CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

4.1. DEFINICION

TERMOQUIMICA es el estudio de los efectos caloríficos que

acompañan las reacciones químicas, la formación de soluciones y los
cambios de estado de la materia, tales como, la fusión o vaporización
y otros procesos físico químicos.

Otra definición seria la siguiente: La TERMOQUIMICA comprende el estudio de la

medida o cálculo de los calores absorbidos o desprendidos en las reacciones
químicas.

Los procesos físico químicos se pueden clasificar en: exotérmicos, acompañados

por desarrollo de calor, y endotérmicos, acompañados por la absorción de calor.

4.2. VARIACIONES DE ENERGIA INTERNA Y ENTALPIA EN LAS

REACCIONES QUIMICAS

La termodinámica opera con los procesos que se producen propiamente en una

reacción química. Estas reacciones se representan por:

Reactivos = Productos (4.1)

La variación de energía interna y la variación de entalpia en el proceso, han de

estar relacionados con los contenidos de energía y entalpia de los reactivos y
productos, en la forma:

ΔU = Uproductos – Ureactivos (4.2)

ΔH = Hproductos – Hreactivos (4.3)

Ejemplo: El cambio de entalpía en la reacción de formación de CO será:

CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

C + ½ O2 = CO

ΔH = HCO – HC – ½ HO2 (4.4)

Si en la reacción se absorbe calor y los productos contienen más energía que los
reactivos, ∆U, tratándose de una reacción a volumen constante, y ∆H, si la
reacción es a presión constante, son positivos, esto es, H y U aumentan con la
reacción. Estas reacciones se llaman endotérmicas. En las reacciones en las que
∆u y ∆H son negativas con disminución de U y H, se desprende calor y la
reacción se llama endotérmica.

∆H o ∆U son positivas se absorbe calor Endotérmico.

∆H o ∆U son negativas se desprende calor Exotérmica.

Por ejemplo, las reacciones de combustión son exotérmicas y, por tanto, en estas
reacciones ∆H y ∆U son negativas.

4.3. RELACION ENTRE ∆U Y ∆H

La diferencia entre ∆H y ∆U para una reaccionó depende de la variación de

volumen que se produce cuando la reacción transcurre a presión constante, contra
esta presión. Si tanto los reactivos como los productos finales son sustancias
solidas o liquidas, la variación de volumen durante la reacción ha de ser muy
pequeña (1 mol de cualquier sustancia en estado condensado alcanzan un
volumen no mayor a 100 cc).

Ejemplo: Si ∆V = 10 cc a presión ordinaria:

∆(PV) = P∆V = (1) (10) = 10 cc atm = 0.2 cal (despreciable)

Si en la reacción intervienen gases, ∆(PV) alcanza un valor apreciable y ∆H y ∆U

presentan una notable diferencia, Supongas que la reacción produce un aumento
total de ∆n moles de gas, con la precisión de la ley de los gases ideales y
despreciando los volúmenes de los líquidos y sólidos, el termino PV será mayor
para los productos de reacción que para los reactivos en la cantidad.

∆(PV) = ∆(nRT) = RT∆n (4.5)

Por tanto, la variacion de entalpia en la reacción será mayor que la variación de la

energía interna en la cantidad RT∆n.

∆H = ∆U + RT∆n (4.6)
CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

Si existen más moles de gas entre los reactivos que entre los productos, la
relación ∆n será negativa y ∆H será menor que ∆U.

Ejemplo: 2 CO(g) + O2(g) = 2 CO2(g)

∆U = -134680 cal a 25°C.

∆n = nproductos gaseosos – nreactivos gaseosos

∆n = 2 – 3 = - 1

∆H = ∆U + RT∆n = - 134680 + (-1)(1.987)(298) = - 135272 cal.

Como se ha visto hasta aquí, hemos comprobado que los calores de reaccionó de
ciertas reacciones pueden medirse y que también pueden calcularse ∆U y ∆H para
estas reacciones.

4.4. CALOR DE FORMACION Y ENTALPIA

El calor de formación de un compuesto es el calor desprendido o absorbido

cuando se forma una molécula gramo de este compuesto a partir de sus
elementos.

Ejemplo: La formación de anhídrido carbónico.

C(s) + O2(g) = CO2(g) + 94050 cal. (a 25 °C y P = 1 atm)

Se deben expresar las condiciones bajo las cuales esta reacción se lleva a cabo,
ya que el valor del calor de formación dependerá de la temperatura y si aquella se
lleva a cabo a volumen constante o presión constante.

El valor de + 94050 cal/mol, representa el calor que aparece durante la reacción,

es decir, el calor desprendido. Se deduce que el signo positivo para el calor de
formación Q significa que la reacción es exotérmica. Inversamente, el signo
negativo significa que la reacción es endotérmica.

En resumen: Cuando se genera calor en una reacción esta es exotérmica.

La variación de entalpia que acompaña a la formación del anhídrido carbónico, es

numéricamente igual al calor de formación, pero de signo opuesto.

∆HCO2 = - 94050 cal/mol.

QCO2 = + 94050 cal/mol

CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

∆H = - Q

Ejemplo: Reacción endotérmica.

2 Mg(s) + 3 C(s) = Mg2C3(s) - 19000 cal/mol (a 25 °C y 1 atm)

Q (Mg2C3) = - 19000 cal/mol

∆H (Mg2C3) = 19000 cal/mol

Por conveniencia, las entalpias de todos los elementos en sus estados puros
se toman arbitrariamente como CERO a todas las temperaturas.

Ejemplo: 2 Al + 3/2 O2 = Al2O3

∆H: 0 + 0 = - 400000 cal/mol

4.5. LEY DE HESS Y CALORES DE REACCION

La ley de Hess expresa que la variación del contenido calorífico en una reacción
química es la misma, bien tenga lugar en una o varias etapas, con tal que en cada
caso las condiciones iniciales de los reactivos y las condiciones finales de los
productos en las diversos procesos sean los mismos.

Ejemplo: La variación de entalpia cuando el grafito se transforma en diamante.

C(grafito) = C(diamante) ∆H =

Conocemos los calores de combustión de:

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) ∆ = - 94052 cal/mol

b) C(diamante) + O2(g) = CO2(g) ∆ = - 94502 cal/mol

CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

(a – b) C(grafito) = C(diamante) ∆H = Hproductos – Hreactivos = HC(diamante) – HC(grafito)

∆H = 94502 – 94052 = 450 cal

Ejemplo: Calcular el calor de formación del metano:

A partir de:

CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l) ∆ = - 212800 cal

H2(g) + ½ O2(g) = H2O(l) ∆ = - 68317 cal

C(grafito) + O2(g) = CO2(g) ∆ = - 94052 cal

Solución:

-a) CO2(g) + 2 H2O(l) = CH4(g) + 2 O2(g) ∆ = 212800 cal

2b) 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l) ∆ = 2(- 68317) cal

c C(grafito) + O2(g) = CO2(g) ∆ = - 94052 cal

C(grafito) + 2 H2(g) = CH4(g) ∆ = - 17886 cal

4.6. DEPENDENCIA DE VARIACION DE ENTALPIA CON LA TEMPERATURA

ECUACION DE KIRCHHOFF

La variación de contenido calorífico que acompaña un proceso químico depende

de la temperatura. Es difícil en muchos casos determinar experimentalmente estos
valores. Por ejemplo, es difícil medir el calor de formación de los óxidos a altas
temperaturas, aunque puede ser de gran interés industrial. La ecuación de
Kirchhoff es muy útil, ya que nos permite calcular la variación de la entalpia a
diversas temperaturas, con tal que se conozca el calor del proceso a otra
temperatura y las capacidades caloríficas de los reactivos y los productos se
conozcan en la escala de temperaturas considerada.

4.6.1. CAPACIDADES CALORIFICAS DE UN SISTEMA

La capacidad calorífica puede definirse como la cantidad media de calor necesario

para elevar la temperatura de un sistema desde su valor más bajo al más alto.
 C(T1 T2) = (4.7)

C = Capacidad calorífica media.

CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

q = Calor necesario para elevar la temperatura del sistema de T 1 a T2.

Como la capacidad calorífica varia con la temperatura del sistema, es mejor

expresarla en forma diferencial.

CT – T+∆T =

Como ∆T 0: C= (4.8)

4.6.2. CAPACIDAD CALORIFICA A VOLUMEN CONSTANTE

Según la ecuación 4.8:

Cv =

De acuerdo a la primera ley de la termodinámica: ∆U = q – W, diferenciando

respecto a la temperatura.

= -

Como ∆T 0 y W = P∆V = 0

= - (4.9)

Como se trata de volumen constante, ningún calor se usa en trabajo exterior, por
tanto:

= v = Cv (4.10)
La ecuación 4.10 es general y, por tanto, se aplicara a cualquier sistema,
homogéneo o heterogéneo.

4.6.3. CAPACIDAD CALORIFICA A PRESION CONSTANTE

En este caso, el calor q absorbido se emplea en elevar la temperatura del sistema

y para el trabajo exterior realizado por el sistema.

∆U = q – W

Para los gases W = P∆V, y para variaciones pequeñas de calor:

dU = dq – dW = dq – PdV

CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

Sin embargo, a presión constante

PdV = d(PV)

= + = +

U + PV = H

P = Cp = p (4.11)

4.7. DEDUCCION DE LA ECUACION DE KIRCHHOFF

Consideremos una reacción química a la temperatura T 1 cuya variación de

entalpia es ∆H1. Calculemos la variación de entalpia ∆H2 a la temperatura T2.

Los productos de esta reacción a la temperatura T 2 pueden obtenerse de muchos

modos. Consideremos, sin embargo, que la reacción se lleva a cabo, en primer
lugar, haciendo reaccionar los reactivos (X + Y) en T 1 y luego elevando la
temperatura de los productos de T1 a T2, es decir, a lo largo de ABC en la figura.

∆H2

D C T2
 A B T1

∆H1

Reactivos X + Y Z Productos

El calor absorbido por este proceso será:

∆H1 + (4.12)

El Segundo modo de obtener el mismo resultado es elevar la temperatura de los

reactivos desde T1 a T2, es decir a lo largo de ADC.

∆H2 + (4.13)

CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

Segun la ley de Hess los calores absorbidos durante las dos formas de producir Z
deben ser los mismos, ya que las condiciones iniciales de los reactivos y las
condiciones finales de los productos son en ambos casos las mismas. Entonces
las ecuaciones 4.12 y 4.13 son iguales.

∆H2 + = ∆H1 +

∆H2 - ∆H1 =

∆Cp =

∆H2 - ∆H1 =

∆H2 = ∆H1 + (4.14)

Como se conocen todos los términos del miembro de la derecha de la ecuación,

se puede calcular ∆H2 de la ecuación 4.14.
 p = ∆Cp (4.15)

∆Cp = Diferencia entre la capacidad calorífica de los productos y reactivos.

∆H = Contenido calorífico para una variación de temperatura.

La ecuación 4.15 es una ecuación diferencial calculada por primera vez, por
Kirchhoff (1858) y nos da la variación de la entalpia de una reacción con la
temperatura en función de las capacidades caloríficas de las sustancias que
toman parte en la reacción.

SOLUCION GENERAL DE LA ECUACION DE KIRCHHOFF

= (4.16)

Suponemos que Cp es constante con la temperatura, lo cual es cierto en una

escala limitada de temperatura, integrando tenemos:

∆H2 - ∆H1 = ∆Cp(T2 – T1) (4.17)

En la mayoría de los casos ∆Cp es función de la temperatura, por ejemplo

CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

Cp(x) = ax + bxT + cxT-2

Cp(y) = ay + byT + cxT-2

Cp(z) = az + bzT + czT-2

∆Cp = (productos) - (reactivos)

∆Cp = (az – (ax + ay)) + (bz – (bx + by))T + (cz – (cx + cy))T-2

∆Cp = a + bT + cT-2 (4.18)

Colocando 4.18 en 4.16, tenemos:

Integrando:
 ∆H2 - ∆H1 = a(T2 – T1) + ½ b( ) – c( (4.19)

Ejemplo: Calcúlese la variación de entalpia de la siguiente reacción a 298 K, 850 K

y 1000 K.

2 Al + 3 FeO = Al2O3 + 3 Fe

Conociendo:

∆H(Al2O3) = - 400 Kcal/mol.

∆HFeO = - 63.3 Kcal/mol.

Cp(Al2O3) = 27.38 + 3.08x10-3T – 8.20x105T-2 (de 298 a 932 K)

Cp(Fe) = 4.18 + 5.92x10-3T (de 298 a 932 K)

Cp(Al(s)) = 4.94 + 2.96x10-3T (de 298 a 932 K)

Lf(Al) = 2500 cal/at-g.

Cp (Al(l)) = 7.00

Cp(FeO) = 11.66 + 2x10-3T – 0.67x105T-2

Solución: Para T = 298 K

CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

2 Al + 3 FeO = Al2O3 + 3 Fe

∆H298 = ∆H(Al2O3) + 3 ∆H(Fe) – 3 ∆H(FeO) – 2 ∆H(Al)

∆H298 = - 400 + 189.9 = - 210.4 Kcal/mol Al2O3

Para T = 850 K: ∆H850 = ∆H298 +

∆Cp = Cp(productos) – Cp(reactivos)

∆Cp = Cp(Al2O3) + 3 Cp(Fe) – 3 Cp(FeO) – 2 Cp(Al(s))

∆Cp = (27.38 + 3.08x10-3T – 8.20x105T-2) + 3(4.18 + 5.92x10-3T) –

3(11.66 + 2x10-3T – 0.67x105T-2) – 2(4.92 + 2.96x10-3T)

∆Cp = - 4.94 + 8.92x10-3T – 6.19x105T-2

∆H850 = ∆H298 +

= - 210400 – 4.98(850 – 298) + (8502 – 2982) + 6.19x105( )

∆H850 = - 211249.4 cal/mol Al2O3

Para T = 1000 K: Tf(Al) = 659 °C = 932 K

∆H1000 = ∆H298 + + 2 Lf +

∆Cp(1) = ∆CP a la temperatura de 850 K.

∆Cp(2) = Cp(Al2O3) + 3 Cp(Fe) – 3 Cp(FeO) – 2 Cp(Al(l))

∆Cp(2) = (27.38 + 3.08x10-3T – 0.67x105T-2) + 3 (4.18 + 5.92x10-3T) –

3 (11.66 + 2x10-3T – 0.67x105T-2) – 2x7.0

∆Cp(2) = - 9.06 + 14.84x10-3T – 6.19x105T-2

∆H1000 = - 210400 + dT + 2x2500 +

dT

CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

∆H1000 = - 210400 – 4.98(932 – 298) + (9322 – 2982) + 6.19x105( )+

5000 – 9.06(1000 – 932) + (10002 – 9322) + 6.19x105( )

∆H1000 =

4.8. CALORES DE SOLUCION Y DISOLUCION

El calor de solución es la variación de entalpia relacionada con la adición de una
cantidad de soluto a una cantidad determinada de solvente a temperatura y
presión constantes. Por conveniencia, en los ejemplos utilizaremos agua como
solvente. Puede aplicarse a cualquier solvente con pequeñas modificaciones.

El cambio de estado se representa por:

X + nAq = X.nAq ∆Hs

Se adiciona un mol de soluto X a n moles de agua. En esta ecuación se le da al

agua el símbolo Aq. Es conveniente asignar al agua en estas reacciones de
solución una entalpia convencional de cero.

Considérese los ejemplos:

HCl(g) + 10 Aq = HCl.10Aq ∆H 1 = - 69.01 KJ/mol

HCl(g) + 25 Aq = HCl.25Aq ∆H 2 = - 72.03 KJ/mol

HCl(g) + 40 Aq = HCl.40Aq ∆H3 = - 72.79 KJ/mol

HCl(g) + 200 Aq = HCl.200Aq ∆H4 = - 73.96 KJ/mol

HCl(g) + ∞ Aq = HCl.∞Aq ∆H5 = - 74.85 KJ/mol

Los valores de ∆H muestran la dependencia general que existe entre el calor de

solución y la cantidad de solvente. A medida que se utiliza más solvente, el calor
de solución se aproxima al valor límite, el valor de la solución “infinitamente
diluida”. Este valor límite para HCl está dado por ∆H 5.

Si en el conjunto anterior restamos la primera ecuación de la segunda, tenemos:

HCl.10Aq + 15 Aq = HCl.25Aq ∆H = ∆H2 - ∆H1 = - 3.02 KJ/mol

Este valor de ∆H es un calor de disolución, el calor transferido desde el entorno

cuando se agrega solvente adicional a la solución. El calor de disolución de una

CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

solución depende de la concentración original y de la cantidad de solvente

añadido.

El calor de formación de una solución es la entalpia relacionada con la reacción.

Ejemplo: Calcular el calor de la reacción en la que se precipita CaCO 3 de una
disolución acuosa que contenga iones Ca ++, a baja concentración, como resultado
de añadir gas CO2.

Ca++(Aq) + CO2(g) + H2O(l) = CaCO3(s) + 2 H+(Aq)

∆H = 2 ∆ +∆ -∆ -∆

∆H = 2 (0) + (- 288450) – (- 129770) – (- 94052) – (- 68317)

∆H = 3685 cal.

Tabla 1: Calores normales de formación

Sustancia Sustancia
(∆ )298.15 K (Kcal) (∆ )298.15 K (Kcal)
C(grafito) 0 H2O(l) -68,317
C(diamante) 0.45 H2O(g) -57,798
CO(g) - 26,416 NH3(g) -11,04
CO2(g) - 94,052 HF(g) -64,2
CH4(g) - 17,89 HCl(g) -22,063
C2H2(g) 54,19 HBr(g) -8,66
C2H4(g) 12,50 HI(g) 6,2
C2H6(g) -20,24 S(rómbico) 0
C3H8(g) -24,82 S(monoclínico) 0,071
nC4H10(g) -30,15 SO2(g) -70,96
iso C4H10(g) -32,15 SO3(g) -94,45
C6H6(g) 19,82 CaCO3(s) -288,45
CH3OH(g) -48,08 AgCl(s) -30,36
C2H5OH(g) -56,625

CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

Tabla 2: Calores normales de formación de los iones en disolución acuosa diluida a 25

°C.

Ion Ion
∆ (Kcal) ∆ (Kcal)
 H+ 0 -31,74
OH- -54,96 -25,4
F- -78,66 -49,37
Cl- -40,02 36,1
Br- -28,90 CN- 25,31
I- -13,37 Ag+ -26,72
S= 7,8 64,5
HS- -4,10 -129,77
S -216,90 Ca++ -21,0
-211,70 Fe++ -11,4
-161,63 Fe3+ -57,28
-116,84 Na+ -60,04
CH3COO- K+