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Astm D4294 10 PDF
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Sección : VIII
ENSAYO Versión : 04
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LABORATORIO
SECCIÓN VIII
Responsable de
Aprobado Gregorio Quiroz S. 14-10-2010
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MANUAL DE MÉTODOS DE Código : RTLAB-MET-01
Sección : VIII
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1. ALCANCE
NOTA 1– Los combustibles oxigenados con contenidos de etanol o metanol que exceden
los limites dados en la Tabla 1 pueden ser tratados usando este método de ensayo, pero no
aplican las consideraciones de precisión y desviación (Ver Apéndice X3)
NOTA 2 – Para muestras con contenido de oxigeno (>3% en peso). Con la finalidad de
asegurar la exactitud de los resultados, debe llevarse a cabo dilución de muestra según 1.3
o según la matriz de ajuste.
1.3. Las muestras que contienen más del 4.6% en masa de azufre pueden ser
diluidas para efectuar la concentración de azufre del material diluido dentro
del alcance de este método de ensayo. Las muestras que son diluidas
pueden tener errores más altos que los indicados en la sección 16 que las
muestras no diluidas.
1.4. Las muestras volátiles (tales las gasolinas con alta presión de vapor o
hidrocarburos ligeros) pueden no cumplir con la precisión establecida a
causa de la pérdida selectiva de los materiales ligeros durante el análisis.
Fuente: ASTM Standards on line, ASTM D4294-10 Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and
Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry
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1.7. Este estándar no pretende establecer todos los aspectos relacionados con la
seguridad asociados con su uso. Es responsabilidad del usuario de este
estándar establecer las prácticas apropiadas de seguridad y protección
personal y determinar la aplicabilidad de limitaciones regulatorias antes de
su uso.
2. DOCUMENTOS DE REFERENCIA
4. SIGNIFICACIÓN Y USO
4.1 Este método de ensayo proporciona una medición rápida y precisa del
azufre total en petróleo y productos de petróleo con una mínima preparación
de la muestra. Un tiempo de análisis típico es de 1 a 5 minutos por muestra.
5. INTERFERENCIAS
5.2 Los efectos de matriz son causados por las variaciones de concentración de
los elementos en una muestra. Estas variaciones influyen directamente en la
absorción de los rayos X y cambia la intensidad de medida de cada
elemento. Por ejemplo, los aditivos mejoradores de rendimiento, tales como
los oxigenados en las gasolinas, pueden afectar la lectura del azufre
presente. Otras interferencias relacionadas con la matriz pueden surgir de
los aditivos de metal pesado, alquilos de plomo y elementos tales como
silicona, fosforo, calcio, potasio y haluros, especialmente si se presentan en
concentraciones más grandes de un decimo de la concentración medida de
azufre o mas de unos cuantos cientos de miligramos/kilogramo (partes por
millón-ppm). Estos tipos de interferencias están siempre presentes en los
análisis por fluorescencia de rayos X y no están relacionados con las
interferencias espectrales.
5.4 En general, los productos de petróleo con composiciones que varían desde
aceites como se especifica en 9.1 pueden ser analizados con estándares
hechos sobre la base de materiales que son de la misma o similar
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6. APARATOS
7. REACTIVOS
7.1 Pureza de Reactivos- Se deben usar reactivos de grado químico en todas las
pruebas. A menos que se indique lo contrario, se entiende que todos los
reactivos cumplen las especificaciones del Comité Analítico de Reactivos de
la Sociedad Química Americana (ACS) donde tales especificaciones están
disponibles. Otros grados pueden ser usados, asegurándose primero que el
reactivo sea suficientemente puro para permitir su uso sin disminuir la
precisión de la determinación.
NOTA 6- Los aceites de polisulfuro son aceites de alto peso molecular que contienen alta
concentración de azufre, tan alta como el 50% en peso. Ellos muestran excelentes
propiedades físicas tal como baja viscosidad, baja volatilidad y un largo tiempo de vida estable
luego que ha sido mezclado y disuelto en aceite blanco. Los aceites polisulfurados están
disponibles comercialmente. El contenido de azufre de los aceites polisulfurados concentrados
son determinados por dilución en aceite blanco libre de azufre seguido por un análisis de
comparación directo contra materiales de referencia NIST.
7.5 Aceite mineral blanco (MOW), ACS grado reactivo que contienen menos de 2
mg/kg de azufre u otro material base apropiado que contiene menos de 2
mg/kg de azufre. Cuando se sabe que se va a medir niveles bajos de azufre
(<200 mg/kg), entonces el contenido de azufre, si lo hay, del material base
debe ser incluido en el calculo de concentración de los estándares de
calibración (ver 9.1). Cuando el contenido de azufre del solvente o del
reactivo no es certificado, verificar la ausencia de azufre. Usar los grados
químicos más puros disponibles para la preparación de los estándares de
calibración.
7.7 El gas de purga helio (opcional), cuando es requerido el uso del gas de purga
helio, se recomienda seguir las especificaciones correspondientes al
fabricante.
7.9 Celdas para muestras, compatibles con la muestra y con los requerimientos
geométricos del espectrómetro. Se prefieren las celdas desechables en lugar
las reusables para niveles de azufre ultra bajos (<50 mg/kg).
7.10 Muestras de Verificación de Calibración, porciones de uno o más líquidos de
petróleo o estándares de productos de contenido de azufre conocido o
certificado (incluyendo aceites de polisulfuro, sulfuro de di n-butil, tiofenos,
etc.) y no usados en la generación de la curva de calibración. Las muestras
de verificación deben ser usadas para determinar la precisión y la exactitud
de la calibración inicial. (Ver sección 9)
Nota 7- La verificación del sistema de control a través del uso de las muestras QC y las
cartas de control son altamente recomendadas. Es reconocido que los procedimientos de
las QC son competencia de cada laboratorio individual.
8.1 Si se utilizan recipientes reusables, se deben lavar y secar las celdas antes
de usarlas. Los recipientes de muestras descartables no deben ser
reusadas. El material de ventana es usualmente de una membrana de
poliéster o policarbonato < 10 µm (ver 7.6). Se prefiere de policarbonato
debido a su alta transmisividad de rayos X de azufre. La renovación de la
ventana del recipiente de la muestra es esencial para la medida de cada
muestra. Evitar tocar el interior del recipiente de la muestra o la membrana
fílmica colocada para tapar el recipiente con la muestra, o la ventana del
instrumento que está expuesto a los rayos X. La grasa de las huellas
dactilares puede afectar la lectura cuando se estén analizando muestras con
bajo contenido de azufre. Los pliegues o arrugas en la membrana afectan el
número de rayos X de azufre transmitido. Por esto, la importancia de la
suavidad y limpieza de la membrana de que no puede estar sobre tensada
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8.2 Las impurezas que pueden afectar la medición de bajos niveles de azufre.
han sido encontrados en filminas de poliéster y pueden variar de lote a lote.
Por tanto, si se usa filminas de poliéster, la calibración debe ser verificada
después de iniciar el uso de cada nuevo lote de membranas.
8.3 Las muestras con alto contenido de aromáticos pueden disolver las
membranas de poliéster, polipropileno y policarbonato. En estos casos, otros
materiales además de estas membranas pueden ser usadas para la ventana
de rayos X, asegurando de que ellos no contengan alguna impureza
elemental. Una opción es la membrana de poliamida de 6 µm de espesor es
un material de ventana opcional. Mientras que las membranas de poliamida
absorben más Rayos X de azufre que otras membranas, puede ser
preferible porque es un material mucho más resistente a los ataques
químicos por aromáticos y exhiben alta resistencia mecánica.
9. CALIBRACIÓN
Donde:
S = porcentaje de azufre en masa en los estándares preparados.
DBS = masa real del DBS, gramos.
SDBS = % de azufre en masa en el DBS, típicamente es 21,91 %
MOW = masa real del aceite blanco, en gramos, y
SMOW = % de azufre en masa en el aceite blanco.
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Donde:
S = % de azufre en masa en el estándar,
MSD = masa del compuesto de azufre, en gramos,
SSC = % de azufre en masa en compuesto de azufre,
MD = masa del diluyente, en gramos, y
SD = % de azufre en masa en el diluyente.
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11. MUESTREO
12. PROCEDIMIENTO
12.3 Medir una muestra de control de calidad al final de cada grupo o lote, pero
no menos que cada 10 muestras desconocidas, para verificar que el método
esté bajo control. En todas las situaciones en donde las muestras de control
de calidad varían en más de la repetibilidad esperada para esa
concentración (Tabla 6), el análisis tiene que ser descontinuado y tomar la
acción correctiva para encontrar la fuente de error. Usar una muestra de
control de calidad con un valor cercano a la concentración de azufre de la
muestra desconocida. Referirse a la sección 15.
12.4 Para las muestras que contienen 100 mg/kg de azufre total o menos se
requieren determinaciones por duplicado. Cada determinación tiene que ser
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Reproducibilidad R,
Repetibilidad r, mg/kg
X, mg/kg mg/kg
Valores de la Ec.3
Valores de la Ec.4
16.0 2.6 11
25.0 3.4 15
50.0 5.4 24
100 8.5 37
500 24 105
1000 37 165
5000 105 465
10000 165 727
46000 440 1943
13. CALCULOS
14. REPORTE
14.1 Reportar los resultados como el contenido de azufre total en % masa con
tres cifras significativas para concentraciones más grandes de 0.01%. Para
concentraciones menores o iguales que 0.01% reportar los resultados en
mg/kg. Reportar los resultados en mg/kg con dos cifras significativas entre
100 y 10 mg/kg, y una cifra significativa por debajo de los 10 mg/kg. Reportar
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14.1.1 Para muestras que contienen menos de 100 mg/kg de azufre total,
promediar las determinaciones por duplicado y reportar aquellos valores
como en 14.1.
15.3 Validación de los resultados – Una vez que un estándar o una muestra ha
sido medido, un procedimiento debe ser llevado a cabo para validar aquella
medición. Esto requiere que el operador chequee señales obvias de daños
en la muestra tales como fugas de muestra de la celda, membrana de la
celda arrugada e inspección de la membrana secundaria de la cavidad.
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15.6 Los monitores de ruido y de los estándares de control de calidad deben ser
realizados en forma regular. Los niveles de tolerancia de los chequeos
hechos usados estos monitoreos deben ser tal que un protocolo tanto de
corrección del ruido o re-calibración total sea llevado a cabo si los resultados
caen fuera de estos niveles. Todas las mediciones deben ser repetidas entre
el último resultado de monitoreo aceptado y el punto de no cumplimiento en
caso de que un monitoreo de medición actual prueba que se esta fuera de
los niveles aceptables.
Donde:
X = concentración de azufre en mg/kg de azufre total.
Y = concentración de azufre en %masa de azufre total.
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(Nominal
13% ETBE)
Gasolina
2299 13.6 3 18.1 +4.5 +33.1 No
Reformulada
No
2770 41.6 7 Diesel 49.4 +7.8 +18.8
No
2724b 426.5 8 Diesel 430.8 +4.3 +1.01
Aceite
Crudo Si
2721 15832 9 (Ácido 16118 +288 +1.82
blanco)
Aceite
Crudo
2722 2104 10 2082 -21.00 -1.00 No
(Aromáticos
pesados)
Aceite
1619b 6960 12 Combustible 6654 -306 -4.40 Si
Residual
Aceite
1620c 45610 13 Combustible 45801 +191 +0.42 No
Residual
APENDICE
(Información no mandatoria)
Numero 5 Diesel
Numero 7 NIST SRM 2770
Numero 8 NIST SRM 2724b
Numero 15 Diesel
Numero 17 Diesel
Numero 22 Diesel B-5 que contiene 5% de biodiesel.
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Donde:
X = concentración de azufre en mg/kg de azufre total.
Y = concentración de azufre en %masa de azufre total.
Donde:
X = concentración de azufre en mg/kg de azufre total.
Y = concentración de azufre en %masa de azufre total.
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Donde:
X = concentración de azufre en mg/kg de azufre total.
Y = concentración de azufre en %masa de azufre total.
Donde:
X = concentración de azufre en mg/kg de azufre total.
Y = concentración de azufre en %masa de azufre total.
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X3.1 El M-85 y M-100 son combustibles que contienen 85% y 100% de metanol,
respectivamente. El E-85 contiene 85% de etanol. Como tales, ellos tienen
un alto contenido de oxigeno, por lo tanto, absorción de radiación Kα del
azufre. Sin embargo, tales combustibles pueden ser analizados usando este
método de ensayo siempre que los estándares de calibración sean
preparados con una matriz similar a la de muestra. Puede haber una pérdida
de la sensitividad y de la precisión. La repetibilidad, la reproducibilidad y la
desviación obtenidas en este método de ensayo no fueron incluidas para
muestras del M-85 y M-100.
X3.2 Cuando se analizan los combustibles M-85 o M-100 con una calibración
determinada con estándares basados en aceites blancos, dividir el resultado
obtenido en 12.3 como en las ecuaciones siguientes. Esta corrección no es
requerida si los estándares son preparados en la misma matriz como las
muestras, tal como lo descrito en 5.2.
RESUMEN DE CAMBIOS
(1) Actualización 1.2, 7.7, 12.1, 15.6, 16.1.1, 16.1.2, X1.1.1, X1.1.2 y X2.1.2
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