CRISTALIZACIÓN - CONTENIDO

1. INTRODUCCIÓN
2. VENTAJAS Y DESVENTAJAS DEL PROCESO
3. APLICACIONES INDUSTRIALES DEL PROCESO DE
CRISTALIZACIÓN
4. EQUIPOS DE CRISTALIZACIÓN
5. DISEÑO
Ñ DE CRISTALIZADORES
a. EQUILIBRIO
b. RENDIMIENTO
i
i. BALANCE DE MATERIA
ii. BALANCE DE ENERGIA
6. CINETICA DE NUCLEACION
a. SATURACION Y SOBRESATURACIÓN
b. NUCLEACIÓN
c. TIPOS DE NUCLEACIÓN
d VELOCIDAD DE NUCLEACIÓN
d.
7. CINETICA DE CRECIMIENTO
8. DISTRIBUCIÓN Y TAMAÑO DE CRISTALES
a TAMAÑO,
a. TAMAÑO FORMA Y NUMERO DECRISTALES
INTRODUCCIÓN

La cristalización de una sustancia pura (sistema de un solo componente)

se consigue enfriándola por debajo de su punto de fusión..
fusión La eliminación
del calor necesario para conseguir el enfriamiento hasta la temperatura
deseada, es el principal factor que condiciona la velocidad del proceso para
este caso.

Para una disolución, la cristalización se produce cuando se alcanza una

p
concentración superior a la de saturación,, la cual depende p de la
temperatura y la naturaleza del soluto y del disolvente. En la mayoría de los
casos, la solubilidad aumenta con la temperatura, y la cristalización se
puede conseguir por enfriamiento o por evaporación del disolvente. En
aquellas sustancias donde la solubilidad permanece constante e incluso
disminuye al aumentar la temperatura, la cristalización se puede obtener
alterando las relaciones de solubilidad mediante la introducción de nuevos
componentes.
INTRODUCCIÓN (CONT.)

La cristalización es un proceso de transferencia de materia en la que se

produce la formación de un sólido (cristal o precipitado) a partir de una fase
homogénea (soluto en disolución o en un fundido)

Figura 1. Esquema de un proceso completo de cristalización

VENTAJAS Y DESVENTAJAS DEL PROCESO DE CRISTALIZACIÓN

Ventajas:
• El factor de separación es bastante elevado.
elevado En ocasiones se puede
recuperar un producto con una pureza mayor del 99% en una única etapa de
cristalización, separación y lavado.
• Controlando las condiciones del proceso se obtiene un producto solido con
partículas discretas de tamaño y forma adecuado para ser directamente
empaquetado y vendido, el mercado exige productos con propiedades
especificas.
p
• Precisa menos energía para la separación que la destilación u otros métodos
empleados habitualmente y puede realizarse a temperaturas relativamente
bajas.
Desventajas:
• En general, no se puede purificar mas de un componente ni todo el soluto en
una única etapa.
etapa Es necesario utilizar un equipo adicional para retirar el soluto
restante de las aguas madres.
• En la practica se supone una secuencia de procesado de sólidos que
incluyen
y equipos
q p de cristalización jjunto con otros de separación
p sólido –
liquido y de secado como se observa en la figura 1.
APLICACIONES

El interés primordial del proceso de cristalización radica principalmente en que

los sólidos cristalinos se manejan y transportan con mas facilidad que las
disoluciones y ocupan menos espacio, resulta la forma mas preferida para la
presentación comercial de muchos productos.

Entre las aplicaciones industriales de la cristalización están:

• Obtención y purificación de sales minerales diversas: sal común a partir del
agua
g de mar,, separación
p de sales ppotásicas,, sulfato de cobre,, etc.

• Preparación de productos químicos y químicos-farmacéuticos.

• En la industria de la alimentación: obtención de azúcar, fabricación de

mantequilla y margarinas.

• El desparafinado de aceites lubricantes

• En procesos metalúrgicos.
 TIPOS DE CRISTALIZACIÓN

Enfriamiento de una disolución en la que la solubilidad de ese

componente aumente con la temperatura (éste es el caso más general)
o calentamiento de una disolución donde la solubilidad del componente
disminuya al aumentar la temperatura. Presenta la desventaja que en
sistemas muy solubles permanece aún mucho soluto en el disolvente.
disolvente El
enfriamiento puede realizarse indirectamente por convección natural,
encamisados, tubos intercambiadores de calor,etc. El empleo de
métodos de enfriamiento por contacto directo evita los problemas de
incrustaciones en las superficies de transferencia de calor. El enfriante
puede ser un sólido, un líquido o un gas y el calor es extraído por
transferencia de calor sensible o calor latente.

Evaporación de disolvente. Cuando la solubilidad de un soluto en el

disolvente no varía apreciablemente
p con la temperatura
p se p
puede
conseguir la sobresaturación eliminando disolvente.
 TIPOS DE CRISTALIZACIÓN
Cristalización a vacío. Se realiza un enfriamiento flash debido a una
evaporación adiabática del disolvente, la sobresaturación se obtiene por
evaporación
ió y enfriamiento
f i i t simultáneos
i ltá d la
de l corriente
i t de
d alimentación
li t ió
cuando ésta entre en el cristalizador debido a la baja presión existente
en el interior del mismo.

Precipitación por mezcla directa o reacción química. Precipita un

producto sólido como resultado de la reacción química entre gases y/o
líquidos La precipitación sucede debido a que las fases gaseosas o
líquidos.
líquidas se sobresaturan respecto al componente sólido. Esta
precipitación puede transformarse en un proceso de cristalización
realizando un control cuidadoso del grado de sobresaturación.
sobresaturación La
elección del método de mezcla de los reactivos es muy importante y
resulta clave evitar zonas de excesiva sobresaturación. La secuencia de
mezcla de los reactivos puede ser de importancia crítica.

Drowning-out. Una disolución puede sobresaturarse, respecto a un

soluto dado,, añadiendo una sustancia q que reduzca la solubilidad del
soluto en el disolvente. La sustancia añadida, que puede ser líquido,
sólido o gas se suele denominar precipitante
 CLASIFICACIÓN DE LOS CRISTALIZADORES
1. De acuerdo al método en que se lleva a cabo la sobresaturación
1.1.Sobresaturación por enfriamiento
1 1 1 Procesos
1.1.1. P di
discontinuos
ti
i. Depósitos de cristalización
ii. Cristalizadores discontinuos con agitación
1 1 2 Procesos continuos
1.1.2. contin os
i. Swenson – Walker
ii. Otros tipos
1 2 Sobresaturación por enfriamiento adiabático
1.2.
1.2.1. Cristalizadores al vacio
i. Sin clasificación externa de lecho sembrado
ii Con clasificación externa de lecho sembrado
ii.
1.3. Sobresaturación por evaporación
1.3.1. Evaporación de Sales
1.3.2. Evaporadores Krystal

2. De acuerdo a su operación
2.1. Por lotes
2.2. Continua
TIPOS DE CRISTALIZADORES
TIPOS DE CRISTALIZADORES
Depósitos de Cristalización
Cristalización discontinuos agitados
Cristalización Swenson-Walker
Cristalización al vacío
VENTAJAS Y DESVENTAJAS
‐ Los cristales crecen lentamente, de gran
tamaño y trabados entre si
‐ Implica mucha mano de obra e inclusión de
impurezas
‐ La cantidad de material y el espacio horizontal
son muy grandes
‐ La temperatura es uniforme y por ende
aumenta la cantidad de calor transmitidos
‐ Los cristales crecen uniformemente
‐ La solubilidad es menor sobre la superficie de
los serpentines de enfriamiento
‐ No hay acumulación de cristales
‐ Se controla el tamaño del cristal
‐ Proceso continuo
‐ Proceso continuo y por carga
¿CÓMO ELEGIR UN CRISTALIZADOR?

1 Elegir un medio de generación de sobresaturación en base a las

1.
características de las curvas de solubilidad – temperatura de la
sustancia a cristalizar
2. Decidir si la cristalización será por carga o continua
a. El diseño p
por carga
g es mas simple
p p pero requiere
q mas control de
variables
b. El diseño continuo genera grandes producciones (mas de una (01)
tonelada al día o caudales mayores a 20 m3 por hora)
3. Tipo y tamaño de cristales
4. Características físicas de la alimentación
5. Resistencia a la corrosión
FACTORES A CONSIDERAR

1 Poder del solvente: debe ser capaz de disolver facilmente el soluto y

1.
permitir después la obtención de cristales deseados
2. Pureza: no debe introducir impurezas que afecten la apariencia y
propiedades del cristal
3. Reactividad q
química: debe ser estable
4. Manejo y procesamiento: de preferencia poco viscoso y con
temperatura de fusión por debajo de 5 ºC. De baja inflamabilidad y
toxicidad.
REQUERIMIENTOS PAR A ESPECIFICAR UN CRISTALIZADOR

1. Controlar el nivel de sobresaturación correspondiente

p a bajas
j
velocidades de formación de núcleos
2. Mantener un número suficiente de cristales de siembra en suspensión
de manera tal que haya suficiente área superficial de la suspensión para
la deposición del soluto
3. Poner en contacto los cristales de siembra con la suspensión tan pronto
como sea posible para evitar perdidas debido al decaimiento del tiempo
4. Remover el exceso de núcleos tan pronto como sea posible después de
su formación
5. Minimizar la nucleación secundaria manteniendo la entrada de energía
mecánica y el frotamiento de cristales tan bajo como sea posible
REQUERIMIENTOS PAR A ESPECIFICAR UN CRISTALIZADOR

6 Mantener una densidad del magma tan alta como sea posible,
6. posible en
general mientras mayor sea la densidad del magma, mayor es el
tamaño promedio de los cristales.

7. Minimizar la acumulación de sólidos p

por eliminación de g
gradientes
localizados de transferencia de masa y calor (puntos calientes ó fríos),
evitar restricciones innecesarias de flujo y operar a gradientes de
temperatura o de sobresaturación tan bajos como sea posible

8. Proveer un ambiente químico ( es decir impurezas, aditivos, etc.) que

favorezcan la formación y crecimiento de los cristales.
DISEÑO DE CRISTALIZADORES

• Cálculos de equilibrio
q

•Masa total de cristales

• Cinética de nucleación
• Cinética de crecimiento
• Distribución del tamaño de los cristales (CSD)

•Tamaño forma y número de cristales

•Tamaño,
 EQUILIBRIO

El equilibrio en los procesos de cristalización se alcanza cuando la solución

esta saturada y la relación de equilibrio para los cristales grandes en la curva
de solubilidad. Los datos de solubilidad se encuentran tabulados. En la
Figura 3, se presentan curvas de solubilidad en función de la temperatura.

Tabla 1. Clasificación de algunas sales con la

solubilidad (McCabe-Smith-Harriott, 2007)

Tipo Sales Solubilidad

K2SO4, KNO3, NaNO3, Aumenta con la

1 NH4NO3, CuSO4, Temperatura
sacarosa, etc.
2 KCl NaCl
KCl, NaCl, (NH4)2SO4 Varía poco con la
Temperatura
Na2SO4, CaSO4, Disminuye con la
3 MgSO4.H2O, Temperatura
FeSO4.H
H2O,
O MnSO4.H
H2O

Figura 3. Curvas de solubilidad para 1) KNO3, 2) NaCl, 3)

MnSO4.H2O en solución acuosa. (McCabe-Smith-
Harriott, 2007)
EQUILIBRIO (CONT.)

En algunos casos se forman diferentes hidratos, dependiendo de la

concentración y la temperatura,
temperatura y los equilibrios de fases en tales sistemas
pueden ser muy complicados ( McCabe-Smith-Harriott, 2007). En la Figura 4
se muestra el diagrama de fases para el sistema sulfato de magnesio-agua.

• Toda el área situada encima y a la

Figura 4. Diagramas de fases
(McCabe-Smith-Harriott, 2007)
izquierda de la línea quebrada continua
representa
p soluciones no saturadas de
sulfato de magnesio en agua.
• La línea eagfhij representa la
solidificación completa de la solución
liquida para formar varias fases sólidas.
sólidas
•La línea pae, representa la formación de
mezclas de hielo y solución saturada.
•La línea abcdq q es la curva de
solubilidad
•El solido que se forma en el punto a se
denomina eutéctico.
MgSO4.H2O.
RENDIMIENTO – BALANCE DE MATERIA

En muchos procesos industriales de cristalización, los cristales y los líquidos

madres están en contacto suficiente tiempo
p p para alcanzar el equilibrio
q y los
líquidos madres están saturados a la temperatura final del proceso. El
rendimiento del proceso se determina a partir de la concentración inicial y la
solubilidad para la temperatura final. Si durante el proceso ocurre
evaporación apreciable esta debe conocerse o estimarse (McCabe-Smith-
Harriott, 2007).

Disolvente
evaporado, W
fi
HW

Disolución
saturada, Lc
Alimentación, F xLc
Magma
xF
TF
Cristalizador TLc ó TC
hF Cristales, C
xC

Figura
g 5. Representación
p esquematizada
q de un cristalizador
RENDIMIENTO (CONT.)

Balance de materia en soluto:

F xF = LC.xxLc
F.x L + C.x
C xC (1)
Balance de materia en solvente:
F.(1 – xF) = W + LC.(1 – xLc) + C.(1 – xC) (2)
Donde:
xLc se determina con la solubilidad de la solución saturada a la temperatura
de salida, TLc
Lc.

xC: es la relación del peso molecular de la sal anhidra y el peso molecular

de la sal formada

W: agua evaporada, kg/h

fi: fracción
f de disolvente evaporado, kg disolvente evaporado/kg
/ disolvente
entrante
Resolviendo las ecuaciones ((1 ) y ((2)) se obtiene la cantidad de cristales
formados, C, y la solución saturada, Lc
RENDIMIENTO (CONT.)

La clave para los cálculos de rendimiento de solutos hidratados es

expresar todas las masas y concentraciones en función de la sal
hidratada y agua libre.. Puesto que esta última cantidad es la que
permanece en la fase liquida durante la cristalización, las concentraciones y
cantidades basadas en el agua libre puede restarse para obtener el
resultado correcto.

EJEMPLO DE CALCULO DE RENDIMIENTO

BALANCE DE ENTALPIA

Al realizar los cálculos de calor en un cristalizador es importante definir el

termino de calor de cristalización. Este es el calor latente desprendido
cuando se forma el sólido a partir de la solución. Por lo general, la
cristalización es un proceso exotérmico y el calor de cristalización varia con
la temperatura y la concentración.

El calor de cristalización es igual al calor absorbidos por los cristales al

disolverse en una solución saturada y puede obtenerse a partir del calor de
solución en una cantidad muy grande de solvente y el calor de dilución de la
solución desde la saturación hasta una gran dilución.

En la Figura 4 se muestra un diagrama entalpia – composición (H-x), que

incluye
y entalpias
p de las fases sólidas. Las entalpias
p están referidas a 1 lb de
mezcla total, sin importar el numero de fases de la mezcla.
BALANCE DE ENTALPIA

• El área situada sobre la línea pabcdq

p q
representa entalpias de soluciones no
saturadas de MgSO4 en H2O.
• El área eap representa las mezclas
en equilibrio de hielo y soluciones
congelantes de MgSO4.
• El punto n representa hielo a 32 ºF
• El triangulo age (25 ºF) representa las
entalpias de todas la combinaciones de
hielo con eutéctico parcialmente
solidificado.
lidifi d
• El área abfg representa los puntos de
entalpia-concentración para todos los
magmas consistentes de
MgSO4.12H2O y líquidos madres.

Figura xx. Diagrama entálpico para el sistema

MgSO4 – agua a 1 atm de presión.
BALANCE DE ENTALPIA
Disolvente
evaporado, W
fi
HW

Disolución
saturada, Lc
Alimentación, F xLc
Magma
xF
TF
Cristalizador TLc ó TC
hF Cristales, C
xC

Si las entalpias se conocen en la forma de un diagrama de entalpia –

composición para el sistema que se estudia, el calculo del calor que hay
que eliminar resulta bastante sencillo.
sencillo
Balance entálpico:
F hF = LC.h
F.h hLc + C.h
C hC + W.H
W HW + q
Despejando q, se tiene:

q = LC.hLc + C.hC + W.HW – F.hF

BALANCE DE ENTALPIA

Si se dispone de datos de calor especifico para algunas composiciones de la

solución dentro de la zona de temperaturas de interés y del calor de
disolución, es posible utilizar estos datos para estimar las necesidades de
enfriamiento. “Se considera que la cantidad de calor que ha de
eliminarse es debida al calor necesario para enfriar la solución desde la
temperatura inicial hasta la final sin que precipite de ella cristal alguno,
mas el calor liberado cuando la cantidad calculada de cristales se
forma a partir de la solución sobresaturada a la temperatura final”.
(B d y Banchero,
(Bagder B h 1977)

Se estima que el calor de cristalización es igual al calor negativo de

disolución para el compuesto que se trate.
trate Y la cantidad de calor a retirar en
el proceso se obtiene mediante la ecuación: Disolvente
evaporado,
W
q = F.CP.(TF – TC) + C.ΔHcrist fi
HW
Disolución
ΔHcrist = - ΔHdisol Alimentación, Magma
saturada,
F Cristalizador TLc ó
Lc
xLc
xF TC
TF Cristales,
hF C
Ejemplo q
xC