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FUGACIDAD Y ACTIVIDAD.

FUGACIDAD.

L a F u g a c i d a d e s l a m e d i d a d e l potencial químico e n l a f o r m a d e
" p r e s i ó n ajustada". Está directamente relacionada con la tendencia
de una sustancia de preferir una fase ( l í q u i d a , s ó l i d a o g a s ) f r e n t e
a o t r a . A U n a temperatura y presión fijas, el agua (por ejemplo) tendrá
una fugacidad diferente para cada fase. Aquella fase con la menor
fugacidad será la más favorable; la sustancia minimiza entonces la
Energía libre de Gibbs. E l c o n c e p t o d e f u g a c i d a d f u e introducido por
el químico americano Gilbert N. Lewis en su obra The osmotic pressure of
concentrated solutions, and the laws of the perfect solution
(La presión osmótica en la soluciones concentradas y las leyes de las
soluciones perfectas) El término "Fugacidad" proviene del latín y se refiere a
la "tendencia al escape". Se define como una propiedad auxiliar que actúa
como un factor de corrección para transformar una ecuación de gas ideal en un
caso real. Tiene dimensiones de presiones y es función de la presión: f = f (p).

Para un gas ideal, el volumen molar es Vm=RT/P, entonces:

Este comportamiento ideal puede extenderse a un comportamiento real


introduciendo una nueva propiedad, la fugacidad: ( a T = cte)
La diferencia entre el comportamiento real e ideal puede representarse como:

Como se trata del comportamiento a temperatura constante, se comienza de un


comportamiento ideal a la temperatura de interés a muy baja presión, hasta la
presión de trabajo.

Coeficiente de fugacidad: Examinando esta definición queda clara la


interpretación de "presión ajustada “de la fugacidad ya que obviamente
tiene la misma dimensión que la presión. Además cabe recalcar que para
un gas ideal la fugacidad es igual que la presión como se comprueba al
comparar las dos ecuaciones precedentes. Como todos los gases son
ideales en presiones tendiendo a cero la fugacidad debe satisfacer:

Se denomina coeficiente de fugacidad a la relación f/P. Corresponde a una


corrección del estado ideal. Sus valores se encuentran entre 0 a 1. Si el
coeficiente de fugacidad es 1 entonces el gas se comporta de manera ideal.

Utilizando esta definición y la expresión V =zRT/ P , tenemos:

Donde z (factor de compresibilidad) puede estimarse en función de las


relaciones de estados correspondientes. También en función de variables
reducidas.
Dé aquí se define el coeficiente, φ como:

El coeficiente de fugacidad es adimensional y mide la "idealid


a d " d e u n a sustancia. Cuanto más próximo a la unidad sea más ideal será y
viceversa

Ley de Raoult.

Establece que la relación entre la presión de vapor de cada


componente en una solución ideal d e p e n d i e n t e d e l a p r e s i ó n d e
v a p o r d e cada componente individual y de la fracción molar de cada
componente en la s o l u c i ó n . L a l e y d e b e s u n o m b r e a l q u í m i c o
f r a n c é s François Marie Raoult (1830-1901).S i u n soluto tiene
una presión de vapor medible, la presión de vapor d e s u disolución
siempre e s m e n o r q u e l a d e l disolvente puro. D e e s t a f o r m a l a
relación entre la presión de vapor de la solución y la presión
d e v a p o r d e l disolvente d e p e n d e d e l a concentración del soluto
e n l a d i s o l u c i ó n . E s t a relación entre ambos se formula mediante la Ley
de Raoult mediante la cual: la presión parcial de un disolvente sobre una
disolución P1 está dada por la presión de vapor del disolvente puro P°1
multiplicada por la fracción molar del disolvente en la disolución X1
Es decir que la presión de vapor del soluto crece linelamente con su fracción
molar. En una solución que so,o contenga un soluto, se tiene que: X1=1-X2,
donde X2, es la fracción molar del soluto, pudiendo escribir la formulación de la
ley como:

Se puede ver de esta forma que una Disminución

En la presión de vapor, ΔP. Es directamente proporcional a la


concentración del soluto presente

CARACTERÍSTICAS

Una vez que los componentes de la solución han alcanz


a d o e l equilibrio químico, la presión total del vapor es: y la presión individual
de los componentes gaseosos es dónde:

Consecuentemente a medida que el número de componentes g


a s e o s o s v a creciendo en la solución, la presión de los componentes
individuales decrece, así como la fracción molar de cada uno de ellos que va
decreciendo
igualmentec o n l a a d i c i ó n d e n u e v o s c o m p o n e n t e s . S i s e t u v
iera un soluto puro, sea l c a n z a r í a e l v a l o r n u l o d e p r e
s i ó n d e v a p o r ( e s d e c i r e l c u e r p o n o s e (evaporaría). En
este caso la presión de vapor de la disolución sería igual a la suma de
las presiones parciales de cada componente (Ley de Dalton)

Ley de Henrry.

"La cantidad de gas disuelta en un líquido a una determinada temperatura es


directamente proporcional a la presión parcial que ejerce ese gas
sobre el líquido."

Los líquidos pueden llevar gases disueltos en su seno, es decir que esta unión
est a n í n t i m a q u e a s i m p l e v i s t a n o d i s t i n g u i m o s l a f o r m a
gaseosa de la
f o r m a líquida.A s í l a c a n t i d a d d e g a s q u e p u e d e a l b e r g a
r u n l í q u i d o d e p e n d e r á d e l a temperatura, de la presión a la
que está sometido el sistema líquido-gas, de lanaturaleza del gas
para ser absorbido (solubilidad) y la capacidad del gas para absorber
gases. Cuanto mayor sea la presión parcial de un gas sobre un líquido mayor
cantidad de gas absorberá el líquido. A menor temperatura la
capacidad del gas para a b s o r b e r g a s e s a u m e n t a , p o r e l c o n t r a r i o
c o n e l a u m e n t o d e t e m p e r a t u r a e l líquido disminuirá su capacidad
para absorber gases. Esto es lo que pasa cuando hervimos agua y
comprobamos que saben burbujas, que no es otra cosa que el gas
que lleva disuelto y que el aumento de temperatura le obliga a
liberarlo. También la naturaleza de los líquidos es un factor importante, ya que
unos son capaces de absorber más gas que otros. Por ejemplo: el nitrógeno es
cinco veces más soluble en la grasa que en el agua. A s í s e g ú n e n q u é
estado esté el proceso de absorción de gases se pueden
establecer los siguientes estados en los líquidos (o tejidos):
Insaturado:

Cuando el líquido es capaz de absorber más gas. La pre


s i ó n parcial que el gas ejerce sobre el líquido es mayor que la
tensión (presión delgas disuelto en el líquido) de ese gas.

Saturado:

Existe un equilibrio y la cantidad de gas que absorbe el líquido es la misma que


elimina. La presión parcial del gas es igual a la tensión.

Sobresaturado:

La cantidad de gas contenida en el líquido es superior a la que puede absorber


y por lo tanto libera el exceso de gas. La presión parcial de los gases menor
que la tensión
del mismo.A p e n a s p o d e m o s i m a g i n a r l a c o m p l e j i d a d p a r a e
s t o s c á l c u l o s c u a n d o utilizamos mezclas de gases inertes en una
inmersión, ya que en determinados momentos podemos estar saturados
de un gas e insaturado del otro gas.

APLICACIONES

Esto sirve para hacer los cálculos de absorción de gases inertes


(nitrógeno, helio, hidrógeno, etc.) en los distintos tejidos del cuerpo
humano, y que junto con la teoría de Haldean es la base de las tablas de
descompresión Soluciones ideales y regulares Sistemas misibles"Miscible"
significa puede mezclarse; pero es posible que se refieran a un
sistema homogéneo. Miscible suele usarse más para líquidos. Por
ejemplo: El agua y el aceite no son miscibles (si bien forman una mezcla
heterogénea) y el agua y el alcohol son miscibles (forman una mezcla
homogénea).L o s i n m i s c i b l e s o n o m i s c i b l e s s o n a q u e l l o s l í q u i d o s
que no dé
disuelven.P o d e m o s a g r e g a r q u e l o s l í q u i d o s m i s c i b l e s s o
n l o s q u e p o s e e n f u e r z a s intermoleculares del mismo tipo, y,
además, sus moléculas son de polaridad semejante; así, el agua es
totalmente miscible con el alcohol o con la acetona, parcialmente
miscible con el éter o con el fenol y es inmiscible con el benceno Y c o n l o s
hidrocarburos en general. Si se tiene un sistema
formadopordosl í q u i d o s n o m i s c i b l e s e n c o n t a c t o y s e
a ñ a d e u n s ó l i d o , a g i t á n d o s e a continuación, al quedar la
mezcla de nuevo en reposo los líquidos vuelven a s e p a r a r s e e n d o s
capas y resulta que el soluto se distribuye entre los dos
disolventes de forma que la relación de las concentraciones del
soluto en los dos líquidos inmiscibles es una constante independiente de la
cantidad de soluto añadido e igual al cociente de las solubilidades del soluto en
ambos disolventes.

ACTIVIDAD:

la actividad es una medida de una "concentración efectiva" de una especie.


Surge debido a que las moléculas en un gas o solución no ideal interactúan
unas con otras. La actividad no tiene dimensiones. Se hace adimensional
utilizando la fracción molar para su cálculo. La actividad depende de la
temperatura, presión y composición. Para los gases, la presión efectiva parcial
se suele referir como fugacidad.

Los efectos de la actividad son el resultado de las interacciones entre los iones,
tanto electrostáticas como covalentes. La actividad de un ion está influida por
su ambiente. La actividad de un ion en una jaula de moléculas de agua es
diferente de estar en el medio de una nube de contraiones.

Este tipo de actividad es relevante en la química para la constante de


equilibrio y la constante de velocidad. Por ejemplo, pueden existir grandes
desviaciones entre la concentración de iones hidrógeno calculada de un ácido
fuerte en solución, y la actividad de hidrógeno derivada de un pH metro,
o indicador de pH1

En mezclas ideales se puede escribir la dependencia del potencial químico de


una especie y en la composición (expresada como fracción molar X de i) como:
Se puede usar esta fórmula para definir una actividad a, insistiendo en que el
mismo formalismo se mantiene en el caso no ideal.

Evidentemente, en el caso ideal: a=X. Para un caso no ideal, la actividad es la


concentración efectiva.

Se puede definir un coeficiente de actividad :

Sin embargo, hay varios esquemas alternativos para definir la actividad. Para
soluciones diluidas, generalmente el solvente sigue la ley de Raoult, pero el
soluto sigue la ley de Henry. Frecuentemente es conveniente el uso de estas
leyes como base para una definición:

Raoult: Psolvente = P*solvx2

Henry: Psoluto = Ksolux1

Donde P*solv es la presión de vapor del solvente puro y Ksolu es la constante de


Henry.

Definiendo las actividades:

a2 ≡ Psolvente/ P*solvente

a1 ≡ Psoluto/ Ksoluto

Como Ksoluto ≠ P*soluto, esto implica la elección de un punto de referencia


diferente. Esto representa a la extrapolación de la línea de Henry hasta x1 =1 y
éste es un estado virtual: un estado del sistema que nunca puede ser
alcanzado. Sin embargo, la definición conduce a un sistema consistente de
valores mientras no se haga x1 demasiado grande.

Lo mismo se puede sostener si se usan molaridades o molalidades, como con


las fracciones molares. Se puede usar con seguridad tales definiciones, pero el
significado de diferirá, al escoger un punto de referencia diferente. Esto implica
que el valor de μo será diferente bajo estos sistemas de referencia diferentes.

Frecuentemente se prefieren molalidades en este tipo de cálculos, porque los


volúmenes de mezclas no ideales no son estrictamente aditivos. Las
molalidades no dependen del volumen, las molaridades sí.

La actividad es un proceso que nos sirve para modelar un proceso real a partir
de uno ideal, y es para líquidos, es decir, corrige la no idealidad de los líquidos,
a diferencia de la fugacidad que lo hace para gases.

TERMODINAMICA DE LAS DISOLUCIONES IDEALES.

DISOLUCIONES IDEALES

1. Introducción

Una disolución es una mezcla homogénea, o sea un sistema constituido por


una sola fase que contiene más de un componente.

La fase puede ser: sólida (aleaciones), líquida (agua de mar, disoluciones en el


laboratorio) o gaseosa (aire).

Constituyentes:

Disolvente. Medio dispersante.

Soluto. Sustancia dispersa.

Sistema binario. Disoluciones de dos componentes


Es una disolución donde las moléculas de las distintas especies son tan
parecidas unas a otras, que las moléculas de un componente de la disolución
pueden reemplazar a moléculas de otro componente sin modificar la estructura
espacial o la energía de las interacciones intermoleculares de la disolución.

Una disolución de dos componentes A y B es ideal si las interacciones entre


moléculas A-A, A-B y B-B son iguales. Esta situación se da aproximadamente
en las especies isotópicas. 12CH3Cl y 13CH3Cl.

Este modelo nos permite aproximarnos al estudio de las disoluciones reales.


Las desviaciones con respecto al comportamiento ideal son debidas a
interacciones intermoleculares diferentes para A-A, A-B y B-B y a diferencias
de tamaño y forma entre las moléculas A y B.

Experimentalmente se observa que dos líquidos que se parecen mucho entre sí


forman una disolución ideal y presentan una variación en la energía libre de
Gibbs durante el proceso de mezcla que viene dada por:

ΔGmez=RT∑inilnxi(1)

En el caso particular de una disolución binaria, nos queda:

ΔGmez=RT(nAlnxA+nBlnxB)(2)

Potencial químico de una disolución ideal

ΔGmez=G−G∗=∑iniμi−∑iniμ∗i(3)

Igualando esta última ecuación a la (1)

∑iniμi−∑iniμ∗i=RT∑inilnxi(4)

Agrupando términos

∑iniμi=∑ini(μ∗i+RTlnxi)(5)
Para que se cumpla la ecuación es necesario que:

μi=μ∗i+RTlnxi(6)

En termodinámica la definición rigurosa de disolución ideal, es aquella en la


cual todo componente obedece a la ecuación μi=μ∗i+RTlnxi para todas las
composiciones

El estado normal de un componente en una disolución ideal se define:

μ0i (T,P)=μ∗i(T,P) Potencial químico del componente i puro a la temperatura y


presión de la disolución. (xi→1).

2. Ley de Raoult

Disolución ideal. Es aquella en la que las moléculas de las distintas especies


son tan semejantes unas a otras que las moléculas de uno de los componentes
pueden sustituir a las del otro sin variación de la estructura espacial de la

disolución o de la energía de las interacciones intermoleculares.


La ley de Raoult indica que en una mezcla binaria ideal

líquido-líquido, la presión parcial de vapor de cada componente es


directamente proporcional a su fracción molar en el líquido:

Pi = xi Pi*

DONDE:

Pi. Presión parcial del componente i en la disolución Pi*. Presión de vapor del
componente i puro

Pi*. Presión de vapor del componente i puro

xi. Fracción molar del componente i en fase líquida

Presión total y presiones parciales de una


mezcla binaria ideal
3. Magnitudes termodinámicas de mezcla.

Energía libre de Gibbs de mezcla Consideremos dos gases ideales (A y B) a


una presión P y temperatura T.

Después de la mezcla (suponiendo que no hay reacción química):


Donde P = PA+PB

La mezcla de 2 gases ideales o 2 liquidos ideales siempre seran espontaneos.


ENTROPIA DE MEZCLA.

La entropía de mezcla de dos gases ideales o dos disoluciones ideales siempre


es positiva