Libro Electroquimica PDF

PRQ-212
UNIDAD 1
CONDUCTANCIA
ESBOZO Y RESUMEN HISTÓRICO
DE LAS INDUSTRIAS ELECTROQUÍMICAS
La electroquímica ha sido definida clásicamente como la ciencia que trata de los

cambios químicos producidos por la corriente eléctrica, y de la producción de
electricidad mediante la energía de reacciones químicas. Teóricamente, las dos ramas
son de igual importancia. Sin embargo, industrialmente, los cambios químicos y físicos
producidos por el uso de la corriente eléctrica son, con mucho, los más importantes.
La ingeniería electroquímica es una rama de la ingeniería química a la que se acoplan

ciertos aspectos de la ingeniería eléctrica y metalurgia. En sí, la ingeniería
electroquímica no tan solo atañe a todas las cuestiones consideradas generalmente
como electroquímicas, sino también al suministro de energía a las industrias; a la
utilización de la misma; al proyecto, construcción y funcionamiento de los aparatos,
maquinaria e instalaciones destinadas a la obtención de productos electroquímicos; a
las consideraciones económicas dimanantes de la competencia de métodos químicos y
electroquímicos para la fabricación de los mismos productos u otros similares, así como
a la venta, distribución y consumo de los producidos.
Las industrias electroquímicas pueden dividirse, en términos generales, en varias

clases, a saber: 1°, las de naturaleza electrolítica, subdivididas a su vez en: a), las de
electro disociación, como ocurre en el caso del cloro y de los metales alcalinos; b), las
de obtención electrolítica, de que son muestra las industrias del cobre y zinc en que
dichos metales se producen por lixiviación del mineral; c), el vasto grupo del refinado
electrolítico, del que son ejemplo el cobre y el níquel electrolíticos; d), las de
electro-deposición, representadas por la galvanoplastia, y e), una sección que, como
resultado de la oxidación o reducción concierne a cloratos, peróxidos, óxidos metálicos,
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así como materiales orgánicos; 2°, el grupo de las industrias del electrolito fundido,
representadas por el aluminio, el magnesio y de los metales alcalinos; 3°, el grupo
electrotérmico, del que son ejemplo el carburo de calcio, la cianamida cálcica, el grafito
y los abrasivos sintéticos; 4°, las ferro-aleaciones de horno eléctrico, el acero eléctrico y
las aleaciones especiales; 5°, aquellas industrias en las que el interés primordial
concierne a la corriente eléctrica que efectúa reacciones en la fase gaseosa, y 6°, el
grupo de las baterías, tanto de tipo primario como secundario, así como la corrosión y
estabilidad de estructuras y sistemas. Cada grupo y cada subdivisión tienen problemas
y aplicaciones de ingeniería química y eléctrica, si bien se hace hincapié en ellos en
forma bien diferenciada.
En la tabla 1 se da una lista de los principales productos del horno eléctrico y de la pila
eléctrica. En este libro, se intentara estudiar estos materiales, sus propiedades, su
preparación, el equipo empleado en su fabricación, su consumo de potencia y sus
aspectos económicos y técnico.
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Tabla 1. Productos del Horno Eléctrico y de
Producto Materia Prima Horno Electrolito Pila Aplicaciones

eléctrico fundido electrolític
a
Ácido crómico ..... ........ X Productos químicos, agente oxidante.
Oxidación de
soluciones de sulfato
de cromo.
Ácido fosfórico X ........ ........ Fosfatos ácidos, limpia metales, productos

Fosfato mineral, alimenticios.
coque y arena.
Ácido perclórico ..... ........ ........ Sales del ácido perclórico.

Ácido clorhídrico.
Aleaciones de Berilio ..... X ........ Aleaciones.

Berilo.
Alúmina fundida X ........ ........ Abrasivos y materiales refractarios.

Bauxita
(Óxido natural de
aluminio).
Aluminio metálico Bauxita. ..... X ........ Cable para transmisión de energía eléctrica;
aleaciones, agente desoxidante para el
acero; material de construcción.
Aluminio Aluminio puro. ..... X ........ Recubrimientos resistentes a la corrosión.
puro
Minerales de ------- -------- x Fabricación de aleaciones.

Antimonio antimonio.
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a
Bismuto ..... ........ X Aleaciones.
Barros del refinado
del plomo.
Bisulfuro de carbono X ........ ........ Disolvente, insecticida, tetracloruro de

Coque y azufre. carbono, seda artificial (viscosa)
Cadmio ..... ........ X Aleaciones baños.

Barros de la electro-
obtención del zinc.
Calcio ..... X ........ Desoxidantes, CaH2, válvulas de radio,

Cloruro cálcico. lámparas, aleaciones.
Carburo cálcico Cal y coque X ........ ........ Acetileno para soldar, cortar y alumbrar,
acetona, ácido acético, resinas sintéticas.
Anhídrido bórico y X ........ ........ Abrasivo.
Carburo de boro coque.
X ........ ........ Abrasivos y materiales refractarios.

Carburo de silicio Arena, aserrín y
coque.
Cerio metálico ..... X ........ Aleaciones pirofóricas, encendedoras
Cloruros de tierras automáticos, y granadas y balas trazadoras.
raras.
Cianamida cálcica X ........ ........ Fertilizante, amoniaco, cianuros.

Carburo cálcico
(nitrógeno del aire).
Bario ............. X ........ Aleaciones, emisión electrónica.

Cloruro de bario
fundido.
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a
Cianuro Cálcico X ........ ........ Cianuración de metales, HCN.
Cianamida y sal.
Clorato de potasio Cloruro potásico. ..... ........ X Tintorería, cerillas fulminantes.
Clorato sódico Soluciones de ..... ........ X
cloruro sódico. Extinción de hierbas, explosivos, cerillas,
oxidante.
Cloro gaseoso Agua, sal común. ..... ........ X Blanqueo, productos orgánicos, cloruros
metálicos, purificación de aguas, plásticos,
cloruro de aluminio para refinado de aceites.
Cobalto Minerales complejos ..... ........ X Aleaciones.
de cobalto.
Cobre puro Minerales de cobre, ..... ........ X Industrias eléctrica y del bronce.
cobre bruto.
Cromo ..... ........ X Baños.
Solución de ácidos
crómico y sulfúrico.
Cromo metálico ..... ........ X Aleaciones.
Minerales complejos
de cromo.
Cuarzo fundido Roca de cuarzo. X ........ ........ Tubos de sílice, materiales refractarios,
industria óptica, lente.
Deuterio Agua. ..... ........ X Productos químicos para usos científicos.
Mineral de ..... ........ X Despolarizador para pilas secas.
Dióxido de manganeso manganeso.
Escoria de titanio ilmenita. X ........ ........ Materia prima para pigmentos y metal.
Estaño refinado Estaño impuro, ..... ........ X Industrias de hojalatería, bronces.
chatarra de lata.
Ferro aleaciones Minerales, carbono y X ........ ........ Aleaciones, agentes de adición para el acero,
silicio. aceros inoxidables.
Fluor Fluoruro ácido de --------- x ------------ Productos químicos
potasio ó ácido
fluorhídrico
anhídrido
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a
Fósforo Fosfato mineral, X ........ ........ Cerillas, compuestos de fósforo, bronce
coque y arena. fosforoso, cortinas de humo.
Grafito X ........ ........ Electrodos, lubricantes y pinturas.
Carbón y coque.
Hidrógeno ..... ........ X Globos, grasas hidrogenadas.

Agua, NaOH.
Cloruro potásico. ..... ........ X Jabón, productos químicos, galvanostegia.
Hidróxido potásico
Solución de sulfato ..... ........ X Aplicaciones electromagnéticas.

Hierro electro-lítico amónico-ferroso
Hierro en polvo Minerales de hierro ..... ........ X Pulvimetalurgia.

o sulfato ferroso.
Hierro, lingote de Mineral de hierro, X ........ ........ Industria del acero.
fundición ilmenita.
Hipoclorito Agua, sal. ..... ........ X Desinfectante, blanqueado.
Indio Óxido de indio en ..... ........ X Aleaciones de plata inalterable, joyería,
solución de ácido televisión.
sulfúrico.
Fósforo Fosfato mineral, X ........ ........ Cerillas, compuestos de fósforo, bronce
coque y arena. fosforoso, cortinas de humo.
Goma Látex que contenga ..... ........ X Objetos de goma industriales y domésticos.
los componentes
usuales para
componer la goma.
Sales de litio. ..... X ........ Aleaciones ligeras, reactivo.
Litio metálico
Magnesio metálico Cloruro de ..... X ........ Piezas de fundición, chapas, ánodos de
magnesio, agua de protección catódica, aleaciones ligeras,
mar. destellos para fotografía (flash).
Manganeso electrolítico Mineral de ..... ........ X Aleaciones ferrosas y no ferrosas, aceros
manganeso. inoxidables.
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a
Níquel. ..... ........ X Pulvimetalurgía.
Níquel en polvo
Níquel bruto. ..... ........ X Aleaciones, baños, aparatos de la industria
Níquel refinado láctea, utensilios.
Oro Barros del refinado ..... ........ X Joyería, acuñación de monedas, aleaciones
del cobre. industriales.
Óxido cuproso Cobre. ..... ........ X Pigmento para pinturas.
Óxido mercúrico Mercurio. ..... ........ X Catalizador y productos químicos.
Oxígeno Agua, NaOH. ..... ........ X Soldadura autógena, soplete para corte.
Ozono Aire. ..... ........ X Esterilización del agua, saneamiento.
Paladio Barros del refinado ..... ........ X Aleaciones industriales.
del níquel.
Perboratos Bórax. ..... ........ X Blanqueadoras para la industria textil.
Perclorato potásico Solución de clorato ..... ........ X Agente oxidante, explosivos, medicina.
sódico convertida en
sal potásica.
Perclorato sódico Sales de sodio, ..... ........ X Fuegos artificiales.
NaClO3
Peróxido de hidrógeno Soluciones de ..... ........ X Productos químicos, antiséptico, blanqueado,
sulfato. agente oxidante.
Persulfato amónico Solución de bisulfato ..... ........ X Agente oxidante y de blanqueo, baterías.
amónico.
Plata Barros del refinado ..... ........ X Joyería, acuñación de moneda, aleaciones
del cobre. industriales.
Platino Barros del refinado ..... ........ X Catalizador, joyería, aleaciones industriales.
del níquel.
Plomo refinado Plomo bruto. ..... ........ X Aleaciones, encastres, cámaras para la
obtención de ácido sulfúrico.
Radio Barros del refinado ..... ........ X Aleaciones industriales, baños.
del níquel.
Silicio Arena y coque. X ..... ........ Acero al silicio, hidrógeno, para globos,
resistencias eléctricas, siliciuros, tetracloruro
de silicio.
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a
Sodio metálico Sal común. ..... X ........ Peróxidos, cianuros, plomo-tetraetilo,
aleaciones, síntesis orgánicas.
Soldadura Aleaciones de ..... ........ X Unión de metales.
estaño y plomo sin
refinar.
Agua, sal común. ..... ........ X Jabón, industria papelera, explosivos.
Sosa cáustica
Tantalio ..... ........ X Forros resistentes a los ácidos, para

Fluorurotantalato instalaciones de industria químicas.
potásico.
Fluoruro de potasio ..... X ........ Emisión electrónica, pastillas para
Torio y torio y fundido. anticátodos de rayos X.
Uranio Fluoruro de uranio y ..... X ........ Aleaciones.

potasio fundido.
Wolframio Solución de ..... ........ X Aleaciones, baños, lámparas de
wolfranato sódico. incandescencia.
Zinc. ..... ........ X Pulvimetalurgia.
Zinc en polvo
Zinc puro Mineral de zinc ..... ........ X Fabricación de latones, galvanizado.
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Los procesos electroquímicos de naturaleza endotérmica –esto es, los que ocurren con
absorción de energía eléctrica-, frecuentemente han suplantado a los meramente
químicos y en algunos casos incluso han permitido la obtención de productos nuevos,
que difícilmente hubieran podido obtenerse de otro modo. Así, el cobre, en la
actualidad, se refina casi exclusivamente por vía electroquímica. Todo el cloro
empleado en la depuración de aguas, instalaciones de saneamiento y de blanqueo, es
producto de elementos electrolíticos; en tanto que la fabricación del aluminio, del
carburo de calcio y de los abrasivos sintéticos del tipo del carburo de silicio o de
alúmina fundida no hubiera alcanzado su actual desarrollo comercial sin recurrir al
empleo de métodos electrolíticos.
En los procesos químicos, la energía necesaria acostumbra introducirse en forma de

calor. Ocurre a menudo que el más sencillo y directo de los métodos puramente
químicos, para obtener determinados objetivos, no puede emplearse debido a las
grandes resistencias pasivas o a la imposibilidad (en condiciones determinadas) de
convertir la energía térmica en energía química. En consecuencia, suele ser necesario
cambio, emplear varias reacciones sucesivas, para sustituir a una sola por vía directa.
En cambio los procesos electroquímicos acostumbran requerir la introducción de la
energía necesaria no en la forma térmica, sino eléctrica; o bien, cuando la corriente
eléctrica se emplea como agente de caldeo, puede usarse casi totalmente en el punto
deseado. De ordinario, los procesos electroquímicos son más sencillos y directos que
sus correspondientes químicos. A veces, empero, el método electroquímico es más
caro que el exclusivamente químico, pero se usa preferencia a éste por cuanto permite
la obtención de un producto más puro.
A pesar de todo, los procesos electroquímicos no admiten tanta modificación en la

manera de llevarlos a cabo como los puramente químicos; por lo común tan solo dan
resultado satisfactorio en condiciones constantes. De ahí que sea casi axiomático que
los procesos electroquímicos han de ser lo más sencillos posibles. Las primeras
materias que se empleen deberán ser lo más puras que puedan obtenerse o elaborarse
(dentro de las limitaciones económicas del proceso). En general, se hace necesaria la
eliminación de impurezas, para evitar las reacciones secundarias que provocarían y
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mantener así el rendimiento de la operación. Las industrias electroquímicas requieren,
para su éxito, tener asegurado el suministro de materias primas de gran pureza y de
composición constante; éstas, a su vez, son elaboradas en condiciones que se repiten
de modo igual continuamente. Cuando la materia prima no es bastante pura para el
tratamiento que ha de sufrir, acostumbra requerirse una depuración química preliminar.
Por regla general los procesos electroquímicos y de las industrias que de ellos
dependen necesitan un suministro constante de energía (rara vez interrumpido), de la
que pueda disponerse en cualquier instante, y bien regulada, a cambio de ello se
caracterizan por su elevado factor de carga y por la escasa fluctuación de ésta.
Económicamente interesa disponer de energía a bajo precio y de este detalle
acostumbra ser de tal importancia, que suele resultar menos oneroso transportar el
producto que ha de transformarse al manantial de energía, que transportar está última
al lugar donde existe la materia prima.
En la tabla # 2 puede verse la cronología del desarrollo. La galvanostegia con

soluciones de cianuro se conoce desde hace ya más de un siglo (ELKINGTON, 1836;
JACOBI, 1839; SPENCER y JORDAN, 1840), así como la electrolisis de sales fundidas
(DAVY, 1807; BUNSEN, 1852). El refinado del cobre se estableció como la industria en
Estados Unidos e n1871 y el refinado de la plata en 1872 (ambos gracias a BALBACH y
THUM). Los productos de horno eléctrico se desarrollaron ya antes de 1900 (WILLSON,
carburo; ACHESON, grafito y carburo de silicio; DELAVAL, zinc; MOOREHEAD, ferro
silicio; OLDBURY; fósforo; CASTNER, sodio).
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Tabla 2. CRONOLOGÍA
1800 Volta Metales diferentes y electrolito en contacto;
«pilas voltaicas», primer generador de
energía eléctrica.
1800 Nicholson y Carlisle Electrolisis del agua dando hidrógeno y
oxígeno.
1807 Humphry Davy Electrolisis de los cáusticos; sosa, potasa,
etc., utilizando «baterías» voltaicas.
1810 Humphry Davy Arco eléctrico con carbones producido por
baterías.
1815 Robert Hare Calorimotor, batería para calefacción.
1827 Georg Simon Ohm Ley de Ohm.
1830 Michael Faraday Leyes de la electroquímica.
1834 Michael Faraday Efectos inductivos del electroimán.
1836 Daniell Batería química Cu/SO4 Cu-SO4 Zn/Zn.
1836 Elkington Galvanostegia de la plata.
1839 Jacobi Galvanotipia de objetos.
1840 Spencer y Jordan, Wrigth Soluciones para recubrimientos; principios.
1846 Bottger Electrodeposición del hierro.
1849 Russell y Woolrich Galvanostegia del cadmio.
1852 Bunsen Electrolisis de sal fundida; magnesio.
1855 Bunsen Electrolisis de sal fundida; litio.
1862 Wöhle, F. Carburo cálcico.
1868 Leclanché Batería Zn-ClNH4-C
1869 Adams Galvanostegia del níquel.
1869 Elkington Electrorefinado de cobre.
1871 Balbach y Thum Cobre electrolítico en Newark, N.J.
1871 Brush, C. M. Iluminación por arco eléctrico.
1871 Robinson Señalización de ferrocarriles con baterías.
1872 Balbach y Thum Refinado electrolítico de la plata.
1874 Edison, T. A. Telegrafía cuádruples con baterías.
1874 Weston, E. Generadores para galvanostegia.
1875 Anthony y Moler Primera dinamo americana.
1876 Caré Fabricación de electrodos de carbón.
1876 Bell, A. G. Teléfono alimentado con baterías.
1876 Keith Desestañado electrolítico.
1878 Bell, A. G. Comunicación telefónica.
1878 Wholwill Aplicación de la corriente alterna en el
refinado electrolítico del oro.
1879 Brush Lámparas de arco de carbón para gran
intensidad.
1879 Edison, T. A. Lámpara de incandescencia con filamento de
carbón.
1880 Edison, T. A. Desarrollo de una central eléctrica.
1880 Faure Placas de pasta para el acumulador de
plomo.
1880 Weston, E. Desarrollo de una central eléctrica.
1882 .................. Motores eléctricos prácticos.
1884 Parsons Turbina de vapor.
1885 Hall en Estados Unidos Heroult Producción de aluminio a partir de sales
en Francia. fundidas.
1888 Willson, T. L. Proceso del horno eléctrico para el carburo
cálcico.
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1888 Gassner Pila «seca».
1889 Oldbury Chemical Co., Falls, N. Cloratos y persales.
Y.
1890 Casnert, H. Y. Sodio a partir de sosa fundida.
1890 Casnert, H. Y. Pila de mercurio para electrolisis de sales.
1891 Acheson, E. G. Carburo de Silicio.
1892 Tesla, N. Motor de corriente alterna.
1893 Le Sueur Pila de diafragma para cloro y álcalis
cáusticos.
1893 DeLaval, C. G. P. Zinc electrotérmico – Trollhättan, Suecia.
1894 Adams, E. K. Aprovechamiento de la potencia de las
cataratas del Niágara.
1894 Willson, T. L. Fabricación comercial del carbono cálcico,
Spray, N. C.
1894 Rossi, A. J. Fundición de minerales de hierro titaníferos.
1895 Moorehead Ferrosilicio al 50% en horno eléctrico.
1896 Acheson, E. G. Grafito en horno eléctrico.
1897 Gibbs, W. T. Producción americana de cloratos en Niágara
Falls y en Bay City, Mich.
1897 Oldbury Electrochemycal Co. Fabricación de fósforo en horno eléctrico en
Niágara Falls.
1898 Kjellin Horno de inducción para fundir hierro y acero.
1898 Mathleson álcali Works, ; Dow Cloro eléctrico y álcalis cáusticos.
Chemical Co., MidiandMich.
1900 Acker, C. Electrolisis del cloruro sódico fundido con
plomo líquido.
1900 Poulenc y Meslous Pila electrolítica para flúor.
1900 Jacobs, C. B. Abrasivos de óxido de aluminio fundido.
1900 Edison, E. T. Acumulador de níquel.
1900 Hoopes, E. Refinado de aluminio.
1900 Rossi, A. J. Ferrotitanio.
1902 Taylor, E. R. Bisulfuro de carbono en horno eléctrico.
1902 ...................... Fundación de la American Society.
1902 Betts, A. G. Refinado electrolítico del plomo.
1902 Bradley y Lovejoy Fijación del nitrógeno en el horno eléctrico.
1903 Whitney, W. Teoría electroquímica de la corrosión.
1904 Bradley y Lovejoy Fábrica de Niágara Falls, parada hoy en día.
1904- Heroult, L.; Kellner. Fusión de minerales de hierro en horno
1909 eléctrico.
1904 Burgess Producción de hierro electrolítico.
1904 Higgins, A. C.0 Horno eléctrico refrigerado por agua para
fabricar abrasivos.
1904 Birkeland y Eyde Fijación del nitrógeno en el horno eléctrico.
1905 Frank y Caro. Proceso de la cianamida.
1905 Consortium für Elektrochemical Peróxido de Hidrógeno electrolítico a partir de
Industre. persulfatos.
1905 Schoenhderr-Hessbeger Nottoden, Noruega, fábrica para fijación del
nitrógeno por proceso de arco.
1906 Pauling Proceso de arco para fijación del nitrógeno.
Gelsenkirchen, Alemania.
1906 De Forest Válvula de radio, el «audión»
1906 Hybinette Refinado comercia del níquel.
1906 Baekeland, L. G. Diafragmas para pilas electrolíticas.
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1907 Cottrell, F. G. Precipitación electrostática.
1908 Acker, C. Acker Process Co.; fábrica incendiada y no
reconstruida.
1908 Matthews Horno eléctrico refinador del acero, Halcomb
Steel Co., Syracuse, N. Y.
1909 Pietsch y Adolph Patentes de persulfato electrolítico para la
obtención del peróxido de hidrógeno.
1910 Hirsch Obtención del cerio por electrolisis de sales
fundidas.
1912 Chile Exploration Co. Obtención electrolítica del cobre a partir d e
minerales pobres.
1914 ...................... Horno de arco Detroit Rocking par fundir
metales.
1915 Laist, Anaconda Copper Zinc electrolítico, electro obtención a partir de
minerales complejos no susceptibles de
proceso térmico.
1915 Dow Chemical Co. Magnesio comercial americano, obtenido de
las salinas de Michigan.
1916 Pauling Nitrolee, S. C., fábrica parada hoy en día.
1916 Wyatt Horno de inducción de baja frecuencia.
1916 Northrup, E. F. Horno de inducción de alta frecuencia.
1917 Wiegolaski Le Grande, Ore., proceso de arco para
fijación del nitrógeno.
1917 Sargent Galvanostegia del cromo.
1917 American Smelting and Refining Electro refinado del estaño.
1918 Federal Phosphorus Co. Horno eléctrico para el fósforo, Anniston, Ala.
1918 Becket, F. M. Ferro-circonio con hornos eléctricos.
1919 Sperry, E. A. Albayalde electrolítico.
1920 Goodwin Ácido perclórico electrolítico.
1921 Addicks, L. Primer tratado americano sobre
electro-refinado del cobre.
1921 Sheppard, S. E. Galvanoplastia del caucho natural.
1921 Nacional Electrolytic Co., Niagara Fábrica de clorato, parada hoy en día.
Falls
1922 Berry Cuarzo fundido en horno eléctrico.
1923 Fink y Udy Cromado universal.
1923 American Smelting and Refining Refinería de estaño electrolítico, hoy cerrada.
1924 Downs, J. C. Pila para obtener sodio a partir de cloruro
sódico.
1924 Gulf Status Chemical and Arseniato cálcico electrolítico.
Refining
1925 Metropolitan MuseumArt, N. Y. Reversibilidad de la corrosión, restauración de
antigüedades.
1925 Flick Oxidación electrolítica del aluminio.
1925 Crelghton, J. Sorbitol y manitol por oxidación y reducción
electrolítica.
1926 North American Chemical Co., Fábrica de clorato, parada hoy en día.
Bay CityMich.
Langmuir y Alexander Lámpara de soldar de hidrógeno atómico.
1926
1926 Roessler y Hasslacher, Niágara Primer peróxido de hidrógeno electrolítico
Falls (ahora DuPont). americano.
1927 Internacional Níkel Co. Refinado electrolítico comercial del níquel y
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producido de metales del platino como
productos secundarios.
1928 Alcoa Galvanostegia sobre aluminio.
1931 Anaconda Copper Co. Chapa de cobre electrolítico.
1931 Internacional Níkel Co. Galvanostegia del platino y radio.
1932 American Metal CO. Polvo de cobre electrolítico.
1934 Refinado de soldadura electrolítica.
1935 Stuart Pila Hooker tipo S, de 600ª, instalada en
Niágara Falls, para cloro y álcalis cáusticos.
1935 Electro metallurgical Co. Ferrocolumbio.
1935 Holt Galvanostegia del wolframio.
1936 ........................ Chapado de zinc brillante.
1936 Tainton y Bethiehem Steel Corp. Electro-galvanizado conseguido con los
métodos de obtención electrolítica.
1936 St Joe Lead Zinc electrotérmico con hornos de resistencia.
1937 ........................ Chapado de níquel brillante.
1939 Electro manganeso Corp. Manganeso por obtención electrolítica.
1940 Crucible Steel y otras compañías. Chapa de estaño electrolítico.
1940 Bunker Hill & Sullivan Co. Obtención electrolítica comercial del
antimonio.
1940 Industria del aluminio Funcionamiento de pilas de 50000 ampere.
1940 Norsk Hydroelectrisk Proceso Birkeland-Eyde para fijación del
Kvaelstoaktieselskab nitrógeno en horno eléctrico, hoy
abandonado.
1940 Dow Chemical Co. Magnesio del agua del mar; pilas de
magnesio 60000 ampere.
1941 Western Electrochemical Co. Cloratos y percloratos obtenidos de las
potasas americanas.
1942 ……………………………………… Electrolisis del sulfato sódico en Alemania.
…………………………
1942 Shisphaw y Saguenay River 2000000 kW para aluminio.
Hydroplants, Québec, Canadá.
1946 Tagle Picher Co. Cesan los trabajos de albayalde electrolítico.
1947 Dow chemical Co. Las fábricas de magnesio de las salinas de
Michigan cesan su trabajo.
1948 Québec Iron and Titaniun Corp. Fundición en horno eléctrico de minerales
titaníferos en Sorel, Québec.
1950 New Jersey Zinc Co. Zinc electrotérmico con horno de arco
Sterling.
1950 Atlas Powder Co. Sorbitol y manitol conseguidos por proceso
químico; se abandona el proceso Creighton.
1951 Hooker Electrochemical Pila Hooker S-3ª 30000 ampere, para cloro y
álcalis cáusticos.
1952 American Bridge Co. Horno eléctrico Héroult para 200 toneladas.
1954- Reynolds Metal Co. Anaconda Pilas de aluminio 100000 ampere, en
1955 Aluminum Co. funcionamiento.
1955 Horizons, Ltda. Zirconio electrolítico, torio electrolítico.
1956 Electro Metallurgical Co. Cromo electrolítico comercial.
1957 De Nora Pilas de cloro 120000 ampere, en
funcionamiento.
El cloro y los álcalis cáusticos obtenidos en pilas de mercurio y de diafragma ya se

producían comercialmente a fines del siglo pasado – (pila de mercurio de Castner; pilas
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de diafragma de Mathieson, LeSueur, y Dow).
Tabla 3. Símbolos y Abreviaturas

A Actividad
A Área o superficie, ampere.
Å Ángstrom
a Área de la sección recta
c. a. Corriente alterna
ACS American Chemical Society
Ah Ampere-hora
AIME American InstituteMining, Metallurgical and petroleum engineers
Aprox. Aproximadamente
A/cm2 Ampere por centímetro cuadrado
atm Atmósfera
Btu British termal unit
C Capacidad eléctrica; conductancia; centígrado; Coulomb
C Concentración; velocidad de la luz.
cal Caloría
cc ó cm3 Centímetro cúbico
Dc Densidad de corriente
Cm Centímetro
conc Concentrado
Concn Concentración
CP Calor específico a presión constante
CV Calor específico a volumen constante
D Densidad, diámetro, constante dieléctrica
D Densidad
c.c. Corriente continua
° Grado
Diám Diámetro
Dm Decímetro
E, E Tensión ó potencial
E Energía
E Electrón
fem Fuerza electromotriz
uem Unidades electromagnéticas
Est Estimado
et Energía térmica o total
eV Electrón-Voltio
F Energía libre
f Coeficiente de actividad
F Fahrenheit
F Faraday
G Conductancia
g Gramo(s)
Gal Galón(es)
g/cc ó Gramos por centímetro cúbico
g/cm 3
g/l Gramos por litro

gph Galones por hora
gpm Galones por minuto
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Letras griegas:
Γ Conductancia eléctrica, coeficiente de actividad

Δ Incremento
Ė Carga del electrón
Κ Conductibilidad específica
Λ Conductibilidad equivalente
Λ Longitud de onda
Μ Micro, potencial químico de Gibas
Π Razón de la circunferencia al diámetro
Ρ Resistividad eléctrica
Φ Potencial de extracción de un electrón para la emisión termoiónica
Ζ Potencial zeta
H Entalpía
H Constante de Planck, -27 erg/s
HP Caballo de vapor
HPh Caballo de vapor-hora
H Hora
I Intensidad, factor de cantidad
ICT Internacional Critical Tables
K Kelvin, constante de equilibrio
k Contabilidad térmica, constante dieléctrica
Kg Kilogramo
Kgcal Kilocaloría
Km Kilómetro
kV Kilovolt
kVA Kilovoltampere
kW Kilowatt
kWh Kilowatthora
kWd Kilowattdía
L Conductibilidad, mho/cm
l Longitud, litro
lb Libra
ln Logaritmo neperiano
M Masa; molar; molaridad
M Metro; mili-
mA Miliampere
máx Máximo
mg Miligramo
MG Motor generador
mil Milésima de pulgada
pulg Pulgada
min Mínimo; también minuto
mkg Metro-kilogramo
mks Metro-kilogramo-segundo
mm Milímetro
μA Microampere
μV Microvolt
mμ Milimicra
N Número de Avogadro
N Normal
n Negativo
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n Número
oz onza
P Presión
p positivo
fp Factor de potencia
ppm Partes por millón
Q Cantidad(de electricidad o calor de reacción)
q Cantidad
R Constante de los gases perfectos
R Resistencia; Rankine
r Radio
r Resistividad
rpm Revoluciones por minuto
S entropía
SAE Society of Automotive Engineers
satd Saturado
s Segundo
sec Sección
soln Solución
km2 Kilómetro cuadrado
m2 Metro cuadrado
mm2 Milímetro cuadrado
T Temperatura absoluta
t Temperatura centígrada
temp Temperatura
TVA Tennesee Valley Authority
U Coeficiente total de transmisión del calor, velocidad electrostática, cm/s
u Movilidad iónica del ión positivo
V Volumen
V Energía de ionización
V Volt
v Volumen específico
VA Voltampere
val Valencia
vol Volumen
W Potencia;watt
x Intensidad de campo
y Movilidad iónica del ión negativa
Z Impedancia
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UNIDADES ELÉCTRICAS Y LEYES DE FARADAY
GENERALIDADES
La energía eléctrica es función de dos factores, a saber; la intensidad de la corriente,

expresada de ordinario en ampere y la diferencia de potencial (Tensión o voltaje)
expresada por lo común en volt. La magnitud de los cambios que ocurren en la cantidad
total de energía de un sistema queda determinada por estos factores, pero la
posibilidad de producirse cualquier cambio se halla exclusivamente supeditada a la
diferencia de potencia. En el tantas veces propuesto símil hidráulico, una masa de agua
puede pasar por si misma de un nivel superior a otro inferior, y la posibilidad de dicho
movimiento depende de las alturas relativas de ambos niveles; en este sistema, el
cambio de energía potencial es igual al producto del peso del agua que se ha
trasladado por la diferencias de alturas de ambos niveles.
De un modo semejante, la diferencia de temperatura es un potencial térmico que

puede, determinar la posibilidad de transmitir calor, así como la afinidad en una
reacción química es un potencial químico. En este ultimo sistema, el producto del factor
potencial o afinidad de reacción, por el factor cantidad o masa de materia que se intenta
transformar, da la cantidad de energía química que interviene en la transformación
Unidades eléctricas.
La unidad de la intensidad de la corriente eléctrica, se llama ampere. Cuando se hace

pasar una corriente eléctrica por una solución acuosa de una sal metálica, esta se
descompone; en muchos casos el metal se deposita en estado libre. Este fenómeno es
cuantitativo. Se define el ampere como la intensidad invariable de aquella corriente que
al pasar por una solución acuosa de NO3Ag (Nitrato de plata), deposita la plata a razón
de por segundo, en condiciones determinadas.2 La densidad de corriente (expresada
por lo común en ampere, o en múltiplos y sub. múltiplos de ampere, por unida de
sección recta del conductor), es la intensidad de la corriente total que fluye por un
conductor, dividida por el área de su sección recta. Las unidades mas frecuentes
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empleadas en electroquímica son ampere por pie cuadrado o ampere pro decímetro
cuadrado.
Las organizaciones mundiales normalizadotas han intentado durante siglo desarrollar

una escala absoluta de unidades de energía eléctrica basada en unidades mecánicas.
Ello se logro en 1984. En la actualidad se define como ampere en unidades absolutas
como la intensidad de una corriente eléctrica que, al circular por dos conductores
rectos, paralelos, de longitud infinita y de sección recta despreciable, separados por una
distancia de un metro en el vacío, se ejerce entre dichos conductores una fuerza de
2x10-7 Newton por cada metro de longitud.
1 Así llamada en recuerdo de A.M. Ampere (1775-1836). Físico y químico francés.

2 Se requiere que la solución de nitrato de plata contenga 15 a 20 gramos de la
por cada 100 gramos de agua destilada. La solución ha de ser empleada una
sola vez en cantidad no inferior a 100cm3 en cada ensayo, no debiendo
depositarse más del 30% del metal. La densidad de la corriente no debe exceder
en ningún caso de 0.02 ampere por centímetro cuadrado en el cátodo, ni de
0,20 en el ánodo
El newton (N) es la unidad Giori de fuerzas y se define como la fuerza que aplicada a
una masa de un kilogramo le comunica una aceleración de un metro por segundo. Es
igual a 105dinas.
El sistema Giori (metro-kilogramo-segundo). De unidades es un sistema métrico

análogo al sistema cegesimal (Centímetro-gramo-segundo). Las magnitudes de las
unidades derivadas suelen ser más convenientes para las cuestiones técnicas.
La dina es la unidad cgs de fuerzas y se define como la fuerza que aplica a una masa
de un gramo le comunica una aceleración de un centímetro por segundo por su
segundo.
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El erg es la unidad cgs de trabajo y se define como el trabajo realizado por una fuerza
de una dina al mover su punto de aplicación un centímetro en su propia dirección y
sentido E joule (J) es la unida Giori de trabajo y se define como el trabajo realizado por
una fuerza de un newton al mover su punto de aplicación un metro en su propia
dirección y sentido. El joule equivale a 107 erg
El watt (W) es la unidad Giori de potencia y se define como la potencia requerida para
realizar un trabajo de un joule en cada segundo, o sea, 107 erg en cada segundo.
La intensidad de una corriente eléctrica (I) se define como la cantidad de electricidad
que circula por un conductor por unidad de tiempo. Su unidad es el ampere (A) que es
la intensidad de una corriente que deje circular un coulomb en cada segundo. Las
unidades cgs son la unidad electromagnética de intensidad y la unidad electrostática de
intensidad.
La cantidad de electricidad (Q) se define como la electricidad presente en una carga

eléctrica, o la electricidad que circula por un circuito que sea asiento de una corriente,
durante un tiempo determinado. Su unidad es el coulomb (C); las unidades cgs son la
unidad electrostática de carga y la unidad electromagnética de carga.
En la industria, la densidad de corriente puede constituir el factor que rija los tipos de
depósitos deseados.
En galvanostegia suelen utilizarse (medidores de densidad de corriente), que consisten

en superficies catódicas de área definida conectadas en serie con un amperímetro,
cuyo montaje y conexiones se disponen de maneras que el instrumento de medida
queda por encima del nivel del baño, y el resto del dispositivo se apoye en la varilla
catódica. El instrumento de medidas esta ya graduado en ampere por unidad de
superficie.
La cantidad de electricidad es función de la intensidad de la corriente y del tiempo. La

unidad es el Coulumb (C) o ampere-segundo definida hasta 1948 o bien como la
cantidad de electricidad que hacia circular en un segundo una corriente de intensidad
un ampere, o bien de la definición de ampere, es a cantidad de electricidad que al
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circular por una solución de nitrato de plata deposita de o plata.
En la actualidad, el coulumb es la cantidad de electricidad transportada en un segundo

a través de cualquier sección de un circuito por una corriente de un ampere de
intensidad.
La resistencia eléctrica (R) es la cantidad, análoga al razonamiento, característica de un

conductor, que determina la diferencia de potencial requerida para mantener, en dicho
conductor, una corriente eléctrica de intensidad dada. La unidad es el ohm. Las
unidades cgs son la unidad electromagnética y la unidad electrostática de resistencia
3 Así llamado en honor de C.A. Coulomb (1736-1806), físico francés.
La resistividad eléctrica () es el cociente entre el gradiente de potencial en un

conductor y la densidad de corriente en el creada; también es la resistencia especifica
de una sustancia, numéricamente igual a la resistencia de un cubo de la sustancia en
cuestión, de arista unidad, medida entre dos caras opuestas, Su unidad es el
ohm-centímetro. La conductancia eléctrica (G) es el poder de conducción eléctrica de
un conductor o circuito, o sea, el reciproco de la resistencia eléctrica. Su unidad es el
mho.
La conductividad eléctrica () es la conductancia especifica, es decir, el reciproco de la
resistividad siendo su unidad el mho-centímetro.
El ohm4() se definió hasta 1948 como sustancialmente igual a mil millones de

unidades electromagnéticas de resistencia (sistema cgs) y venia representado por la
resistencia ofrecida a una corriente invariable por una columna de mercurio a la
temperatura de fusión del hielo, de masa de , de sección constante y de longitud . Una
tal columna tendría una sección recta de 1mm2 . En la actualidad se define el ohm
como la resistencia eléctrica entre dos puntos de un conductor tal que al mantener entre
ellos una deferencia de potencial de un volt, circula una corriente de un ampere de
intensidad, no siendo el conductor generador de ninguna f.e.m.
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La unidad del factor de intensidad llamado fuerza electromotriz o diferencia de
potencial, es el volt.5 la fuerza electromotriz (fem) o tensión (E) es lo que tiende ha
hacer circular la corriente eléctrica. La diferencia de potencial (E) origina una tendencia
de la corriente eléctrica a circular del punto de potencial mas elevado la de potencial
mas bajo. La media numérica de la diferencia de potencial es el trabajo realizado sobre
la unidad de cantidad de electricidad para hacerla pasar del punto de potencial mas
bajo al de potencial más alto. Gradiente de potencial es la variación del potencial por
unidad de longitud y su unidad es el volt por metro (V/m).
El volt, hasta 1948, se definió como la diferencia de potencial eléctrico que al aplicarla
en forma estacionaria a un conductor de un ohm de resistencia, creaba en el una
corriente de un ampere6.En la actualidad el volt es “la diferencia de potencial eléctrico
entre dos puntos (o entre dos superficies equipotenciales) de un conductor que
trasporta una corriente de intensidad constante de un ampere, cuando entre dichos
puntos se disipa una potencia de un watt”. No es fácil producir el volt tal como se define,
decido a la definición del ampere. No obstante, puede determinarse la fem de una pila
voltaica en fusión del ohm internacional y del ampere internacional y con dicha pila se
puede realizar el volt internacional. Las “pilas patrón” proporcionan un medio de realizar
comparaciones de fuerzas electromotrices, dando una definición del volt como la fem
aplicada continuamente a un conductor cuya resistencia es de un ohm internacional,
cree una corriente de un ampere internacional de intensidad y es prácticamente
equivalente a la fem entre los polos de la pila de Clark a multiplicada por 1000/1434.
Pilas patrón de medidas. Las pilas destinadas a este uso se dividen en dos clases a
saber: patrones primarios o pilas normales, y patrones secundarios. Aquellas son las
que sirven para conservar el valor del volt, tal como ocurre en las oficinas de pesas y
medidas, y las otras son las destinadas al trabajo corriente de laboratorio.
Todo sistema empleado como patrón normal debe tener una fuerza electromotriz
reproducible. Además, ha de ser constante; su fuerza electromotriz no deberá cariar con
el transcurso del tiempo, o, en el peor de los casos, no cambiara sino lentamente y de
acuerdo con una ley definida.
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4 Así llamado en honor de C.A. coulumb (1736-1806) físico francés.
5 Así llamado en honor del Conde A. Volta (1745-1827, físico italiano.
6 «Internacional Critical Tables», nueva Cork, 1926.
Los patrones secundarios no es menester que sean reproducibles, pues son

contrastados con los primarios; pero, por razones prácticas, su valor solo podrá oscilar
dentro de ciertos límites. Y han de ser constantes, o experimentar únicamente cambios
lentos y regulares de fuerza electromotriz. De todas las pilas que han llegado a ser
empleadas o propuestas, tan solo dos sistemas conservan interés en la actualidad; y
únicamente uno de ellos se emplea con frecuencia. Uno de los polos es de mercurio
puro, recubierto con un exceso de una sal muy poco soluble de mercurio Hg2SO4. El
otro polo es una amalgama de un metal más electropositivo que el mercurio y recubierto
de un exceso de un sulfato soluble del metal de la amalgama. El líquido de la pila es
una solución acuosa saturada de la sal soluble del metal de la amalgama.
Como se procura que haya un exceso de Hg2SO4 y de sulfato de metal de la

amalgama, la concentración de la solución con respecto a estas dos sales, cuidando
esta en equilibrio con ellas, tendrá un valor definido para cada temperatura dentro de
ciertos límites. Y puesto que la fuerza electromotriz del sistema queda determinada por
la concentración de la solución, tendrá también un valor preciso para cada temperatura.
Esta clase de pila será reproducible y es la típica de los patrones primarios o pilas
normales. Su recipiente es un tubo de cristal en forma de H, con sus extremos
inferiores, cerrados y provistos de alambres de platino que van embebidos en dicha
soldadura. Así existe una distancia relativamente grande entre ambos electrodos,
reduciendo los efectos de la difusión. En una de las ramas se coloca mercurio y Hg2SO4
y en la otra amalgama (con sal sólida, o sin ella), llenando el resto del recipiente, hasta
por encima del brazo transversal, de solución. Los extremos superiores se sueldan a la
llama, o se cierran con los tapones de cocho, recubriéndolos de mastico o cera.
En la pila de Clark el metal de la amalgama es de zinc, habiendo un exceso de Zn SO4

esta pila es reproducible u constante, pero tienen un coeficiente de temperatura mas
bajo y que de un mayor grado de precisión en los trabajos de laboratorio se ha creado
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pilas de Clark- Carhart, que, en rigor, solo constituye un tipo no saturado de pila Clark.
En 1893 el Chicago Internacional Electrical congreso eligió la pila Clark como patrón de
fem y le asigno e valor de 1.434V a , basándose en las unidades de intensidad y
resistencia entonces aceptadas. En 1895 la pila Clark fue declarada patrón legal de
fem en los estados unidos. En 1910, y a consecuencia de un gran numero de
experimentos con pilas weston normales y determinaciones con el voltámetro de plata,
se adopto como fem de la pila weston normal a el valor de 1.01830V.
La pila de weston esta constituida por amalgama de cadmio, una solución de CdSO4
(que tiene una corriente correspondiente a la de una solución saturada a ) y mercurio
puro recubierto Hg2SO4. Este conjunto tiene un coeficiente de temperatura muy bajo, y
si presenta una construcción esmerada, resulta constante. No es producible con el
grado de precisión requerido por un patrón primario. La pila de weston normal, o pila
normal de cadmio, es análoga a la de Clark, con un exceso de CdSO4 y sirve por tanto,
como pila patrón. Por acuerdo internacional, se toma como valor de su fuerza
electromotriz a , el de 1.0183 volt. Es reproducible, con error que no pasa de 10
microvolt. Este valor de 1.01830 se mantuvo hasta 1948, año en que los estados unidos
y otros países adoptaron las unidades absolutas. Con esta nueva base, la fem a de la
pila weston normal resulta ser de 1.018646V. Este valor tiene un interés puramente
histórico.
Las formulas que relacionan la temperatura con la fuerza electromotriz entre los límites
de 0° 40° centígrados (deducida por Wolf y aceptada internacionalmente), es la que se
expresa a continuación:
Et = E20 – 0.00004075 (t-20)– 0.000000944 (t-20)2 + 0.0000000098 (t-20)3
En la que E representa la fuerza electromotriz (volt) y t la temperatura en grados

centígrados.
Relaciones entre las unidades eléctricas. La relación que existe entre el factor I
(intensidad de la corriente) y el factor E (tensión o fuerza electromotriz), viene dada por
la ley de ohm. O bien
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E = I*R ó I = E/R
En la que R expresa la resistencia del conductor; la intensidad de la corriente es

directamente proporcional a la fuerza electromotriz e inversamente proporcional a la
resistencia. La unidad de energía eléctrica es el volt-coulomb o joule (J)7, que es igual a
diez millones de unidades de trabajo del sistema cgs y equivale a la energía gastada
en un segundo por un ampere internacional en un ohm internacional.
Como la potencia representa cantidad de energía por unidad de tiempo, la unidad de

potencia eléctrica será la potencia que desarrollaría un joule cada segundo. Esta
unidad recibe el nombre de (volt-ampere o watt8) y es igual a diez millones de
unidades de cgs de potencia. El kilowatt (KW) son mil Watt. Un watt-hora son 3600
joule, es decir, el trabajo que desarrollaría en una hora un motor de 1 W de potencia.
Un kilowat-hora (KWh) es 3600000J, es decir, el trabajo que desarrollaría en una hora
un motor de potencia un Kilowatt.
Hasta 1948 no fue una realidad la escala absoluta basada en unidades mecánicas.
Los valores medidos fueron 1.000490 para el ohm y 0.99985 para el ampere. Por tanto,
según la ley de ohm, para el volt resulta 1.00034. Como no son factibles comparaciones
internacionales del ampere, se buscaron los factores de conversión en unidades
transportables y el internacional comité on weights and measures publico en octubre de
1946:
1 ohm internacional medio = 1.00049 ohm absolutos

1 volt internacional medio = 1.00034 volt absolutos
Las unidades internacionales medidas fueron las medias de las unidades mantenidas
en lo laboratorios nacionales de Francia, Alemania, gran bretaña, Japón, U.R.S.S. y
estados unidos de América, que tomaron parte en las comparaciones internacional
anteriores a la segunda guerra mundial.
Específicamente, las unidades mantenidas en estados unidos diferían de las medidas
anteriores en pocas unidades por millón y los factores de conversión eran:
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1ohm internacional (U.S.A.) = 1.000495 ohm absolutos.

1 volt internacional (U.S.A.) = 1.00033 volt absolutos.
7 así llamado en honor de J.P. Joule (1818-1889), físico ingles.

8 así llamado en honor de JAMES WATT (1736-1819), físico escocés
El internacional comité fijo la fecha de 1 ° de enero de 1948 para la dotación de las

unidades absolutas9.
El cambio de volt internacional a volt absolutos no implica cambio alguno en muchas

constantes electroquímicas y fisicoquímicas. Por ejemplo, los coeficientes de actividad
obtenida a partir de medidas de fuerzas electromotrices. Los coeficientes de actividad
del HCl determinamos a partir de medidas de la pila
H(g)|ClH(aq)|ClAg(s)|Ag(s)
Vienen dados por la ecuación:
(E-E°) V/(RT/°)V + ln MHMCl = ln HCl
Y el volt se elimina en el primer miembro. Por tanto, el valor del coeficiente de

actividad del HCl será el mismo tanto si se mide la fem de la pila en volt internacionales
o en volt absolutos. Evidentemente, E, E° y RT/° deberán medirse o expresarse en las
mismas unidades. Lo mismo ocurre con valores los valores del pH.
Constantes de ionización y cantidad análogas. Las conversiones de unidades

internacionales en absolutas afectaran a los valores del Faraday, potenciales de
electrodo patrón, potenciales redox, carga del electrón, electronvolt, variaciones de
energía libre, y movilidades iónicas. Se dan los factores de conversión para estas y
otras cantidades.
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En la tabla 4 se dan las relaciones entre diversas unidades eléctricas. También se
incluyen algunas de las relaciones cuantitativas existentes entre energía eléctrica y
calorífica, que serán empleadas en este libro.
Tabla 4. UNIDADES ELECTRICAS:
Ampere x segundo = coulomb

Volt x coulumb = joule
Volt x ampere = watt
Watt x segundo = watt
1 ohm internacional = 1.000495 ohm absolutos
pere internacional = 0.999835 ampere absolutos
1 volt internacional = 1.00033 volt absolutos
1 watt internacional = 1.000165 watt absolutos
1 joule internacional = 1.000165 joule absolutos
1 coulumb internacional = 0.999835 coulumb absolutos
1 farad internacional = 0.999505 farad absolutos
1 Henry internacional = 1.000495 henry absolutos
KW = Kilowatt = 1000 watt = 1.341 HP
KWh = Kilowatthora = 1000 Watthora = 3600000 joule = 860.5 kilocalorias = 3415 Btu
kWd = kilowattdia = 24 Kwh = 24000watthora = 864x105 joule
kWa= kilowattaño = 8760 kWh=31536x106 joule
Watthora = 3600 Wattsegundo = 3600 joule
HP = caballo de vapor = 746 watt = 0.746 KW
1 joule = 0.2387 calorías gramo (cal)
1 cal = 4.183 joule
1 HPh= 1 caballo de vapor-hora = 41.7 Kilocalorías = 2547 Btu
1 Btu = 1054 joule
Se ha sugerido que se diga volt absoluto para designar la nueva unidad y distinguirla de
la antigua. Sin embargo, el nacional bureau of estándares tomo la decisión de que era
preferible presidir del adjetivo absoluto y decir, simplemente volt. Se juzgo conveniente
considerar una sola clase de volt a partir del instante de adopción de las nuevas
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unidades. Cuando del Nacional boureau of Standarts emplee la palabra volt querrá
significar por tanto volt absoluto
LEYES DE FARADAY
En términos generales los conductores pueden dividirse en tres clases. La primera,

constituida por los conductores metálicos o electrónicos, comprende los metales,
aleaciones y algunas otras sustancias, tales como el carbón. La corriente pasa a través
de ellos sin acompañamiento alguno de cantidad ponderable de materia. La segunda es
de los llamados conductores eléctricos. Comprende, en general, las soluciones de
ácidos, bases y sales, las sales fundidas, algunas sustancias sólidas y los gases
calientes. En la conducción electrolítica, el movimiento de la corriente va acompañado
siempre. Cuando la corriente abandona el electrolito, no puede llevarse la materia
consigo y la deja, por tanto, en libertad. Con ello se producen Efectos químicos que
constituyen el carácter distintivo esencial entre la conducción metálica o electrónica y la
electrolítica. En los conductores de la tercera clase, la corriente circula parcialmente por
conducción metálica y en parte por conducción electrolítica. Un ejemplo de ellos lo
constituye la forma  del sulfuro de plata y las soluciones de los metales alcalinos y
alcalinotérreos en amoniaco liquido. Nuestra atención en el curso de la presente obra
se concentrara especialmente en el estudio de los efectos químicos que resultan de la
conducción electrolítica, y de los efectos eléctricos correspondientes, necesarios para
su producción.
Si se sumergen dos laminas o dos alambres de platino en una solución diluida de acido
sulfúrico, y se conectan con los dos polos de una batería o con un manantial de
corriente continua, se producirá una electrolisis. Podrá observarse que, en la lamina de
platino conectada con el polo negativo de la batería, se desprende hidrogeno, en tanto
que en la lamina conectada con el polo positivo del manantial de corriente se
desprende oxigeno. Los gases mencionados solo se desprenden en las láminas de
platino, y no a lo largo del trayecto seguido por la corriente a través del electrolito. Las
láminas reciben el nombre de electrodos, llamándose cátodo al electrodo negativo y
ánodo al electrodo positivo. Si producimos la electrolisis en una solución de nitrato de
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plata, observaremos que s e deposita plata en el cátodo y se desprende oxigeno en el
ánodo. Cualquiera que sea la solución, ocurre que la acción química se produce tan
solo en lo electrodos, puntos de entrada y salida de la corriente en el electrolito.
Las investigaciones de MICHAEL FARADAY (1791-1867) llevaron al descubrimiento de
las reacciones cuantitativas entre las cantidades de electricidad que pasa a través de
una solución y la cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos. Estas
relaciones quedan concretadas en dos leyes que reciben el nombre de dicho físico. La
primera ley establece que los pesos de las sustancias desprendidas en los electrodos
son directamente proporcionales a la cantidad de electricidad que atraviesa la solución.
La segunda ley expresa la relación fundamental entre las cantidades de diferentes
sustancias separadas en los electrodos por una misma cantidad de electricidad; a
saber: una misma cantidad de electricidad separa, en los electrodos, el mismo número
de equivalentes químicos de las diferentes sustancias. En otras palabras, la cantidad
de plata separada en el cátodo por el paso de 20 coulomb de electricidad, a través de
una solución salina de plata, es doble de la que se obtendría mediante el paso de una
corriente de 10 coulomb. El paso de una misma cantidad de electricidad a través de
soluciones salinas de plata, cobre, hierro, zinc, o de un ácido, separara cantidades de
plata, cobre, hierro, zinc o hidrogeno que resultaran proporcionales a sus pesos
equivalentes.
Para explicar estos fenómenos, supuso FARADAY que las moléculas neutras en
solución, de un electrolito, constaban de dos partes cargadas con signos contrarios, a
las cuales denomino iones o caminantes. Lo que se desplazan hacia el cátodo fueron
llamados cationes y los que se dirigen al ánodo aniones. Cuando circula la corriente,
los iones positivos son atraídos hacia el cátodo cargado negativamente, en donde se
neutralizan su carga y quedan en libertad. Del mismo modo, los aniones se desplazan
hacia el ánodo, en donde son neutralizados. Esta hipótesis de Farady, puesta de
acuerdo con los descubrimientos posteriores y la teoría de la disociación electrolítica, es
aceptada hoy día universalmente.
El equivalente electroquímico de un elemento o grupo de elementos, es el número de

gramos de dicha sustancia, depositados por el paso de una cantidad de electricidad de
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un coulomb, a través de un electrolito. Según las leyes de Faraday, los equivalentes
electroquímicos son proporcionales a los equivalentes químicos
EQUIVALENTES ELECTROQUÍMICOS
En la tabla 5 se hallan tabulados los equivalentes electroquímicos de los elementos.

El empleo de la tabla se ha simplificado por cuanto no solamente se incluyen las
valencias ordinarias de los elementos, sino que también se consignan las variaciones
de valencia que se producen en las reacciones de oxidación-reducción. Por ejemplo el
hierro presenta valencia 2 o 3 y en la reducción de hierro férrico a ferroso hay una
variación de valencia de 1. En la tabla 5 se hallan normales en el elemento, así como
los cambios que no son normales de valencia, pues son muy útiles para los cálculos
de operaciones electrolíticas. Los valores de los pesos atómicos son los aprobados
como más precisos por la American Chemical Society y la unión Internacional de física
y química.
EL FARADAY
Un coulomb separa a de plata de una solución salina de dicho metal. Si dividimos el

equivalente-gramo de plata (su peso atómico partido por la valencia) por su propio
equivalente electroquímico, se obtendrá:
107.88:0.00111800=96494 coulomb
Estas cantidades de electricidad recibe el nombre de Faraday, expresado por el

símbolo (). De acuerdo con la segunda ley de la electrolisis, si para un Faraday por un
conductor electrolítico, se separara en cada electrodo un equivalente de alguna
sustancia. Si pasa un Faraday por una solución que contenga varios electrolitos, la
suma de las cantidades de los diferentes productos, separados en cada electrodo,
expresadas en equivalentes, será la unidad. Al parecer, no hay excepciones a la
segunda ley de Faraday esta es independiente de la concentración del electrolito, y se
cumple a cualquier temperatura y para cualquier clase de disoluciones. Asimismo, tanto
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se cumple en los conductores electrolíticos sólidos como en las sales fundidas. Como
resultado de la enorme labor de la investigación llevada a cabo para determinar el
valor exacto del Faraday, resulta ser, en la actualidad de 96500 coulomb o 26.8
ampere-hora
El valor del Faraday ha sido determinado mediante un procedimiento físico, utilizando

un instrumento construido en el National Boureau of Stándarts y al que se da el nombre
de omegatron. Esta medida es especialmente significativa debido a que este nuevo
tetrodo es totalmente diferente de la determinación electroquímica corriente. En este
procedimiento físico se obtiene el Faraday de la ecuación de definición
= N
Donde N es el número de Avogadro y  es la carga del electrón. Si tomamos, por el
momento, una sustancia hipotética de peso atómico unidad M podremos escribir  = 
/M0 ya que M0 = 1 / N. resulta, pues, que
 = M /M0* /M = Wt*/M
Donde /M es la carga especifica de una sustancia de masa M y peso isótopo Wt. Así,
para obtener , habrá que medir la carga específica de una sustancia de peso isótopo
conocido con suficiente precisión. El valor del Faraday hallado por este procedimiento
es  = 9652.2 _+ 0.3 uem/g (escala física)
10 H.Ewald, Z.Naturforch, 6ª, 293 (1951) C. W. Li.W. Whaling, .W. A Fowler y
C.C.Lauritsen, Phys. Rev., 83.512(1951)
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Tabla 5. EQUIVALENTES ELECTROQUIMICOS DE LOS ELEMENTOS

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
Elemento sí peso Val. o mg/C C/mg G/Ah Ah/G lb/1000 AH Ah/lb
mb atómico cambi
olo o
de val.
Actinio Ac 227 3 0,78411 1,27533 2,8228 0,35426 6,2232 160,689

n 2,35233 0,42511 8,46839 0,11809 18,66961 53563
Aluminio Al 26,98 3 0,09319 10,73017 0,33557 2,97999 0,7898 1351,723

n 0,27958 3,57672 1,00672 0,99333 2,21939 450,574
Americio A 243 6 0,41969 2,88272 1,51119 0,66173 3,33156 300,161

m
5 0,50363 1,9856 1,81343 0,55144 3,99787 250,183
4 0,62953 1,58848 2,26679 0,44115 4,99733 200,106
3 0,83938 1,19136 3,02239 0,33086 6,66311 150,078
n 2,51818 0,39712 9,06716 0,11029 19,98934 50,028
Antimonio Sb 121,76 5 0,25235 3,96272 0,90847 1,10075 2,00288 499,294

3 0,42059 2,37763 1,51411 0,66045 3,33805 299,576
2 0,63088 1,58509 2,27117 0,4403 5,00707 199,717
n 1,26176 0,79254 4,54234 0,22015 10,01415 99,858
Argón A 39,944 n 0,41393 2,41588 1,49014 0,67108 3,28519 304,396
Arsénico As 74,91 5 0,15254 6,44106 0,55891 1,78918 1,23219 811,56

3 0,25876 3,86464 0,93152 1,07351 2,05866 486,936
2 0,38813 2,57642 1,39729 0,71567 3,08049 324,624
n 0,77627 1,28821 2,79457 0,35784 6,16097 162,812
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PRQ-212

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
m atómico cambi
bo o
lo de val.
Astatinio At 210 7 0,31088 3,21667 1,1194 0,89333 2,46782 405,214

5 0,43523 2,29762 1,56716 0,6381 3,45495 289,442
3 0,72539 1,37857 2,61194 0,38286 5,75825 173,665
1 0,45952 0,45952 7,83582 0,12762 17,27474 57,888
Azufre S 32,066 7 4,04747 21,06593 0,17093 5,85043 0,37683 2653,755

6 0,05538 18,05651 0,19942 5,01466 0,43964 2274,65
5 0,06646 15,04709 0,2393 4,17888 0,52623 1895,54
4 0,8307 12,03767 0,29912 3,3431 0,65944 1516,42
3 0,11076 9,02825 0,89883 2,50733 0,87925 1137,325
2 0,16615 6,01884 0,59825 1,67155 1,31889 758,215
1 0,33229 3,00942 1,19649 0,83578 2,63776 379,11
Bario Ba 137,36 2 0,71171 1,40507 2,56216 0,3903 5,64858 2697,546
n 1,42342 0,70253 5,12431 0,19515 11,29717 1348,771
Berilio Be 9,013 2 0,0467 21,41351 0,16815 5,94697 0,37071 2697,546
n 0,0934 10,70676 0,33631 2,97348 0,74142 1348,771
Berquelio Bk 245 4 0,63472 1,57551 2,28545 0,43755 5,03846 198,473
3 0,84629 1,18163 3,04726 0,32816 6,71795 148,853
n 2,53886 0,39388 9,14179 0,10939 20,15386 49,619
Bismuto Bi 209 5 0,43316 2,30861 1,55938 0,64128 3,43784 290,88

3 0,72193 1,38517 2,59896 0,38477 5,72973 174,528
2 1,0829 0,92345 3,89845 0,25651 8,5946 116,352
Página 33 de 253
PRQ-212
n 2,1658 0,46172 7,79689 0,12826 17,1892 58,176

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
m atómico cambi
bo o
lo de val.
Boro B 10,82 5 0,02242 44,59337 0,08073 12,38704 0,17798 5618,669

3 0,3737 26,75602 0,13455 7,48223 0,29662 3371,201
2 0,05606 17,83735 0,21082 4,95482 0,44495 2247,467
n 0,11212 8,91867 0,40365 2,47741 0,88989 1123,734
Bromo Br 79,916 7 0,11831 8,45263 0,4259 2,34795 0,93896 1065,013

6 0,13802 7,24511 0,49689 2,01252 1,09545 912,868
5 0,16563 6,03759 0,59626 1,67708 1,31454 760,724
4 0,20704 4,83007 0,74533 1,34169 1,64317 608,579
3 0,27605 3,62255 0,99877 1,00626 2,1909 456,434
2 0,41407 2,41504 1,49066 0,67084 3,28634 304,289
1 0,82815 1,20752 2,98132 0,33542 6,57269 152,145
Cadmio Cd 112,41 2 0,58244 1,71693 2,09677 0,47692 4,62258 210,329

n 1,16487 0,85846 4,19353 0,23846 9,24516 108,165
Calcio Ca 40,08 2 0,20767 4,81537 0,74761 1,3376 1,64819 606,726

n 0,41534 2,40768 1,49521 0,6688 3,29638 303,363
Californio Ci 248 3 0,85665 1,16734 3,08458 0,32419 6,80021 147,053

n 2,56995 0,38911 9,25373 0,10806 20,40064 49,016
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mb atómico cambi
olo o
de val.
Carbono C 12,011 4 0,03112 32,13721 0,11204 8,92515 0,24701 4048,448

2 0,06223 16,0686 0,22409 4,46258 0,49402 2024,224
n 0,12447 8,0343 0,44817 2,23129 0,98803 1012,112
Cerio Ce 140,13 4 0,36303 2,75459 1,30691 0,76516 2,88125 347,072

3 0,48404 2,06594 1,74255 0,57387 3,84166 260,304
1 1,45212 0,68865 5,22765 0,19129 11,52499 86,708
Cesio Cs 132,91 1 1,37731 0,72606 4,9583 0,20168 10,93118 91,481
Cloro Cl 35,457 7 0,052489 19,05124 0,18896 5,29201 0,41659 2400,417

6 0,061238 16,32964 0,22046 4,53601 0,48603 2057,5
5 0,073486 13,60803 0,26455 3,78001 0,58323 1714,583
4 0,091858 10,88642 0,33069 3,02401 0,72904 1373,667
3 0,12248 8,16482 0,44092 2,26801 0,97205 1028,75
2 0,18372 5,44321 0,66137 1,512 1,45808 685,833
1 0,36743 2,72161 1,32275 0,756 2,91616 842,917
Cobalto Co 58,94 3 0,20359 4,91177 0,73287 1,3645 1,6157 618,925

2 0,30539 3,27452 1,09931 0,90966 2,42356 412,617
1 0,61078 1,63726 2,19861 0,45483 4,84711 206,308
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Elemento símbol peso Val. o mg/C C/mg G/Ah Ah/G lb/1000 AH Ah/lb
o atómico cambi
o
de
val.
Cobre Cu 63,54 2 0,32922 3,03746 1,18545 0,84356 2,61342 382,639

1 0,65845 1,51873 2,3709 0,42178 5,22685 191,319
Columbio Cb 92,91 5 0,19256 5,1932 0,69321 1,44255 1,52828 654,332
4 0,2407 4,15456 0,86652 1,15404 1,91035 523,466
3 0,32093 3,11592 1,14702 0,86553 2,54713 392,599
2 0,4814 2,07728 1,73304 0,57702 3,82069 261,733
1 0,9628 1,03864 3,46607 0,28851 7,64138 130,866
Cromo Cr 52,01 6 0,08983 10,13247 0,32338 3,09235 0,71293 1402,668
4 0,13474 7,42165 0,48507 2,06157 1,06939 935,112
3 0,17965 5,56624 0,64676 1,54618 1,42585 701,334
2 0,26948 3,71082 0,97013 1,03078 2,18878 467,556
1 0,53896 1,85541 1,94027 0,51539 4,27756 233,778
Curio Cm 245 3 0,84629 1,18163 3,04726 0,32816 6,71795 148,853

n 2,53886 0,39388 9,14179 0,10939 20,15386 49,618
Deuterio † D 2,01471 1 0,02087 47,89771 0,07516 13,30492 0,16570 6035,011
Disprosio Dy 162,51 3 0,56135 1,78143 2,02127 0,49474 4,45606 224,414

n 1,68404 0,59381 6,06381 0,16491 13,36819 74,803
Erbio Er 167,27 3 0,57779 1,73073 2,08047 0,48066 4,58657 218,027

n 1,73337 0,57691 6,24142 0,16022 13,75974 72,676
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Elemento símbolo peso Val. o mg/C C/mg G/Ah Ah/G lb/1000 AH Ah/lb
atómico cambi
o
de
val.
Escandio Sc 44,96 3 0,15530 6,43906 0,55920 1,78826 1,23280 811,155

n 0,46591 2,14635 1,67761 0,59609 3,69843 270,386
Estaño Sn 118,70 4 0,30751 3,25190 1,10705 0,90330 2,44062 409,732

2 0,61503 1,62595 2,21409 0,45165 4,88124 204,866
n 1,23005 0,81297 4,42819 0,22583 9,76248 102,433
Estroncio Sr 87,63 2 0,45404 2,20244 1,63455 0,61179 3,60356 277,503

n 0,90808 1,10122 3,26910 0,30589 7,20713 138,752
Europio Eu 152,0 3 0,52504 1,90461 1,89016 0,52906 4,16708 241,911

n 1,57513 0,63487 5,67047 0,17635 12,40124 80,637
Flúor F 19,00 1 0,19689 5,07895 0,70881 1,41082 1,56265 639,937
Fósforo P 30,975 5 0,06420 15,57708 0,23116 4,32610 0,50961 1962,319

3 0,10699 9,34625 0,38526 2,59564 0,84934 1177.382
2 0,16047 6,23083 0,57789 1,73043 1,27401 794,923
n 0,32098 3,11542 1,15578 0,86521 2,54802 392,459
Francio Fr 223 1 2,31088 0,43274 8,32090 0,12018 18,34412 54,514
Gadolinio G1 157,26 3 0,54321 1,84090 1,95597 0,51126 4,31210 231,908

n 1,62964 0,61363 5,86791 0,17042 12,93631 77,303
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(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
atómico cambi
o
de
val.
Galio Ga 69,72 3 0,24083 4,15232 0,86698 1,15342 1,91137 523,184

2 0,36124 2,76822 1,30048 0,76895 2,86706 348,789
1 0,72249 1,38411 2,60095 0,38447 5,73412 174,395
Germanio Ge 72,60 4 0,18808 5,31680 0,67710 1,47689 1,49275 669,906

2 0,37617 2,65840 1,35420 0.73845 2,98549 334,953
n 0,75233 1,32290 2,70839 0,36922 5,97099 167,476
Glucinio, ver
Berilio
Hafnio Hf 178,50 4 0,46244 2,16246 1,66511 0,60056 3,67068 272,414
n 1,84974 0,54062 6,66045 0,15014 14,68353 68,194
Helio He 4,003 n 0,04148 24,10692 0,14933 6,69637 0,32923 3037,421
Hidrógeno H 1,0080 1 0,01045 95,73413 0,03761 26,58730 0,08292 12059,999
Hierro Fe 55,85 3 0,19992 5,18353 0,69465 1,43957 1,53142 652,989

2 0,28938 3,45568 1,04198 0,95971 2,29713 435,324
1 0,57876 1,72784 2,08395 0,47986 4,59425 217,664
Holmio Ho 164,94 3 0,56974 1,75518 2,05149 0,48745 4,52269 221,107

n 1,70902 0,58506 6,15448 0,16248 13,56807 73,701
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(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
atómico cambi
o
de
val.
Indio In 114,82 3 0,39316 2,52134 1,42811 0,70023 3,14839 317,624

n 1,18984 0,84045 4,28433 0,23341 9,44517 105,875
Yodo I 126,91 7 0,18788 5,32267 0,67649 1,47821 1,49138 670,516

6 0,21919 4,56229 0,78924 1,26704 1,73995 574,729
5 0,26303 3,80191 0,94709 1,05665 2,08794 479,296
4 0,32878 3,04153 1,18386 0,84469 2,60992 383,151
3 0,43838 2,28114 1,57848 0,63352 3,47989 287,365
2 0,65756 1,52076 2,36772 0,42235 5,21984 191,578
1 1,31513 0,76038 4,73545 0,21117 10,4397 95,787
Irido Ir 192,2 4 0,49793 2,00832 1,79291 0,55775 3,95262 252,995

3 0,6639 1,50624 2,39055 0,41831 5,27017 189,745
1 1,99171 0,50208 7,17164 0,13944 15,81049 63,25

Kriptón Kr 83,8 n 0,86839 1,15155 3,12687 0,31981 6,89345 145,066

Lantano La 138,92 3 0,47986 2,08393 1,7275 0,57887 3,80849 262,571
n 1,43959 0,69464 5,18251 0,19296 11,42547 87,524
Página 39 de 253
PRQ-212

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
atómico cambi
o
de
val.
Litio Li 6,94 1 0,07192 13,9049 0,2589 3,86247 0,57078 1751,988
Magnesio Mg 24,32 2 0,12601 7,93586 0,45364 2,2044 1,0001 999,901

n 0,25202 3,96793 0,90727 1,1022 2,0002 499,951
Manganeso Mn 54,94 7 0,08133 12,29523 0,29286 3,41463 0,64563 1548,876

6 0,09489 10,53877 0,34167 2,92683 0,75324 1327,61
5 0,11387 8,78231 0,41 2,43902 0,90388 1106,339
4 0,14233 7,02585 0,5125 1,95122 1,12985 885,073
3 0,18978 5,26938 0,68333 1,46341 1,50646 663,803
2 0,28466 3,51292 1,02500 0,97561 2,25970 442,537
1 0,56933 1,75646 2,05000 0,48780 4,51940 221,266
Magnesio Mn 54,94 3 0,18978 5,26938 0,68333 1,46341 1,50646 663,803

2 0,28466 3,51292 1,025 0,97561 2,2597 442,537
1 0,56933 1,75646 2,05 0,4878 4,5194 221,266
Página 40 de 253
PRQ-212

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
atómico cambi
o
de
val.
Mercurio Hg 200,61 2 1,03943 0,96207 3,74195 0,26724 8,24958 121,218

1 2,07886 0,48103 7,4839 0,13362 16,49917 60,609

Molibdeno Mo 95,95 6 0,16572 6,03439 0,59658 1,67622 1,31523 760,321
5 0,19886 5,02866 0,7159 1,39685 1,57828 633,601
4 0,24858 4,02293 0,89487 1,11748 1,97285 506,881
3 0,33143 3,0172 1,19316 0,83811 2,63047 380,16
2 0,49715 2,01146 1,78974 0,55874 3,9457 253,44
1 0,9943 1,00573 3,57948 0,27937 7,89141 126,72

Neodimio Nd 144,27 3 0,49834 2,00665 1,79403 0,5574 3,95516 252,834
n 1,49503 0,66888 5,38209 0,1858 11,86548 84,278
Neón Ne 20,183 n 0,20915 4,78125 0,75294 1,38213 1,65995 602,428

Neptunio Np 237 6 0,40933 2,44304 1,47388 0,67848 3,24929 307,759
5 0,49119 2,03587 1,76866 0,5654 3,89916 256,465
4 0,61399 1,62869 2,21082 0,45232 4,87394 205,172
n 2,45596 0,40717 8,84328 0,11308 19,49577 51,293
Niobio, véase
Columbio.
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PRQ-212

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
atómico cambi
o
de
val.
Níquel Ni 58,71 3 0,2028 4,93102 0,73022 1,36944 1,60983 621,178

2 0,3042 3,28734 1,09534 0,91296 2,41477 414,119
1 0,60839 1,64367 2,19067 0,45648 4,82952 207,059
Nitrógeno N 14,008 5 0,029032 34,44446 0,10452 9,56795 0,23042 438,995

4 0,03629 27,55568 0,13064 7,65436 0,28802 347,196
3 0,048387 20,66676 0,17419 5,74077 0,38403 260,397
2 0,07258 13,77784 0,26129 3,82718 0,57604 173,598
1 0,14516 6,88892 0,52258 1,91359 1,15209 86,799
Oro Au 197 3 0,68048 1,46954 2,45025 0,40812 5,40178 185,123

2 1,02073 0,9797 3,67537 0,27208 8,10267 123,415
1 2,04145 0,48985 7,35075 0,13604 16,20535 61,708
Osmio Os 190,2 8 0,24637 4,05889 0,88694 1,12747 1,95537 447,485

6 0,3285 3,04416 1,18259 0,8456 2,60717 383,558
5 0,3942 2,5368 1,41911 0,70467 3,1286 319,632
4 0,49275 2,02944 1,77389 0,56373 3,91075 255,706
3 0,657 1,52208 2,36518 0,4228 5,21433 191,779
2 0,98549 1,01472 3,54777 0,28187 7,8215 127,853
1 1,97098 0,50736 7,09554 0,14093 15,64299 63,926
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PRQ-212

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
atómico cambi
o
de
val.
Oxígeno O 16 2 0,082902 12,0625 0,29845 3,35069 0,65796 1519,85

n 0,1658 6,03125 0,59689 1,67535 1,31592 759,925
Paladio Pd 106,4 4 0,27565 3,62782 0,99254 1,00752 2,18814 457,011

3 0,36753 2,72086 1,32338 0,75564 2,9175 342,758
2 0,5513 1,81391 1,98507 0,50376 4,37626 228,506
1 1,10259 0,90695 3,97015 0,25188 8,75254 114,253
Plata Ag 107,88 1 1,11793 ‡ 0,89451 4,02454 0,24848 8,87259 112,707
Platino Pt 195,09 4 0,50541 1,97857 1,81987 0,54949 4,01206 249,247

2 1,01083 0,98929 3,63974 0,27474 8,02412 124,622
n 2,02166 0,49464 7,27948 0,13737 16,04824 62,311
Plomo Pb 207,21 4 0,53681 1,86284 1,93253 0,51746 4,2605 234,715

2 1,07363 0,93142 3,86506 0,25873 8,52099 117,357
1 2,14725 0,46571 7,73011 0,12936 17,04198 58,679
Plutonio Pu 242 6 0,41796 2,39256 1,50498 0,66446 3,31786 301,399

5 0,50155 1,9938 1,80597 0,55372 3,98142 251,167
4 0,62694 1,59504 2,25746 0,44298 4,97676 200,936
3 0,83592 1,19628 3,00995 0,33223 6,63569 150,7
n 2,50777 0,39876 9,02985 0,11074 19,90708 50,232
Página 43 de 253
PRQ-212

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
atómico cambi
o
de
val.
Polonio Po 210 6 0,36269 2,75714 1,3057 0,76587 2,87857 347,394

4 0,54404 1,8381 1,95855 0,51058 4,31786 231,596
2 1,08808 0,91905 3,9171 0,25529 8,63572 115,798
n 2,17617 0,45952 7,8342 0,12765 17,27145 57,899
Potasio K 39,1 1 0,40518 2,46803 1,45896 0,68542 3,2164 310,907
Praseodimio Pr 140,92 3 0,48677 2,05436 1,75237 0,57065 3,86332 258,845

n 1,46031 0,68479 5,25712 0,19022 11,58996 86,282
Polonio Po 210 6 0,36269 2,75714 1,3057 0,76587 2,87857 347,394
4 0,54404 1,8381 1,95855 0,51058 4,31786 231,596
2 1,08808 0,91905 3,9171 0,25529 8,63572 115,798
n 2,17617 0,45952 7,8342 0,12765 17,27145 57,899
Potasio K 39,1 1 0,40518 2,46803 1,45896 0,68542 3,2164 310,907
Praseodimio Pr 140,92 3 0,48677 2,05436 1,75237 0,57065 3,86332 258,845

n 1,46031 0,68479 5,25712 0,19022 11,58996 86,282
Prometio Pm 145 3 0,50086 1,99655 1,80348 0,55448 3,97593 251,512

n 1,50259 0,66552 5,41045 0,18483 11,9278 83,839
Página 44 de 253
PRQ-212

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
atómico cambi
o
de
val.
Protactinio Pa 231 5 0,59845 2,08874 1,72352 0,58021 3,79972 263,177

3 0,79793 1,25325 2,87254 0,34812 6,33286 157,906
2 1,19689 0,8355 4,30881 0,23208 9,49929 105,271
n 2,39378 0,41775 8,61762 0,11604 18,99859 52,635
Radio Ra 226,05 2 1,17154 0,85379 4,21648 0,23716 9,29574 107,576

n 2,34249 0,4269 8,43295 0,11858 18,59148 58,783
Radón Rn 222 n 2,30052 0,43468 8,28187 0,12075 18,25839 54,769
Rhenio Re 186,22 7 0,27568 3,62743 0,99264 1,00741 2,18836 456,961

6 0,32162 3,10923 1,15808 0,86349 2,55309 391,679
5 0,38595 2,59102 1,3897 0,71958 3,06371 326,401
4 0,48244 2,07282 1,73713 0,57566 3,82965 261,119
3 0,64325 1,55461 2,31617 0,43175 5,10619 195,842
2 0,96487 1,03641 3,47425 0,28783 7,65928 130,56
1 1,92974 0,5182 6,94861 0,14392 15,31858 65,282
Rodio Rh 102,91 4 0,26661 3,75085 0,95978 1,0419 2,11596 472,599

3 0,35547 2,81314 1,27971 0,78143 2,82128 254,449
2 0,53321 1,87543 1,91956 0,52095 4,23192 236,3
1 1,06642 0,93771 3,83913 0,26048 8,46383 118,15
Página 45 de 253
PRQ-212

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
atómico cambi
o
de
val.
Rubidio Rb 85,48 1 0,8858 1,12892 3,18889 0,31359 7,0303 142,241
Rutenio Ru 101,1 8 0,13096 7,636 0,47159 2,12067 1,03966 961,936

6 0,17461 5,727 0,62873 1,5905 1,38611 721,451
5 0,20953 4,76261 0,75448 1,32542 1,66332 601,211
4 0,26192 3,818 0,9431 1,06034 2,07914 480,97
3 0,34922 2,8635 1,25746 0,79525 2,77218 360,725
2 0,52383 1,90901 1,88619 0,53017 4,15827 240,485
1 1,04767 0,9545 3,77239 0,26508 8,31656 120,24
Samario Sm 150,35 3 0,51934 1,92551 1,87002 0,53475 4,12262 242,563

n 1,55803 0,64184 5,61007 0,17825 12,36788 80,854
Selenio Se 78,96 6 0,13637 7,33283 0,49094 2,0369 1,08234 923,921

4 0,20456 4,88855 0,73641 1,35793 1,62352 615,947
2 0,40912 2,44428 1,47283 0,67897 3,24703 307,974
n 0,81824 1,22214 2,94566 0,33948 6,49406 153,987
Silicio Si 28,09 4 0,07277 12,74155 0,26203 3,8163 0,57767 1731,074

n 0,29109 3,43539 1,04813 0,95408 2,31069 432,771
Sodio Na 22,991 1 0,23825 4,19729 0,85787 1,16567 1,89125 528,748
Página 46 de 253
PRQ-212

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
atómico cambi
o
de
val.
Talio Tl 204,39 3 0,70601 1,41641 2,54164 0,39345 5,59002 178,571

1 2,11803 0,47214 7,62491 0,13115 16,80005 59,524
Tantalio Ta 180,95 5 0,37503 2,66648 1,35037 0,74054 2,97701 335,909

4 0,46878 2,13319 1,68797 0,59243 3,72127 268,726
3 0,62504 1,59989 2,25062 0,44432 4,96168 201,544
2 0,93756 1,06659 3,37593 0,29621 7,44253 134,361
1 1,87513 0,5333 6,75187 0,14811 14,88507 67,183
Talio Tl 204,39 3 0,70601 1,41641 2,54164 0,39345 5,59002 178,571

1 2,11803 0,47214 7,62491 0,13115 16,80005 59,524
Tantalio Ta 180,95 5 0,37503 2,66648 1,35037 0,74054 2,97701 335,909

4 0,46878 2,13319 1,68797 0,59243 3,72127 268,726
3 0,62504 1,59989 2,25062 0,44432 4,96168 201,544
2 0,93756 1,06659 3,37593 0,29621 7,44253 134,361
1 1,87513 0,5333 6,75187 0,14811 14,88507 67,183
Tecnecio Tc 99 7 0,14656 6,81313 0,52772 1,89495 1,1634 859,55

6 0,17098 5,83828 0,61567 1,62424 1,3573 736,755
n 1,02591 0,97475 3,69403 0,27071 8,14381 122,794
Página 47 de 253
PRQ-212

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
atómico cambi
o
de
val.
Teluro Te 127,61 6 0,2204 4,53726 0,79343 1,26037 1,74921 571,686

4 0,3306 3,02484 1,19015 0,84023 2,62382 381,124
2 0,66119 1,51242 2,38029 0,42012 5,24764 190,562
n 1,32238 0,75621 4,76058 0,21006 10,49528 95,281
Terbio Tb 158,93 3 0,54898 1,82156 1,97674 0,50588 4,35789 229,467

n 1,64694 0,60719 5,93022 0,16863 13,07368 76,491
Titanio Ti 47,9 4 0,12409 8,05846 0,44674 2,23846 0,98488 1015,348

3 0,16546 6,04384 0,59565 1,67884 1,31318 761,511
1 0,49637 2,01461 1,78694 0,55961 3,93953 353,837
Torio Th 232,05 4 0,60117 1,66343 2,16465 0,46197 4,77216 209,55

n 2,40466 0,41586 8,65858 0,11549 19,08858 52,386
Tulio Tm 168,94 3 0,58356 1,71363 2,10124 0,47591 4,63236 215,873

n 1,75067 0,57121 6,30373 0,15864 13,89711 71,959
Uranio U 238,07 6 0,41117 2,43206 1,48023 0,67557 3,26168 306,591

5 0,49341 2,02671 1,77627 0,56298 3,91601 255,492
4 0,61676 1,62137 2,22034 0,45038 4,89252 204,394
3 0,82235 1,21603 2,96046 0,33779 6,52335 153,295
2 1,23352 0,81069 4,44068 0,22519 9,78503 102,197
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(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
atómico cambi
o
de
val.
Uranio U 238,07 1 2,46705 0,40534 8,88137 0,1126 19,57006 51,098
Vanadio V 50,95 5 0,1056 9,47007 0,38015 2,63057 0,83808 1193,209

4 0,13199 7,57606 0,47518 2,10446 1,0476 954,567
3 0,17599 5,68204 0,63358 1,57834 1,39679 715,925
2 0,26399 3,78803 0,95036 1,05223 2,09519 477,284
1 0,52798 1,89401 1,90073 0,52611 4,19038 238,642
Wolframio W 183,86 6 0,31755 3,14914 1,14341 0,87458 2,52075 396,709

5 0,38106 2,62428 1,37209 0,72882 3,02489 330,593
4 0,47632 2,09942 1,71511 0,58305 3,78111 264,471
3 0,63509 1,57457 2,28682 0,43729 5,04149 198,355
2 0,95264 1,04971 3,43022 0,29153 7,56221 132,238
1 1,90528 0,52486 6,86045 0,14576 15,12445 66,117
Xenón Xe 131,3 n 1,36062 0,73496 4,89824 0,20416 10,79877 92,603
Yterbio Yb 173,04 3 0,59772 1,67302 2,15179 0,46473 4,74389 210,797

n 1,79316 0,55767 6,45538 0,15491 14,23167 70,266
Ytrio Y 88,92 3 0,30715 3,25574 1,10574 0,90437 2,43774 410,216

n 0,92145 1,08525 3,31722 0,30146 7,31322 136,739
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(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
atómico cambi
o
de
val.
Zinc Zn 65,38 2 0,33876 2,95197 1,21952 0,81999 2,68859 371,942

n 0,67751 1,47599 2,43905 0,41 5,37718 185,971
Zirconio Zr 91,22 4 0,23632 4,23153 0,85076 1,17542 1,8756 533,164

n 0,94528 1,05788 3,40303 0,29386 7,50239 133,291
* Los pesos atómicos utilizados en esta tabla son los del Committee of Atomic Weights de y de Internacional
Unión Of. Physics and Chemistry.
† Este es el segundo isótopo del hidrogeno y es el único isótopo incluido en la tabla.
‡ Este valor se aparta de la cifra básica 1,1180 mg debido a haber redondeado el valor del faraday a ; también
hay otros valores que difieren en igual proporción.
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RENDIMIENTO DE LA CORRIENTE
Aunque la mínima cantidad de electricidad que se requiere para la producción de un equivalente

–gramo de una sustancia son 96500 coulomb, o 26,8 ampere-hora, en la práctica resulta necesaria una
cantidad mayor. El hecho de que la cantidad real exceda a la teórica, no obedece a un fallo de las leyes
de Faraday, sino a otras causas. Puede haber en cada electrodo, sin que se caiga en cuenta de ello,
separación de más de una sustancia. Los productos de la electrolisis pueden sufrir perdidas mecánicas;
asimismo pueden ocurrir reacciones secundarias en los electrodos. Además, puede haber fugas de
corriente, cortocircuitos y pérdidas en forma de calor. La razón de la cantidad teórica a la práctica que
se requiere, se llama rendimiento de la corriente. De un modo análogo, la cantidad efectiva de un
producto separado por una cantidad determinada de corriente, dividida por la cantidad teórica, da
asimismo el rendimientote la corriente. En la practica industrial, los rendimientos pueden variar desde
cantidades tan bajas como el 25 % o 30% en la descomposición de algunas sales fundidas y en el
deposito electrolítico de cromo de una solución acuosa de ácido crómico, hasta tan elevadas como el
92% y el 95% en el refinado del cobre, del 95 al 98% en ciertas aplicaciones galvanostégicas y el 100%
en la oxidación electrolítica del Antraceno para obtener antraquinona.
La intensidad de corriente por unidad de superficie es la densidad de corriente que suele darse en
ampere por decímetro cuadrado. En la tabla 6 se dan algunas equivalencias.
TABLA 6. DENSIDADES DE CORRIENTE EQUIVALENTES
A/dm2 A/pie2 A/pulg2 A/cm2
1 1 0,0645 0,00108
0,108 144 0,007 0,155
15,5 929 1 1
100 6,45
MEDIDA DE LA CORRIENTE, VOLTÁMETROS
La determinación del rendimiento de corriente implica el conocimiento del peso o volumen del producto
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obtenido como resultado de la electrolisis, y de la cantidad de electricidad empleada. La intensidad de la

corriente puede medirse a intervalos frecuentes con un amperímetro, y el valor medio de las lecturas
multiplicado por el tiempo, dará el numero de ampere-hora consumidos.
En los trabajos de laboratorio encuentra aplicación el voltímetro. Se parte ello de la ley de Faraday,
disponiéndose todos los detalles a fin de obtener en el instrumento un rendimiento del 100%. La
cantidad de producto separado en el electrodo se pesa o mide, directa o indirectamente; y dividiéndola
por el equivalente electroquímico puede obtenerse la cantidad de electricidad circulada, en coulomb.
Para obtener un resultado satisfactorio, es necesario que no haya reacciones secundarias ni influencias
perturbadoras en el sistema.
Los voltámetros son de varias clases. En el voltámetro de peso se mide el incremento de peso del
cátodo de una pila eléctrica, debido al depósito del metal de una solución salina, al pasar la corriente.
Los voltámetros de volumen son aquellos en los cuales se mide el volumen de gas liberado como
resultado de una electrolisis, o bien el volumen de mercurio desprendido durante la electrolisis de una
sal de mercurio adecuada. En los voltámetros de valoración, se determina el cambio de concentración,
o la cantidad de una sustancia liberada en uno de los electrodos (por métodos analíticos) Los errores en
el trabajo con voltámetros son los que derivan de la medida de pesos, volúmenes, o valoraciones, así
como los debidos al propio voltámetro. Los voltámetros de peso de plata y los de valoración de yodo,
son los más precisos, debido en parte al elevado valor de los pesos equivalentes del yodo y de la
plata.11
El voltámetro de plata ha sido objeto de una asistente investigación, porque de la medida esmerada de
las cantidades de electricidad depende no tan solo el valor del faraday, sino también la definición del
ampere, así como el valor de la fuerza electromotriz de la pila normal de Weston, que se emplea como
patrón universal de la fuerza electromotriz. Los errores de dicho voltámetro han sido hasta tal punto
eliminado, que los resultados obtenidos por los investigadores de varios países, para la fuerza
electromotriz de aquella pila, empleando tipos diferentes de voltámetros, concuerdan con diferencia de
una milésima. Para detalles y notas suplementarias sobre dicho voltámetro, se aconseja al lector acuda
a la interesante Memoria de Rosa y Vinal.12
11 Un gramo de plata corresponde a 894, 53 coulomb y un gramo de yodo a 760,83 coulomb.

12 Bull Bur. Standards, 13, 479 (1916); Natl.Bur.StandartsU.S.
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Para trabajos de menor precisión se emplea a menudo el voltámetro de cobre. Sus electrodos son de
cobre puro, consistiendo el electrolito en de CuSO4 cristalizados, de ácido sulfúrico de peso especifico
1,84 y cúbicos de alcohol etílico diluido en cúbicos de agua destilada.13 La intensidad de la corriente
no debe rebasar 20 mili ampere por centímetro cuadrado, ni ser menor de 2 mili ampere por centímetro
cuadrado de superficie catódica. Es conveniente recubrir los ánodos con fundas o vainas de pergamino
para preservarlos de las impurezas del electrolito.
El voltámetro de agua es un ejemplo de los de volumen; en el se mide el volumen de gas producido

como consecuencia de la electrolisis de una solución de soca cáustica (NaOH) al 15% y cloruro sódico
libre (NaCI) entre electrodos de níquel. Se recogen los gases, midiendo su volumen a una temperatura
y presión determinadas. Debido a las dificultades que presenta recoger y medir grandes volúmenes de
gas, este tipo de instrumento solo se emplea para la medida de pequeñas cantidades de electricidad.
El voltámetro de agua resulta útil para el estudio de las reacciones de oxidación reducción.
Conectándolo en serie con la pila electrolítica se puede realizar una comparación directa de los gases
liberados en la pila de oxidación –reducción y en el voltámetro de agua.
Washbury y Battes14 propusieron el tipo de voltámetro de valoración de yodo y demostraron que era
exacto para valores, de densidad de la corriente, hasta de 0,5 ampere por decímetro cuadrado) en el
fondo de cada rama de un recipiente en forma de H, se dispone un electrodo de platino o de platino
iridiado.
El analito, esto es, el electrolito que rodea al ánodo es una solución concentrada de yoduro potásico; el
catolito es una solución de yodo en yoduro de potasio, llenando el resto del recipiente una solución de
yoduro potásico al 10%. A consecuencia de la electrolisis, se libera yodo en el ánodo, se disuelve en el
yoduro potásico y es determinado cuantitativamente con una solución patrón de tiosulfato sódico.
13 La adicción de alcohol etílico a-la solución reduce a un mínimo la reacción secundaria Cu+ Cu++, en la superficie del
electrolito, a causa de la absorción de oxigeno del aire. El alcohol se oxida lentamente pasando a acetona y ácido acético. 14
J. Am. Chem. Soc, 1341, 1515 (1912).
Para trabajos de menor precisión puede recurrirse al voltámetro de valoración de plata. Si el proceso
electrolítico no excede de una hora y la intensidad de la corriente no rebasa 0,2 ampere, este tipo de
instrumento permite una aproximación hasta de 0,1%. Consta de un tubo de de longitud y , provisto de
un grifo en el fondo. Dentro del recipiente y extendiéndose por casi toda su longitud, hay un tubito de
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vidrio lleno de mercurio. En su extremo inferior lleva soldado un ánodo de plata, cerrándose el circuito a
través del mercurio.
El tubo exterior se llena hasta unos dos tercios de su longitud con una solución al 10% de NO3K,
contenido el resto del mismo una solución de (NO3)2 Cu al 7%, a la que se añade una quinta parte de su
volumen de nitrato potásico. El cátodo, pieza de platino semicilíndrica, se sumerge en la solución
superior. Durante la electrolisis, se separa del ánodo un equivalente de plata por cada Faraday. Al
terminar se vacía la solución, procediendo a su análisis volumétrico por el método de Volhard.
El voltámetro de Wright ha dado buenos resultados en la medición rápida y precisa de la corriente

industrial. Consta de un recipiente de vidrio con un canal circular que contiene un ánodo de mercurio, el
cual es mantenido a nivel constante mediante un depósito compensador. Hay un tabique de vidrio que
impide se precipite el mercurio en la parte inferior del aparato. Inmediatamente debajo del ánodo se
halla un cátodo de carbón. Como electrolito se emplea una solución de yoduro potásico-mercurio.
Durante la electrolisis se separan, en el cátodo, gotas de mercurio, sin adherirse a el, pues caen a un
tubo que hay bajo el mismo, con una escala de medida, de modo que el volumen de mercurio puede
leerse directamente en ampere – hora.
Cuando el mercurio rebasa la escala, se invierte el aparato, dejándolo correr al depósito compensador.
El grado de aproximación de este instrumento es del uno por ciento.
RENDIMIENTO DE LA CORRIENTE
Aunque la mínima cantidad de electricidad que se requiere para la producción de un equivalente

–gramo de una sustancia son 96500 coulomb, o 26,8 ampere-hora, en la práctica resulta necesaria una
cantidad mayor. El hecho de que la cantidad real exceda a la teórica, no obedece a un fallo de las leyes
de Faraday, sino a otras causas. Puede haber en cada electrodo, sin que se caiga en cuenta de ello,
separación de más de una sustancia. Los productos de la electrolisis pueden sufrir perdidas mecánicas;
asimismo pueden ocurrir reacciones secundarias en los electrodos. Además, puede haber fugas de
corriente, cortocircuitos y pérdidas en forma de calor. La razón de la cantidad teórica a la práctica que
se requiere, se llama rendimiento de la corriente. De un modo análogo, la cantidad efectiva de un
producto separado por una cantidad determinada de corriente, dividida por la cantidad teórica, da
asimismo el rendimientote la corriente. En la practica industrial, los rendimientos pueden variar desde
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cantidades tan bajas como el 25 % o 30% en la descomposición de algunas sales fundidas y en el

deposito electrolítico de cromo de una solución acuosa de ácido crómico, hasta tan elevadas como el
92% y el 95% en el refinado del cobre, del 95 al 98% en ciertas aplicaciones galvanostégicas y el 100%
en la oxidación electrolítica del Antraceno para obtener antraquinona.
La intensidad de corriente por unidad de superficie es la densidad de corriente que suele darse en
ampere por decímetro cuadrado. En la tabla 6 se dan algunas equivalencias
TABLA 6. DENSIDADES DE CORRIENTE EQUIVALENTES
A/dm2 A/pie2 A/pulg2 A/cm2
1 1 0,0645 0,00108
0,108 144 0,007 0,155
15,5 929 1 1
100 6,45
Medida de la corriente, Voltámetros. La determinación del rendimiento de corriente implica el

conocimiento del peso o volumen del producto obtenido como resultado de la electrolisis, y de la
cantidad de electricidad empleada. La intensidad de la corriente puede medirse a intervalos frecuentes
con un amperímetro, y el valor medio de las lecturas multiplicado por el tiempo, dará el numero de
ampere-hora consumidos.
En los trabajos de laboratorio encuentra aplicación el voltímetro. Se parte ello de la ley de Faraday,
disponiéndose todos los detalles a fin de obtener en el instrumento un rendimiento del 100%. La
cantidad de producto separado en el electrodo se pesa o mide, directa o indirectamente; y dividiéndola
por el equivalente electroquímico puede obtenerse la cantidad de electricidad circulada, en coulomb.
Para obtener un resultado satisfactorio, es necesario que no haya reacciones secundarias ni influencias
perturbadoras en el sistema.
Los voltámetros son de varias clases. En el voltámetro de peso se mide el incremento de peso del
cátodo de una pila eléctrica, debido al depósito del metal de una solución salina, al pasar la corriente.
Los voltámetros de volumen son aquellos en los cuales se mide el volumen de gas liberado como
resultado de una electrolisis, o bien el volumen de mercurio desprendido durante la electrolisis de una
sal de mercurio adecuada. En los voltámetros de valoración, se determina el cambio de concentración,
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o la cantidad de una sustancia liberada en uno de los electrodos (por métodos analíticos) Los errores en
el trabajo con voltámetros son los que derivan de la medida de pesos, volúmenes, o valoraciones, así
como los debidos al propio voltámetro. Los voltámetros de peso de plata y los de valoración de yodo,
son los más precisos, debido en parte al elevado valor de los pesos equivalentes del yodo y de la
plata.11
El voltámetro de plata ha sido objeto de una asistente investigación, porque de la medida esmerada de
las cantidades de electricidad depende no tan solo el valor del Faraday, sino también la definición del
ampere, así como el valor de la fuerza electromotriz de la pila normal de Weston, que se emplea como
patrón universal de la fuerza electromotriz. Los errores de dicho voltámetro han sido hasta tal punto
eliminado, que los resultados obtenidos por los investigadores de varios países, para la fuerza
electromotriz de aquella pila, empleando tipos diferentes de voltámetros, concuerdan con diferencia de
una milésima. Para detalles y notas suplementarias sobre dicho voltámetro, se aconseja al lector acuda
a la interesante Memoria de Rosa y Vinal.12
Para trabajos de menor precisión se emplea a menudo el voltámetro de cobre. Sus electrodos son de
cobre puro, consistiendo el electrolito en de SO4Cu cristalizados, de ácido sulfúrico de peso especifico
1,84 y cúbicos de alcohol etílico diluido en cúbicos de agua destilada.13 La intensidad de la corriente
no debe rebasar 20 miliampere por centímetro cuadrado, ni ser menor de 2 miliampere por centímetro
cuadrado de superficie catódica. Es conveniente recubrir los ánodos con fundas o vainas de pergamino
para preservarlos de las impurezas del electrolito.
El voltámetro de agua es un ejemplo de los de volumen; en el se mide el volumen de gas producido

como consecuencia de la electrolisis de una solución de soca cáustica (NaOH) al 15% y cloruro sódico
libre (NaCI) entre electrodos de níquel. Se recogen los gases, midiendo su volumen a una temperatura
y presión determinadas. Debido a las dificultades que presenta recoger y medir grandes volúmenes de
gas, este tipo de instrumento solo se emplea para la medida de pequeñas cantidades de electricidad.
El voltámetro de agua resulta útil para el estudio de las reacciones de oxidación reducción.
Conectándolo en serie con la pila electrolítica se puede realizar una comparación directa de los gases
liberados en la pila de oxidación –reducción y en el voltámetro de agua.
Washbury y Battes14 propusieron el tipo de voltámetro de valoración de yodo y demostraron que era
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exacto para valores, de densidad de la corriente, hasta de 0,5 ampere por decímetro cuadrado) en el
fondo de cada rama de un recipiente en forma de H, se dispone un electrodo de platino o de platino
iridiado. En analito, esto es, el electrolito que rodea al ánodo es una solución concentrada de yoduro
potásico; el catolito es una solución de yodo en yoduro de potasio, llenando el resto del recipiente una
solución de yoduro potásico al 10%. A consecuencia de la electrolisis, se libera yodo en el ánodo, se
disuelve en el yoduro potásico y es determinado cuantitativamente con una solución patrón de tiosulfato
sódico.
Para trabajos de menor precisión puede recurrirse al voltámetro de valoración de plata. Si el proceso
electrolítico no excede de una hora y la intensidad de la corriente no rebasa 0,2 ampere, este tipo de
instrumento permite una aproximación hasta de 0,1%. Consta de un tubo de de longitud y , provisto de
un grifo en el fondo. Dentro del recipiente y extendiéndose por casi toda su longitud, hay un tubito de
vidrio lleno de mercurio. En su extremo inferior lleva soldado un ánodo de plata, cerrándose el circuito a
través del mercurio.
11 Un gramo de plata corresponde a 894, 53 coulomb y un gramo de yodo a 760,83 coulomb.

12 Bull Bur. Standards, 13, 479 (1916); Natl. Bur. Standars U. S. Sci. Paper 235 (1916).
14 J. Am. , 1341, 1515 (1912).
El tubo exterior se llena hasta unos dos tercios de su longitud con una solución al 10% de NO3K,
contenido el resto del mismo una solución de (NO3)2 Cu al 7%, a la que se añade una quinta parte de su
volumen de nitrato potásico. El cátodo, pieza de platino semicilíndrica, se sumerge en la solución
superior. Durante la electrolisis, se separa del ánodo un equivalente de plata por cada Faraday. Al
terminar se vacía la solución, procediendo a su análisis volumétrico por el método de Volhard.
El voltámetro de Wright ha dado buenos resultados en la medición rápida y precisa de la corriente

industrial. Consta de un recipiente de vidrio con un canal circular que contiene un ánodo de mercurio, el
cual es mantenido a nivel constante mediante un depósito compensador. Hay un tabique de vidrio que
impide se precipite el mercurio en la parte inferior del aparato. Inmediatamente debajo del ánodo se
halla un cátodo de carbón. Como electrolito se emplea una solución de yoduro potásico-mercurio.
Durante la electrolisis se separan, en el cátodo, gotas de mercurio, sin adherirse a el, pues caen a un
tubo que hay bajo el mismo, con una escala de medida, de modo que el volumen de mercurio puede
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leerse directamente en ampere – hora.
Cuando el mercurio rebasa la escala, se invierte el aparato, dejándolo correr al depósito compensador.
El grado de aproximación de este instrumento es del uno por ciento.
CONDUCTANCIA DE LOS ELECTROLITOS
LEYES DE LA ELECTROLISIS
CONDUCCIÓN ELECTROLÍTICA
Las sustancias sólidas y líquidas que pueden conducir la corriente eléctrica se dividen de un modo
general en dos categorías. A una pertenecen los conductores metálicos o conductores
electrónicos, en los cuales el transporte de la electricidad se efectúa por los electrones. Se vio en el
Capítulo 7 que un metal está constituido por una red relativamente rígida de iones positivos, es decir
átomos que han perdido algunos electrones, y por un sistema de electrones móviles separados de los
átomos. Cuando se aplica un potencial eléctrico, los electrones se ven forzados a moverse en una
dirección, mientras que los iones positivos permanecen quietos; la corriente de electricidad se produce
sin movimiento apreciable de materia. Puesto que los electrones llevan cargas negativas, el sentido en
el cual se desplazan es opuesto al que convencionalmente se considera como el sentido de la corriente
positiva.
Los materiales conductores de la segunda categoría se conocen como conductores electrolíticos o

electrólitos; es en este capítulo y en los siguientes se estudiarán detalladamente las propiedades de
estos conductores. Los electrolitos se diferencian de los conductores metálicos porque la corriente es
transportada por iones y no por electrones. Como ya se vio, los iones son átomos o grupos de átomos
que han perdido o ganado electrones, habiendo adquirido así cargas positivas o negativas. La
aplicación de un potencial eléctrico provoca el movimiento de estas partículas materiales cargadas; los
iones positivos se mueven en el sentido de la corriente y los negativos en el opuesto. 1Resulta de este
modo que el paso de la corriente eléctrica a través de un electrólito está acompañado siempre por un
movimiento de materia. Este movimiento o transferencia de materia se manifiesta por cambios de
concentración, y también por una separación de material en forma visible en los puntos donde la
1 El término ión proviene de la palabra griega que significa “ir”; se aplicó a las partículas cargadas debido a su movimiento bajo la
influencia de una fuerza eléctrica.
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corriente entra al electrólito o sale de él. Aunque muchas sales e hidróxidos fundidos con conductores
electrolíticos, el estudio de los mismos se restringirá aquí a los electrólitos formados por una sal, un
ácido o una base disueltos en un solvente adecuado, como el agua. De acuerdo con la teoría de la
disociación electrolítica ($ 26b), estas soluciones contienen iones producidos por la disolución
espontánea del ácido, la base o la sal disuelta.
Para permitir el paso de la corriente a través de un electrólito se introducen en la solución dos trozos
adecuados de metal (o carbón), denominados electrodos; éstos se conectan a una fuente de fuerza
electromotriz (en forma abreviada F.E.M.). Se llama electrodo positivo o ánodo (en griego: ana,
ascendente) al electrodo por donde entra la corriente positiva de la solución, mientras que aquel por
donde la corriente sale de la solución se conoce como electrodo negativo o cátodo (en griego: cata,
descendente). Los iones que llevan carga positiva se mueven a través de la solución en el sentido de la
corriente positiva, es decir, hacia el cátodo; estos iones se denominan por consiguiente cationes.
Análogamente, los iones negativos se mueven en sentido opuesto, hacia el ánodo; se los denomina por
esto aniones. La función de .M. aplicada es dirigir los iones a los electrodos y también provocar el
movimiento de los .electrones del ánodo hacia el cátodo por juera de la celda, como lo indica 43.1. De
este modo, la corriente de electrones está acompañada por una separación de los electrones del ánodo
y por su transferencia, a través del conductor externo, al cátodo. Como se verá más abajo, en el ánodo
los electrones provienen de los aniones con carga negativa, mientras que en el cátodo los cationes con
carga positiva toman el mismo número de electrones.
Cuando el catión llega al cátodo, tenia electrones (negativos) que se encuentran disponibles en este
electrodo, neutralizando de este modo su carga positiva. Puesto que los cationes son generalmente
átomos de un metal o de hidrógeno con carga positiva, la neutralización de la carga produce un
depósito del metal neutro o del hidrógeno sobre el cátodo. Este resultado concuerda con lo que se
estableció más arriba: que el pasaje de la corriente va generalmente asociado a la separación visible de
la materia. En forma análoga, cuando un anión con carga negativa llega al ánodo, los electrones son
separados, dejando el átomo o grupo de átomos descargados y neutros. Si el anión es un halógeno o
un ion oxidrilo, el material descargado puede aparecer en forma de halógeno libre o como oxígeno,
respectivamente. Algunos aniones, como sulfato y nitrato, no se descargan comúnmente en las
soluciones acuosas, de modo que se producen en el ánodo otros procesos acompañados por la
separación de electrones. Uno de ellos es la liberación del oxígeno del agua.. Otro es la sustracción de
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electrones de los átomos del metal real que constituye el ánodo; de esta manera los átomos se
convierten en los correspondientes cationes positivamente cargados que pasan a la solución. Los
metales atacables, .tales como cobre, cinc y cadmio, por lo general se disuelven cuando se emplean
como ánodos. En cambio, el platino y el oro son "metales inatacables" que se solubilizan muy poco o
nada cuando se emplean como ánodos.
En la discusión precedente se supuso, para mayor simplicidad, que únicamente los iones que
transportan la corriente se descargan en el ánodo o cátodo; sin embargo, esto no ocurre
necesariamente. Lo que .sucede es que los iones que llevan la mayor parte de la corriente son los que
se encuentran en mayor cantidad, pero éstos pueden no ser realmente descargados. En § 50b y § 50c
se verán los factores que determinan el orden en que se efectúa la neutralización de las cargas de los
iones en los electrodos.
LAS LEYES DE LA ELECTRÓLISIS DE FARADAY
La descomposición de las soluciones electrolíticas por medio de la corriente eléctrica, tal como se
acaba de ver, se conoce como electrólisis. Al estudiar los fenómenos de la electrólisis, M. Faraday
(1833) descubrió ciertas relaciones entre la cantidad de electricidad que pasa a través de un electrólito
y la cantidad de cualquier material depositado en el electrodo. La cantidad de electricidad es igual al
producto de la intensidad de la corriente por el tiempo durante el cual pasa; más adelante se verán las
unidades que se emplean. Mientras tanto, los resultados obtenidos por Faraday se pueden enunciar en
las dos leyes de la electrólisis siguiente:
I. La magnitud de la transformación química producida por una corriente eléctrica, es decir, la

cantidad de cualquier sustancia depositada o disuelta, es proporcional a la cantidad de
electricidad que ha pasado.
II. Las cantidades de sustancias diferentes que se depositan o se disuelven por el paso de la
misma cantidad de electricidad son proporcionales a sus pesos equivalentes químicos.
La combinación de las dos leyes lleva a la conclusión de que el peso w en gramos de material
depositado o disuelto en un electrodo es proporcional a J X t X e, donde e es el peso equivalente del
material, I es la intensidad de corriente, expresada generalmente en amperes y / es el tiempo en
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segundos. Por lo tanto, se puede escribir:
I .t.e
w (43.1)
F
Donde I//F es la constante de proporcionalidad. El significado de esta constante se puede ver si se toma
la cantidad I X t igual a F; entonces, el peso w de la sustancia depositada (o disuelta) es igual a e, el
peso equivalente. En otros términos, F, denominado Faraday, es la cantidad de electricidad que debe
pasar para depositar o disolver 1 equivalente, gramo de cualquier sustancia. Es importante notar que
esta cantidad de electricidad es siempre la misma, cualquiera sea la naturaleza de la sustancia que se
deposita o se disuelve.
La unidad práctica de cantidad de electricidad, llamada coulomb, se define en base a la unidad práctica
de corriente, el ampere; * así, el coulomb es la cantidad de electricidad que pasa por un conductor
cuando circula 1 ampere durante 1 seg. Realizando mediciones precisas de corriente, de tiempo y del
peso de plata depositada por una solución de una sal de plata, es posible el cálculo del Faraday
mediante la ecuación (43.1). El mejor valor en la actualidad es F = 96495,6 ± 1,1 coulomb absolutos.
Sin embargo, las incertidumbres experimentales vinculadas a las mediciones ordinarias permiten tomar
F = 96500 coulomb,
El error que se comete es sólo del 0,005 por ciento aproximadamente. Introduciendo este valor en la
ecuación (43.1) se obtiene una síntesis completa de las leyes de Faraday, en la forma siguiente:
I .t.e
w 96.500 (43,2)
96.500
Una aplicación importante de la ecuación (43.2) es su empleo en la medición de cantidades de

electricidad o de intensidad de corriente. El aparato que se emplea se denomina coulombímetro, y
permite medir la cantidad de un material dado, sea plata, cobre, iodo o una mezcla de hidrógeno y
oxígeno, que se libra en la electrólisis. Así, si se determina w de este modo y -si se conoce el peso
equivalente e de la sustancia, se puede obtener, de la ecuación (43.2), la cantidad de electricidad / X t
que pasa. Si se mide el tiempo i, se puede calcular la intensidad de la corriente /, que se supone
constante.
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Ejemplo: El pasaje durante 1 hora de una corriente a través de una solución diluida de ácido sulfúrico,
con electrodos de platino, produce la liberación de de una mezcla de hidrógeno y oxígeno, reducido a
P.T.N. Calcular la intensidad de la corriente.
El pasaje de un Faraday, es decir 96.500 culombios produce la liberación simultánea de 1 equivalente,

es decir de O2, y de I equivalente de hidrógeno, o sea ; esto representa 1/4 mol de O2 y 1/2 mol de H2,
lo que hace un total de 2 mol de gas por Faraday. El volumen de un mol de gas a P.T.N. es ,4 = ; por lo
tanto, de H2 + O2 (gases) son liberados por 96.500 coulomb. El volumen real de gas obtenido en este
experimento fue ; entonces de los gases H., + O.
Son liberados por 96.500 X 0,336 = 0,536 coulomb.
16,8
Puesto que la corriente pasa durante 1 hora, o sea 3600 segundos, la corriente en ampere se obtiene
dividiendo el número de coulomb por 3600; así
Intensidad de corriente = 96.500 X 0,336 =

16,8 X 3600
Existen pocas dudas sobre la exactitud de las leyes de Faraday; se ha -encontrado que son válidas
tanto a elevadas como a bajas temperaturas, y en condiciones normales, tanto para soluciones no
acuosas y sales fundidas como para soluciones acuosas. Siempre que se emplee el peso equivalente
correcto, no hay excepciones a la ecuación (43.2). Estas leyes se aplican también a las
transformaciones químicas en el ánodo y en el cátodo que no comprenden depósito o disolución del
electrodo; por ejemplo, con frecuencia se producen oxidaciones de los iones en el ánodo o reducciones
en el cátodo.* Aún en estas reacciones se puede emplear la ecuación (43.2) si se emplea el peso
equivalente apropiado; así, en la reducción de los iones férricos (Fe+3) a ferrosos (Fe+2), o en el proceso
de oxidación inverso, el peso equivalente es igual al peso atómico del Fe, es decir, 55,85.
Cuando en un electrodo se producen dos o más procesos simultáneamente, se observan excepciones

aparentes a las leyes de Faraday; por ejemplo, a veces el depósito de un nieta! corno cinc o níquel
puede estar acompañado por un desprendimiento de hidrógeno. La cantidad de metal liberado en el
cátodo no concuerda con la ecuación (43.2); sin embargo, si se tiene en cuenta que parte de la
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corriente es utilizada en otro proceso, se encuentra que la ley se cumple.
SIGNIFICADO DE LAS LEYES DE FARADAY
Además de su valor práctico, las leyes de Faraday tienen un importante significado teórico. La descarga
en el cátodo o la formación en el ánodo de I equivalente gramo de cualquier ion requiere el pasaje de
un Faraday de electricidad; es razonable, pues, suponer que esta cantidad de electricidad representa la
carga que lleva 1 equivalente gramo de cualquier ion. Si el ion tiene valencia z, 1 mol o 1 ion gramo de
estos iones contendrá z equivalentes gramo y llevará por consiguiente, z Faraday, o sea, ZF coulomb,
siendo F = 96.500. Como él número de iones gramo es igual al número de Abogador, la carga eléctrica
que lleva un ion es igual a ZF/N. Como z, es un número entero, uno para un ion monovalente, dos para
un ion bivalente y así sucesivamente, resulta que la carga eléctrica que transporta un ion es un múltiplo
de una unidad de carga fundamental cuyo valor es F/N. Este resultado, que se deduce de las leyes de
Faraday, implica que la electricidad, así como la materia, es de naturaleza atómica, y que F/N es el
"átomo" o unidad de carga eléctrica. Existen muchas razones para identificar esta unidad de carga con
la carga de un electrón, es decir, e, de modo que
F

N
Esta conclusión se 'justifica por el valor de la carga electrónica que se obtiene en base a esta relación,
como se vio en § 13b; el resultado que se obtiene de este modo es prácticamente igual al que resulta
de los experimentos más exactos con la gota de aceite. Inversamente, de los valores medidos del
Faraday y de la carga electrónica, puede hacerse una determinación precisa del número de Avogadro.
Se puede mencionar aquí otra consecuencia final de las leyes de Faraday; puesto que para una
cantidad dada de corriente se descargan cantidades equivalentes de diferentes iones en el ánodo y en
el cátodo, resulta que cuando una solución se electroliza, el número de electrones que toman los
cationes en el cátodo debe ser igual al número que se libera simultáneamente en el ánodo;
probablemente, éste es también igual al número de electrones que pasan a través de la conexión
externa desde el cátodo.
MIGRACIÓN DE IONES
NÚMERO DE TRANSPORTE
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Si bien los Iones positivos y negativos se descargan en

cantidades equivalentes en los dos electrodos,
estos iones,
Bajo la influencia de una F.E.M. aplicada, no se mueven necesariamente con la misma velocidad hacia
el cátodo y hacia el ánodo. Esto se puede ver en 44.1 que representa en forma gráfica simple la cuba
electrolítica que contiene un número equivalente de iones positivos y negativos, indicados por los
signos más y menos. Puesto que la solución debe ser siempre eléctricamente neutra, los aniones y los
cationes deben encontrarse en números equivalentes; si ambos son univalentes, estos números deben
ser iguales. Las condiciones de la solución al comenzar la electrólisis se indica en 44.1, I.
Supóngase que sólo los cationes sean capaces de moverse bajo la influencia de un potencial aplicado,
y que dos de estos iones se muevan de izquierda a derecha en un tiempo dado; el estado al cual se
llega es el de 44.1, II. En cada electrodo se descargan los dos iones no apareados; en el ánodo se
liberan dos electrones y este mismo número es tomado en el cátodo. Se ve, por lo tanto, que aún
suponiendo que solamente se movilicen iones positivos, se descargan cantidades equivalentes de iones
positivos y negativos, en el cátodo y en el ánodo, respectivamente. Una condición de este tipo existe en
ciertos sólidos y electrólitos fundidos, en los que toda la corriente es llevada por los cationes, así, por
ejemplo, en el cloruro y bromuro de plata sólidos y en el cloruro de sodio, los iones positivos llevan la
corriente, mientras que en los cloruros de bario y de plomo, toda es llevada por los iones negativos.
Si mientras los cationes considerados se mueven en un sentido, tres aniones transportan electricidad
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en sentido contrario, de modo que las velocidades iónicas se encuentren en la relación de 3, el

resultado será el que se indica en 44.1, III. Se ve que, a pesar de la diferencia de velocidad de .los
iones, en cada electrodo se descargan cinco iones, que equivale a la suma de dos más tres. Se
obtendrían resultados exactamente análogos para cualquier velocidad de .los dos iones, de modo que
no existen inconvenientes en correlacionar las leyes de Faraday con el hecho de que en una solución
los iones con cargas opuestas pueden tener velocidades diferentes.
De los dos casos que se acaban de ver y de cualquier otra velocidad iónica que se puede elegir para
casos particulares, se ve que el número total de iones descargados y por lo tanto la cantidad total de
electricidad-transportada a través de la solución es proporcional a la suma de las velocidades .de los
dos iones. SI U+ es la velocidad de los cationes y u- la de los aniones en la misma solución y en ¡as
mismas condiciones, la cantidad-de electricidad que pasa será proporcional a la suma U+ + U-. La
cantidad que transporta cada ion es proporcional a su velocidad, es decir, a u+ o u_, según el caso, de
modo que la fracción de corriente total que lleva cada especie iónica, que es su número de transporte,
está dada por
u1 u
t1  y t  (44.1)
u  u u  u
De modo que
t  t  1
Donde t+ y t- son los números de transporte de los cationes y aniones, respectivamente,-en el
electrólito que se considera. De la ecuación (44.1) es evidente que cuanto mayor es la velocidad de un
ion con respecto al otro, tanto mayor es la fracción de corriente total que transporta. Debe tenerse en
cuenta que en la determinación del número de transporte, lo importante no es la velocidad de cada ion,
sino las velocidades relativas de dichos iones.
DETERMINACIÓN DEL NÚMERO DE TRANSPORTE:
 MÉTODO DE HITTORF
Si se observa 44.1, se ve que en II, donde se han desplazado dos cationes mientras Ios aniones
permanecen en reposo, el número de iones positivos y negativos en la vecindad del ánodo, o sea en el
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compartimiento anódico, ha disminuido de 6, es decir, en dos-iones, mientras que en la región del

cátodo, es decir en el compartimiento catódico, no se ha producido cambio alguno. Análogamente,
cuando las velocidades de los cationes y aniones se hallan en la relación de 3, se produce una
disminución de dos unidades en el compartimiento anódico, mientras que en el compartimiento catódico
hay una disminución de tres unidades. En general, el número de equivalentes de electrólito que se
separan de un compartimiento durante el pasaje de la corriente es proporcional a la velocidad del ion
que se separa de él; así,
Equivalente separado del compartimiento anódico

Equivalente separado del compartimiento catódico
= Velocidad del catión = u+ (44.2)

Velocidad del anión u-
Se ve que el número total de equivalentes separados de ambos compartimientos, que es proporcional a

í/+ -f- U-, es igual al número de equivalentes que se depositan sobre cada electrodo, esto es, al número
de equivalentes que han pasado por el electrólito; por lo tanto, de las ecuaciones (44.1) y (44.2) resulta:
u
t


u u
 
Equivalentes separados del compartimiento anódico (44.3)

Equivalentes de corriente que circuló
Y
u
 t
u  u
Equivalentes separados del compartimiento catódico (44.4)

Equivalentes de corriente que circuló
Estas dos expresiones dan la base del método propuesto por W. Hittorf (1853) para la determinación
experimental de los números de transporte.
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Para determinar el número de equivalentes de corriente que ha circulado, se acostumbra a incluir un

coulombímetro (43b) en e! mismo circuito de la solución que se estudia, de modo que pase igual
cantidad de electricidad por ambas.
El número de equivalentes de metal, plata o cobre, que se deposita en el coulombímetro, da el
denominador de las ecuaciones (44.3) y (44.4). Los numeradores se pueden obtener, entonces,
midiendo la variación de la concentración de la solución que se estudia, en la proximidad del ánodo y
del cátodo. Como la suma de los dos números de transporte t+ y t-, debe ser la unidad, no es necesario
medir los cambios de concentración en ambos compartimientos, anódico y catódico, excepto con fines
de comprobación; la determinación del número de transporte de un ion da así automáticamente el valor
para el otro ion.
Cuando se efectúan mediciones de número de transporte por medio del método de Hittorf (analítico),
hay que tomar precauciones para evitar que se mezclen las soluciones del ánodo y del cátodo; por esta
razón es necesario disponer de un "compartimiento intermedio", análogo al representado por, las líneas
en la Fig. 44.1, en el cual la concentración permanece constante durante el paso de la corriente. La
difusión y convexión deben ser reducidas al mínimo, de modo que los
cambios de concentración que se determinan pueden ser atribuidos al
transporte iónico y no a factores extraños. Además, debe evitarse el
desprendimiento de gases durante la electrólisis, ya que podrían agitar la
solución.
En 44.2 se representa el diagrama de un modelo de aparato que ha

sido empleado para el estudio de soluciones de cloruros alcalinos y
alcalino-térreos; se introducen dos codos, uno debajo del ánodo A y el otro
encima del cátodo C, para disminuir al mínimo la posibilidad de
que se mezclen las soluciones que se hallan en las diferentes partes
del aparato. Este se llena con la solución que se estudia, de la cual se
debe conocer la concentración en peso; se introducen luego los
electrodos adecuados A y C, y se conectan en serie con un coulombímetro y una fuente de corriente
eléctrica. Se hace pasar durante dos o tres horas una corriente de 0,01 ampere, para producir cambios
de concentración apreciables, pero no demasiado grandes; entonces se cierran las llaves S1 y S2. El
líquido aislado encima de S1 representa la solución anódica mientras que el que se encuentra debajo
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de S2 es la solución catódica; se retiran ambas para ser analizadas. La concentración del

"compartimiento intermedio" entre las dos llaves debe permanecer inalterada después de la electrólisis.
Se determina la cantidad de material, por ejemplo plata, que se ha depositado en el coulombímetro por
el paso de la corriente, y a partir de éste se puede calcular el número de equivalentes.
Como el cambio en la concentración de la solución está acompañado por un cambio de la densidad y,

por lo tanto, de volumen, se debe determinar la pérdida de material del compartimiento, anódico o
catódico con respecto a un peso definido de solvente después que ha pasado la corriente.
Durante la electrólisis, la concentración de electrólitos alrededor de los electrodos cambiará siempre

debido a la migración de iones y también con frecuencia como resultado de reacciones electrónicas, la
concentración de electrólitos alrededor de los electrodos cambiará siempre debido a la migración de
iones y también con frecuencia como resultado de reacciones electrónicas. Supóngase que una
solución de nitrato de plata se electroliza entre electrodos de plata; sea Ne el número de Faraday de
electricidad que han pasado por la solución. En el compartimiento anódico la reacción de! electrodo
hará que se disuelvan A/e equivalente-g de plata metálica y formen iones plata en lugar de descargar
ese número de iones nitrato; al mismo tiempo Nm eq.-g de iones plata saldrán del compartimiento.
Como Nm es menor que Ne, habrá un aumento en el número de equivalentes del nitrato de plata en el
compartimiento anódico durante la electrólisis, igual a Ne— Nm. Si N1 es inicialmente el número de eq.-
g de iones plata en la solución, y N1 es el número en el mismo peso de agua al final, entonces Nf — Ni
= Ne — Nm o Nm = Ni — Nf + Ne. Por la ecuación (44.3) t+ = Nm/Ne, y así
N1  N f  Ne
t 
Ne (44.5)
El cálculo se simplifica si se considera el ion nitrato. Como la reacción del electrodo no afecta este ion,
Nm, o-sea e! número de eq.-g que migran al compartimiento anódico (o hacia afuera de compartimiento
catódico) es igual a Nf - Ni. Por lo tanto, por la ecuación (44.4).
N f 1  N i
(44.6)
t 
N e
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Puede obtenerse el mismo resultado a partir de la ecuación (44.5) utilizando el hecho que t- = 1 — t+.
Los valores de N¡ y Nf son, desde luego, los mismos, independientemente del hecho que representen
eq.-g de iones plata o iones nitrato en las soluciones inicial y final.
Si se consideran cambios de concentración en el compartimiento del cátodo, A/e eq.-g de plata son
extraídos (por depósito) en la reacción del electrodo mientras que Nm eq.-g migran hacia el
compartimiento. Por lo tanto, la concentración de electrólito será menor al final que al comienzo de la
electrólisis. Si N¡' y Nt' eq.-g son respectivamente las cantidades inicial y fina! de ion plata en el
compartimiento catódico, entonces Nm — Ne = Nt’ — Ni’ o Nm = Nt’ — Nt' + Ne; de esta manera.
N ' t  N ' i  Ne
t 
Ne
La variación en el ion nitrato será una disminución debida totalmente a la salida del compartimiento
catódico, de modo que Nm = N¡ — Nt' y
N 'i  N 't
t 
Ne
Ejemplo: Se electroliza una solución que contiene de KCl por de solución empleando un cátodo de Ag
cubierto con AgCI. Después del paso de la corriente, que produce el depósito de de Ag en un
coulombímetro, se encuentra que de la solución catódica contienen de KCI. Calcular el número de
transporte del ion K+ en la solución de KCI.
En este experimento, los iones K+ no son extraídos y depositados en el cátodo; el Cl- del AgCI pasa a la
solución, de acuerdo a la reacción AgCI + E —> Ag+ + Cl-, en cantidad exactamente equivalente a la
cantidad de electricidad, o lo que es lo mismo a la cantidad de. Ag que se deposita en el
coulombímetro. Esto debe tenerse en cuenta al determinar la pérdida en e! compartimiento catódico. E!
peso equivalente de es 107,88; por lo tanto,
Número de eq.-g de Ag depositados =1,9768 = 0,01832.

107,88
Esto da el número de eq.-g de Q- del cátodo que ha pasado a la solución catódica.
Después de la electrólisis, la solución catódica contiene 122,93 - 5,14 = de H20 para de KCI; el peso
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equivalente de KCI es 74,56, y por consiguiente,

Número de eq.-g de KCI (o Cl-) en la solución catódica = 5,136 = 0,06888.
74,56
Si el Cl- no se hubiera separado del cátodo, el número de eq.-g de KCI en de H2O, sería 0,06888 —
0,01832 = 0,05056.
de la solución contenían antes de la electrólisis de KCI, de modo que el peso del H20 era 100 - 3,65 -
96,35g; ésta estaba asociada con 3,654/74,56 - 0,04900 eq.-g de KCI. Por lo tanto, los de H20 (que
están en la solución catódica después de la electrólisis) estaban asociados antes de la electrólisis con
0,04900 X 117,79 = 0,05991 eq.-g de KCI '(o Cl-).
96,35
La pérdida de Cl- del compartimiento catódico debido a la migración es así 0,05991—0,05056 =
0,00935 eq.-g. Como en el coulombímetro se depositaron 0,01832 eq.-g, resulta que e! número de
transporte del ion que abandona el compartimiento catódico, es decir, e! anión Cl-, está dado por
t - = 0,00935 = 0,510; 0,01832
0,01832 El número de transporte t+ del catión K+ es así 1,000 — 0,510 = 0,490.
 MÉTODO DEL LÍMITE MÓVIL
Aunque el método de Hittorf es simple, es difícil la obtención de resultados

exactos, especialmente con soluciones muy diluidas; una de las razones de
esto es que se producen cambios de concentración muy pequeños cuando
pasa la corriente. Este método, por lo tanto, se ha reemplazado casi
completamente por un método más directo para la determinación de
números de transporte, basado en un estudio de la velocidad de movimiento
del límite de separación entre, dos soluciones iónicas. Si se busca la
determinación de los iones- en el electrólito .MA, como ser cloruro de
potasio, es necesario tener otro, por ejemplo un electrólito "indicador", MA,
como cloruro de litio, que posea un ion común con la sustancia que se
ensaya. Además, el ion indicador M' debe tener menor velocidad que M;
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esta condición queda satisfecha, en el caso que se considera aquí, por el ion litio, el cual migra con más
lentitud que el ion potasio bajo la influencia de la misma F.E.M. aplicada.
Supóngase las dos soluciones, es decir la de MA y , en un aparato de electrólisis, una parte del cual
consta de un tubo vertical uniforme, como se ve en 44.3. .Se coloca un ánodo adecuado en la solución
indicadora MA, y se introduce un cátodo en la solución que se estudia. La naturaleza del ánodo, así
como la del cátodo, no 'interesan, siempre que no produzcan desprendimiento de gas u otra
interferencia. Por medio de un dispositivo especial, que es una parte importante del método, se produce
un límite definido entre las dos soluciones en b. La formación de un límite nítido es especialmente
simple con muchas soluciones de cloruros y nitratos. SÍ se usa un ánodo de plata con soluciones de
nitratos y un ánodo de cadmio con soluciones de cloruros, el nitrato de plata y el cloruro de cadmio,
respectivamente, formados durante la electrólisis, producen un límite bien definido con la solución que
•se investiga. A aquél se lo denomina límite autogénico. Los iones plata y cadmio de movimiento lento
actúan como indicadores.
Cuando se hace pasar una corriente, los iones M (potasio), se mueven hacia arriba en dirección al
cátodo, seguidos por los iones M' (indicador) manteniéndose así la superficie límite bien definida. Estos
últimos iones se eligen con este fin, porque si los iones M' fueran los más veloces, el límite sería
esfumado o borroso. Después del pasaje de una cantidad medida Q de electricidad, el límite se ha
desplazado de b a b' una distancia / que se mide. Para observar el límite, especialmente entre dos
electrólitos incoloros, se utiliza la diferencia entre" los índices de refracción del indicador y de las
soluciones que se estudian. El número de transporte se calcula en la forma que se indica a
continuación.
Si a través del aparato pasaron Q coulomb de electricidad, la cantidad llevada por el catión (ion potasio)
es /+Q y por lo tanto i+Q/F eq.-g de este ion deben migrar hacia arriba, de b a b'. Si la concentración de
la solución MA (cloruro de potasio) en las vecindades del límite es c eq.-g por ce,* este límite debe
moverse a través de un volumen /+Q/Fc ce. Si el área de la sección normal del tubo a través de la cual
se mueve el límite es a cm- y la distancia de b a b' es / cm, el volumen a través del cual se desplaza es /
X a ce; por lo tanto
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t Q l.a.F .C
 la t1 
Fc Q
Se puede calcular de este modo el número de transporte del catión (ion potasio), en base a los datos de
que se dispone. En los trabajos precisos se debe hacer una corrección-para las variaciones de volumen
que se producen a consecuencia de las reacciones químicas que tienen lugar en los electrodos, puesto
que afectan el movimiento del límite. La corrección es despreciable, salvo en soluciones relativamente
concentradas.
Ejemplo: En un experimento de limite móvil con KCl 0,100 N empleando como solución indicadora LiCl
0,065 N, se hizo pasar una corriente constante de durante 2130 S, observándose un desplazamiento
del límite de en un tubo de sección normal igual a 0,1142 cm2. Calcula;- los números de transporte de
los iones K+ y Cl-.
Se dan los valores de l y a, mientras que el del faraday es conocido; por lo tanto Q y C se deben
deducir de los datos, para calcular f+ por la ecuación (44.7). La cantidad de electricidad Q en coulomb
es el producto- de la corriente en ampere por el tiempo en Segundo, es decir, 0,005893 X 2130
coulomb. La concentración c se debe expresar en eq.-g por ce, puesto que / se da en cm y c en cm2. La
solución de KCI contiene 0,0100 eq.-g por litro, lo que es igual a 10- eq.-g por ml o por ce, con
suficiente exactitud; por lo tanto, C es 10—*, y por la ecuación (44.7).
El número de transporte del ion K+ es así 0,492 y por lo tanto el del ion Cl- ser 1,000 — 0,492=0,508.
Un tercer método para la determinación de los números de transporte depende de la medición de .m. de
ciertas pilas. El mismo se describirá en el capítulo próximo.
RESULTADOS DE MEDICIONES DE NÚMERO DE TRANSPORTE
Los métodos experimentales citados más arriba determinan los números de transporte de ljos
denominados constituyentes iónicos antes que los de los iones mismos. El constituyente iónico fue
definido por A. A. Noyes y K. G. Falk (1911) como la porción de electrolito formadora de iones,
independientemente de la cantidad del mismo existente en forma de ion libre. Para los Mamados
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electrólitos fuertes (§ 45c), tales como las sales de metales alcalinos y alcalino-térreos con aniones de
ácidos fuertes, como ser cloruros, nitratos y percloratos, el constituyente iónico y el ion son
esencialmente los mismos, ya que las sales existen en su mayor parte como iones libres. Para muchas
otras sales el constituyente iónico puede incluir iones simples y complejos y moléculas no ionizadas. En
el ioduro de cadmio, por ejemplo, el constituyente iónico existe probablemente como iones ICd+, l3Cd--2
y moléculas I2Cd así como iones Cd+2. El número de transporte medido incluye contribuciones de todas
esas especies y no puede ser considerado como el del ión Cd+2. Aunque es de práctica general
referirse al número de transporte de un ión (catión o anión), debe tenerse en cuenta la limitación
discutida aquí.
En la Tabla 44.1 se dan algunos de los valores más recientes de los números de transporte de los
cationes en varios electrólitos, a diversas concentraciones a . Los correspondientes números de
transporte de los aniones se pueden obtener en cada caso restando de la unidad el número de
transporte del catión. Se notará que los números de transporte varían un poco con la concentración del
electrolito; este hecho es muy importante puesto que implica que las velocidades de los iones de las
cuales depende el número de transporte [ecuación (44.1)] no son constantes, sino que pueden variar a
medida que se altera la concentración de la solución.
tabla 44.1. números de transporte de cationes a 25°C
HCl LiCl NaCl KCl KNO3 BaCl2 K2SO4

Conc.
0,01 N 0,825 0,329 0,392 0,490 0,508 0,440 0,483

0,02 0,827 0,326 0,390 0,490 0,509 0,437 0,485
0,05 0,829 0,321 0,388 0,490 0,509 0,432 0,487
0,10 0,831 0,317 0,385 0,490 0,510 0,425 0,489
0,20 0,834 0,311 0,382 0,489 0,512 0,416 0,491
0,50 0,838 0,303 - 0,489 - 0,399 0,491
Los números de transporte varían también con la temperatura. En general, a medida que la temperatura
aumenta los valores tienden a aproximarse a 0,5; esto implica que las velocidades de los iones tienden
a hacerse iguales a temperaturas elevadas.
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Un examen de los números de transporte de cationes de los 3 cloruros alcalinos, cloruro de litio/de
sodio y de potasio, como se ve en bla 44.1, revela que los valores aumentan en el orden indicado.
Como estos tres electrólitos tienen el mismo anión, es claro que las velocidades de los cationes deben
aumentar en el orden litio, sodio, potasio. De estos iones, el litio es el más pequeño y el potasio el más
grande, como se podía esperar 'de' las consideraciones generales sobre peso atómico y estructura
atómica y como ha sido verificado por medida de difracción de rayos X en cristales. Se podría prever,
por esto, que el litio, que es el ion más pequeño, debería tener una velocidad superior a la del ion
potasio, cuyo tamaño es mayor. El hecho de que sucede a la inversa, observado por medidas de
transporte y otras, es un argumento poderoso en favor de la hidratación de los iones en solución (§
41h). Debido a la pequeña dimensión del ion litio desnudo, existe un fuerte campo electrostático en su
vecindad, de modo que puede atraer un número relativamente grande de dipolos agua. El ion potasio
desnudo, que es más grande, no puede retener tantos, debido al campo más débil que se encuentra a
su alrededor. Resulta por esto que el ión litio, muy hidratado en la solución, es realmente mayor que el
ión potasio hidratado; esto explica por qué el primero se mueve con más lentitud que el segundo.
Los estudios de transporte han permitido obtener una evidencia experimental más directa de la
hidratación de los iones en solución. Si los iones en su migración llevan con ellos moléculas de agua,
los cationes toman algo de agua del compartimiento anódico, por ejemplo, mientras que los aniones
traen agua con ellos. Si los aniones y los cationes están hidratados en distinta proporción, el resultado
es una variación en la cantidad de agua del compartimiento. Esta variación es una medida de la
diferencia en la hidratación de los iones positivos y negativos. Se ha probado de dos maneras que tales
cambios en el contenido de agua resultan de la migración iónica: primero, por observaciones sobre los
volúmenes de las soluciones en el ánodo y en el cátodo, separados por una membrana de pergamino, y
segundo, mostrando que la concentración de un no electrolito, tal como urea o un azúcar, que no es
afectada por la corriente, se modifica en el curso de la electrólisis. Las variaciones de volumen y de
concentración se-deben atribuir a la adición o separación de agua por los iones hidratados. Tomando en
cuenta el agua transportada con los iones, pueden calcularse los llamados números de transporte
"verdaderos" a partir de los valores ''aparentes" de la Tabla 44.1
El hecho de que los experimentos dan el número de transporte del constituyente iónico hace posible en
algunos casos el uso de datos para arrojar luz sobre la naturaleza del electrólito en solución. Un caso
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de especial interés es el del ioduro de cadmio para el cual se dan los números de transporte a varias
concentraciones, interpolados de mediciones "experimentales a , en la Tabla 44.2. Los valores
negativos del número de transporte en las soluciones más concentradas indican que el constituyente
iónico del cadmio incluye especies cargadas negativamente, como ser I3Cd- y I4Cd-2 y migran al ánodo.
En efecto, en las soluciones, es mayor la cantidad de cadmio que migra al ánodo que al cátodo como
iones Cd+2 o Cd+. Al crecer la dilución de la solución de ioduro de cadmio, los iones complejos I3Cd- y
I4Cd-2 se disocian en iones Cd+2 e I- simples. En consecuencia, los valores positivos, casi constantes del
número de transporte en la mayoría de las soluciones diluidas pueden muy bien ser del ion Cd+2.
TABLA 44.2 NÚMEROS DE TRANSPORTE DEL CONSTITUYENTE IÓNICO DEL CADMIO EN

SOLUCIONES DE YODURO DE CADMIO A
CdI2 eq.-g/1 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0

Nº de transporte 0,444 0,443 0,396 0,296 0,127 -0,003 -0,420
CONDUCTANCIA EQUIVALENTE
CONDUCTANCIA ELECTROLÍTICA
La ley de Ohm, es válida tanto para las soluciones como para los conductores metálicos; la misma
relaciona la presión eléctrica-o F.E.M. aplicada a un conductor con la intensidad de la corriente que
pasa. La ley establece que la intensidad de la corriente (I) es directamente proporcional a .M. aplicada
(E), e inversamente proporcional a la resistencia (R); así, con las unidades apropiadas,
E
I  (45.1)
R
De estas tres cantidades, la resistencia en ohmios absolutos y .M. en voltios absoluto se definen en
unidades cgs, y la unidad de corriente, el amperio absoluto, se deduce de las mismas por medio de la
ecuación (45.1); es la corriente que pasará a través de la resistencia de 1 ohmio al aplicar la f.e.m. de 1
voltio. Como las mediciones absolutas llevan demasiado tiempo para fines prácticos, el ohmio está
fijado por un grupo de resistencias y el voltio por un grupo de pilas Weston (§ 46a) en e! U. S. National
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Boureau of Standarts; estos son los principales patrones eléctricos de dicho país.
La resistencia de cualquier conductor uniforme es directamente proporcional a su longitud (I cm) e

inversamente proporcional al área de la sección transversal (a cm cuadrados) de modo que
1
R  R ohm ,
a
Siendo R una constante para el conductor dado, que se conoce como resistencia específica o
resistividad; sus unidades son ohm*cm. La resistencia específica es efectivamente la resistencia en
ohm de un elemento de de longitud (l=1) y 1 cm2 de sección (a = l), es decir, R es la resistencia que
existe entre las caras opuestas de un cubo del material, de de arista.
La conductancia específica de cualquier conductor se define como la recíproca de la resistencia

especifica y se puede representar por el símbolo K. Puesto que por definición K es igual a 1/R, la
ecuación (45.2) se transforma en
1 1
R * ohm, (45.3)
K a
y por lo tanto,
l
K  ohm 1cm 1 (45.4)
aR
Como R se da en ohm, / en cm y a en cm2, se ve que las unidades de K son ohm-1 cm-1. La

conductancia C se define como la recíproca de la resistencia, de modo que, por la ecuación (45.3),
a (45.5)
CK ohm 1
l
En la ecuación (45.5) se ve que la conductancia específica K es la conductancia entre las caras
opuestas de un cubo de de arista. La unidad de conductancia, que se acaba de indicar por ohm-1, se
denomina con frecuencia "ohm recíproco" o "mho".
Siguiendo a F. W. Kohlrausch (1876), es conveniente definir una cantidad llamada conductancia

equivalente, representada por el símbolo A (del griego lambda mayúscula); así
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K
A  1000 ohm 1cm 2
C
Donde c es la concentración de la solución en eq.-g por litro. Si v ce es el volumen de solución que
contiene 1 eq.-g de electrólito, entonces v es igual a 1000/c, despreciando la diferencia entre ml y cm3;
la conductancia equivalente puede definirse también como
A = KV ohm-1cm2. (45.7)
La conductancia equivalente de una solución puede así deducirse con facilidad de su concentración (o
dilución) y de la conductancia específica medida. Hablando en términos estrictos, las unidades de A son
ohm- eq.-1, pero e! último se omite en general, ya que está implícito en la expresión conductancia
equivalente.
La importancia de la conductancia equivalente reside en el hecho de que es una medida de la

capacidad de conducción de todos los iones producidos por 1 eq.-g de electrólito a una concentración
dada. Imagínese dos-electrodos anchos, separados y supóngase que entre los mismos se coloca toda
la solución que contiene 1 eq.-g. Como v ce es el volumen de la solución, entonces la superficie de los
electrodos en contacto con la solución será v cc/1 cm — v cm-.
Por lo tanto, en la ecuación (45.5) / = y a = v cm-, de modo que la conductancia es KV; ésta es así
numéricamente igual a la conductancia equivalente, tal como se la definió mediante la ecuación (45.7).
MEDICIÓN DE ELECTRÓLITOS
La conductancia específica de una solución electrolítica puede obtenerse por medio de la ecuación
(45.4) a partir de la resistencia R del conductor electrolítico de dimensiones / y a conocidas. La
resistencia de una solución electrolítica se determina con más frecuencia por medio de alguna forma del
puente de Wheatstone. En las primeras mediciones se utilizaba corriente continua, pero los resultados
eran erráticos a causa de la así llamada "polarización", debida a los gases que se liberan en los
electrodos. Siguiendo una indicación de F. W. Kohlrausch (1868). Actualmente se emplea una corriente
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alternada.
El sentido de la corriente se invierte alrededor de mil veces por segundo, de modo que las
"polarizaciones" sucesivas se neutralizan entre sí. En 45.1 se indica una disposición del puente de
Wheatstone; C es la celda que contiene la solución cuya resistencia se va a medir, y R es la resistencia
patrón variable. La fuente de corriente alternada está indicada con S, y D es un "detector de corriente
adecuado; K es un condensador variable para compensar la capacidad de la celda. El punto de
contacto d se mueve a lo largo del alambre metálico uniforme u otra resistencia be, hasta que D no
acuse más paso de corriente.
En estas condiciones, la relación de las resistencias en las ramas del puente, es decir, ab a ac, es igual
a la relación de bd a de. La resistencia en ab es la de la celda C, es decir, Rf y la de la rama ac es la
resistencia conocida R, de modo que tomando la relación bd/dc en el punto de equilibrio del puente, o
sea cuando no pasa corriente a través de D, se puede deducir directamente el valor de Rf, ya que se
conoce R.
Para medidas aproximadas se puede emplear como fuente de corriente
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Alternada 5 una bobina a inducción; en trabajos modernos, en cambio, se utiliza un tipo de oscilador
electrónico con una frecuencia de salida de 2000 ciclos por segundo. El mejor dispositivo detector D es
un teléfono auricular sintonizado cuya sensibilidad se puede aumentar por medio de un amplificador
electrónico de audiofrecuencia. Puede emplearse también, como detector sensible, un osciloscopio de
rayos catódicos. En los trabajos de conductancia se han empleado varios tipos de celdas; 45.2, I
representa una celda simple que se emplea con frecuencia en el laboratorio, y en 45.2, II se ve una
"celda de inmersión" que se utiliza para mediciones de carácter industrial. Cuando se quieren obtener
resultados exactos, se emplean celdas especiales para evitar los errores debidos a los efectos de
capacidad electrostática; en 54.2, III se representa uno de estos dispositivos (O. Jones y G. M.
Bollinger, 1931).
Los electrodos de la celda son de platino macizo recubiertos con una capa de negro de platino
finamente dividido; este dispositivo tiende a disminuir el efecto de polarización.
En la preparación de las soluciones para determinaciones de conductancia se debe emplear agua
excepcionalmente pura, que se denomina agua de conductancia, que se prepara por redestilación de
agua destilada en un aparato especial
En lugar de intentar la medición de las dimensiones l y a de la celda de conductancia, necesarias para

calcular la conductancia específica por medio de la ecuación (54.4), se la calibra por medio de una
solución de conductancia conocida. Tanto l como a, por lo tanto la cantidad I/a, son constantes para una
celda dada; si la constante I/a, que se conoce como constante de la celda, se representa por k, resulta,
de la ecuación (45.4), que
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k
K 
R
Se coloca en la celda experimental una solución de cloruro de potasio, cuya conductancia especifica se
conoce exactamente por mediciones realizadas en celdas de dimensiones conocidas, y se determina la
resistencia R; la constante k de la celda que se emplea se puede calcular a partir de ¡a ecuación (45.8).
Una vez que se conoce la constante de la celda, se puede determinar la conductancia -específica de
cualquier solución midiendo su resistencia cuando se ha llenado con la solución dada.
Ejemplo: Se encontró que la resistencia de una célula que contiene 0,1 eq.-g de KCI en 1000 ml a es
de 3468,9 ohm; se conoce con bastante exactitud la conductancia especifica de esta solución, siendo
su valor 0,012856 ohm-1 cm- . Una solución exactamente 0,1 N de otra sustancia en la misma célula
tiene una resistencia de 4573,4 ohm; calcular la conductancia equivalente de este electrolito a la
concentración dada. (La conductancia del agua es tan pequeña que puede ser despreciada).
Para la solución de KCl, R es 3468,9 ohm y k es 0,012856 ohm-1cm-1, y por lo tanto la constante de la
celda está dada por la ecuación (45.8)
k =K.R = 0,012856 x 3468,9 = 44,597 cm-1.
Por consiguiente, para el otro electrolito,
k 44 ,597
K    0,009751 ohm-1 cm-1.
R 4573 , 4
La conductancia equivalente está dada por la ecuación (45.6); y como la solución es exactamente 0,1
N, resulta que c es 0,1000 eq. gramo por litro; por lo tanto,
K 1000 X 0,009751
  1000   97 ,51 ohm-1 cm2.
c 0,1000
RESULTADOS DE LAS MEDICIONES DE CONDUCTANCIA
Los resultados de las mediciones de conductancias se expresan generalmente como las conductancias
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equivalentes. En 45.1- se dan algunos valores seguros para un cierto número de electrólitos, a diversas
concentraciones, en solución acuosa a ; las concentraciones se dan en eq.-g por litro. Estos datos
indican que la conductancia equivalente, o lo que es lo mismo, el poder conductor de los iones
contenidos en 1 eq.-g de cualquier electrolito, aumenta invariablemente cuando la concentración
disminuye. No obstante, las cifras parecen aproximarse a un valor límite en soluciones muy diluidas.
Como lo estableciera F. W. Kohlrausch (1885), este valor límite, que es de considerable importancia, se
puede obtener frecuentemente extrapolando las conductancias equivalentes medidas en función de la
raíz cuadrada de la concentración. La conductancia equivalente límite se representa con el símbolo Au,
y se denomina conductancia equivalente a dilución infinita. Esta expresión es en cierto sentido errónea,
porque una solución infinitamente diluida sería agua pura; lo que realmente expresa es una solución tan
diluida que una nueva dilución no altera la conductancia equivalente, que tiene entonces un valor límite.
tabla 45.1. conductancias equivalentes a en ohm-] cm*
Conc. HCl NaCI KCl Ag NO3 BaCI2 ½ Ni SO4

0,0005 N 422,7 124,5 147,8 131,4 136,0 118,7
0,001 421,4 123,7 146,9 130,5 134,3 113,1
0,005 415,8 120,6 143,5 127,2 128,0 93,2
0,01 412,0 118,5 141,3 124,8 123,9 82,7
0,02 407,2 115,8 138,3 121,4 119,1 72,3
0,05 399,1 111,1 133,4 115,2 111,5 59,2
0,10 391,3 106,7 129,0 109,1 105,2 50,8
Se ve en la Tabla 45.1 que las conductancias equivalentes de sustancias como el ácido clorhídrico,
haluros alcalinos e hidróxido de sodio no varían mucho con la concentración; este mismo hecho se
evidencia en
La Fig. 45.3, donde se ha representado la conductancia equivalente de cloruro de potasio en función de
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la raíz cuadrada de la concentración. Los electrólitos de este tipo, que consisten generalmente en
soluciones de ácidos y bases fuertes y de sales simples, se denominan electrólitos fuertes. Los ácidos y
las bases débiles, en particular los ácidos carboxílicos y las aminas, se comportan de modo diferente;
se denominan electrólitos débiles. Una solución acuosa de ácido acético es un electrólito débil típico, y
la variación de su conductancia equivalente con la concentración está también representada en 45.3.
Se ve que los valores son bajos cuando las concentraciones son menores que 0,01 N
aproximadamente, aumentando luego con mucha rapidez en soluciones extremadamente diluidas. Es
imposible, por cierto, establecer una diferencia neta entre electrólitos fuertes y débiles; muchas
sustancias tienen propiedades intermedias, cómo las sales de los metales de transición, tales como
manganeso, níquel, hierro, cobalto, cobre, cinc, etc., especialmente las de los ácidos dibásicos, como
los sulfates.
Debe notarse que el comportamiento de un electrólito depende de la naturaleza del solvente y la del
soluto. Una sustancia determinada, que en solución acuosa actúa como electrólito fuerte, puede
comportarse como electrólito intermedio o aún débil en un solvente de constante dieléctrica baja, por
ej., el nitrato de tetraisoamilamonio a una concentración de 5 X' 10~' N es un electrólito "fuerte" en agua
(D = 79), siendo-su conductancia equivalente de 85.1, pero en dioxano (D = 2,2) es un electrólito
"débil", con una conductancia equivalente de 0,000129 ohm-1 cm2. De acuerdo con la ley de Coulomb la
fuerza de atracción electrostática entre dos partículas con cargas opuestas es inversamente
proporcional a la constante dieléctrica del medio que separa las cargas. En un solvente de constante
dieléctrica elevada como el agua, la atracción entre los iones de carga libres para transportar la
corriente eléctrica. Sin embargo, en un medio de constante dieléctrica baja, como ser por debajo de 30,
aproximadamente, la atracción entre los iones es de tal intensidad, que éstos tienen menos libertad
para moverse bajo la influencia de una F.E.M. aplicada. De este modo se pueden explicar
cualitativamente las diferencias de comportamiento que se observan cuando se disuelve un electrólito
dado en solventes de constante dieléctrica diferente; a continuación se hará un estudio cuantitativo de
este tema.
TEORÍA DE LA ATRACCIÓN INTERIÓNICA
Cuando la teoría de la disociación electrolítica fue enunciada por primera vez por S. Arrhenius (1887)
para tratar de explicar las propiedades coligativas anormales de soluciones salinas (§ 26b), el descenso
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de la conductancia equivalente con el aumento de la concentración se atribuyó al menor grado de

disociación de la sal disuelta. Dicho de otro modo, se atribuyó la caída de la conductancia equivalente a
una disminución en el grado (o fracción) de ionización, a medida que la concentración de la solución
aumenta. La conductancia de una solución depende de dos factores, que son el número de iones y sus
velocidades. Al suponer que las variaciones en la conductancia equivalente se debían a la variación en
el grado de ionización, se atribuía enteramente este cambio al número de iones producidos por un eq.
gramo de electrólito. Esta suposición llevaba implícita la idea de que las velocidades de los iones no
varían en forma apreciable con la concentración. Si bien esto puede ser aproximadamente exacto para
electrólitos débiles, no es así en el caso de los electrólitos fuertes. Los datos de 44.1 que indican la
variación de los números de transporte con la concentración implican una variación de las velocidades
de los iones.
Resulta, por lo tanto, que la dependencia de las velocidades de los ''iones de la concentración debe ser,
en parte por lo menos, la causa de 'la variación de la conductancia equivalente.
La opinión que prevalece actualmente es que los electrólitos fuertes, como los haluros y los nitratos de
los metales alcalinos y alcalinos térreos, están completamente ionizados a concentraciones moderadas.
Este postulado está de acuerdo con la teoría electrónica de la valencia '(§ 16b) y con los resultados
obtenidos del estudio de los cristales de las sales por medio de los rayos X (§ 18c). Se acepta ahora
generalmente que aún en el estado sólido, una así está constituida por iones positivos y negativos que
se mantienen unidos por fuerzas de atracción electrostática, y que la molécula como tal no existe en el
cristal. Por eso es razonable suponer que cuando una sal se disuelve en agua, los iones que ya existen
en el sólido quedan libres para desplazarse y transportar electricidad. Resulta así que las sustancias
que tienen redes iónicas, como los electrólitos fuertes, se pueden considerar completamente ionizadas
en solución en todas las concentraciones moderadas.
Si así fuera, la variación de la conductancia equivalente con la concentración n-o se podría atribuir a la
variación del número de iones que se obtienen de 1 eq.-g de electrólito, puesto que éste es constante;
en otros términos, el grado de ionización es igual a la unidad en todas las concentraciones. La caída de
la conductancia equivalente debe atribuirse, pues, a una disminución de la velocidad de los iones a
medida que crece la concentración. Esta es la base de la teoría de la atracción inter-iónica de la
conductancia electrolítica; la teoría se aplica a todos los tipos de electrólitos, pero su importancia reside
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principalmente en su aplicación a los electrólitos fuertes. La base de la teoría, en su forma más simple,
es que en una solución diluida los iones se encuentran relativamente separados de modo que ejercen
muy poca .influencia entre sí. Sin embargo, a medida que la concentración aumenta y los iones se
aproximan, la atracción entre iones de carga opuesta determina una disminución de sus velocidades y
por consiguiente una disminución de la conductancia equivalente de la solución.
El tratamiento cuantitativo de la teoría de la atracción inter-iónica se debe principalmente a los trabajos

de P. Debye y E. Hückel (1923), .y los de L. Onsager (1926). La idea fundamental, que es la base de las
deducciones, es que a consecuencia de la atracción eléctrica entre iones positivos y negativos, en las
proximidades de cualquier ion hay, término medio, mayor número de iones de signo opuesto, que de
igual signo. De este modo se puede considerar a cada ion como rodeado por una atmósfera iónica que
tiene una carga resultante cuyo signo es opuesto al del ion mismo. Cuando se aplica una F.E.M., de
modo que los iones estén obligados a moverse, las atmósferas iónicas de cargas opuestas necesitan
algún tiempo para reajustarse; resulta así que el ion tiende a alejarse de su atmósfera, Fig. 45,4. Como
el ion y su atmósfera tienen cargas opuestas, se produce una atracción electrostática, entre ellos, lo que
determina, un retardo-en el movimiento del ion: Este efecto sobre la .velocidad de un ion se conoce
como efecto de asimetría (b relajación), debido a que se origina en una falta de simetría en la atmósfera
de un ion en movimiento, asimetría que resulta de la lentitud de reajuste (o relajación), de la atmósfera
iónica.
P, Debye y Kaísenhagen (1928) predijeron que el efecto de asimetría llevaría a una variación de la
conductancia de una solución en función de la frecuencia de variación de la fuente de corriente
alternada usada en su medición. A frecuencias bajas, del orden de 103 ciclos por seg, que "son de uso
habitual, las oscilaciones del campo son lo suficientemente lentas como para que la asimetría (o
distorsión) de la atmósfera iónica pueda oscilar con las variaciones del campo aplicado. Si se aumenta
la frecuencia lo suficiente, las alternancias se producirán con demasiada rapidez para que se produzca
cualquier distorsión de modo que el efecto de asimetría estará ausente. En consecuencia, la fuerza
retardadora de los iones, debida a dicho efecto desaparecerá/a frecuencias altas de la corriente-
alternada y la conductancia de la solución será mayor que a frecuencias bajas. Este fenómeno,
conocido como la dispersión de conductancia, se ha observado experimentalmente. Hasta frecuencias
de 1015 ciclos por segundo la conductancia es independiente de la frecuencia, pero a frecuencias
superiores aumenta hacia un valor límite que representa la ausencia completa del efecto de asimetría.
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Cuanto mayor sea la concentración de la solución y la carga de los iones, tanto mayor será la
frecuencia a la cual comienza a notarse el aumento de conductancia.
Otro factor que determina el retardo del movimiento iónico es la tendencia de .M. aplicada a mover la
atmósfera iónica de carga opuesta, con las moléculas de agua de hidratación asociadas, en sentido
opuesto al del movimiento del ion central. Se ejerce así una influencia adicional de retardo sobre el ion
en movimiento, puesto que la atmósfera tiende a arrastrar el ion con ella; este hecho se conoce como
efecto electroforético, porque tiene cierta semejanza con el que se opone al movimiento de una
partícula coloidal en un campo eléctrico (S 55c).
Si se expresan las magnitudes de estos efectos en función de las propiedades de los iones y del
solvente, y si se supone que la ionización es completa, se puede deducir la ecuación siguiente para un
electrólito fuerte mono-monovalente como el cloruro de potasio, que da dos iones monovalentes en
solución;
 82 . 4 8 . 20 X 10 5 
  0    0 C1
 DT  DT 
1 / 2n 3 / 2

Donde D es la constante dieléctrica del solvente, i] su viscosidad y T la temperatura, absoluta; c es la

concentración de la solución expresada en moles por litro o eq.-gramo por litro, puesto que en este caso
son idénticos. Se ve que la ecuación (45.9) que se conoce corno ecuación de Onsager, explica la
disminución de la conductancia equivalente A partir de un valor límite A, a medida que aumenta la
concentración. El primer término dentro de los corchetes se debe al efecto electroforético, mientras que
el segundo representa el efecto de asimetría; la suma de estos dos términos multiplicada por la raíz
cuadrada de la concentración da la diferencia entre Ao y A para cualquier concentración.
De los dos términos el primero es el mayor, excepto para soluciones de ácidos; así, para el cloruro de
potasio 0,001 N a , la conductancia equivalente es 2,95 ohm-1 cm2 menor que a dilución infinita y 1,90
de esta se ha calculado como debida al efecto electroforético.
Nótese que la constante dieléctrica D aparece en el denominador de ambos términos; esto significa que
en solventes de constante dieléctrica menor, como metanol, etanol, nitrometano, acetonitrilo, etc. la
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conductancia equivalente disminuye comúnmente con la concentración mucho más rápidamente que en
el agua. Esta conclusión concuerda en general con el hecho experimental indicado más arriba de que
un electrólito fuerte se aproxima al comportamiento de un electrólito débil en un solvente de constante
dieléctrica baja.
Si en lugar de los dos cocientes se escribe A y B en la ecuación (45.9), se obtiene:
  0  ( A  B 0 ) c,
Siendo A y B constantes para un solvente dado, que dependen sólo de la temperatura. Para el agua a ,
A es 60,20 y B es 0,229, de modo que para soluciones de electrólitos mono-monovalentes, fuertes en
agua el tratamiento teórico lleva al resultado
   0  ( 60 .2  0 .229  0 ) c (45.11)
A . Esto significa que la representación gráfica de la

conductancia equivalente A en función de la raíz
cuadrada de la concentración, ye, debe dar una línea
recta de pendiente 60,2 -f 0,229 A0. Como se ve en los
resultados de 45.5, se ha encontrado que esto se
cumple para soluciones diluidas de numerosos
electrólitos fuertes, mono-monovalentes. Los datos
experimentales están representados por los círculos
pequeños, mientras que las líneas punteadas
dan las pendientes teóricas que se deducen de la
ecuación (45.11); se ve que la concordancia
es excelente hasta concentraciones de -3 e.-g por litro,
aproximadamente.
En soluciones más concentradas comienzan a aparecer las desviaciones, como se puede ver en la
figura; éstas se deben a las aproximaciones y simplificaciones hechas en la deducción de la ecuación
de Onsager (45,9). El problema del estudio cuantitativo de las soluciones de concentraciones
moderadas es demasiado difícil para abordarlo -aquí. No obstante, el hecho de que se haya encontrado
que la ecuación teórica es satisfactoria en soluciones diluidas, sugiere que el postulado" fundamental de
la ionización completa de los electrólitos fuertes y de la interacción mutua de los iones en solución, que
se estableció más arriba, da una base firme para la interpretación de la variación de la conductancia
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equivalente con la concentración.
DISOCIACIÓN INCOMPLETA
Para ciertos electrólitos, la representación gráfica de A en función de ye es aproximadamente lineal,

pero la pendiente es bastante mayor que lo que se podría esperar de la ecuación de Onsager. En estos
casos la conductancia es menor que la que requiere la teoría, y parece que no todos los iones están
disponibles para el transporte de la corriente eléctrica. La fracción a, denominada grado de disociación
del electrólito, se puede definir como la fracción del soluto que está disociada en iones libres capaces
de transportar Corriente a una concentración dada. Se puede demostrar que la forma adecuada de la
ecuación (45.10) es, entonces
    0  A  B  0  c  (45.12)
Esta ecuación es particularmente aplicable a electrólitos intermedios, como los que consisten en iones
de valencia elevada, y a las soluciones en disolventes de constante dieléctrica baja. Puesto que A, B y
A0 se pueden considerar conocidos, será posible resolver la ecuación (45.12) para calcular el grado de
disociación a del electrólito a cualquier concentración c. En la práctica es' conveniente hacerlo por
medio de una serie de aproximaciones, porque en la ecuación (45.12) figura a 3/2, de modo que es
efectivamente de tercer orden.
En el caso de electrólitos débiles, como los ácidos y bases orgánicos débiles, el grado de disociación es
pequeño, y el factor \/ac en la ecuación (45.12) es menor que Además, puesto que la cantidad A + fiA0
está entre 80 y 150 para la mayor parte de los electrólitos, resulta que el término de corrección (A +
BA0)\/ac no es en general mayor que 1,5 para un electrólito débil. La conductancia equivalente a
dilución infinita Afl es alrededor de 250 y 400 ohm- para bases y ácidos, respectivamente, de modo que
en comparación, el valor del término de corrección es despreciable; de este modo la ecuación (45,12)
se puede reducir para un electrólito débil a la forma simple, aunque aproximada, que se da a
continuación:
    0
El grado de disociación estará dado por
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

0 (45.13)
Se puede señalar que este resultado es equivalente a la hipótesis que se hiciera en el primer desarrollo
de la teoría iónica, o sea que la disminución de la conductancia equivalente con el aumento de la
concentración se debe únicamente a la-disociación incompleta del soluto en iones, y no a cambios en
las velocidades de estos últimos. En base a los argumentos anteriores, se puede ver que esto es exacto
sólo cuando el electrólito es tan débil, y por lo tanto la concentración de iones libres ac están pequeña
que el término de corrección (A + B  0 ) ac 0) en la ecuación, (45.12) es despreciable. Este último tiene
en cuenta la disminución de la velocidad de los iones debida a la interacción iónica, y en los electrólitos
débiles ésta es evidentemente tan pequeña que se puede considerar la velocidad de los iones casi
constante.
Es importante insistir en que la ecuación (45.13) se aplica solamente a electrólitos débiles; no se puede
emplear para .calcular el grado de disociación de electrólitos fuertes, moderadamente fuertes o
intermedios, en los cuales el término para la atracción interiónica es apreciable. Se ha denominado la
fracción A/A0, en estas soluciones, relación de conductancia. Sólo en los electrólitos débiles la relación
de conductancia es aproximadamente igual al grado de disociación; para obtener valores exactos de a
es necesario emplear siempre la ecuación más completa (45.12).
Ejemplo:-La conductancia equivalente A de una solución acuosa de 1,0283 X I0-3 eq.-gramo de ácido
acético por litro es 48,15 ohm-1cm2 a 25°; A0 es 390,7 ohm-1 cm2. Calcular el grado de disociación en
base a la ecuación (45.12) y comparar la resultada con la relación de conductancia. Las constantes A y
B para el agua a son 60,2 y 0,229.
Para electrólitos débiles y moderadamente débiles, se puede deducir el valor de a en la ecuación
(45.12) en la forma siguiente. Como primera aproximación se toma a en el término de corrección \/ac
como la relación de conductancia, es decir, A/A0; en este caso es 48,15/390,7 = 0,1232. La sustitución
en la ecuación (45.12) da entonces

48,15 =  390 ,7  60 , 2  0 , 229 x 390 ,7  0 ,1232 x1,0283 x10  31,  puesto que A es 48,15 para la
concentración 1,0283 x 10-3 eq.-g por litro. Se encuentra así que el valor de a es 0,1238. Este no es muy
diferente del de la relación de conductancia, 0,1232, como es de esperar para un electrólito débil.
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SIGNIFICADO DEL GRADO DE DISOCIACIÓN
La cantidad a, denominada grado de disociación, representa la fracción del soluto que da iones
completamente libres. El hecho de que el valor de a sea menor que la unidad para muchos electrolitos
puede deberse a dos causas; sin embargo, éstas no se pueden diferenciar en lo que se refiere a la
conductancia. Aunque es indudable que muchas sales existen al estado iónico aún en el estado sólido,
de modo que se pueden considerar completamente o casi completamente ionizadas en todas las
concentraciones moderadas, los iones no son necesariamente capaces de moverse con independencia.
Por efecto de la atracción' electrostática, los iones de signo opuesto pueden formar una cierta
proporción de lo que se denomina pares iónicos; éstos no son moléculas definidas, pero se comportan
como si fueran moléculas no ionizadas. Cada par iónico sólo tiene una existencia temporaria, porque
hay un intercambio continuo entre los diferentes iones de la solución; no obstante, en cualquier
momento, un cierto número de iones con cargas opuestas se encontrarán apareados de esta manera,
de modo que no podrán transportar corriente eléctrica. En estos casos a es menor que la unidad, y el
electrolito está incompletamente disociado a pesar de hallarse completamente ionizado.
Se ve que es esencial distinguir entre "disociación" e "ionización", diferencia que no resulta evidente en
la teoría de Arrhenius. El término "ionización" se aplica al número total de iones, sea que se encuentren
libres o en pares iónicos; por otra parte, el de "disociación" se refiere solamente a los iones que se
hallan libres para transportar corriente. Además, los iones libres están sometidos a la influencia de la
atmósfera iónica, la cual provoca un retardo de sus velocidades, que se hace mayor a medida que la
concentración crece. Debe entenderse que estos efectos son muy distintos de la formación de pares
iónicos, y, por otra parte, se agregan a la misma.
En los electrolitos fuertes, como haluros alcalinos y alcalinotérreos y nitratos, en particular, la ionización
es completa y no existen moléculas covalentes, no ionizadas, aunque la disociación puede ser
incompleta en soluciones bastante concentradas. Una solución de cloruro de sodio, por ejemplo,
probablemente no contiene moléculas NaCI no disociadas, aunque puede haber pares iónicos (Cl-,Na+)
transitorios, mantenidos por fuerzas electrostáticas. Los electrolitos débiles y también muchos
.electrólitos intermedios existen en cierta proporción en forma de moléculas no ionizadas. Por ejemplo,
una solución de ácido acético contiene sin duda moléculas neutras covalentes de CH3COOH, así como
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también iones acetato (CH3COO-) e hidrógeno (H+); algunos de estos iones pueden estar mantenidos
juntos en forma de pares iónicos como (CH3COO-H+). El grado de disociación a representa la fracción
del ácido acético que se encuentra en forma de iones libres, capaces de transportar corriente; la
fracción restante 1—a incluye moléculas no ionizadas y pares iónicos. Ninguno de éstos puede
transportar electricidad, de modo que las mediciones ordinarias de conductancia no permiten
diferenciarlos.
Tanto las consideraciones teóricas como las observaciones experimentales sugieren que la magnitud de
formación de los pares iónicos* para una concentración iónica dada es tanto mayor cuanto menor es el
tamaño de los iones, cuanto mayor es su valencia y cuanto menor es ¡a constante dieléctrica, del
solvente. El tamaño del ion al cual se ha hecho referencia es su tamaño efectivo en la solución, que
incluye moléculas de solvente; éste puede diferir considerablemente de la magnitud del ion desnudo,
como se vio en § 44d. Por esto resulta que la hidratación en solución acuosa es un factor importante
para la formación de dos pares iónicos.
En los solventes de constante dieléctrica baja, donde la fuerza de atracción entre los iones de signos
opuestos es grande, hay una tendencia mayor a la formación de pares iónicos. Existen razones para
creer que en soluciones suficientemente
concentradas se forman también tripletes
iónicos, o iones triples, que corresponden a la
asociación de tres iones. Estos iones
triples, es decir (M+ A-M+) o (A-M+A-), que se
forman de los iones simples M+ y A-, difieren
de los pares iónicos (M+A-) por tener una carga
neta; por consiguiente, son capaces de
conducir corriente eléctrica. La existencia de
estos iones explicaría la observación de
que las conductancias equivalentes de
algunos electrólitos en solventes de
constante dieléctrica baja pasa por un" mínimo,
para luego aumentar a medida que la concentración aumenta (Fig. 45.6). El Descenso inicial, se debe
en parte a la creciente formación de pares iónicos no conductores. A medida que la concentración
aumenta, estos últimos se convierten en iones triples conductores; en consecuencia, la conductancia
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para por un mínimo y luego aumenta.
CONDUCTANCIA INDEPENDIENTE DE LOS IONES
En el estado llamado de dilución infinita han cesado todas las fuerzas de interacción, entre los iones;
entonces, tanto la ionización como la disociación son completas, y todos los iones que se pueden
formar del electrólito dado están en libertad para transportar corriente. Es evidente que si existe alguna
relación entre las conductancias equivalentes de los diferentes electrólitos, las condiciones anotadas
son las que permiten su mejor estudio. Sí se examinan los valores de A0 para las sales de sodio y
potasio del mismo anión, se encuentra que existe una diferencia constante cualquiera sea la naturaleza
del anión.
Por ejemplo, los resultados siguientes fueron obtenidos a 18°C:
0 (ohm-1 cm2) 0 (ohm-1 cm2)
KCI 130,0 K N03 126,3 126,3

NaCI 108,9 Na NO3 105,2
Diferencia 21,1 Diferencia 21.1
Se encuentra la misma diferencia de 21,1 ohm-1 cm2 entre las conductancias equivalentes a dilución
infinita para cualquier par de sales de sodio y potasio del mismo anión. Se han obtenido resultados
análogos con otros pares de sales con un catión o un anión común. De estas observaciones se deduce
la conclusión que ya señalara F. W. Kohlrausch (1875): a dilución infinita- todo ion contribuye en forma
definida a la conductancia equivalente de un electrólito, cualquiera sea la naturaleza del otro ion con el
cual se encuentra asociado en la solución. El valor de la conductancia equivalente de cualquier
electrólito a dilución infinita está formado por la suma de dos factores Independientes, siendo cada uno
característico de cada especie iónica; por lo tanto,
 0     , (45.14)
Siendo X+ y y- (en griego: lambda) conocidas como conductancias iónicas del catión y del anión,
respectivamente, a dilución infinita. La conductancia iónica es una constante definida para cada ion en
un solvente dado, cuyo valor depende solamente de la temperatura.
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Las conductancias iónicas se pueden determinar por un método de ensayo y error a partir de las
conductancias equivalentes a dilución infinita, obtenidas de los datos experimentales. Sin embargo, un
procedimiento más satisfactorio es el que utiliza las medidas de números de transporte.
La capacidad de un electrólito para transportar la corriente, y por lo tanto su conductancia, está
determinada por el producto de la carga total llevada por los iones multiplicada por sus velocidades. En
soluciones equivalentes a dilución infinita, donde la ionización es completa, la carga total de los iones
es constante, y por lo tanto la conductancia equivalente límite de un electrólito debe depender
solamente de las velocidades iónicas. Si la conductancia total es igual a la suma de I-as conductancias
iónicas individuales, como lo expresa la ecuación (45.14), la conductancia iónica debe ser directamente
proporcional a la velocidad iónica; así:
  ku    yku (45.15)
 0      k u   u  , (45.16)
Donde k es una constante universal para todos los electrólitos. Se debe comprender que los valores de
I y u en estas ecuaciones se refieren a dilución infinita. De las ecuaciones (45.15) y (45.16) resulta
inmediatamente que
 u  u
  t y   t , (45.17)
 0 u  u  0 u  u
Que se pueden escribir en la forma general
 u
  t o 0  t0  0, (45.18)
 u  u
Donde los subíndices cero se emplean para indicar que se trata de dilución infinita. Se ve que la
conductancia iónica de cualquier ion se puede obtener conociendo -\(, para un electrolito que contiene
ese ion y su número de transporte en el mismo electrolito extrapolado a dilución infinita.
Las conductancias iónicas que se dan en 45.2 se han obtenido utilizando los mejores datos sobre
conductancia y números de transporte a . Téngase presente que como se trata de conductancias
2
iónicas equivalentes, se emplean símbolos tales como 1
2 Ba 2 y 1
2 SO 4
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TABLA 45.2.CONDUCTANCIAS IÓNICAS A DILUCIÓN INFINITA A 25°C
Catión (A+) ohm-1 cm2 Aniòn (B-) ohm-1 cm2

H+ 349,81 OH- 198,6
K+ 73,50 Br- 78,14
NH4+ 73,55 I- 78,14
Ag+ 61,90 Cl- 76,35
Na+ 50,10 NO3- 71,46
Li+ 38,68 ClO4- 67,36
½ Ba+2 63,63 HCO3- 44,50
½ Mz+2 53,05 ½ SO4-2 80,02
Es interesante el hecho de que a pesar de ser la conductancia iónica una propiedad definida del ion,
independiente de la naturaleza del soluto del cual forma parte, el número de transporte de un ion dado
varía con el electrólito.
La razón de esta anomalía aparente reside en que el número de transporte es la fracción de la corriente
que transporta el ión, y ésta depende evidentemente de la naturaleza del otro presente en la solución.
Así, en la ecuación (45.18) el valor de t, para un ion cloruro, por ejemplo, varía de un cloruro a otro; sin
embargo, las conductancias límites Ao de estos cloruros varían de manera inversa, de modo que el
producto /0A« que da A» para el ion cloruro, permanece constante.
APLICACIÓN DE LA CONDUCTANCIA DE LOS IONES
Una aplicación importante de las conductancias iónicas es su empleo en la determinación de las

conductancias límites a dilución infinita de algunos electrolitos que no se pueden calcular por datos
experimentales directos. Por ejemplo, para un electrolito débil, la extrapolación a dilución infinita es muy
incierta (véase Fig. 45.3), y con sales poco solubles, "el intervalo de medidas es muy pequeño para que
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la extrapolación sea posible. Sin embargo, se puede obtener el valor de  n en estos casos por la suma
de las conductancias iónicas. Por ejemplo, la conductancia equivalente del ácido acético a dilución
infinita es la- suma de las conductancias de los iones hidrógeno y acetato; la primera se deduce de un
estudio de los ácidos fuertes, y el último, de medidas en acetatos. Por lo tanto, es posible escribir:
0CH3COOH  H  CH  = 349,8 + 40,9 — 390,7 ohm-1 cm2 a ..

 3 ACOO
Se puede obtener el mismo resultado de otra manera, que a menudo es conveniente, puesto que evita
la necesidad de descomponer la conductancia de un electrólito en las cantidades parciales con que
contribuyen sus iones componentes. La conductancia equivalente límite de cualquier electrólito, esto es,
 0 ( MA) es igual a M     ; por consiguiente:
0( MCl )  0( NaCl )  M   Cl   Na   A  Na   Na   Cl  
De modo que
Ao(MA) = Ao(MCI) + Ao(NaA) - Ao(NaCl) (45.19)
Donde  0 (ClM ) ,  0 ( NaA) y  0 (ClNa ) son las conductancias equivalentes a di-lución infinita del cloruro del
metal M o sea ClM, de la sal sódica de anión A- o sea ANa, y del cloruro de sodio, respectivamente. Se
puede emplear cualquier anión conveniente en vez del ion cloruro, y análogamente, el ion sodio puede -
ser reemplazado por otro catión metálico o por el ion hidrógeno.
MOVILIDAD DE LOS IONES
La velocidad real de un ion es proporcional al gradiente de potencial, esto es, a .M. aplicada, dividida
por la distancia entre los electrodos. Para un gradiente de potencial de 1 voltio por cm la velocidad se
llama movilidad iónica. El valor límite a dilución infinita puede relacionarse con la conductancia iónica en
la forma siguiente. Considérese un cubo de de arista que contiene una solución diluida de un electrolito
de concentración c eq.-g por litro y una conductancia específica K ohm-1 cm-1.
Por definición, K es también la conductancia real de la solución en el cubo de I cm, y por lo tanto, su
resistencia es I/K ohm. Si se aplica una F.E.M. de 1 voltio, de modo que el gradiente de potencial es 1
voltio por cm, entonces la ley de Ohm indica que la intensidad de corriente será K amperes. De la
ecuación (45.6) se ve que ésta es AC/1000 amperes.
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El valor de esta corriente puede calcularse de otra manera. Si u+ y u, cm por seg son las movilidades
de los cationes y de los aniones, respectivamente, entonces ellas representan las distancias que los
iones correspondientes se moverán bajo un gradiente de potencial dado. Como el cubo tiene una
sección normal de , los cationes en un volumen (u + c) y todos los aniones en //- ce serán transportados
en sentidos opuestos por segundo. Como la solución diluida (ionizada completamente) contiene C/1000
eq.-g de cada ion por ce y cada eq.-g lleva un faraday, 'es decir, F coulomb de electricidad, la cantidad
total de electricidad transportada por los iones es F(u+ + u_)c/1000 coulomb por seg. Esta es la
magnitud de la corriente en amperios de modo que
F u   u  c / 100   c / 1000
Para una solución infinitamente diluida, puede reemplazarse A
F u   u    
por una suma de las conductancias iónicas, de manera que
F u   u        
o, en general, para cada

0
(5.20) u0 
F'
Donde U0 y 10 son los valores límites de la movilidad iónica y de la conductancia iónica. En 54.3, se
dan algunos valores de las movilidades iónicas calculadas mediante la ecuación (45.20) y utilizando las
conductancias de los iones dadas en 45.2.
TABLA 45.3. MOVILIDADES IÓNICAS CALCULADAS A

Movilidad Movilidad
cm por s. cm por s;
Cationes X 10-4 Aniones X.10-4
Hidrógeno 36,2 Oxidrilo 20,5
Potasio 7,61 Sulfato 8,27
Bario 6,60 Cloruro 7,91
Sodio 5,19 Nitrato 7,40
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Se ve que fuera del ion hidrógeno y del ion oxidrilo, las movilidades de la mayor parte de los iones se
encuentran alrededor de 6 X 10- por s, a y bajo un gradiente de potencia! igual a la unidad. El aumento
de la temperatura produce un aumento de la velocidad de casi todos los iones de 2 por ciento por grado
aproximadamente.
Ejemplo: Se aplica un potencial de 5,60 voltio a dos electrodos colocados a una" distancia de 9,80 cm.
¿qué distancia puede esperarse que recorra un ion NH4+ en 1 h en una solución, diluida de una sal de
amonio a ?
La conductancia iónica para NH4+ es 73,4 ohm-1cm2 a 25°, según 45.2; por lo tanto la movilidad es
73,4/96.500 = 7,61 x 10-. por seg.
El gradiente de potencial en el problema es 5,60/9,80= 0,571 voltio por cm. y así la velocidad real del
ion Nh4+ es 7,61 X 10-4 x 0,571-= X 10-. por seg. En o sea 3600 seg, la distancia recorrida por el ion en
la solución diluida, es decir, una dilución aproximadamente infinita, es x 10-00 = 1,56.
Las movilidades excepcionalmente elevadas, y las conductancias iónicas, de los iones hidrógeno y
oxidrilo han sido atribuidos a un tipo poco, usual de mecanismo de conductancia. La gran afinidad del
protón (H+) por una molécula de agua sugiere que el ion hidrógeno en agua es, al menos, H+(H2O) o
H3O+ . Cuando un ion hidrógeno se aproxima a una molécula de agua, puede transferirse un protón
fácilmente, de la manera que se indica a continuación:
H H H H
/ + /  / + /
H O H O-H H-O H-O-H
+ +
La molécula de agua que queda entonces gira y está preparada-para recibir otro protón. El proceso de
la transferencia de protones puede continuar a través de la solución y como resultado hay una
transferencia de carga positiva, hacia el cátodo, que se superpone al movimiento normal del ion
hidrógeno en el campo eléctrico.
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La conductividad adicional se conoce como la: conducción de Grotthuss, ya que fue T. Von
Grotthuss quien propuso un mecanismo algo similar para la conductividad eléctrica de soluciones en
general en 1806. El ion hidrógeno exhibe también movilidades y conductancias iónicas anormales en
soluciones de alcohol metílico y etílico en las cuales es posible el mecanismo de Grotthuss. En acetona,
sin embargo, en la que no puede producirse la transferencia de protones de esta manera, la
conductancia y la movilidad son normales.
La elevada movilidad del ion oxidrilo en agua se atribuye a un mecanismo similar de transferencia de
protones; ahora pasa un protón de una molécula de agua al ion oxidrilo
- -
OH O O H-O
/ + /  / /
H H H H
De modo que hay una transferencia efectiva de la carga negativa. Esta se suma al transporte normal de
los iones oxidrilo en el campo eléctrico. Debe notarse que en los dos casos ilustrados más arriba el
protón se mueve de izquierda a derecha, suponiendo que el electrodo negativo (cátodo) está a la
derecha.
Claro está que la carga positiva es transferida en el mismo sentido, pero la carga negativa, en el ion
oxidrilo, se observa moviéndose en sentido opuesto, a medida que las moléculas de agua sucesivas
hacia la izquierda transfieren un protón y se transforman en iones oxidrilo. Se han determinado las
movilidades por mediciones directas, utilizando un principio análogo al que se emplea en el método del
límite móvil para la determinación de los números de transporte. Las concentraciones de las soluciones
se deben ajustar de modo que el gradiente de potencial sea uniforme; entonces la velocidad de
desplazamiento del límite da la velocidad del ion bajo la influencia de ese gradiente de potencia!. Del
resultado se puede calcular la movilidad iónica, es decir, la velocidad para un gradiente de 1 voltio por
cm. Los valores que se obtienen de este modo concuerdan en forma satisfactoria con los que se dan en
45.3, deducidos de conductancias iónicas. Estos últimos se refieren a diluciones infinitas, y por lo tanto,
los resultados experimentales que se obtienen en soluciones de concentración finita son algo más
bajos.
DETERMINACIÓN DE SOLUBILIDADES POR MEDICIONES DE CONDUCTANCIA
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Si un electrolito poco soluble se ioniza de manera simple, se puede calcular su solubilidad por medio de
mediciones de conductancia. Si s es la solubilidad de una sal dada en eq.-g por litro y K es la
conductancia específica de la solución saturada, la conductancia equivalente está dada según la
ecuación (45.6) por la expresión
A = 1000 - K (45.21)
Si la sal es poco soluble, la solución saturada es tan diluida que no difiere en forma apreciable del valor
límite a dilución infinita; es posible escribir, pues,
K
 0  1000 ,
s
(45.22)
K
 0  1000 ,
0
En estas soluciones diluidas, la conductancia del agua es una parte considerable de la total; por lo tanto
debe restarse de la conductancia total para dar la contribución de dos iones de la sal exigida en la
ecuación (45.22).
Como la conductancia específica K se puede determinar experimentalmente, y es posible deducir A() de

las conductancias iónicas, como se vio en § 45h, resulta fácil calcular la solubilidad de la sal. Este
método para determinar las solubilidades puede emplearse sólo cuando el soluto experimenta una
disociación simple en iones de conductancia conocida.
Además, la solución saturada debe ser diluida y la disociación debe ser prácticamente completa, de
modo que la conductancia equivalente real no presente diferencia apreciable con el valor límite.
Los valores preliminares de solubilidad obtenidos de esta manera se usan para hacer un cálculo de la -
conductancia equivalente, por medio de la ecuación de Onsager (45.1.1) para determinar la validez de
la suposición que concierne a la disociación ''completa. Si la discrepancia es mayor que el error
experimental se usa el valor de Onsager para recalcular la solubilidad por medio de ¡a ecuación (45.21).
Ejemplo: Se encontró que para una solución saturada de AgCl a el valor de K es X 10-6 ohm-1 cm-1; el
valor de K para el agua empleada para hacer la solución es 1,60 X 10-6 ohm-1 cm-1. Determinar la
solubilidad del AgCl en el agua, en moles por litro, a .
La conductancia específica real del AgCl es la diferencia entre los valores encontrados para la solución
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saturada y para e! agua; de aquí que K para el AgCl es (3,41 — 1,60) X 10-6, es X I0-6 ohm-1 cm-1. A0
Para AgCl a 25º es 138,3 ohm-1 cm2, como se encontró a partir de la conductancia iónica de Ag+ y Cl-;
luego, por la 'ecuación (45.22),
s = 1000 X 1,81 X 10-6 = 31 x 10-5 e.-g por litro.

138,3
En este caso, eq.-g y moles son idénticos; por lo tanto, la solubilidad del AgCl es 31 X 10-5 mol por litro
a 25º. Para esta concentración y  0 = 138,3, la ecuación de Onsager (45.11) da un valor de 138,0 para
 . Como éste difiere de  0 en la cuarta cifra significativa, el efecto sobre la solubilidad calculada cae
dentro del error experimental.
TITULACIONES CONDUCTIMÉTRICAS
Si una solución de un ácido fuerte se neutraliza gradualmente por una base fuerte, hidróxido de
sodio, por ejemplo, los iones hidrógeno del primero son reemplazados por los iones del metal, iones
Na+, que tienen conductancia mucho menor (Tabla 45.2).
Por eso la conductancia de la solución disminuye continuamente
a medida que se agrega la base. Cuando la neutralización
es completa, una nueva adición del álcali provoca un aumento de la
conductancia ya que el exceso de base contribuye en la solución con un
exceso de iones. Resulta, por esto, que la variación de la conductancia
con la adición de álcali será de la forma indicada en el gráfico que se
ve en 45.7 I, cuyo mínimo corresponde al punto de equivalencia,
es decir, el punto final teórico de la neutralización. Resulta
evidente de estas curvas de que las mediciones de Conductancia
pueden emplearse para determinar e) punto final en una titulación ácido
fuerte - base.
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Se mide la conductancia en seis u ocho puntos después de la adición de cantidades conocidas de

álcali; se trazan entonces dos líneas a través de estos puntos en un gráfico de conductancia en función
de la cantidad de álcali agregado, como se ilustra en 45.7. La intersección de las líneas da el punto
fina! que se busca. Si la solución de álcali es mucho más concentrada, por ejemplo diez veces más
concentrada que la de ácido, el cambio de volumen es muy pequeño, y estas líneas son prácticamente
rectas. De este modo es posible determinar el punto fina! haciendo cuatro observaciones, dos de cada
lado del punto de equivalencia, y trazando dos líneas rectas a través de los puntos.
Cuando se neutraliza un ácido relativamente débil, como el ácido acético, con una base fuerte, la
conductancia inicial es baja, y después de un pequeño descenso que se observa a veces, la
conductancia aumenta; esto se debe a que la sal formada, acetato de sodio, es un electrolito fuerte, y
por consiguiente está más ionizada que el ácido débil. En el punto de equivalencia se produce un nuevo
aumento de la conductancia, puesto que la base fuerte es mejor conductor que la sal debido a la
elevada conductancia del ion oxidrilo. La variación de la conductancia por la adición del álcali es similar
a la de 45.7, II. Si el ácido es muy débil, como ácido bórico o fenol, no se observa la caída inicial de la
conductancia por neutralización, y las curvas de titulación son del tipo indicado en 45.7, III.
Siempre que la variación de volumen sea pequeña, como se acaba de decir, el punto final estará dado
en cada caso por la intersección de dos líneas (aproximadamente) rectas. Cuando se titula un ácido
débil o muy débil, se puede aumentar la nitidez de la intersección en el punto final empleando una base
débil para la neutralización. Esta base tiene una conductancia muy baja, de modo que después de
llegar al punto de equivalencia, la curva sigue casi horizontal (Fig. 45.7).
El método conductimétrico se puede usar para la determinación del punto final en la titulación de una
sal de un ácido débil, como el acetato de sodio, por un ácido fuerte, como el ácido clorhídrico. A medida
que la reacción avanza, el electrolito fuerte acetato de sodio es reemplazado por el cloruro de sodio,
que tiene aproximadamente la misma conductancia; como la contribución de! ácido cérico es muy
pequeña, la conductancia de la solución permanece casi constante.
Cuando se alcanza el punto de equivalencia, la conductancia comienza rápidamente a aumentar debido

al ácido fuerte (clorhídrico) en la solución, ahora presente. La titulación de precipitaciones, como por Ej.
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La adición de cloruro de sodio a nitrato de plata, o la inversa, se puede seguir también por mediciones
conductimétricas. Puesto que la solubilidad del cloruro de plata es baja, su contribución a la
conductancia es muy pequeña; la conductancia de la solución se mantiene entonces constante hasta
llegar al punto final, y entonces comienza a aumentar. Se puede encontrar en cada caso el punto final
por la intersección de dos líneas rectas.
El procedimiento de la titulación conductimétrica tiene muchas ventajas. Se puede emplear para análisis
de soluciones diluidas, siempre que en la solución no haya electrólitos extraños y también para ácidos
muy débiles cuando fracasan los otros métodos de titulación. Se pueden titular fácilmente por el método
conductimétrico mezclas de ácidos débiles y fuertes, así como soluciones coloreadas. Dado que el
punto final se determina gráficamente, no es necesario tomar precauciones especiales cuando-se
aproxima el punto de equivalencia, como sucede en las titulaciones ordinarias. Finalmente, no es
necesario medir la conductancia real de la solución; cualquier cantidad proporcional a la conductancia,
ya sea la lectura en un puente de conductancia o en una caja de resistencias, es adecuada.
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE IONIZACIÓN
En una solución de cualquier electrolito debería establecerse un equilibrio entre los iones libres por una
parte y las moléculas no disociadas por otra; éstas pueden ser verdaderas moléculas covalentes no
ionizadas, si algunas están presentes, y también pares de iones que se mantienen unidos por fuerzas
electrostáticas (§ ). Escribiendo la ecuación de equilibrio en la forma
MA  M   A  ,
la constante de equilibrio es
a M  Xa A
K , (51.1)
a MA
Donde los factores a, como es usual, representan las actividades de las especies indicadas. La
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actividad se puede reemplazar por el producto de la concentración c en ion gramo o moles por litro y el
coeficiente de actividad / (26d); de este modo la ecuación (51.1) se puede escribir
c M  Xc A f M  Xf A
K * , (51.2)
c MA f MA
La actividad también puede expresarse como el producto de la molalidad m y el coeficiente de actividad
y, de modo que
m M  Xm A  M  X A
K * ,
m MA  MA
Aunque estas K son ambas constantes, son diferentes debido a que en la expresión de las actividades
están incluidos estados patrones diferentes. Para electrólitos débiles, las concentraciones iónicas son
bajas y las soluciones no se apartan apreciablemente del comportamiento ideal. Los coeficientes de
actividad individuales sen próximos a la unidad así como .también lo es el factor coeficiente de actividad
de las ecuaciones (51.2) y (51.3). Pueden obtenerse de esta manera valores razonablemente buenos,
que no difieren mucho de la constante K verdadera, considerando solamente los términos
concentración de equilibrio (o molalidad) en las ecuaciones.
Estos pueden deducirse, como se verá más adelante (§ 52c) de mediciones de conductancia. Sin
embargo, para electrólitos fuertes, excepto a diluciones extremas, hay un marcado apartamiento de las
condiciones ideales; el factor coeficiente de actividad difiere entonces considerablemente de la unidad,
y también varía con la concentración. Es necesario, por lo tanto, tomar en cuenta los coeficientes de
actividad al calcular las constantes de equilibrio de ionización. Resulta, pues, de interés el tema' de los
coeficientes de actividad, particularmente de electrólitos fuertes.
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD MEDIA DE LOS ELECTRÓLITOS FUERTES
Debe insistirse en el hecho de que no existe ningún método experimental mediante el cual se puedan
determinar las actividades (o los coeficientes de actividad) de las especies iónicas individuales. Es
imposible preparar una solución que contenga sólo una especie iónica de modo que lo que se
determina es la actividad del electrólito que contiene el ion particular. Afortunadamente, para la mayoría
de los propósitos es suficiente conocer la actividad iónica media, definida por la ecuación (49.3) para un
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electrólito 1-1.*
Considérese un electrólito MZAV que se ioniza de la siguiente manera

M z Ay  xM   yA 
para formar iones M+ positivos y A- negativos. Por razones de simplicidad se indican con un simple
signo + y — respectivamente, aunque esto no implica que los iones tengan necesariamente una sola
carga. La actividad a del electrólito soluto y la actividad iónica media a- se definen entonces por
a  a   a    a  
z y
z y
(51.4)
Esto concuerda con el resultado obtenido en § 49a para un electrólito 1-1 que a2/a1 = [(a  )2/(a  )1]2. Las
determinaciones de actividades por métodos de F.E.M. dan o a- según la forma en que se escriben las
ecuaciones. Los métodos de punto de congelación ( 26e) y de presión de vapor (S 26e) dan sin
embargo, la actividad a del soluto y, por lo tanto, se puede obtener az para la misma solución mediante
la ecuación (51^. Las actividades iónicas de la ecuación (51.4) pueden reemplazarse por los productos
m.-y- y m-y- de modo que
a  m   m    a   (51.5)

z z z y
Sí m es la molalidad del electrolito soluto en la solución, entonces las molalidades iónicas m- y m- son
xm e ym respectivamente; estos valores pueden ser llevados a la ecuación (51.5) con lo que resulta
a  xmy  y  ymy    x z x y my  

z z z y
(51.6)
Donde el coeficiente de actividad iónica (molal) media -/= está definido por
y  z  y z
 
y
(51.7)
Por lo tanto, si a se determina experimentalmente, puede deducirse con facilidad el coeficiente medio
de actividad iónica, ya que se conocen x e y. Para un electrolito 1-1, tal como NaCI por ejemplo, x= 1 e
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y = 1, de modo que a = a2± por la ecuación (51.4) y a = m2Y2 Para un electrólito 1-2, como el Na2S04, x
= 2, y = 1, de modo que a = a3 = X (my±)3 = 4m3 y3 se obtiene exactamente el mismo resultado para un
electrolito 2-1 tal como (N03)2Ba. En la determinación de los coeficientes de actividad media de los
electrólitos fuertes se emplean principalmente tres métodos; para cualquier tipo de solución se usa el
método de .m y el del descenso- del punto de solidificación; mientras que en el caso de soluciones
menos diluidas se aplica también el basado en la medición de la presión de vapor. Los resultados
obtenidos por estos métodos concuerdan con los obtenidos por otros y por lo tanto pueden ser
aceptados como exactos. Los coeficientes de actividad iónica media se expresan por lo general en
función de la molalidad; en 51.1 se han reunido algunos de los datos más seguros para un cierto
número de electrólitos a .
Expresando la actividad como el producto de la concentración c moles por litro y el coeficiente de

actividad /, pueden deducirse ecuaciones exactamente análogas a las dadas más arriba. Sin embargo,
para soluciones acuosas diluidas, hay poca diferencia entre los coeficientes de actividad basados en
molalidades y los basados en concentraciones. Para concentraciones (o m), la diferencia es
aproximadamente 0,5 % y resulta aún menor para soluciones más diluidas. Por lo tanto, para esas
soluciones las cifras consignadas en 51.1 se pueden emplear en ecuaciones como la (51.2) sin errores
serios.
tabla 51.1. coeficientes medios molales de actividad iónica a

Molalidad HCI NaCI KCI Ca CI2 CLjZn H2S04 Li CI3 Zn S04
0,001 0,966 0,966 0,966. 0,888 0,881 - 0,853 0,734
0,005 0,930 0,928 0,927 0,789 0,757 0,643 0,716 0,477
0,01 0,906 0,903 0,902 0,732 0,708 0,545 0,637 0,387
0,05 0,833 0,821 0,816 0,584 0,556 0,34 f 0,417 0,202
0,10 0,798 0,778 0,770 0,524 0,502 0,266 0,356 0,148
0,50 0,769 0,679 0,652 0,510 0,376 0,155 0,303 0,063
1,00 0,811 0,656 0,607 0,725 0,325 0,131 0,387 0,044
2,00 1,011 0,670 0,577 1,554 — 0,125 0,954 0,035
3,00 1,31 0,719 0,572 3,88 — 0,142 — 0,041
Del examen de los coeficientes de actividad media registrados en la tabla surgen varios hechos
interesantes. En primer lugar se ve que al comienzo los valores disminuyen siempre a medida que la
concentración aumenta, pasando por un mínimo, para crecer de nuevo. Este hecho se ve con más
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claridad en las curvas de 51.1, que representan los coeficientes de actividad de algunos electrólitos en
función de la raíz cuadrada de la molalidad correspondiente. En soluciones diluidas de electrólitos
fuertes, por lo tanto, las desviaciones del comportamiento ideal hacen que la actividad, que se puede
considerar como la concentración efectiva o ideal, sea menor que la concentración real; en cambio, en
soluciones concentradas, la concentración efectiva es mayor que el valor real, ya que el coeficiente de
actividad es mayor que la unidad. Se verá además en 51.1 que los electrólitos del mismo tipo de
valencia, como cloruro de sodio, y cloruro de potasio, etc., o
cloruros de calcio y de cinc, etc., tienen coeficiente de actividad
casi idénticos a la misma concentración, en soluciones
diluidas. Se notará, finalmente, que la desviación del
comportamiento ideal o, lo que es lo mismo, el apartamiento
de los valores del coeficiente de actividad de la unidad para
una concentración dada, es tanto mayor cuanto más elevado
es el producto de las valencias de los dos iones que constituyen el electrolito.
FUERZA IÓNICA
Con el objeto de representar la variación del coeficiente de actividad en función de la concentración, en

especial en el caso en que se agregan electrólitos, G. N. Lewis y M. Randall (1921) introdujeron una
magnitud denominada fuerza iónica; esta magnitud es-una medida de la intensidad del campo eléctrico
debida a los iones en una solución. Se representa generalmente por el símbolo u y se define como la
semisuma de los términos que se obtienen multiplicando la molalidad (o concentración) de cada ion en
la solución por el cuadrado de su valencia. Así, si una solución contiene varias especies iónicas
diferentes, que se indican con los subíndices 1, 2, 3, etc., de modo que sus respectivas molalidades son
m1, m2 m3, etc., en iones gramo por de solvente, y z1, z2, z3 etc., son las valencias respectivas, o lo que
es lo mismo las cargas que llevan los iones, la fuerza iónica estará dada por
u
1
2
 
m1 z12  m2 z 22  m3 z 32  ....... (51.8)
donde la suma incluye todos los iones presentes. En el caso de un único electrólito, como el cloruro de
sodio o el sulfato de potasio, la ecuación se reduce a dos términos, uno de los cuales corresponde al
ion positivo y otro al ion negativo:
u
1
2

m1 z12  m z 2  (51.9)
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Ejemplo: Calcular la fuerza iónica de las soluciones siguientes: (i) C1K 0,1 molal, (i) S04K2 0,2 molal,
(iv) una solución que contiene BaCl2 0,2 molal, "(iv) BaCI2 0,2 molal.
(i) En la solución 0,1 molal de KCl la molalidad de cada ion es 0,1, es decir m+ = 0,1 y m- = 0,1; también
z+ = 1 y z-= 1, puesto que los dos iones son monovalentes; por lo tanto,
u
1
2
 
0 ,1 X 1 2  0 ,1 X 1 2  0 ,1
(Para una solución que contiene un solo electrólito mono-monovalente, la fuerza iónica es siempre igual
a la molalidad de la solución.)
(ii) Como el K2S04, produce dos iones K+ y uno SO4-2, la molalidad de los iones en la solución de K2SO4,
0,2 molal es m+ = 2 X 0,2 = 0,4 y m- = 0,2; z2 = 1, z- = 1; por lo tanto,
u 
1
2
 
0 , 4 X 1 2  0 , 2 X 2 2  0 ,6
(iii) En la mezcla de KCl 0,1 molal y K2SO4 0,2 molal, la molalidad total m de los iones K+ es 0,1 + 0,4
= 0,5 y z1 = 1; para los iones Cl- m2 = 0,1 y z2= 1 en el caso de los iones SO4- =- 0,2 y z0 = 2; de modo
que
u
1
2
 
0 , 2 X 2 2  0 , 4 X 1 2  0 ,6
(Para la misma concentración u, es la misma para el electrólito 2-1 que para el electrólito 1-2 de la parte
(i).)
Se ha encontrado, del estudio de los datos experimentales que en soluciones diluidas, de concentración
menor que 0,1 molal (o molar aproximadamente), el coeficiente de actividad media de un electrólito
dado es aproximadamente igual para todas las soluciones de una fuerza iónica dada. La fuerza iónica
puede ser también debida en parte a la presencia de otras sales; sin embargo, la fuerza iónica total es
la que determina el coeficiente de actividad del electrólito en consideración.
Esta generalización, que como se verá en seguida tiene una base teórica, es válida solamente en
soluciones de fuerza iónica relativamente baja; a medida que la concentración aumenta, se acentúa la
influencia específica de las sales agregadas.
TEORÍA DE DEBYE – HÜCKEL
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Se ha podido interpretar cuantitativamente, por lo menos en el caso de soluciones diluidas, el

comportamiento no ideal de las soluciones de electrólitos que dan coeficientes de actividad diferentes
de la unidad; este resultado se ha obtenido por medio de la teoría de la atracción ínter-iónica descrita
cuando se trató la conductancia de los electrólitos en § 45d. Cuando se diluye una solución ideal se
produce una variación definida de energía libre, que sólo depende de la concentración inicial y final del
soluto. En el caso de una solución iónica hay además una variación de energía libre adicional
equivalente al trabajo efectuado en contra de la atracción electrostática para separar un ion de la
atmósfera de iones de carga opuesta. Esta diferencia entre la energía libre de dilución real e ideal está
relacionada con el coeficiente de actividad del ion en la solución dada.
Utilizando la ecuación (26.6) y el símbolo F alternativo para el potencial químico,* la energía libre molal
parcial de una especie iónica en solución puede escribirse:
F = F° + RT In ai= F° + RT ln ci + RT In fi-.
En una solución ideal el término RT In /¡ sería cero, ya que /¡ es la unidad. Suponiendo que partículas
neutras, o sea, sin carga, en solución se comporten idealmente, RT In /, puede entonces ser
identificado con el exceso de energía libre necesaria para cargar las partículas neutras de manera que
se transformen en iones. P. Debye y E. Hückel (1923) mostraron la forma de calcular la energía libre
eléctrica determinando el potencial electrostático de un ion debido a su atmósfera iónica de carga
opuesta y luego calculando el trabajo realizado al cargar la partícula neutra a este .potencial. Igualando
esta energía libre al término RTlnfi, resulta
z 12
log f i   1,823 X 10 2 2 (51.10)
DT 3 / 2
Para la variación del coeficiente de actividad /,- de un ion / de valencia zi, con una fuerza iónica total u.
de la solución; los símbolos D y T representan la constante dieléctrica del solvente y la temperatura
absoluta respectivamente. Para un solvente dado y una temperatura determinada, D y T tienen valores
definidos que se pueden introducir en la ecuación (51.10) que toma entonces la forma general
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log f i   Az12 u , (51.11)
Siendo A una constante para el solvente a la temperatura fijada.

Para poderla comparar con la experiencia, la ecuación (51.1 1) debe ser convertida en una expresión
que dé el coeficiente medio de actividad iónica; ésta resulta ser
(51.12)
log f    Az1 z u,
donde z+ y z- son las valencias numéricas de los dos iones. Sí el disolvente es agua a 25"C, la
constante dieléctrica D es 78,54 y T es 298,15°K; el valor dé la constante A es entonces 0,509, de
modo que la ecuación (51.12) se transforma en:
log f    0 , 509 z 1 z  u, (51.13)
Las ecuaciones anteriores representan la ley límite de Debye - Hückel; la denominación "límite" se debe
a que las deducciones se han hecho en condiciones tales que los resultados son aplicables sólo a
soluciones muy diluidas, próximas a! límite de dilución infinita.
En el caso de una solución ideal el coeficiente de actividad /. es igual a la unidad y log f± será cero; el
valor negativo de log /± que figura en las ecuaciones de Debye -Hückel significa que el coeficiente de
actividad deberá ser menor que la unidad, como
sucede en las soluciones diluidas de electrólitos.
Desacuerdo con la ecuación (51.12), la representación
gráfica de log f  en función de u debe ser una
línea recta que pasa por el origen con una pendiente

igual a — Az+z.. Diversas mediciones de coeficientes
de actividad de varios electrólitos en soluciones
acuosas y no acuosas, algunas de las cuales se
considerarán con más detalle en a temperaturas
diferentes, han demostrado la exactitud cuantitativa de
las ecuaciones de Debye - Hückel para soluciones
diluidas. En 51.2 se han representado los valores experimentales de log f  , en función de u yapara
tres sales de diferente tipo de valencia, en solución acuosa; las líneas de puntos indican el
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comportamiento que resultaría de las ecuaciones (51.12) y (51.13). Es evidente que los resultados
experimentales se aproximan a los valores que da la ley límite de Debye-Hückel cuando se acerca a
una dilución infinita.
Se puede .demostrar fácilmente de otras maneras que la teoría de Debye-Hückel concuerda en general
con las conclusiones experimentales que se acaban de anotar. Por la ecuación (51.12) o (51.13), el
coeficiente de actividad de un electrólito dado para el cual z. y z_ son constantes, depende sólo de la
fuerza iónica de la solución; esta conclusión es igual a la regla de Lewis y Randall mencionada en el
párrafo anterior. Además, las ecuaciones límites de Debye-Hückel no hacen referencia a la naturaleza
específica del electrólito, fuera de la valencia de los iones; por consiguiente, los electrólitos del mismo
tipo de valencia deben tener igual coeficiente de actividad a la misma concentración o fuerza iónica.
Esto está de acuerdo con la experiencia, como lo indican los datos de la Tabla 51.1. Finalmente, el valor
de log f  que es una medida de la desviación de la unidad del coeficiente de actividad debe ser
numéricamente proporcional a z+z-, producto de las valencias de los iones; esta derivación de la teoría
de !a atracción inter-iónica también está de acuerdo, en general, con los hechos experimentales (Fig.
51.2).
Ejemplo: Calcular el coeficiente de actividad media de (i) un electrólito 1-1, como ser HCI, NaCI, etc., a
una molalidad de 0,01 y (i) de un electrólito 1-2 ó 2-1, como ser Na2SO4, CaCl2 a una molalidad de
0,001 en solución acuosa a .
(i) En un electrólito 1-1, la fuerza iónica es igual a la molalidad; luego M. — 0,01; z, y z_ son ambos
iguale-, a la unidad; y por la ecuación (51.13), para una solución acuosa a , se puede escribir
log f    0 ,509 X 1 X 2 X 0 , 01   0 , 0509
f   0 ,889
(El valor experimental es 0,90 aproximadamente.)
(ii) Para una solución 0,001 molal de un electrólito 1-2 u = ½ (0,002 X 12+ 0,001 X 22)= 0,003; y
log f    0 ,509 X 1 X 2 X 0 ,003   0 ,0558

f   0 ,879
(El valor experimental es 0.88 aproximadamente.)
De acuerdo con la ecuación (51.10) de Debye - Hückel, el coeficiente medio de actividad iónica de un
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electrólito en diferentes solventes dependerá de la constante dieléctrica; las pendientes limites, a

elevada dilución, de la representación gráfica de log. en función de u serán inversamente
Proporcionales a D3/2, a temperatura constante. Los resultados de una investigación sistemática en
soluciones de constante dieléctrica que va de 78,6 a-25 ºC se indican mediante las curvas de 51.3.
Las pendientes límite, calculadas de

la ecuación (51.10) se indican mediante las
lineas punteadas marcadas con los valores de
las constantes dieléctricas apropiadas.
El acuerdo con la experiencia en soluciones
diluidas es sorprendente.
En general, la ley limite de Debye -
Hückel se mantiene dentro de los límites de
los errores experimentales para fuerzas
iónicas hasta de 0,01
aproximadamente.
Más allá de este punto, el coeficiente de

actividad decrece con más lentitud, pasa
por un mínimo, y luego aumenta con el
aumento de concentración. Aunque el
tipo de valencia sigue siendo aún un factor
importante, las propiedades específicas de los electrólitos individuales se ponen ahora en evidencia.
Para explicar la variación del coeficiente: de actividad con la fuerza iónica en soluciones no muy
diluidas, se aplicaron dos correcciones al tratamiento de Debye - Hückel; una tiene en cuenta el tamaño
de los iones y la otra el agrupamiento u orientación de las moléculas dipolares de agua alrededor de
cada ion. El efecto del tamaño iónico finito puede ser incluido modificando la ecuación (5i. 12) a.
Az  z  u
log f    , (51.14)
1  aB u
Donde a es la distancia media de aproximación de los iones y B es una constante, deducida
teóricamente, para un disolvente dado y una determinada temperatura. Como los iones en solución
están solvatados, a n<> es la distancia inter-iónica obtenida por mediciones de rayos X en cristales;
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debe deducirse empíricamente utilizando mediciones experimentales de coeficientes de actividad.

Como los iones tienen un diámetro aproximado de 10- y B es del orden de 108 cm-1, el producto aB es
próximo a la unidad. En consecuencia, la ecuación (51.14), en la forma
Az  z  u (51.15)
log f    ,
1 u
Puede ser usada como una buena aproximación. Por ejemplo, para electrólitos 1-1, la ecuación (51.15)
es satisfactoria a concentraciones de hasta aproximadamente.
La orientación de los dipolos de la molécula de disolvente alrededor ti e un ion equivalente a un

aumento de la constante dieléctrica del medio en las vecindades del ion. Esto resulta en una
disminución de las fuerzas inter-iónicas y por lo tanto una menor desviación del comportamiento ideal;
el coeficiente de actividad es, por lo tanto, mayor que lo que sería de otra manera. Se toma en cuenta el
efecto de la orientación sumando a la ecuación (51.14) un término proporcional a u; de esa manera
Az  z  u (51.16)
log f     C'u
1  aB u
Luego de reordenar y de despreciar los términos pequeños, la misma se hace en la cual la constante
empírica C = aAB + C' sólo puede ser calculada a partir de datos experimentales; el valor de C depende
de la naturaleza del electrólito, pero hasta ahora no se ha encontrado ningún método para calcularla
teóricamente. Para electrólitos 1-1, las ecuaciones (51.16) y (51.17) concuerdan satisfactoriamente con
la experiencia a concentraciones de hasta 1M aproximadamente.
Puesto que la ecuación (51.17) consta de dos términos, cada uno de los cuales es función de la fuerza
iónica, pero de signo opuesto, se puede satisfacer la condición de que el coeficiente de actividad tenga
un valor mínimo para una fuerza iónica particular. A bajas concentraciones predomina el término
—Az+z- u , pero a medida que la concentración aumenta adquiere mayor importancia el término QA;
de ahí que se observe que en soluciones diluidas el coeficiente de actividad disminuye al aumentar la
fuerza iónica, pero en cambio aumenta en soluciones más concentradas. Se ha visto más arriba que el
coeficiente de actividad puede ser mayor que la unidad, de modo que la actividad es mayor que la
concentración; la interpretación física de este hecho es que la atracción entre los iones y las moléculas
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del solvente (dipolos) produce tal segregación de estas últimas que la concentración "efectiva" de la
solución, relativa a las moléculas libres del solvente, llega a ser mayor que la concentración real. Esta
disminución en la cantidad de solvente libre da cuenta del conocido efecto de "salting-out" en química
orgánica por el cual el agregado de un electrólito disminuye la solubilidad de un no -"Electrólito en agua.
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UNIDAD 2
LA DOBLE CAPA ELECTROQUIMICA
Toda reacción electroquímica entre cualquiera de los componentes de dos fases en

contacto, ocurre dentro de una capa interfacial. Esta capa comprende a aquellas
regiones de ambos lados de la superficie de contacto que se diferencian del interior de
las fases con respecto a su composición y/o estructura.
Las propiedades particulares de la capa interfacial, así como su constitución,

determinan en gran medida la cinética de las reacciones electroquímicas, por lo cual
deben considerarse previamente y con cierto detalle.
CONCEPTO DE LA DOBLE CAPA ELECTROQUÍMICA
Cuando dos fases eléctricamente conductoras están en contacto, por ejemplo un metal
y una solución electrolítica, aparece por lo general una diferencia de potencial entre
ellas. Esta diferencia de potencial resulta de dos propiedades estructurales específicas
de la capa interfacial:
a) en el borde de cualquier conductor eléctrico se encuentran capas de dipolos

eléctricos, que dan origen a una diferencia de potencial superficial.
En el borde de un metal por ejemplo, una capa tal está ocasionada porque el gas
electrónico se extiende más allá del lugar que ocupan los iones metálicos positivos
exteriores debido a la energía cinética de los electrones del metal. De ese modo
aparece una capa dipolar cuya parte positiva está dirigida hacia el interior del metal.
Esta capa existe independientemente de que el metal se encuentre, por ejemplo, en el
vacío o en contacto con una solución electrolítica. Sin embargo, la magnitud de la
diferencia de potencial ocasionada por esta capa dipolar, depende del medio con el cual
el metal está en contacto. No es posible hasta el presente dar datos exactos sobre e!
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valor absoluto de este gradiente de potencia, ya que no es determinable
experimentalmente, y los conocimientos sobre la distribución de la densidad electrónica
en superficies metálicas, que serían necesarios para su cálculo, distan mucho de ser
completos.
En el lado correspondiente a la solución de la interfase entre un metal y un electrolito,

aparecen capas dipolares por la adsorción orientada de moléculas polares presentes en
la solución (por ejemplo agua o moléculas orgánicas con grupos polares), o por la
adsorción de átomos y moléculas en los cuales pueda inducirse un momento dipolar
(por ejemplo átomos neutros de oxígeno). También en el caso en que haya iones
positivos o negativos adsorbidos en la superficie metálica, éstos originan una capa
dipolar (en sí eléctricamente neutra) con los iones solvatados de signo contrario.
b) Cuando dos fases se encuentran en contacto, frecuentemente aparece una doble

capa de cargas debido a la influencia de ambas capas dipolares superficiales y a una
transferencia directa de portadores de carga. En este caso, a los iones o electrones en
exceso en uno de los lados de la superficie de contacto corresponde siempre un exceso
equivalente de portadores de carga de signo contrario en el otro lado de dicha
superficie.
La doble capa de cargas y la dipolar constituyen la doble capa electroquímica. Su

estructura determina, por una parte, la magnitud y la distribución del gradiente de
potencial entre ambas fases de un electrodo, y por otra, las concentraciones y estados
de energía de las sustancias que toman parte en la reacción electroquímica que ocurre
en la interfase.
POTENCIAL DE GALVANI DE UN ELECTRODO
Para la cinética electroquímica es de especial interés el gradiente de potencial eléctrico

en la interfase de un electrodo de fases I y II.
Siendo φ I y φ II los potenciales eléctricos (medios) en los bordes de las fases I y II -
respectivamente (fig. 1)1, se designa como potencial de Galvani I y g II del electrodo a la
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diferencia φ I y φ II:
[1.1]
De acuerdo con lo dicho en 1.1., el potencial galvánico total “g “ comprende dos partes,
de las cuales una (g Dipol) se debe a las capas bipolares y la otra (g cargas en exceso) a la
doble capa de cargas; valdrá entonces la relación:
[1.2]
Cuando no circula corriente por el electrodo, la interfase se extiende sobre la región de

la doble capa electroquímica (I - II = I * - II *), de modo que el potencial de Galvani del
electrodo es igual al cambio de potencial en la doble capa (I g II - I * g II *), En el interior
(homogéneo) de las fases conductoras el potencial es constante en todos los puntos.
Si por el contrario, circula corriente por el electrodo, las reacciones químicas anexas
ocasionan la oposición de diferencias de concentración entre el interior de las fases y
fuera de la doblé capa. Esto significa que la capa interfacial se extiende más allá de la
región de la doble capa. En este caso, el potencial de Galvani del electrodo estará dado
por:
[1.3]
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En general estará compuesto del potencial de Galvani en la doble capa (I a II) y de las
diferencias de potencial entre los bordes de la capa interfacial y de la doble capa en las
fases I y II. Además, cuando hay flujo de corriente aparecen caídas óhmicas más o
menos grandes en el interior de las fases.
Como ya se ha mencionado, no es posible decir nada exacto sobre la parte g Dipol, de

modo que hasta ahora no se puede hablar de valores absolutos del potencial de
Galvani, sino sólo variaciones.
ESTRUCTURA DE LA DOBLE CAPA ELECTROQUÍMICA
 CONSTITUCION
En el caso más simple, la doble capa de cargas en la interfase entre un metal (o

también un semiconductor) y una solución electrolítica, consta de iones o electrones en
exceso sobre el metal y un exceso equivalente de iones solvatados de signo opuesto en
la solución.
Debido a las fuerzas dé atracción electrostáticas, las cargas tienden a ordenarse a

ambos lados de la interfase, en planos paralelos ubicados a la menor distancia posible.
Este modelo de la doble capa, propuesto por Helmholtz corresponde en cierta forma a
un condensador de placas planas paralelas (fig. 2a). El plano paralelo al metal, en el
cual se encuentran los centros de los iones solvatados que forman la doble capa en el
lado de la solución se designa como plano externo de Helmholtz (también a veces como
plano de Gouy).
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Sin embargo, la energía térmica de los portadores de carga, que tiende a distribuirlos
uniformemente en toda la fase a la que pertenecen, actúa en contra del ordenamiento
mostrado en la figura 2a. De la interacción de las fuerzas electrostáticas y térmicas
resulta, según Stern, una distribución de cargas a ambos lados de la interfase, en la
cual sólo una parte más o menos grande de las cargas en exceso se encuentra a la
menor distancia posible de ella; mientras que el resto se distribuye en el interior de su
fase respectiva en forma difusa, con densidad paulatinamente decreciente (fig. 2b).
Por lo tanto, la doble capa electroquímica total, contiene una parte compacta (capa
compacta) y a cada lado de ella sendas partes difusas (capa difusa). La capa compacta
se denomina comúnmente capa (externa) de Helmholtz; para la capa difusa se
encuentra a veces en la literatura la denominación de capa de Gouy.
En el lado metálico de la doble capa, la dispersión difusa de los portadores de carga

(electrones) es despreciable, debido a la conductividad eléctrica, y por lo tanto no se la
ha considerado en la figura 2b. En los semiconductores, por el contrario, la parte difusa
de la doble capa puede ser de magnitud considerable.
En el lado de la solución, el espesor de la capa difusa alcanza un espesor del orden de

10 cm., para fuerzas iónicas débiles; para fuerzas iónicas grandes, es
considerablemente menor (167 - 10-8 cm.) y puede despreciarse en la mayor parte de
los casos.
Solución
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FIGURA 2c
La constitución de la capa compacta se complica a menudo por la adsorción de

cationes o aniones de la solución en la superficie del metal (o también semiconductor).
Estos iones específicamente adsorbidos, en contraposición a los iones solvatados de la
capa externa de Helmholtz, están despojados de parte de su capa de solvatación. Sus
centros están en el así llamado plano interno de Helmholtz (fig. 2c).
La región entre la superficie metálica y la superficie interna de Helmholtz se designa

como capa interna de Helmholtz.
Por último, hay que considerar que también pueden adsorberse las moléculas del
solvente y otras moléculas presentes en la solución, por ejemplo, sustancias orgánicas
capilarmente activas o gases disueltos.
Correspondientemente con la división de la doble capa electroquímica en una porción

compacta y una difusa, también el potencial de Galvani a través de la doble capa de un
electrodo Metal (I)/solución (II), w compone de la suma de dos términos:
De modo que resulta:
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(Ver fig. 2b)

En presencia de iones específicamente adsorbidos, el potencial de Galvani gcom puede
dividirse ulteriormente en las partes:
De modo que:
(Ver fig. 2c)
 CAPACIDAD DE LA DOBLE CAPA
Los datos más exactos sobre la estructura de la doble capa se obtienen por medio de la
determinación experimental de la capacidad de la doble capa. El principio del método
de medida consiste en entregar una cierta carga por unidad de área ΔqM ( = -- Δqs) a la
superficie del metal (y con ello simultáneamente al lado de la solución de la doble capa),
para un cierto potencial de Galvani inicial Ig II = g y determinar luego la variación del
potencial así ocasionada. Medidas de esta especie pueden llevarse a cabo por
procedimientos similares a los usados para la medida de la capacidad de
condensadores convencionales, (por ejemplo, métodos de corriente alterna, métodos de
impulso).
En la determinación de la capacidad de la doble capa de un electrodo, sin embargo,

debe tenerse especialmente en cuenta que la carga introducida no se utilice para
alguna reacción electroquímica, es decir, que no haya transporte de cargas entre las
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fases del electrodo. Los electrodos que poseen esta característica se denominan
idealmente polarizables.
De todos modos, el electrodo idealmente polarizable es un caso límite. En la práctica,

todo electrodo se comporta más o menos como un condensador con pérdida, es decir,
un condensador conectado en paralelo una cierta resistencia óhmica. La corriente de
pérdida es menor cuanto menor sea el tiempo elegido para la carga y descarga del
condensador de la doble capa.
Los resultados experimentales han indicado que la capacidad de la doble capa, en

contraposición a la de un condensador normal, no es constante, sino que depende de la
densidad de carga qM o bien del potencial g de Galvani. Cuando se quiere determinar
esa dependencia experimentalmente, las cargas introducidas Δ qM o bien las
variaciones correspondientes del potencial de Galvani, deben ser suficientemente
pequeñas.
El límite del cociente Δ qM / Δ g
da el valor de la capacidad diferencial de la doble capa CD Y el cociente:
se denomina capacidad integral de la doble capa Kp ; gcero es el potencial de Galvani en

la doble capa en ausencia de cargas en exceso (qM = = gDipo1). La diferencia entre gcero
y el potencial de Galvani de un electrodo de referencia adecuado (por ejemplo el
electrodo normal de hidrógeno) se denomina potencial de carga cero o potencial de
Lippmann.
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Entre CD y KD existe la relación, de acuerdo a [ 1.7] y [ 1.8]:
Los valores de la capacidad diferencial de la doble capa para electrodos metal/solución

electrolítica acuosa están dentro del orden de 50 μ F/cm2. Estos valores dependen del
metal, de la composición del electrolito, de la temperatura y de la densidad de carga qM
o del potencial de Galvani g.
En la figura 3 se representan curvas típicas de CD vs. g - gcero para el electrodo

Hg/solución acuosa de NaF a temperatura ambiente. Para el análisis e interpretación del
comportamiento de la capacidad, a menudo es más adecuado representar CD no como
función del potencial de Galvani, sino en dependencia de la densidad de carga qM La
manera más exacta de determinar qM es por integración de la ecuación [1.7]:
Para esto es necesario conocer el potencial de carga cero.
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En ausencia de iones específicamente adsorbidos, los iones en exceso del lado de la

solución se encuentran exclusivamente en la región difusa (inclusive el plano externo de
Helmholtz), de modo que:
La capacidad total de la doble capa
Consta de dos partes conectadas en serie, de las cuales una corresponde a la capa
compacta
y otra a la difusa
De las [ 1.12] y [ 1.13] se obtiene, entonces:
En el caso de haber adsorción específica de iones hay que considerar, por el contrario,
que una determinada cantidad de iones se encuentra en el plano interno de Helmholtz,
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de modo que en lugar de la [1.11] valdrá la relación:
De la ecuación de definición general [1.8] para la capacidad integral se deduce,

entonces:
Donde Ki.H.,es la capacidad de la capa interna de Helmholtz.

Diferenciando la [1.16] con respecto a qM, considerando la dependencia existente
(conexión en serie),
y luego de algunos traspasos elementales, se obtiene la relación:
Ki.H. – e.H. representa la capacidad de la región de la doble capa entre los planos interno
y externo de Helmholtz.
Con la [1.17] es posible, por ejemplo, determinar con cierta aproximación la cantidad de
iones específicamente adsorbidos (qi.H.)
 LA CAPA DIFUSA
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Como antes se mencionara, los iones solvatados en exceso del lado de la solución de
la doble capa no se hallan completamente ordenados en el plano externo de Helmholtz,
sino que, debido a su movimiento térmico, se encuentran más o menos dispersos en el
seno de la solución. Por ello, existe una nube de carga espacial (carga difusa), cuya
densidad de carga local está determinada por el número de carga zi y la concentración
local ci de todas las especies iónicas presentes en la solución. Esa dependencia está
expresada por la relación (en caso de una superficie interfacial plana):
Donde F es la constante de Faraday. La densidad de carga decrece hacia el seno de la

solución tendiendo a cero a medida que crece la distancia x desde el plano externo de
Helmholtz.
De acuerdo a la ecuación de Poisson:
La variación de la densidad de carga con la posición origina una diferencia de potencial

entre el plano externo de Helmholtz y el borde de la doble capa del lado de la solución:
(Є es la constante dieléctrica)
gdif. designa a menudo como potencial φ.
Para la cinética electroquímica es de especial interés la dependencia entre gdif., y la

concentración de los iones en el plano externo de Helmholtz. En el equilibrio, esta
dependencia surge en forma simple de la condición termodinámica general para el
equilibrio:
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donde μi es el potencial electroquímico del ión Xi; definido por la relación:
(μi potencial químico, μ°i potencial químico normal, ai actividad).

De [1.20] y [1.21] se tiene:
o para el caso especial de x = 0 (o sea para el plano externo de Helmholtz):
(aiII: actividad en el seno de la solución).

Cuando la fuerza iónica de la solución no cambia apreciablemente en la región de la
capa difusa, los coeficientes de actividad de los iones pueden considerarse constantes,
de modo que la [1.22] pasa a la forma más simple:
Para cada uno de los iones presentes en la solución hay una ecuación de la forma
[1.23a]. Estas ecuaciones forman, junto con la de Poisson [1.19], un sistema cuya
solución da el potencial de Galvani gdif
En el caso de haber sólo un electrolito z,z-valente de concentración cII, se obtiene de

esa manera, por ejemplo con z+ = z- = z
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La integración de la ecuación de Poisson, considerando la condición
Da la relación:
Finalmente, luego de integrar la [1.24b], se obtiene:
De la [1.26] se deduce que gd¡f será menor cuanto mayor sea la concentración del
electrolito y el número de carga z y menor la densidad de carga gd¡f.
Diferenciando [1.26] con respecto a gd¡f se obtiene la capacidad diferencial de la capa
difusa:
El cálculo de Cdif. posibilita la determinación de la capacidad Ccom según la ecuación
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[1,14], habiendo medido primeramente CD (en ausencia de iones específicamente
adsorbidos).
Para soluciones suficientemente diluidas y densidades de carga pequeñas, la

capacidad de la capa difusa es tan pequeña, que el término 1/Ccom en [1.14] puede
despreciarse. La capacidad total se comporta de acuerdo a la [1.27], pasando por un
mínimo para qd¡f = -qM = 0 (ver fig. 3). De la posición del mínimo de capacidad puede
determinarse, entre otros, el potencial de carga cero.
CAPA COMPACTA
 EN AUSENCIA DE IONES ESPECÍFICAMENTE ADSORBIDOS
La capa compacta se extiende desde las cargas en exceso sobre la superficie del metal
hasta el plano externo de Helmholtz. Suponiendo que los iones solvatados en exceso
yacen directamente en la superficie metálica (fig. 2a), se tiene que e] espesor de la
capa compacta  com será aproximadamente igual a la suma de los radios del ion
desnudo y de la capa de solvatación.
Para la capacidad integral Kcom del modelo mostrado en la figura 2a se tiene, entonces,
por analogía con la capacidad de un condensador de placas paralelas:
Donde Єcom es la constante dieléctrica en ]a región de la capa rígida.

De ahí se tiene, para la potencial de Galvani gcom:
Si se considera a las cargas en exceso sobre el metal o correspondientemente en el
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plano externo de Helmholtz como uniformemente repartidas y a la constante dieléctrica
como independiente del lugar, el potencial eléctrico en cualquier punto de la capa rígida
tendría que variar linealmente con la distancia a la superficie metálica (fig. 2a). En
realidad, las cargas en exceso en el lado de la solución están unidas a iones separados
entre sí por distancias variables. Esto tiene como consecuencia que las líneas del
campo eléctrico entre el plano externo de Helmholtz y la superficie metálica, no corren
rectilíneamente en las regiones entre los iones en exceso. Según [1.28] la capacidad
Kcom debería depender considerablemente del radio de los iones en exceso, pero los
resultados experimentales contradicen esta aseveración de la teoría.
Así, los mínimos de capacidad característicos que aparecen, por ejemplo, para
mercurio, en contacto con soluciones electrolíticas acuosas (fig. 3) los que se
encuentran generalmente para qM = -13 p μC/cm2 (sin iones específicamente
adsorbidos), son en gran medida independientes del tamaño de los cationes presentes
en la superficie externa de Helmholtz.
Según Bockris, Devanathan y Müller, esto se debería a la presencia de una capa de

agua adsorbida entre la superficie metálica y los iones hidratados que forman el exceso
de cargas (fig. 4). Estas moléculas de agua` pueden estar más o menos uniformemente
orientadas. Debido a su momento dipolar, su orientación en cada caso depende, entre
otros factores, de la magnitud y dirección del campo eléctrico originado por el exceso de
cargas.
Con densidad de carga creciente, y con ello creciente intensidad de campo, la

orientación uniforme de los dipolos se hace más completa, pero al mismo tiempo
también disminuye la variación en la orientación para una cierta variación del campo
eléctrico.
Esto significa que (debido a una disminución de facilidad de orientación) hay un

decrecimiento de la constante dieléctrica en la primera "capa de agua", en comparación
con la de la segunda (más móvil) "capa de agua" y en el seno de la solución, E Z y E
respectivamente. Para densidades de carga suficientemente altas, es decir, para un
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ordenamiento considerablemente completo de los dipolos de agua, en el sentido dado
por la figura 4, Є1 tiene un valor de aproximadamente 6 (frente a unos 30 para Є2 o 78
para Є).
Debido a la diferencia de valores entre Є1 y Є2 cuando se quiere calcular la capacidad

de la capa compacta se la debe dividir en dos partes, de espesores  , =  H2O
(diámetro de las moléculas de agua adsorbidas) y  2 = com –  1. Estas dos subcapas

están conectadas en serie, de modo que la capacidad total de la capa compacta estará
dada por
Para densidades de carga qM suficientemente grandes, cuando Є 1 < Є 2, se encuentra

la independencia de la capacidad con el radio de los iones hidratados en exceso,  com
–  H20, observada experimentalmente. También el potencial de Galvani puede, de

acuerdo al modelo de la figura 4, componerse de una parte g1 en la primera "capa de
agua" y otra g2 entre dicha capa y la superficie externa de Helmholtz. Teniendo en
cuenta la [1.30], se obtiene
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De aquí, para densidades de carga tales que Є 1 , « Є 2, la caída de potencial tendría

que ocurrir esencialmente en la región de la primera "capa de agua", mientras que la
porción g2 sería despreciable.
 EN PRESENCIA DE IONES ESPECÍFICAMENTE ADSORBIDOS
La adsorción específica de iones sobre una cierta superficie metálica depende, por una
parte, de la densidad de carga q,N, y por otra, de las propiedades individuales de los
mismos iones.
Debido a las fuerzas de atracción electrostáticas, con carga positiva creciente o bien
negativa decreciente, se favorecerá la adsorción de aniones y dificultará la de cationes.
Para variaciones de pH en sentido contrario, sucederá lo inverso, es decir, aumentará la
adsorción de cationes y disminuirá la de aniones.
La diferente adsorbabilidad de distintos iones debe atribuirse, en la mayor parte de los

casos, principalmente a las diferentes fuerzas de unión con la molécula del solvente, es
decir, a las respectivas estabilidades de las capas de solvatación primarias. Esto resulta
también del hecho de que generalmente los iones de menor energía de solvatación se
adsorben con mayor fuerza. Así, por ejemplo, la adsorbabilidad de los aniones F-, C1-,
Br-, I- o de los cationes K+, Cs+ N (CH3)4+, N (C2H5)4+, N(C3H7)4+, en distintos metales
aumenta en ese orden. La adsorción de cationes es comúnmente mucho más débil que
la de aniones de radios similares, debido a su mayor energía de solvatación.
En muchos casos, sin embargo, hay que tener en cuenta que las fuerzas de unión entre
los iones y la superficie metálica están determinadas por contribuciones covalentes,
como es de esperar por ejemplo para el ion CN- u otros iones orgánicos. A1 presente no
es todavía posible afirmar nada sobre la magnitud y calidad de tales contribuciones.
En el equilibrio termodinámico, la concentración superficial  i i H. de un ion X¡
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específicamente adsorbido en la superficie interna de Helmholtz
está dada por
i H. e
Aquí, ri es el radio del ion,  y  H los coeficientes de actividad del ión en los planos
i i
interno y externo de Helmholtz respectivamente y Δ G°a d s es la entalpía normal de
e
adsorción.* (estado normal  i i H. = c H..= 1 y comportamiento ideal).
i
Cuando las fuerzas de atracción entre los iones adsorbidos y la superficie del metal son
de naturaleza puramente coulómbica, Δ G°a d s es una función aproximadamente lineal
de la densidad de carga qM.
i H.
La magnitud del coeficiente de actividad  está determinada principalmente por las
i
fuerzas de repulsión entre los iones adsorbidos y la interacción con los iones en el plano
externo de Helmholtz.
La determinación experimental de  i i H. puede hacerse directamente, por ejemplo, por
medio de métodos de medida radio-químicos o indirectamente, a través de la capacidad

de la doble capa. Para metales líquidos, además, la concentración de iones adsorbidos
puede determinarse a partir de la variación de la tensión superficial con el potencial
(curvas electro-capilares).
La adsorción específica de iones influye en forma considerable en la magnitud y

comportamiento de la caída de potencial en la capa rígida y con ello en la cinética de
las reacciones electroquímicas. Los iones en el plano i.H, forman junto con los iones en
exceso en el plano e.H. una capa extra de dipolos (cargas). La caída de potencial a
través de esa capa dipolar φi.H. _ φe.H, puede tener signo igual o contrario que la caída
de potencial sobre la doble capa total, ΦI* - ΦII*. Para qM,  0, la doble capa es en
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realidad una triple capa, formada por las cargas en exceso sobre el metal, en el plano
interno de Helmholtz y en la zona difusa (incluido el plano externo de Helmholtz).
 LA ADSORCIÓN DE MOLÉCULAS ORGÁNICAS NEUTRAS
Así como lo hacen las moléculas de agua, también moléculas orgánicas neutras pueden
adsorberse más o menos fuertemente sobre una superficie metálica, influyendo de esta
manera sobre el desarrollo de las reacciones electroquímicas.
En los compuestos alifáticos, dentro de series homólogas, la adsorbabilidad aumenta en

la mayor parte de los casos con la longitud de cadena. La introducción de grupos
hidrófilos (en caso de soluciones acuosas) disminuye generalmente la adsorción. Las
moléculas que contienen átomos de S, Br o I se adsorben muchas veces con especial
intensidad. Lo mismo ocurre con compuestos aromáticos, en los cuales se producen
uniones ir con el metal que pueden jugar un papel muy importante.
En la adsorción de compuestos orgánicos se observa en casi todos los casos un

corrimiento del potencial de carga cero, de lo que se sigue que las moléculas (dipolos)
adsorbidas muestran una orientación preferencial que está determinada por los valores
más negativos de la entalpía de adsorción. Las cadenas hidrocarbonadas, con un grupo
terminal hidrófilo, conteniendo oxígeno o nitrógeno (OH, - COOH, -NH2), se ordenan
con preferencia perpendicularmente a la superficie metálica, estando el extremo
hidrófilo, con e1 centro de carga negativa de la molécula, orientado hacia el seno de la
solución. Con esto, el potencial de carga cero se correrá hacia valores más positivos.
Por el contrario, los compuestos alifáticos con átomos de S o de halógenos, así como
muchos compuestos aromáticos, producen frecuentemente un corrimiento del potencial
de carga cero hacia valores más negativos.
La adsorción de sustancias orgánicas muestra una marcada dependencia de la

densidad de carga qM, o sea del potencial de Galvani g. En la cercanía del potencial de
carga cero la adsorción alcanza un máximo, disminuyendo en forma aproximadamente
parabólica con el aumento en e1 sentido positivo o negativo de qM y simétricamente al
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punto qM = 0. En el caso de la adsorción de compuestos alifáticos conteniendo grupos
terminales con O o N en soluciones acuosas, por ejemplo, sobre una superficie de
mercurio, el máximo se encuentra generalmente en valores de qM de -3 μ C/cm2.
La dependencia característica de la cantidad adsorbida de la densidad de carga se

debe a que, para la adsorción de una molécula orgánica, es necesario desplazar un
cierto número de moléculas de agua de la superficie del metal. La adherencia de las
moléculas de agua en la capa de adsorción depende, entre otros factores, de su
interacción electrostática con el campo eléctrico de las cargas en exceso. En ausencia
de ese campo, es decir, cuando qM  0, las moléculas de agua están más débilmente
unidas y es entonces cuando son más fáciles de desplazar por moléculas orgánicas.
En el caso más simple, la adsorción ocurre según la ecuación:
Se obtiene entonces, para la, fracción de 1a superficie cubierta con moléculas

orgánicas org:
Esta expresión vale para grados de cubrimiento pequeños en él equilibrio. A ΔG°a d s es

la entalpía libre normal de adsorción que depende fuertemente de la densidad de carga.
Experimentalmente, se puede seguir la adsorción de sustancias orgánicas con la mayor
exactitud, por medio de determinaciones de la capacidad diferencial de la doble capa.
En la figura 5 se representa la forma que en principio toman las curvas CD - qM para
diferentes concentraciones de un compuesto orgánico en la solución. Generalmente, la
capacidad alcanza un valor mínimo
para el máximo de adsorción (qM
 0) y aumenta con la disminución
de la cantidad adsorbida, primero,
en forma considerable; cerca de
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ambos límites de la zona de adsorción aparecen máximos muy marcados. Luego,
disminuye nuevamente la capacidad, para alcanzar finalmente los valores que se miden
en ausencia de sustancias adsorbibles.
La adsorción de moléculas orgánicas puede influir de varias maneras en el desarrollo

de una reacción electroquímica. Por una parte, debido al cambio en la constante
dieléctrica, produce una variación en el gradiente de potencial en la doble capa; y por
otra, disminuye el área disponible para la reacción. Además, hay que tener en cuenta
un aumento de la distancia entre los participantes de la reacción, debido a la inclusión

de las moléculas entre ellos.
UNIDAD 3
CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Las celdas electroquímicas se usan principalmente con dos fines:
a) Convertir energía química en energía eléctrica, y

b) Convertir la energía eléctrica en química.
En las pilas secas comunes y en acumulador de plomo tenemos convertidores de
energía química en eléctrica, mientras que en la carga de la batería de almacenamiento
y en la purificación electrolítica del cobre se utiliza energía eléctrica para realizar una
acción química. Dividiremos nuestra discusión de acuerdo con estas direcciones
funcionales.
Antes de proseguir hemos de señalar una distinción entre los términos celda y batería.
Aquélla es un dispositivo simple de dos electrodos y un electrolito capaz de dar
electricidad por la acción química dentro de la celda, o de producir una acción química
por el paso de electricidad a su través. Una batería, por otra parte, es una combinación
de dos o más celdas dispuestas en serie o en paralelo. Así el acumulador de plomo es
una batería constituida por tres celdas conectadas en serie.
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1. CELDAS REVERSIBLES
Al tratar con las relaciones de energía de celdas, los principios termodinámicos

encuentran una aplicación muy extensa. Sin embargo, el uso de estos principios se
encuentra sometido a una restricción muy importante, esto es, son aplicables a los
procesos reversibles. Se tendrá en cuenta que las condiciones de reversibilidad
termodinámica son:
a) Que las fuerzas motrices y de oposición se diferencien infinitesimalmente entre

sí, y
b) Que debe ser posible invertir cualquier cambio por aplicación de una fuerza
infinitesimalmente mayor que la que está actuando.
Satisfechos estos dos requisitos, la celda es reversible, y la diferencia de potencial

medido bajo condiciones adecuadas puede reemplazarse en las condiciones
adecuadas puede reemplazarse en las ecuaciones termodinámicas fundamentales. Si
las condiciones no se satisfacen, la celda es irreversible, y no se aplican las ecuaciones
termodinámicas.
La diferencia entre las celdas reversibles e irreversibles se ilustra con los dos ejemplos
siguientes: consideremos primero una celda compuesta de un electrodo de zinc y otro
de plata -cloruro de plata sumergidos ambos en una solución de cloruro de zinc.
Cuando se conectan externamente los dos electrodos mediante un conductor, los
electrones fluyen por el circuito externo desde el zinc a la plata- cloruro de plata.
Durante este paso de corriente se disuelve el zinc formándose iones zinc, mientras que
en el otro electrodo se verifica la reacción siguiente:
AgCl S   Ag S   Cl 
(1)
El efecto neto de la reacción en la celda es, por lo tanto,
1 1 
ZnS   AgClS   Ag S   Zn  Cl  (2)
2 2
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Y este proceso continúa en tanto el potencial de oposición es infinitesimalmente menor

que el de la celda. Sin embargo, en cuanto el potencial de oposición se hace mayor, la
dirección del flujo de corriente se invierte, y también la reacción en la celda. Ahora, los
iones zinc salen para formar zinc en un electrodo, y se produce cloruro de plata a partir
de los iones de plata y cloro, por lo cual, la reacción global es entonces:
1  1
Ag S   Zn  Cl   ZnS   AgCl S 
2 2
(3)
De esta descripción, resulta evidente que la celda en cuestión reúne la segunda
condición de reversibilidad. También de nuevo puede satisfacerse la primera al hacer
pasar una pequeñísima corriente a través de la celda, y puesto que ésta es reversible
puede tratarse por los procedimientos termodinámicos sin ambigüedad.
Consideremos ahora una celda constituida por los electrodos de zinc y plata
sumergidos en una solución de ácido sulfúrico. Cuando los dos electrodos se unen por
un alambre externo conductor, el zinc se disuelve con desprendimiento de hidrógeno y
formación de sulfato de zinc, de acuerdo con el esquema:
Zn S   H 2 SO 4  ZnSO 4  H 2 g 
(4)
Sin embargo, cuando se conecta la celda con una fuente de potencial ligeramente
mayor que el propio, la plata se disuelve en un electrodo y el hidrógeno se desprende
en el otro, llevándose a cabo la reacción siguiente:
2 Ag ( S )  H 2 SO4  Ag 2 SO4  H 2g  (5)
Desde las ecuaciones (4) y (5) es evidente que esta celda satisface la primera de las
condiciones de reversibilidad pero no la segunda. El potencial de tal celda no tiene el
significado definido que puede asignarse a las celdas de reversibles.
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Existen otros muchos tipos de irreversibilidad a los cuales nos referiremos más tarde.
Por ahora basta con señalar que en el estudio teórico del potencial de las celdas, son
de importancia las celdas reversibles y a ellas dedicaremos nuestra atención.
2. FUERZAS ELECTROMOTRICES Y SU MEDICIÓN
Cuando se conecta un galvanómetro en serie con una celda y se cierra el circuito, aquel
sufre una deflexión que indica que la corriente pasa por el circuito, y este paso es una
evidencia de que existe una diferencia de potencial entre los electrodos, porque sin ella
no es posible que circule electricidad entre dos puntos. Esta diferencia de potencial que
origina el flujo de corriente desde un electrodo de potencial más elevado a otro menor
se denomina fuerza electromotriz de la celda, abreviadamente f.e.m., y se expresa en
voltios.
El método más común de determinar la diferencia de potencial entre dos puntos

cualesquiera en un circuito eléctrico es el de conectar un voltímetro entre aquellos,
leyéndose directamente el voltaje con el instrumento. Una serie objeción al uso del
voltímetro para la medición exacta de los potenciales de la celda, es que este aparato
consume alguna corriente, provocando así un cambio en la f.e.m. a causa de la
formación de productos de reacción en los electrodos y cambios en la concentración del
electrolito alrededor de los electrodos. De nuevo, con un flujo de corriente apreciable,
parte interna de la celda y, por lo tanto, el potencial medido con el voltímetro no será el
total de la celda. Por estas razones la medición precisa de las f.e.m. no se realiza con
voltímetros, sino con potenciómetros que requieren corrientes de compensación
extremadamente bajas.0
Los potenciómetros operan según el principio de compensación de Poggendorff. En

este método, la f.e.m. desconocida se contrapone con otra conocida hasta que ambas
se igualan. El dispositivo y condiciones de tal balance se comprende mejor con el
diagrama de la figura 12-1. En este diagrama, A es una celda de f.e.m. conocida, εA,
cuyo potencial se imprime a través de una resistencia uniforme ab. La fuente X de
potencial desconocido, εX, se conecta con A de manera que las fuerzas electromotrices
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de ambas se hallan opuestas. Para encontrar εX se desplaza el cursor C a lo largo de
ab hasta que se encuentra una posición S en la cual el galvanómetro G no da ninguna
deflexión. A partir de εA y las distancias ab y aS, se encuentran εX de la manera
siguiente: como se aplica εA a todo lo largo de ab, la resistencia debe ser proporcional a
dicha longitud, y de la misma manera como se aplica εX solo entre aS es proporcional
también a esta longitud. En consecuencia, al dividir εX por εA resulta:
x aS

A ab
Y por lo tanto
 aS 
x     A
 ab 
Los únicos requisitos que se necesitan cumplir son εA sea mayor que εX, que el alambre
ab posea una sección uniforme, y que el galvanómetro resulte suficientemente sensible
para permitir una balance de potenciales sin un flujo apreciable de corriente.
Satisfechas estas exigencias se calcula la f.e.m. por medio de la ecuación (6) con la
condición de que la celda no sufra disturbios por el paso de la corriente y que su
conducta sea muy próxima a la reversibilidad verdadera.
A
S
a b
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X
G
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Figura 12-1. Método de compensación de Poggendorff para

la medición de la f.e.m.
Para permitir la lectura directa del voltaje y conservar la fuente de tipo potencial A, se
modifica en la práctica el dispositivo presentado en la figura 12-1. Por el de la figura 12-
2. En este diagrama, W es la celda de trabajo cuya f.e.m. puede aplicarse s través de
ab, calibrada en voltios, por medio de la resistencia variable R. contra esta celda es
posible aplicar tanto una f.e.m. desconocida X o la celda patrón S.C. por medio del
interruptor D. Antes de poder medir la f.e.m. de X, hay que estandarizar el alambre para
obtener lecturas de la manera siguiente: primero se coloca el cursor Ce el punto S’ a lo
largo de ab que corresponde al valor de la f.e.m. de la celda tipo, esto es, 1.0183
voltios. Después se conecta el interruptor hacia el lado de S.C. y se mueve F a lo largo
de la resistencia R hasta que el galvanómetro no presenta ninguna deflexión; en este
momento, el paso de corriente por ab es suficiente para hacer que la caída de potencial
entre a y S’ sea exactamente 1.0183 voltios y al caída de voltaje en cualquier otra parte
a lo largo de ab sea idéntica con los trazos de voltajes hechos en el alambre de
deslizamiento. Con otras palabras, el potenciómetro se encuentra estandarizado para
leer directamente el potencial.
Sin modificar la posición de Rel. interruptor D se coloca del lado de la f.e.m.

desconocida, y se mueve C a lo largo de ab hasta que se encuentra un punto S en el
cual el galvanómetro no sufre ninguna deflexión. La lectura del alambre de
deslizamiento en S nos da directamente el voltaje X.
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En los potenciómetros de laboratorio el alambre deslizante ab no es uno solo sino
consta de una serie de enrollamientos de un valor nominal de 0.1 voltios y un alambre
extendido de deslizamiento que cubre en total 0.1 voltios. Por este procedimiento estos
aparatos pueden usarse para medir potenciales de 1.6 voltios hasta -4 voltios. En
potenciómetros más sensibles la precisión alcanza hasta -5 voltios. En este último caso
se precisan galvanómetros muy sensibles.
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W
R
S S´
a b
C
S.C.
Figura 12-2. Principio potenciométrico de lectura directa.
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3. CELDAS TIPO
Es esencial disponer de celdas cuyos potenciales son reproducibles, conocidos y

constantes con el tiempo. También es necesario que sean reversibles, que no sufran
efectos permanentes por paso de corriente a su través y que posean coeficientes de
temperatura bajas para la f.e.m. las celdas que más se acercan a reunir estas
propiedades son las celdas tipo Weston no saturada y saturadas.
La forma de la celda tipo de Weston saturada se muestra en la figura 12-3. Consiste de

una vasija de vidrio en forma de H que contiene en cada rama uno de los electrodos, y
está totalmente llena con electrolito.
Lacre
corcho
Solución
Saturada
de CdSO4
Hg + Hg2SO4 CdSO4 * 8/3 H2O

Amalgama de Cd
Hg
+ -
Figura 12-3. Celda tipo de Weston saturada.
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El contacto con el material activo se hace por medio de alambres cortos de platino
sellados en los fondos de las ramas. El electrodo positivo consiste de mercurio cubierto
de una pasta de sulfato mercurioso y mercurio. El electrodo negativo, a su vez consta
de una amalgama de cadmio que contiene del 12 al 14 por ciento de cadmio en peso.
Sobre ambos electrodos se hallan dispersos algunos cristales de CdSO4 * 8/3 H2O, y la
celda total se llena con una solución saturada de sulfato de cadmio, que se sella con
corcho o cera. El propósito de los cristales sólidos de sulfato de cadmio es mantener
saturada la solución electrolítica a todas las temperaturas.
La operación de la celda tipo Weston saturada depende de la reversibilidad de la

reacción
8 8
Cd  Hg SO  H O  CdSO  H O  2 Hg
S  2 4 S  3 2 l  4 3 2 S  l  (7)
La reacción está escrita como tiene lugar como fuente de corriente, en sentido contrario
señala el paso de la misma por la celda.
La celda no saturada de Weston es análoga a la saturada con excepción de los cristales
de sulfato de cadmio que no existen, y el electrolito es una solución saturada
únicamente a . A todas las temperaturas mayores que esta, el electrolito se encuentra
no saturada respecto al CdSO4* 8/3 H2O.
Las celdas de Weston cuando se preparan convenientemente y no se someten a ningún

abuso conservan sus potenciales durante muchos años. La celda saturada de Weston,
o como se conoce ordinariamente la celda normal de Weston, se emplea usualmente en
los laboratorios como un patrón de fuerza electromotriz. Su potencial a cualquier
temperatura t°C, en voltios internacionales, está dado por la ecuación
t  1 .01830  4 .06  10 5 t  20   9 .5  10 7 t  20 
2
(8)
El potencial de la celda saturada es de esta manera 1.01830 voltios a y . La no
saturada s emplea únicamente como un estándar secundario, posee un coeficiente de
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temperatura menor que la saturada, y tiene un potencial próximo a 1.0186 voltios a .
4. REACCIÓN EN LA CELDA Y FUERZA ELECTROMOTRIZ
Al estudiar celdas es necesario determinar no sólo la f.e.m., sino también la reacción

que las produce. La naturaleza de la reacción que procede en una celda se deduce de
la manera que se deben conectar sus electrodos con la estándar a fin de lograr el
balance del potenciómetro. Como este balance se logra sólo cuando están en posición
entre sí, se deduce que el electrodo conectado al lado negativo de la celda estándar es
negativo, mientras que el conectado al positivo. Y como el electrodo negativo contiene
un exceso de electrones respecto al presente en el positivo, los electrones tienen fluir
por el circuito externo desde el electrodo negativo al positivo.
Una vez que se conoce el sentido de ese flujo, el proceso responsable de la emisión de
electrones en el electrodo negativo y de la toma de aquellos en el electrodo positivo se
obtiene un panorama acerca de la naturaleza de los materiales electródicos en base a
nuestros conceptos ordinarios de la oxidación y reducción. El estudiante conoce que
cualquier otra que los capte con la disminución consiguiente de la valencia positiva es
una reacción de reducción. De aquí, que en el electrodo negativo tiene el lugar la
oxidación y la reducción se verifica en el electrodo positivo. Al sumar las reacciones de
oxidación y reducción resulta la de la celda.
La manera de obtener ésta la ilustraremos mediante un ejemplo. Consideremos una

celda compuesta de un electrodo de zinc sumergido en una solución de sus iones cuya
actividad es la unidad y otro de cadmio en sus iones, cuya actividad es la unidad
también; o de otra manera,
(9)
 
 
Zn Zn   a  1 Cd   a  1 Cd
A se encuentra, con la ayuda de un potenciómetro, que esta celda posee una f.e.m. de
ε25°C=0.3590 voltios y que el electrodo de zinc es negativo. De aquí que el flujo de
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electrones por el circuito externo debe proceder del electrodo de zinc al de cadmio, y en
consecuencia tiene lugar una oxidación en el de zinc y una reducción en el de cadmio.
Es obvio que el único proceso de oxidación posible en el electrodo de zinc es
ZnS   Zn   a  1  2
Y la reducción en el electrodo de cadmio es
Cd   a  1  2  Cd S 
La reacción total de la celda es, entonces
ZnS   Cd   a  1  Zn   a  1  Cd S 
(10)
Y esta reacción da una fuerza electromotriz de ε=0.3590 voltios a .

Es importante tener en cuenta que designar una fuerza electromotriz sin la reacción que
la origine no tiene significado, lo mismo que ocurre con la edad cuando no se especifica
el individuo que la posee. Para la claridad total cada f.e.m. debe ir acompañada de la
reacción a que se refiere, así como del establecimiento de la naturaleza de las fases,
sus concentraciones, y temperatura.
CONVENCIÓN RESPECTO AL SIGNO DE .M.
El trabajo eléctrico realizado por la reacción que produce una fuerza electromotriz y
proporciona cierta cantidad de electricidad Q es igual a un faradio, F, y de aquí que
cuando son n los que participan, resultará Q=nF. Por lo tanto, el trabajo eléctrico
obtenido de una reacción cualquiera que produce nF culombios de electricidad bajo un
potencial ε es
Trabajo eléctrico neto = nFε
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Pero cualquier trabajo por una celda va acompañado forzosamente de una disminución
de la energía libre que tiene lugar dentro de la celda. Además, cuando el trabajo
eléctrico es máximo, como ocurre cuando la celda opera reversiblemente, éste y la
disminución en energía libre, - ΔF, deben ser iguales. Obtendremos por tanto:
F   nF
De donde vemos que la f.e.m. reversible de cualquier celda está determinada por la
variación de energía libre de la reacción que tiene lugar en la misma celda. La ecuación
(11) es un “puente“ entre la termodinámica y la electrónica química, y gracias a ella es
posible la evaluación de diversas propiedades termodinámicas si se miden las fuerzas
electromotrices.
Cualquier reacción espontánea a temperatura y presión constante tiene un valor
negativo de energía libre, para una no espontánea ΔF es positiva, en el equilibrio ΔF =
0. En vista de lo cual, se deduce a partir de la ecuación (1) que para cualquier reacción
espontánea ε será positiva; negativa para una no espontánea, y cero en el equilibrio. En
la tabla 12-1 se presentan brevemente todas las relaciones, las cuales indican que para
que haya conformidad entre la f.e.m. y ΔF es preciso prefijar el signo apropiado a la
espontaneidad de cada proceso.
Tabla 12-1. Relación entre los signos

ΔF y ε
Reacción ΔF Ε
Espontánea - +
No Espontánea + -
Equilibrio 0 0
Los valores de las fuerzas electromotrices de todas las celdas bajo discusión
corresponden a reacciones espontáneas, y por lo tanto para todas ellas consideramos
que es positivo. Sin embargo, no siempre se puede a priori decir cual de los dos
procesos posibles de una reacción es espontáneo, sino que es necesario tener algún
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medio de predecir cuando la f.e.m. medida es positiva. Con este fin estableceremos la
regla siguiente: si describimos una celda de manera que el electrodo negativo se
encuentre en el lado izquierdo y el positivo en la derecha, o de otra manera, que el flujo
de electrones vaya de izquierda a derecha por el circuito externo, la reacción deducida
en base a la oxidación-reducción descrita antes es espontánea, y la f.e.m. de la celda
es positiva.
Podemos ilustrar la aplicación ilustrar la aplicación de esta regla con la celda dada en la
ecuación (9) la cual se ha escrito con el electrodo negativo en el lado izquierdo, y de
aquí que la reacción deducida para la misma, ecuación 10, es espontánea. En este
caso ε25°C= + 0.3590 voltios, y por tanto el proceso inverso, esto es la reacción:
Cd S   Zn   a  1  ZnS   Cd   a  1 (12)
No la reacción no espontánea, el valor de la fuerza electromotriz a será ε25°C= - 0.3590

voltios. Esto significa que a fin de llevar a cabo la reacción de la ecuación (12) es
preciso aplicar a la celda una diferencia de potencial no menor de 0.3590 voltios y en
lugar de obtener un trabajo eléctrico, debemos suministrarlo para que proceda la
reacción.
POTENCIALES ELECTRODICOS SIMPLES
Cualquier reacción electroquímica simple es suma de otras dos, una es de oxidación, y

la otra de reducción. Análogamente cabe pensar que la fuerza electromotriz de
cualquier celda está constituida por los potenciales electródicos simples, cuya suma
algebraica es la f.e.m. total de dicha celda.
Solo las diferencias de potencial entre los dos electrodos son medibles
experimentalmente. Para determinar directamente los potenciales de los electrodos
simples sería preciso acoplarlos con uno de valor cero. Pero, como no se conoce a
ninguno con tal potencial debemos establecer arbitrariamente un electrodo tipo al cual
podamos referir los demás. Por esta razón definimos como fuerza electromotriz de
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referencia la del electrodo tipo de hidrógeno cuyo potencial es cero a cualquier
temperatura. Este se halla constituido por una pieza de platino rodeada por gas
hidrógeno a la presión atmosférica y sumergida en una solución de sus iones cuya
actividad es la unidad. Más adelante se dan detalles de la teoría y operación de este
electrodo.
A causa de las dificultades experimentales involucradas en la preparación y uso del

electrodo tipo de hidrógeno, los secundarios de referencia han sido comparados con los
primeros y se utilizan ampliamente. Entre ellos tenemos a os tres de calomel, cuya
f.e.m. depende del proceso espontáneo con respecto a la reacción del electrodo de
hidrógeno.
Hg2Cl2S   2  2 Hgl   2 Cl  C  x  (13)
Aquí x es 0.1 y 1 N de cloruro potásico en el caso de electrodos de calomel. La figura

12-4 muestra a una forma de éstos constituido de una vasija de vidrio A con una rama
lateral B para facilitar el contacto eléctrico y la rama C de inserción en una solución
cualquiera. En el fondo de A se encuentra sellado una alambre de platino sobre el cual
a sus vez se coloca una capa de mercurio puro, una pasta de mercurio y calomel, y
finalmente una solución adecuada de cloruro potásico con calomel de manera que
alcance a llenar la rama C. Las concentraciones de cloruro potásico en los electrodos
de calomel 0.1 y 1 N y saturados tienen estos mismos valores según el caso
correspondiente.
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Solución saturada
de Hg2Cl2 con
solución de KCl
C
A Pasta de Hg
+ Hg2Cl2
Alambre de
Pt Mercurio
Figura 12-4. Electrodote calomel
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En este último electrodo se colocan también algunos cristales de cloruro potásico sobre
el mercurio y la pasta de cloruro de mercurio a fin de preservar la solución saturada a
todas las temperaturas.
Los potenciales de los diversos electrodos de calomel dependen en cada temperatura

de la concentración del cloruro potásico con que se llenan. En la tabla 12-2 se dan los
potenciales de estos electrodos como una función de la temperatura, la f.e.m. a , y las
reacciones correspondientes. .m. máxima se alcanza con el calomel 0.1 N y disminuye
con el incremento de la concentración. Además posee el coeficiente temperatura de
fuerza electromotriz mínimo, y el máximo correspondiente al electrodo de calomel
saturado.
Electrodo Símbolo F.E.M. Ε25°C Reacción
Calomel Hg Hg 2Cl2 s    0.3338  0.3338 Hg 2Cl2 s   2 

0.1 N KCl 0.1 N 7  10 5  t  25  2 Hg l   2 Cl 0.1N 

Calomel Hg Hg 2Cl2 s    0.2800  0.2800

Hg 2Cl2 s   2 
1N KCl 1 N  2.4  10 4  t  25 
2 Hg l   2 Cl  1N 
Calomelano Hg Hg 2Cl2 s    0.2415  0.2415
Hg 2Cl2 s   2 
saturado KCl saturado  7.6  10 4  t  25  2 Hg l   2 Cl  sat.
La figura 12-5 nos muestra la manera de acoplar estos auxiliares de referencia con
otros electrodos para formar celdas. Aquí A es el electrodo de calomel de referencia, B
otro simple desconocido, y C un puente salino que permite el contacto entre A y B. el
puente salino consta usualmente de un vaso lleno con una solución saturada de cloruro
potásico ó 1 N, en la cual se hallan sumergidos los brazos de los electrodos. El contacto
eléctrico en el potenciómetro se hace mediante los alambres D y D’.
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D D’
Al potenciómetro
Tubo de vidrio
Mercurio
Solución
B A
Solución de KCl
Metal Figura 12-15. Determinación de los potenciales

de electrodos simples.
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CÁLCULOS DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS SIMPLES
De la f.e.m. de las celdas que comprenden varios electrodos en combinación con los de
referencia se calculan fácilmente los potenciales de electrodos simples. Para ilustrar el
procedimiento consideremos primero la celda
Cd Cd   a  1 KCl 1N , Hg 2Cl 2 s  Hg (14)
Que consta de un electrodo de cadmio-ión cadmio calomel 1 N. En esta celda se

encuentra que a ε=0.6830 voltios y que el electrodo de cadmio es negativo. En
consecuencia, el electrodo de cadmio efectúa la reacción de oxidación.
Cd s   Cd 
a  1  2
Mientras el de calomel lleva a cabo la reducción
Hg 2
Cl 2 s   2  2 Hg l   2 Cl 
1 N 
Para este último proceso la tabla 12-2 enseña que la fuerza electromotriz a es de ε=
+0.2800 voltios. De aquí
ε = εcd+ εc
0.6830 voltios = εcd + 0.2800
εcd = 0.4030 voltios
Por lo tanto la reacción y la f.e.m. correspondiente a en el caso del electrodo

Cd / Cd++(a = 1) es
Cd s   Cd 
a  1  2 ε25°C = 0.4030 voltios
Como segundo ejemplo consideremos la celda
Hg Hg 2 Cl 2 s , KCl 1 N  Cu 
a  1 Cu (15)
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Que consta de calomel 1N y un electrodo de cobre sumergido en una solución de iones

cúpricos cuya actividad es la unidad. A la f.e.m. de esta celda es ε= 0.0570 voltios, el
electrodo de calomel es negativo, y en consecuencia en el debe tener lugar una
oxidación, es decir,
2 Hg l   Cl 
1 N   Hg 2
Cl 2 s   2
Y la fuerza electromotriz de oxidación será ε0 = -0.2800 voltios. La reducción

correspondiente en el electrodote cobre involucra la reacción siguiente:
Cu   a  1   2  Cu s 
Con un potencial de electrodo simple εCu. Entonces resulta
   c   Cu
0 . 0570   0 . 2800   Cu
 Cu  0 . 3370 voltios
Y para el electrodo Cu /Cu2+ (a = 1)
Cu 
a  1  2  Cu 

s   25  C  0 . 3370 voltios
CÁLCULO DE LA F.E.M. DE LAS CELDAS A PARTIR DE LOS POTENCIALES DE

ELECTRODOS SIMPLES
Si disponemos de los potenciales electródicos simples, así como de sus reacciones, los
cálculos pueden hacerse a la inversa para predecir la f.e.m. y las reacciones de las
celdas. Así, supongamos que se desea conocer la reacción y la f.e.m. a de la celda.
Cd Cd    a

 1  Cu    a  1  Cu (16)
Y que la hemos descrito correctamente, es decir, el electrodo de cadmio es negativo.
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Entonces, para la oxidación del electrodo de cadmio tenemos:
Cd s  Cd 
a  1  2  25  C  0 . 4030 voltios
De nuevo, para la reducción del electrodo de cobre resulta:
Cu   ( a  1)  2  Cu  s   25 C  0 . 3370 voltios
Al sumar las reacciones de los electrodos simples y sus potenciales, encontraremos
Cd s   Cu 2 a  1  Cd 2 a  1  Cu s  (17a)
Y para la f.e.m.  celda   cd   Cu

 celda  0 .4030  0 .3370
 celda   0 .7400 voltios a 25 C (17b)
Como la f.e.m. calculada es positiva, la suposición hecha con respecto a la polaridad de

los electrodos es correcta, y la reacción de la celda como está dada es espontánea.
Por otro lado, de haber supuesto que el electrodo de cobre de la ecuación (16) era
negativo, este hubiera llevado a cabo una reacción de oxidación
Cu s   Cu 2 a  1  2
Con una f.e.m. igual a εCu = -0.3370 voltios; el electrodo de cadmio sufriría entonces la
reducción
Cd   a  1  2  Cd s 
Con una f.e.m. εCd = -0.4030 voltios; y entonces encontraríamos para la celda, la
reacción y la f.e.m.
Cu s   Cd   a  1  Cu   ( a  1)  Cd s 
   0 . 7400 voltios a 25  C
celda
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La ecuación (18) revela como εCelda es negativa, la reacción en la forma escrita no es

espontánea, y en consecuencia fue hecha una suposición errónea respecto a la
polaridad de los electrodos. Todo lo que se precisa para rectificar la situación es invertir
la reacción escrita en la ecuación (18) y cambiar el signo de εCelda. Entonces tenemos
una reacción espontánea y su fuerza electromotriz la dan las ecuaciones (17a) y (17b).
RESUMEN DE REGLAS
Antes proseguir, resumiremos las diversas reglas introducidas con respecto a las
reacciones y fuerzas electromotrices de las celdas. Estas son:
1. Cualquier reacción de una celda es la suma de los electrodos simples como

tienen lugar en ellos.
a) En el electrodo negativo la reacción es una oxidación.

b) En electrodo positivo la reacción es una reducción
2. La f.e.m. total de la celda es la suma algebraica de los potenciales electródicos

simples con tal que cada f.e.m. vaya con el signo correspondiente a la reacción
en la forma que tiene lugar en cada electrodo.
3. Si se escribe una celda cualquiera con el electrodo negativo en el lado izquierdo,
de manera que los electrones fluyen por el circuito externo desde la izquierda a
la derecha, la reacción de la celda deducida por la regla (1) será la de un proceso
espontáneo, y la f.e.m. deducida por la regla (2) para la celda será positiva.
4. Si hacemos una suposición falsa respecto a la polaridad de los electrodos, la
regla (3) dará una f.e.m. negativa que corresponde a una reacción no
espontánea. Para obtener la reacción espontánea y su f.e.m., todo lo que se
precisa hacer es invertir la reacción y cambiar el signo de la f.e.m sin cambiar su
magnitud.
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PRQ-212
Siguiendo fielmente estas reglas el estudiante evitará confusiones en relación a los
signos y reacciones
TERMODINAMICA Y F.E.M.: ΔH y ΔS DE LOS DATOS DE .M
El cambio de energía libre, ΔF, está relacionado con la variación de entalpía, ΔH, por la
ecuación de Gibas-Helmholtz,
F  H  T 

 F  (19)
 
 T  P
De nuevo, la relación fundamental entre la f.e.m. y ΔF es
F   n
Que por diferenciación respecto a la temperatura nos da:
  F    
(20)
   n   


 T 
 P
 T 
  p
Si ahora sustituimos las ecuaciones (20) y (11) en la (19) hallamos para ΔH
  
 n  H   n  T  

 T 
 P
  
 
H   n  nT  
 T P
    
 
H   n T
     (21)
  T P 
La ecuación (21) permite el cálculo del calor de reacción a partir de la f.e.m y del
coeficiente de temperatura de la f.e.m. de la reacción, o (∂ε / ∂T)P a partir de ΔH y ε.
Usando esta ecuación, ΔH sigue en Julios cuando ε y F se dan en voltios y culombios
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PRQ-212
respectivamente, mientras que ΔH debe reemplazarse en Julios para obtener ε en
voltios, ó (∂ε / ∂T)P en voltios por °K.
Al sustituir la ecuación (20) en la (19) nos da
  
F  H   nT  
 T  P (22)
Por lo tanto, para cualquier reacción electroquímica ΔF puede igualar a ΔH solo cuando
(∂ε / ∂T)P = 0. Además, como
F  H  TS (23)
La comparación de las ecuaciones (22) y (23) enseña que
  
T  S   n  T  
 T  P
  
 S  n  
Y   T P (24)
Con la ayuda de la ecuación (24) el cambio de entropía de una ecuación se calcula

fácilmente a partir del coeficiente de temperatura de la fuerza electromotriz.
TERMODINAMICA DE LOS POTENCIALES ELECTRODICOS
Los potenciales de los electrodos simples y de las celdas están determinados no solo
por la naturaleza de los constituyentes electródicos sino también por la temperatura y
las actividades de las soluciones empleadas. La dependencia de las fuerzas
electromotrices de las últimas variables mencionadas es deducible
termodinámicamente. En una reacción cualquiera tal como:
aA  bB  ......  cC  dD  ...... (25)
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PRQ-212
El cambio de energía libre, ΔF, como función de las actividades iniciales de los
reactivos, y la final de los productos, que en este caso es
0 a c a d ....... (26)
F  F  RT ln C D
a a a b .......
A B
Aquí los valores de a del numerador son las actividades de los productos, y los del
denominador de los reactivos; ΔF°, el cambio de energía libre tipo, es la variación que
acompaña a la reacción cuando las actividades de los productos y reactivos son todos
iguales a la unidad. Si sustituimos en la ecuación (26) ΔF = -nFε, y definimos ε° por:
F 0   n 0 (27)
Donde ε° es el valor de ε correspondiente a ΔF°, la ecuación (26) se transforma en
a c a d .......
 n    ]  n   0  RT ln C D
a a a b .......
A B
De aquí que:
RT a c a d .......
  0  ln C D
n a a a b .......
A B
2 . 3026 RT a c a d .......
  0  log 10
C D
n a a a b ....... (28)
A B
La ecuación (28) da el potencial de un electrodo cualquiera o celda como una función

de las actividades iniciales y finales. Esto demuestra que la f.e.m. está determinada por
las actividades de las especies a reacción, la temperatura y por ε°. Puesto que ΔF° es
una constante de la reacción a cierta temperatura, ε°. Debe serlo también y
característica del electrodo celda. Es en efecto la f.e.m. del electrodo o celda cuando
las actividades son la unidad ε°. Se denomina el potencial estándar o tipo del electrodo
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PRQ-212
o celda en cuestión.
Los potenciales de los electrodos tipo a para cierto número de ellos evaluados por los
métodos a que haremos referencia mas tarde, se dan en la tabla 12-3. Se incluyen
también las reacciones de los electrodos en cada caso el signo de la f.e.m. se refiere a
la reacción de oxidación. Antes de utilizar estos valores de ε°. Es necesario primero
averiguar si la reacción del electrodo tal como acontece en la celda particular es de
oxidación o reducción.
Los valores de ε°. Tabulados corresponden directamente a una oxidación y para los de
reducción debe invertirse el signo.
Electrodo Reacción de electrodo  (voltios )

0
Li Li  Li s   Li   +3.0450
K K K s   K   +2.9241
Ca Ca   Cas  Ca  2 +2.8700
Na Na  Nas   Na  +2.7146
Zn Zn   Zns  Zn  2 +0.7618
Fe Fe   Fes  Fe  2 +0.4410
Cd Cd   Cds  Cd   2 +04030
Pb PbSO4 , SO4

Pbs  SO4  PbSO4 s  2 +0.3546
Ti Ti  Ti s   Ti   +0.3363
Ni Ni   Nis  Ni   2 +0.2360
Ag AgI , I  Ags  I   AgIs  +0.1522
Sn Sn   Sns  Sn   2 +0.1400
Pb Pb   Pbs  Pb  2 +0.1265
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Electrodo Reacción de electrodo  (voltios )

0
H2 H H2 g, 1atm  2H   2 ±0.0000
Ag AgBr s , Br  Ags   Br   AgBrs   -0.0711
Hg Hg 2 Br2 s , Br  -0.1385
2 Hg
l  2 Br  Ag 2 Br2 s  2
Pt Sn   , Sn 4 Sn  Sn  2 -0.1400
Ag AgCl s , Cl  Ags   Cl   AgCls   -0.2225
Hg Hg 2 Cl2 s , Cl  -0.2680
2 Hg
l  2 Cl  Ag 2Cl 2 s  2
Cu Cu   Cus  Cu  2 -0.337
I2 I I 
 2 I2  2 -0.5355
Hg HgSO4 , SO4

Hgl   SO4  Hg2 SO4 s  2 -0.6141
Pt Fe   , Fe    Fe  Fe  -0.7710
Ag Ag  Ag s   Ag 
 -0.7991
Br Br  2 Br 
 Br 2
l   -1.0652
Pt Tl  , Tl    Tl 
 Tl 
 2 -1.2500
Cl2 Cl  2 Cl   Cl 2 g, 1atm  2 -1.3595
Pt Ce    , Ce     Ce     Ce      -1.6500
Pt Co   , Co    Co 
 Co 
 -1.8200
Los valores de ε° tabulados corresponden directamente a una oxidación y para los de

reducción debe invertirse el signo. Así para un proceso tal como K(s) = K+ + Ø,
ε°25ºC= +2.9241 voltios pero si K+ +Ø = K(s) ε°25ºC= -2.9241 voltios. Análogamente, para
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PRQ-212
Cu(s) = Cu++ + 2 Ø ε°25ºC= -0.337 voltios, mientras que para Cu++ + 2 Ø = Cu(s)
ε°25ºC= +0.337 voltios.
En la ecuación (28) el factor (2.3026 RT) / F es una constante para una temperatura
dada. Para evaluarlo, R debe tomarse en Julios, es decir,
2.3026 RT 2.3026  8.3143 T


 96 , 487
2.3026 RT
 1.9841  10  4 T

En la tabla 12-4. Se dan los valores de esta cantidad para ciertas temperaturas.
Una vez que disponemos de los distintos valores de ε°, estos se utilizan para calcular
los potenciales de electrodos simples. Específicamente, supongamos que se busca el
valor de la f.e.m. del electrodo de zinc
Zn Zn   a  0.1
A en una solución donde la actividad iónica es 0.1

Para la reacción de oxidación en este caso tenemos
Zn ( s )  Zn   ( a  0 . 1)  2
Y de aquí que por aplicación de la ecuación (28) obtendremos para el potencial del
electrodo simple εZn
2.3026 T a
 Zn   Zn0

log10 Zn
n aZn
Para esta reacción n=2, aZn++=0.1y aZn=1 ç, puesto que el zinc es un sólido.
Tabla 12-4.valores de (2.3026 RT) / F a diversas temperaturas

t ºC (2.3026 RT) / F
0 0.054195
10 0.056180
15 0.057172
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20 0.058164
25 0.059156
30 0.060148
Ahora a , (2.3026 RT) / F = 0.05916 y en el proceso de oxidación ε°Zn= +0.7618 voltios.

Al sustituir estas cantidades en la expresión de ε°Zn la ecuación (28) y las fuerzas
electromotrices hallamos que:
0.05916 0 .1
 Zn   0.7618  log10
2 1
 Zn  0.7618 Zn  0.0296
 Zn  0.7914 voltios
Sin embargo, cuando la reacción es de reducción
Zn   a  1  2  Zn s 
La ecuación para εZn
0.0916 a
 Zn   Zn
0  log10 Zn
2 a 
Zn
0.0916 1
 Zn   Zn
0  log10
2 0 .1
En el caso de reducción ε°Zn= - 0.7618, y por lo tanto,
ε°Zn= - 0.7618 – 0.0296

ε°Zn= - 0.7914 voltios
Es decir, el potencial es el mismo que antes pero de signo opuesto.
LA ECUACIÓN (28) Y LAS FUERZAS ELECTROMOTRICES DE LAS CELDAS
Consideremos ahora la celda
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PRQ-212
Zn Zn  a  
Zn  
Cl  a , Hg Cl s
Cl  2 2 Hg (29)
En la cual el electrodo de zinc es negativo, se efectúa la reacción de oxidación
Zn s   Zn   a  Zn  
 2 (30a)
Para el cual la f.e.m. del electrodo vale
RT
 Zn   Zn 0
ln a  
2  Zn
(30b)
La reacción de reducción en el electrodo de calomel es
Hg Cl s   2
2 2
  Hg l   2 Cl a 
Cl 
 (31a)
Y el potencial del electrodo simple es:

RT
c  c  0
ln a 2 
2  Cl (31b)
Por suma de ecuaciones (30a) y (31a) hallamos que la reacción de la celda es
Zns  Hg2Cl2 s  2 Hg

l  Zn a  Zn
2 Cl a   Cl  (32a)
Y de forma análoga por adición de las (30b) y (31b) se deduce que la f.e.m. de la celda
es
   Zn  c
 RT   RT 
    Zn 
0
ln a       c  ln a 2 
0

 2  Zn
  2  Cl

(32b)
   Zn   c  
RT
2 
ln a   . a 2 
Zn Cl
 
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PRQ-212
En vez de aproximarnos a la f.e.m de la celda por medio de los potenciales de
electrodos simples, es posible aplicar la ecuación (28) directamente a la reacción de la
celda dada en la ecuación (32a). Si lo hacemos así, hallamos:
   celda 
0 RT
2 

ln a   . a 2 
Zn Cl
 (33)
Donde ε°celda es el potencial tipo de la celda. Al comparar las ecuaciones (32b) y (33),
deben ser idénticas, encontramos ε°celda = ε°Zn + ε°c; esto es, que el valor de ε° de la
celda es la suma de los valores de ε° de los electrodos que la componen. Esta relación,
ε°celda = ε°1 + ε°2 (34)
Se aplica a una celda cualquiera. En consecuencia, en cuanto conozcamos las f.e.m. de

los electrodos conoceremos también la de la celda, y la ecuación (28) puede aplicarse
directamente a la reacción global de aquella.
Al usar la ecuación (34) a cada electrodo estándar debe prefijarse el signo
correspondiente a la reacción de la manera en que se verifica en la celda. Así, la del
electrodo de zinc en la ecuación (29) es una oxidación, y por lo tanto ε°Zn = + 0.7618
voltios a . la reacción en el electrodo de calomel es de reducción, y por lo tanto ε°c= +
0.2680 voltios. En consecuencia, ε°celda es
ε°celda = 0.7618 + 0.2680

ε°celda = 1.0298 voltios
POTENCIALES ESTANDAR Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Las f.e.m. de los electrodos tipo y las celdas pueden utilizarse para obtener las
constantes de equilibrio. En efecto, de acuerdo con la ecuación (27), ΔF0 en cualquier
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PRQ-212
proceso electroquímico viene dad por
F   N
0 0
Pero ΔF0 está relacionada con la constante de equilibrio Ka del proceso mediante el
ecuación
F   RT ln Ka
0
Al igualar estas dos expresiones, resulta
 N   RT lnKa0
Y de aquí
RT
 0
 ln K a
n (35)
Por medio de la ecuación (35) podemos evaluar Ka a partir del ε°, o viceversa si
conocemos el valor de Ka. Así, en la reducción de los iones estannoso por el talio,
ε° =0.196 voltios a . Para este proceso la constante de equilibrio es:
0 .05916
0 .196  log K
1 a 10
0 .196
log K   3 .31
a
10
0 .05916
K  2 .0  10 3
a
Como Ka en este caso vale
a
Ka  1
Tl 
a 2
Sn 
Donde las actividades son las de equilibrio; esto significa que si adicionamos talio a una
solución de iones estannosos, la reacción procederá alcanzándose el equilibrio cuando
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PRQ-212
la actividad de los iones taliosos se hace igual a
1
a  Kaa 2
Tl  Sn  
1
3
a  2.0  10 a 2
Tl  Sn  
Y en estas condiciones ya no se verifica ninguna acción química posterior.
CLASIFICACIÓN DE LOS ELECTRODOS
En el trabajo electroquímico las celdas de que se comprenden diversos electrodos

según el propósito que se pretende. Los grupos más importantes son cinco:
1. Electrodos de metal – ión metálico

2. Electrodos de amalgama.
3. Electrodos de gas.
4. Electrodos de metal – sal insoluble.
5. Electrodos de oxidación – reducción.
Ahora procederemos a discutir de cada uno de ellos.
 ELECTRODOS DE METAL - ION METAL
En este grupo se clasifican aquellos electrodos de un metal en equilibrio de sus iones, y

se han descrito en detalle con anterioridad. Como ejemplos podemos señalar a los de
cobre, zinc, cadmio, y sodio. Todos ellos operan según la reacción general siguiente:
M  Mn  n (36)
Para los cuales la ecuación del potencial electródico está dada por:
RT
M  M  0
ln a  
n M
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PRQ-212
(37)
Cada uno de estos electrodos es reversible respecto a sus propios iones, es decir, su
potencial es sensible y condicionado a las actividades de sus iones en solución donde
se encuentran inmersos. Así, el electrodo de zinc es reversible a los iones de zinc, el de
hierro a los ferrosos, el estaño a los estannosos, etcétera.
 ELECTRODOS DE AMALGAMA
Es práctica usual sustituir metales puros por sus amalgamas, es decir, soluciones del
metal en mercurio, en el caso de los electrodos de metal-ión metálico. Las amalgamas
de los metales más activos que el mercurio se comportan esencialmente como lo hacen
los metales puros, su única diferencia es que la actividad del metal disminuye por la
dilución del mercurio. Estos electrodos de amalgama se prefieren con frecuencia por
que el equilibrio se establece más rápidamente cuando se utilizan los metales puros, y
por que además son más fácilmente reversibles. Con metales como el sodio, potasio, o
calcio la actividad en las soluciones acuosas es demasiado grande para usarlos
directamente. Sin embargo, al amalgamar estos metales, la actividad disminuye tanto
que permite mediciones aún en presencia de agua. Existe todavía otro factor que
favorece el empleo de amalgamas y es que las impurezas causan una conducta
impredecible en el caso de los metales puros con frecuencia por la amalgamación para
dar resultados satisfactorios y reproducibles.
Como un ejemplo de los electrodos de esta naturaleza podemos señalar a la amalgama

de plomo, constituida por amalgama de este elemento que representamos en la
escritura por Pb(Hg), sumergida en una solución de iones plumboso, esto es,
Pb(Hg) l Pb++ (aPb++). En este electrodo la reacción es
Pb(Hg)  Pb a 
Pb 
 2 (38)
Y de aquí su potencial electródico ε° está dado por
RT aPb
 0
  Pb
0
 ln Página 168 de 253
2  aPb
PRQ-212
(39)
Donde ε°Pb es el potencial electródico estándar correspondiente al plomo puro, aPb++ es

la actividad de los iones plumboso, y aPb es la actividad del plomo metálico en la
amalgama. En general, aPb no vale la unidad. El procedimiento usual es el de escribir la
ecuación (39) así
 0 RT  RT
 0
  Pb  ln aPb   ln a  
 2   2  Pb
RT
 0
 a 
0
ln a (40)
2  Pb 
Donde ε°Pb es el potencial tipo de la amalgama dad, a evaluar primero. Después, a fin
de convertir ε°a y ε°Pb, la f.e.m. de la amalgama se mide contra el plomo puro cuando
ambos se sumergen en una solución de iones plumboso de la misma concentración.
Como en el caso del plomo puro la ecuación del potencial de electrodo simple es
RT
 Pb   Pb 
0
ln a  
2  Pb
Mientras que en el caso de la amalgama su valor está dado por la ecuación (40), la
diferencia de potencial ε entre los electrodos de plomo y amalgama vale
   Pb   a
 RT   RT 
    Pb  0
ln a       a  ln a   0
 2  Pb
  2  Pb

(41)
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PRQ-212
En consecuencia, conocidos ε y ε°a se evalúa ε°Pb, y los datos de la f.e.m. obtenidos
con la amalgama se reducen a los de los metales puros. Así Carmody encontró que
para una amalgama de plomo particular que él utilizó en sus estudios, el potencial del
electrodo estándar de Pb(Hg) l Pb++ era de 0.1207 voltios a , mientras que la f.e.m. de
una celda constituida de esta amalgama y plomo puro en una solución de iones
plumboso era 0.0058 voltios. El potencial tipo del Pb l Pb++ a resulta entonces:
ε°Pb = ε + ε°a
ε°Pb = 0.0058 + 0.1207
ε°Pb = 0.1265 voltios
 ELECTRODOS DE GAS
Estos consisten de un gas que burbujea alrededor de un alambre u hoja de metal inerte
en una solución que contiene iones, a los cuales el gas es reversible. La función de
este metal que ordinariamente es platino platinado, es facilitar el establecimiento del
equilibrio entre el gas y sus iones, y servir de contacto eléctrico del electrodo.
En este tipo de electrodo se encuentra el del gas hidrogeno reversible a los iones
hidrogeno, el de cloro reversible a sus iones, y el electrodo de oxigeno, cuya fuerza
electromotriz depende de la actividad de los iones oxhidrilo. Sin embargo, aunque los
dos primeros electrodos pueden hacerse reversibles, no se a encontrado un material
suficientemente adecuado para que catalice satisfactoriamente el establecimiento del
equilibrio entre oxigeno y los iones oxhidrilos. Cualquier información precisa disponible
del último electrodo se ha obtenido no por condiciones directas, sino mediante cálculos
de las energías libres obtenidas de las diversas fuentes.
La reacción fundamental del electrodo de hidrogeno es:
1
2
H 2  
 g , P H 2  H  c H    (42)
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PRQ-212
Como la actividad del gas hidrogeno es igual a su presión, PH2, en atmósferas, cuando
esta baja, el potencial del electrodo simple de este elemento esta determinado tanto por
su presión alrededor del electrodo, como por la actividad del los iones hidrógeno en la
solución, es decir:
RT c
 0
  0
  ln H  (43)
H 2 H 2 1
g
P 2 H
2
Pero 
0
H 2, esto es, la f.e.m. del electrodo de hidrógeno a la presión de 1 atmósfera y
actividad unidad de sus iones sirve de referencia en las mediciones de la fem de todos
los electrodos simples y se hace por definición igual a cero a cualquier temperatura. En
consecuencia, la ecuación (43) nos da:
RT a
 0
H 2   0
H 2   ln H 
1
F P H 2
2
1
RT RT
 0
H 2    ln a 
  ln P 2
H 2
F H F
(44)
Además, cuando la presión del hidrógeno es 1 atmósfera la PH2 = 0
RT
 0
H 2    ln a  (45)
F H
Y el electrodo de hidrógeno se vuelve solo estrictamente dependiente de la actividad de

los iones de hidrógeno en la solución, es decir, el pH. Este uso del electrodo de
hidrógeno para las mediciones del pH se discutirá mas tarde.
El cloro presenta un comportamiento similar. En este caso la reacción de reducción es:
1
2 Cl 2 g , PCl 2
   Cl  a Cl 
 (46)
Y por lo tanto la f.e.m. vendrá dada por:
RT a 
 0
Cl 2
  0
Cl 2
  lnPáginaCl171
1 de 253
F P Cl 2 2
PRQ-212
(47)
Sin embargo, ε°Cl2 , no es cero, sino igual a 1.3595 voltios a 25ªC.
 ELECTRODOS DE METAL-SAL INSOLUBLE:
Son de una importancia extraordinaria en electroquímica y de gran uso. En esta

categoría se incluyen a los de calomel, plata cloruro de plata, plomo sulfato de plomo,
plata bromuro de plata y otros.
La característica común de estos electrodos es que todos ellos constan de un metal en

contacto con una de sus sales difícilmente solubles y una solución que contiene el in
presente en la sal que no es el ión metálico. Por ejemplo, el electrodo de plata cloruro
de plata y sumergido en una solución de iones cloro. De igual manera, el electrodo de
plomo sulfato de plomo bien es plomo puro o amalgama de este último metal recubierto
con cristales de sulfato de plomo y rodeados por soluciones de sulfatos. En todos los
casos, estos electrodos son reversibles a los demás iones distintos al metal presente en
la sal insoluble. Así los electrodos de calomel y de plata cloruro de plata son reversibles
a los iones cloro, el de plata bromuro de plata a los iones bromo, el de plomo sulfato de
plomo a los iones de sulfato, etc.
La razón de todo esto puede verse en la discusión siguiente sobre el electrodo de plata
cloruro de plata, que es muy típico dentro de este grupo.
Consideremos un electrodo de palta sumergido en una solución que contiene iones

cloro saturada con cloruro de plata. Si imaginamos que este electrodo actúa como uno
ordinario de metal-ión metálico, los iones de plata pasaran del electrodo a la solución
Ag s   Ag  
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según la reacción:
(a)
Sin embargo, como la solución esta saturada con cloruro de plata, la introducción de
iones de este metal trastornará los requisitos del producto de solubilidad de esta sal. En
consecuencia, a fin de restablecer el equilibrio de solubilidad, de los iones de plata
sólido de acuerdo con la relación:
Ag 
 Cl 
 AgCl s 
(b)
Además, como la reacción global es la suma de todos los procesos que acontecen en el
electrodo, será la suma de (a) y (b), es decir,
Ag s   Cl 
 AgCl s  
(48)
En esta reacción la ecuación del potencial electródico es:
RT 1
 0
Ag  AgCl
 0
Ag  AgCl
  ln (49)
F a Cl 
Y de aquí que este electrodo resulte reversible a los iones cloro. De esta manera
análoga se deducen las reacciones de los otros tipos de electrodos. Así hallamos para
el de calomel:
2 Hg 1   2 Cl 
 Hg 2 Cl 2 s   2 (50)
Para el de plomo sulfato de plomo:
Pb s  SO 4   PbSO 4 s  2 (51)
Y para el electrodo de de plata bromuro de plata:
Ag s   Br   AgBr s   (52)
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 ELECTRODOS DE OXIDACION-REDUCCION
Aunque toda reacción electródica comprende una oxidación o reducción, el término

electrodos de oxidación-reducción se emplea para designar aquellos en los cuales la
f.e.m. resulta de iones de una sustancia en dos estados diferentes de oxidación.
Cuando se inserta un alambre de platino en una solución que contiene los iones
ferrosos y férricos se encuentra que el alambre adquiere en potencial. Lo mismo ocurre
con las soluciones de los iones cerosos- cérico, estannoso-estánnico, manganoso-
permangánico, etc. Las fem de estos electrodos surgen de la tendencia de la tendencia
de los iones en un estado de oxidación, a pasar a otro segundo más estable. La función
del alambre de platino es simplemente “restablecer“ el potencial correspondiente a esta
tendencia hacia la disminución de energía libre, y servir de contacto eléctrico del
electrodo.
La reacción general para todos los electrodos del tipo de oxidación-reducción se escribe
así:
An1 a1n  An2 a2  (53)
Donde:
n1 = es la valencia en el estado superior de oxidación
n2 = es la valencia en el estado inferior de oxidación
n = n1 – n2 es el cambio de valencia que acompaña al proceso
a partir de la ecuación (53) se deduce que la ecuación de la fem es:
RT a2
   0
  ln (54)
nF a
Es decir, que la fem. de los electrodos de oxidación-reducción 1depende de la relación
de las actividades de los dos iones. Así, para el electrodo férrico-ferroso, designado
simbólicamente por Pt / Fe +++, Fe++, la reacción es:
Fe3 aFe3    Fe2 aFe2  (55)
Y la f.e.m. del electrodo esta dada por:
RT a 2
 0
  0
  ln Fe (56)
F a Fe  3
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En la tabla 12-3 se muestran los valores de Eº para diferentes electrodos de este tipo a
.
 CELDAS ELECTROQUIMICAS
Cuando se combinan varios electrodos, resultan dos clases de celdas, a saber: (a)
químicas, en las cuales la f.e.m. se debe a una reacción química que ocurre en la celda,
y (b) celdas de concentración, en que la fem es debida al decremento de energía libre
que acompaña a la transferencia de materia desde una parte de la celda a otra.
Además, cada uno de estos tipos involucra unas veces y otras no de una junta liquida; o
como usualmente se dice, se trata de celdas con o sin transferencia. Con esta base
llegamos a la clasificación siguiente de las celdas electroquímicas:
 CELDAS QUIMICAS SIN TRANSFERANCIA
Para construir una celda química sin unión liquida o transferencia, deben seleccionarse
dos electrodos y un electrolito de manera que uno de los electrodos resulte reversible al
catión y el otro al anión del electrolito. Por ejemplo, si deseamos una celda sin
transferencia y empleamos ácido clorhídrico como electrolito, debemos utilizar un
electrodo reversible a los iones hidrógeno, es decir, el hidrógeno, y otro reversible a los
iones cloro, que puede ser tanto: la plata cloruro de plata, el mercurio cloruro
mercurioso, o el electrodo de cloro, todos los cuales son reversibles a este ion. Para un
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electrolito como el bromuro de cinc debemos emplear bien sea el bromo, mercurio
bromuro mercurioso, o plata bromuro de plata como electrodo para los iones bromo, y
cinc para el otro electrodo.
Cuando es posible, se selecciona el electrodo mas adecuado; si bien esta elección

determina la reacción global de la celda y el valor de Eº, es característico de todas las
posibilidades tales que dan la misma dependencia de la f.e.m. de la celda con la
actividad del electrolito.
Como un ejemplo típico de las celdas químicas sin transferencia, elegiremos:

H2 g, PH2  HCl aHCl , AgCl s Ag (57)
Que consta de los electrodos de hidrógeno y plata – cloruro de plata en un medio de

ácido clorhídrico. Como estos electrodos son reversibles a lo iones del electrolito,
pueden sumergirse directamente en el ácido para dar una celda sin liquido de unión. La
fuerza electromotriz total se compone entonces de las existentes en las interfases
electrodo – solución.
En la celda (57) el electrodo de hidrógeno es negativo, y obtenemos para la oxidación
en él:
1
2 H 2 g , PH 2
  H  aH 
 (58a)
 
a 
RT   
º   ln  H 
(58b)
F 1
P 2
H
2
De nuevo, para reducción el electrodo de plata – cloruro de plata tenemos:
AgCl   Ag s   Cl 
a 
Cl 
(59a)
Y RT
 Ag  AgCl
 o Ag  AgCl   ln a Cl 
F
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(59b)
Al sumar ahora las ecuaciones (58a) y (59a) se deduce que la reacción de la celda es:
1
2 H2 g, P  
H2
AgCl s  Ag s  H  aH   Cl aCl 
 (60a)
Mientras que la combinación de las ecuaciones (58 b) y (59 b) nos da su f.e.m, esto es:
   o
Ag  AgCl 
RT a a 
 ln H 1 Cl
 
celda
F PH 2
2
  o Ag  AgCl 
RT a 
 ln HCl (60b)
celda 1
F P 2 H2
En esta última ecuación aHCl la actividad del electrolito como un todo, ha sido sustituido
por su equivalencia aH+aCl-
La ecuación (60a) indica que la f.e.m. de esta celda resulta de una reacción del cloruro
de plata por el gas hidrógeno para formar plata sólida y ácido clorhídrico (H + + CI-) en
solución. Como esta celda no posee ningún puente de unión líquida, constituye una
celda sin transferencia. Además la ecuación (60b) muestra que la f.e.m. de la misma
depende de la actividad del ácido en solución y de la presión del gas hidrógeno.
Cuando este último es de 1atm, como acontece usualmente bajo las condiciones
experimentales, la ecuación (60b) se reduce a:
RT
 0
celda
  0
Ag  AgCl
  ln a HCl (61)
F
Y la f.e.m depende únicamente de la actividad del ácido clorhídrico en solución.
Por el procedimiento descrito antes se verifica fácilmente que:
H2 g , P H2  
H 2 SO 4 a H 2 SO 4 , H 2 SO 4 s  Hg
(62a)
Cd s  CdSO 4 a CdSO 4 , Hg 2 SO 4 s  Hg
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(63a)
Son las celdas químicas sin transferencia cuyas reacciones son:
H2 g , P 
H2 Hg 2 SO 4 s   2 Hg l   H 2 SO 4 a H 2 SO 4  (62b)
Cd s  Hg 2 SO 4 s   2 Hg l   CdSO 4 a CdSO 4  (63b)

Finalmente, la f.e.m es (62b) cuando la presión de hidrógeno es de 1atm, vale:
 ln a 
RT
  o H   H 2 SO 4  H 2 SO 4
2F (62c)
Mientras que para (63b) E es:
 ln a 
RT
  o celda  H 2 SO 4 (63c)
2F
Donde E°celda es la suma de los potenciales electródicos tipo del cadmio y mercurio –
sulfato mercurioso.
Las celdas químicas sin transferencia poseen una extensa aplicación en la evaluación
de los potenciales de los electrodos tipo de las celdas y electrodos y en la
determinación de los coeficientes de actividad de diversos electrólitos a partir de las
f.e.m. Para ilustrar el método, consideremos específicamente a la celda representada
en al ecuación (57), en la cual la f.e.m cuando la presión del hidrógeno es de 1atm.,
está dada por la ecuación (61). El problema es en este caso el siguiente: ¿Cómo
evaluar E° y los coeficientes de actividad de las soluciones de ácido clorhídrico de
diversas molaridades con una serie de mediciones de f.e.m, hechas en celdas con la de
ecuación (57), cuando varia la concentración del ácido?
En primer lugar, la actividad del ácido clorhídrico a una molaridad m con un coeficiente
de actividad media y viene dada por la expresión aHC= m2y2. Al sustituir este valor de
aHCl en la ecuación (61) y ordenar los términos resulta:
2 RT
 celda    Ag  AgCl  ln m 2 2 
F
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2 RT 2 RT
 celda    Ag  AgCl  ln m  ln 
F F
 2 RT  2 RT
  celda  ln m     Ag  AgCl  ln  (64)
 F  F
Todas las cantidades del lado izquierdo de la ecuación (64) son determinables
experimentalmente, y por tanto y se calcula cuando se conoce E°Ag-AgC1. Para
determinar esta última cantidad se gráfica [E celda + (2RT/F)In m], contra  , esto es, la
raíz cuadrada de la fortaleza iónica de la solución que en este caso es idéntica con m,
y la gráfica se extrapola a  = 0. Para efectuar con seguridad esta extrapolación, se

precisa conocer los datos de la f.e.m de las soluciones diluidas. Así cuando m = 0, y= 1,
el último término del lado derecho de la ecuación (64) se hace igual a cero, y el valor
de la ordenada al extrapolar nos da inmediatamente E°Ag-AgCl. Conocida esta constante,
la diferencia entre [Ecelda + (2RT/F)In m] y E°Ag-AgCI para cada valor de m nos dá
(2RT/F)ln*y, y por lo tanto “y”
En la tabla 12-5 la columna 1 nos proporciona las molalidades de cierto número de

soluciones diluidas de ácido clorhídrico, y la columna 2 las f.e.m. a 25º C. obtenidas de
aquellas con las celdas en discusión. De aquí que la cantidad [E celda + (2RT/F)In m] se
obtiene por cálculo, y al graficar estos valores contra m se encuentra uno de E°Ag-AgCI
a igual a 0.2225 voltios cuando se hace la extrapolación m = 0. Usando este valor de

E°Ag-AgCI.
tabla 12 – 5 Coeficientes de actividad del HCI a partir de las
f.e.m. de la celda H2 |HCI2 AgCI(s)| Ag a 25° C°.
MHCI ECELDA Coeficiente de actividad
(voltios) Y
0.003215 0.52053 0.942
0.0004488 0.50384 0.933
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0.005519 0.49257 0.903
0.007311 0.47948 0.917
0.009138 0.46860 0.909
0.011195 0.45861 0.903
0.13407 0.44974 0.895
0.01710 0.43783 0.884
0.02553 0.41824 0.886
0.05391 0.38222 0.829
0.1238 0.34199 0.788
Y los de Ecelda y m en la ecuación (64), se encuentran los coeficientes de actividad del

ácido clorhídrico señalados en la comuna 3 de tabla.
 CELDAS QUÍMICAS CON TRANSFERENCIA
Aunque también en este caso la f.e.m resulta de una reacción química, sin
embargo su dispositivo electródico posee una unión líquida entre las soluciones
de los diferentes electrólitos. Las celdas de este tipo son muy comunes; así
citamos, por ejemplo, a las:
Zn Zn 2
Cd 2
Cd
Hg Hg 2 Cl 2
s  KCl 1 N  Cu 2
Cu
Tl Tl 
Sn 2
sn
Que pertenecen a esta categoría. Al tratarlas hemos supuesto que la f.e.m total
es la suma de los potenciales de los dos electrodos, lo cual aunque es válido
con cierto grado de aproximación no lo es exactamente, y en consecuencia que
requiere una consideración mayor.
El contacto entre soluciones de concentración distinta, o de iones diferentes, o

ambos, conduce a un potencial de unión E i . Este surge del difusión de lo iones
a través de la frontera entre las dos soluciones. Por causa del gradiente de
concentración que existe a través de dicha frontera, los iones se difunden del
lado de mayor concentración al de menor. Si ambos migran con igual velocidad,
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tal difusión no producirá mayor complicaciones. Sin embargo, éste no es el caso
general, sino que los más rápidos cruzan la frontera a la cabeza de los más
lentos y se origina una separación de cargas que a su vez produce un potencial
de unión que se mide experimentalmente y que junto a con los potenciales de
los dos electrodos aparece en la f.e.m total de la celda. Con otras palabras,
siempre que existe un potencial de unión E 1 son los potenciales electródicos,
sino que en su lugar vale:
  1   2   j (64)
En la mayoría de los casos los potenciales de unión no se pueden medir

separadamente. Por tanto, se han hecho diversos intentos para calcularlos, y llegar a de
ahí por medio de la ecuación (65) a la suma de los potenciales de los electrodos
correspondientes a la reacción de la celda. Sin embargo, el progreso realizado en este
sentido no es suficiente para permitir sin ambigüedades el cálculo de E1 + E2 a partir de
E. Por esta razón las celdas químicas son seguras para la evaluación exacta de sus
propiedades termodinámicas. No obstante, en condiciones experimentales adecuadas,
proporcionan una información valiosa, y se emplean con profusión en las mediciones de
pH, titulaciones conductimétricas, etc.
El medio más simple de formar una unión líquida entre dos solución es ponerlas en
contacto en un tubo sin causar una mezcla indebida. Aunque cuando se preparan con
meticulosidad estas uniones estáticas permanecen bien marcadas y dan potenciales
reproducibles, el dispositivo de unión fluida es más satisfactorio. En este último caso las
dos soluciones se ponen en contacto como dos corrientes que emergen en un tubo
común y fluyen hacia fuera. Por este procedimiento el límite entre las dos soluciones se
puede mantener continuamente renovado y marcado.
Sin embargo, el tipo de unión más frecuente es el puente salino. En este caso,
como se señala en al figura 12 – 5, se interpone entre las dos soluciones a otra
bastante concentrada, usualmente de cloruro de potasio 1N o saturada. Con
este puente salino se reduce o minimiza el potencial de unión. La forma en que
esto de que los dos iones en el cloruro de potasio poseen igual velocidad, y
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operan para dar potenciales de unión entre las dos soluciones y el puente que
son de signo opuesto, y ahí que se cancelan en cierto grado. Que ocurra una
reducción de los potenciales de unión con ayuda de los puentes salinos parece
problemático y aún más si lo hacen de manera que dichos potenciales resulten
despreciables. No obstante, efectivos o no, permanece el hecho de su extensa
aplicación en los diversos dispositivos electroquímicos.
En los cálculos que comprenden estas celdas se supone que un puente salino
elimina completamente el potencial de unión y que la f.e.m. medida es
simplemente la suma de los dos potenciales de unión y que la f.e.m medida es
simplemente la suma de los dos potenciales electródicos. Cuando se hace caso
omiso de E i es costumbre escribir dos líneas verticales entre las dos soluciones
de esta manera:
Zn Zn 2 Cd 2 Cd
Por otra parte, cuando reconocemos la presencia de una unión líquida, se
coloca una sola línea, de esta forma:
Zn Zn 2 Cd 2 Cd
Las características de las celdas químicas con transferencia es que involucran

en sus ecuaciones de f.e.m la actividad de los iones en lugar de las actividades
del electrolito como un todo. Esto sugiere que tales celdas son adecuadas para
la evaluación de las actividades y coeficiente de actividad de los iones
particulares, pero no es exactamente el caso a causa de la incertidumbre del
potencial de unión. El efecto, es consenso general que no existe un método
termodinámica conocido que permita algo más que la determinación del
coeficiente de actividad media de un electrolito. Por esa razón, cuando se usan
las fuerzas electromotrices de las celdas químicas con transferencia para
evaluar los coeficientes de actividad media de los iones se sobreentiende que
las cantidades evaluadas poseen sólo un significado casi termodinámica. De
nuevo, al calcular las f.e.m de dichas celdas a partir de las molalidades y
coeficientes de actividad, es práctica usual suponer que el coeficiente de
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actividad de un ion cualquiera es esencialmente igual al de actividad media
geométrica del electrolito y se emplea este último. Con estas consideraciones en
este procederemos ahora a realizar un cálculo específico.
Ejemplo:
Supongamos que se desea evaluar a 25ºC la f.e.m. de la celda
Zn ZnCl 2
m  0 .5  CdSO 4
m  0 . 1  Cd
Donde los valores de m son las molalidades de las dos soluciones. En este
caso:
RT a 
    ln  Zn 
2
2 F  a Cd 
2

Como a Zn +2 = m Zn +2 *γ Zn
+2 ; a Cd
+2 = m Cd
+2 * γ Cd
+2 , donde es el coeficiente
especifico de actividad de los iones respectivos, la ecuación anterior puede
escribirse así:
RT  mZn  Zn 

    ln
 2 2
2 F  mCd  Cd 2 2


Ahora bien, a 25ºC ε = 0.359 voltios en esta celda. De nuevo para el ZnCl 2
0.5m, γ =0.376, mientras que para CdSO 4 0.1m γ=0.137. si suponemos que los
coeficientes de actividad tienen los mismos valores de γ, encontramos:
  0 . 359 
0 . 05916
log
0 . 5 0 . 376 
2
10
0 . 1 0 . 137 
  0 . 359  0 . 034
  0 . 325 voltios a 25 º C
 CELDAS DE CONCENTRACIÓN
De manera distinta que las celdas químicas, cuya f.e.m surge de una reacción,
las de concentración proceden de una transferencia de materia desde un
electrodo a otro como consecuencia de una diferencia de concentración entre
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los dos. Diferencia que surge a veces del hecho de que dos electrodos iguales
sumergidos en la misma solución pueden estar a una concentración distinta,
como en el caso de dos electrodos de hidrógeno a presiones desiguales en una
misma solución de sus iones, estos es:
   
H   P  P   H   H P
  P 
2 
H 2    2 
H 2 
2 2
O dos electrodos amalgamados de diferentes concentraciones sumergidos en

una solución de iones metálicos, así:
Cd  Hg  C Cd  C1  Cd 2 Cd  Hg C Cd  C 2 
La diferencia de concentración puede también encontrarse no en los electrodos

sino en las soluciones con las cuales se hallan en contacto. Así sucede con:
H
2
g , 1 atm  
 H  
 a 
1 

 H  
 a 
2 
H
2
g , 1 atm 
Ag 
 Ag
 a 1  
 Ag
 a 2  Ag
En las dos primeras celdas mencionadas no hay líquido de unión

presente, y son por lo tanto sin transferencia. Por otra parte, las dos últimas
comprenden un líquido de unión entre las dos soluciones de la misma especie
pero de concentración desigual, y por eso, se denominan celdas con
transferencia.
 CELDAS DE CONCENTRACIÓN SIN TRANSFERENCIA
Para ver cómo surge una f.e.m donde se encuentran dos electrodos iguales en
concentraciones diferentes, pero el electrolito es el mismo para ambos,
considerando primero el caso siguiente:
H 2
 PH  P1  H
2

c 
H  H 2
P H2
 P2  (66)
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En el electrodo de la izquierda, la reacción de oxidación da:
1
2 H P   H  c
2 1 H
  (67a)
Y, por lo tanto, como E° hi =0

RT a
1   ln H 1

F P1 2 (67b)
Análogamente, para la reducción en el electrodo del lado derecho, el proceso
es:
H  aH   12 H2 P2 

(68a)
1
RT P 2
2   ln 2 (68b)
F aH 
Al sumar las ecuaciones (67 a ) y (68a), se deduce que la reacción de las celdas
es:
1
2 H 2 P1   1
2 H 2 P2  (69a)
Mientras que la f.em. de la celda que se obtiene por suma de las ecuaciones
(97b) y (68b) es:
1
RT a RT P 2
   

ln H 1 ln 2
F P1 2 F aH 
RT P2
   ln (69b)
2 F P1
La ecuación (69a) muestra la reacción de la celda comprende simplemente la
transferencia de 0.5 moles de hidrógeno desde una presión P 1 a otra de P 2 aun;
es decir, que la reacción de la celda en un proceso espontáneo es una
expansión del gas hidrógeno. La ecuación (69b) enseña que la f.e.m que resulta
de esta expansión depende sólo de las dos presiones y es independiente de la
actividad de los iones hidrógenos en que hidrógeno en que se encuentran
sumergidos los electrodos.
Consideremos ahora otra celda de este tipo, este es:
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Zn Hg aZn  a1  Zn2 aZn 2

 Zn Hg a Zn
 a2  (70)
que consta de dos amalgamas de cinc con actividades a 1 y a 2 inmersos en una

solución de aquel metal cuya actividad es a a . Análogamente a las ecuaciones
(38) y (39) la reacción del electrodo izquierdo es:
Zn Hg  a  1
 Zn 2 a 
Zn  2
 2 (71a)
Donde E 1 está dado por:

RT a
    ln
 2
0 Zn
1 Zn
2 F a 1
(71b)
Para la reducción en el lado derecho, tenemos:
Zn2 aZn 2
 2  Zn Hg a2  (72a)
RT a2
 2
  0
Zn
 ln (72b)
2 F a Zn  2
Donde Eº=-Eº entonces, para la reacción de la celda:
Zn Hg  a  1
 Zn Hg  a  2
(73a)
Y su f.e.m. será:
RT a RT a
   º Zn  ln Zn
2
   º 
Zn
 ln 2
2F a1 2F a Zn 2
RT a
  ln 2 (73b)
2F a1
A partir de la ecuación (73a) resulta evidente que la f.e.m de esta celda se debe
a la transferencia del cinc desde la amalgama donde su actividad es c 1 f.e.m
depende sólo de la relación de las actividades del cinc en las dos amalgamas, y
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no interviene en absoluto la actividad de los iones cinc de la solución. En la
ecuación de la f.e.m de la celda final no aparece E°. Esto es válido en todas las
celdas de concentración. Por esta razón, podemos concluir, que en este tipo de
celdas E° es cero, y la ecuación de la f.e.m toma la forma simplificada siguiente:
RT a
 0  ln 2 (74)
nF a1
 CELDAS DE CONCENTRACIONES ELECTROLITICAS

SIN TRANSFERENCIA
Consideremos una celda química sin transferencia, tal como
H 2
g ,1 atm  HCl  a 1 , AgCl s  Ag (75a)
En este caso, la reacción que tiene lugar es:
1
2
H 2
g ,1 atm   AgCl s   Ag s  HCl a 1 
(75b)
Y la f.e.m de la celda, según la ecuación (61) vale
RT
1  º  ln a 1
F (75c)
Para la misma celda pero con una actividad del ácido clorhídrico diferente, esto
es,
H 2
g ,1 atm  HCl  a 2 , AgCl s  Ag (76a)
La reacción es:
1
2
H 2
g ,1 atm   AgCl s   Ag s   HCl a 2  (76b)
Y su f.e.m
RT
 2
 º  ln a 2 (76c)
F
Si conectamos estas dos celdas en forma opuesta entre sí, esto es,
H 2 g ,1atm  HCl a1 , AgCl s  Ag  Ag AgCl s , HCl a 2  H 2 g ,1atm 

(77a)
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PRQ-212
La reacción global de la combinación será la diferencia entre las ecuaciones
(75b) y (7b), esto es,
1
2
H 2
g ,1 atm   AgCl s   1
2
H 2
 g ,1 atm   AgCl s  
Ag s   HCl a  
1
Ag s   HCl a  2
(77b) HCla1   HCla2 
De manera análoga la f.e.m de (77a) será la diferencia las ecuaciones (75c) y

(75c) .
  1   2
 RT   RT 
    º  ln a     º  ln a 
F F
1 2
   
RT a
  º ln 1 (77c)
F a2
De acuerdo con la ecuación (77b) la reacción global que resulta de la
combinación dada en la ecuación (77a) es una transferencia de un mol de ácido
clorhídrico de la solución por cada Faradio arrastrado desde la celda, donde la
actividad es a 1 la solución donde la actividad es a 2 . En consecuencia, mientras
que cada una de las celdas individuales que constituyen la ecuación (77a) es
una celda química, la combinación de las dos es una de concertación sin
transferencia en la cual la f.e.m surge de las diferentes concentraciones del
electrólito. Para que esta f.e.m sea positiva, la ecuación (77c) nos enseña que
a 2 debe ser mayor que a 1 ; es decir, el proceso de transferencia es espontáneo
por el paso de electrólito de una solución más a otra menos concentrada.
Las celdas de concentración de este tipo pueden disponerse a partir de las de
cualquier tipo químico sin transferencia. Por ejemplo, una de cloruro de sodio
resulta de la combinación:
Na Hg  NaCl a , AgCl s 

1
Ag  Ag AgCl s , NaCl a 2
 Na Hg 
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PRQ-212
Y otra de sulfato de cinc de la siguiente:
Zn Hg  ZnSO 4 a , PbSO 4 s 

1
PbHg  PbHg  PbSO 4 s , ZnSO 4 a 2
 Zn Hg 
Tales celdas son convenientes para la determinación de los coeficientes de

actividad de los electrólitos involucrados. Con este fin es práctica usual
mantener constante la concentración de uno de los electrólitos, y medir la f.e.m
de las celdas de la segunda solución cuya concentración varía. Si para c 1 y a 2
en la ecuación (77c) hacemos las sustituciones a 1 = m 1 2 y 1 2 y a 2 = m 2 2 y 2 2 , la
expresión de E nos da:
RT m  2 2
   ln 1 1
F m 2
2
 2
2
2 RT m 2
  ln 2
F m 1 1
2 RT m 2 RT 
  ln 2
 ln 2
(78)
F m 1
F  1
Como conocemos las molalidades, la ecuación (78) permite la evaluación de la

relación de los coeficientes de actividad a una molalidad cualquiera m 2 respeto
al de referencia m 1 . De aquí que cuando disponemos de y 2 correspondiente a m 1
se deducen a partir de estas relaciones los diversos coeficientes de actividad.
 CELDAS DE CONCENTRACIÓN CON TRANSFERENCIA
Como ejemplo típico de este grupo señalaremos
H2 g ,1atm  HCl a1  HCl a 2  H 2 g ,1atm  (79)
Que consta de dos electrodos de hidrógeno idénticos sumergidos en dos

soluciones de ácido clorhídrico de clorhídrico de diferente concentración. En
este caso la f.e.m total se compone d e dos potenciales electródicos simples y el
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PRQ-212
de unión E. Además, la reacción global es la suma de los dos procesos
electródicos y cualquier transferencia de material se hace a través de la unión.
En un caso como éste, donde los electrólitos que constituyen dicha unión son
idénticos, salvo en su concentración, e posible analizar los diversos procesos y
obtener una ecuación de la celda que tenga en cuenta el potencial de unión.
Para comprender cómo es posible todo esto, supongamos que el electrodo del
lado izquierdo de la ecuación (79) sea negativo, que será cierto si c 2 >c 1 , Para
un Faradio de electricidad obtenido desde esta celda, la reacción en el electrodo
negativo vale:
1
2
H2 g ,1atm   H  a1  
Y de aquí la suma de las reacciones de los electrodos es:
H  a2   12 H 2 g ,1atm  (80a)
Sin embargo, cuando los electrones fluyen externamente de izquierda a

derecha, completarán el circuito al pasar a través de la celda derecha a
izquierda; esto es, cruzan el líquido de unión de derecha a izquierda. La
corriente en la celda, está compuesta, desde luego, no por electrones libres,
sino de iones negativos, esto es CI - , que se desplazan desde la derecha hacia
hasta la izquierda, y positivos, o H + , que se mueven a través de la unión de
izquierda a derecha, y positivos. Si t- es el número de transferencia de los
iones cloro, entonces por cada faradio que cruza la celda se transportarán t-
equivalentes de iones cloro desde la solución de actividad a 2 a la de actividad
a 1 ; esto es:
t  Cl  a 2   t  Cl a 1  (80b)
De nuevo, t+ = 1 – t- equivalentes de ion hidrógeno se transfieren de la solución

de actividad a 1 a la de actividad a 2 esto es,
(80c) 1  t  
H  a1   1  t   H  a2 
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PRQ-212
Por esta razón, a fin de obtener la transferencia neta de material debemos
sumar las ecuaciones (80c) a la (80a). Así obtenemos para el proceso total de la
celda:
H  a2   t  Cl  a2  1  t   H  a1  
H  a1   tCl  a1  1  t  H  a2  t H  a2  tCl  a2  

t  HCl a2   t  HCl a1  (81)
La ecuación (81) enseña que en la celda de concentración con transferencia

pasan t- equivalentes de ácido clorhídrico desde la solución de actividad a 2 a la
actividad a 1 por cada faradio de electricidad. Este resultado contrasta con el
mismo proceso en una celda de contracción sin transferencia, ecuación (77b),
donde por cada faradio hay una transferencia de un equivalente de electrólito.
La aplicación de la ecuación de la f.e.m al proceso establecido por la ecuación
(81) nos da:
RT a 1t 
   ln
F a 2t 
RT a2
   ln (82a)
F a1
Por inserción de los coeficientes de actividad y modalidad, obtenemos
t  RT m 22  2
   ln 2
F m 12  1
2
2 t  RT m 2
   ln 2
(82b)
F m 1 1
Y de aquí que la f.e.m de tal celda se calcule a partir del conocimiento de la
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PRQ-212
molalidades, coeficientes de actividad, y los números de transporte del ion
distinto de aquel para el cual los electrodos son reversibles.
Ecuaciones análogas a las (81), (82a) y (82b) se aplican a cualquier celda de
concentración en la cual los electrodos son reversibles al catión. Sin embargo,
cuando los electrodos son reversibles al anión, como en el caso de la celda:
Ag AgCls , HCla(83)
1
 HCla2 , AgCls  Ag
La repetición
del razonamiento anterior nos enseña que la reacción de la celda es:
t  HCl a1   t  HCl a 2  (84)
Y la f.e.m
RT a 2t 
   ln
F a 1t 
t  RT m 12  2
   ln 1
F m 22  2
2
2 t  RT m 1
   ln 1
F m 2 2
(85)
Ahora bien, para que la reacción sea espontánea, a 1 debe ser mayor que a 2.
Como las celdas de concentración anteriores con transferencia involucran
números de transporte en las ecuaciones de su f.e.m si conocemos ésta,
podemos calcular aquellas otras cantidades. Las ecuaciones (82b) y (85) indican
que lo que precisamos saber para este fin son las f.e.m de las celdas y los
coeficientes de actividad de los electrólitos comprendidos. Sin embargo, en la
determinación precisa de los números de transferencia a partir de mediciones de
la f.e.m se tiene que hacer correcciones en la variación de dichos números por
efecto de la concentración. Se han desarrollado medios de hacer tales
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PRQ-212
correcciones, y entonces se obtienen concordancia excelentes con las dadas
por otros procedimientos.
EL POTENCIAL DE UNIÓN
La f.e.m. dada por la ecuación (82b) para la celda (79); es la suma de los dos
potenciales electródicos y E i . Es de interés determinar qué parte de esta fuerza
electromotriz total corresponde a los electrodos y cuál a la unión líquida. Según
la ecuación (80a), la suma de las reacciones electródicas es:
H  a2   H  a1 
Y de aquí, que la suma de los potenciales de los dos electrodos, vale
    
RT
ln
a H 
 1
1 2 F a H 
 2
   
RT
ln
m H   H 
 2 (86)
1 2 F m H   H   1
Si restamos la ecuación (85) de la (82b), el resultado es E i es decir:
 j    1  2 
 
2 t  RT
ln
m 2  2   RT ln m H  H  
 2
j
F m 1  1  F m H  H  
 1
Pero (m H + ) 2 = m 2 Y (m H + ) 1 = m 1 . Además, si tomamos los coeficientes de

actividad de un ion igual al de actividad media del electrolítico (y H + ) 2 = y 2 y (y H + ) 1
=y 1, E i se deduce que:
 
2 t  RT
ln
m   
2 2
RT
ln
m   2 2
j
F m  
1 1
F  m 193 de 253
Página 1 1
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  2 t  1
RT
ln
m  2 2
j 
F m  1 1
(87a)
Puesto que (t + + t-) = 1, (2t- -1) = (t- - t + ), la ecuación (87a) puede escribirse
también así:
  t  t  RT ln
m  2 2
j 
F m  1 1
(87b)
Vemos, por lo tanto, que E i está determinado no sólo por las actividades de las
dos soluciones constituyentes de la unión, sino también por la diferencia entre
los dos número de transporte del electrólito. Cuando estos son iguales (t - - t + )= 0
y los es también el potencial de unión. Este hecho constituye la base de la
utilización del cloruro de potasio como un puente en las mediciones de celdas
que comprenden unión líquida, pues en este caso los números de transferencia
son muy próximos entre sí. A su vez cuando t- es mayor que t - E i es negativo y
reduce el valor del potencial de la celda.
Consideraciones análogas, cuando se aplican a las celdas de concentración con

transferencia que contienen electrodos reversibles al anión, dan:
  2 t  1
RT
ln
m   1 1 (88a)
j 
F m   2 2
  t  t  RT ln
m   1 1
j 
F m   2 2
(88b)
Aquí m 1 es la solución más concentrada. De la ecuación (88b) resulta claro que

E i = 0 cuando t + = t- pero esta vez E i es positiva para t + >t-, y negativo cuando t -
>t + .
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PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Y F.E.M
La solubilidad de saturación de cualquier sal difícil de disolver como el bromuro

de plata viene dada por la ecuación:
AgBr s   Ag 
 Br 
(89)
Donde le producto de las actividades de los dos ion nos da el de solubilidad, K 1

como K 2 es constante de equilibrio, debe estar relacionada con el valor de E° de
la celda en la cual tiene lugar la reacción anterior. De aquí, que juntando dos
electrodos simples cuyas reacciones den el proceso global dado en la ecuación
(89), y por combinación adecuada de sus valores E° es factible el producto de
solubilidad.
La inspección de la ecuación (89) sugiere que el requisito de combinación en
este caso lo forman los electrodos de plata y plata – bromuro de plata.
En el primer electrodo, la reacción es:
Ag s   Ag  
Para el electrodo plata – bromuro de plata se tiene:
AgBr s    Ag s  Br 
Y por tanto, la suma de los dos, nos da
AgBr s   Ag   Br 
(90)
Que es idéntica con la ecuación (89). De la tabla 12 – 3, se observa que para el
electrodo de plata a 25°C E° Ag = -0.7991 voltios, E° del electrodo plata-bromuro
de plata en un proceso de reducción E° = + 0.0711 voltios, y de aquí que según
(89)
 o   Ago   Ago  AgBr

o   0 .7991  0 .0711
o   0 .7280 voltios
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PRQ-212
Al sustituir este valor de E° en la ecuación (35), obtenemos para el producto de

solubilidad del bromuro de plata
RT
 0
 ln K s
nF
 07280  0 . 05961 log 10 Ks
K s  4.9  10 23
Este valor res comparable con K 1 = 7.7 X 10 -13 dado en la tabla 11-16 del
capítulo 11. De igual manera que calculan los productos de solubilidad de otras
sales difícilmente solubles.
Un método menos exacto para evaluar el producto de solubilidad de las sales

poco solubles comprende la medición del potencial electródico simple de un
electrodo reversible a uno de los iones de la sal y sumergido en una solución
saturada reversible a uno de los iones de sal y sumergido en una solución
saturada con esta sal. Para explicar este procedimiento consideremos
especialmente al determinación del producto este procedimiento consideremos
específicamente la determinación del producto de solubilidad del cloruro de
plata. Con este fin se toma una solución de un alambre de plata dentro de esta
solución y el electrodo así constituido se combina con uno de calomel de
referencia para formar la celda.
Ag KCl0.1m, saturado con AgCl Electrodo de calomel
Cuando el electrodo de referencia es calomel 0.1 N, la f.e.m. de esta celda 25°

C es 0.0494 voltios y como el calomel 0.1 N en un proceso de reducción tiene E c
= 0.3338 voltios a 25°C, tenemos
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PRQ-212
   Ag   o
0.0449   Ag  0.338
 Ag  0.2844voltios
Pero E Ag viene dada también por:
RT
  
Ag  Ag 
ln aAg
F
Y de aquí que la actividad de los iones de plata en esta solución están dados
por:
0.2844  0.7991 0.05916338 log a 

10 Ag
0.5147
log a   0.05916  8.700
10 Ag
9
a  2.00  10
Ag
Ahora bien, por actividad de los iones cloro podemos tomar el producto de la
molalidad, 0.1, y el coeficiente de actividad media del cloruro de potasio ea esta
concentración 0.769. Así obtenemos para k, del cloruro de plata a 25°
centígrados.
K s  a Ag a Cl  
K s   2.00109  0.10.0769 
K s  1.54  10 10
El valor termodinámico de K s en las condiciones señaladas es 1.76*10 -10
DETERMINACIÓN POTENCIAMETRICA DEL pH
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PRQ-212
Una de las aplicaciones más extensas de las mediciones de la f.e.m es la

determinación del pH de diversas soluciones. En todo el trabajo potenciométrico
el procedimiento seguido es muy similar. Primero se dispone una celda en la
cual uno de los electrodos sea reversible a los iones hidrógeno y se sumerge en
una solución cuyo pH se busca, mientras que el otro electrodo ordinariamente
es de calomel. La unión entre ambos, se hace bien promedio de un puente
salino o sumergiendo el electrodo de referencia directamente en una solución. A
continuación se mide la fem. de la combinación, E 2 con un buen potenciómetro.
De este valor se resta la f.e.m. del electrodo de calomel para dar el potencial
simple del electrodo reversible a los iones hidrógeno, y de este último a su vez,
se calcula el pH mediante la ecuación de la f.e.m. aplicable al electrodo
particular utilizado.
De los diversos electrodos más o menos adecuados para la determinación
potenciométrica del pH, discutiremos dos, eso es, (a) el de hidrógeno y (b) el de
vidrio. El electrodo de hidrógeno es el están dar de todas las mediciones de pH
y contra él se controlan los restantes. De acuerdo con la ecuación (44), la f.e.m
de este electrodo está dada por:
RT RT
  
1
H2
ln a H  ln PH 2
 (44)
F F 2
Como por definición el pH = -log 10 a H + , la (44) en función del pH valdrá
 
1
2.3026RT
H2
2.3026RT
F
log a 
10 H
 F log P
10 H2
2
 
1
2.3026RT
H2
2.3026RT
F
pH  F log P
10 H2
2 (91)
Cuando P H 2 es exactamente 1atm, la ecuación (91) se reduce a:
  2.3026F RT pH
H2
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(92)
Y de aquí que bajo estas condiciones la f.e.m del electrodo de hidrógeno resulta
linealmente funcional del pH de la solución.
Ya se mencionó que el electrodo de hidrógeno consta de una hoja de platino
platinado sumergida en la solución problema alrededor de la cual se hace
burbujear aquel gas. Para una operación satisfactoria el recubrimiento platinado
debe ser fresco y se deposita desde una solución de ácido cloroplatínico,
purificándose bien el gas hidrógeno que en particular debe hallarse exento de
oxígeno. Si se cuidan todos los detalles, este electrodo puede dar resultados
muy exactos en todo el intervalo de pH con tal que la solución no tenga agentes
oxidantes capaces de reacción con el hidrógeno o los metales. Sin embargo,
causa de la facilidad con que este electrodo se envenena incluso con el oxígeno
del aire, porque el dispositivo requerido en las determinaciones es complicado,
su uso ha confinado al laboratorio, casi exclusivamente.
Para ilustrar los cálculos del pH con los datos obtenidos del electrodo de
hidrógeno veamos el siguiente ejemplo. Supongamos que la f.e.m de la celda:
H2 solución  pH  x 1N calomel
Es E= 0.5164 voltios a 25°C cuando la presión barométrica corregida es de

754.1 mm de Hg. Al restar esta f.e.m el potencial del electrodo de calomel,
obtenemos.
H    0
2
 H  0.5164  0.2800
2
 H  0.2364voltios
2
Esta fuerza electromotriz se debe al pH de la solución y a la presión del gas

hidrógeno. La presión barométrica a la que escapa el gas desde la solución se
compone de la del hidrógeno y la del vapor de agua con la cual éste se
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encuentra saturado al burbujear a través de la solución, esto es:
PH  PH O  Pbarométrica
2 2
Para P H 2 O podemos tomar sin un error apreciable la presión de vapor del agua a
25°C, 23.8 min. Entonces,
PH  Pbarométrica  PH O
2 2
PH  754.1  23.8
2
PH  730.3 mmHg
2
 0961atm
Al sustituir ahora E H2 0.2364 Y P H2 = 0.961 aun en la ecuación (91) el valor del

pH de solución es igual a
0.05916
0.2364  0.05916 pH  log10 0.591
2
0.2364 0.0005
pH 
0.05916
pH  4.00
Se observará que la corrección de la presión en la f.e.m es pequeña y que

asciende en este caso a sólo 0.01 de una unidad de pH.
Fritz Haber y Z. Klemmensiewcz fueron los primeros en mostrar que, cuando dos
soluciones de pH diferentes se separan por una membrana de vidrio, se
establece un potencial a través de la misma cuya magnitud depende de la
diferencia pH en la dos soluciones. Si el pH de uno de ellas se mantiene
constante mientras varía el segundo, la f.e.m del electrodo de vidrio obedece a
la ecuación
RT
   0
 ln a
F H
G G
(93)
 G
0
G   2 .3026 RT
F

pH
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Donde Eº es una constante determinada por la magnitud del pH fijo y el
dispositivo de agrupamiento particular utilizado. La ecuación (93) señala que el
electrodo de vidrio parece adecuado para las mediciones de pH. La figura 12 – 6
muestra el dispositivo de un electrodo de vidrio usado frecuentemente en la
determinación del pH, A es el electrodo de vidrio. B la solución problema y C
electrodo de calomel usado para completar el dispositivo. El electrodo de vidrio
sumergido directamente en la solución cuyo pH se busca, consta de un bulbo
construido de un vidrio especial en cuya parte interior de coloca, por ejemplo,
ácido clorhídrico 0.1 N y un electrodo de plata cloruro de plata. La combinación:
Ag AgCl s ,0.1N HCl vidrio
Constituye el electrodo de vidrio. Cuando se combina con calomel la celda que

es:
Ag AgCls,0.1N HCl vidrio soluciónpH  x calomenl

(94)
De cuya f.e.m medida se deduce el potencial eletródico simple del electrodo de
vidrio, y de ahí el pH. A causa de la elevada resistencia interna del electrodo de
vidrio, que puede ascender a 100 millones de ohmios, los potenciómetros
ordinarios no se emplean para medir la f.e.m. de la celda (94). Deben emplearse
bien sea electrómetros de cuadrante o voltímetros de tubo vacío que no exigen
prácticamente corriente para su operación. Con este fin se han desarrollado
circuitos de tubo vacío que son sensibles a variaciones de pH menores de 0.01
unidades, y además son portátiles y soportan el mal trato.
A causa de un “potencial asimétrico” no todos los electrodos de vidrio en un
dispositivo particular tienen el mismo valor de e. Por esta razón preferible
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A C
Determinar E: para cada electrodo antes de usarlo. Esto se logra colocando una
solución de pH con el valor de E: encontrado antes. De esta manera cualquier
potencial asimétrico se incorpora al electrodo, y se eliminan errores.
Con frecuencia se usa una solución de ftalato ácido potásico 0.05 molar para la
calibración del electrodo de vidrio. Esta solución tiene un pH de 4.00 en el
intervalo de temperatura de 10 a 30° C, y uno de 4.02 a 38° C, el electrodo de
vidrio constituye la mejor aproximación que se conoce, al electrodo de pH
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universal. No se envenena con facilidad ni se afecta por agentes oxidantes o
reductores o por compuestos orgánicos.
Además puede usarse en cantidades tan pequeñas como una fracción de
centímetros cúbicos de solución. Su única limitación surge en las soluciones
muy alcalinas donde el vidrio es atacado, y en soluciones de pH= 9 o mayor
donde la presencia de diversos cationes en especial el sodio, ocasionan serios
errores. Sin embargo, hoy día existen vidrios adecuados para resistir un pH de
13 ó 14 lográndose buenos resultados.
TITULACIONES POTENCIOMETRICAS
En la figura 12-7 (a) se muestra una gráfica característica de la variación del pH

con el volumen de base añadido durante la titulación de un ácido como el
clorhídrico con un álcali como el hidróxido de sodio.
Se observará que el pH de la solución aumenta gradualmente al principio,
después más rápidamente, y que en el punto de equivalencia el incremento del
pH es muy pronunciado para una adición muy pequeña de la base pasado el
punto de equivalencia la curva declina de nuevo, señalando ligeros incrementos
de pH por adición de un exceso de álcali.
Todos estos cambios de pH durante la titulación pueden seguirse
potenciométricamente el sumergir en la solución que se valora, un electrodo
reversible a los iones hidrógenos, y acoplándolo con otro de referencia
adecuado.
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P u n to d e
e q u iva le n cia
pH ó e
cc de base
(a )
cc
P u n to d e
t
e q u iva le n cia
cc de base
(b )
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PRQ-212
Como el potencial de este último permanece constante, la de tal celda varía sólo
con el pH de la solución. Además, como la fuerza electromotriz de cualquier
electrodo reversible a los iones hidrógenos es proporcional al pH, la de la celda
presenta un curso paralelo a la curva mostrada en la figura 12-7(a). En
consecuencia, si medimos esta f.e.m en cada etapa fácilmente el punto de
equivalencia. Este es el principio de todas las valoraciones potenciométricas.
Un procedimiento más sensible y satisfactorio de deducir el punto final consiste,
no en graficar E de la celda contra el volumen, sino la pendiente de la curva,
es decir, ∆‫ع‬/∆cc contra cc, como se observa en la figura 12-7(b).
Como la pendiente es máxima en el punto de equivalencia, la ultima grafica, presenta

un máximo para el volumen que corresponde al punto final de la titilación. En la practica
se coloca un volumen conocido de acido en un vaso, se insertan los electrodos, y se
adiciona la base con agitación en proporciones mayores al comenzar la operación. Se
lee la f.e.m después de cada adición y cuando aquella comienza a presentar una
tendencia de aumentar rápidamente, las cantidades nuevas que se agregan se hacen
cada vez menores hasta que al acercarnos al punto final añadimos solamente 0.1cc o
una cantidad menor en cada adición. Por este procedimiento es posible obtener un
máximo agudo y de aquí se toma el volumen de base equivalente al acido dentro de
limites muy estrechos.
Las titulaciones potenciométricas poseen cierto numero de ventajas sobre los métodos
ordinarios que comprenden indicadores, puesto que estos no pueden emplearse
cuando las soluciones tienen colocación intensa propia además los indicadores a utilizar
en las titulaciones de acido-base se eligen de manera que su pH cambie de color muy
aproximadamente en el punto equivalente de la solución. De aquí que se precisa
alguna información a priori concerniente a la fortaleza relativa del acido y base y base
involucrados. Esto no ocurre en las titulaciones potenciométricas, puesto que dan
siempre correctamente el punto de equivalencia, tanto cuando este queda exactamente
en el punto neutro o del lado acido o básico.
Aun tiene otra ventaja este procedimiento cuando se trata de titular ácidos polibásicos o
de mezclas de acido fuerte y débiles con un álcali. Usando indicadores es casi
imposible o muy difícil valorar un acido polibásico en grados que corresponden a los
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diferentes estados de neutralización, e igual sucede con las mezclas de ácidos fuertes y
débiles a menos que se encentre un indicador que cambie su coloración cuando se
neutraliza el acido fuerte y otro cambie con el acido débil. Sin embargo, cuando las
constantes de ionización de las diferentes etapas de un acido polibásico o de los
distintos ácidos de una mezcla difieren en un factor no menor de 1000, la titilación
potenciométrica proporciona directamente los diversos grados de neutralización de la
valoración potenciométrica proporciona directamente los diversos grados de
neutralización como se observa en la figura 12-8, donde se encuentra la grafica de la
valoración potenciométrica del acido fosfórico con hidróxido de sodio, pueda producir un
cambio significativo de pH. Para obviar esta dificultad se agrega cloruro de calcio en
un punto tal como el C, el cual reacciona con el fosfato disódico presente para
precipitar el fosfato de calcio y producir una cantidad de acido clorhídrico exactamente
igual a la del acido contenido en el fosfato disódico.
A causa de la aparición de un acido fuerte, el pH de la solución desciende C a D, y así
hace posible cualquier titilación posterior desde D hasta el tercer punto de inflexión E,
que corresponde a la neutralización total
C
Adicionados
CaCl2
D

A B E
Cc de la base
Figura 12-8, Pasos de la valoración potenciométrica del H3PO4 con el NaOH.
Desde D hasta el tercer punto de inflexión E, que corresponde a la neutralización total.

Mediante este procedimiento es posible analizar mezclas, como por ejemplo acido
fosforito, fosfato sódico diácido, y fosfato disódico, que análogamente a otra
combinaciones se titulan por pasos. Pero esta neutralización por pasos no se obtiene
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con acido sulfúrico. En este caso, la neutralización parcial del primer hidrogeno conduce
a una ionización apreciable del segundo, y ambos se valoran como si el acido sulfúrico
fuera monobásico.
Las titulaciones de oxidación-reducción se llevan a cabo de manera similar a las de
neutralización de acido-base, para lo cual basta con sustituir el electrodo reversible a
los iones hidrogeno con un metal inerte, tal como un alambre de platino que actúa
como un electrodo de oxidación-reducción con una f.e.m. condicionada por la relación
de actividad de la sustancia que oxida o reduce. La variación de la f.e.m. de la celda
con el volumen de reactivo agregado sigue esencialmente una curva similar a la de la
figura 12-7(a). La f.e.m. tiene un cambio marcado en el punto de equivalencia. De esta
manera se valoran algunos agentes reductores con oxidantes, o viceversa, sin
depender del cambio de color de los indicadores de oxidación-reducción. Además, en
ciertos casos se estiman diversas sustancias en la misma solución, por una sola
titulación.
Igual tipo de comportamientos se observa en muchas reacciones de precipitación,
cuando se usa un electrodo reversible a uno de los iones del problema. Así, en la
titulación del nitrato de plata con cloruro sódico, un electrodo de plata presentara al
precipitarse esta en su totalidad, un cambio marcado de la f.e.m.
De manera análoga un electrodo de plata indicara la precipitación de todo el cloruro
cuando este ultimo se determina con nitrato de plata. La facultad y rapidez del método
potenciométrico se demuestra en particular con la determinación de haluros mixtos.
El análisis de las soluciones constituidas de cloruros, bromuros y yoduros por los
métodos ordinarios es largo, y complicado y tedioso, mientras que
potenciométricamente bajo adecuadas condiciones se analizan tales mezclas en una
sola titulación con nitrato de plata en presencia de un electrodo de este metal. Las tres
“inflexiones” obtenidas dan: primero, la precipitación del ioduro de plata que es el
menos soluble, después la del bromuro y finalmente la del cloruro que es el mas
soluble. A partir de los volúmenes de nitrato de plata requeridos para producir estas
inflexiones se calcula fácilmente la cantidad cada haluro presente en la mezcla.
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ELECTROLISIS Y POLARIZACION
Cuando se emplea una celda electroquímica para convertir la energía química en

eléctrica, se obtendrá esta última clase de energía como consecuencia de la
disminución de la energía libre asociada a la reacción espontánea dentro de la celda.
Bajo condiciones reversibles el trabajo eléctrico es igual al decremento de energía libre.
Sin embargo, si la celda opera irreversiblemente, la energía eléctrica disponible para
realizar trabajo es menor que la disminución de energía libre y la diferencia se disipa en
forma de calor.
Se deduce forzosamente que las reacciones que van acompañadas de un aumento
de energía libre no pueden utilizarse para hacer trabajo. Para hacer posibles tales
reacciones debe proporcionarse energía a fin de elevar el contenido de energía libre de
los productos sobre el de los reactivos. Electroquímicamente esta adición de energía
va acompañada por el paso de electricidad bajo un potencial aplicado a la celda en la
cual se verifica la reacción particular. Por medio de la electrolisis tiene lugar cambios
químicos en los electrodos, y hay una reacción química a expensas de la energía
eléctrica.
De consideraciones termodinámicas podemos anticipar que la energía eléctrica mínima
requerida para realizar una reacción no espontánea deberá ser igual al incremento de
energía libre que acompaña al cambio, y este es ∆F es igual a su vez, pero de signo
contrario, a la variación de energía libre que acompaña al proceso espontáneo inverso.
Esto será cierto cuando la electrolisis se efectúa reversiblemente, es decir, cuando los
electrodos son totalmente reversibles y cuando solo pasa a través de la celda una
corriente muy pequeña. Cuando no se satisfacen estas condiciones la energía
requerida será la mínima teórica más la necesaria para sobrepasar la irreversibilidad.
Esto significa que en presencia de cualquier irreversibilidad el potencial aplicado para
la electrolisis tiene que ser mayor que la f.e.m. reversible de la celda. Una celda tal,
que exija un sobre voltaje respecto al teórico, se encuentra polarizada. El exceso de
potencial se llama voltaje de polarización, mientras que el fenómeno en general se
conoce con el nombre de polarización.
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POTENCIAL APLICADO Y ELECTROLISIS
Para comprender que sucede cuando se aplica un potencial externo a un celda,

consideremos la celda
Tl  Tl+ (a = 0.5)   Sn++(a = 0.01)  Sn
Para la cual, la reacciona espontánea es
Tl(s) + ½ Sn++(a = 0.01) = ½ Sn(s) + Tl+ (a = 0.5) (95)
Con un potencial de 0.155 voltios a . Para intervenir esta reacción se aplica un potencial
externo a la celda de magnitud suficiente para sobrepasar la f.e.m. de la celda misma.
Con este fin debemos conectar a esta una fuerza electromotriz tal que los electrones
entren por el electrodo de talio y salgan y salgan por el de estaño; esto es, el polo
negativo de la fuente externa debe conectarse al negativo de la celda y el positivo al de
este signo. Entonces los electrones fluyen extremadamente desde el talio al estaño si el
potencial aplicado es menor que 0.155 voltios. En este valor hay un balance de fuerzas
electromotrices y no hay flujo de corriente en ninguna dirección. Finalmente, cuando el
potencial aplicado excede al de la celda, los electrones de la batería externa entran en
el electrodo de talio y salen por el de estaño. Como ahora la dirección de la corriente
que fluye es opuesta a la de acción espontánea de la celda, la reacción en los
electrodos se invierte también, y obtenemos así un proceso opuesto al establecido en
la ecuación (95).
De esta descripción resulta evidente que no toda la f.e.m. Aplicada es efectiva en la
corriente de paso por la celda. Parte de ella, en este caso 0.155voltios a 25°C, se
emplea para sobrepasar la fuerza electromotriz de la celda en si. En general, si
designamos por  al potencial aplicado y b al potencial ejercido por la celda misma, el
voltaje operativo en el paso de la corriente es  - b. con este voltaje neto, la corriente l
que resulta en una celda cuya resistencia interna es R se deduce de la ley de Ohm que
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vale
  b
I
R
Donde a b se le conoce como la fuerza contra electromotriz de la celda en cuestión. En

condiciones de reversibilidad no es otra cosa que la f.e.m. de la celda. Sin embargo,
cuando hay polarización, b es mayor que la f.e.m. reversible y se necesita un
potencial mayor para proporcionar una corriente dada.
Ordinariamente las celdas utilizadas en la electrolisis no son del tipo descrito antes.
Más bien involucran un electrolito simple en el cual se sumergen un par de electrodos.
Por ejemplo, en la electrolisis del agua la celda consta de un par de electrodos de
platino sumergidos en una solución de acido-base. Una celda así no tiene inicialmente
fuerza contra electromotriz. Cabe suponer que en una celda así toda la f.e.m aplicada
producirá un paso de electricidad sin que se precise sobrepasar la fuerza
contraelectromotriz, pero experimentalmente se encuentra que esto no es cierto, pero
necesitándose un potencial de 1.7 voltios aproximadamente antes que comience a
desprenderse oxigeno e hidrogeno en forma continua. Con un potencial menor que
aquel valor se observa que la corriente inicial decae rápidamente hasta alcanzar un
valor casi nulo ahí permanece. La razón de este comportamiento es que, debido a la
corriente inicial se desprenden ligeras cantidades de oxigeno e hidrogeno en los
electrodos respectivos que se adhieren a ellos y generan fuerzas contraelectromotrices
que se oponen al potencial aplicado. Con potenciales menores que 1.7 voltios las
cantidades de los dos gases formados en los electrodos son suficientes para hacer la
fuerza contraelectromotriz igual al potencial aplicado, y de aquí que la corriente inicial
se reduce pronto a cero. Pero, una vez que el potencial que se aplica sobrepasa 1.7
voltios, se produce. Pero, una vez que el potencial que se aplica sobrepasa 1.7 voltios,
se produce suficiente hidrogeno y oxigeno para permitir que estos gases escapen de los
electrodos venciendo la presión atmosférica de confinamiento, y es posible una
electrolisis continua. Al incrementar el voltaje por encima de 1.7 voltios se obtiene cada
vez mayores intensidades de corriente.
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El hecho significativo de la descripción anterior es que los productos de la electrolisis
convierten incluso a los electrodos inertes en activos que crean una fuerza
contraelectromotriz. Esto es cierto no solo con los gases sino con otras sustancias
también. Así, tan pronto como se deposita cinc en una pieza de platino, este ultimo se
transforma un electrodo activo. En consecuencia, aun cuando no exista inicialmente una
fuerza contraelectromotriz presente, se genera una como consecuencia de la electrolisis
inicial de la celda que comprende la formación de productos.
POTENCIALES DE DECOMPOSICION
Como incluso los electrodos inertes se convierten en activos originando una f.e.m. se
hace necesario determinar el voltaje mínimo requerido para producir una electrolisis
continua de un electrolito. Este voltaje mínimo, llamado potencial de descomposición se
determina mediante el esquema ilustrado en la figura 12-9. en este diagrama, A es la
celda electrolítica que contiene el electrolito objeto de C
estudio, los dos electrodos E y E’,y el agitador S.
conectados a estos electrodos por una resistencia
B
variable, C , se encuentra una fuente externa de f.e.m. , B M ,

y un miliamperio, M, para la medición del paso de V
corriente por el circuito. Mediante la resistencia variable C,
es posible regular el voltaje aplicado a la celda y este se
mide con un voltímetro V insertado entre los dos
electrodos mediante un voltímetro de gran resistencia, E E’
toda la corriente que señala el miliamperio
Figura 12-9 Determinación de los potenciales de descomposición
Se considera que pasa por la celda. De otra manera la lectura de este último aparato
debe corregirse tomando en cuenta la corriente que circula por el mismo. Esta ultima
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corriente esta dada por la lectura del voltímetro dividida por la resistencia interna del
instrumento.
C
Corriente
E
A B
D
F.e.m.Aplicada
Figura12-10. Potenciales de descomposición a partir de las graficas de contra .
Para medir el voltaje de descomposición se toma una serie de lecturas de intensidad

contra voltaje por encima y debajo del potencial de descomposición. Al comienzo se
coloca una resistencia suficientemente elevada en C para proporcionar solo un
potencial pequeño. Después de leer el miliamperímetro y el voltímetro, se disminuye la
resistencia en C y se efectúa nuevas lecturas. Este procedimiento continúa hasta que
pasa una apreciable cantidad de corriente por el circuito y la electrolisis procede
libremente. Si graficamos las lecturas de corriente contra las de voltaje correspondiente,
obtenemos la figura 12- lo largo de la rama AB, que se encuentra debajo del voltaje de
descomposición mientras que EC se encuentra encima del mismo, el voltaje de
descomposición deberá encontrarse en la intersección de las dos curvas. Para hallar
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este punto es práctica usual prolongar las líneas AB y CE hasta su intersección D, y el
voltaje en esta intersección, se toma como el de descomposición
Electrólito Potencial de Productos Potencial de ε d -ε r

Descomposición de la Descomposición
ε (Voltios) electrolisis reversible εr
HNO3 -1,69 H2 + O 2 -1,23 -0,46
CH2ClCOOH -1,72 H2 + O 2 -1,23 -0,49
H2SO4 -1,67 H2 + O 2 -1,23 -0,44
H3PO4 -1,7 H2 + O 2 -1,23 -0,47
NaOH -1,69 H2 + O 2 -1,23 -0,46
KOH -1,67 H2 + O 2 -1,23 -0,44
NH4OH -1,74 H2 + O 2 -1,23 -0,51
HCL -1,31 H2 + Cl2 -1,37 0,06
HBr -0,94 H2 + Br2 -1,08 0,14
HI -0,52 H2 + I 2 -0,55 0,03
CoCl2 -1,78 Co + Cl2 -1,69 -0,09
NiCl2 -1,85 Ni + Cl2 -1,64 -0,21
ZnBr2 -1,8 Zn + Br2 -1,87 0,07
Cd(NO3)2 -1,98 Cd + O2 -1,25 -0,73
CoSO4 -1,92 Co + O2 -1,14 -0,78
CuSO4 -1,49 Cu + O2 -0,51 -0,98
Pb(NO3)2 -1,52 Pb + O2 -0,96 -0,56
NiSO4 -2,09 Ni + O2 -1,1 -0,99
AgNO4 -0,7 Ag + O2 -0,04 -0,66
ZnSO4 -2,55 Zn + O2 -1,6 -0,95
La comparación de corriente debajo del potencial de descomposición surge del hecho

de que los productos se electrolisis depositados sobre los electrodos tienden a
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difundirse lentamente en la solución. Para compensar esta perdida debe pasar una
pequeña corriente por la celda a fin de regenerar el material perdido. Como la difusión
es continua, la corriente debe ser proporcionada también continuamente, y esto explica
la pequeña cantidad de corriente estacionaria observada debajo del potencial de
descomposición.
En la columna 2 de la tabla 12-6 se dan los potenciales de descomposición obtenidos
con electrodos de platino en soluciones 1 N de diversos electrolitos a la temperatura
ambiente. En cada caso se dan los productos de electrolisis así como los potenciales
de descomposición reversible para los distintos electrolitos, la forma de obtenerlos y el
significado de los resultados observados se explicaran ahora.
CALCULOS DE LOS POTENCIALES REVERSIBLES DE DESCOMPOSICION
El potencial reversible de descomposición de un electrolito es la suma de las f.e.m.

reversibles establecidas en los electrodos por los productos de la electrolisis, la
concentración del electrolito, y la dirección de las reacciones electródicas, es decir, de
oxidación o reducción, se puede calcular el potencial de descomposición por los
procedimientos descritos anteriormente.
La dirección de una reacción electródica en una celda electrolítica se determina

fácilmente por la polaridad de los electrodos. En una celda electrolítica cualquiera, los
electrones entran por el electrodo conectado al lado negativo de la fuente externa de
f.e.m. En este electrodo denominado cátodo, la reacción será siempre de reducción. Por
otra parte, los electrones abandonan la celda por el electrodo conectado al lado positivo
de la batería externa y de aquí que este electrodo conocido como ánodo efectué
siempre reacción de oxidación.
A fin de calcular los potenciales reversibles de descomposición en los electrolitos

donde se desprende oxigeno se precisa conocer el valor de ° del electrodo oxigeno-ion
oxidrilo. Como el de oxigeno es muy irreversible, esta cantidad no se obtiene
directamente de las mediciones de f.e.m., sino que debe calcularse desde los datos de
energía libre de otras fuentes. Con este fin tenemos el cambio de energía libre de la
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reacción.
H2(g) + ½ O2(g) + H2O(l) = 2H+ + 2OH- ∆F°25°c = -18.600 cal. (96)

Como se requiere dos faradios para realizar la reacción, el valor de ° que corresponde
a ∆F° en este proceso es
∆F° = -n°
-18,600x4,184 = -,500°
° = 0,403 voltios
Sin embargo, para la reacción H2(g) = 2H+ , °= 0 que al restarla de la ecuación (96), nos
da el potencial electródico tipo para la solución del oxigeno y la formación de los iones
oxhidrilo, es decir,
1/2º2(g) + H2O(l) + 2 = 2OH+ °25°c = 0.403 voltios (97)
Para el proceso inverso, es decir la deposición del oxigeno a 1atm de presión desde
una solución que contiene iones oxhidrilo con una actividad unida, el potencial tipo del
electrodo oxigeno se deduce que es
2OH- = ½ O2(g) + H2O(l) + 2 °25°c = -0.403 voltios (98)
Con el valor de ° del electrodo de oxigeno así obtenido, se calculan los potenciales
reversibles de descomposición de los electrolitos que comprenden cualquier
desprendimiento de oxigeno. Como un ejemplo inicial consideramos la electrolisis del
nitrato de plata 1 N, que nos da plata en el cátodo y oxigeno en el ánodo. Para la
reducción del electrodo de plata así formado en el cátodo, tenemos la reacción
Ag+(N = 1) + θ Ag(s). de aquí que la f.e.m. correspondiente es.
0.059 1
 Ag   Ag
0
 log10
1 C Ag  f Ag 
 Ag  0.799 0.059log10 1 0.396

 Ag  0.78voltios
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En el ánodo para el proceso de oxidación en electrodo de oxigeno tenemos
2OH- = ½ O2(g) + H2O(l) + 2
Donde, como esta solución es esencialmente neutra, la concentración de los iones

oxhidrilo puede tomarse igual a 10-7 iones gramo por litro. Entonces, el potencial del
electrodo es oxigeno
0 .059 1
 O2   O0 2  log 10 2
2 a OH 
 O2   0 .403  0 .059 log 10 10  7 

 O2   0 .82 voltios
Por suma de los dos, el voltaje reversible de descomposición del nitrato de plata se
deduce que es
O2 = Ag + O2
= 0.78 – 0.82
= -0.04 voltios
Este simple ejemplo muestras que los potenciales de descomposición dependan de la

concentración del electrolito. Sin embargo, esto no es valido cuando el agua esta
electrolizada para dar hidrogeno y oxigeno. En este ultimo caso la reacción total de la
celda esta dada por la inversa de la ecuación (96), para la cual la f.e.m. se deduce que
es.
0 .059 1
 0  log 10 2 2
2 a H  a OH 
   0 .403 
0 .059
1

log 10 a H2  a OH
2
 
Pero es una solución acuosa cualquiera el producto CH- COH- es una constante igual a
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1x10- 25° C. de aquí,
 = -0.403 + 0.059 log10 (-14)
= -0.043 – 0.826
=-1.23 voltios
Y este deberá ser el potencial reversible de descomposición de una celda cualquiera en

la cual el proceso esencial es la electrolisis del agua. Además, este potencial resulta
independiente de la concentración del electrolito o su naturaleza. Esta deducción da
cuenta del echo de que los potenciales reversibles de descomposición en la tabla 12-6
de todos los ácidos y bases que dan oxigeno e hidrogeno son iguales.
SIGNIFICADO DE LOS POTENCIALES DE DESCOMPOSICION OBSERVADOS
Con esta explicación del cálculo de los potenciales reversibles de descomposición,

estamos en condiciones de considerar el significado de los resultados experimentales
dados en la tabla 12-6. Primero, una comparación de los potenciales dados en las
columnas 2 y 4 de la tabla para los electrolitos revelan que los potenciales de
descomposición no son muy deferentes de aquellos calculados teóricamente.
De lo cual se concluye que los iones en estas sustancias, es decir, el hidrogeno, los
metales, y los halógenos, se depositan sobre los electrodos de platino bajo condiciones
que se aproxima mas o menos a la reversibilidad observada tiene lugar principalmente
en el desprendimiento de oxigeno en las superficies de platino. En otras palabras, los
electrodos de oxigeno en las superficies de platino, se encuentran polarizados
apreciablemente. En el caso de los ácidos y bases el grado de polarización, que por el
momento pueden estar adscritos al oxigeno, ascienden a unos voltios. Sin embargo en
la descomposición de oxigeno de sus soluciones salinas la polarización es mayor y
alcanza a un voltio.
Otro punto interesante de la tabla 12-6 es que los ácidos y bases que dan oxigeno e
hidrógeno tienen los mismos potenciales de descomposición, es decir,
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aproximadamente -1.7 voltios. Además, mientras que el potencial de descomposición
del acido clorhídrico 1N es -1.31 voltios, ese valor aumenta con la dilución del acido,
alcanzado eventualmente el valor de -1.7 voltios. De todo esto se concluye, que aunque
en las soluciones mas concentradas los productos de la electrolisis son hidrogeno y
cloro, en las soluciones diluidas son hidrogeno y oxigeno.
Entre estos casos extremos se desprenden tanto el cloro como el oxigeno en el ánodo
en proporciones variables, dando este electrodo un potencial intermedio entre el del
oxigeno y el del cloro.
TIPOS DE POLARIZACION
Las medidas de los potenciales de descomposición no son adecuadas para los estudio
de polarización. Primero, tales datos dan información de la suma de los voltajes de
polarización en los dos electrodos más bien que el de uno en particular. De nuevo
también, los resultados se aplican solo en condiciones que se obtienen cuando existe
una electrolisis continua, y no nos dicen nada sobre lo que ocurre con densidades
mayores de corriente, en consecuencia, a fin de conocer el grado de polarización de
cada electrodo en particular a diversas densidades de corriente, se necesitan métodos
mas adecuados.
Pero, antes de pasar a ellos es necesario señalar que cualquier polarización observada
es de dos tipos, es decir, (a) de concentración y (b) de sobrevoltaje. La primera surge
del hecho que, con los cambios de concentración del electrolito alrededor de los
electrodos durante la electrolisis, pueden formarse celdas que desarrollen una f.e.m.
opuesta a la aplicada. Por otra parte, el sobre voltaje es un potencial de polarización
cuya fuente queda en algún proceso en el electrodo que tiene lugar irreversiblemente, y
es un fenómeno íntimamente asociado con la naturaleza del electrodo y con los
procesos que tienen lugar en sus superficies. Bajo estas condiciones ordinarias la
polarización total observada será la suma de ambos efectos. Pero como el sobrevoltaje
es de un interés electroquímico particular, es importante minimizar o eliminar la
polarización de concentración para lograrlo.
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A menos que los cambios de concentración en los electrodos lleguen a ser muy
grandes, las polarizaciones desarrolladas en ellos son en lo mejor de los casos
pequeñas y no es posible atribuirles los grandes potenciales de polarización observados
en muchas celdas. Además, algunas fuerzas que operan en solución, tales como la
conducción electrolítica por la corriente y la difusión térmica, tienden a igualar las
diferencias de concentración. Como un incremento en la temperatura favorece la
conducción electrolítica y la difusión, esta igualación se promueve por ascenso de
temperatura. Sin embargo, un método aun mucho más efectivo de eliminar la
polarización de concentración es por una agitación eficiente del electrolito. En las celdas
electrolíticas donde el electrolito se agita bien se elimina prácticamente la polarización
por concentración, y de aquí que cualquier voltaje de polarización observado bajo estas
condiciones debe ser esencialmente un sobrevoltaje debido a la irreversibilidad en el
proceso electródico.
 MEDICION DEL SOBREVOLTAJE
Las mediciones directas del sobrevoltaje que acompañan a la deposición de los

productos electrolíticos en los diversos electrodos se hacen observando los potenciales
electrolitos cuando pasa la corriente, y bajo condiciones en que no existe polarización
de concentración, es decir, en soluciones agitadas. El dispositivo usual con este
propósito se muestra en la figura 12-11. La celda electrolítica A, que contiene electrodos
de área transversal conocida
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Al potenciómetro
E
’
A
Figura 12-11. Determinación del sobrevoltaje
El electrolito y agitador, esta conectada en serie con una batería externa B por medio de
una resistencia variable C un amperímetro M , y un interruptor. Cualquier intensidad de
corriente deseada puede así ser enviada a través del el circuito de electrolisis variando
la resistencia en C. Para obtener el potencial del electrodo, por ejemplo se usa este
como mitad de una nueva celda, la otra mitad de la cual es un electrodo de referencia
adecuado, tal como uno de calomel, y ambos se conectan a un potenciómetro.
Con el fin de eliminar la introducción de una caída de potencial apreciable. I*R, por la
solución en las mediciones de potencial de E contra ele electrodo de referencia, el
brazo de este ultimo va estirado en un extremidad fina y colocado junto al electrodo.
Para hacer una medición se hace mover el agitador, se cierra el circuito y se ajusta la
corriente y a través del circuito de electrolisis, como lo indica M, para cualquier valor
que se desea por medio de la resistencia variable C. Cuando la corriente ha llegado a
un estado estacionario se mide la f.e.m. de E contra un electrodo de referencia por
medio de un potenciómetro, así con la intensidad por medio de M. Esta última se
reajusta entonces a otro valor, repitiéndose la operación total.
De esta manera se obtiene una serie de lecturas de las f.e.m. para diversos valores de
la corriente que pasa a través de la celda. Al dividir la intensidad de corriente en cada
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punto por el área del electrodo, se deduce la densidad de corriente, mientras que la
f.e.m. de E en cada etapa se obtiene al restar desde la f.e.m. el potencial del electrodo
de referencia. Finalmente para deducir el valor del sobrevoltaje debemos restar de los
potenciales electródicos observados el potencial reversible de E. estas f.e.m.
reversibles se pueden calcular o medir, tomando el potencial de E contra un electrodo
de referencia cuando no hay flujo de corriente por la celda. En este último caso debe
usarse un electrodo para el cual es reversible a la reacción particular.
 EL SOBREVOLTAJE EN LA DEPOSICION CATODICA DE LOS METALES
Los estudios de sobrevoltaje sobre la deposición catódica de metales indican que esta
deposición se logra con sobrevoltaje relativamente pequeños. De acuerdo con los
requisitos teóricos, los metales no comienzan a depositarse en el cátodo hasta que se
excede el potencial dado en la solución particular. De aquí en adelante el potencial del
metal se eleva lentamente con la densidad de corriente lo que señala que existe cierta
polarización, pero el sobrevoltaje escasamente excede unas décimas de voltio con las
densidades de corriente mas elevadas. Los metales como el cinc, cobre y cadmio
presentan un sobrevoltaje particularmente bajo, mientras que los del grupo del hierro,
es decir, el hierro, cobalto, y níquel muestra sobrevoltaje mas elevados.
La causa del sobrevoltaje no parece clara: se han propuesto diversas teorías, pero en la
actualidad disponemos de poca información para hacer una elección entre ellas.
El sobrevoltaje de un metal particular no es el mismo para todas sus soluciones salinas
pero varia ligeramente con la naturaleza del co-ion. También queda afectado por la
presencia de ácidos, coloides y otros agregados. Finalmente el sobrevoltaje de los
metales aumenta cuando estos se depositan a partir de soluciones en las cuales el
metal particular existe en forma compleja, como en le caso de la plata en soluciones de
cianuro
 SOBREVOLTAJE DEL HIDROGENO
Es de una importancia especial en los casos de s descomposición sobre diversas
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superficies catódicas. Sobre el platino platinado y con una densidad de corriente cero, el
sobrevoltaje del hidrogeno es cero, puesto que bajo estas condiciones el electrodo de
este elemento es reversible. Pero, cuando se aumenta la densidad de corriente el
sobrevoltaje aumenta también; sin embargo, nunca es grande. En efecto, para una
densidad de corriente de 1.5 amperios por centímetro cuadrado solo vale voltios a . Por
otro lado, sobre otras superficies catódicas el sobrevoltaje es mucho mayor como puede
verse en la figura 12-12.
Estos datos obtenidos en el acido sulfúrico 2 N indican que el sobrevoltaje de hidrogeno

es bajo solamente con platino platinado, pues con superficies lisas de aquel metal es
bajo con pequeñas densidades de corriente, pero se incrementa gradualmente hasta
alcanzar un valor limite con densidades de corriente elevadas. Así sucede también con
los cátodos de oro, grafito, teluro, y paladio. Sin embargo, sobre las superficies de plata,
bismuto, estaño, hierro, mercurio, cinc, níquel y plomo, el sobrevoltaje del hidrogeno es
muy grande con densidades de corriente cero. Estos electrodos por esa razón, no
funcionan reversiblemente bajo ninguna condición, y no es posible depositar hidrogeno
1.4
Bi
Hg
1.2
C(grafito)
1.0
Sobretension - voltios
Ag
0.8
Au
0.6
0.4
Platino brillante
0.2
Platino platinado
0 200 400 600 800 1000
Densidad de corriente – miliamperios/cm2
Figura 12-12 Sobrevoltaje del hidrogeno en diversos metales (H2SO4 2 N a 25° C).
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En ellos en las proximidades de los potenciales reversibles. Otra característica de estos

metales cuando un sobrevoltaje de hidrogeno muy elevado, es que con densidades de
corriente bajas presentan un rápido incremento en sobre tención hasta alcanzar valores
que permanecen esencialmente constantes a densidades mas elevadas.
La variación del sobrevoltaje de hidrogeno con la densidad de corriente a temperatura
constante se presenta con frecuencia por medio de la ecuación
o = a + b log10 (99)
Donde o es el sobrevoltaje, I la densidad de corriente c y b son constantes. De

acuerdo con esta ecuación, la grafica de o contra el logaritmo decimal de I debe ser
lineal. Esta relación se cumple muchas veces, en un intervalo relativamente amplio de
densidades de corriente. Además, muchos metales dan aproximadamente al valor de (2
x 2.303RT)/ . Un estudio del efecto de la temperatura en el sobrevoltaje muestra que
la pendiente de las curvas o - log10 I se incrementa linealmente con la temperatura
absoluta de acuerdo con la relación:
0 a
2  2.203 RT log I
(100)
10
F
El incremento de temperatura produce un decrecimiento en el sobrevoltaje del
hidrogeno, aunque como hemos visto, la pendiente de la curva de sobre tención-
densidad de corriente es mas pronunciada a temperaturas mas elevadas. Las
mediciones de sobrevoltaje a diversas presiones, por encima y debajo de la presión
atmosférica, indican que aquel varía poco con las presiones elevadas pero cuando
estas son bajas, el sobrevoltaje se eleva agudamente en los cátodos de cobre, níquel y
mercurio. La sobre tención se ve influida también por la presencia de impurezas en los
materiales catódicos.
Los datos disponibles enseñan que la composición y el pH de la solución ejercen poco
efecto en el sobrevoltaje del hidrogeno. Por otra parte, la naturaleza de la superficie
catódica es de gran importancia. En superficies brillantes y pulidas la sobre tención es
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invariablemente mayor que en las bastas con hoyuelos o grabadas. Esta diferencia se
ilustra también con la sobre tención del hidrogeno en el platino platinado. Análogas
diferentes, si bien no tan considerables se han observado en otros metales.
 EL SOBREVOLTAJE EN LOS PROCESOS ANODICOS
Los escasos datos en la deposición anódica indican que el desprendimiento de los

haluros en los electrodos tales como el platino y grafito tiene lugar con sobre tenciones
relativamente bajas. Así, con 1,000 miliamperios por centímetro cuadrado a 25° C, el
sobre voltaje del cloro es de unos 0.07voltios en el platino platinado; en platino brillante,
y 0.5 en el grafito. Con densidades de corriente bajas, el sobrevoltaje es despreciable
prácticamente, y, por esa razón, la deposición de los halógenos se efectúa de manera
reversible.
Sin embargo esto no es valido en el caso de desprendimiento de oxigeno. Aunque los

sobrevoltaje precisos de este elemento son a causa de ataque de los electrodos por
dicho elemento, los datos disponibles indican que son altos invariablemente, incluso con
densidades de corriente muy bajas. Esto se observa en la tabla 12-7, donde se
encuentran los sobrevoltajes del oxigeno en diversos metales y distintas densidades de
corriente.
Tabla 12-7. Sobrevoltaje de oxigeno a 25° C
densidad Sobrevoltaje (voltios)
de corriente Pt Pt Au Grafito Cu Ag Ni
(ma/cm2) platinado brillante
1 0.4 0.72 0.67 0.53 0.42 0.58 0.35
10 0.52 0.85 0.96 0.9 0.58 0.73 0.52
50 0.61 1.16 1.06 ----- 0.64 0.91 0.67
100 0.64 1.28 1.24 1.09 0.66 0.98 0.73
500 0.71 1.43 1.53 1.19 0.74 1.08 0.82
1000 0.77 1.49 1.63 1.24 0.79 1.13 0.85
1500 0.79 1.38 1.68 1.28 0.84 1.14 0.87
Otro factor importante que revela la tabla es que los sobrevoltaje del oxigeno alcanzan
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valores mayores en metales, como el platino y oro, que en otros, como el cobre y
níquel, que es lo opuesto a la conductancia del hidrogeno en dichas sustancias. De
otro modo el oxigeno se comporta esencialmente igual al hidrógeno. En soluciones
acidas el sobrevoltaje aparece ser independiente del pH, el incremento de la
temperatura conduce a un decrecimiento en el sobrevoltaje, y la dependencia de este
con la densidad de corriente se puede representar mediante la ecuación (100) con una
expresión igual a la pendiente de la curva. En las soluciones alcalinas, sin embargo, el
sobrevoltaje parece variar con la concentración de los iones hidroxilo.
TEORIAS DEL SOBREVOLTAJE
Cuando los diversos grados comprendidos en una reacción global cualquiera proceden
rápidamente, se puede establecer un equilibrio entre los iones en solución y el
electrodo, con lo cual este ultimo se comporta reversiblemente y exhibe su potencial de
equilibrio. Por otro lado, si cualquier proceso intermedio por una razón u otra es lento, o
si tienen lugar reacciones complejas ente el electrodo y alguna de las sustancias que
aparecen en la reacción electródica, no es posible establecer el equilibrio y por lo tanto,
el electrodo no se comporta reversiblemente.
Usando esa idea se han propuesto muchas teorías que dan cuenta de la sobre tención,
en especial pero ninguna de ellas da cuenta de todos los fenómenos observados.
Bockris5 ha dado una revisión de todas estas teorías
 DEPOSICION METALICA Y SOBREVOLTAJE DE HIDROGENO
La deposición de la mayoría de los metales de su solución acuosa tiene lugar con poco
sobrevoltaje y, por tanto, a potenciales esencialmente reversibles. Si existieran
únicamente iones metálicos, solo sus potenciales determinaran la deposición. Sin
embargo, en cualquier solución acuosa existen iones de hidrogeno presentes y, en
consecuencia, son posibles dos reacciones catódicas: la deposición del metal y el
desprendimiento del hidrogeno. Por lo tanto, surge la pregunta: ¿bajo que condiciones
se depositara un metal de una solución acuosa antes de que haya desprendimiento de
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hidrogeno?
La respuesta a esa pregunta es simplemente la siguiente: si el potencial requerido para

la deposición metálica es menor que la del hidrogeno, el producto de electrolisis en el
cátodo será el metal. Si es cierto lo contrario, tendrá lugar una liberación catódica de
hidrogeno. Sin embargo, mientras que la deposición catódica de los metales comprende
esencialmente solo el potencial reversible del electrodo del metal, la liberación del
hidrogeno comprende no solo el potencial reversible del electrodo de hidrogeno en la
solución particular, sino también el sobrevoltaje de este ultimo elemento en el material
que compone el cátodo. De hecho, por esta causa se depositan muchos metales de las
soluciones acuosas bajo condiciones que en ausencia de sobrevoltaje darían
invariablemente hidrogeno.
Para ilustrar puntos anteriores, consideremos primero la electrolisis de una solución

acuosa de nitrato de plata en la cual la actividad de la sal es la unidad. En esta solución
el potencial de deposición de la plata será el potencial electródico tipo del metal, es
decir, °Ag = +0.80 voltios a 25° C.
En la misma solución la actividad de los iones hidrogeno es 10-7, y por lo tanto el

potencial para el desprendimiento reversible de este elemento seria:
0.059 1
 H2   log10 7
1 10
 H2  0.41 voltios
Como la deposición de plata exige menor gasto de energía que el desprendimiento de
hidrogeno, como el primero procede espontáneamente mientras que el ultimo no, se
depositara la plata en lugar de liberarse hidrogeno. En estos casos tendremos plata en
el cátodo sin no hay sobre tensión de hidrogeno. Lo mismo es cierto en el caso de la
deposición de cobre. Además, aunque la diferencia entre los potenciales de plata o
cobre y el hidrogeno se reduzcan en solucione acidas, aun este ultimo no se hace
menor que el de los mencionados metales, y se depositaran tanto si la solución es acida
o neutra.
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Por otra parte, la deposición de la mayoría de los metales situados por encima del
hidrogeno en la serie electromotriz seria imposible de realizar de no ser por el
sobrevoltaje. Para una solución de iones cadmio cuya la actividad sea la unidad su
potencial vale voltios, y el requerido para la deposición es - voltios. Este potencial esta
tan aproximo al del electrodo de hidrogeno en solución neutra, -0.41 voltios que cabe
esperar la deposición simultanea de ambos elementos. Si la solución en acida, el
potencial del electrodo de hidrogeno seria menos negativo, y pareciera imposible
depositar cadmio.
No obstante, no suceden así las cosas porque no hay desprendimiento de hidrogeno

reversiblemente en el cátodo de cadmio; en efecto, con una densidad de corriente tan
baja con un miliamperio por centímetro cuadrado, la sobretencion del hidrogeno en el
cadmio es de casi un voltio. En consecuencia, a fin de lograr la deposición del
hidrogeno en una solución neutra, se precisa un potencial de -1.4 voltios, mientas que
las soluciones fuertemente acidas, requieren otro de -1.0 voltio. Como ambos son
considerablemente mayores que el necesario para lograr un cadmizado, -0.40 voltios, el
ultimo proceso es el que se verifica en vez de desprenderse hidrogeno.
De esta manera se explica la separación electrolítica de los metales cinc, hierro, níquel,
y el plomo de sus soluciones acuosas. Si no fuera por la presencia de un sobrevoltaje
de hidrogeno, la deposición de estos metales se complicaría por la aparición de dicho
gas, mientras que en otras ocasiones, como en el cinc, el hidrogeno seria el producto
exclusivo. Resulta particularmente ilustrativo el hecho de que incluso es sodio es capaz
de depositarse en un cátodo de mercurio en lugar del hidrogeno.
Con un sobrevoltaje de aproximadamente un voltio, se requiere un potencial de unos -

1.4 voltios para liberar hidrogeno de este metal. Por otro lado, la deposición del sodio
requiere un potencial mayor que 2 voltios. Sin embargo, cuando se deposita el sodio
sobre el mercurio, se disuelve el primero en el ultimo formando una amalgama en la
cual la actividad del sodio queda moderada. Cuando se diluye la amalgama, el potencial
del sodio es solo de 1.2 voltios, y de aquí que la deposición de este elemento en la
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amalgama pueda realizarse a -1.2 voltios.
Como este potencial es menor que -1.4 voltios para que haya desprendimiento de
hidrogeno sobre el mercurio, el sodio puede recuperarse de soluciones acuosas en
forma de amalgama. Este hecho se utiliza comercialmente en la celda de Casner para
la electrolisis del cloruro sódico, en donde el sodio se deposita primero católicamente
como una amalgama y luego se deja reaccionar con el agua para formar hidrogeno e
hidróxido de sodio.
SEPARACION ELECTROLITICA DE METALES
No solo muchos metales se separan electrolíticamente de los iones de hidrogeno

cuando existe una diferencia de potencial adecuada, sino que diversos metales pueden
separarse entre si; para ello, se busca una separación clara es deseable que la
diferencia de potencial sea de 0.2 voltio aproximadamente entre el potencial de un
metal y el de elemento mas próximo al mismo. Entonces se realiza una deposición
diferencial con suficiente seguridad para el análisis. De esta manera se separan el
cobre de la plata, y el cobre del cadmio, y el cadmio del cinc. En una solución que
contiene todos los metales mencionados, el procedimiento consiste en ajustar el
potencial electrolítico primero en el punto ligeramente más elevado que el requerido
para depositar la plata, y luego la corriente decae hasta un valor mas bajo en cuanto
aquella se ha depositado totalmente. Entonces se remueve el cadmio, se inserta uno
nuevo, se ajusta de nuevo el potencial a un valor intermedio entre el del cobre y cadmio,
y se inicia de nuevo la electrolisis. Al repetir esta secuencia se remueve el cobre, luego
el cadmio y finalmente el cinc.
Ocasionalmente, a de evitar la formación de gases en el cátodo especialmente

hidrogeno, se requiere el ajuste de la acidez antes de lograr la separación de los
metales que ocupan una posición mas elevada en la serie. Frecuentemente se obtienen
una mayor diferencia de potenciales de separación al convertir algunos de los iones a
complejos, o cambiando la temperatura. Hay diversos artificios y otros detalles
experimentales descritos en los libros de electro análisis cuantitativo para lograr
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modificar el potencial de separación.
DEPOSICION SIMULTÁNEA DE METALES
A fin de depositar simultáneamente dos metales en el cátodo, es necesario que ambos

posean el mismo potencial. Esto quiere decir, que las concentraciones de los dos iones
en a solución deben ajustarse para que sus potenciales de ordinario diferentes,
adquieran un valor común. Este ajuste no es posible realizarlo con las sales simples de
los metales, sino que deben ir acompañados de una conversión de los iones metálicos
en complejos. Así, un ejemplo destacando de tal comportamiento lo ofrece la formación
directa de los latones por deposición simultánea de cobre y cinc. En las soluciones
acuosas, las sales simples de los metales, tienen potenciales de descomposición que
difieren entre si mas de un voltio.
Sin embargo, cuando sus cationes se convierten en cianuros complejos, la diferencia de

potencial entre los mismos se reduce considerablemente hasta que a una concentración
dada de cianuro sus potenciales se igualan. De tales soluciones, ambos metales se
depositan a la vez como si se tratara de un latón, y si variamos las proporciones de
cinc, cobre y cianuro en el electrolito, así con la densidad de corriente, se logran
depósitos metálicos que varían desde el cobre al cinc puros, pasando por toda la gama
intermedia de latones además la adición de agentes y la temperatura modifican la
composición del deposito. Así, el incremento de la temperatura aumenta
invariablemente el contenido de cobre, de forma que a temperatura suficientemente
elevada el producto es exclusivamente este metal.
CELDAS COMERCIALES
Concluimos este capítulo con una descripción de celdas electroquímicas más comunes
usadas como fuente de energía eléctrica. Con tipos. En las primarias la energía
eléctrica se obtiene a expensas de la relatividad química solo en tanto se hallen
presentes los materiales activos. Una vez consumidos estos, se descartan porque no
sirven para ningún fin. Por otra parte, las secundarias o de almacenamiento una vez
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usadas son susceptibles de recarga por el paso de corriente a través de las mismas.
Una celda del primer tipo es la de Leclanche, mientras que al segundo pertenece la de
plomo acido. Ambas se describirán por turno a continuación.
La pila seca o de Leclanche. Consta de un electrodo negativo de cinc, uno positivo de

carbón circundado por dióxido de magnesio, y el electrolito lo constituye en una parte de
cloruros de amonio y cinc. La reacción en el electrodo negativo es la solución de cinc
que produce iones de este metal mientras que en el positivo aparece así:
2 MnO2 (s) + H2O (l) + 2 θ = Mn2O3 (s) + 2 OH-
Por lo tanto, el proceso total de la celda es
Zn (s) + 2 MnO2 (s) + H2O (l) = Zn++ + + 2 OH- + + Mn2O3 (s) (101)
Los iones oxhidrilo formados por la acción de la celda liberan amoniaco a partir del
cloruro de amonio, que a su vez se combina con los iones de cinc para precipitar la sal
poco soluble Zn( NH3 )2Cl2 es decir
2 NH4Cl + 2 OH- = 2 NH3 + 2 Cl- + 2H2O (102.a.)

Zn++ + 2NH3 + 2Cl- = Zn (NH3)2Cl2 (102.b.)
Sin embargo, estas últimas reacciones son un proceso secundario no involucrado

directamente en las electródicas, y por lo tanto no contribuye al potencial de la celda.
Esta desarrolla un potencial de 1.5 voltios aproximadamente, en circuito abierto. Con el

uso decae ese voltaje, hasta que la celda debe descartarse. Este tipo de pilas tiene
poca capacidad y no son apropiadas para un trabajo considerable.
Batería de plomo. En este caso el electrodo negativo es de plomo, el de positivo plomo

impregnado de dióxido de este metal, y el electrolito es una solución de acido sulfúrico
al 20 % con un peso especifico de 1.15 la temperatura ambiente. Cuando la corriente
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sale de la celda, se disuelve el plomo en el electrodo negativo dando iones, que se
combinan con los de sulfato en solución y forman un precipitado de sulfato de plomo. El
proceso total es por lo tanto:
Pb (s) + SO4= = PbSO4 (s) + 2
Que muestra su reversibilidad respecto a los iones de sulfato. La reacción del electrodo
positivo, a su vez, queda descrita por el proceso
PbO2(s) + 4 H- + SO4= + 2θ = PbSO4 (s) + 2 H2O (l)
del cual vemos que es esencialmente de oxidación-reducción y su potencial depende de

los iones hidrogeno y sulfato. De las ecuaciones anteriores, se deduce la total siguiente
de descarga
Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4 = PbSO4(s) + 2H2O (l) (103)
De acuerdo con esta ecuación, el potencial de la batería de plomo dependerá

únicamente de la actividad del acido sulfúrico en solución. Este es el caso en realidad.
Así a 25° C y una concentración de 7.4% de acido sulfúrico, el potencial es de 1.90
voltios, a 21.4% es y a 32.2% es 2.4 voltios. Además, como se consume dicho acido en
la operación, el peso especifico del electrolito disminuye con la descarga. Finalmente,
los calores de la reacción (103) para distintas concentraciones de ácido sulfúrico
obtenidos electroquímicamente se hallan muy acordes con los resultados térmicos, y
confirman, si no el mecanismo del proceso electródico, por lo menos la validez de la
reacción total.
La reacción (103) de recarga de la batería es inversa de la de carga. Con este fin, debe
aplicarse externamente un potencial mayor que el de la celda. Durante esta electrolisis
se deposita plomo en el cátodo, dióxido de plomo en el ánodo y se regenera acido
sulfúrico. Debido a este incremento en la concentración acida, se eleva el potencial de
la celda. En tanto existan iones plomo no hay ninguna formación de gas en la carga,
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pero si desaparecen totalmente hay producción de hidrogeno con peligro de estropear
los electrodos. Por esta razón las baterías deben recargarse hasta que el acido
adquiera un peso especifico característico, sin pasar el mismo.
El voltaje de una batería no depende de su tamaño o el de sus electrodos. Su potencial

es siempre el mismo para una concentración de acido dada. La única ventaja de los
electrodos grandes es su mayor capacidad para suministrar energía eléctrica.
Finalmente, la celda de plomo es muy eficiente en su operación, y da durante la
descarga un 90 o 95 % de la energía eléctrica acumulada en la carga
UNIDAD 4
CORROSIÓN
GENERAL
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Los Problemas de corrosión están siendo reconocidos por un segmento mayor de la
industria de perforación que nunca antes. Esto puede deberse al tipo de lodos corridos
en muchas áreas hoy en día. La tendencia de alejarse de los lodos altamente tratados,
pesados, de elevado pH (11-12) y con contenidos de aceite diesel a los lodos de bajo
tratamiento, bajo pH y sin contenido de aceite es claramente más conducente a la
corrosión. Los lodos de base agua de menor peso contienen una fracción de agua
mucho mayor que los fluidos más pesados; y la fase agua corrosiva está en contacto
directo con la tubería y el casing. El oxígeno y dióxido de carbono son atrapados por la
alta estructura de gel de estos lodos, lo que los hace más corrosivos a la vez.
Consecuentemente, la tendencia hacia los lodos de base agua, de bajos sólidos agrava
el problema de corrosión aunque ofrece beneficios en rates de penetración
DEFINICIÓN DE CORROSIÓN
La corrosión puede ser definida simplemente como la manera de la naturaleza de

retronar metal refinado a su estado natural. Los metales usualmente existen en su
estado natural como compuestos y son termodinámicamente estables. Cuando se
extrae el metal y no se cambia sustancialmente (p.e. mezclándolo), la termodinámica
será la misma. Si se expone a la intemperie, este material se corroerá revirtiendo a su
estado natural como compuesto.
TIPOS DE CORROSIÓN
La corrosión puede clasificarse tanto como húmeda o seca. El mecanismo para

corrosión húmeda es reacción electroquímica. La corrosión seca usualmente envuelve
reacción con gases de alta temperatura. Puesto que la industria de perforación está
primeramente relacionada con corrosión húmeda, la corrosión seca no será discutida en
este memo.
La corrosión húmeda ejemplificada por hierro en un electrolito; e.g., lodos, fluidos de

workover y completación o fluidos de empaquetamiento. Estos fluidos conducen
corriente como el electrolito en una batería de ácido de plomo. Generalmente mientras
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mas conducente es el fluidos mayores los flujos de electricidad y mas rápida la reacción
corrosiva.
La corriente eléctrica fluye entre un ánodo y un cátodo. La corrosión electroquímica

ocurre en el ánodo. Esta área es carcomida o destruida; por definición se dice que se
oxida. La reacción del ánodo por hierro es: Feo Fe ++ + 2e.
No hay corrosión en el cátodo. El cátodo es añadido, cubierto o protegido por la

reacción química. Varios tipos de reaccione pueden ocurrir. Por Ejemplo:
Evolución de hidrógeno en soluciones ácidas:

2H+ 2e = 2Ho = H2
Reducción de oxígeno en soluciones ácidas:
O2 + 4H+ 4e = 2H2O
Reducción de oxígeno en soluciones neutrales o alcalinas:
O2 + 2H2O + 4e = 4OH-
La evolución de hidrógeno y la reducción de oxígeno son las re acciones catódicas más

comunes.
En un pozo hay un número infinito de ánodos y cátodos. Un ánodo y cátodo existen en

cualquier lugar en que ocurre una pérdida de metal. Esto puede ser en la misma pieza
de metal o entre dos metales disímiles.
Debe existir un potencial eléctrico o voltaje entre el área del ánodo y cátodo. Los
metales completan el circuito eléctrico y proporcionan una trayectoria para que la
corriente refluya al ánodo. La fuente de voltaje es la energía almacenada en el metal
por el proceso de refinación. Sin entrar a la serie electromotriz y la serie galvánica, se
puede decir que diferentes metales requieren de diferentes cantidades de energía para
refinarse y, por lo tanto, tienen diferentes tendencias para corroerse.
En resumen, tres requisitos básicos deben encontrarse simultáneamente antes que
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pueda ocurrir la corrosión húmeda. Estos son:
1. Un metal corrosible tal como hierro, acero, cobre, etc.

2. Agua o vapor de agua deben estar en contacto con el metal.
3. El agua o vapor de agua debe además contener una o más de las siguientes
sustancias: oxígeno, sulfuro de hidrógeno, dióxido de carbono u otras sustancias
acidificadoras.
LAS OCHO FORMAS DE CORROSIÓN HÚMEDA

La corrosión húmeda es comúnmente clasificada en ocho tipos:
1. Corrosión galvánica.
2. Corrosión uniforme
3. Corrosión por elemento de concentración
4. Corrosión por picaduras
5. Corrosión intergranular
6. Corrosión por tensión
7. Descincado
8. Corrosión por erosión
La Corrosión galvánica ocurre cuando dos metales disímiles colocan un elemento

galvánico en un electrolito. Por ejemplo, si se unen láminas de cobre con remaches de
acero, el acero será anódico y los remaches serán carcomidos. La relación del área del
ánodo con el cátodo gobierna el grado de corrosión.
Corrosión Uniforme es el caso del área entera del metal que se corroe uniformemente.
Esto resulta cuando las áreas anódicas y catódicas cambian continuamente por
cambios de polarización. De los varios tipos, la corrosión uniforme es la menos dañina.
Ejemplos de corrosión uniforme pueden verse frecuentemente en una pieza de cañería
completamente oxidada.
Corrosión por Picaduras y Hendiduras ocurre cuando los ánodos y cátodos no cambian;
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el área de la picadura o hendidura es anódica. Esto es también un ejemplo de corrosión
localizada. Según el área anódica es corroída, las picaduras se hacen más profundas y
resultan en huecos o se quiebran. Esto es una causa común de arrastres en enchufes.
Corrosión por Elemento de Concentración es frecuentemente referida como “shielding”

la corrosión por oxígeno, según se discutirá más adelante, establece elementos de
concentración.
Corrosión Intergranular es un ataque localizado de los granos de borde en un metal.

Los metales y aleaciones consisten en varios granos o cristales. Según el metal se
enfría en su fabricación, el último metal en solidificarse es el menos puro. Los granos de
borde siendo menos puros tienden a hacerlos anódicos al resto de los granos y causan
la corrosión de los bordes.
Corrosión por Tensión es cualquiera de los otros tipos de corrosión acelerada por la
tensión. La ruptura es usualmente por agrietamiento debido a los efectos combinado de
corrosión y tensión. Una de la figuras de corrosión por tensión es la ausencia de ataque
visible total.
Descincado es un tipo de corrosión que ocurre en aleaciones de Zinc.
Corrosión por Erosión es la corrosión acelerada por el efecto erosivo de un fluido móvil,
particularmente uno conteniendo sólidos en suspensión. En efecto, cualquier película
pasiva de un producto de corrosión es continuamente barrida permitiendo mayor
corrosión.
MÉTODOS COMUNES PARA MEDIR Y REPORTAR GRADOS DE CORROSIÓN
Las pruebas de pérdida de peso son las más comunes de las medidas. Los anillos de
prueba de corrosión y las muestras de acero se ponen en la sarta de perforación
durante la perforación y son luego retiradas y se pesan para evaluar el grado de
corrosión de los fluidos de perforación. Después de la remoción y examen, estos anillos
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dan un conocimiento de tipo, naturaleza y velocidad de corrosión. Esto ayuda en la
elección de la acción correctiva apropiada. Los anillos de prueba no están designados
para dar información relacionada con posible resquebrajamiento por hidrógeno o
ruptura por corrosión por tensión.
Las muestras de acero pueden ser aros, planchas planas, barras o carretes; pueden ser
ligados o reforzados. Los aros normales de muestra no reforzados deben ser torneados
para encajar en el enchufe de la herramienta de conexión y su calibre debe ser el
mismo que el de la herramienta de conexión para minimizar la turbulencia. Idealmente,
el aro debe ser hecho de acero idéntico al de la herramienta de conexión. Se prefiere
una colocación doble con un aro ubicado generalmente en la porción superior de la
sarta de la barra giratoria y un segundo aro ubicado en, o cerca de, la cima de los
collares de perforación en la curva de paso.
Los anillos deben ser monitorizados por 7 días. Después de la exposición los aros
deben ser limpiados, lubricados y enviados al laboratorio para su limpieza y ser
pesados en una balanza analítica. (Para una descripción más detallada acerca de las
muestras de acero, véase el procedimiento API de prueba de corrosión en Tuberías de
Perforación por Anillos de Prueba3, o el Memorandum Técnico de Magcobar No. 0319,
Anillos de Prueba de Corrosión en tuberías de Perforación4)
Los grados de corrosión se calculan y reportan en varias formas. Normalmente se

reportan en mil por año (mpy), libras por pie cuadrado por año (1b/f t2/yr) o en
kilogramos por metro cuadrado por año (kg/m2 /yr). Los valores aceptados de corrosión
se listan a continuación:
GRADO Lb/ ft2 / yr Kg/ m2 / yr myp
Bajo 0-2 0-10 0-50

(aceptable) 2-4 10-20 50-100
Moderado 4-6 20-30 100-150
Elevado 6+ 30+ 150+
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PRQ-212
Grave
Frecuentemente, el grado de corrosión de la muestra de acero será mayor en el fondo

del pozo debido a la mayor temperatura. Si la sarta es revestida internamente, la
gravedad puede parecer inusualmente alta puesto que la corrosión se concentra en la
muestra de acero.
El significado de los valores de pérdida de peso debe considerarse con otras

características de la muestra de acero de una cañería de perforación. Por ejemplo, si se
ha presentado corrosión uniforme, entonces las cifras de pérdida de peso pueden ser
indicadoras válidas de corrosión grave. Sin embargo, las picaduras pueden penetrar
completamente de una muestra de acero con poca pérdida de peso, indicando
incorrectamente un grado leve de corrosión. Así como en varios aspectos de la
ingeniería de lodos, una familiaridad con los valores típicos de corrosión en el área
puede permitir una correcta interpretación de los grados de corrosión.
TIPOS DE CORROSIÓN DURANTE LA PERFORACIÓN
Como indicáramos anteriormente, muchos lodos de ahora son más corrosivos que los
lodos de ayer. Una razón para esto es la falta de lignosulfonatos, ligninas, taninos en
varios lodos. Usados en cantidad suficiente estos materiales actúan como barredores
de oxígeno. Si no se usan en un lodo es aconsejable monitorizar el nivel de O2 en el
lodo no utilizar barredores de oxígeno de alta calidad tales como el OS-1 de Magcobar
par a mantener menos de 1 ppm. de oxígeno disuelto. Se ha demostrado que niveles de
oxígeno disuelto mayores de 1 ppm producen corrosión. Cuando se asocian con CO2 y
H2S, una cantidad tan mínima como 5 partes por billón de O2 cause que la corrosión
acelere rápidamente.
El oxígeno ingresa al sistema por varios puntos, principalmente en el shaker, barreno de

superficie y el embudo. Otra intrusión, se presenta en el escape de succión,
empaquetadura del casquillo en bombas centrífugas. Como resultado, la mayoría de los
lodos se saturan con O2 al tiempo que el fluido alcanza la bomba de lodo.
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PRQ-212
Generalmente, la corrosión por oxígeno afecta la cañería de perforación y el casing, las
bombas y el equipo de superficie. Esta corrosión comúnmente ocurre debajo de tortas
de lodo u otras áreas cubiertas tales como jebes protectores de la cañería de
perforación. Los limpiadores de la cañería defectuosos son frecuentemente ignorados
como causantes de corrosión por oxígeno. Sin embargo, estos limpiadores pueden
dejar restos de lodo en la cañería de perforación e instalar una “celda” potencial. Celdas
localizadas se forman donde el acero está en contacto con soluciones aireadas en un
lugar y con soluciones deficientes de oxígeno debajo del depósito.
FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSIÓN POR O2
Estos incluyen la solubilidad del O2 y pH. Generalmente establecido es que mientras

más fría el agua mayor es la solubilidad. Por ejemplo, en agua fresca 14.6 ppm de O2
son solubles a 32º F en comparación con 7.8 ppm a 86º F. por lo tanto, durante los
meses de invierno los grados de corrosión aumentan normalmente debido a la mayor
solubilidad con menor temperatura. La corrosión por oxígeno puede ocurrir en todos los
niveles de pH alcalino. Sin embargo, con pH elevado los grados de corrosión
generalmente se reducen.
TRATAMIENTO PARA LA CORROSIÓN POR OXÍGENO
El tratamiento para la corrosión por oxígeno debe empezar en la bomba de succión.

Debe visualizarse el sistema circulatorio del lodo como un sistema cerrado de alta
presión y alta temperatura e ignorar la picadura de la superficie. Se recomienda un
barredor de oxígeno tal como el OS-1 de Magcobar.
Cuando se inyecta en la bomba de succión, este barredor es capaz de reducir el
contenido de O2 casi inmediatamente, protegiendo así las partes de la bomba.
Reduciendo el contenido de O2 por debajo de 1.0 ppm se extiende enormemente la vida
de las partes de la bomba.
Los grados de mezcla del OS-1 son de OS-1 por de agua; esta solución se inyecta a
un ritmo de 2 ½ + galones /hr dependiendo del contenido de O2.
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PRQ-212
Monitorizando el contenido de sulfito en la tubería de descarga y manteniendo 20-300

ppm de sulfito en el filtrado dependiendo de las condiciones, el sistema debe contener
suficiente barredor. Debido a las grandes cantidades de O2 que se introducen en la
superficie, el nivel de sulfito se ignora en puntos del sistema de superficie que no sea la
tubería de descarga.
MEDIDAS DE PREVENCIÓN DE LA CORROSIÓN POR OXÍGENO
Cualquier procedimiento que pudiera reducir la cantidad de oxígeno inyectado en los

auxiliares de lodo es efectivo para reducir la corrosión. Con el uso de desgasificadores,
sumergiendo los descargadores de los barrenos y el embudo, controlando el pH,
usando tuberías recubiertas de plástico y tratando con anticorrosivos tipo película, la
corrosión por oxígeno puede ser minimizada. Los MagcoR Inhibitor 101, 202 y 303 son
inhibidores tipo amina. Las decisiones de que producto utilizar depende primeramente
del tipo de fluido en el hueco. (Para una completa descripción de cada inhibidor, véanse
los Memorandum Técnicos del Producto Nos. 0310, 0311 y 0313).
Se recomienda Magco Inhibitor 202 en aplicaciones de fluidos de perforación normales.

La aplicación se efectúa en la superficie por un rociador que se activa cuando la cañería
se saca del hueco. También debe verterse tratamiento por dosis en la cañería para
revestir el interior si no hubiera cubierta plástica. La cañería antes de guardarse debe
ser rociada con Magco Inhibitor 202.
CORROSIÓN DULCE (DIÓXIDO DE CARBONO)

La corrosión dulce se atribuye al dióxido de carbono que usualmente se presenta como
un golpe de gas o como un lento ingreso de gas durante la perforación como se usa
aquí, la corrosión dulce se refiere a la condición donde no se presenta un producto de
corrosión por sulfuro de hierro.
Las propiedades del lodo son muy afectadas por el CO2 cuya afluencia puede resultar
en una rápida disminución del Pf y pH. Luego se presentan aumentos en la reología
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PRQ-212
debido a las excesivas concentraciones de HCO3-1 y CO3-2 en el lodo.5
La corrosión por dióxido de carbono puede causar severas picaduras y quebrajamientos

en el área de fatiga. La reacción química del dióxido de carbono es:
CO2 + H2O H2CO3
Magcobar No. 0315, características y comportamiento del Sulfuro, de Hidrogeno n el

lodo de perforación:)10
Varios investigadores han demostrado que los micro-organismos pueden efectuar los
grados de corrosión. Para que los micro-organismos aceleren la corrosión, el medio
ambiente debe ser apropiado para su crecimiento y multiplicación. Debe proveerse de la
humedad, minerales, esenciales, materia orgánica, una fuente de energía y un pH
aconsejable.
Micro-organismos tales como el Desulfovibrio (reductores de sulfato) pueden causar

corrosión por sulfuro en ausencia de oxigeno atmosférico (condiciones anaeróbicas).
Estos organismos utilizan hidrogeno formado por corrosión electroquímica durante su
crecimiento y reducen en el sulfato (SO4-2) a H2S. La utilización del hidrogeno y la
formación de H2S causan grados de corrosión elevados.
En el caso de bacteria reductora de sulfuro, se requieren alternaciones de la química de

lodo. Se recomiendan el aumento del pH a 10 o más junto con aditivos de un
bactericida.
TOXICIDAD DEL H2S
El primer peligro resultante del encuentro de sulfuro de hidrógeno es la pérdida de vida

humana, el gas es fatalmente tóxico. El límite crítico, o el nivel en que se considera que
los trabajadores pueden estar expuestos días tras días, son de 10 ppm
Concentraciones tan mínimas como 150 ppm pueden causar irritación de los ojos y de
la vía respiratoria, y pueden matar los nervios del olfato con la pérdida de la habilidad
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para detectar olotes. Una concentración de 1000 ppm por dos minutos puede causar la
muerte.
Frecuentemente referido como gas ácido, el H2S en bajas concentraciones huele como
huevo podrido. No debe dependerse del olor como un medio de detección, sin embargo,
por un efecto en el nervio del olfato. Es altamente inflamable y forma mezclas
explosivas con el aire. Es más pesado que el aire y se acumula en áreas bajas tales
como en el sótano debajo del piso del equipo o en áreas bajas alrededor de las
locaciones. El H2S es soluble en lodos de perforación. La solubilidad en agua es
aproximadamente proporcional a la presión de hasta 4 o 5 atmósferas. Pero para
presiones extremadamente altas tales como la presión hidrostática de la columna de
lodo, el sulfuro de hidrógeno puede ser licuado y la simple relación podría no ser cierta.
Datos de solubilidad muestran que la solubilidad del H2S es aproximadamente 0.1 molal
ó 0.2N (3.400 ppm) a temperatura de habitación. Cuando se analizan fluidos de
perforación o aguas de tratamiento, se pueden obtener cifras un tanto elevadas puesto
que el sulfuro de hidrógeno reacciona con cáustica en los fluidos de perforación para
formar la sal alcalina, sulfuro de sodio y agua de acuerdo a las siguientes ecuaciones:
H2S + NaOH NaHS + H2O

CO2 + H2O H2CO3
Dióxido de carbono + agua = ácido carbónico
Fe + H2CO3 Fe2CO3
Hierro + ácido carbónico = carbonato de hierro o laminilla
TRATAMIENTOS PARA EL DIÓXIDO DE CARBONO
Los tratamientos normales son el uso del desgasificador mientras se calma el flujo y el
establecimiento de Pf y pH apropiados con una combinación de Soda Cáustica y Lima.
Las adiciones de Lima deben añadirse escasamente a las soluciones claras de
salmuera debido a los aumentos de laminillas. Se recomiendan aplicaciones de Magco
Inhibitor 101, 202 y 303 para protección de la corrosión en adición al restablecimiento
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de Pf y pH apropiados. Los Memorandum Técnicos 6, 7 y 8 de estos productos indican
el producto apropiado para el fluido de perforación en uso.
CORROSIÓN ÁCIDA (SULFURO DE HIDRÓGENO)
Se asocia algunas veces con un golpe o afluencia de gas. Otros ácidos son aguas de
relleno y micro organismos. Aunque el sulfuro de hidrógeno es relativamente no
corrosivo en ausencia de humedad. El gas se vuelve corrosivo si se presenta humedad.
En presencia de CO2 u O2 y agua, el sulfuro de hidrógeno se vuelve severamente
corrosivo debido al voltaje de los elementos de concentración que aumentan.
Normalmente donde la corrosión por H2S es un problema severo uno de ellos está
siempre presente. El mecanismo químico de este tipo de corrosión puede ser
establecido como sigue:
H2S + FeO + H2O = FeS + 2HO
Esta reacción resulta en picaduras profundas en el hierro. Otra reacción ocurre con la
corrosión por H2S. El hidrógeno liberado en la reacción anterior ingresa al acero donde
puede alearse con el acero para hacerlo quebradizo o formar hidrógeno molecular que
tiende a ampollar el acero dúctil y quebrar el acero fuerte. Los aceros de rendimiento
por debajo de aproximadamente 90.000 psi son casi inmunes a quebraduras por
sulfuro.2
La concentración de H2S afecta el tiempo de derrumbe con derrumbes prolongados que

se presentan a muy bajas concentraciones en solución, aunque en concentración de 0.1
ppm o menos9 el tiempo de derrumbe se vuelve muy largo. Las tendencias a
quebrajamientos se reducen drásticamente si el pH se mantiene sobre 10.09. Algunos
estudios recientes indican que la susceptibilidad a quebraduras disminuye luego que las
temperaturas alcanzan los 150º F. se cree que las temperaturas elevadas facilitan el
movimiento del hidrógeno arrastrado a través de la celosía de acero. Donde las
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PRQ-212
formaciones de H2S van a ser penetradas, debe prestarse atención al acero en uso, la
cantidad de torsión aplicada a la herramienta de ensamblaje, evitar la creación de
ranuras con tenazas y cuñas y a la condición de la tubería interiormente revestida.
Deben practicarse inspecciones electrónicas y visuales regulares de la sarta de
perforación. (Para mayor información sobre el H2S, véase el Memorandum Técnico)
NaHS + NaOH Na2S + H2O
Según el pH aumenta, el porcentaje del total existente como sulfuro de hidrógeno

disminuye a un nivel bien bajo:
pH % S= como H2S
5.0 98.000
6.0 83.000
6.5 61.000
7.0 33.000
7.5 14.000
8.0 4.800
9.0 0.500
10.0 0.050
11.0 0.005
El pH es extremadamente importante en el tratamiento del H2S en fluidos de

perforación pues esta reacción es reversible. Esto es, cuando el H2S es tratado con
Soda Cáustica, parte del H2S cambia a sulfuro de sodio. Sin embargo, si se
descontinúan las adiciones de Soda Cáustica y el pH cae, o si H2S adicional aparece, la
reacción se reversa y el sulfuro de sodio de la solución como gas peligroso de H2S.
La química del sulfuro de hidrógeno es un tanto compleja. No es inusual que forme

compuestos enteramente sin afinidad con relaciones estos estequiométricas. La más
importante consideración es que cuando el H2S entra en un lodo alcalino reacciona
para formar un sulfuro alcalino mayormente sulfuro de sodio puesto que el sodio es el
ión predominante en el lodo. Este es un buen método para mantener el H2S sin que dé
problemas bajo algunas condiciones, pero no remueve el material. La única manera en
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PRQ-212
que el sulfuro de hidrógeno, o cualquier forma de sulfuro soluble, puede ser removido
del lodo es por precipitación y por un sulfuro inorgánico extremadamente insoluble, o
cambiando químicamente las especies a una forma inerte mediante adiciones químicas
apropiadas.
Debe recordarse que rara vez es solamente un tipo de corrosión responsable por el
daño. Usualmente, dos o más tipos de ataque pueden presentarse simultáneamente. El
reconocimiento y la pronta detección son dos de las más importantes consideraciones
en cualquier programa de control de corrosión.
CÁLCULO DE LAS TASAS O VELOCIDAD DE CORROSIÓN
Gramos / decímetro cuadrado / año

perdida de peso
en miligramos 100 365
 x 2
x
1.000 area en cm dias de exp osicion
perdida de peso en mgs x 36,5

área en cm 2 x hora de exp osición

área en cm 2 x hora de exp osición
mpy (mils por año)
perdida de peso del metal , en mgs

 ( g / cm 3 )(cm 3 / pu lg 3 )( pu lg 2 )(dias / 365)
peso específico x 16,307 x área x años
Para cupones de acero con un peso específico de 7,86, la formula se reduce a:

área en pulg 2 x horas de exp osición
lb/ pie2/ año
perdida de peso
en mgs 144 365
 x x
453.600 area en dias de exp osicion
pulg 2


área en pulg 2 x horas de exp osición
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PRQ-212
Coeficiente de Conversión entre Varias Unidades

mpy 24,62 x lb/ pie2 / año
mpy 0.503 x g/ dm2 / año
lb/ pie2 / año 0.0406 x my
lb/ pie2 / año 0.0204 x d/ dm2 / año
lb/ dm2 / año 1.988 x mpy
lb/ dm2 / año 48.95 x lb/ pie2 / año
COMO PROTEGER LA TUBERÍA DE PERFORACIÓN Y CASING DE LA

CORROSIÓN POR OXÍGENO.
La corrosión de la tubería de perforación y el casing causan problemas en la perforación

y producción. Se podrían evitar los costosos daños de corrosión monitorizando de cerca
los rates de corrosión e incluyendo control de corrosión en los programas de
perforación. El reconocimiento y corrección de los problemas de corrosión son de
interés para el contratista de perforación y el operador: ambos benefician evitando
mayores problemas y costos que podrían resultar de la corrosión.
Los problemas de corrosión se señalan como un medio de fallas tubulares ahora más
que nunca antes, y como la industria está más conciente de estas causas está tratando
la causa más que el efecto de la corrosión.
Una causa principal de la corrosión resulta del oxígeno incorporado en el fluido de

perforación. La fuente de oxígeno es el aire atrapado que ingresa al fluido a través de
los barrenos, sacudidores, mezcladoras y embudos, debe hacerse todo esfuerzo para
mantener los barrenos; sumergidos y los embudos cerrados cuando no estén en uso. Si
fuera posible, los embudos y los descargadores de mezcla deben hacerse en un hoyo
medio.
Los problemas de corrosión por oxígeno son más comunes en agua clara, salmueras,
bajos sólidos y sistemas no dispersos. Estos sistemas KCI – polímero tienen muchas
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PRQ-212
ventajas y son muy usados hoy en día. Puesto que requieren de poco o nada de
dispersantes que barren el oxígeno tienden a ser corrosivos. Se pueden hallar
problemas de corrosión por oxígeno en todos los tipos de aguas preparadas, fresca o
salobre. (Cabe mencionar que aunque las salmueras aumentan la actividad corrosiva,
las soluciones de sal saturadas están entre los fluidos menos aportadores de oxígeno.)
Efectos del oxígeno en cantidades tan mínimas como 1 ppm pueden resultar en
picaduras y consecuentes debilitamientos de la sarta de perforación y metales de
casing. Además, el oxígeno es más corrosivo en invierno y en climas fríos puesto que
su solubilidad en agua aumenta a altas temperaturas.
En lodos donde la corrosión por oxígeno no es aparente, ésta puede no verse y causar
daños durante la perforación superficial del pozo antes de empezar el tratamiento con
dispersantes.
MÉTODOS PARA DETENER LA CORROSIÓN
¿Qué se puede hacer para reducir el daño por la incorporación de oxígeno en el fluido
de perforación? Las investigaciones y pruebas en los últimos años han producido
algunas técnicas muy efectivas en el control de oxígeno y productos altamente
especializados para reducir el daño tanto la corrosión toma lugar a un rate elevado. Por
ejemplo, en un pozo de Louisiana del Sur, el control del oxígeno y el rate de corrosión
en la parte superficial del pozo revelaron un rate de corrosión extremadamente elevado
de 7 – 10 lb/ ft2 /yr (182 mpy). Después de ser tratado, una drástica disminución aun
rate menor de 1 lb/ ft2 /yr (25 mpy) se observó, sin picaduras. Estos resultados se
obtuvieron usando muestras de la tubería de perforación.
Estos rates de corrosión indican que debió usarse un barredor de oxígeno en la parte
superficial del pozo antes de aplicar el lodo, uno de los más eficientes barredores del
oxígeno es un producto químico b ase sulfuro que reaccione con el oxígeno. Este
material se inyecta directamente en la bomba a un rate requerido para controlar la
corrosión por oxígeno.
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PRQ-212
CONTROL DE LOS RATES DE CORROSIÓN
Un método efectivo para controlar los rates de corrosión es el uso de anillos de muestra
insertados en la sarta. Estos anillos se pesan antes de la inserción, y luego se dejan por
un periodo de tiempo en la sarta, luego de su exposición al medio ambiente, los anillos
se vuelven a pesar y la pérdida se reporta en libras por pie cuadrado por año (lb/ ft2 /yr),
mil por un año (mpy) o kilogramos por metro cuadrado por año (kg/ m2 /yr).
El tipo de daño por corrosión (sea éste uniforme, por picaduras, localizado, etc.)
también se puede observar. Usando esta técnica, los tratamientos se pueden ajustar
para obtener resultados deseados al menor costo.
La toma de conciencia del personal de perforación sobre los riesgos de la corrosión por
oxígeno y el uso de los tratamiento apropiados ayudarán en la reducción de los
problemas de corrosión que acortan la vida de todos los componente metálicos en
contacto con los fluidos de perforación, incluyendo las bombas, tubería de perforación,
anillos de perforación, brocas u otras herramientas de perforación y casing.
SERIES EMF
Todos los metales tienen un potencial en relación a otros metales. Usando el hidrógeno
como standard, todos los elementos metálicos pueden ser clasificados basándose en
potencial con respecto al hidrógeno. Con fines de estandarización, esto es efectuado a
una temperatura constante de 250º C y con una concentración de iones en la solución
electrolítica. Estas series son llamadas “Serie de Fuerza Electromotiva”.
Series de fuerzas electromotivas
Potencial Estándar De
Reacción de electrodo Electrodo
E (voltios),2500C
0
K = K + + e- -2.922
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PRQ-212
Ca = Ca++ + 2e- -2.87
Na = Na+ + e- -2.712
Mg = Mg++ + 2e- -2.34
Be = Be++ + 2e- -1.70
Al = Al+++ + 3e- -1.67
Mn = Mn++ + 2e- -1.05
Zn = Zn++ + 2e- -0.762
Cr = Cr+++ + 3e- -0.71
Ga = Ga+++ + e- -0.52
Fe = Fe++ + 2e- -0.440
Cd = Cd++ + 2e- -0.402
In = In+++ + 3e- -0.340
Ti = Ti+ + e- -0.336
Co = Co++ + 2e- -0.277
Ni = Ni++ + 2e- -.0250
Sn = Sn++ + 2e- -.0136
Pb = Pb++ + 2e- -0.126
H2 = 2H+ + 2e- -0.000
Cu = Cu++ + 2e- -0.345
Cu = Cu+ + e- 0.522
2Hg = Hg2++ +2e- 0.799
Ag = Ag+ + e- 0.800
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PRQ-212

ESBOZO Y RESUMEN HISTÓRICO

DE LAS INDUSTRIAS ELECTROQUÍMICAS

La electroquímica ha sido definida clásicamente como la ciencia que trata de los

La ingeniería electroquímica es una rama de la ingeniería química a la que se acoplan

Las industrias electroquímicas pueden dividirse, en términos generales, en varias

Tabla 1. Productos del Horno Eléctrico y de

Producto Materia Prima Horno Electrolito Pila Aplicaciones

Ácido fosfórico X ........ ........ Fosfatos ácidos, limpia metales, productos

Ácido perclórico ..... ........ ........ Sales del ácido perclórico.

Aleaciones de Berilio ..... X ........ Aleaciones.

Alúmina fundida X ........ ........ Abrasivos y materiales refractarios.

Minerales de ------- -------- x Fabricación de aleaciones.

Producto Materia Prima Horno Electrolito Pila Aplicaciones

Bisulfuro de carbono X ........ ........ Disolvente, insecticida, tetracloruro de

Cadmio ..... ........ X Aleaciones baños.

Calcio ..... X ........ Desoxidantes, CaH2, válvulas de radio,

X ........ ........ Abrasivos y materiales refractarios.

Cianamida cálcica X ........ ........ Fertilizante, amoniaco, cianuros.

Bario ............. X ........ Aleaciones, emisión electrónica.

Producto Materia Prima Horno Electrolito Pila Aplicaciones

Producto Materia Prima Horno Electrolito Pila Aplicaciones

Hidrógeno ..... ........ X Globos, grasas hidrogenadas.

Solución de sulfato ..... ........ X Aplicaciones electromagnéticas.

Hierro en polvo Minerales de hierro ..... ........ X Pulvimetalurgia.

Producto Materia Prima Horno Electrolito Pila Aplicaciones

Producto Materia Prima Horno Electrolito Pila Aplicaciones

Tantalio ..... ........ X Forros resistentes a los ácidos, para

Uranio Fluoruro de uranio y ..... X ........ Aleaciones.

Zinc puro Mineral de zinc ..... ........ X Fabricación de latones, galvanizado.

En los procesos químicos, la energía necesaria acostumbra introducirse en forma de

A pesar de todo, los procesos electroquímicos no admiten tanta modificación en la

En la tabla # 2 puede verse la cronología del desarrollo. La galvanostegia con

El cloro y los álcalis cáusticos obtenidos en pilas de mercurio y de diafragma ya se

Tabla 3. Símbolos y Abreviaturas

g/l Gramos por litro

Γ Conductancia eléctrica, coeficiente de actividad

UNIDADES ELÉCTRICAS Y LEYES DE FARADAY

La energía eléctrica es función de dos factores, a saber; la intensidad de la corriente,

De un modo semejante, la diferencia de temperatura es un potencial térmico que

La unidad de la intensidad de la corriente eléctrica, se llama ampere. Cuando se hace

Las organizaciones mundiales normalizadotas han intentado durante siglo desarrollar

1 Así llamada en recuerdo de A.M. Ampere (1775-1836). Físico y químico francés.

El sistema Giori (metro-kilogramo-segundo). De unidades es un sistema métrico

La cantidad de electricidad (Q) se define como la electricidad presente en una carga

En galvanostegia suelen utilizarse (medidores de densidad de corriente), que consisten

La cantidad de electricidad es función de la intensidad de la corriente y del tiempo. La

En la actualidad, el coulumb es la cantidad de electricidad transportada en un segundo

La resistencia eléctrica (R) es la cantidad, análoga al razonamiento, característica de un

3 Así llamado en honor de C.A. Coulomb (1736-1806), físico francés.

La resistividad eléctrica () es el cociente entre el gradiente de potencial en un

El ohm4() se definió hasta 1948 como sustancialmente igual a mil millones de

Los patrones secundarios no es menester que sean reproducibles, pues son

Como se procura que haya un exceso de Hg2SO4 y de sulfato de metal de la

En la pila de Clark el metal de la amalgama es de zinc, habiendo un exceso de Zn SO4

En la que E representa la fuerza electromotriz (volt) y t la temperatura en grados

En la que R expresa la resistencia del conductor; la intensidad de la corriente es

Como la potencia representa cantidad de energía por unidad de tiempo, la unidad de

1 ohm internacional medio = 1.00049 ohm absolutos

1ohm internacional (U.S.A.) = 1.000495 ohm absolutos.

7 así llamado en honor de J.P. Joule (1818-1889), físico ingles.

El internacional comité fijo la fecha de 1 ° de enero de 1948 para la dotación de las

El cambio de volt internacional a volt absolutos no implica cambio alguno en muchas