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Tema 4 PDF
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TEMA 4
ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS QUÍMICOS
4. EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS
8. APLICACIONES BIOLÓGICAS
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ASPECTOS BÁSICOS DEL EQUILIBRIO
1 QUÍMICO.
Estado de equilibrio: estado en que la composición del sistema permanece fija.
Perspectiva cualitativa.
• Equilibrio dinámico.
• Los sistemas evolucionan espontáneamente hacia un
estado de equilibrio.
• Las propiedades del estado de equilibrio son las mismas,
independientemente de la dirección desde la que se alcanza.
Perspectiva cuantitativa.
Ley de acción de masas [C]c [D]d = constante
aA + bB ⇔ cC + dD [A] [B]
a b
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Concentración de los EFECTO SOBRE
reactantes LA OCURRENCIA O
NO DE UNA REACCION
Por ejemplo:
El transporte de O2 por la hemoglobina depende de la presión
del primero, si es alta o baja
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“Si un sistema químico que está en
equilibrio se somete a una perturbación
que cambie cualquiera de las variables
que determina el estado de equilibrio,
el sistema evolucionará para contrarrestar
el efecto de la perturbación”.
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Sistema en condiciones isóbaras e isotermas
Sistema cerrado
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Para un sistema cerrado, la energía libre de Gibbs se define por:
G = H − TS = E + PV − TS
Donde H es entalpía, S la entropía, E la energía interna, T la temperatura
absoluta, P la presión y V el volumen
∆G = ∆H - T ∆S
∆G = ∑ G(prod) − ∑ G (reac)
prod reac
Equilibrio: ∆G = 0
∑ G(prod) = ∑ G (reac)
prod reac 9
G
∆G 0
∆G < 0
∆G > 0
Proceso espontáneo
Debo aplicar W para que el
proceso ocurra
∆G = 0 Concentraciones de equilibrio
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∆H
∆G<0
E
∆G=0 ∆G = ∆H - T ∆S
∆G>0
T∆S
T
Nota: En esta figura ∆H y ∆S son siempre positivas y prácticamente independientes de T
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EQUILIBRIO QUÍMICO EN SISTEMAS
3 GASEOSOS IDEALES.
EQUILIBRIO HOMOGÉNEO
∆G = ∑ G(prod) − ∑ G (reac) = cG C + dG D − aG A − bG B
prod reac
∆G = ∆Gº + RT ln Q
cociente de reacción
Qc =
[C ] [D ]
c d
[A] [B]
a b
c d
PC PD
QP = a b
P A PB
(presiones parciales en atm)
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EQUILIBRIO QUÍMICO Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Una reacción química está en equilibrio cuando la energía libre
alcanza un mínimo
∆G 0 = −RT ln K K = Q eq
− ∆G o / 2.303 RT
K = e − ∆G K = 10
o
/ RT
∆So / R − ∆H o / RT
K=e e K = 10 ∆S o / 2.303 R
10 − ∆H o / 2.303 RT
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Calcular la constante de equilibrio a 25°C para la decarboxilació del ácido
pirúvico líquido para formar acetaldehído y CO2
La reacción es: O O
− ∆G o / 2.303 RT
K = 10 El factor 2.303RT = 1365 cal/mol a 25 °C
− ∆G o / 1365
K = 10 = 10 15.37 / 1.365
= 10 11.25
= 1.79 x 10 11 15
∆G0 = − RT lnK
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17.5
Expresiones de las constantes de equilibrio
A+B C+D
vd = k d [ A ][ B ] ⎫ k d [ C ][ D ]
⎬ = = keq
vi = ki [ C ][ D ] ⎭ ki [ A ][ B ]
Kc =
[C ] [D]
c d
[A] [B]
a b concentraciones en el equilibrio
PC cPD d
KP = a b Presiones parciales en el equilibrio
PA PB
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4 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS.
aA + bB ↔ cC + dD
(a C ) c (a D ) d (a eq ) c
( a eq d
D )
Q= K = eq a eq b
C
(a A ) a (a B ) b (a A ) (a B )
G i = G i0 + RT ln a i i= A, B, C y D
Definición arbitraria
GASES IDEALES
El estado estándar para un gas ideal es el gas con una presión parcial de
1atm
Pi
µ i = µ + RT ln 0
0
Pi Presión parcial del gas ideal (atm)
ai =
i
Pi 22
1atm
GASES REALES
El estado estándar para un gas real es el gas con una fugacidad de 1atm
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LÍQUIDOS O SÓLIDOS PUROS
DISOLUCIONES
a i = γ i ci
Concentración
Coeficiente
de actividad
Actividad de un electrolito:
a NaCl = a Na + ⋅ a Cl−
a Na 2SO 4 = a 2Na + ⋅ a SO 2− 24
4
ESTADO ESTÁNDAR DE DISOLVENTE
El estado estándar de disolvente para un componente de la mezcla siempre es el
componente puro a la presión y temperatura de la disolución
a H+ = 1 Para pH = 7
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ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR Y
6 CONSTANTE DE EQUILIBRIO
∆G = − RT ln K
o
∆G = ∆G o + RT ln Q
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Ejemplo: disociación del ácido acético, HOAc, en iones H+ e iones
acetato OAc- en solución acuosa
K=
(c H + )(c OAc− ) γ + γ − γ+γ−
= Kc HOAc
(c HOAc ) γ HOAc γ
∆G o
HOAc (1M, ac) Æ H+ (1 M, ac) + OAc- (1M, ac)
∆G = ∆G + RT ln Q = ∆G
o o
+ RT ln
(10 )(10 )
−4 −4
(10 )
−4
A 25 °C :
∆G = ∆Go + (2.303)(1.99)(298) log (10-4)
Cambiando la temperatura
d ∆G º
1 ∆G º T − ∆G º
∆G º = − RT ln K op
o
ln K p = −
o d ln K 1 dT
=−
p
R T
dT R T2
d ln K op ∆H º
= Ecuación de van’t Hoff
dT RT 2 29
1901
Primer premio Nobel
de Química
“En reconocimiento a los extraodinarios servicios que ha
prestado con el descubrimiento de las leyes de la dinámica
química y la presión osmótica en disoluciones”.
∆H º
>0
R
K op (T2 )
ln > 0 ; K op (T2 ) > K op (T1 )
⎛1 1 ⎞ K op (T1 )
⎜⎜ − ⎟⎟ > 0
⎝ T1 T2 ⎠
T ↑ Kpº ↑
∆H º
<0
R
K op (T2 )
ln < 0 ; K op (T2 ) < K op (T1 )
⎛1 1 ⎞ K op (T1 )
⎜⎜ − ⎟⎟ > 0
⎝ T1 T2 ⎠
T ↑ Kpº ↓
c) Si ∆Hº = 0
K op (T2 )
ln = 0 ; K op (T2 ) = K op (T1 )
K op (T1 )
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8 APLICACIONES A LA BIOQUÍMICA
Solución: pH = 6.81
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PROBLEMA 2: Calcule la concentración de cada especie en una solución 0.10 M de histidina
a pH 7
Datos: K1=1.51 10-2, K2=1 10-6 y K3=6.92 10-10
Solución
[HisH ] = 9.1x10
+
2
−3
[HisH ] = 9.1x10−2
[His ] = 6.3x10
− −4
[HisH ] = 6.0x10
2+
3
−8
F = fructosa-6-fosfato = 53 x10-5 M
G = gliceraldehído-3-fosfato = 3.2 x 10-5 M
E = eritrosa-4-fosfato = 2.1 x 10-5 M
X = xilulosa-5-fosfato = 2.1 x 10-5 M