Astm D4294 10 PDF

MANUAL DE MÉTODOS DE Código : RTLAB-MET-01
Sección : VIII
ENSAYO Versión : 04
REFINERÍA TALARA ASTM D 4294-10 Página : 1/23
LABORATORIO
SECCIÓN VIII
MÉTODO ASTM D 4294-10
AZUFRE EN PETRÓLEO Y PRODUCTOS DE PETRÓLEO

POR ESPECTROMETRÍA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X
DE ENERGÍA DISPERSIVA
Nombre Cargo Firma Fecha

Supervisor Coordinador
Elaborado Fructuoso Zamalloa B. 14-10-2010
de Calidad
Revisado Gregorio Quiroz S. Responsable Técnico 14-10-2010
Responsable de
Aprobado Gregorio Quiroz S. 14-10-2010
Calidad
Sección : VIII
LABORATORIO
1. ALCANCE
1.1. Este método cubre la determinación de azufre total en petróleo y productos

de petróleo que están en una sola fase y cada líquido a condiciones
normales, licuables con calor moderado o soluble en solventes de
hidrocarburos. Estos materiales pueden incluir diesel, combustible de
aviación, kerosene, otros aceites destilados, nafta, aceite residual, aceite
lubricante básico, aceite hidráulico, aceite crudo, gasolina (todas sin plomo),
gasohol, biodiesel (ver nota 2) y productos de petróleo similares.
NOTA 1– Los combustibles oxigenados con contenidos de etanol o metanol que exceden
los limites dados en la Tabla 1 pueden ser tratados usando este método de ensayo, pero no
aplican las consideraciones de precisión y desviación (Ver Apéndice X3)
NOTA 2 – Para muestras con contenido de oxigeno (>3% en peso). Con la finalidad de
asegurar la exactitud de los resultados, debe llevarse a cabo dilución de muestra según 1.3
o según la matriz de ajuste.
1.2. Los estudios de Interlaboratorio sobre la precisión revelaron que el alcance

es de 17 mg/Kg a 4.6% en masa. Un estimado del límite de cuantificación de
este método de ensayo (PLOQ) es 16.0 mg/kg calculado por el
procedimiento en la Practica D 6259. Sin embargo, debido a la
instrumentación utilizada para este método puede variar en la sensibilidad, la
aplicabilidad de este método para concentraciones de azufre por debajo de
aproximadamente 20 mg/kg debe ser determinado para cada instrumento.
Un estimado del límite de detección es tres veces la desviación estándar de
la reproducibilidad y un estimado del límite de cuantificación es diez veces la
desviación estándar de la reproducibilidad.
1.3. Las muestras que contienen más del 4.6% en masa de azufre pueden ser
diluidas para efectuar la concentración de azufre del material diluido dentro
del alcance de este método de ensayo. Las muestras que son diluidas
pueden tener errores más altos que los indicados en la sección 16 que las
muestras no diluidas.
1.4. Las muestras volátiles (tales las gasolinas con alta presión de vapor o
hidrocarburos ligeros) pueden no cumplir con la precisión establecida a
causa de la pérdida selectiva de los materiales ligeros durante el análisis.
Fuente: ASTM Standards on line, ASTM D4294-10 Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and
Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry
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TABLA 1 Concentraciones de sustancias que interfieren

Elemento % en masa tolerado
Fósforo 0.3
Zinc 0.6
Bario 0.8
Plomo 0.9
Calcio 1
Cloro 3
Etanol (Nota 11) 8.6
Metanol (Nota 11) 6
Ester Metil Acido Graso 5
Las concentraciones de las sustancias de esta tabla fueron determinadas por el cálculo de la suma de los coeficientes de
absorción de masa por la fracción de masa de cada elemento presente. Este cálculo fue hecho para diluciones de muestra
representativas conteniendo aproximadamente 3% de sustancias interferentes y 0.5 % de azufre
1.5. Un supuesto fundamental de este método de ensayo es que las matrices de

la muestra y del estándar son bien similares o que las diferencias entre las
matrices están cuantificadas (ver 5.2). El desajuste de matrices pueden ser
causado por las diferencias de la relación C/H entre las muestras y los
estándares (ver sección 5) o por la presencia de otros heteroatomos.
1.6. Se consideran como estándar los valores expresados en unidades del

sistema internacional (SI). No hay otras unidades de medición que sean
incluidas en este estándar.
1.7. Este estándar no pretende establecer todos los aspectos relacionados con la
seguridad asociados con su uso. Es responsabilidad del usuario de este
estándar establecer las prácticas apropiadas de seguridad y protección
personal y determinar la aplicabilidad de limitaciones regulatorias antes de
su uso.
2. DOCUMENTOS DE REFERENCIA
2.1 Estándares ASTM:
D 4057 Prácticas para el Muestreo Manual de Petróleo y Productos de

Petróleo.
D 4177 Práctica para el Muestreo Automático de Petróleo y Productos de

Petróleo.
D 6259 Práctica para la Determinación de un Límite de Cuantificación.
D 6299 Práctica para la Aplicación Estadística del Aseguramiento de la

Calidad Estadística y Técnicas de Cartas de Control para Evaluar
el desempeño del Sistema de Medición Analítica.
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D 7343 Práctica para la Optimización, Manipulación de Muestra,

Calibración y Validación de los Métodos de Espectrometría de
Fluorescencia de rayos X para Análisis Elemental de Productos de
Petróleo y Lubricantes.
E 29 Práctica para el Uso de Dígitos Significativos en los Datos de Ensayo

para Determinar la Conformidad con las Especificaciones.
3. RESUMEN DEL METODO DE ENSAYO
3.1 La muestra es colocada en el haz emitido desde un tubo de rayos X. Se

mide las características de la radiación X excitada, resultante, y el conteo
acumulado es comparado con conteos de muestras de calibración medidas
previamente para obtener la concentración de azufre en porcentaje en masa
o mg/kg. Se requieren un mínimo de tres grupos de muestras de calibración
para abarcar el rango de concentración: de 0.0 a 0.1% en masa, de 0.1 a
1.0% en masa, y de 1.0 a 5.0% en masa de azufre. (ver Práctica D 7343.)
4. SIGNIFICACIÓN Y USO
4.1 Este método de ensayo proporciona una medición rápida y precisa del
azufre total en petróleo y productos de petróleo con una mínima preparación
de la muestra. Un tiempo de análisis típico es de 1 a 5 minutos por muestra.
4.2 La calidad de muchos productos de petróleo está relacionada a la cantidad

de azufre presente. El conocimiento de la concentración de azufre es
necesario para propósitos de procesamiento. Existen también regulaciones
promulgadas por organismos que restringen la cantidad de azufre presente
en algunos combustibles.
4.3 Este método de prueba proporciona un medio para determinar si el

contenido de azufre de petróleo o un producto de petróleo se encuentra
dentro de los límites de especificación o de regulación.
4.4 Cuando este método de ensayo se aplica a productos de petróleo con

matrices significativamente diferentes de los materiales de calibración
especificados en 9.1, se deben observar las precauciones y
recomendaciones de la Sección 5, cuando se interpreten los resultados
5. INTERFERENCIAS
5.1 Las interferencias espectrales suceden cuando algún elemento o elementos

componentes de la muestra emiten rayos X que el detector no puede
resolver o diferenciar de la emisión de rayos X del azufre. Como resultado,
las líneas producen picos espectrales que se sobreponen unas con otras.
Las interferencias espectrales pueden aumentar en muestras que contienen
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alquilos de plomo, sílice, fósforo, calcio, potasio, haluros partículas de

catalizador si están presentes en concentraciones mayores que un décimo
de la concentración de azufre a medir, o en más de unos cuantos cientos de
miligramos / kilogramo (partes por millón-masa ppm). Seguir la guía de
operación del fabricante para efectuar las compensaciones por estas
interferencias.
5.2 Los efectos de matriz son causados por las variaciones de concentración de
los elementos en una muestra. Estas variaciones influyen directamente en la
absorción de los rayos X y cambia la intensidad de medida de cada
elemento. Por ejemplo, los aditivos mejoradores de rendimiento, tales como
los oxigenados en las gasolinas, pueden afectar la lectura del azufre
presente. Otras interferencias relacionadas con la matriz pueden surgir de
los aditivos de metal pesado, alquilos de plomo y elementos tales como
silicona, fosforo, calcio, potasio y haluros, especialmente si se presentan en
concentraciones más grandes de un decimo de la concentración medida de
azufre o mas de unos cuantos cientos de miligramos/kilogramo (partes por
millón-ppm). Estos tipos de interferencias están siempre presentes en los
análisis por fluorescencia de rayos X y no están relacionados con las
interferencias espectrales.
TABLA 2 Matriz Diluyente
Matriz Matriz Diluyente Diluyente alternativo

Diesel # 2 Diesel # 2 Kerosene
Nafta Kerosene ---
Kerosene Kerosene Diesel # 2
Residuales Aceite lubricante MOWHA
Bases de aceites lubricantes Aceite lubricante MOWLB
Aceites Hidráulicos Aceite lubricante MOWLB
Aceite Crudo Aceite lubricante MOWHA
Combustibles de aviación Kerosene ---
Gasolina Gasolina ---
A
MOWH: Aceite mineral blanco pesado
B
MOWL: Aceite mineral blanco ligero
5.3 Las interferencias mencionadas en 5.1 y 5.2 pueden ser compensadas en

los instrumentos actuales con el uso de un software incorporado para
corrección a espectros sin pliegue o corrección de traslapes y corrección por
efecto de inter-elementos por regresión múltiple o por otros métodos
matemáticos.
5.4 En general, los productos de petróleo con composiciones que varían desde
aceites como se especifica en 9.1 pueden ser analizados con estándares
hechos sobre la base de materiales que son de la misma o similar
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composición. Así, una gasolina puede ser simulada mezclando isooctano y

tolueno en una relación que se aproxime al verdadero contenido de
aromáticos de las muestras a ser analizadas. Los estándares preparados
con estas gasolinas simuladas producirán resultados que son más exactos
que los resultados obtenidos usando aceites claros. En la tabla 2 se dan
sugerencias para estas simulaciones.
NOTA 3: En el caso de los materiales de petróleo que contienen agua en suspensión, es

recomendable que el agua sea retirada antes del ensayo o que la muestra sea
totalmente homogenizada e inmediatamente analizada. La mayor interferencia es
cuando el agua forma una capa sobre la película transparente que atenuará la
intensidad de los rayos X para azufre. Un método para efectuar el retiro del agua
es primero centrifugar la muestra bajo condiciones ambientales constantes,
teniendo cuidado que la integridad de la muestra no sea afectada.
6. APARATOS
6.1 Analizador de Fluorescencia de Rayos X de Energía Dispersiva: puede

usarse un analizador de fluorescencia de rayos X de energía dispersiva si su
diseño incorpora, como mínimo, las siguientes características y si los
resultados de ensayo del equipo arrojan resultados similares o equivalentes
en las muestras de interés. Las características de diseño requeridas
incluyen:
6.1.1 Fuente de excitación de rayos X, tubo de rayos X con energía de

excitación sobre los 2.5 keV.
6.1.2 Copa de Muestra removible, equipada con membranas fílmicas

transparente a los rayos X, reemplazables y que pueden contener la
muestra hasta al menos 4 mm de profundidad y un diámetro de por lo
menos 10 mm.
6.1.3 Detector de rayos X, con alta sensibilidad y un valor de resolución

(Ancho Completo en la Mitad Máxima, FWHM) que no exceda los 800
eV en 2.3 KeV.
6.1.4 Filtros, u otro medio de discriminación entre la radiación Kα del azufre

y otros rayos X de más alta energía.
6.1.5 Acondicionamiento de la señal y manipulación electrónica de datos

que incluyan las funciones de conteo de intensidad de rayos X, un
mínimo de 2 regiones de energía, correcciones por superposición de
espectros, y conversión de la intensidad de los rayos X del azufre en
concentración de azufre en masa porcentual.
6.1.6 El analizador debe tener la sensitividad en condiciones de medición

optimizadas para medir la concentración de azufre en niveles de
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0.05% con un error demostrado por conteo estadístico, con una

desviación estándar no mayor a 0.5% relativo al nivel de 500 mg/kg.
Este requerimiento se refiere a mediciones de muestras que
contienen menos de 1000 mg/kg.
6.1.7 Pantalla o Impresora, para hacer lecturas o mostrar los resultados en

% de azufre en masa y/o mg/kg de azufre.
6.2 Balanza Analítica, con una exactitud y resolución de 0.1 mg y capaz de

pesar hasta 100 g.
NOTA 4: La operación de analizadores que usan fuentes de tubos de rayos X debe

ser llevada acabo de conformidad a las instrucciones de seguridad de los
fabricantes y a las regulaciones locales.
7. REACTIVOS
7.1 Pureza de Reactivos- Se deben usar reactivos de grado químico en todas las
pruebas. A menos que se indique lo contrario, se entiende que todos los
reactivos cumplen las especificaciones del Comité Analítico de Reactivos de
la Sociedad Química Americana (ACS) donde tales especificaciones están
disponibles. Otros grados pueden ser usados, asegurándose primero que el
reactivo sea suficientemente puro para permitir su uso sin disminuir la
precisión de la determinación.
7.2 Sulfuro de Di-n-Butil (DBS), un estándar de alta pureza con un certificado de

análisis del contenido de azufre. Usar el contenido de azufre certificado y la
pureza del material cuando se calcule las concentraciones exactas de los
estándares de calibración (Ver 9.1). (Advertencia, el sulfuro de Di-n-butil es
inflamable y tóxico.)
NOTA 5: Es esencial conocer la concentración del azufre en el sulfuro de Di-n-butil, no solo

la pureza, ya que las impurezas podrían tener también componentes que contienen azufre.
7.3 Monitores de Corrección de Ruido (Opcional) – Varios materiales diferentes

han sido encontrados que son aceptables para usarse como monitores de
corrección de ruido. Apropiados monitores de ruido de muestras deben ser
materiales permanentes que son estables con respecto exposiciones
repetidas a los rayos X. Son recomendables líquidos estables como
combustibles polisulfurados, especimenes metálicos o de vidrio. No deben
ser usados líquidos, polvos prensados y materiales sólidos que se degradan
con la exposición repetitiva a los rayos X. Ejemplos de materiales que
contienen azufre y que han sido encontrados aceptables incluyen un
material de petróleo liquido renovable, una aleación metálica o un disco de
vidrio fundido. La velocidad de conteo del monitor, en combinación con el
tiempo de conteo, debe ser lo suficiente para dar un error de conteo relativo
de menos del 1%. La velocidad de conteo durante el monitoreo de la
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muestra es determinada durante la calibración (ver 9.2.1) y de nuevo cuando

se realiza el análisis (ver 12.2). Estas velocidades de conteo son usados
para calcular un factor de corrección por ruido (ver 15.6).
7.3.1 La corrección de ruido es usualmente implementada automáticamente

en el software aunque el cálculo puede ser realizado fácilmente en
forma manual. Para instrumentos de rayos X que son altamente
estables, la magnitud del factor de corrección por ruido puede no diferir
significativamente de una unidad a otra.
7.4 Aceite de Polisulfuro, generalmente nonyl polisulfuros que contienen un

porcentaje conocido de azufre diluido en una matriz de hidrocarburos.
(Advertencia- Puede causar reacciones alérgicas a la piel).
NOTA 6- Los aceites de polisulfuro son aceites de alto peso molecular que contienen alta
concentración de azufre, tan alta como el 50% en peso. Ellos muestran excelentes
propiedades físicas tal como baja viscosidad, baja volatilidad y un largo tiempo de vida estable
luego que ha sido mezclado y disuelto en aceite blanco. Los aceites polisulfurados están
disponibles comercialmente. El contenido de azufre de los aceites polisulfurados concentrados
son determinados por dilución en aceite blanco libre de azufre seguido por un análisis de
comparación directo contra materiales de referencia NIST.
7.5 Aceite mineral blanco (MOW), ACS grado reactivo que contienen menos de 2
mg/kg de azufre u otro material base apropiado que contiene menos de 2
mg/kg de azufre. Cuando se sabe que se va a medir niveles bajos de azufre
(<200 mg/kg), entonces el contenido de azufre, si lo hay, del material base
debe ser incluido en el calculo de concentración de los estándares de
calibración (ver 9.1). Cuando el contenido de azufre del solvente o del
reactivo no es certificado, verificar la ausencia de azufre. Usar los grados
químicos más puros disponibles para la preparación de los estándares de
calibración.
7.6 Película o Membrana transparente a los rayos X, puede usarse cualquier

película o membrana que resista el ataque de la muestra, que este libre de
azufre y suficientemente transparente a los rayos X. Los tipos de
membranas que pueden usarse incluyen los de poliéster, polipropileno,
policarbonato, y poliamidas. Sin embargo, las muestras con alto contenido
aromático pueden disolver a las membranas de propileno, policarbonato y
poliéster.
7.7 El gas de purga helio (opcional), cuando es requerido el uso del gas de purga
helio, se recomienda seguir las especificaciones correspondientes al
fabricante.
7.8 Contador de Gas, para instrumentos equipados con contadores proporcionales

al flujo. La pureza del gas que se cuenta debe estar en concordancia con las
especificaciones del fabricante del instrumento.
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7.9 Celdas para muestras, compatibles con la muestra y con los requerimientos
geométricos del espectrómetro. Se prefieren las celdas desechables en lugar
las reusables para niveles de azufre ultra bajos (<50 mg/kg).
7.10 Muestras de Verificación de Calibración, porciones de uno o más líquidos de
petróleo o estándares de productos de contenido de azufre conocido o
certificado (incluyendo aceites de polisulfuro, sulfuro de di n-butil, tiofenos,
etc.) y no usados en la generación de la curva de calibración. Las muestras
de verificación deben ser usadas para determinar la precisión y la exactitud
de la calibración inicial. (Ver sección 9)
7.11 Muestras de Control de Calidad (QC), muestras de productos o de petróleo o

sólidos estables, representativos de las muestras de interés que se analizan
periódicamente para verificar que el sistema se encuentra en control
estadístico. (Ver sección 15)
Nota 7- La verificación del sistema de control a través del uso de las muestras QC y las
cartas de control son altamente recomendadas. Es reconocido que los procedimientos de
las QC son competencia de cada laboratorio individual.
Nota 8-Muestras QC aceptables pueden ser frecuentemente preparadas reteniendo o

combinando muestras típicas, si estas son estables. Para monitoreos los materiales sólidos
son recomendados. Las muestras QC deben ser estables por largos periodos de tiempo.
TABLA 3 Composición de Estándares Primarios
Contenido de Masa de Matriz Masa de Sulfuro de

azufre, %masa Diluyente, g Di-n-butil, g
5 48.6 14.4
0.10 43.6 0.2
8. PREPARACIÓN DE LA CELDA DE ENSAYO
8.1 Si se utilizan recipientes reusables, se deben lavar y secar las celdas antes
de usarlas. Los recipientes de muestras descartables no deben ser
reusadas. El material de ventana es usualmente de una membrana de
poliéster o policarbonato < 10 µm (ver 7.6). Se prefiere de policarbonato
debido a su alta transmisividad de rayos X de azufre. La renovación de la
ventana del recipiente de la muestra es esencial para la medida de cada
muestra. Evitar tocar el interior del recipiente de la muestra o la membrana
fílmica colocada para tapar el recipiente con la muestra, o la ventana del
instrumento que está expuesto a los rayos X. La grasa de las huellas
dactilares puede afectar la lectura cuando se estén analizando muestras con
bajo contenido de azufre. Los pliegues o arrugas en la membrana afectan el
número de rayos X de azufre transmitido. Por esto, la importancia de la
suavidad y limpieza de la membrana de que no puede estar sobre tensada
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para asegurar resultados confiables. El analizador requerirá recalibración si

se cambia el tipo o espesor de la membrana de la ventana.
8.2 Las impurezas que pueden afectar la medición de bajos niveles de azufre.
han sido encontrados en filminas de poliéster y pueden variar de lote a lote.
Por tanto, si se usa filminas de poliéster, la calibración debe ser verificada
después de iniciar el uso de cada nuevo lote de membranas.
8.3 Las muestras con alto contenido de aromáticos pueden disolver las
membranas de poliéster, polipropileno y policarbonato. En estos casos, otros
materiales además de estas membranas pueden ser usadas para la ventana
de rayos X, asegurando de que ellos no contengan alguna impureza
elemental. Una opción es la membrana de poliamida de 6 µm de espesor es
un material de ventana opcional. Mientras que las membranas de poliamida
absorben más Rayos X de azufre que otras membranas, puede ser
preferible porque es un material mucho más resistente a los ataques
químicos por aromáticos y exhiben alta resistencia mecánica.
9. CALIBRACIÓN
9.1 Preparar los Estándares de Calibración por una dilución cuidadosa de

sulfuro di n-butil certificado con un aceite blanco libre de azufre u otro
material base apropiado (ver 7.5). Las concentraciones de muestras
desconocidas tienen que permanecer dentro del rango de calibración que es
usado. En la Tabla 3 se listan las concentraciones nominales de los
estándares de azufre aproximados, recomendados para los rangos de
concentración de azufre de interés. Tener en cuenta cualquier contenido de
azufre en el material base cuando se calcule la concentración de los
estándares bajo 0.02% en masa (200 mg/Kg.), como es mostrado en la Ec.1.
Pesar el DBS y la matriz diluyente para la masa recomendada, tan cercana
como sea posible. Es importante que la masa exacta sea conocida, esto es,
que la concentración exacta de los estándares preparados puedan ser
calculados e ingresados al instrumento para los propósitos de calibración. La
concentración de azufre puede ser calculada usando la siguiente ecuación:
S= ((DBS x SDBS) + (MOW x SMOW))/(DBS + MOW) (1)
Donde:
S = porcentaje de azufre en masa en los estándares preparados.
DBS = masa real del DBS, gramos.
SDBS = % de azufre en masa en el DBS, típicamente es 21,91 %
MOW = masa real del aceite blanco, en gramos, y
SMOW = % de azufre en masa en el aceite blanco.
Para alguna fuente genérica de azufre usar la siguiente ecuación:
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S = [( MSC x SSC ) + (MD x SD )] / (MSC + MD) (2)
Donde:
S = % de azufre en masa en el estándar,
MSD = masa del compuesto de azufre, en gramos,
SSC = % de azufre en masa en compuesto de azufre,
MD = masa del diluyente, en gramos, y
SD = % de azufre en masa en el diluyente.
9.1.1 Los estándares de calibración también pueden ser preparados por

una mezcla cuidadosa de materiales de referencia certificados (CRM)
de la misma matriz, siempre y cuando los valores de azufre de la
combinación resultante y sus incertidumbres son caracterizadas por
un organismo de certificación.
9.1.2 Alternativamente, los estándares pueden ser preparados por una

dilución sucesiva de masa de aceites polisulfurados (Nota 5) con
aceite blanco libre de azufre. Una curva de calibración preparada
recientemente usando aceite polisulfurado, debe ser verificado
usando CRMs trazables para NIST, u otro Instituto de Metrología
Nacional, que ha demostrando competencia en mediciones de azufre
de la matriz de interés. Una vez que la curva de calibración esta
establecida, los estándares de calibración son almacenados a
temperatura ambiente, fuera del alcance de la luz directa de sol y en
botellas de vidrio ámbar. Los estándares de aceites de polisulfuro
pueden ser preparados en un amplio rango de concentración desde
los niveles bajos en mg/kg hasta niveles altos en % en masa de
azufre. Ellos son fácilmente preparados en cantidades y son
excelentes estándares de control de calidad. Es recomendable la
agitación de los estándares de aceite de polisulfuro antes de tomar las
alícuotas frescas, para asegurar que el estándar esta uniformemente
mezclado. El alto peso molecular de estos compuestos de azufre
resultan de una presión de vapor muy baja que inhibe la difusión a
través de la membrana de rayos X. Por tanto, un automuestreador
puede ser empleado durante el proceso de medición. Las curvas de
calibración preparadas a partir de polisulfuro también demuestran una
excelente linealidad y ayudan al analista a visualizar el rango
dinámico detallado de sus métodos analíticos.
Nota 9 - Los estándares disponibles comercialmente pueden ser usados siempre

que sus concentraciones de azufre sean exactamente conocidas y ellos se
aproximen a las concentraciones nominales listadas en la Tabla 3.
9.1.3 Pesar cuidadosamente la cantidad apropiada de la matriz diluyente,

según se muestra en la Tabla 3, en un adecuado recipiente de cuello
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angosto, y luego pesar exactamente la cantidad apropiada de sulfuro

di n-butil completamente puro. Mezclar totalmente (es aconsejable un
agitador magnético de politetrafluoroetileno (PTFE) revestido) a
temperatura ambiente.
9.1.4 Preparar los estándares de calibración usando uno o más de los tres
rangos sugeridos en la Tabla 4, de acuerdo a los niveles de azufre
esperados en las muestras a ser analizadas, diluyendo estándares
primarios con matrices diluyentes aplicables. Alternativamente, los
estándares pueden ser preparados por una mezcla de materiales de
referencia certificados (como en 9.1.1) o por dilución de aceites de
polisulfuros (como en 9.1.2).
NOTA 10 – Si se desea, pueden preparase y analizarse Estándares adicionales con

concentraciones entre aquellos que están listados en la Tabla 4, ver 9.1.1.
TABLA 4: Estándares de azufre sugeridos por Rangos de calibración.
0-100 mg/Kg 0.10 – 1.0 % masa 1.0 – 5.0 % masa

A,B
0.0 0.100 1.0
B
5 0.250 2.0
10B 0.500 3.0
B
100 1.000 4.0
250 5.0
500
750
1000
A
Material base.
B
Analizar la normas y el uso de duplicados, ya sea individual o valores de la media
en la calibración
9.1.5 Alternativamente, comercialmente se dispone de estándares
preparados para las matrices referenciadas arriba.
9.1.6 Si la matriz diluyente que se usa para la preparación de los

estándares contiene azufre, adicionar este valor al contenido de
azufre calculado para la preparación de los estándares según la Ec.1
(consultar con el proveedor por el contenido de azufre preciso o
evaluar el aceite mineral usando algún otro método de análisis de
bajo contenido de azufre)
9.2 Estándares de Calibración Certificados
9.2.1 Los estándares de calibración, que están certificados por una

organización competente, pueden ser usados siempre que sean
aplicables a la muestra de interés. Tales estándares, que incluyen
Material de Referencia Estándar (MRE) preparados y certificados por el
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Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST), y la Muestra

Estándar de Azufre en Aceite Combustible Residual certificado por el
Instituto de Petróleo Japonés u otro Instituto de Metrología Nacional que
ha demostrado competencia en la medición de azufre en la matriz de
interés.
9.2.2 Los estándares que contienen 100 mg/kg de azufre o menos tienen que
ser analizados por duplicado. Usar ambos valores individuales o el valor
promedio de estas mediciones en la calibración.
9.3 Calibración del Instrumento - Calibrar el instrumento para el rango apropiado

como lo listado en la Tabla 4, siguiendo las instrucciones del fabricante.
Típicamente, el procedimiento de calibración involucra el ajuste del
instrumento para el registro de la intensidad neta de los rayos X del azufre,
seguido por las mediciones de estándares conocidos. Obtener una lectura
de cada estándar usando el tiempo de conteo recomendado para el
instrumento según la Tabla 5. En el caso de los estándares de calibración
menores que 100mg/kg, repetir la medicion usando un nuevo recipiente y
una porción nueva de la muestra. Inmediatamente repetir el procedimiento
usando celdas nuevas y porciones frescas de muestras. Una vez que todos
los estándares han sido analizados, seguir las instrucciones del fabricante
para la generación de la curva de calibración óptima basado en los conteos
netos de azufre para cada estándar (Advertencia – Evitar el derrame de
líquidos inflamables dentro del analizador)
9.4 Muestras de control de calidad— Varios estándares adicionales (estándares

de control de calidad) pueden resultar útiles. Los estándares de control de
calidad, independientemente preparados según 9.1, pueden ser usados
también como algún estándar certificado según 9.2. La concentración de los
estándares QC deben estar cerca de la concentración esperada de las
muestras a ser analizadas.
9.5 Almacenamiento de estándares— Almacenar todos los estándares en

botellas de vidrio oscuras, con tapas roscadas que tengan un revestimiento
interno resistente químicamente, en un lugar oscuro y frío hasta que sean
requeridas para su uso. Tan pronto como se observe cualquier sedimento o
cambio de concentración descartar el estándar
TABLA 5 Tiempos de Conteo Típicos para la Determinación de Contenido de Azufre
Rango de Contenido de Azufre, Tiempo de Conteo

% en masa Segundos
0.0000 a 0.1000 200 a 300
0.1 a 5.0 100
1.0 a 5.0 100
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10. PREPARACIÓN DEL INSTRUMENTO
10.1 Preparar el equipo de acuerdo a las instrucciones del fabricante. Siempre

que sea posible el instrumento debe permanecer energizado para mantener
una estabilidad óptima.
11. MUESTREO
11.1 Obtener la muestra de acuerdo a la Practica D 4057 o D 4177. Las muestras

deben ser analizadas inmediatamente después del vertimiento en la celda y
permitiendo el escape de las burbujas de aire causados por la mezcla.
12. PROCEDIMIENTO
12.1 Una muestra de control de calidad es medida antes de analizar muestras

desconocidas para verificar que el método de ensayo esta en control. Esta
muestra se analizará de igual manera que cualquier muestra desconocida. Si
la repetibilidad de muestras de control de calidad escogida es mayor que el
valor de repetibilidad esperado para aquella concentración (valor de
aceptación obtenida de la Tabla 6) se estima que el procedimiento esta fuera
de control y el instrumento debe ser recalibrado antes de realizar cualquier
análisis. Una muestra de control de calidad sintética y sólida puede ser
usada en lugar de muestras líquidas (ver sección 15).
12.2 Análisis de muestras desconocidas—Llenar la copa con la muestra a ser

analizada aproximadamente el 75% de la capacidad de la celda. Antes de
llenar la celda, puede ser necesario calentar las muestras viscosas de
manera que puedan escurrir fácilmente hacia la celda. Asegurar que no
existan burbujas de aire entre la ventana de la celda y la superficie de la
muestra liquida. Analizar cada muestra una vez. Si la concentración del
primer análisis es menos de 100 mg/kg, repetir la medición usando una
celda nueva y una porción nueva de la muestra, y obtener el promedio de las
lecturas para el contenido de azufre en la muestra desconocida.
12.3 Medir una muestra de control de calidad al final de cada grupo o lote, pero
no menos que cada 10 muestras desconocidas, para verificar que el método
esté bajo control. En todas las situaciones en donde las muestras de control
de calidad varían en más de la repetibilidad esperada para esa
concentración (Tabla 6), el análisis tiene que ser descontinuado y tomar la
acción correctiva para encontrar la fuente de error. Usar una muestra de
control de calidad con un valor cercano a la concentración de azufre de la
muestra desconocida. Referirse a la sección 15.
12.4 Para las muestras que contienen 100 mg/kg de azufre total o menos se
requieren determinaciones por duplicado. Cada determinación tiene que ser
Sección : VIII
LABORATORIO
hecha sobre una nueva porción de material de muestra y analizada en

concordancia con 12.1 y 12.2. La diferencia entre los análisis por duplicado
deben ser iguales o menores que los valores de repetitividad indicados en la
Tabla 6. Si la diferencia es más grande, investigar la preparación de la
muestra para identificar cualquier posible fuente de contaminación de la
muestra y repetir el análisis. La razón para las mediciones por duplicadas es
para identificar los problemas asociados con la contaminación de la muestra,
resultando en una mejora de la precisión de los resultados a niveles de
azufre muy bajos.
TABLA 6 Valores de Precisión para todos los tipos de Muestra
Reproducibilidad R,
Repetibilidad r, mg/kg
X, mg/kg mg/kg
Valores de la Ec.3
Valores de la Ec.4
16.0 2.6 11
25.0 3.4 15
50.0 5.4 24
100 8.5 37
500 24 105
1000 37 165
5000 105 465
10000 165 727
46000 440 1943
NOTA 11 – La concentración de etanol y metanol fueron calculadas asegurando una mezcla

teórica de hidrocarburos y sulfuro de di-butil al cual el etanol (o metanol) fue adicionado hasta
que la suma de los coeficientes de masa multiplicado por las fracciones de masa se incremento
en un 5%. En otras palabras se calculó la cantidad de etanol (o metanol) que causo un error
negativo del 5% en la concentración de azufre. Esta información está incluida en la Tabla 1 para
informar aquellos quienes deseen usar el Método de Ensayo D4294 para la determinación de
azufre en gasohol (o M-85 y M-100) de la naturaleza del error involucrado.
13. CALCULOS
13.1 La concentración de azufre en la muestra es automáticamente calculada a

partir de la curva de calibración.
14. REPORTE
14.1 Reportar los resultados como el contenido de azufre total en % masa con
tres cifras significativas para concentraciones más grandes de 0.01%. Para
concentraciones menores o iguales que 0.01% reportar los resultados en
mg/kg. Reportar los resultados en mg/kg con dos cifras significativas entre
100 y 10 mg/kg, y una cifra significativa por debajo de los 10 mg/kg. Reportar
Sección : VIII
LABORATORIO
que los resultados fueron obtenidos de acuerdo al Método de Ensayo D

4294. Usar la Practica E 29 como una guía para propósitos de redondeo.
14.1.1 Para muestras que contienen menos de 100 mg/kg de azufre total,
promediar las determinaciones por duplicado y reportar aquellos valores
como en 14.1.
15. CONTROL DE CALIDAD
15.1 Se recomienda que cada laboratorio establezca un programa para asegurar

que el sistema de medición descrito en este método de ensayo se encuentre
bajo un control estadístico. Una parte del programa puede ser el uso regular
de cartas de control para las muestras de control de calidad (ver 7.11). Se
recomienda que por lo menos un tipo de muestra de control de calidad sea
analizada y que sea representativa de las muestras típicas de laboratorio
como se ha definido en la Práctica D 6299.
15.2 En adición al análisis de una muestra de control de calidad (7.11), es muy

recomendable que el blanco de la calibración (por ejemplo aceite diluyente)
sea analizada diariamente.
15.2.1. La concentración medida para el blanco debe ser menor de 2 mg/kg

(0.0002% en masa) de azufre. Si la concentración medida para el
blanco es mayor a 2 mg/kg (0.0002% en masa), re-estandarizar el
instrumento y repetir la medición del blanco (use una nueva muestra
y celda nueva). Si los resultados caen fuera del rango aceptable
llevar a cabo una calibración completa. Si la cavidad de carga de la
muestra llega a contaminarse, especialmente cuando se analizan
muestras de un nivel <20 mg/kg de azufre, es necesario abrirlo y
limpiarlo de acuerdo a las recomendaciones del fabricante antes de
continuar su uso.
15.2.2. Se debe notar que para obtener un buen ajuste de la calibración a

bajas concentraciones, puede ser necesario cambiar el factor de
peso en la regresión.
15.3 Validación de los resultados – Una vez que un estándar o una muestra ha
sido medido, un procedimiento debe ser llevado a cabo para validar aquella
medición. Esto requiere que el operador chequee señales obvias de daños
en la muestra tales como fugas de muestra de la celda, membrana de la
celda arrugada e inspección de la membrana secundaria de la cavidad.
15.4 Observación del análisis resultante. Si un resultado es considerado fuera de

los límites normales, se debe ser llevar a cabo una repetición del análisis
para confirmar los resultados anómalos.
Sección : VIII
LABORATORIO
15.5 Se debe llevar a cabo chequeos regulares para asegurar que el

funcionamiento del gas de purga esta dentro de las especificaciones del
fabricante del instrumento.
15.6 Los monitores de ruido y de los estándares de control de calidad deben ser
realizados en forma regular. Los niveles de tolerancia de los chequeos
hechos usados estos monitoreos deben ser tal que un protocolo tanto de
corrección del ruido o re-calibración total sea llevado a cabo si los resultados
caen fuera de estos niveles. Todas las mediciones deben ser repetidas entre
el último resultado de monitoreo aceptado y el punto de no cumplimiento en
caso de que un monitoreo de medición actual prueba que se esta fuera de
los niveles aceptables.
16. PRECISION Y DESVIACION
16.1 Precisión—La precisión de este método de ensayo fue determinado por

análisis estadístico de resultados obtenidos en estudios de interlaboratorios
de 27 muestras incluyendo destilados, gasolinas con o sin oxigenantes,
kerosene, diesel, biodiesel E85, aceites residuales y aceites crudos. Los
estudios de laboratorio sobre precisión cubrió una variedad de materiales
con rangos de concentraciones de azufre de aproximadamente 1 mg/kg a
4.6% en masa. Un límite estimado de cuantificación (PLOQ) de 16.0 mg/kg
de azufre fue determinado para todo tipo de muestra. La precisión para
muestras de diesel y gasolina están incluidas en el Apéndice X1. Los rangos
de concentraciones de azufre representadas por los conjuntos de muestras
junto con las precisiones están listados en 16.1.1 y 16.1.2. Estas estadísticas
se aplican solo para muestras que tienen menos que el nivel de materiales
de interferencia presentes mostradas en la Tabla 1.
NOTA 12 – Los materiales volátiles pueden no alcanzar la precisión establecida para el

método, porque la pérdida selectiva de materiales ligeros es posible antes y durante el
análisis por este método. Otro mecanismo posible es el enriquecimiento en azufre de la
ventana de la celda de la muestra resultando en valores de azufre muy altos.
16.1.1 Repetibilidad—La diferencia entre sucesivos resultados de pruebas

obtenidos por el mismo operador, con el mismo equipo, bajo
condiciones constantes de operación, sobre idénticos materiales de
prueba, en una sola corrida, en una normal y correcta operación del
método de prueba, podrían exceder los siguientes valores solamente
en un caso de veinte. La Repetibilidad (r) puede ser calculada como lo
mostrado en la Ec. 3 para todos los materiales que cubren el alcance
completo de este método. Ver la Tabla 6 para valores calculados.
Repetibilidad (r) = 0.4347 x X 0.6446 mg/kg (Ec. 3)
Repetibilidad (r) = (0.4347*((Y*10 000)0.6446))/10 000 %masa (Ec. 4)

Sección : VIII
LABORATORIO
Donde:
X = concentración de azufre en mg/kg de azufre total.
Y = concentración de azufre en %masa de azufre total.
16.1.2 Reproducibilidad—La diferencia entre solamente dos resultados

independientes obtenidos por diferentes operadores, trabajando en
diferentes laboratorios, sobre idénticos materiales de prueba, en una
sola corrida, en la operación correcta y normal del método de ensayo
podrían exceder los siguientes valores sólo en un caso de veinte.
Reproducibilidad (R) puede ser calculada como lo mostrado en la Ec. 5
para todos materiales que cubre el alcance completo de este método.
Ver Tabla 6 para valores calculados.
Reproducibilidad (R) = 1.9182 x X 0.6446 (Ec4)
Reproducibilidad (R) = (1.9182*((Y*10 000) 0.6446))/10 000 %masa (Ec. 5)

Donde:
16.1.3 Los valores de repetibilidad y la reproducibilidad para diesel en el
estudio interlaboratorios ya mencionados pueden ser encontrados en el
Apéndice X1.
16.2 Desviación—El estudio interlaboratorios incluyó diez materiales de

referencia de la NIST (SRM’s). El valor de azufre certificado, el valor de
interlaboratorio “round robin” (RR), desviación aparente y la desviación
relativa están dados en la Tabla 7. Se asumió que el aceite blanco tenía un
valor de C/H en masa de 5.698 (C 22H46). Hubieron desviaciones no
aparentes que pueden ser atribuidas para la razón C/H.
16.2.1 Basados en los análisis de 8 Materiales de Referencia Estándar de NIST

(SRM’s), no hubieron desviaciones significativas basados en cálculos
DDP2 entre los valores certificados y los resultados obtenidos en este
estudio de laboratorio para algún tipo de muestra.
TABLA 7 Comparación de los Resultados del

Estudio Interlaboratorio NIST y ASTM (RR)
Azufre,
RR Mg/kg Desviación
Número Azufre, Desviación
Numero ASTM Aparente
NIST Mg/kg Matriz Relativa Significante?
de RR Azufre
SRM NIST %
Muestra Avg mg/kg
2296 40.0 2 Gasolina 46.3 +6.3 +15.8 No

Reformulada
Sección : VIII
LABORATORIO
(Nominal
13% ETBE)
Gasolina
2299 13.6 3 18.1 +4.5 +33.1 No
Reformulada
No
2770 41.6 7 Diesel 49.4 +7.8 +18.8
No
2724b 426.5 8 Diesel 430.8 +4.3 +1.01
Aceite
Crudo Si
2721 15832 9 (Ácido 16118 +288 +1.82
blanco)
Aceite
Crudo
2722 2104 10 2082 -21.00 -1.00 No
(Aromáticos
pesados)
Aceite
1619b 6960 12 Combustible 6654 -306 -4.40 Si
Residual
Aceite
1620c 45610 13 Combustible 45801 +191 +0.42 No
Residual
17. PALABRAS CLAVE
17.1 Análisis; diesel; gasolina; combustible jet; kerosene; petróleo;

espectrometria; azufre; rayos x.
APENDICE
(Información no mandatoria)
X1. INFORMES DE PRECISION ADICIONALES
X1.1 Precisión de Diesel- Seis muestras en el estudio laboratorio fueron de diesel;

ellos contenían aproximadamente entre 20 y 5500 mg/kg de azufre total:
Numero 5 Diesel
Numero 7 NIST SRM 2770
Numero 8 NIST SRM 2724b
Numero 15 Diesel
Numero 17 Diesel
Numero 22 Diesel B-5 que contiene 5% de biodiesel.
Sección : VIII
LABORATORIO
X1.1.1 Repetibilidad (r) – La diferencia entre los resultados de ensayo

sucesivos obtenidos por el mismo operador con los mismos equipos
bajo condiciones de operación constante sobre un material de ensayo
idéntico, en una sola corrida, en la operación normal y correcta del
método de ensayo podrían exceder los siguientes valores sólo en un
caso de veinte. La Repetibilidad (r) puede ser calculada como lo
mostrado en la Ec.X1.1 para las seis muestras de diesel. Ver la Tabla
X1.1 para los valores calculados.
0.3300
Repetibilidad (r) = 1.6658.X mg/kg (X1.1)
Repetibilidad (r) = (1.6658 * ((Y * 10 000)0.3300/10 000 %masa (X1.2)
Donde:
X1.1.2 Reproducibilidad (R) – La diferencia entre dos valores simples e

diferentes laboratorios sobre un material de ensayo idéntico, en una
sola corrida, en la operación correcta y normal del método de ensayo,
podrían exceder los siguientes valores sólo en un caso de veinte. La
Reproducibilidad (r) puede ser calculada como lo mostrado en la
Ec.X1.3 para todos los materiales que cubre el alcance completo de
este método. Ver la Tabla X1.1 para los valores calculados.
0.3300
Reproducibilidad (R) =8.9798∙X mg/kg (X1.3)
Reproducibilidad (R) = (8.9798 * ((Y * 10 000) 0.3300))/10 000 %masa (X1.4)
Donde:
TABLA X1.1 Valores de Precisión de Diesel
Repetibilidad r, mg/kg Reproducibilidad R, mg/kg

S, mg/kg
Ec X1.1 Valores Ec X1.2 Valores
25 4.8 26
100 7.6 41
500 13 70
1000 16 88
5500 29 154
X2. Declaración Adicional de Precisión de Gasolinas.
Sección : VIII
LABORATORIO
X.2.1 Precisión de gasolina: cinco muestras en el estudio interlaboratorio fueron de

gasolina, ellos contenían aproximadamente 11 y 5500 mg/kg de azufre total.
Número 2 : Gasolina con 13% ETBE

Número 3 : Gasolina reformulada.
Número 4 : Gasolina con 5% de etanol
Número 11 : Gasolina
Número 20 : E-85
X.2.1.1: Repetibilidad (r) : La diferencia entre los resultados de ensayo

sucesivos obtenidos por el mismo operador con los mismos equipos
bajo condiciones de operación constante sobre un material de ensayo
idéntico, en una sola corrida, en la operación normal y correcta del
método de ensayo podrían exceder los siguientes valores sólo en un
caso de veinte. La Repetibilidad (r) puede ser calculada como lo
mostrado en la Ec.X2.1 para las cinco muestras de gasolina. Ver la
Tabla X2.1 para los valores calculados.
0.3661
Repetibilidad (r) = 1.4477.X mg/kg (X2.1)
Repetibilidad (r) = (1.4477 * ((Y * 10 000)0.3661))/10 000 %masa (X2.2)
Donde:
X2.1.2 Reproducibilidad (R) – La diferencia entre dos valores simples e

diferentes laboratorios sobre un material de ensayo idéntico, en una
sola corrida, en la operación correcta y normal del método de ensayo,
podrían exceder los siguientes valores sólo en un caso de veinte. La
Reproducibilidad (r) puede ser calculada como lo mostrado en la
Ec.X2.3 para todos los materiales que cubre el alcance completo de
este método. Ver la Tabla X2.1 para los valores calculados.
0.3661
Reproducibilidad (R) =7.1295∙X mg/kg (X2.3)
Reproducibilidad (R) = (7.1295 * ((Y * 10 000) 0.3661))/10 000 %masa (X2.4)
Donde:
TABLA X2.1 Valores de Precisión de Gasolina.
Sección : VIII
LABORATORIO
Repetibilidad r, mg/kg Reproducibilidad R, mg/kg

S, mg/kg
Ec X1.1 Valores Ec X1.2 Valores
50 6.0 30
100 7.8 38
500 14 69
1000 18 89
5500 34 167
X3. Manipulación de Combustibles Oxigenados
X3.1 El M-85 y M-100 son combustibles que contienen 85% y 100% de metanol,
respectivamente. El E-85 contiene 85% de etanol. Como tales, ellos tienen
un alto contenido de oxigeno, por lo tanto, absorción de radiación Kα del
azufre. Sin embargo, tales combustibles pueden ser analizados usando este
método de ensayo siempre que los estándares de calibración sean
preparados con una matriz similar a la de muestra. Puede haber una pérdida
de la sensitividad y de la precisión. La repetibilidad, la reproducibilidad y la
desviación obtenidas en este método de ensayo no fueron incluidas para
muestras del M-85 y M-100.
X3.2 Cuando se analizan los combustibles M-85 o M-100 con una calibración
determinada con estándares basados en aceites blancos, dividir el resultado
obtenido en 12.3 como en las ecuaciones siguientes. Esta corrección no es
requerida si los estándares son preparados en la misma matriz como las
muestras, tal como lo descrito en 5.2.
S (en M-85), % en masa = S, % en masa/0.59 (X2.1)

S (en M-100), % en masa = S, % en masa/0.55 (X2.2)
RESUMEN DE CAMBIOS
El Subcomité D02.03 ha identificado la ubicación de algunos cambios a esta

Norma desde la última edición (D 4294-08a ε1), que pueden afectar su uso.
(Aprobado en Febrero 15, 2010.)
(1) Actualización 1.2, 7.7, 12.1, 15.6, 16.1.1, 16.1.2, X1.1.1, X1.1.2 y X2.1.2
El Subcomité D02.03 ha identificado la ubicación de algunos cambios a esta

Norma desde la última edición (D 4294-08), que pueden afectar su uso. (Aprobado
en Octubre 15, 2008.)
(1) Actualización de la sección 16 para incluir datos adicionales ILS no

incluidas previamente en el informe de investigación.
(2) Actualización del Apéndice X1 y X3.
Sección : VIII
LABORATORIO
(3) Adición del apéndice X2.

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MANUAL DE MÉTODOS DE Código : RTLAB-MET-01

MÉTODO ASTM D 4294-10

AZUFRE EN PETRÓLEO Y PRODUCTOS DE PETRÓLEO

Nombre Cargo Firma Fecha

Revisado Gregorio Quiroz S. Responsable Técnico 14-10-2010

1.1. Este método cubre la determinación de azufre total en petróleo y productos

1.2. Los estudios de Interlaboratorio sobre la precisión revelaron que el alcance

TABLA 1 Concentraciones de sustancias que interfieren

1.5. Un supuesto fundamental de este método de ensayo es que las matrices de

1.6. Se consideran como estándar los valores expresados en unidades del

2.1 Estándares ASTM:

D 4057 Prácticas para el Muestreo Manual de Petróleo y Productos de

D 4177 Práctica para el Muestreo Automático de Petróleo y Productos de

D 6259 Práctica para la Determinación de un Límite de Cuantificación.

D 6299 Práctica para la Aplicación Estadística del Aseguramiento de la

D 7343 Práctica para la Optimización, Manipulación de Muestra,

E 29 Práctica para el Uso de Dígitos Significativos en los Datos de Ensayo

3. RESUMEN DEL METODO DE ENSAYO

3.1 La muestra es colocada en el haz emitido desde un tubo de rayos X. Se

4.2 La calidad de muchos productos de petróleo está relacionada a la cantidad

4.3 Este método de prueba proporciona un medio para determinar si el

4.4 Cuando este método de ensayo se aplica a productos de petróleo con

5.1 Las interferencias espectrales suceden cuando algún elemento o elementos

alquilos de plomo, sílice, fósforo, calcio, potasio, haluros partículas de

TABLA 2 Matriz Diluyente

Matriz Matriz Diluyente Diluyente alternativo

5.3 Las interferencias mencionadas en 5.1 y 5.2 pueden ser compensadas en

composición. Así, una gasolina puede ser simulada mezclando isooctano y

NOTA 3: En el caso de los materiales de petróleo que contienen agua en suspensión, es

6.1 Analizador de Fluorescencia de Rayos X de Energía Dispersiva: puede

6.1.1 Fuente de excitación de rayos X, tubo de rayos X con energía de

6.1.2 Copa de Muestra removible, equipada con membranas fílmicas

6.1.3 Detector de rayos X, con alta sensibilidad y un valor de resolución

6.1.4 Filtros, u otro medio de discriminación entre la radiación Kα del azufre

6.1.5 Acondicionamiento de la señal y manipulación electrónica de datos

6.1.6 El analizador debe tener la sensitividad en condiciones de medición

0.05% con un error demostrado por conteo estadístico, con una

6.1.7 Pantalla o Impresora, para hacer lecturas o mostrar los resultados en

6.2 Balanza Analítica, con una exactitud y resolución de 0.1 mg y capaz de

NOTA 4: La operación de analizadores que usan fuentes de tubos de rayos X debe

7.2 Sulfuro de Di-n-Butil (DBS), un estándar de alta pureza con un certificado de

NOTA 5: Es esencial conocer la concentración del azufre en el sulfuro de Di-n-butil, no solo

7.3 Monitores de Corrección de Ruido (Opcional) – Varios materiales diferentes

muestra es determinada durante la calibración (ver 9.2.1) y de nuevo cuando

7.3.1 La corrección de ruido es usualmente implementada automáticamente

7.4 Aceite de Polisulfuro, generalmente nonyl polisulfuros que contienen un

7.6 Película o Membrana transparente a los rayos X, puede usarse cualquier

7.8 Contador de Gas, para instrumentos equipados con contadores proporcionales

7.11 Muestras de Control de Calidad (QC), muestras de productos o de petróleo o

Nota 8-Muestras QC aceptables pueden ser frecuentemente preparadas reteniendo o

TABLA 3 Composición de Estándares Primarios

Contenido de Masa de Matriz Masa de Sulfuro de

8. PREPARACIÓN DE LA CELDA DE ENSAYO

para asegurar resultados confiables. El analizador requerirá recalibración si

9.1 Preparar los Estándares de Calibración por una dilución cuidadosa de

S= ((DBS x SDBS) + (MOW x SMOW))/(DBS + MOW) (1)

Para alguna fuente genérica de azufre usar la siguiente ecuación:

S = [( MSC x SSC ) + (MD x SD )] / (MSC + MD) (2)

9.1.1 Los estándares de calibración también pueden ser preparados por

9.1.2 Alternativamente, los estándares pueden ser preparados por una

Nota 9 - Los estándares disponibles comercialmente pueden ser usados siempre

9.1.3 Pesar cuidadosamente la cantidad apropiada de la matriz diluyente,

angosto, y luego pesar exactamente la cantidad apropiada de sulfuro

Repetibilidad (r) = (0.4347((Y10 000)0.6446))/10 000 %masa (Ec. 4)

Reproducibilidad (R) = (1.9182((Y10 000) 0.6446))/10 000 %masa (Ec. 5)