.- Una muestra de CaCO3 que pesa 1.000 g, consume 21.9 ml de HCl 1.000 M al
valorar hasta viraje del rojo de metilo. Un gramo de esa misma muestra se disuelve en
HCl y se diluye a un litro. Se toman 100 ml, consumiéndose 21.9 ml de una disolución
de EDTA. La misma disolución de EDTA se emplea para determinar la dureza de un
agua, consumiéndose 10 ml en la valoración de 100 ml de agua. Expresar la dureza del
agua en ppm de calcio.
R: 200 ppm
7.12.- Una disolución patrón de EDTA, preparada por disolución de 10.000 g de

Na2H2Y.2H2O y enrasada a 500 ml, se emplea en las valoraciones siguientes:
1ª Valoración: 0.2500 g de una muestra de caliza, gastándose 40 ml de EDTA patrón.
2ª Valoración: muestra de MgSO4.7H2O impuro, que pesa 0.4500 g, gastándose 32.4 ml
de EDTA.
3ª Valoración: 100 ml de agua del grifo, gastándose 35.0 ml de una disolución de
EDTA, preparada por dilución 1:4 de la disolución patrón anterior.
Calcular: a) La concentración molar de la disolución patrón de EDTA; b) el porcentaje
de CaCO3 en la primera muestra; c) la pureza en % de la segunda muestra; d) la dureza
total del agua expresada en ppm de calcio.
e) Si otra alícuota de 100 ml de agua se trata con oxalato amónico y el filtrado gasta 10
ml de disolución de EDTA diluida, calcular las durezas cálcica y magnésica en ppm.
R: a) 5.37x10-2 M; b) 86.0%; c) 95.3%; d) 188 ppm;
e) 32.6 ppm de Mg2+ y 135 ppm de Ca2+
7.13.- ¿Cuántos gramos de níquel contiene una disolución amoniacal, que tratada con
49.8 ml de disolución de KCN (0.0078 g/ml), consume en la valoración del exceso de
KCN 5.9 ml de AgNO3 0.1 M, empleando KI como indicador?
R: 0.070 g
7.14.- Una muestra orgánica contiene diclorobenceno; 1.170 g del producto se tratan
con sodio metálico para convertir cuantitativamente el cloro orgánico en NaCl, el cual
se valora con Hg(II), consumiéndose 30.1 ml de Hg(NO3)2 0.0884 M. Calcular el
porcentaje de C6H4Cl2 en la muestra.
R: 33.4%
7.15.- Se toman x g de HgO puro, se disuelven en HNO3 y se diluye a 250 ml.

a) 50 ml de esta disolución se tratan con exceso de NaOH, se añade fenolftaleína y se
neutraliza. A la suspensión neutralizada se le añaden 3 g de KI y se valora con H2SO4
0.100 N, gastándose en la valoración 23.1 ml.
b) Con la disolución mercúrica anterior se valoran las impurezas de NaCl en una
muestra de NaNO3. Se toman 1.500 g de muestra, se disuelven, se acidifica y se gastan
20.2 ml de Hg(NO3)2, empleando como indicador nitroprusiato.
Calcular: a) El valor de x; b) la concentración de la disolución mercúrica; c) el
porcentaje de NaCl en la muestra de NaNO3.
R: a) 1.2509 g; b) 2.31x10-2 M; c) 3.64%

Lección 8º.- El equilibrio de solubilidad
8.1.- La solubilidad del iodato de bario en agua es de 35 mg/100 ml. Calcular el

producto de solubilidad y la solubilidad en una disolución 0.03 M en KIO3 y en una
disolución 0.01 M en MgCl2. Tener en cuenta la fuerza iónica.
R: pKs = 8.83; 206 µg/100 ml y 48 mg/100 ml
8.2.- a) Un precipitado de BaSO4 se lavó, en primer lugar, con 100 ml de agua destilada,
luego con 100 ml de Na2SO4 0.01 M y, por último, con 100 ml de NaCl 0.01 M. ¿Qué
peso de precipitado se disolvió en cada caso, suponiendo que la disolución siempre se
hallaba saturada en BaSO4? Tener en cuenta la fuerza iónica.
b) ¿Qué peso de precipitado se disolverá si los lavados se hacen con H2O, H2SO4 0.01
M y HCl 0.01 M y la fuerza iónica está regulada con un electrolito inerte 0.05 M.
R: a) 0.24 mg; 0.91 µg y 0.36 mg
b) 0.53 mg; 1.94 µg y 0.62 mg
8.3.- Se agita 3x10-3 moles de BaSO4 sólido con 100 ml de una disolución 1 M en
Na2CO3 a pH 12, hasta que se alcanza el equilibrio. a) Determinar si se disuelve la
suficiente cantidad de SO42- para dar ensayo positivo, cuando se mezcla con un volumen
igual de BaCl2 0.1 M a pH 7, después de eliminar todo el carbonato presente; b) ¿y si el
ensayo con Ba2+ se hace en medio HCl 1 M?; c) ¿y si todo el ensayo se lleva a cabo en
HCl 1 M?
R: a) Sí; b) sí; c) no
8.4.- Calcular la solubilidad del BaCO3 en una disolución: a) de pH = 7; b) en agua.
R: a) 0.72 g/l; b) 0.025 g/l
8.5.- Calcular la solubilidad del Ag2S en agua.
R: 10-14.8 M
8.6.- Se agitan 10-2 moles de Hg(NO3)2 en un litro de agua. a) ¿Cuál es el máximo valor
de pH en la zona ácida, que debe tener la disolución para que no precipite el HgO?
b) ¿Cuál será el pH de la disolución sobrenadante en equilibrio con el óxido
precipitado?
R: a) pH = 2.27; b) 2.30
8.7.- Una disolución de Cr(III), tamponada a pH 8, se hace 0.1 M en F-. Calcular la

concentración de Cr(III) necesaria para que empiece a precipitar el Cr(OH)3.
R: 1.07x10-5 M
8.8.- Calcular la concentración de Cd2+ y de Mn2+ que quedarán en disolución, después

de la precipitación con exceso de H2S en HCl 0.25 M (la concentración analítica de
sulfhídrico es 0.1 M).
R: Cd2+ 4.4x10-7 M; en estas condiciones no precipitará el Mn2+
8.9.- A través de una disolución que contiene Cd2+ 10-4 M y Mn2+ 10-4 M se burbujea
H2S hasta saturación. ¿Entre qué límites debe mantenerse el pH de la disolución para
que el CdS esté precipitado en un 99% como mínimo, sin que precipite el MnS?
R: 0.42 < pH < 6.20
8.10.- A 10 ml de una disolución 10-2 M en Ba2+ y 2x10-2 M en Sr2+ se le añade 10 ml

de una disolución 0.1 M de K2CrO4. ¿Entre qué valores deberá mantenerse el pH de la
disolución para que el BaCrO4 esté precipitado al menos en un 99.9%, sin que precipite
el SrCrO4?
R: 3.2 < pH < 5.4
8.11.- Se tiene una disolución 10-2 M en Cl-, Br- y I-. A 10 ml se le añade 1 ml de

AgNO3 1 M. a) ¿Qué concentración mínima de NH3 sería necesario que estuviese
presente en la disolución para redisolver el AgCl? b) ¿Y para redisolver el Cl- y el Br-?
c) ¿Qué concentración debería estar presente para redisolver los tres haluros? ¿Será
posible la redisolución del AgI?
R: a) 0.38 M; b) 7.5 M; c) 629 M, lo que no es posible
8.12.- Se añade 1 ml de AgNO3 1 M a 10 ml de una disolución 10-2 M en I- y S2-.

a) ¿Qué concentración mínima de CN- sería necesario que estuviese presente en la
disolución para redisolver el AgI?
b) Justificar si será posible redisolver el Ag2S por adición de CN-.
R: a) 7.94x10-5 M; b) no es posible
8.13.- Una disolución amortiguada de pH 2 que es 1 M en EDTA y 0.01 M en Pb2+ se

satura en H2S, ¿precipitará el PbS?
R: Sí
8.14.- Se tiene una disolución 10-3 M en cadmio y en cobalto, cuyo pH es 9.7, que es
5x10-2 M en NH3 y en CN-. Indica qué especies se formarán al saturar la disolución en
H2S (concentración de una disolución saturada de H2S = 0.1 M).
R: CdS↓ y Co(CN)42-
8.15.- Se tiene una suspensión de AgCl y Ag2CrO4, que contiene 10-3 moles de cada sal
en un litro de agua.
a) ¿A qué valor de pH máximo debe ajustarse la suspensión para disolver el cromato de
plata?
b) Calcular la concentración de todas las especies solubles, si a la suspensión inicial se
adiciona amoníaco hasta que la concentración de amoníaco no complejado es 10-2 M y
el pH es 9.0 .
R: a) 2.95;
b) [NH3] = 3.6x10-3 M; [Ag+] = 9.4x10-6 M; [CrO42-] = 1x10-3 M;
[Cl-] = 1.9x10-5 M; [AgNH3+] = 6.75x10-5 M; [Ag(NH)23+] = 1.9x10-3 M
8.16.- A un litro de disolución conteniendo HCl 2 M se le añade un gramo de los

siguientes sólidos: a) AgCl; b) AgBr; c) AgI; d) AgCl + AgBr + AgI (un gramo de cada
sal). Calcular la cantidad de sal que se disuelve en cada uno de los apartados anteriores,
considerando la fuerza iónica del medio. Utilizar la expresión de Davies. De los
complejos clorurados de Ag(I), sólo considerar el de estequiometría 1:4.
R: a) 1 g; b) 1 g; c)0.061 g;
d) 1g de AgCl, 1 g de AgBr y 0.0013 g de AgI.
8.17.- Se adiciona C2O42- a una disolución 0.1 M en Ag+ y en Ca2+, y 0.01 M en Ba2+ y
en La3+. a) Trazar los diagramas de solubilidad de los oxalatos, e indicar en qué orden
precipitan. b) ¿Será factible la separación de Ca2+ y Ba2+ con C2O42-? c) ¿Qué con-
centración de Ag+ quedará en disolución cuando comience la precipitación del Ba2+?
d) ¿Cuál será la concentración de oxalato cuando las concentraciones de Ag+ y Ba2+
sean iguales?
R: a) En el orden Ag+, Ca2+, La3+ y Ba2+;
b) cuantitativamente no; c) 1.8x10-3 M; d) 3.5x10-4 M
8.18.- Dibujar el diagrama de solubilidad en función de la concentración de CrO42- de

una disolución 0.1 M en Ca2+, 5x10-2 M en Sr2+ y 10-2 M en Ba2+. Comentar la
posibilidad de llevar a cabo la separación por precipitación fraccionada de los tres
alcalino-térreos en estas condiciones.
R: El Ba2+ puede separarse cuantitativamente de los otros dos. El margen de

seguridad es de 1.8 unidades de pCrO4 .
Lección 9ª.- Volumetrías de precipitación y gravimetrías
9.1.- Se valoran 25 ml de una disolución 0.1 M de Cl- con AgNO3 0.1 M.

Calcular: a) La variación de pAg en un intervalo de ±0.05 ml de Ag+ alrededor del
punto de equivalencia.
b) Hallar la misma variación para la valoración de Br- y de I-.
R: a) ∆pAg = 1.8;
b) ∆pAg = 4.3 y 8.1, respectivamente
9.2.- Se valora una disolución de Br- 0.1 M con AgNO3 0.1 M, por el método de Mohr a
pH 6. La concentración analítica del cromato en el punto final es 0.02 M. El límite de
apreciación es 10-5 M. Calcular el error de indicador.
R: 0.07%
9.3.- ¿Puede utilizarse el Na3AsO3 como indicador en la valoración de Cl- por el método
de Mohr? ¿Qué error se cometería al valorar Cl- 0.1 M con Ag+ 0.1 M si la
concentración de arsenito es 10-3 M? El límite de apreciación del Ag3AsO3 es 3x10-5 M?
R: 0.2%
9.4.- Para valorar una disolución de AgNO3 se disolvieron en agua 0.9000 g de NaCl,
diluyéndose a 200 ml; 50 ml de esta disolución consumieron 41.0 ml de AgNO3. Por
otra parte, un volumen de 25.0 ml de la disolución de AgNO3 resultó equivalente a 26.0
ml de una disolución de KSCN. En el análisis de Cl- de un problema, se trató una
muestra de 0.2500 g con 30.5 ml de la disolución de AgNO3 y el exceso de éste se
valoró por retroceso, consumiéndose 4.5 ml de la disolución de SCN-. Calcular el
porcentaje de Cl- en el problema.
R: 34.9%
9.5.- Una muestra de 0.5748 g de un plástico de cloruro de polivinilo se fundió con

Na2O2. El residuo se disolvió en agua, se destruyó el exceso de oxidante por ebullición
durante 15 min, se acidificó con ácido nítrico y se aforó a 250 ml. A una alícuota de 25
ml se añadió 15 ml de AgNO3 0.0888 M. El exceso de plata se valoró según el método
de Volhard con SCN- 0.1032 M, consumiéndose 4.55 ml. Calcular el porcentaje de
cloro en el cloruro de polivinilo.
R: 53.2%
9.6.- Una muestra de insecticida que contenía DDT (di-(p-clorofenil)tricloroetano) pesó
2.0496 g. Se mineralizó y se aforó la disolución resultante a 100 ml. A una alícuota de
25 ml se añadió 10 ml de una disolución de AgNO3. En la valoración del exceso de Ag+
se consumieron 4.05 ml de una disolución de tiocianato. Para determinar la
concentración de la disolución de Ag+ se pesó 0.1044 g de NaCl, que consumieron 18.2
ml de Ag+ en su valoración por el método de Mohr; 20 ml de SCN- consumieron 22.3
ml de esa misma disolución de Ag+. Calcular el porcentaje de DDT en el insecticida.
R: 7.44%
9.7.- Una mezcla de NaCl y MgCl2, que pesó 1.000 g, se disolvió en agua y se aforó a
250 ml. Una alícuota de 25 ml se valoró con AgNO3 0.1039 M, gastándose 16.65 ml.
Calcular el porcentaje de MgCl2 en la muestra.
R: 4.84%
9.8.- A 100 ml de disolución de H2S en agua, se añadió 50.0 ml de AgNO3 0.1 M. El

precipitado se filtró y se lavó. Para valorar el ácido en el filtrado, se requirieron 38.5 ml
de NaOH 0.1015 M.
a) Calcular la molaridad de la disolución de H2S.
b) ¿Cuántos ml de SCN- 0.0990 M se requerirán para valorar el exceso de Ag+ en el
filtrado?
R: a) 0.0195 M; b) 11.0 ml
9.9.- Una muestra de mineral de blenda, que pesó 1.0728 g, se atacó en medio ácido, se
eliminó el H2S y se enrasó a 250 ml. Una alícuota de 25 ml se valoró con disolución de
ferrocianuro, consumiéndose 16.5 ml. Para hallar la concentración de la disolución
valorante, se pesó 0.0490 g de Zn metal, se disolvió en H2SO4 y se valoró, gastándose
12.0 ml de ferrocianuro. Calcular el porcentaje de ZnS en la blenda.
R: 93.5%
Lección 10º.- El equilibrio redox
10.1.- Calcular el potencial de una disolución que contiene: Fe(NO3)3 10-3 M, Fe(NO3)2
2x10-3 M y HClO4 2x10-3 M: a) sin tener en cuenta la fuerza iónica; b) teniendo en
cuenta la fuerza iónica (factores de actividad calculados aplicando la ley ampliada de
Debye-Hückel).
R: a) 0.75 V; b) 0.74 V
10.2.- Calcular el potencial de las disoluciones resultantes en cada uno de los siguientes
casos: a) Al mezclar 25 ml de una disolución 0.1 M de Fe(II) con 10 ml de disolución
0.05 M de Fe(III). b) Cuando un hilo de Zn se sumerge en una disolución 0.5 M de
ZnCl2. c) Al mezclar 25 ml de disolución 1 M de Fe2+ con 35 ml de disolución 0.2 M de
Tl3+. d) Al mezclar 10 ml de disolución 2x10-2 M de Fe3+ con 10 ml de disolución
4x10-2 M de I-.
R: a) +0.73 V; b) -0.77 V; c) +0.78 V; d) +0.67 V
10.3.- A una disolución de CuSO4 10-2 M se le añade polvo de hierro en exceso. A la

vista de los potenciales normales de los sistemas involucrados, calcular el potencial de
la disolución cuando se alcance el equilibrio.
R: -0.499 V
10.4.- A pH = 0 se hacen reaccionar 100 ml de KMnO4 10-2 M con 100 ml de FeSO4

2x10-2 M. Calcular: a) La constante de equilibrio de la reacción; b) el potencial de la
disolución resultante; c) la concentración de todas las especies en el equilibrio.
R: a) log K = 62.6; b) 1.511 V; c) [MnO4-] = 3x10-3 M;
[Mn2+] = 2x10-3 M; [Fe3+] = 10-2 M; [Fe2+] = 2.9x10-15 M
10.5.- A pH = 0 se mezclan 25 ml de K2Cr2O7 10-2 M con 100 ml de KI 0.1 M.

Calcular: a) La constante de equilibrio de la reacción; b) el potencial de la disolución
resultante;
c) la concentración de todas las especies en equilibrio.
R: a) log K = 72.2; b) 0.623 V; c) [I2] = 6x10-3 M;
[I-] = 6.8x10-2 M; [Cr3+] = 4x10-3 M; [Cr2O72-] = 2.6x10-77 M
10.6.- 50 ml de una disolución de pH 0.6, que contiene 0.2942 g de K2Cr2O7, se

mezclan con 50 ml de una disolución de igual pH, que contiene 0.5561 g de
FeSO4.7H2O. ¿Cuál es el pH de la disolución y su potencial, cuando ha concluido la
reacción redox?
R: pH = 0.69; E = 1.23 V
10.7.- Se mezclan 6 mmol de KMnO4, 5 mmol de K4Fe(CN)6 y 10 mmol de HClO4,

llevando la disolución a 100 ml. Calcular: a) El pH final de la disolución; b) la
concentración de todas las especies en el equilibrio; c) el potencial de la disolución.
R: a) pH = 1.70; b) [MnO4-] = 0.05 M; [Mn2+] = 0.01 M;
[Ferricianuro] = 0.05 M; [Ferrocianuro] = 6.9x10-16 M
c) E = 1.358 V
10.8.- Partiendo de 50 ml de una mezcla de Cl- y Br- en concentración 0.01 M en

ambos, decir entre qué valores límite de pH se puede actuar para oxidar al menos el
99% de Br- a Br2, sin oxidar más de un 1% de Cl- a Cl2, después de añadir 2 ml de
disolución de KMnO4 0.1 M. Se supone que todas las especies quedan en disolución.
R: 1.68 < pH < 2.70
10.9.- Calcular el potencial condicional de una disolución 10-3 M en Co(II) y en Co(III),

en presencia de EDTA 0.5 M a pH 10.
R: 0.678 V
10.10.- Calcular el potencial del sistema Zn(II)/Zn(0) en una disolución 0.01 M de

Zn(NO3)2, en presencia de Zn metálico, en los siguientes casos:
a) Cuando se hace 0.1 M en EDTA, tamponando la disolución a pH 0 y 6; b) cuando se
hace 0.5 M en NH3 a pH 9; c) cuando se hace 0.5 M en NaCN a pH 8.
R: a) -0.822 V y -1.116 V; b) -1.003 V; c) -1.134 V
10.11.- Demostrar si se disolverá el Hg(0) en cada uno de los siguientes medios:

a) HCl 6 M; b) HI 2 M; c) HNO3 6 M (considerar que el HNO3 se reduce a NO2); d)
KCN 2 M.
R: a) No; b) sí; c) sí; d) no
10.12.- Calcular: a) El potencial redox de una disolución que es 0.1 M en Fe(III) y 0.1
M en Fe(II) a pH 4. b) ¿Precipitará el hidróxido de Fe(III)? c) ¿Oxidará este sistema a
una disolución 1 M de I-?
R: a) 0.42 V; b) sí; c) no
10.13.- Se tienen 10-3 moles de precipitado de AgBr en un litro de agua, ¿se disolverá el
precipitado en una disolución de Ce(IV) 0.1 M en medio H2SO4, considerando que el
Br- se oxida a Br2?
R: Sí
10.14.- Un litro de una suspensión de una sal de plata insoluble, AgX, contiene 10-2
moles de dicha sal. Calcular cuál debe ser su producto de solubilidad, si sólo se disuelve
cuando se trata con Zn0 a pH 14. Suponer que la reacción redox es cuantitativa.
R: Ks = 5x10-36
10.15.- Se disuelven 0.5 g de KBrO3 y 0.5 g de KBr en 100 ml de disolución ácida de

pH 1. Calcular el pH de la disolución resultante cuando termina la reacción del BrO3-
con Br- y el potencial de la misma.
R: pH = 1.30; E = 1.42 V
10.16.- Calcular: a) La constante de dismutación del Au(I); b) la constante condicional

de dismutación del Au(I) en disolución de HCl 2 M; c) la concentración de AuCl4- en
equilibrio con una disolución 5x10-4 M de AuCl2- en HCl 2 M y en presencia de Au(0).
R: a) log K = 9.15; b) log K' = 6.95; c) 1.11x10-3 M
10.17.- Demostrar que en medio NaCN 0.1 M, tamponado a pH 12, el Cu(II) se reduce
espontáneamente a Cu(I), oxidándose el CN- a CNO-. Si la concentración inicial en
Cu(II) es 10-2 M, calcular cuál sería la concentración teórica de Cu(II) en el equilibrio.
R: 2.29x10-23 M
10.18.- Demostrar que las sales de Cu2+ oxidan al I- por formarse ioduro cuproso poco
soluble, y calcular la constante de equilibrio de la reacción.
R: log K = 4.03
10.19.- Si se suspenden 10-3 moles de AgIO3 en un litro de disolución de ioduro 0.3 M a

pH 2, ¿se disolverá el precipitado? ¿Cuál será la concentración de iodo y de plata libre
en el equilibrio?
R: a) Sí; b) [I2] = 10-3 M, [Ag+] = 10-15.6 M

10.20.- ¿Dismutará el tiosulfato en concentración 10-3 M, para formar sulfato y sulfuro,
en una disolución a pH 9, a la que se añade AgNO3 hasta una concentración 0.1 M? De
los complejos de Ag(I)-tiosulfato, considerar tan sólo la formación del complejo 1:1.
Datos: 2 SO42- + 10 H+ + 8 e- == S2O32- + 5 H2O Eo = 0.29 V
SO42- + 8 H+ + 8 e- == S2- + 4 H2O Eo = 0.15 V
R: Sí
Lección 11ª.- Volumetrías redox
11.1.- Calcular el grado de cuantitatividad de la reacción:
Sn2+ + 2 Fe3+ == 2 Fe2+ + Sn4+
en el punto de equivalencia.
R: 100%
11.2.- Calcular la diferencia mínima entre los potenciales normales de los sistemas:
Ox1 + e- == Red1 E°1
Ox2 + e- == Red2 E°2
para que la reacción Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2 tenga un grado de cuantitatividad
superior al 99.9%, cuando se mezclan concentraciones equivalentes.
R: 0.35 V
11.3.- Calcular el potencial en el punto de equivalencia en la valoración de 50 ml de KI

0.1 N, con K2Cr2O7 0.1 N a pH 0.5 .
R: 1.186 V
11.4.- Se valoran 50 ml de una disolución de Fe2+ con Cr2O72-, ambos 0.1 M, en medio
ácido fosfórico 2 M a pH 0. ¿Cuál debería ser el potencial normal de un indicador, que
intercambia dos electrones y que presenta el color de su forma oxidada cuando se ha
oxidado en un 90%, para que sea adecuado?
R: 1.2 V
11.5.- El potencial de la ferroína en H2SO4 es 1.06 V. Calcular la relación

[Ce(IV)]/[Ce(III)] en el punto de equivalencia y en el punto final, durante la valoración
de Fe2+ con sulfato cérico, y el error de indicador. Discutir si es necesario emplear
H3PO4 en esta valoración.
R: [Ce(IV)]/[Ce(III)] = 10-6.44 (punto de equivalencia)
[(Ce(IV)]/[(Ce(III)] = 10-5.44 (punto final); ε < 0.01%

11.6.- Cuando se valora una mezcla de As2O3, As2O5 y sustancias inertes (pH 8), se
consumen 20.10 ml de I2 0.025 M. La disolución resultante se acidifica (pH 1) y se
añade un exceso de KI. El I2 producido consume 29.92 ml de Na2S2O3 0.15 M.
a) Calcular el peso de As2O3 y el de As2O5 en la muestra.
b) Determinar la constante de equilibrio y el potencial en el punto de equivalencia de la
valoración de As(III) vs. I2.
R: a) 0.0497 g de As2O3 y 0.2002 g de As2O5
b) K' = 1023.2; Eeq = 0.3 V
11.7.- Una muestra de ácido malónico se trata con 50 ml de Ce(IV) 0.1102 M en HClO4
4 M, con lo que se oxida a ácido fórmico y dióxido de carbono según:
CH2(CO2H)2 + 2 H2O ---> 2 CO2 + HCO2H + 6 H+ + 6 e-
El exceso de Ce(IV) se determina por valoración con una disolución patrón de ácido
oxálico 0.1035 M, gastándose 8.55 ml con nitro-o-fenantrolina como indicador.
a) Calcular la cantidad, en mg, de ácido malónico en la muestra.
b) ¿Cuál es el potencial en el punto final y en el punto de equivalencia en la valoración
de Ce(IV) con ácido oxálico?
R: a) 64.8 mg; b) Ee = 0.239 V y Ef = 1.19 V
11.8.- Se analiza una muestra que contiene sólo hierro parcialmente oxidado a Fe2O3.
Una muestra de 0.3542 g se disuelve en medio ácido y se trata con exceso de SnCl2. El
exceso de Sn(II) se elimina con HgCl2 y se valora con MnO4- 0.1409 N, gastándose 39.6
ml.
a) Escribir las reacciones que tienen lugar.
b) Hallar los porcentajes de Fe y de Fe2O3 en la muestra.
R: 60.0% y 40.0%, respectivamente
11.9.- Se analiza una roca dolomítica, para lo cual se toma una muestra de 0.4856 g, que
se disuelve en ácido. Después de separar el residuo insoluble, se afora a 100 ml y se
toma una alícuota de 25 ml. Se trata con oxalato en medio amoniacal, se separa y lava el
precipitado de CaC2O4, se disuelve en ácido y se valora con permanganato, gastándose
7.2 ml. La disolución de permanganato se normaliza con 0.3986 g de As2O3, gastándose
21.7 ml. Hallar el porcentaje de calcio expresado como CaO.
R: 61.8%
11.10.- Una muestra de 1.1200 g, que contiene óxido de lantano(III), se disolvió

adecuadamente y se aforó a 100 ml. A 20 ml de esta disolución se añadió oxalato
sódico. El precipitado de La2(C2O4)3 se lavó y disolvió en ácido. A la disolución
resultante se añadió 25 ml de KMnO4 0.0150 N. El exceso de MnO4- consumió 10.2 ml
de disolución de Fe(II) 0.01 M. Calcular el porcentaje de óxido de lantano(III) en la
muestra.
R: 6.62%
11.11.- Dos milimoles de minio (Pb3O4, equivalente a PbO2.2PbO) se disuelven en 25

ml de sulfúrico 3 M y se añaden x g de sal de Mohr (Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O). El exceso
de sal ferrosa requiere 12.0 ml de permanganato 0.0500 M.
a) ¿Cuántos mg de Mn hay en cada ml de disolución de permanganato?
b) ¿Cuál es el valor de x?
c) Si los dos milimoles de minio fuesen de sesquióxido (Pb2O3, equivalente a
PbO2.PbO), ¿qué volumen de permanganato sería necesario para valorar el exceso de sal
ferrosa?
R: a) 2.747 mg/ml; b) 2.7450 g; c) 12.0 ml
11.12.- Calcular la riqueza del peróxido de hidrógeno, cuya densidad es 1.087, sabiendo
que para valorar 1 ml de la disolución se requieren 15.6 ml de disolución 0.1138 N de
permanganato. Expresar el resultado en porcentaje de H2O2 y en volúmenes.
R: 2.8% y 9.9 volúmenes
11.13.- Una muestra metálica, que contiene hierro y otros elementos, pesa 2.5106 g, y
se disuelve y afora a 250 ml. Se toma una alícuota de 25 ml, se reduce el hierro a Fe2+ y
se valora con dicromato, gastándose 19.9 ml de K2Cr2O7 0.l005 N. Calcular la riqueza
en hierro de la muestra.
R: 44.5%
11.14.- Para analizar el cromo de un mineral, se oxida a cromato mediante fusión

alcalina, y el residuo se acidifica para transformarlo en Cr2O72-. Para valorar la
disolución obtenida, se añaden 50.0 ml de una disolución de sal ferrosa, y se valora el
exceso de Fe(II) con Cr2O72- 0.1083 N, gastándose 7.8 ml; 10 ml de disolución de Fe(II)
consumen 11.2 ml de la disolución de Cr2O72-. Calcular el porcentaje de Cr2O3, si se ha
partido de 0.2500 g de muestra.
R: 52.9%
11.15.- Una muestra de 2.2068 g de un acero, que contiene cromo y manganeso, se

disuelve en ácido, se oxida adecuadamente a Cr2O72- y MnO4- y se afora a 100 ml. Una
alícuota de 25 ml gasta 22.8 ml de disolución de Fe2+ 0.1059 N. En otra alícuota de 25
ml se precipita el cromato con bario, dando un peso de 0.1425 g. Hallar los porcentajes
de Cr y Mn en el acero.
R: 5.30 y 1.45%, respectivamente

11.16.- Una muestra de 0.9680 g de ferrocianuro potásico comercial se valora con
sulfato de cerio(IV) 0.1 N, gastándose 23.9 ml. Para conocer la concentración de la
disolución cérica se gastó 19.9 ml de la misma, en la valoración de 0.1309 g de
Na2C2O4.
b) Determinar la concentración de la disolución cérica.
c) Determinar la pureza del ferrocianuro.
R: b) 0.09818 M; c) 89.3%
11.17.- Para determinar el NaNO2 de una muestra comercial, se pesa 1.0532 g de la

misma, se disuelven en agua y se llevan a 250 ml. Se toman 25 ml y se añaden 50 ml de
disolución de Ce(IV) 0.1008 N. El exceso de Ce(IV) requiere 24.2 ml de una disolución
de Fe2+ 0.0875 N para su reducción. ¿Cuál es la pureza de la sal?
R: 95.7%
11.18.- Para preparar un litro de una disolución 0.1 N de iodo, se pesa 12.7 g de iodo
sólido y se disuelve en una disolución al 4% de KI. Se valora con As2O3, en presencia
de almidón, para lo cual se pesa 0.1188 g de As2O3, que se disuelve en NaOH y se
acidifica con HCl. Se consumen 23.8 ml de la disolución de I2.
a) Escribir las reaccciones que tienen lugar.
b) Calcular la concentración de la disolución de I2.
R: b) 0.1009 N
11.19.- Para calcular la concentración de una disolución 0.1 N de tiosulfato, se pesa

0.0923 g de KIO3, se disuelve en agua y se añade 3 g de KI, acidificando con HCl. El I2
liberado se valora con la disolución de tiosulfato, en presencia de almidón, consu-
miéndose 22.5 ml.
b) Calcular la concentración de la disolución.
R: b) 0.1150 M
11.20.- Para determinar el sulfito de una muestra, se pesa 0.2348 g que se disuelven en
agua, se añade 25 ml de una disolución de I2 0.0965 N y se acidifica con HCl. El exceso
de iodo se valora con disolución 0.1069 N de tiosulfato, utilizando almidón como
indicador, gastándose 18.7 ml. Calcular la riqueza en SO2 de la muestra y escribir las
reacciones que tienen lugar.
R: 5.64%
11.21.- Se analiza el plomo de una aleación, tomándose una muestra de 2.4636 g y
disolviéndola adecuadamente. El plomo se precipita con cromato, se lava y se disuelve
en ácido, se añade KI y se valora con tiosulfato 0.0943 N, gastándose 7.8 ml del mismo.
Hallar el porcentaje de plomo en la aleación y escribir las reacciones que tienen lugar.
R: 2.06%
11.22.- Se disuelve una muestra de latón que contiene 75.02% de cobre y 1.95% de
plomo, y que pesa 0.8025 g.
a) Si se afora la disolución a 100 ml y se toma una alícuota de 20 ml, ¿qué volumen de
tiosulfato 0.1102 N hay que emplear para determinar el cobre, por adición de KI y
valoración del I2 formado?
b) ¿Qué volumen de KMnO4 0.0549 N será necesario para la determinación del plomo
presente en los 0.8025 g de muestra, si se precipita éste como PbCrO4, se disuelve en
ácido, se reduce el cromato con 25 ml de Fe(II) 0.0400 N y se valora el exceso de sal
ferrosa con permanganato?
c) Escribir todas las reacciones que tienen lugar.
R: a) 17.2 ml; b) 14.1 ml
11.23.- Pequeñas cantidades de sodio pueden determinarse por el procedimiento

siguiente. Inicialmente el sodio se separa por precipitación de
NaZn(UO2)3(CH3COO)9.6H2O (PM = 1538). El precipitado se disuelve en ácido y el
ion uranilo liberado se reduce a U4+ con Zn amalgamado. El U4+ se valora con
dicromato según la reacción (no ajustada):
U4+ + Cr2O72- ---> UO22+ + Cr3+
4.60 g de muestra consumen 12.5 ml de dicromato 0.0120 M.
a) Calcular el porcentaje de sodio en la muestra.
b) Escribir las reacciones redox que se producen entre dicromato y ioduro, entre iodo y
tiosulfato, y entre cobre y ioduro. Calcular los gramos de KI, I2, Na2S2O3 y CuSO4 que
corresponden estequiométricamente, según las reacciones redox anteriores, a 10 ml de
la disolución de dicromato.
R: a) 0.075%; b) 0.120 g KI; 0.091 g I2; 0.114 g Na2SO3; 0.115 g CuSO4
11.24.- Si 0.2500 g de un latón, que contiene el 47.45% de Cu, consume 23.5 ml de una
disolución de KCN, calcular la equivalencia de 1.00 ml de esta disolución valorante, en
función del número de gramos de Ag(I) que se consumirían en su valoración por el
método de Liebig.
R: 0.015 g
11.25.- Una muestra de magnetita, que contiene un 90% de Fe3O4, se disgrega con un
fundente oxidante. El fundido se disuelve en ácido diluido y el hierro se reduce con
granalla de cinc. Se valora con KMnO4 patrón, revasándose el punto final. Por último,
se valora por retroceso el exceso de valorante con una disolución patrón de Fe(II).
a) Enunciar un problema que se adecue al procedimiento anterior, indicando el peso de
muestra, la concentración y los volúmenes de las disoluciones de KMnO4 y Fe(II),
considerando que se dispone de una bureta de 50 ml y que la concentración de los
valorantes no puede ser superior a 0.1 M .
b) Calcular los gramos de As2O3 que consumirían 50 ml de la disolución de KMnO4 y
los gramos de K2Cr2O7 que corresponderían a 50 ml de la disolución de Fe(II).
c) Escribir una expresión para calcular el porcentaje de hierro en la muestra, en función
del peso inicial de la misma y de los volúmenes y concentración de los valorantes
utilizados.
R: a) Si se utiliza KMnO4 0.02 M y Fe2+ 0.1 M, 0.2473 g de As2O3 y
0.2452 g de K2Cr2O7
11.26.- Una muestra contiene, entre otros elementos, Ca, Mg y Fe. Se disuelven
2.3025 g de la misma con HCl diluido y se afora a 250 ml (aforado A). El Fe se
determina tomando 100 ml del aforado A y, previamente reducido, se valora con 32.7
ml de dicromato potásico 0.020 M. Se toman otros 100 ml del aforado A, se calienta a
ebullición con unas gotas de ácido nítrico concentrado y se añade posteriormente
amoníaco hasta pH 9. El precipitado formado se separa por filtración y se lava repetidas
veces con agua amoniacal. La disolución filtrada se afora a 200 ml (aforado B). Se
toman 50 ml del aforado B, y después de tamponar con cloruro amónico-amoníaco, se
valora con 45.23 ml de EDTA 0.050 M, usando NET como indicador. Otros 100 ml del
aforado B se tratan con un exceso de fosfato amónico, precipitando el magnesio. A
continuación, el precipitado obtenido se lava con amoníaco diluido, se calcina a 1100°
C y se pesa como Mg2P2O7, resultando un peso de 0.1023 g. Escribir las reacciones que
tienen lugar y determinar la riqueza de Fe, Ca y Mg.
R: Fe 23.8%; Mg 4.85%; Ca 31.4%

Lección 12ª.- Análisis Gravimétrico
12.1.- Se pesó 1.420 g de una muestra que contenía fósforo, se disolvió y precipitó
como fosfomolibdato amónico. El precipitado se redisolvió y se precipitó nuevamente
como molibdato de plomo, este último precipitado pesó 0.0820 g. ¿Cuál es el porcentaje
de P2O5 en la muestra y cuál es el factor gravimétrico?
R: 0.093% ; 0.01611
12.2.- Una muestra contiene K+, Na+, Ba2+ y NH4+, en forma de nitratos. Se tomó
0.7148 g y se disolvió en 100 ml, se trató 50 ml de la disolución con H2SO4,
obteniéndose un precipitado que pesó 0.1614 g. La disolución resultante se evaporó a
sequedad, quedando un residuo que pesó 0.1214 g. En los otros 50 ml se eliminó el
amonio y se trató adecuadamente con tetrafenilborato sódico, formándose un
precipitado. ¿Cuánto pesó si el contenido en sodio en la muestra es del 10.00% ? ¿Cuál
es el porcentaje en Ba2+ y K+?
R: 0.0452 g; 26.6% y 1.4%
12.3.- Una aleación contiene Al, Si y Mg. Se disolvió en ácido y se separó el Si como
SiO2 dando, previa filtración y calcinación, un peso de 0.0252 g. A la disolución ácida
resultante se añadió amoníaco y se precipitó el Al2O3, que con los tratamientos opor-
tunos dió un peso de 0.4474 g. En la disolución amoniacal se precipitó el Mg con
fosfato, que después de calcinado, se pesó como pirofosfato con un peso de 1.3915 g. El
peso inicial de muestra era 0.5610 g. Calcular la composición de la aleación.
R: Si 2.10%, Al 42.2%, Mg 54.2%
12.4.- Se analizó una muestra sólida que contiene Ti, Ca, Mg y materia inerte. Se pesó
0.8040 g, se disolvió y diluyó en matraz aforado de 100 ml. Se tomaron 50 ml, se
trataron con cupferrón en medio HCl 1.5 M y el precipitado se calcinó, pesando 0.1840
g. La disolución resultante se hirvió en medio nítrico, y después de ajustar la acidez, se
precipitó con oxalato. El precipitado se calcinó, pesando 0.1840 g. La disolución
obtenida en la precipitación con oxalato se precipitó con oxina en medio amoniacal, y el
precipitado desecado pesó 0.1840 g. Calcular el porcentaje de la muestra en Ca, Mg y
Ti, expresado como óxidos.
R: TiO2 45.8%, CaO 45.8% y MgO 5.90%
12.5.- Se analizó una disolución que contiene los iones Mg2+, Pb2+ y Ba2+. Se tomaron
con una pipeta 100 ml de dicha disolución, se trató con H2SO4 y se filtró. Con oxina se
obtuvo en condiciones adecuadas un precipitado que pesó 0.3240 g, el precipitado
formado en el tratamiento sulfúrico se trató con acetato amónico y la disolución
resultante con cromato potásico. El primer precipitado pesó 0.1246 g, mientras que el
obtenido con H2SO4, pesó 0.6432 g. Calcular la concentración molar de la disolución en
cada uno de los tres cationes.
R: Pb2+ 3.86x10-3 M, Mg2+ 1.04x10-2 M, Ba2+ 2.25x10-2 M

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Química Analítica

Asignatura anual de 9 créditos

Profesor: Juan José Baeza

Tema 1.- Introducción a la QA

 Química Analítica: Ciencia que desarrolla métodos e

 Análisis Químico: Técnica de la QA que aplica

La QA es una ciencia interdisciplinar

Otras ciencias Industria

NH4NO3: nitrato de amonio Na2S2O3: tiosulfato de sodio

Porcentaje en peso: masa de A

En la dilución a un volumen de disolución (Vi) de

- Acido-base: HCl + NH 3 ⇔ NH 4Cl

- Complejación: Fe 3(+aq ) + 6 SCN −( aq ) ⇔ Fe( SCN )63 −( aq )

En la reacción los elementos ni se crean ni se destruyen,

Balances molares (o de masas)

Si concentracion inicial complejo es cero

Si las concentraciones iniciales de bicarbonato y carbonato son cero y

CHo CO = CH2CO3 + CHCO − + CCO 2−

Podemos hablar del protocolo del procedimiento

 Según la naturaleza del analito:

- Inorgánico: Suelos, minerales, aleaciones...

1.4.- Metodología del proceso analítico

Elección del método: escala trabajo, equipo disponible, bibliografía.

Toma de muestra Representativa

Tratamiento Separación Eliminar interferencias

Derivatización Reacción química

1.4.- Metodología del proceso analítico

Obtención de los parámetros

Medidad repetidas, sustancias de referencia certificadas.

 La selección de una sola muestra introduce un error

 Por ello, la práctica del muestreo no es sencilla y puede

 Un correcto muestreo requiere un plan de muestreo basado

 El plan de muestreo debe considerar los objetivos del

 - El tipo de muestra que debe tomarse

 Como reducir al mínimo la varianza global.

Muestras multiples (Nm) t2  2 s a2 

 Preparar la muestra para el análisis. En general este

 Falta de cuantitatividad en la disolución, separación o

1.6.- Clasificación de las técnicas analíticas

 Métodos Clásicos: Propiedades químicas. (gravimetría,

 Métodos Instrumentales: Propiedades químico-físicas.

 Métodos de separación: Separación interferencias.

reactivos para poner de

Características de una reacción

 Sensibilidad: Expresa la concentración mínima de

 Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales

Pb 2 + + Cl − ⇔ PbCl 2 ( s ) ↓ Poco segura

Mejora de las características

Con Fe 2 + + Ni 2 + + NH 3 ⇔ Fe( OH )2 ( s ) ↓ +Ni ( NH 3 )42 +

 Separación química o enmascaramiento:

Con Fe 3+ + Cr 3+ + Y 4− + F − ⇔ FeF63− + CrY −

1.8.- Aspectos cuantitativos

 La calibración instrumental se aplica para garantizar

 La calibración metodológica tiene como fin

Ejemplo de calibración instrumental: procedimiento

Utilizar pinzas para manipular el

Sin patrónes: gravimetría

Fe 3 + + 3OH − → Fe( OH )3 → Fe 2O3

 Con el uso de patrones

 Métodos por interpolación: se construye una curva de

 Métodos por comparación: se aplican si el efecto matriz es

Calibración por interpolación

 En los métodos absolutos el blanco puede mejorar la

Química Analítica: Ciencia que desarrolla métodos e

Análisis Químico: Técnica de la QA que aplica

Según la naturaleza del analito:

La selección de una sola muestra introduce un error

Por ello, la práctica del muestreo no es sencilla y puede

Un correcto muestreo requiere un plan de muestreo basado

El plan de muestreo debe considerar los objetivos del

- El tipo de muestra que debe tomarse

Como reducir al mínimo la varianza global.

Preparar la muestra para el análisis. En general este

Falta de cuantitatividad en la disolución, separación o

Métodos Clásicos: Propiedades químicas. (gravimetría,

Métodos Instrumentales: Propiedades químico-físicas.

Métodos de separación: Separación interferencias.

Sensibilidad: Expresa la concentración mínima de

Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales

Separación química o enmascaramiento:

La calibración instrumental se aplica para garantizar

La calibración metodológica tiene como fin

Con el uso de patrones

Métodos por interpolación: se construye una curva de

Métodos por comparación: se aplican si el efecto matriz es

En los métodos absolutos el blanco puede mejorar la

Desviación estándar: Estimador de la dispersión de

Incertidumbre: Intervalo de confianza en el cual se

El resultado de una operación matemática no puede

Si el resultado es la media de varias medidas y la

Supremas: exactitud y representatividad.

1.1.- Tipos de electrolitos

1.2.- Consideraciones termodinámicas y cinéticas

1.3.- Actividad y concentración

1.4.- Factores que afectan al equilibrio

1.5.- Cálculos en el equilibrio: balances

1.6.- Métodos numéricos

Según su naturaleza pueden ser:

Un sistema en el que tenga lugar un proceso

Consideraba los iones como esferas rígidas

En algunos casos puede emplearse la ecuación de

Las concentraciones en el equilibrio pueden

No afectan a la constante termodinámica: actividad

El cálculo de las concentraciones en el equilibrio

Escribir las reacciones de disolución de electrolitos