DESACTIVACION DE

CATALIZADORES
• Hasta ahora se ha diseñado reactores catalíticos de lecho
fijo e ideal fluidizado asumiendo que la actividad del
catalizador permanece constante.

𝐶𝑡 = 𝑐𝑡𝑒; 𝑆𝑖𝑡𝑖𝑜𝑠 𝐴𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 = 𝑐𝑡𝑒.

• Desafortunadamente, esto no ocurre en la realidad en

reactores catalíticos industriales.

• Uno de los problemas mas insidiosos de la catálisis es la

pérdida de actividad catalítica que ocurre conforme se
genera la reacción sobre el catalizador.

• Hay una amplia gama de mecanismos para explicar y

elaborar un modelo de desactivación catalítica.
• Esto se traduce en un aumento de complejidad a la
clasificación de parámetros de reacción y rutas.

• Es necesario introducir ajustes para la perdida de

actividad de los catalizadores en el diseño de reactores
catalíticos.

• Al analizar reacciones que pierden actividad:

Cinética separable
Reacciones que
pierden actividad.
Cinética no separable
• Cinética separable:

• Separemos la ley de velocidad y la actividad.

𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑠𝑒𝑝𝑎𝑟𝑎𝑏𝑙𝑒: 𝑟𝑎´ = 𝑎 ℎ𝑖𝑠𝑡𝑜𝑟𝑖𝑎 X − 𝑟𝑎´ (𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑓𝑟𝑒𝑠𝑐𝑜)

• Cuando la cinética es separable de la actividad se puede

estudiar la pérdida de actividad del catalizador y la cinética de
reacción independientemente.
• Cinética no separable

−ra´ = −ra´ historia, catalizador fresco

 Deber tomarse en cuenta que hay una superficie no ideal o

describiendo la desactivacion por un mecanismo de de varios
pasos elementales.

 Solo será caso de estudio del curso la cinética separable.

Actividad del catalizador en el tiempo (t)
Velocidad de reaccion sobre un
catalizador que se ha empleado
−𝑟𝑎´(𝑡)
𝑎 𝑡 = durante un tiempo t
−𝑟𝑎 𝑡 = 0
Ec. 1 Velocidad de reaccion sobre un
catalizador fresco. (t=0)

Debido a la desintegracion del catalizador, la actividad se

reduce en el tiempo

Fig 1. Curva típica de

actividad como una
funcion del tiempo.
 −𝑟𝑎 = 𝑘 𝑇 𝑓𝑛 𝐶𝐴, 𝐶𝐵, … … , 𝐸𝑐. 2

Cte de velocidad de reacción. Concentraciones de las diversas

especies que participan en la
reacción.

• Combinando la Ec(1) y la Ec(2).

−𝑟𝑎´ = 𝑎 𝑡 ∗ 𝑘 𝑇 ∗ 𝑓𝑛 𝐶𝐴, 𝐶𝐵 … . . 𝐶𝑝 𝐸𝑐. 3

𝑎 𝑡 = 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙í𝑡𝑖𝑐𝑎, 𝑑𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜

𝑘 𝑡 = 𝑡𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑎, 𝑑𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎
𝐶𝑖 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑛 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑐𝑜𝑠, 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠.
• Tasa de pérdida de actividad del catalizador, rd

da
rd = − = p a t ∗ kd T ∗ h CA, CB, … . , Cp Ec. 4
dt

• 𝑝𝑎 𝑡 = 𝐹𝑢𝑛𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑

• 𝑘𝑑 = 𝑐𝑡𝑒 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑝é𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑.

• ℎ 𝐶𝑖 = 𝐹𝑢𝑛𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑑 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒

𝑙𝑎𝑠 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛
• La funcionalidad del t´rmino de actividad, 𝑝 𝑎 𝑡 puede
adoptar diversas formas en funcion del orden de reaccion.

𝑝 𝑎 = 𝑎 → 𝑝é𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑟 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛

𝑝 𝑎 = 𝑎2 → 𝑝é𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛

• 𝑝(𝑎) varía con el sistema catalítico que se emplee y el

mecanismo de pérdida de actividad catalítica.
TIPOS DE DESACTIVACION DE CATALIZADORES.

Sinterizacion o
envejecimiento
Pérdida de
actividad Ensuciamiento o
catalítica coquificacion
tradicional

Contaminación
DESACTIVACION POR SINTERIZACION (ENVEJECIMIENTO)

• Pérdida de actividad debido a la pérdida de superficie activa

debido a la exposición prolongada a altas temperaturas.

• El área de superficie activa puede perderse por:

 Aglomeración de cristales
 Crecimiento de los metales depositados sobre el soporte
 Angostamiento o cierre de los poros en el interior de la
partícula del catalizador
 Re cristalización superficial o eliminación de defectos de
superficie (sitios activos).
El soporte del
catalizador se
hace blando y
fluye,
ocasionando
cierre del poro

Fig 2: Desactivación por sinterizacion del poro.

• Pérdida del área superficial del poro del

catalizador a alta temperatura provoca el cierre
del mismo
 Fig 3: Desactivación por sinteriacion: Aglomeración de sitios metálicos con la
formación de depósitos.

• Pérdida del área superficial por migración

atómica y aglomeración de pequeños sitios
metálicos depositados sobre la superficie dentro
de un sitio de mayor tamaño.
• La sinterizacion suele ser despreciable a temperaturas por
debajo del 40% de la temperatura de fusión del sólido.

• Una de las leyes de velocidad de desactivación más

empleada es de segundo orden con respecto a la actividad
actual:

𝑑𝑎
𝑟𝑑 = 𝑘𝑑 ∗ 𝑎2 =− 𝐸𝑐. 5
𝑑𝑡

• Integrando con 𝑎 = 1, en el tiempo 𝑡 = 0, se tiene:

1
𝑎 𝑡 = 𝐸𝑐. 6
1 + 𝑘𝑑 ∗ 𝑡
• Cantidad de sinteriazcion:
• Se mide en términos de área de superficie activa
de catalizador (𝑆𝑎)

𝑆𝑎0
𝑆𝑎 =
𝑎 + 𝑘𝑑 ∗ 𝑡

𝑆𝑎 = 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑡.

𝑆𝑎0 = 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
 La constante de desactivación por sinterizacion, 𝑘𝑑, sigue la
ecuación de Arrhenius.

𝐸𝑑 1 1
𝑘𝑑 = 𝑘𝑑 𝑇𝑜 exp ∗ −
𝑅 𝑇𝑜 𝑇

𝐸𝑑 = 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝é𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑.

𝐸𝑑 para reformado de hepatno sobrePt/Al2O3 es del orden

de 70kcal/mol
Algoritmo para el diseño de reactores catalíticos para un sistema fluido-sólido con
catalizador que se desactiva.

Ley de
Balance molar velocidad de
reacción.

Ley de velocidad
Estequiometria de desactivación.

Combinar y resolver Técnicas numéricas.

Ejercicio: Ejemplo 10.5
• La isomerización de primer orden:
𝐴→𝐵
Se efectúa en un reactor intermitente sobre un catalizador que
se desactiva como resultado del envejecimiento. Derive una
ecuación para la conversión como una función del tiempo.

Solución
1) Ecuación de diseño
𝑑𝑥
𝑁𝐴0 ∗ = −𝑟𝐴´ ∗ 𝑊
𝑑𝑡

2)Ley de velocidad de reacción.

−𝑟𝐴´ = 𝑘´ ∗ 𝑎 𝑡 ∗ 𝐶𝐴
3) Ley de desactivacion (segundo orden)

1
𝑎 𝑡 =
𝑎 + 𝑘𝑑 ∗ 𝑡

4) Estequiometria.
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 ∗ 1 − 𝑥

𝑁𝐴0
𝐶𝐴0 =
𝑉

𝑁𝐴0
𝐶𝐴 = ∗ (1 − 𝑥)
𝑉
5) Combinando:
𝑑𝑥 𝑁𝐴0
𝑁𝐴0 ∗ = 𝑘´ ∗ 𝑎 𝑡 ∗ ∗ 1−𝑥 ∗𝑊
𝑑𝑡 𝑉

𝑑𝑥 𝑊
= ∗ 𝑘´ ∗ 𝑎 𝑡 ∗ 1 − 𝑥
𝑑𝑡 𝑉
𝑊
∗ 𝑘´ = 𝑘
𝑉

𝑑𝑥 𝑑𝑡
= 𝑘 ∗ 𝑎 𝑡 𝑑𝑡 = 𝑘 ∗
1−𝑥 1 + 𝑘𝑑 ∗ 𝑡

𝑥 𝑡
𝑑𝑥 𝑑𝑡
=𝑘∗
𝑥𝑜=0 1 − 𝑥 𝑡𝑜=0 1 + 𝑘𝑑 ∗ 𝑡

1 𝑘
ln −𝑥 = ∗ 𝑙𝑛 𝑎 + 𝑘𝑑 ∗ 𝑡
1 𝑘𝑑
6) Despejando.
La conversión en cualquier tiempo es:

1
𝑥 =1− 𝑘
1 + 𝑘𝑑 ∗ 𝑡 𝑘𝑑
DESACTIVACION POR COQUIFICACION O
ENSUCIAMIENTO

• Común en reacciones con hidrocarburos.

• Material carbonoso (coque) se deposita sobre la
superficie del catalizador.

Fig: Pérdida de actividad por coquificacion

• Cantidad de coque depositado tras el tiempo t, sigue la
siguiente relación empírica:
𝐶𝐶 = 𝐴 ∗ 𝑡 𝑛

𝐶𝐶 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛 𝑠𝑜𝑏𝑟𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒. (g/m2)

𝐴 𝑦 𝑛 = 𝑝𝑎𝑟á𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑠𝑢𝑐𝑖𝑎𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜. (𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑡𝑎𝑠𝑎𝑠 𝑑𝑒
𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛, 𝑡𝑖𝑝𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟)

• Para desintegración catalítica de gasóleo ligero (East

Texas).

1
%𝐶𝑜𝑞𝑢𝑒 = 0,47(𝑡 𝑚𝑖𝑛𝑛 2
• Funcionalidad entre la actividad y cantidad de coque en la
superficie. (Forma usada con frecuencia):

1
𝑎=
𝑘𝑐𝑘 ∗ 𝐶𝑝𝑃 + 1
𝑘𝑐𝑘 = 𝑐𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑝𝑜𝑟 𝑐𝑜𝑞𝑢𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛.
𝑝 = 𝑃𝑎𝑟á𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑝𝑜𝑟 𝑐𝑜𝑞𝑢𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛. (𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛)

• En términos de tiempo:
1 1
𝑎= 𝑝 𝑛∗𝑝 =
𝑘𝑐𝑘 ∗ 𝐴 ∗ 𝑡 + 1 𝑘´ ∗ 𝑡 𝑚 + 1

𝑘𝑐𝑘 ∗ 𝐴𝑝 = 𝑘´ 𝑛∗𝑝=𝑚
• Para gasóleo ligero de Texas, sometido a desintegración a 150F,
sobre catalizador sintético por un tiempo breve, la ley de
desintegración es:

1
𝑎= 1 𝑡 = 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑒𝑛 𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜𝑠
1 + 7,6 ∗ 𝑡2

• Otras formas se emplean de manera común:

𝑎 = 𝑒 −∝1 ∗ 𝐶𝐶

1
𝑎=
1+∝2 ∗ 𝐶𝑐
• La coquificacion puede reducirse por corridas de
lata presión (200 a300kPa) y empleando
corrientes ricas en hidrógeno.

• El catalizador desactivado por coquificacion puede

regenerase quemando el carbón.
DESACTIVACION POR ENVENENAMIENTO
• Ocurre cuando las moléculas contaminantes experimentan
quimiadsorcion irreversible sobre los sitios activos, (reduciendo
el número de sitios disponibles para la reacción principal)

• Molécula contaminante (p), puede ser un reactivo, un producto,

o ambos en la reacción principal, o bien una impureza en la
alimentación (S, Plomo, metales pesados)

• Un ejemplo de envenenamiento de catalizador se daba en los

convertidores catalíticos de los autos cuando utilizaba gasolina
con tetraetilo de plomo (aditivo para mejorar octanaje). El plomo
envenena los sitios catalíticos reactivos del catalizador.
Envenenamiento en la alimentación.
• Muchos crudos contienen trazas de impurezas (azufre,
plomo, vanadio, metales pesados).

• Difíciles y demasiado costosos de

remover .
• Envenenan el catalizador con
lentitud con el transcurso del
tiempo.
• Para el caso de una impureza (P) en la corriente de alimentación:

𝐴 → 𝐵 + 𝐶(𝑔)
Reacción principal

𝐴+𝑆 ↔𝐴∙𝑆
𝑘 ∗ 𝐶𝐴
𝐴 ∙ 𝑆 ↔ 𝐵 ∙ 𝑆 + 𝐶(𝑔) −𝑟𝑎 = 𝑎 𝑡 ∗
1 + 𝑘𝐴 𝐶𝐴 + 𝑘𝐵 𝐶𝐵
𝐵∙𝑆 ↔𝐵+𝑠

Reacción de envenenamiento.
𝑑𝑎
𝑃+𝑆 ↔𝑃∙𝑆 𝑟𝑑 = −
𝑑𝑡
En la secuencia de reacción, los sitios cambiarían con el tiempo.
Progresión de envenenamiento de sitios

Fig: Desactivación del catalizador.

Asumiendo que:
• Velocidad de eliminación del contaminante α #de sitios no
envenenados y concentración del veneno

𝑟𝑝∙𝑠 = 𝑘𝑑 ∗ 𝐶𝑡𝑜 − 𝐶𝑝∙𝑠 ∗ 𝐶𝑝

Donde:
𝑟𝑝∙𝑠 = 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑖𝑚𝑖𝑛𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑘𝑑 = 𝑐𝑡𝑒. 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑝𝑜𝑟 𝑒𝑛𝑣𝑒𝑛𝑒𝑛𝑎𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜
𝐶𝑝∙𝑠 = 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑒𝑛𝑣𝑒𝑛𝑒𝑛𝑎𝑑𝑜𝑠.
𝐶𝑡 = # 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑝𝑜𝑛𝑖𝑏𝑙𝑒𝑠.
𝐶𝑡0 − 𝐶𝑝∙𝑠 = # 𝑑𝑒 𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑛𝑜 𝑒𝑛𝑣𝑒𝑛𝑒𝑛𝑎𝑑𝑜𝑠.
𝐶𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 𝑣𝑒𝑛𝑒𝑛𝑜.
• Como las moléculas del veneno adsorbidas sobre un sitio
activo envenenan al catalizador, esta tasa también es igual
a la tasa de eliminación de sitios totales de la superficie:

𝑑𝐶𝑡 𝑑𝐶𝑝∙𝑠
− = = 𝑟𝑝∙𝑠 = 𝑘𝑑 ∗ 𝐶𝑡𝑜 − 𝐶𝑝∙𝑠 𝐶𝑝
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Dividiendo para 𝐶𝑡0

𝑟𝑝∙𝑠 𝐶𝑝𝑠
= 𝑘𝑑 ∗ 1 − 𝐶𝑝
𝐶𝑡𝑜 𝐶𝑡𝑜
𝐶𝑝𝑠 Fracción del número total de
𝑓= sitios activos que se han
𝐶𝑡𝑜
envenenado.
𝑑𝑓
= 𝑘𝑑 1 − 𝑓 𝐶𝑝
𝑑𝑡
La fracción de sitios disponibles para la adsorción (1 − 𝑓) es la
actividad 𝑎(𝑡)

𝑑𝑎
− = 𝑎 𝑡 ∗ 𝑘𝑑 ∗ 𝐶𝑝
𝑑𝑡
En reactores de lecho empacado, la desactivación por
envenenamiento comienza en la entrada del catalizador, (es decir
los sitios cercanos a la entrada se desactivan), y conforme se van
ocupando los sitios activos, el contaminante (veneno) se va
desplazando a través del lecho y ocupando el resto de sitios hasta
desactivarlo completamente al llegar a la salida del lecho

E S
 𝑊, 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎

Dig: Desplazamiento de actividad en lecho empacado

 Fig: Conversión de salida como una función del tiempo.

• La conversión total correspondiente en la salida

del reactor varía con el tiempo.
ENVENENAMIENTO POR REACTIVOS O
PRODUCTOS

• En el caso que los reactivo tambien actuen como veneno las

leyes de velocidad son:
• Reaccion principal
𝐴+𝑆 →𝐵+𝑆 − 𝑟𝑎´ = 𝑘𝐴 ∗ 𝐶𝐴𝑛

𝐴+𝑆 →𝐴∙𝑆 𝑟𝑑 = 𝑘𝑑 ´ ∗ 𝐶𝐴𝑚 𝑎𝑞

𝑛, 𝑚, 𝑞.
𝑂𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛.
• Ejemplo: Reacción de 𝐶𝑂 con 𝐻2 para obtener
metano (catalizador, Rutenio)

1
𝐶𝑂 + 2𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 𝑂2
2

R. Principal −𝑟𝐶𝑂 = 𝑘 ∗ 𝑎 𝑡 ∗ 𝐶𝐶𝑂

𝑑𝑎
R. Contaminante − = 𝑟𝑑 = 𝑘𝑑´ ∗ 𝑎 𝑡 ∗ 𝐶𝐶𝑂
𝑑𝑡
Cuando la concentración del contaminante es constante [𝐶𝑝0 ] y
sin variación espacial.

𝑑𝑎 𝑚 ∗𝑎 𝑡 𝑞
− = 𝑘𝑑´ ∗ 𝐶𝑝𝑜 = 𝑘𝑑 ∗ 𝑎𝑞
𝑑𝑡
Con orden de reacción igual a 1 e integrando se tiene:

𝑑𝑎
− = 𝑘𝑑 ∗ 𝑎
𝑑𝑡

𝑎 = 𝑒 −𝑘𝑑∗𝑡
Forma Orden de Forma diferencial Forma Ejemplos
funcional de la reacción integral
actividad

Lineal 0 𝑑𝑎 𝑎 = 1 − 𝐵0 𝑡 Conversion de 𝐻2 sobre

− = 𝐵0
𝑑𝑡 tungsteno cuando está
contaminando con O2
Exponencial 1 𝑑𝑎 𝑎 = 𝑒 −𝐵1 𝑡 Hidrogenación de etilo sobre
− = 𝐵, 𝑎
𝑑𝑡 Cu envenenado con CO

Hiperbólica 2 𝑑𝑎 1 Formación de monómero de

− = 𝐵2 ∗ 𝑎 2 = 1 + 𝐵2 𝑡
𝑑𝑡 𝑎 cloruro de vinilo

Recíproco de 𝐵3 + 1
=𝜎
𝑑𝑎 𝑛
1 𝑎 = 𝐴0 𝑡 −𝐵3 Desintegración de gasóleo y
𝐵3 − = 𝐵3 ∗ 𝑎 ∗ 𝐴 𝑠
potencia 𝑑𝑡 gasolina sobre arcilla

𝐵44 + 1
=𝑛
𝑑𝑎 𝑛
1 𝑎 = 𝐴0 𝑡 −𝐵4 Aromatización de ciclo
𝐵4 − = 𝐵4 ∗ 𝑎 𝐴 𝑠
𝑑𝑡 hexano sobre NiAl
Ejemplo 10-6 :
Ѵ ∗ 𝐶𝐴
𝐺𝑎𝑠ó𝑙𝑒𝑜 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 (𝑔)
𝐴 →𝐵+𝐶
−𝑟𝐴´𝑊

𝑑𝑁𝐴
= 𝑉0 𝐶𝐴0 − 𝑉𝐶𝐴 + 𝑟𝐴 ´𝑊
𝑑𝑡

𝑁𝐴 = 𝐶𝐴 ∗ 𝑉𝑜𝑙.

𝑑𝐶𝐴
𝑉𝑜 𝐶𝐴0 − 𝑉𝐶𝐴 + 𝑟𝐴 𝑉𝑜𝑙 = 𝑉𝑜𝑙 ∗ dt
Ѵ0 ∗ 𝐶𝐴0
 𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐴0 = 0,8 𝑘 = 𝜌𝑘´ = 45ℎ−1
𝑑𝑚3
𝑚𝑜𝑙 9𝑑𝑚3
𝐶𝑇𝑜 = 1,0 𝑘𝑑 =
𝑑𝑚3 𝑚𝑜𝑙 ∗ ℎ

1) Balance molar

𝑑𝑁𝐴
= 𝑉0 𝐶𝐴0 − 𝑉𝐶𝐴 + 𝑟𝐴 ´𝑊
𝑑𝑡

𝑁𝐴 = 𝐶𝐴 ∗ 𝑉𝑜𝑙.

𝑑𝐶𝐴
𝑉𝑜 𝐶𝐴0 − 𝑉𝐶𝐴 + 𝑟𝐴 𝑉𝑜𝑙 = 𝑉𝑜𝑙 ∗ 𝐸𝐶. 1
dt
2) Ley de velocidad.

𝑑𝑎
− = 𝑘𝑑 ∗ 𝑎 ∗ 𝐶𝐴 𝐸𝑐. 2
𝑑𝑡

3) Ley de desactivación

𝑑𝑎
− 𝑑𝑡 = 𝑘𝑑 ∗ 𝑎 ∗ 𝐶𝐴 𝐸𝑐. 3
5) Estequiometria. 𝑷 = 𝑷𝒐 , 𝑻 = 𝑻𝒐

𝐹𝑇 𝑃0 𝑇
𝑉 = 𝑉0 ∗ ∗ ∗ = (1 +∈ 𝑋)
𝐹𝑇0 𝑃 𝑇0

𝑉 𝐹𝑇
= = (1 +∈ 𝑋)
𝑉0 𝐹𝑇0

𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴 𝐹𝐴
𝑋= = 1−
𝐹𝐴0 𝐹𝐴0

𝐹𝐴 = 𝐶𝐴 ∗ 𝑉

𝐶𝐴 𝑉
𝑋 =1−
𝐶𝐴0 𝑉0
 𝑉 𝐶𝐴 𝑉
= 1 +∈ 1 −
𝑉0 𝐶𝐴𝑜 𝑉0

𝑉 𝐶𝐴 𝑣
= 1 +∈−∈∗
𝑉0 𝑐𝐴0 𝑣0

𝐶𝐴𝑂
∈= 𝛾𝐴0 ∗ 𝛿 = 𝛾𝐴0 1 + 1 − 1 = 𝛾𝐴0 = 𝐶𝑇0

𝑉 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 𝑉
= 1 + 𝛾𝐴0 − ∗
𝑉0 𝐶𝑇0 𝐶𝐴0 𝑉0

𝑉 𝐶𝐴 𝑉
= 1 + 𝛾𝐴0 −
𝑉0 𝐶𝑇𝑜 𝑉0
 𝑉 𝐶𝐴 𝑉
+ =1+𝛾𝐴0
𝑉0 𝐶𝑇𝑜 𝑉0

𝑉 𝐶𝐴
(1 + )=1+𝛾𝐴0
𝑉0 𝐶𝑇𝑜

1+𝛾𝐴0 Ec. 4
𝑉 = 𝑉0 ∗ 𝐶
1+𝐶 𝐴
𝑇𝑜
Combinando todas las ecuaciones. Ec 4, Ec 2, en Ec. 1

1+ 𝛾𝐴0 𝑑𝐶𝐴
𝑉0 ∗ 𝐶𝐴0 − 𝑉0 ∗ 𝐶 𝐶𝐴 − 𝑘𝑎𝐶𝐴 𝑉 = 𝑉 ∗
1+ 𝐴 𝑑𝑡
𝐶𝑇𝑜

𝑉0
= 𝜏
𝑉

1 + 𝛾𝐴0
+𝑎∗𝜏∗𝑘
𝐶𝐴
𝑑𝐶𝑎 𝐶𝐴0 1+𝐶
𝑇0 Ec. 5
= − ∗ 𝐶𝐴
𝑑𝑡 𝜏 𝜏
Conversión.

𝐶𝐴 𝑉 1 + 𝛾𝐴0 𝐶𝐴
𝑋 =1− =1− ∗ Ec. 6
𝐶𝐴0 𝑉0 𝐶 𝐶𝐴0
1 + 𝐶𝐴
𝑡0

Calculando el volumen del reactor y el espacio – tiempo, se tiene:

𝑊 50000kg 3
𝑉= = = 100m
𝜌𝑏 500kg/m3

𝑉 100𝑚3
𝜏= = 3 = 0,02ℎ
𝑉0 5000𝑚 /ℎ
Se presentan 3 sistemas de reacción que pueden
emplearse para manejar procesos con un catalizador
que se desactiva.

1. Desintegración lenta – trayectoria de

temperatura contra tiempo.

2. Desintegración moderada – Reactores de lecho

móvil.

3. Desintegración rápida – Reactores de transporte

de paso directo.
1. Desintegración lenta – trayectoria de temperatura
contra tiempo.

𝐴→𝐵
Se va a incrementar la temperatura para mantener
constante la velocidad de reacción.

−𝑟𝐴 ´ 𝑡 = 0, 𝑇0 = −𝑟𝐴 ´ 𝑡, 𝑇 = 𝑎 𝑡,𝑇 [−𝑟𝐴 ´(𝑡 = 0, 𝑇]

Para una reacción de primer orden:

𝑘𝑜(𝑇0) 𝐶𝐴 = 𝑎(𝑡,𝑇) 𝑘(𝑇) 𝐶𝐴

Despreciando cualquier variación de concentración.

𝑘0 = 𝑘(𝑇) 𝑎(𝑡,𝑇)

Cuál es el incremento de temperatura requerido con el

trasncurso del timepo para mantener una conversión cte. ?
Ecuación de Arrhenius
𝐸𝐴 1 1
∗ −
𝑅 𝑇𝑜 𝑇
𝑘 = 𝑘0 ∗ 𝑒

𝐸𝐴 1 1
∗ 𝑇 −𝑇 Ec. **
𝑅 𝑜
𝑘0 = 𝑘0 ∗ 𝑒 *a
Despejando 1/𝑇
1 𝑅 1
= 𝑙𝑛𝑎 +
𝑇 𝐸𝐴 𝑇0
Ley de desactivación tiene dependencia de la ley de Arrhenius.
𝑑𝑎 𝐸𝑑 1 1
− = 𝑘𝑑𝑎𝑛 𝑑𝑎 ∗
𝑑𝑡 𝑅 𝑇𝑜 −𝑇
− = 𝑘𝑑0 ∗ 𝑒 ∗ 𝑎𝑛
𝑑𝑡
𝑘𝑑0 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑇0 , 𝑠 −1
𝐾𝐽
𝐸𝐴 = 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑝𝑟𝑖𝑛𝑐𝑖𝑝𝑎𝑙 𝐴 → 𝐵 ,
𝑚𝑜𝑙
𝐾𝐽
𝐸𝑑 = 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑙𝑎 𝑑𝑒𝑠𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟,
𝑚𝑜𝑙

𝐸𝐷 1 𝑅 1
𝑑𝑎 𝑅 𝑇0 −[ 𝐸𝐴 𝑙𝑛𝑎+𝑇0 ]
− = 𝑘𝑑0 ∗ 𝑒 ∗ 𝑎𝑛
𝑑𝑡

𝐸𝐷 𝑅
𝑑𝑎 𝑅 𝐸𝐴 𝑙𝑛𝑎
− = 𝑘𝑑0 ∗ 𝑒 ∗ 𝑎𝑛
𝑑𝑡

𝑑𝑎 𝐸𝑑
−𝐸𝐴𝑙𝑛𝑎
− = 𝑘𝑑0 ∗ 𝑒 ∗ 𝑎𝑛
𝑑𝑡
 𝐸𝑑
𝑑𝑎 −𝐸𝐴
− = 𝑘𝑑0 ∗ 𝑒 𝑙𝑛𝑎 ∗ 𝑎𝑛
𝑑𝑡

𝑑𝑎 𝐸𝑑
−𝐸𝐴
− = 𝑘𝑑0 ∗ 𝑎 ∗ 𝑎𝑛
𝑑𝑡

𝑑𝑎 𝑛−
𝐸𝑑
− = 𝑘𝑑0 ∗ 𝑎 𝐸𝐴
𝑑𝑡
 𝑎 𝑡=𝑡
1 𝑑𝑎
− 𝐸𝑑 = 𝑑𝑡
𝑘𝑑0 𝑎=1 𝑎 𝑛−
𝐸𝐴 𝑡=0

𝐸𝑑
1−𝑛+
1 −𝑎 𝐸𝑎
𝑡=
𝐸𝑑
𝑘𝑑𝑜 1 − 𝑛 + 𝐸𝑎

1
Despejando a de Ec. ** 𝑎= 𝐸𝑑 1 1
− ]
𝑒 𝑅 𝑇𝑜 𝑇

(𝐸𝑎−𝑛𝐸𝐴+𝐸𝑑 1 1
1−𝑒 𝑅 𝑇𝑜−𝑇 ]
𝑡= 𝐸𝑑
𝑘𝑑𝑜 1−𝑛+𝐸𝑎
Trayectoria de Temperatura – tiempo para un
catalizador que se desactiva.
REACTOR DE LECHO MÓVIL.
• Para sistemas con desintegración moderada quieren de una
regeneración continua, reemplazo del catalizador o ambos.
• Dos reactores comerciales para producción con catalizadores que se
desactivan son:

 Reactor de lecho móvil

• Si las velocidades de alimentación de los reactivos y el
catalizador no varían con el tiempo, el reactor operara en
estado estacionario.

Balance molar de reactivo 𝐴 sobre ∆𝑊

𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝐴 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝐴 𝑑𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 +

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝐴 = [ 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝐴]

𝐹𝐴 𝑊 − 𝐹𝐴 𝑊 + ∆𝑊 + 𝑟𝐴 ´∆𝑊 = 0
Reactor CSTR.
𝐹𝐴0 𝑑𝑥
−𝑟𝐴 ´ =
𝑑𝑡

Velocidad de reacción en tiempo t:

−𝑟𝐴 ´ = 𝑎(𝑡) −𝑟𝐴 𝑡=0 ´ = 𝑎(𝑡) 𝑘 𝑓𝑛 𝐶𝐴, 𝐶𝐵 … . 𝐶𝑝

Actividad

𝑑𝑎
− = 𝑘𝑑𝑎𝑛
𝑑𝑡
Relación entre el tiempo de contacto con el peso del
catalizador.

𝑊
𝑡=
𝑈𝑠

𝑡 = 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 ℎ𝑎 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑒𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑎𝑐𝑡𝑜 𝑐𝑜𝑛 𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠.

𝑊 = 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟

𝑀
𝑈𝑠 = 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚á𝑠𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟
𝜃
• Para un tramo pequeño

𝑑𝑤 Reemplazando en
𝑑𝑡 = ley de
𝑈𝑠
desactivación.

𝑑𝑎 𝑘𝑑 𝑛 Combinando con el
− = 𝑎 balance de masa
𝑑𝑊 𝑈𝑠

𝑑𝑥 𝑎 −𝑟𝐴 𝑡=0 ´
=
𝑑𝑊 𝐹𝐴0
• Efectos de calor en lechos móviles.
 Caso 1. 𝑇 ≠ 𝑇 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟
𝑑𝑡 𝑈 ∗ 𝑎𝑤 𝑇𝑎 − 𝑊 + ℎ ∗ 𝑎𝑝 𝑇𝑠 − 𝑇
=
𝑑𝑊 𝑆𝑢𝑚𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑎 𝐶𝑝𝑖 𝐹𝑖
𝐾𝐽
ℎ = 𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟,
𝑚2 𝑠𝐾
𝑚2
𝑎𝑝 = á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟
𝑘𝑔𝑐𝑎𝑡
𝑇𝑠 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟, 𝐾
𝑇𝑎 = 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜, 𝐾
𝑈 = 𝐶𝑂𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑠𝑛𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟.
𝑎𝑤 = Á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑒𝑑 𝑝𝑜𝑟 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟

𝐺 4
𝑎𝑝 = 𝑎𝑤 =
𝑑𝑝 ∗ 𝜌𝑏 𝐷𝑝 ∗ 𝜌𝑏
𝑑𝑝 = 𝑑𝑖á𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑑𝑝 = 𝑑𝑖á𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 tubería
 Caso 2 (Ts = T)

ℎ
Cuando la relación es demasiada grande
𝑎𝑝
se asume que 𝑇𝑠 = 𝑇

𝑑𝑇 𝑈𝑎𝑤 𝑇𝑎 − 𝑇 + 𝑟´𝐴 ∆𝐻𝑟𝑥

=
𝑑𝑊 𝑈𝑠𝐶𝑝𝑠 + 𝑆𝑢𝑚𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑎𝐹𝑖 𝐶𝑝𝑖
REACTORES DE TRANSPORTE DE PASO DIRECTO

• Para reactores en los cuales el catalizador se desactiva

muy rápido.

• Estos reactores se emplean para producir gasolinas,

utilizando fracciones pesadas, en la cual la coquificacion
de partículas de catalizador ocurre muy rápido.

• En este reactor el catalizador y la alimentación ingresan

juntos y se transportan con rapidez en el reactor.
Reactor de transporte
directo.
• Balance molar.

∆𝑉 = 𝐴𝑐 ∗ ∆𝑧 𝐴𝑐 = á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒 𝑡𝑢𝑏𝑒𝑟í𝑎

𝑑𝐹𝐴
= 𝑟𝐴 𝐴𝑐 = 𝑟´𝐴 ∗ 𝜌𝐵 ∗ 𝐴𝐶 𝑟´𝐴 𝜌𝐵 = 𝑟𝐴
𝑑𝑧

Expresado en términos de conversión.

𝑑𝑥 𝜌𝐵 𝐴𝑐
= [−𝑟´𝐴 𝑡=0 ] 𝑎(𝑡)
𝑑𝑧 𝐹𝐴0
 𝑧
𝑡= 𝑈𝑝 = 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑚á𝑠𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑡.
𝑈𝑝

𝑡 = 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑙𝑒 𝑡𝑜𝑚𝑎 𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑎𝑙𝑐𝑎𝑛𝑧𝑎𝑟 𝑢𝑛𝑎 𝑎𝑙𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑧.

𝐹𝐴0 = 𝑈0 𝐴𝑐𝐶𝐴0

𝑈0 = 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠.

𝑄 =𝑉∗𝐴
Sustituyendo 𝐹𝐴0

𝑧
𝑑𝑥 𝜌𝐵 𝑎 𝑈𝑝 −𝑟´𝐴 𝑡=0
=
𝑑𝑧 𝐶𝐴0 𝑈0