Proceso continuo de la conversión directa de cloruro de potasio clorato de

potasio por electrólisis

Patente de Estados Unidos 4339312

Resumen:

Se describe un proceso continuo de bucle cerrado para producir directamente el clorato

de potasio por electrólisis de una solución acuosa de cloruro de potasio con un ánodo de
metal. El proceso proporciona ventajas sorprendentes en eficiencia en comparación con
los procesos convencionales de descomposición doble para la producción de clorato de
potasio a partir de la electrólisis de cloruro de sodio.

Referencias de patentes de Estados Unidos:

Célula electrolítica
Hodges - febrero de 1978 - 4075077

Aparato y método de la novela de electrólisis

deNora et al - septiembre de 1977 - 4046653

Aparato para la producción de metales alcalinos cloratos

Messner et al - abril de 1976 - 3948748

Ánodo para procesos electrolíticos

Cocinar - marzo de 1976 - 3943042

Ánodo para procesos electrolíticos

Cocinar - febrero de 1976 - 3940323

Inventores:
Brooks, Wayne E. (Bryan, TX)
Hodges, Jimmie R. (Downingtown, PA)
Walker, Morris P. (Benton, KY)
Número de solicitud: 06/185972
Fecha de publicación: 07/13/1982
Fecha de presentación: 09/10/1980
Cesionario: Pennwalt Corporation (Filadelfia, PA)
Clase primaria: 205/505
Clases internacionales: C25B1/26; C25B15/08; C25B1/00; C25B15/00; (IPC1-7):
C25B1/14; C25B1/26
Examinador principal: Williams, Howard S.
Descripción:

Campo de la invención

Esta invención se refiere a la producción de cloratos de metales alcalinos, en particular,

clorato de potasio, directamente por la electrólisis de una solución acuosa del cloruro
correspondiente.

El fondo de la invención

Históricamente, se han producido cantidades comerciales de clorato de potasio por la

descomposición doble de clorato de sodio y cloruro de potasio:

NaClO 3 + KCl➝NaCl + KClO 3

Normalmente, el clorato de sodio utilizado en este proceso ha sido producido

directamente por la electrólisis de una solución acuosa de cloruro de sodio en una celda
electrolítica. A cada lote de clorato de sodio producido se agrega cloruro de potasio. La
solución de NaCl y KClO3 resultante se enfría; y los cristales de KClO 3 son separados
de la solución. La práctica de la industria ha sido reducir la solución restante, o el licor
de madre, ajustar la concentración de agua al nivel empleado en la celda electrolítica y
regresarlo junto a mas solución de NaCl para que por la reacción anterior se produzca
más clorato de sodio (NaCl + 3 H 2 O➝NaClO 3 + 3 H 2 ↑).

La separación de KClO 3 no es 100% eficaz, los iones de potasio inevitablemente

estarán presentes en el licor concentrado que vuelve a la celda, lo que requiere la
operación de la celda a altas temperaturas para evitar la cristalización del potasio. Estas
altas temperaturas y los iones de potasio presentes causan como resultado un muy
rápido desgaste de los equipo, mientras que los costos laborales son elevados por el
hecho de que este proceso se lleva a cabo en lote, en lugar de hacerlo sobre una base
continua.

Cuando se realiza la electrólisis directa de los cloruros alcalinos a cloratos en solución

acuosa, se produce cloro en el ánodo mientras se forma hidróxido de metales alcalinos
en el cátodo. El cloro y los iones hidroxilo así son libres de reaccionar químicamente
dando el hipoclorito correspondiente. Luego, el hipoclorito se convierte rápidamente en
clorato.
El carácter reversible de la formación de los hipocloritos de metales alcalinos representa
las ineficiencias del proceso, ya que al ocurrir se libera oxígeno en el licor de la celda en
lugar de descomponerse en el cloruro y clorato. Antes de la llegada de los ánodos de
metales, la producción directa de clorato de potasio fue antieconómica debido a la baja
solubilidad del KClO 3 en agua a la temperatura de operación (por ejemplo, 4-5% en
H 2 O a 30 ° C.) limitando la recuperación de KClO 3 en comparación con los
rendimientos en el proceso de descomposición doble convencional.

La Patente de Estados Unidos nº 4,046,653 da un proceso para producir clorato de

potasio por la electrólisis en forma directa a partir del cloruro correspondiente a
temperaturas de 90 °-110 ° C. Un ejemplo de trabajo revela que la electrólisis del
cloruro de potasio a partir de una solución que contiene 300 g por litro consigue como
resultado concentraciones de 90 g/l de cloruro de potasio y 210 g/l clorato de potasio, en
condiciones de funcionamiento de estado estacionario. Si bien en esta patente se da el
funcionamiento con la obtención de un volumen de electrolito igual al de la salmuera de
KCl introducido a la celda, se ha determinado que no es posible operar un proceso de
bucle cerrado de conformidad con esta patente utilizando sólo una salmuera saturada sin
añadir KCl sólido adicional en forma directa al electrolito de la celda sin que los
resultados no sean significativamente diferentes de los que se espera de la electrólisis de
cloruro de sodio.

Resumen de la invención

Hemos inventado un proceso continuo de bucle cerrado para producir directamente

clorato de potasio por electrólisis de una solución acuosa de cloruro de potasio,
proporcionando el primer proceso con ánodo de metal para producir clorato de potasio
por electrólisis y proporcionar ventajas sorprendentes en eficiencia en comparación con
el proceso de descomposición doble convencional para la producción de clorato de
potasio a partir de cloruro de sodio.

Esta invención proporciona un proceso continuo de bucle cerrado para la producción

directa por electrólisis de clorato de potasio a partir de cloruro de potasio, se
realiza la electrolisis de una solución acuosa de cloruro de potasio en una celda
electrolítica que tiene un cátodo de metal y un ánodo metal recubierto con un
metal precioso o un óxido de metal precioso. La base metálica del ánodo puede ser
un metal seleccionado del grupo que consiste de titanio, circonio, tantalio y hafnio,
con titanio siendo preferido. El recubrimiento puede ser un metal precioso, por
ejemplo platino, etc..; una aleación, por ejemplo, aleación de platino iridio, etc..; un
óxido, por ejemplo, óxido de rutenio, óxido de titanio, etc., incluidas las mezclas o
un platinate, por ejemplo litio calcio platinate, platinate, etc.. Después de que la
solución ha sido objeto de electrólisis y una parte del cloruro de potasio en la
solución se ha convertido en clorato de potasio, la solución es eliminada como un
efluente de la celda y se enfría hasta que el clorato forma cristales. Este
enfriamiento puede ser adiabático, por ejemplo, en un vacío, o podrá efectuarse
por refrigeración. Después de que se han formado los cristales, se quitan del
efluente por medios convencionales. El efluente que queda es enriquecido mediante
la adición de una cantidad controlada de cloruro de potasio sólido o como una
salmuera de cloruro de potasio concentrada. Esto enriquece al efluente que se
devuelve a la celda electrolítica, a una tasa de volumen igual a la tasa a la que el
efluente no acondicionado se quita de la celda para la refrigeración de
cristalización.

En particular, esta invención implica un proceso donde el efluente quitado de la célula

electrolítica contiene 8-20% en peso de KCl y unos 8-20% en peso de KClO 3 , en la
proporción de acerca de 0,5-2.5 partes por peso KCl a cada parte por peso KClO 3 . En
particular, el efluente puede contener aproximadamente el 10% de KClO 3 por peso y
menos de un 15% KCl por peso. La invención abarca más a los efluentes de celda
electrolítica que contienen alrededor de 10-14% de KClO 3 y 10-16% por peso de KCl.
Como se examinará más adelante, se describen los parámetros de operación de esta
invención en la Fig. 2 y 3 de los dibujos. El proceso de acuerdo con esta invención
puede especialmente llevarse a cabo dentro de la zona HIJK enunciada en la figura 2.

Además de las anteriores características y atributos, el proceso de acuerdo con nuestra

invención también puede incluir un paso, interpuesto en el proceso en el punto después
de que se elimina el efluente de la célula electrolítica y antes de que el efluente es
sometido a la cristalización por refrigeración, donde cualquier cloro elemental presente
en el efluente es despojado de los mismos. Al llevar a cabo el proceso de acuerdo con
esta invención, que es exotérmica por su naturaleza, hemos encontrado que la
temperatura de la célula electrolítica puede controlarse cuando la celda está equipada
con bobinas o, preferiblemente, cuando se pasa el licor de celda a través de un
intercambiador de calor a través del cual se pasa agua a una temperatura que está por
encima de la temperatura en el que el KClO 3 se cristaliza a partir de soluciones acuosas
cuando está presente en las concentraciones seleccionadas para su uso en el proceso.
Esto puede lograrse en un paso intermedio, antes o después de cristalizar el KClO 3 del
efluente. Después de la operación de la celda durante un período de tiempo, las
concentraciones de KCl y KClO 3 en el electrolito alcanzarán un equilibrio. En la
resaturación o enriquecimiento, que es un paso parte de la invención, KCl sólido
suficiente, o salmuera de KCl, se agrega a los efluentes para restaurar la concentración
de KCl en el efluente enriquecido que es devuelto a la celda para el nivel de
concentración de KCl en la solución de equilibrio electrolyzed en la celda.

Una de las principales características de esta invención es la prestación por primera vez
de un proceso continuo práctico de bucle cerrado para la conversión directa de cloruro
de potasio en clorato de potasio, sin las consiguientes ineficiencias del proceso de doble
descomposición.

Otra característica importante de esta invención es la prestación de un proceso de

producción de clorato de potasio que puede practicarse en el mismo aparato utilizado
para convertir el cloruro de sodio a clorato de sodio electrolítico, al tiempo que
proporciona aumentos inesperados en la actual eficiencia y consumo de energía.

Otra característica de la invención es que proporciona un proceso de producción de

clorato de potasio que puede practicarse dentro de una amplia gama de condiciones sin
detrimento de la eficiencia del proceso de funcionamiento.

Estas características y otras ventajas de esta invención serán evidentes a las personas en
este arte de la lectura de la especificación y las reclamaciones anexadas del presente
Reglamento.
Descripción breve de los dibujos

La Figura 1 es un diagrama de flujo que representa el proceso de esta invención.

La Figura 2 es un diagrama de fase de equilibrio que muestra gráficamente los

parámetros del amplio alcance de esta invención.

La Figura 3 es un diagrama de fase de equilibrio que representa los parámetros más

preferidos de operación del proceso de acuerdo con esta invención.

Descripción detallada de la invención

En esta invención el cloruro de potasio se convierte por electrólisis directa en clorato de

potasio en celdas electrolíticas usando ánodos de titanio, por ejemplo. Empleamos en
nuestras células de proceso como en las divulgadas en tanto por Pat de Estados Unidos.
Nº 3,824,172 o Pat de Estados Unidos. Nº 4,075,077, las indicaciones a que se
incorporan plenamente por referencia. Las células son operadas individualmente o en
grupos que emplean la serie en flujo paralelo, por lo que el producto final de la celda
contiene 8-20% KClO 3 y KCl 8-20%. Estas soluciones preferentemente tienen al menos
una proporción de cloruro a clorato de 0.5:1. La Figura 1 muestra los pasos del proceso
por referencia a los componentes de aparatos y las condiciones del proceso general que
empleamos.

Cuando el producto de la celda, o efluente, se quita de la celda o celdas, opcionalmente

pueden transmitirse a través de stripper para quitar el cloro elemental disuelto del
efluente antes de se enfríe. El licor de efluente despojado pasa a un cristalizador de
enfriamiento, que puede ser operado bajo un vacío o con refrigeración. Preferiblemente,
se enfría el efluente bajo un alto vacío (28 en. Hg) a una temperatura de alrededor de
100 ° F (38 ° C.) en la que el KClO 3 forma cristales como una mezcla en la parte
inferior del cristalizador. El producto de KClO 3 pasa por un ciclón convencional y una
centrífuga. El efluente de licor madre, ahora una solución diluida de KCl con algo de
KClO 3 residual, pasa a través de un resaturator, donde KCl sólido (o KCl salmuera) se
agrega para restaurar la concentración de KCl en el licor a su concentración de pre-
electrolysis. Esto enriquece el licor que se devuelve a la celda electrolítica para
completar el proceso de ciclo cerrado. Por supuesto, también se puede agregar agua en
el resaturator para controlar las concentraciones de la celda. Al llevar a cabo este
proceso se debe ajustar el pH del electrolitos por personas calificadas en este arte,
utilizar agentes de almacenamiento en búfer adecuados, por ejemplo, el dicromato de
sodio, así se optimizara las condiciones del proceso.

Los diagramas de fase de equilibrio de la Fig. 2 y 3 muestran los parámetros de

funcionamiento de este proceso. En la figura 2, el área ABC representa el rango teórico
cubierto por nuestro proceso. Fuera del área de ABC no es posible realizar los pasos de
cristalización de electrólisis (línea AB) (línea BC) y resaturación con KCl sólido y KCl
en salmuera (línea CA). En forma realista, el proceso es más factible dentro de la zona
DEFG, mientras que el área más pequeña HIJK representa el intervalo deseado de
operación para el proceso continuo de bucle cerrado de esta invención.

La Figura 3 muestra la operación dentro de la zona HIJK de la figura 2, con los límites
teóricos y prácticos de una configuración de proceso concreto para énfasis. La zona
RbFaMR representa los límites teóricos de operación para el diseño del proceso
representado, mientras que el área RdFcMR representa los límites prácticos de ese
mismo diseño. Los puntos R, F y m delimitan el proceso descrito en el ejemplo
siguiente. Línea A (Conectar puntos r y F) representa la conversión electrolítica de KCl
a KClO 3 ; la línea representada por B (Conectar puntos f y M) el vacío flash
cristalización de KClO 3 (a una temperatura de alrededor de 100 ° f el., como se indicó
anteriormente); y la línea C (conexión puntos m y R) representa la resaturación de los
efluentes con KCl sólido, cerrando así el balance de materiales. Cuando la cristalización
se realiza bajo refrigeración en lugar de refrigeración por evaporación en un vacío, la
línea de cristalización B FIG. 3 será más dM estrechamente aproximada a la línea FM
representada. Este y otras, modificaciones del proceso son evidentes para las personas
expertas en el arte de la fig. 2 y 3.

El ejemplo siguiente es un ejemplo representativo del proceso de acuerdo con esta

invención como se muestra en la figura 3:

Ejemplo

Una celda piloto (como la divulgada en Estados Unidos Pat. Nº 3,824,172) de 5000
amperios de capacidad fue operada durante 22 días para producir una concentración de
licor de 150 g/l KClO 3 y 175 g/l KCl (13% KClO 3 y 15,3% KCl respectivamente). El
material fue pasado a través de un tanque de cristalizador operado a 100 ° f. El licor de
reciclaje fue devuelto a un tanque de saturación donde se añadió KCl sólido para lograr
el balance de materiales. El KClO 3 sólido se quitó del tanque cristalizador, se lavo y
analizó. El licor de la celda se mantuvo a 75 ° C. mediante un intercambiador de calor
en el licor de circulación. Agua caliente fue utilizado como medio de enfriamiento para
prevenir la cristalización de clorato en el intercambiador y la celda. El consumo de
energía durante este período promedio fue de 3800 KWH (DC) por tonelada de KClO 3
producido.

Las ventajas particulares y sorprendentes, del proceso de acuerdo con nuestro invento
están ilustradas por la siguiente I: tabla
Observando los resultados de la tabla, es evidente que la producción directa de KClO 3
de KCl es inesperadamente más eficiente que la producción de NaClO 3 (y, por lo tanto,
mas eficiente que la producción de KClO 3 por el método de doble descomposición de
NaCl en condiciones de proceso análogo). Nuestro proceso puede llevarse a cabo con el
mismo equipo como el proceso divulgado en Estados Unidos Pat. No. 3,883,406, pero
con resultados que proporcionan las eficiencias, basadas en el uso de energía eléctrica,
de KClO 3 producción hasta ahora disponible. La tabla muestra que en las mismas
condiciones de temperatura y la densidad de corriente, la electrólisis de KCl KClO 3 de
conformidad con nuestro proceso es 12% más eficiente, consume el 25% menos de
energía por tonelada de producto y produce mucho menos oxígeno en el gas de celda, en
comparación con la electrólisis de NaCl NaClO 3 .

Hemos aprendido, posteriormente a la realización de esta invención, que la eficiencia de

nuestro proceso es aún mayor al asegurar que se construye el aparato en el que el
proceso se lleva a cabo para que todas las partes del sistema que entran en contacto con
el efluente sustancialmente están desprovistos de níquel y otros elementos de transición,
en particular de cobre, cobalto, manganeso y zinc. Se ha determinado que el contenido
de oxígeno de los gases de la celda, que afectan negativamente a la eficiencia de
conversión de cloruro en clorato (el oxígeno que ser liberado por la descomposición no
deseada de la intermedia de hipoclorito), se reduce significativamente desde los niveles
habituales cuando el níquel y otros metales de transición en el licor de la celda se
mantienen por debajo de 1 ppm.

Otra mejora es el control de la temperatura del agua, en el intercambiador a una

temperatura que es elegido por encima de la temperatura en la que se cristaliza el
KClO 3 de la solución acuosa al presente en una concentración particular para el
funcionamiento del proceso. La conversión electrolítica de cloruro de potasio a clorato
de potasio es conocida por ser exotérmica, pero en el pasado, los trabajadores en este
arte han preferido en confiar en el rápido movimiento del electrolito a través de la celda
para proporcionar el enfriamiento. Hemos encontrado que los rendimientos del proceso
podrán aumentarse al permitir tiempo adicional en la celda, si se enfría el licor, no con
agua fría, pero si con agua que tiene una temperatura que es seleccionada por debajo de
la temperatura de equilibrio de la celda, que normalmente es aproximadamente 167 ° f.
(75 ° C.), de manera que este por encima de la temperatura en que el KClO 3 de la
solución cristalice a lo largo de las paredes de la celda. Este método también tiene la
ventaja de reducir el consumo de energía para refrigeración enfriamiento o proporcionar
enfriamiento rápido transporte de electrolitos a través de la celda.

La descripción anterior de nuestro invento ha sido dirigida a personificaciones

particulares de conformidad con los requisitos de la ley de patentes y con fines de
ilustración y explicación. Será evidente, sin embargo, a los expertos en el arte que
muchas modificaciones y cambios en el aparato y procedimiento pueden hacerse sin
apartarse del alcance y el espíritu de la invención. Por ejemplo, es evidente que las
personas expertas en la materia pueden modificar el aparato específico establecido
divulgado a fin de satisfacer las necesidades de cualquier instalación de campo
particular o usar equipos de función equivalente al equipo divulgado. Es más evidente
que las personas de habilidad ordinaria en este arte, podrán practicar la invención dentro
de una amplia gama de condiciones del proceso.

Es nuestra intención en las siguientes afirmaciones para cubrir tales modificaciones

equivalentes y variaciones comprendidas en el verdadero alcance y el espíritu de la
invención.

Lo que se afirma es:

1. Un proceso continuo de bucle cerrado para la producción directa por electrólisis de

clorato de potasio de cloruro de potasio, que comprende los pasos de:

(a) La electrólisis de una solución acuosa de cloruro de potasio en una celda electrolítica
teniendo un cátodo de metal y una ánodo metal recubierto de un metal precioso, una
aleación de metales preciosos, un óxido de metal precioso o un platinate

(b) Paso de la solución acuosa a través de un intercambiador de calor mediante un

medio refrigerante climatizado que está a una temperatura que está por debajo de la
temperatura de equilibrio de dicha solución acuosa en dicha celda pero por encima de la
temperatura en que clorato de potasio cristaliza de soluciones de la concentración
seleccionada para el proceso;

(c) Eliminar de dicha celda una solución efluente que contienen clorato de potasio
formado por la electrólisis del cloruro de potasio.

(d) Refrigeración del efluente hasta que se formen cristales de clorato.

(e) Eliminar los cristales de clorato del efluente.

(f) Enriquecer el efluente añadiendo una cantidad controlada de cloruro de potasio.

(g) Regresar y agregar el efluente enriquecido a la celda de electrólisis, a una tasa de
volumen igual a la tasa a la que se elimina el efluente no acondicionado desde la celda
en el paso (c).

2. El proceso de reclamación 1, donde el efluente contiene 8-20% en peso KCl y 8-20%

en peso KClO3, en la proporción de acerca de 0,5-2.5 partes por peso KCl a cada parte
por peso KClO3, y en el que el proceso se lleva a cabo dentro de la zona DEFG
establecido en la figura 2.

3. El proceso de reclamación 1, donde el efluente contiene 8-20% en peso KCl y 8-20%

en peso KClO3, en la proporción de acerca de 0,5-2.5 partes por peso KCl a cada parte
por peso KClO3, y en el que el proceso se lleva a cabo dentro de la zona HIJK
establecido en la figura 2.

4. El proceso de reclamación 3, donde el efluente contiene aproximadamente el 10% de

KClO3 por peso y menos de un 15% KCl por peso.

5. El proceso de reclamación 3, donde el efluente contiene aproximadamente 10-14% en

peso de KClO3 y unos 10-16% en peso KCl.

6. El proceso de reclamación, 3, 4 o 5, incluyendo además desnudando cualquier cloro

elemental presente en dijo efluente obtenido paso (b) antes de efectuar el paso (c).

7. El proceso de reclamación 3, 4 o 5, en donde el efluente es sometido en el paso (b)

para refrigeración por evaporación.

8. El proceso de reclamación 3, 4 o 5, según la cual enriquecer paso (d) compone

agregar suficiente KCl sólido para el efluente para restaurar la concentración KCl en el
efluente enriquecido volvió a la celda para el nivel de concentración de KCl en la
solución acuosa de paso (un).

9. El proceso de reclamación 3, 4 o 5, según la cual el ánodo compone una base de

metal seleccionado del grupo que consiste de titanio, circonio, tantalio y hafnio,
recubierto con un material seleccionado del grupo que consiste de aleaciones de platino,
iridio platino y óxido de rutenio.

10. El proceso de reclamación 1 donde el medio refrigerante es agua caliente.