Estructura de los monosacáridos.

Conformaciones y estabilidad. Efecto

anomérico.
1. Introducción
2. Nomenclatura y clasificación. Configuraciones.
3. Estructura de la glucosa
4. Estructura cíclica. Proyecciones de Haworth

5. Conformaciones generales de los azúcares.

6. Efecto anomérico
 1.Introducción
• Los carbohidratos son compuestos
polifuncionales que responden a la fórmula
empírica Cn(H2O)n para n≥3, son
polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas.
• Los monosacáridos son carbohidratos que no
se pueden hidrolizar a azúcares más simples.
 2. Nomenclatura y clasificación.
Configuraciones.
• Los carbohidratos pueden clasificarse atendiendo a:
1.-Complejidad:
• Carbohidratos simples→ monosacáridos
• Carbohidratos complejos→ disacáridos,
trisacáridos,terasacáridos,pentasacáridos,hexasacáridos,
heptasacáridos, oligosacáridos (a partir de 8) y
polisacáridos.

Ejemplo de
disacárido
2.-Tamaño:

D-Eritrosa D-Xilosa D-Manosa

TETROSA (4C) PENTOSA (5C) HEXOSA (6C) etc...
3.-Función:
• Aldosas→ azúcares que tienen una función aldehído o un
hemiacetal equivalente, como la glucosa.
• Cetosas→ azúcares que tienen una función cetona o un
hemiacetal equivalente, como la fructosa.
Formación de un hemiacetal:

Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman anillos de cinco o seis

miembros. Esta estructura cíclica suele representarse en proyección de Haworth

4.-Configuración estereoquímica del átomo de

carbono estereogénico que esté más alejado del
grupo carbonilo (serie D y L)
• Degradación de un azúcar:
• Natural→ (+) gliceraldehido  D Convención de

• Sintético→ (-) gliceraldehido  L Fischer-Rosanoff

– La configuración D o L viene determinada por el

carbono estereogénico inferior, el enantiómero de
un azúcar D siempre es un azúcar L
– La configuración D o L no informa sobre la forma
en que el azúcar hace rotar el plano de luz
polarizada (+ ó -) esto se determina
experimentalmente.
 Configuraciones del gliceraldehído
Proyección de Fisher
(+)-gliceraldehído serie D (-)-gliceraldehído serie L

Grupo hidroxilo del Grupo hidroxilo del

carbono estereogénico carbono estereogénico
inferior a la derecha. inferior a la izquierda.
ALDOSAS
CETOSAS
3.Estructura de la glucosa. Pruebas
experimentales
⊳El análisis por difracción de R-X aplicado a la modificación más
común de la glucosa demuestra que el compuesto tiene una estructura
cíclica plegada, el Carbono-1 es un carbono hemiacetálico.
El OH del C-1 es axial y que todas los demás átomos de carbonos del
anillo llevan sustituyentes ecuatoriales (OH y CH2OH).
⊳ El espectro de IR confirma esta estructura, pues no muestra
absorción del grupo carbonilo, banda que debería presentarse en la
forma abierta (pico intenso a 1700 cm-1).
⊳ El espectro de RMN demuestra que esta estructura se
mantiene en disolución, si bien, se transforma parcialmente en un
isómero con el -OH del C-1 en ecuatorial.
⊳ Esta isomerización puede seguirse polarimétricamente.
⊳ Sus soluciones acuosas no absorben en UV en la región del
aldehído, ni se comportan en polarografía como los aldehídos.
 4.Estructura cíclica. Proyecciones de
Haworth
• Si el grupo aldehído y el grupo hidroxilo forman parte
de la misma molécula, se obtiene un hemiacetal cíclico.
Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman
anillos de cinco o seis miembros.
• En la mayoria de las aldohexosas está favorecida la
formación de anillos de 6 miembros con una unión
hemiacetálica entre el carbono del grupo carbonilo y el
hidroxilo del carbono 5.
• La estructura cíclica puede representarse tanto en la
proyección de Haworth como en la conformación de
silla.
⊳Átomo de carbono hemiacetálico Carbono anomérico
⊳Anómero con el hidroxilo anomérico hacia abajo (axial)Anómero α
⊳Anómero con el hidroxilo anomérico hacia arriba (ecuatorial)Anómero β
 Proyecciones Haworth
• Partiendo de la proyección de Fischer, el carbono
anomérico se coloca a la derecha, los C2 y C3
hacia delante, el C4 a la izquierda y C5 y el O del
anillo hacia detrás.
• Los –OH en los que en la formula lineal estaban a
la derecha se sitúan por debajo del plano y los
que estaban a la izquierda hacia arriba. En las
formas D el CH2OH se sitúa por encima y en las L
por debajo.
• El –OH hemiacetálico se pone hacia abajo en las
formas α y hacia arriba en las β.
 Ejemplo: galactosa

Proyección de Fisher Proyección de Haworth

 (β)

Equilibrio en
disolucion de las
Ciclación de la formas α y β
glucosa
Ciclación de la glucosa

(α)
• La reacción de ciclación de la glucosa es una
reacción diastereoselectiva, obteniendose una
mezcla en equilibrio de los dos anómeros.

Anómero α Anómeroβ

El carbono carbonílico puede sufrir el ataque por arriba obteniéndose el anómero α o

por abajo obteniéndose el anómero β
Distintas representaciones de la glucosa

Bolas Varillas
Zig-Zag
Aldopentosas o cetohexoxas pueden
formar anillos de cinco miembros
Fructosa
 Ejemplos:

D-glucosa L-glucosa

α-D- glucosa

α-L-glucosa

α –D-ribopiranosa

α –L ribopiranosa
 Ejemplos:

D-glucosa L-glucosa

α-D- glucosa

α-L-glucosa

α –D-ribopiranosa

α –L ribopiranosa
 Mutarrotación
• Cuando se disuelve en agua la D-glucosa
cristalina su poder rotatorio varia
gradualmente con el tiempo hasta alcanzar un
valor estable (52.5º). Este fenómeno se llama
mutarrotación y es debido a formación de un
nuevo centro de asimetría en el carbono 1 al
ciclar la molécula y formarse el nuevo enlace.
 5. Conformaciones generales de los
azúcares
SILLA BOTE

4 5 5 1 4 1
3 O
O 2 5
O 2
3
3 2 1 4
3 2 O 4
5 1
4 1 B1,4
C1 C4 1,4
B
Piranosas
TORCIDA-Skew SEMISILLA

4 4 5
O 1 2
3 1 3
. . O . . O
2 2 1
5 3
5 4
1 4
S5 H5 5
H4

1 2
3 4 4
4 O
Furanosas 1
2
2
1 O O 3
3
1 2
E E0 T3
• Las estructuras cíclicas de los monosacáridos
se nombran de acuerdo con sus anillos de 5 o
6 miembros:
– Hemiacetal cíclico 6 miembros  Piranosa
– Hemiacetal cíclico 5 miembros  Furanosa
• El anillo se numera de la misma forma que en
el azúcar sin comenzar por el heteroátomo
 Conformaciones 4C1 y 1C4

• La conformación 4C1 es más estable por la posición axial de

los grupos y la conformación 1C4 es menos estable por la
posición ecuatorial de los grupos.
• Casi todas las D-piranosas tienen conformación 4C1 y casi
todas las L-piranosas tienen conformación 1C4

4C 1C
1 4
6.Efecto anomérico. Estabilidad de los
azúcares
• Por lo general en cualquier anillo de pirano los
sustituyentes electronegativos tienen preferencia por
la posición axial en el átomo de carbono anomérico
Efecto anomérico
• Es debido a:
– Momento dipolar μ MÍNIMO Efecto
– Interacción entre orbitales MÁXIMO endo-anomérico

En cicloalcanos:

Cl
Cl
más estable
 • Interacción entre orbitales por cesión de densidad electrónica
al orbital σ*. Además cuando el cloro está en posición axial el
momento dipolar de la molécula es mínimo.

En azúcares: α-glucósidos con grupos electrón atrayentes son

más estables que los β-glucósidos, esto es debido al efecto
endo-anomérico y no ocurre en hemiacetales.
OH

H O
O O O
O
O HO HO
HO HO HPuente de hidrogeno
4C 4C
1 -D 1C -L 1 OH
1C 4
4
 Interacción del par de
electrones solitarios del oxígeno
endocíclico con el orbital no
enlazante de un sustituyente en HO HO

axial.

-anomers -anomers
R
O
R
O O HO O O
1
O O C4
HO
HO4 HO 1
R
C1 C4
O
R -D -L
-D -L

O
R
stabilization no-stabilization
O
R
Anómero ecuatorial: la
solapación entre orbitales no Anómero axial: estable
es posible debido a la interacción
entre orbitales paralelos
entre si

Ejemplo:

OAc OAc Cl
OAc
AcO O AcO O Br AcO O Cl O
AcO AcO AcO
AcO AcO AcO
Br AcO AcO
conocido Poco estable
desconocido 2% 98%
4C 1C
1 4