CRISTALIZACIÓN - CONTENIDO

1. INTRODUCCIÓN 2. VENTAJAS Y DESVENTAJAS DEL PROCESO 3. APLICACIONES INDUSTRIALES DEL PROCESO CRISTALIZACIÓN 4. EQUIPOS DE CRISTALIZACIÓN 5. DISEÑO DE CRISTALIZADORES Ñ a. EQUILIBRIO b. RENDIMIENTO i. BALANCE DE MATERIA i ii. BALANCE DE ENERGIA 6. CINETICA DE NUCLEACION a. SATURACION Y SOBRESATURACIÓN b. NUCLEACIÓN c. TIPOS DE NUCLEACIÓN d. d VELOCIDAD DE NUCLEACIÓN 7. CINETICA DE CRECIMIENTO 8. DISTRIBUCIÓN Y TAMAÑO DE CRISTALES a. TAMAÑO, a TAMAÑO FORMA Y NUMERO DECRISTALES

DE

INTRODUCCIÓN
La cristalización de una sustancia pura (sistema de un solo componente) se consigue enfriándola por debajo de su punto de fusión La eliminación fusión.. del calor necesario para conseguir el enfriamiento hasta la temperatura deseada, es el principal factor que condiciona la velocidad del proceso para este caso. Para una disolución, la cristalización se produce cuando se alcanza una p , p concentración superior a la de saturación, la cual depende de la temperatura y la naturaleza del soluto y del disolvente. En la mayoría de los casos, la solubilidad aumenta con la temperatura, y la cristalización se puede conseguir por enfriamiento o por evaporación del disolvente. En aquellas sustancias donde la solubilidad permanece constante e incluso disminuye al aumentar la temperatura, la cristalización se puede obtener alterando las relaciones de solubilidad mediante la introducción de nuevos componentes.

Esquema de un proceso completo de cristalización .INTRODUCCIÓN (CONT.) La cristalización es un proceso de transferencia de materia en la que se produce la formación de un sólido (cristal o precipitado) a partir de una fase homogénea (soluto en disolución o en un fundido) Figura 1.

• Controlando las condiciones del proceso se obtiene un producto solido con partículas discretas de tamaño y forma adecuado para ser directamente empaquetado y vendido. separación y lavado. Desventajas: • En general. p • Precisa menos energía para la separación que la destilación u otros métodos empleados habitualmente y puede realizarse a temperaturas relativamente bajas. • En la practica se supone una secuencia de procesado de sólidos que incluyen equipos de cristalización junto con otros de separación sólido – y q p j p liquido y de secado como se observa en la figura 1. . el mercado exige productos con propiedades especificas.VENTAJAS Y DESVENTAJAS DEL PROCESO DE CRISTALIZACIÓN Ventajas: • El factor de separación es bastante elevado En ocasiones se puede elevado. restante de las aguas madres. recuperar un producto con una pureza mayor del 99% en una única etapa de cristalización. no se puede purificar mas de un componente ni todo el soluto en una única etapa Es necesario utilizar un equipo adicional para retirar el soluto etapa.

• Preparación de productos químicos y químicos-farmacéuticos. etc. • En la industria de la alimentación: obtención de azúcar. • El desparafinado de aceites lubricantes • En procesos metalúrgicos. . resulta la forma mas preferida para la presentación comercial de muchos productos. fabricación de mantequilla y margarinas. g . . p p . sulfato de cobre. Entre las aplicaciones industriales de la cristalización están: • Obtención y purificación de sales minerales diversas: sal común a partir del agua de mar. separación de sales potásicas.APLICACIONES El interés primordial del proceso de cristalización radica principalmente en que los sólidos cristalinos se manejan y transportan con mas facilidad que las disoluciones y ocupan menos espacio.

El enfriante puede ser un sólido. El empleo de métodos de enfriamiento por contacto directo evita los problemas de incrustaciones en las superficies de transferencia de calor. Evaporación de disolvente. . tubos intercambiadores de calor.TIPOS DE CRISTALIZACIÓN Enfriamiento de una disolución en la que la solubilidad de ese componente aumente con la temperatura (éste es el caso más general) o calentamiento de una disolución donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la temperatura. un líquido o un gas y el calor es extraído por transferencia de calor sensible o calor latente. Presenta la desventaja que en sistemas muy solubles permanece aún mucho soluto en el disolvente El disolvente. encamisados.etc. Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente no varía apreciablemente con la temperatura se puede p p p conseguir la sobresaturación eliminando disolvente. enfriamiento puede realizarse indirectamente por convección natural.

Drowning-out. Precipitación por mezcla directa o reacción química. Esta precipitación puede transformarse en un proceso de cristalización realizando un control cuidadoso del grado de sobresaturación La sobresaturación. sólido o gas se suele denominar precipitante . la sobresaturación se obtiene por evaporación y enfriamiento simultáneos d l corriente d alimentación ió f i i t i ltá de la i t de li t ió cuando ésta entre en el cristalizador debido a la baja presión existente en el interior del mismo. elección del método de mezcla de los reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva sobresaturación. respecto a un . Una disolución puede sobresaturarse. q soluto dado. que puede ser líquido.TIPOS DE CRISTALIZACIÓN Cristalización a vacío. añadiendo una sustancia que reduzca la solubilidad del soluto en el disolvente. líquidos La precipitación sucede debido a que las fases gaseosas o líquidas se sobresaturan respecto al componente sólido. Precipita un producto sólido como resultado de la reacción química entre gases y/o líquidos. La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de importancia crítica. La sustancia añadida. Se realiza un enfriamiento flash debido a una evaporación adiabática del disolvente.

Sobresaturación por evaporación 1. 1 1 2 Procesos contin os continuos i.1.3.1.2. Evaporadores Krystal 2. Continua . Por lotes 2.3. Procesos di 111 P discontinuos ti i. Evaporación de Sales 1.1.CLASIFICACIÓN DE LOS CRISTALIZADORES 1. Otros tipos 1.2. Cristalizadores al vacio i.2. 1 2 Sobresaturación por enfriamiento adiabático 1.1.1. De acuerdo al método en que se lleva a cabo la sobresaturación 1. De acuerdo a su operación 2. Cristalizadores discontinuos con agitación 1.1.Sobresaturación por enfriamiento 1.2. Swenson – Walker ii. Sin clasificación externa de lecho sembrado ii.1.2.3. ii Con clasificación externa de lecho sembrado 1. Depósitos de cristalización ii.

TIPOS DE CRISTALIZADORES TIPOS DE CRISTALIZADORES ‐ Depósitos de Cristalización ‐ ‐ ‐ Cristalización discontinuos agitados ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ VENTAJAS Y DESVENTAJAS Los cristales crecen lentamente. de gran tamaño y trabados entre si Implica mucha mano de obra e inclusión de impurezas La cantidad de material y el espacio horizontal son muy grandes La temperatura es uniforme y por ende aumenta la cantidad de calor transmitidos Los cristales crecen uniformemente La solubilidad es menor sobre la superficie de los serpentines de enfriamiento No hay acumulación de cristales Se controla el tamaño del cristal Proceso continuo Proceso continuo y por carga Cristalización Swenson-Walker Cristalización al vacío .

Tipo y tamaño de cristales 4. Características físicas de la alimentación 5. Resistencia a la corrosión . Decidir si la cristalización será por carga o continua a.¿CÓMO ELEGIR UN CRISTALIZADOR? 1. El diseño continuo genera grandes producciones (mas de una (01) tonelada al día o caudales mayores a 20 m3 por hora) 3. 1 Elegir un medio de generación de sobresaturación en base a las características de las curvas de solubilidad – temperatura de la sustancia a cristalizar 2. El diseño por carga es mas simple pero requiere mas control de p g p p q variables b.

FACTORES A CONSIDERAR 1. Reactividad química: debe ser estable q 4. . Pureza: no debe introducir impurezas que afecten la apariencia y propiedades del cristal 3. 1 Poder del solvente: debe ser capaz de disolver facilmente el soluto y permitir después la obtención de cristales deseados 2. Manejo y procesamiento: de preferencia poco viscoso y con temperatura de fusión por debajo de 5 ºC. De baja inflamabilidad y toxicidad.

REQUERIMIENTOS PAR A ESPECIFICAR UN CRISTALIZADOR 1. Controlar el nivel de sobresaturación correspondiente p a bajas j velocidades de formación de núcleos 2. Poner en contacto los cristales de siembra con la suspensión tan pronto como sea posible para evitar perdidas debido al decaimiento del tiempo 4. Remover el exceso de núcleos tan pronto como sea posible después de su formación 5. Mantener un número suficiente de cristales de siembra en suspensión de manera tal que haya suficiente área superficial de la suspensión para la deposición del soluto 3. Minimizar la nucleación secundaria manteniendo la entrada de energía mecánica y el frotamiento de cristales tan bajo como sea posible .

aditivos. .) que favorezcan la formación y crecimiento de los cristales. Proveer un ambiente químico ( es decir impurezas. 6 Mantener una densidad del magma tan alta como sea posible en posible. Minimizar la acumulación de sólidos por eliminación de gradientes p g localizados de transferencia de masa y calor (puntos calientes ó fríos). etc.REQUERIMIENTOS PAR A ESPECIFICAR UN CRISTALIZADOR 6. general mientras mayor sea la densidad del magma. evitar restricciones innecesarias de flujo y operar a gradientes de temperatura o de sobresaturación tan bajos como sea posible 8. 7. mayor es el tamaño promedio de los cristales.

DISEÑO DE CRISTALIZADORES • Cálculos de equilibrio q •Masa total de cristales • Cinética de nucleación • Cinética de crecimiento • Distribución del tamaño de los cristales (CSD) •Tamaño. •Tamaño forma y número de cristales .

KCl NaCl (NH4)2SO4 Na2SO4. sacarosa. (McCabe-SmithHarriott. CuSO4. KCl. NaNO3. 2007) . se presentan curvas de solubilidad en función de la temperatura.H2O MnSO4. Curvas de solubilidad para 1) KNO3.H2O en solución acuosa. etc. 2007) Tipo Sales K2SO4. NH4NO3.H2O.H2O H O. 2) NaCl. Los datos de solubilidad se encuentran tabulados. FeSO4. CaSO4. Tabla 1.EQUILIBRIO El equilibrio en los procesos de cristalización se alcanza cuando la solución esta saturada y la relación de equilibrio para los cristales grandes en la curva de solubilidad. H con la Solubilidad Aumenta con la Temperatura Varía poco con la Temperatura Disminuye con la Temperatura 1 2 3 Figura 3. 3) MnSO4. KNO3. NaCl. Clasificación de algunas sales solubilidad (McCabe-Smith-Harriott. MgSO4. En la Figura 3.

EQUILIBRIO (CONT. Figura 4. Diagramas de fases (McCabe-Smith-Harriott. 2007). representa la formación de mezclas de hielo y solución saturada. •La línea abcdq es la curva de q solubilidad •El solido que se forma en el punto a se denomina eutéctico. . En la Figura 4 se muestra el diagrama de fases para el sistema sulfato de magnesio-agua.) En algunos casos se forman diferentes hidratos.H2O. • Toda el área situada encima y a la izquierda de la línea quebrada continua representa soluciones no saturadas de p sulfato de magnesio en agua. 2007) MgSO4. pueden ser muy complicados ( McCabe-Smith-Harriott. dependiendo de la concentración y la temperatura y los equilibrios de fases en tales sistemas temperatura. • La línea eagfhij representa la solidificación completa de la solución liquida para formar varias fases sólidas sólidas. •La línea pae.

C xC Q Alimentación. Si durante el proceso ocurre evaporación apreciable esta debe conocerse o estimarse (McCabe-SmithHarriott. W fi HW Disolución saturada. Lc xLc Cristales. F xF TF hF Cristalizador Magma TLc ó TC Figura 5. Disolvente evaporado.RENDIMIENTO – BALANCE DE MATERIA En muchos procesos industriales de cristalización. El rendimiento del proceso se determina a partir de la concentración inicial y la solubilidad para la temperatura final. Representación esquematizada de un cristalizador g p q . 2007). los cristales y los líquidos madres están en contacto suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio y los p p q líquidos madres están saturados a la temperatura final del proceso.

xC: es la relación del peso molecular de la sal anhidra y el peso molecular de la sal formada W: agua evaporada.(1 – xF) = W + LC. kg disolvente evaporado/kg disolvente / entrante Resolviendo las ecuaciones (1 ) y (2) se obtiene la cantidad de cristales ( ( ) formados. Lc .(1 – xLc) + C.x F xF = LC. y la solución saturada.) Balance de materia en soluto: F.(1 – xC) (1) (2) Donde: xLc se determina con la solubilidad de la solución saturada a la temperatura de salida.RENDIMIENTO (CONT. TLc Lc. kg/h fi: f fracción de disolvente evaporado.x Balance de materia en solvente: F.xL + C xC xLc C. C.

EJEMPLO DE CALCULO DE RENDIMIENTO ..) La clave para los cálculos de rendimiento de solutos hidratados es expresar todas las masas y concentraciones en función de la sal hidratada y agua libre. Puesto que esta última cantidad es la que permanece en la fase liquida durante la cristalización.RENDIMIENTO (CONT. las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre puede restarse para obtener el resultado correcto.

Este es el calor latente desprendido cuando se forma el sólido a partir de la solución. . sin importar el numero de fases de la mezcla. la cristalización es un proceso exotérmico y el calor de cristalización varia con la temperatura y la concentración. Por lo general. En la Figura 4 se muestra un diagrama entalpia – composición (H-x). Las entalpias están referidas a 1 lb de y p p mezcla total.BALANCE DE ENTALPIA Al realizar los cálculos de calor en un cristalizador es importante definir el termino de calor de cristalización. El calor de cristalización es igual al calor absorbidos por los cristales al disolverse en una solución saturada y puede obtenerse a partir del calor de solución en una cantidad muy grande de solvente y el calor de dilución de la solución desde la saturación hasta una gran dilución. que incluye entalpias de las fases sólidas.

Figura xx. Diagrama entálpico para el sistema MgSO4 – agua a 1 atm de presión.12H2O y líquidos madres. • El área eap representa las mezclas en equilibrio de hielo y soluciones congelantes de MgSO4. lidifi d • El área abfg representa los puntos de entalpia-concentración para todos los magmas consistentes de MgSO4. • El punto n representa hielo a 32 ºF • El triangulo age (25 ºF) representa las entalpias de todas la combinaciones de hielo con eutéctico parcialmente solidificado.BALANCE DE ENTALPIA • El área situada sobre la línea pabcdq p q representa entalpias de soluciones no saturadas de MgSO4 en H2O. .

F xF TF hF Cristalizador Magma TLc ó TC Si las entalpias se conocen en la forma de un diagrama de entalpia – composición para el sistema que se estudia. se tiene: q = LC.H Despejando q. C xC q Alimentación.hLc + C hC + W HW + q h C.h W.BALANCE DE ENTALPIA Disolvente evaporado.hC + W.hF .hLc + C. Lc xLc Cristales.h F hF = LC. el calculo del calor que hay que eliminar resulta bastante sencillo sencillo.HW – F. Balance entálpico: F. W fi HW Disolución saturada.

el proceso se obtiene mediante la ecuación: Disolvente q = F.ΔHdisol Ejemplo Alimentación.ΔHcrist ΔHcrist = . W fi HW Disolución saturada. mas el calor liberado cuando la cantidad calculada de cristales se forma a partir de la solución sobresaturada a la temperatura final”. (Bagder Banchero. 1977) (B d y B h Se estima que el calor de cristalización es igual al calor negativo de disolución para el compuesto que se trate Y la cantidad de calor a retirar en trate. es posible utilizar estos datos para estimar las necesidades de enfriamiento. “Se considera que la cantidad de calor que ha de eliminarse es debida al calor necesario para enfriar la solución desde la temperatura inicial hasta la final sin que precipite de ella cristal alguno. Lc xLc Cristales.CP.(TF – TC) + C. C xC Cristalizador Magma TLc ó TC q .BALANCE DE ENTALPIA Si se dispone de datos de calor especifico para algunas composiciones de la solución dentro de la zona de temperaturas de interés y del calor de disolución. F xF TF hF evaporado.

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