Termodinámica.

Tema 16

Sistemas electroquímicos
1. Definiciones
Electrodo. Metal en contacto con un electrolito
(Sistema físico donde se produce una
semireacción redox)

Un sistema electródico está constituido por un

conductor de primera especie (metal o
semiconductor) y un conductor de segunda
especie (disolución electrolítica).

Una reacción redox es aquella que se caracteriza

por una transferencia de electrones.
Oxidación. Se define como una pérdida de electrones
Reducción. Se define como una ganancia de electrones

Termodinámica. Tema 16

Oxidante. Es aquella especie que capta o gana

electrones en una reacción química. Por tanto
serán especies con una elevada afinidad
electrónica (F, Cl, Br, I) además de MnO4-,
HNO3, H2O2, Cr2O7-2, H2SO4.
Reductor. Es aquella especie que pierde
electrones en una reacción química. Engloba
especies atómicas con una baja afinidad
electrónica (Alcalinos) junto con H2, CO, H2S,
H2SO3.
Oxidante1 + Reductor2 Reductor1 + Oxidante2
Cu+2 + Zn Cu + Zn+2

1
 Termodinámica. Tema 16

2. Potencial de Electrodo
Al introducir una barra de zinc en agua, una
pequeña parte de los átomos de Zn pasan a la
disolución en forma de cationes y al revés
generándose una situación de equilibrio y una
diferencia de potencial conocida como el
potencial de electrodo.

Estos potenciales
individuales de
electrodo no
pueden calcularse

Termodinámica. Tema 16
Por este motivo se define un electrodo de referencia
cuyo potencial se considera por convenio igual a cero.
El electrodo de referencia es el electrodo de hidrógeno:
2 H+ + 2 e H2

Se define el potencial normal de electrodo a 25 ºC y

actividad (o presión) igual a 1 (1 bar):
0 (H+/H ) = 0
2

El potencial de electrodo depende fundamentalmente de

tres factores:
Del tipo de metal
De la actividad de los iones
De la temperatura

2
 Termodinámica. Tema 16

Reacción 0(V)
Na+ + e Na -2,710
2H2O + 2e H2 + 2 OH- -0,828
Zn2+ + 2e Zn -0,763
Fe2+ + 2e Fe -0,440
2H+ + 2e H2 0,0
Cu2+ + 2e Cu 0,337
Cl2 + 2e Cl- 1,360
H 2O 2 + 2H+ + 2e 2H2O 1,776

Serie Electroquímica.
Potenciales normales de reducción

Termodinámica. Tema 16

3. Procesos Electroquímicos
3.1 Características de una pila galvánica
Está formada por dos
electrodos comunicados:
- Eléctricamente (Conductor)
- Iónicamente (Puente salino)

Ánodo. Electrodo en el cual

tiene lugar la oxidación. Polo
negativo
Cátodo. Electrodo en el que
tiene lugar la reducción. Polo
Zn - 2 e Zn+2
positivo
Cu+2 + 2e Cu
______________ Pila Daniell
Zn + Cu +2 Zn + Cu Zn(s) | Zn+2 (ac) | | Cu+2(ac) | Cu(s)
+2

3
 Termodinámica. Tema 16

Para disoluciones diluidas, se obtiene

Zn - 2 e Zn+2 0,763 V
Cu+2 + 2e Cu 0,337 V
____________________________
Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu 0 = 1,100 V

La energía "química" de esta reacción espontánea

puede transformarse en energía eléctrica.

Termodinámica. Tema 16

3.2 Características de una cuba electrolítica

Se suministra energía eléctrica y se produce una

reacción química no espontánea.
Ánodo. Electrodo en el cual tiene lugar la
oxidación. Polo positivo
Cátodo. Electrodo en el que tiene lugar la
reducción. Polo negativo

4
 Termodinámica. Tema 16

4. Termodinámica de células galvánicas.

Potencial electroquímico
Para dos fases en equilibrio:
N N
dG SdT VdP μ i dn i μ i dn i 0
i 1 i 1

A presión y temperatura constantes y para una

reacción química:
N N
α α
0 υμ i i υβi μ βi
i 1 i 1

Termodinámica. Tema 16

El trabajo eléctrico se define como:

dwelec = dq
dq = z eNa dn = z F dn
1 Faraday = 96485 C/mol
Luego, dwelec = z F dn

Así,
N N
dG SdT VdP (μ iα dn iα z i F α dn iα ) (μ βi dn βi z i F β dn βi )
i 1 i 1

A P,T constantes:
N N
0 υiα (μ iα zi F α
) υβi (μ βi zi F β
)
i 1 i 1

5
 Termodinámica. Tema 16

Definiendo el potencial electroquímico:

~
μ μi zi F
i

Condición de equilibrio en sistemas

electroquímicos:
~α
μ ~β
μ (sin reacción)
i i

N N
~α
α
υμ ~β
υβi μ 0 (con reacción)
i i i
i 1 i 1

Termodinámica. Tema 16

4.1 Ecuación de Nernst

En un sistema formado por una pila galvánica cuya
f.e.m. varía en función de la carga, el trabajo
realizado es:
d G = dw = - dq

Además:
dG = -nF d = i id (A P y T constantes)

Luego, G
nFε υiμ i ΔG
ξ P ,T

6
 Termodinámica. Tema 16

En condiciones normales:

nFε 0 υiμ i0 ΔG0

Combinando,

nFε nFε 0 RT ln a iυi

i
Reordenando,
RT
ε ε0 ln a iυi Ecuación de Nernst
nF i

ΔG ΔG 0 RT ln a iυi
i

Termodinámica. Tema 16

Si se da el equilibrio químico ( = 0 y ai i = K):

RT RT lnK
0 ε0 ln a iυi ε0
nF i nF
0 ΔG 0 RT ln a iυi ΔG 0 RT lnK
i

Luego,
ΔG0 nFε 0
•Si 0 > 0 G0 < 0
Reacción espontánea
•Si 0 < 0 G0 > 0
Reacción no espontánea

7
 Termodinámica. Tema 16

Para la reacción

aA cC ne - ε1
aA bB cC dD
bB ne dD ε 2
Luego:
RT a cC a dD
ε ε 0
ln a b
nF a A a B

RT a dD RT a dC
ε ε 0
2 ln ε 0
1 ln ε 2 ε1
nF a bB nF a aA

Termodinámica. Tema 16

5. Tipos de electrodos
Electrodos metal – ion del metal
Metal en contacto con una de sus sales
Mn+ + ne M
Ej: Cu /Cu; Ag /Ag
2+ +

RT a M RT 1
ε ε0 ln ε0 ln
nF a M nF a M
Electrodos metal-sal insoluble
Metal en contacto con una sal poco soluble del mismo
(MX) y con una disolución que contiene el anion X- de
la sal poco soluble.

Ej: - Ag, AgCl(s) | Cl-(aq)

- Calomelanos [Hg, Hg2Cl2 (s) | Cl- (aq)]

8
 Termodinámica. Tema 16

AgCl (s) + e Cl-(aq) + Ag(s)

RT
ε ε0 ln a Cl- 0,22216 - 0,05916 log a Cl- (T 298,15 K)
F
Hg2Cl2 (s) + 2e 2 Hg (l) + 2 Cl-(aq)
RT
ε ε0 2
ln a Cl - 0,2678 - 0,05916 log a Cl- (T 298,15 K)
2F

Termodinámica. Tema 16

Electrodos de gas
Gas que burbujea a través de un metal inerte
(platino-negro de platino) sumergido en una
disolución de iones reversibles del gas.
Ej: - Electrodo de hidrógeno (H+ | H2 | Pt)
- Electrodo de cloro (Cl- | Cl2 | grafito)

Ej: Electrodo de hidrógeno

2H+ + 2e H2

2
RT a H
ε ε 0
ln 0,059 pH
2F f H2

9
 Termodinámica. Tema 16

Electrodos de amalgama
Metal amalgamado en contacto con una de sus
sales.
Ej: Na+(aq) | Na(Hg) RT a M
ε ε 0
ln
Mn+ + ne M(Hg) nF a n M

Electrodos redox
Metal inerte sumergido en una disolución que
contiene dos estados de oxidación diferentes
de alguna especie química.
Ej: Pt | Fe3+(aq),Fe2+(aq) RT a Fe2
ε ε0 ln
Fe3+ + e Fe2+ F a Fe3

Termodinámica. Tema 16

10
 Termodinámica. Tema 16

6. Tipos de Pilas

con transporte
químicas (electrodos diferentes )
sin transp orte
Pilas en el electrodo
de concentración (mismo electrodo) con unión líquida
en el electrolit o
sin unión líquida

a) Zn | Zn2+ | | Cu2+ | Cu
b) Cd | CdSO4(aq) | Hg2SO4(s) | Hg
c) Pt, H2 (p1) | H+ | H2(p2), Pt

Termodinámica. Tema 16

7. Aplicaciones
7.1. Determinación de magnitudes
termodinámicas

ΔG0 ε0
ΔS 0
nF
T P
T P

ε0
ΔH 0
ΔG 0
T S 0
nFε 0
nFT
T P

0 S0 ε
2 0
ΔCP T nFT
T P
T2 P

11
 Termodinámica. Tema 16

7.2. Determinación de coeficientes de

actividad iónicos medios
Consideremos la pila de Harned,
Pt | H2(g, 1 bar) | HCl(aq) | AgCl(s), Ag

AgCl(s)+ ½ H2(g) Ag(s) + Cl-(aq) + H+(aq)

RT RT
ε pila ε 0pila ln(a Cl a H ) ε 0pila lna 2
F F
RT RT
ε 0pila ln(m Cl m H ) lnγ 2
F F
2RT RT
ε pila ln m HCl ε 0pila lnγ 2
F F

Termodinámica. Tema 16

m ±

0,0001 0,9914
0,0005 0,9799
0,001 0,9716
0,005 0,9429
0,010 0,9194
0,050 0,8461
0,100 0,8237
0,500 0,7902
1,000 0,8358

ε pila 0,05138 ln m HCl ε 0pila 0,06022 m

12
 Termodinámica. Tema 16

7.3. Determinación de constantes de equilibrio

y productos de solubilidad
Consideremos la pila,
Zn | Zn2+(aq) || Fe3+(aq),Fe2+(aq) | Pt

Fe3+(aq)+ ½ Zn(s) Fe2+(aq) + 1/2Zn2+(aq)

1/2
RT a Fe2 a Zn 2
ε pila ε 0
pila ln
nF a Fe3
Al llegar al equilibrio,
RT
ε 0pila lnK
nF

Termodinámica. Tema 16

Consideremos la pila,
Ag | Ag+(aq), Br-(aq) | AgBr(s), Ag

AgBr(s) Br-(aq) + Ag+(aq)

RT
ε pila ε 0pila lna Br a Ag
nF
Al llegar al equilibrio,

RT
ε 0pila lnK ps
nF

13
 Termodinámica. Tema 16

7.4. Valoraciones potenciométricas

Termodinámica. Tema 16

7.5. Determinación de pH. Electrodo de vidrio

El electrodo de
vidrio consta de un
bulbo formado por
una membrana de
vidrio de paredes
muy finas en cuyo
interior hay un
electrodo de plata-
cloruro de plata
inmersos en una
disolución 0,1 m de
HCl.

14
 Termodinámica. Tema 16

ε cte 0,05916 pH

Termodinámica. Tema 16

8. Electrólisis
La electrólisis es el proceso caracterizado por
generar una reacción química redox no
espontánea mediante la aplicación de una
corriente eléctrica.

Ánodo/Oxidación/Polo positivo:
Cu Cu2+ + 2e

Cátodo/Reducción/Polo negativo:
Zn2+ + 2e Zn

15
 Termodinámica. Tema 16

8.1 Leyes de Faraday

En 1832 Faraday enunció sus leyes sobre la electrólisis:

1. En una electrólisis, las masas de las sustancias
depositadas o liberadas en cada electrodo son
proporcionales a la intensidad de corriente y al
tiempo que esta circula, es decir a la cantidad de
electricidad que ha pasado por la celda electrolítica.

2. Las masas depositadas en los electrodos son

proporcionales a los equivalentes gramos de las
sustancias. El equivalente gramo se define como el
cociente entre la masa atómica o molecular de la
especie considerada y el número de electrones
intercambiados en el proceso de oxidación-reducción.
Pat (Pm)
m (gramos) It
nF

Termodinámica. Tema 16

8.2 Aplicaciones

16