EQUILIBRIO EN SISTEMAS

NO IDEALES

Modelos para Termodinámica y

Equilibrio de Fases

Conceptos
Electrólito: Especie atómica o molecular (gas, líquido o sólido),
soluble y reactivo en agua para dar algunos iones.
Ejemplo: CO2(g), NaCl (S) , H2SO4(l), CuSO4(S), etc.
Electrolito fuerte: completamente disociado en agua
HCl ---> H+ + Cl-
Electrolito débil: parcialmente disociado en agua
HCO3 <==> H+ + CO32-

Complejo, Par Iónico: Especie compuesta por cationes y

aniones(ligandos), Ejemplo, Par iónico: Fe3+ y SO42-
Complejos: FeSO4+, Fe(SO4)2-, Fe2(SO4)3(aq)

1
 • Solvente
• Soluto
• Concentración: molar, molal, normal,
fracción (peso, volumen, molar), másica, etc.
• Propiedades Termodinámicas: H= entalpía,
S= entropía, G=energía libre de Gibbs,
Cp= capacidad calorífica, V = volumen, etc.
• Estado Estándar
• Estado de Referencia
• Estado Real: estado ideal + exceso
(desviación)

Propiedad Molar Parcial: función termodinámica / mol de solución

Pi = Pi 0 + Pi E
propiedad = ideal + exceso
⎛ ∂G ⎞
Potencial Químico: μi = GiE = ⎜ ⎟ ( K Joule / mol )
⎝ ∂ni ⎠T , P ,ni ≠ ni

Actividad (ai): medida del potencial químico en el estado real

respecto del estado ideal.

GiE = RT ln ( ai )
Coeficiente de actividad (γi):
mi
ai = γi ⋅ (m º = 1 mol / kg H 2O )
mº

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Potencial Químico de un Soluto:

Gi = Gi0 + RT ⋅ ln(ai )
propiedad = ideal + exceso
Nsp

∑G
Potencial Químico de una Solución:
Gs = i
i =1
Presión Osmótica (Π ) :
⎛ RT ⎞ Nsp
Π = Psolucion − P 0 solvente = φ⎜ ⎟ ∑ mi
⎝ 55.5084 ⋅ Vw ⎠ i =1
−55.5084 ⋅ ln ( aw )
Coeficiente Osmótico (φ): φ = Nsp

∑υ
i =1
i mi

Actividad del Agua (aw): aw = Pvsolución / Pvsolvente

MODELO TERMODINÁMICO DE ESPECIACIÓN

• Especificar: Especies (mediciones y/o bases de datos)

Bases de Datos:
- NBS (Wagman et al., 1982); Phreeq, Wateq4f, Minteq.
- Data0, (Wolery 1992, EQ3/6);
- Aspen Plus®; HSC Chemistry, (Roine 2002);
- NIST (Smith & Martell, 1998), Slop98, (Shock et al), 1998;
- OLI-Software (2001); Sitios Web (Bale 2002)
- Handbooks (CRC, Termodiámica, Geoquímica)

• Seleccionar los componentes para describir el sistema

• Introducir las Relaciones de Equilibrio Químico y Correlaciones Semi-
Empíricas para calcular los coeficientes de actividad. 1
⎛ K io Nc ⎞ν i
• Plantear los Balances de Masa: mi = ⎜ νi ∏ a j
ν
j
⎟
⎝γi j=1 ⎠
Ns
TOT X j = ∑ν
i=1
i mi

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 1 N sp 2
• F u e rz a ió n ic a : I = ∑ z i mi
2 i=1

• A ctividad: ai = γi mi
Modelos de No-Idealidad

- Interacciones de largo-rango: Electrostática entre cationes y aniones

Soluciones diluidas. Teoría de Debye Hückel.

- Interacciones de corto-rango: Molecular entre iones e ion-molécula

Soluciones concentradas. Correlación Semi-Empírica

2 Nso
A z I
log γ i = − o
i
+ ∑ Dij ⋅ mi
1 + ai B I j

Modelos de Actividad Iónica:

Debye Hückel, (1923), Davies, (1962);

Pitzer et al., (1973-1995); Bromley-Zemaitis (1973-1995);
Helgeson et al. (1981-1998), Chen, et al., (1982-1999), etc.

Resolución de Ecuaciones:

- Sistema algebraico altamente no-lineal.

- Programas Computacionales.
- Geochemical Softwares.

Cálculos:
• Diagramas de Estabilidad de Especies
• C, m vs. pH; Solubilidad vs. Tª; C vs. C, etc.

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