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Ingeniería de Materiales
FABRICACIÓN DE
MONOCRISTALES
I. INTRODUCCIÓN
Comúnmente el producto de una síntesis de un material inorgánico es una
sustancia policristalina que se obtiene en forma de polvos. Sin embargo, en
muchos casos se requiere que el material sea obtenido en formas especiales
tales como monocristales y películas delgadas. La forma requerida está
lógicamente determinada por el uso o aplicación que se le dará al material.
La obtención de un monocristal es muy importante cuando se trata de hacer
una caracterización estructural. También se requieren monocristales para ser
usados en óptica y electrónica, ya que muchas veces son anisótropos para
ciertas propiedades.
Las películas o capas delgadas tanto amorfas, como mono o policristalinas son
muy importantes en la tecnología moderna. Pueden ser usadas para formar
cubiertas protectoras sobre otros materiales y han jugado un papel esencial en la
miniaturización de componentes de dispositivos
electrónicos. Otra característica importante es
que sus propiedades son con frecuencia
diferentes a las propiedades de un material
voluminoso, lo que se deriva de la gran relación
área / volumen que poseen.
En este informe estudiaremos brevemente
algunos métodos de preparación de
monocristales, fundamentalmente de tipo físico,
y diferentes técnicas de preparación de películas
delgadas, tanto químicas como físicas. Para
realizar alguno de los procedimientos que aquí
esbozaremos, será necesario profundizar más en
sus fundamentos y problemáticas experimentales.
II. MONOCRISTALES
Cuando la disposición atómica de un sólido cristalino es perfecta, sin
interrupciones, a lo largo de toda la muestra, el resultado es un monocristal.
Todas las celdillas unidad están entrelazadas o unidas del mismo modo y tienen
la misma dirección. Los monocristales existen en la naturaleza, pero también se
pueden generar artificialmente. El crecimiento de estos últimos es, por lo
general, difícil ya que el medio se debe controlar cuidadosamente.
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Si los extremos de un monocristal crecen sin impedimentos
externos, el cristal adquiere una forma geométrica regular con caras planas,
como las que presentan algunas piedras preciosas. La forma refleja la estructura
cristalina.
En los últimos años los monocristales han adquirido extraordinaria importancia
en la moderna tecnología, sobre todo en microelectrónica, que emplea
monocristales de silicio y de otros materiales.
Un monocristal es un material en el que la red cristalina es continua y no está
interrumpida por bordes de grano hasta los límites de la muestra. Como los
bordes pueden tener efectos importantes en las propiedades físicas de un
material, los monocristales tienen interés para la industria y para la investigación
académica.
Los efectos de la entropía favorecen la presencia
de imperfecciones en la microestructura de los
sólidos, como impurezas, tensiones
inhomogéneas o defectos cristalográficos como
dislocaciones. Sin embargo, este no impide la
formación de monocristales, y se conocen
especies minerales como el berilo que forman de
forma natural monocristales con un diámetro del
orden de un metro. En el laboratorio se usan
técnicas de crecimiento lento para evitar la
nucleación y favorecer el crecimiento lento de
monocristales de tamaño adecuado, por
ejemplo, para la difracción de rayos X.
En el lado opuesto de un monocristal están los vidrios, estructuras amorfas
donde no hay correlación de largo alcance entre las posiciones atómicas. Entre
los dos extremos están los materiales policristalinos.
Los materiales estructurales, que deben resistir esfuerzos, frecuentemente son
policristalinos. Aún así, los monocristales se ocupan para aplicaciones especiales:
(p.e., álabes monocristalinos de turbinas). Los monocristales se usan mucho en
instrumentación y en electrónica (celdas solares, relojes de cuarzo,
piezoeléctricos, etc.). Los monocristales también son importantes en ciencias. En
particular, para comprender bien el comportamiento de los policristales es
necesario conocer previamente el de los monocristales
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3.1.- MÉTODO DE CZOCHRALSKI
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Por otra parte, se pueden utilizar como materia prima
pequeños cristales naturales del producto deseado carentes de valor.
La materia prima esta en forma de polvo fino y se coloca en un
contenedor dentro del horno de Verneuil, con una abertura en la parte
inferior a través de la que el polvo puede escapar cuando el contenedor se
hace vibrar. A la vez que el polvo sale, se suministra oxígeno al horno, y
viaja junto con el polvo por un tubo estrecho. Este tubo está situado
dentro de un tubo más grande, en el cual se suministra hidrógeno. En el
punto donde el tubo estrecho se abre en el más grande, se produce la
combustión, con una llama de por lo menos 2000 °C en su núcleo.
El polvo pasa a través de la llama, y se derrite en gotitas pequeñas, que
caen en una varilla de soporte situada a continuación. Las gotas poco a
poco forman un aglomerado en forma de cono en la barra, cuya punta
debe mantenerse suficientemente cerca del núcleo de la llama para que
se mantenga líquida. Es en ese extremo semilla donde el cristal se forma
con el tiempo. A medida que caen más gotas en la punta del cristal,
comienza a formarse "la bola" y el apoyo se mueve lentamente hacia
abajo, permitiendo que la base de la bola se cristalice, mientras que su
límite superior permanece siempre en estado líquido. La bola crece con la
forma de un cilindro cónico, con un diámetro que se va ampliando en
función de la distancia a la base, y finalmente se mantiene más o menos
constante.
Con un suministro constante de polvo y la retirada progresiva del soporte,
se pueden obtener bolas muy largas. El cristal se deja enfriar una vez
retirado del horno, y la bola se divide a lo largo de su eje vertical para
aliviar las tensiones internas, porque de lo contrario el cristal será
propenso a la fractura durante el tallado.
Cuando describió inicialmente el proceso, Verneuil
especificó una serie de condiciones fundamentales
para obtener buenos resultados. Estos son: una
temperatura de llama que no sea mayor de lo
necesario para la fusión; mantener siempre el
producto fundido en la misma zona de la llama
detonante; y la reducción del punto de contacto
entre el producto fundido y el apoyo a un área tan
pequeña como sea posible. El promedio de
producción comercial usando el proceso es de 13
mm (0,5 pulgadas) de diámetro y de 25 a 50 mm (1
a 2 pulgadas) de largo, pesando alrededor de 125
quilates (25 g). El proceso también puede realizarse con la orientación
predeterminada de un cristal semilla para lograr una orientación
cristalográfica específica.
Los cristales producidos por el proceso Verneuil son química y físicamente
equivalentes a sus homólogos naturales y generalmente es muy difícil
distinguir unos de otros. Una de las características indicadoras de un
cristal artificial fabricado por el método Verneuil son las líneas curvas de
crecimiento (estrías curvas) formadadas cuando la bola cilíndrica crece
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hacia arriba en un entorno con un alto gradiente térmico;
las líneas equivalentes en los cristales naturales son paralelas. Otra
característica distintiva es la presencia común de burbujas de gas
microscópicas formadas debido al exceso de oxígeno en el horno; las
imperfecciones de los cristales naturales son, por lo general, impurezas
sólidas.
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Al controlar con precisión los gradientes de temperatura,
velocidad de tracción y de rotación, es posible extraer un solo cristal en
forma de lingote cilíndrico. Con el control de estas propiedades se puede
regular el grosor de los lingotes.
Las situaciones de inestabilidad indeseables en la masa fundida se pueden
evitar mediante la monitorización y la visualización de los campos de
temperatura y la velocidad durante el proceso de crecimiento de cristales.
Cuando la temperatura asciende, el propio lingote se va fundiendo, pero si
desciende, se forman agregados que no son monocristalinos.
Este proceso se realiza normalmente en una atmósfera inerte, como
argón, y en una cámara inerte, como cuarzo.
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4.4.- MÉTODO
DE ALTAS PRESIONES Y
TEMPERATURAS
A partir de las rocas ricas en cuarzo (formadas principalmente por SiO2, muy
abundantes en la naturaleza) y mediante el proceso de reducción con
carbono, se obtiene Silicio con una pureza aproximada del 99%, que no
resulta suficiente para usos electrónicos y que se suele denominar Silicio de
grado metalúrgico.
La industria de semiconductores purifica este Silicio por procedimientos
químicos, normalmente destilaciones de compuestos colorados de Silicio,
hasta que la concentración de impurezas es inferior al 0.2 partes por millón.
El material así obtenido suele ser llamado Silicio grado semiconductor y
aunque tiene un grado de pureza superior al requerido en muchos casos por
las células solares, ha constituido la base del abastecimiento de materia
prima para aplicaciones solares, representando en la actualidad casi las tres
cuartas partes del abastecimiento de las industrias de fabricación de células.
Sin embargo, para usos específicamente solares, son suficientes
(dependiendo del tipo de impureza y de la técnica de cristalización),
concentraciones de impurezas del orden de una parte por millón. Al material
de esta concentración se le suele denominar Silicio grado solar. Existen
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actualmente tres posibles procedimientos en distintas fases
de experimentación para la obtención del Silicio grado solar, que
proporcionan un producto casi tan eficaz como el del grado semiconductor a
un coste sensiblemente menor.
APLICACIONES DE LOS
MONOCRISTALES
Supongamos que le sacamos calor a un líquido no demasiado rápido, para así
formar un sólido cristalino. Por simplicidad consideremos un elemento o una
molécula pura (Cu, Pb, parafina, agua, etc). Al retirar calor al líquido, éste se
transforma en un cristal por un mecanismo de nucleación y crecimiento que
veremos a continuación. De hecho, con las limitaciones arriba impuestas esta
solidificación ocurre a temperatura casi constante.
Al llegar a la temperatura de transformación y seguir sacando calor, primero
aparecen unos pequeñísimos cristalitos que se llaman gérmenes. Los gérmenes
más pequeños abortan, pero los de mayor tamaño sobreviven, por razones
termodinámicas que no es del caso tratar aquí. Los gérmenes que sobreviven se
llaman núcleos.
En general, aparecen muchos núcleos en un líquido. Aunque todos los núcleos
tienen la misma celda cristalina (por ser todos de Cu, por ejemplo), la orientación
de los cristales de estos núcleos inmersos en el líquido es al azar. Al seguir
sacando calor, estos núcleos crecen a expensas del líquido, hasta que se acaba
el líquido. Por lo tanto, la solidificación es un proceso de nucleación y
crecimiento. Al seguir sacando calor, ahora el sólido se sigue enfriando.
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Así, cada núcleo da lugar a un grano cristalino. Como en general hay muchos
núcleos en el líquido original, normalmente el sólido obtenido es un policristal;
esto es, un material de muchos granos. Los granos son 3D y están unidos entre
sí por superficies llamadas bordes de grano. Los bordes de granos son zonas de
ajuste entre dos granos vecinos donde hay átomos en posiciones de
compromiso.
En los metales, donde el enlace es no direccional, estos bordes de grano son,
bajo condiciones habituales, más resistentes a la deformación plástica y a la
fractura que el interior de los granos. (Sin embargo, los bordes de grano podrían
debilitarse si hubiese segregación (migración preferencial) a los bordes de grano
de una impureza dañina, como lo es el caso del Pb en aleaciones de Cu. En ese
caso el Cu y sus aleaciones podrían romperse fácilmente por los bordes de
grano).
Cuando en un material hay un solo grano, se dice que se tiene un monocristal.
Ese es el caso de una joya de diamante. Los monocristales tienen muchas
aplicaciones en eléctrónica e instrumentación; además de en estudios
científicos, pues para entender bien el comportamiento de un policristal es
necesario saber como se comporta el monocristal respectivo. Los materiales
estructurales metálicos (vigas, barras, etc), frecuentemente son policristalinos.
Un monocristal o bien un grano (de un policristal) es anisótropo. Esto es, sus
propiedades dependen de la dirección según la cual ellas son medidas. Por
ejemplo, en un monocristal de Cu (CCC), el módulo de Young (o la susceptibilidad
magnética, etc.) adopta valores diferentes según si se trate de la dirección
cristalina {001} o bien {110}. Cuando las propiedades no dependen de la
dirección, se dice que se tiene isotropía.
Las celdas de monocristal son el tipo más eficaz de convertir la luz solar en
energía eléctrica, pero no necesariamente la primera opción en paneles
residenciales. Esta tecnología ha sido la más efectiva, más antigua y más
dependiente que ha existido en el mundo de la energía solar. Cada módulo
es fabricado de un solo cristal de silicon, y es más eficiente; pero más caro
que las celdas de policristal que son más recientes.
He aquí unos de los beneficios de los paneles de monocristal: Son
considerados el tronco del mercado solar, y la mayoria de la gente escoge
este tipo de celdas por su disponibilidad y eficacia. Son muy fáciles de
identificar, estan elaborados de celdas redondeadas, y tienen una apariencia
continua ya que estan hechas de un solo cristal, no de varios fundidos juntos.
El proceso de fabriación es el más complejo y más caro que existe, y por eso
el precio de cada panel es mayor que el de los hechos de policristales.
Cristalinas
Monocristalinas: se componen de
secciones de un único cristal de silicio (Si)
(reconocibles por su forma circular u
octogonal, donde los 4 lados cortos, si se
puede apreciar en la imagen, se aprecia que
son curvos, debido a que es una célula
circular recortada).
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Amorfas: cuando el silicio no se ha cristalizado.
Este tipo de celda tiene una estructura cristalina ordenada, con cada átomo
idealmente situado en una posición pre-ordenada y muestra un
comportamiento predecible y uniforme.
El silicio pasa a través de varios ciclos
de filtración intensiva lenta con la
energía y los procesos de separación y
por lo tanto es el tipo más costoso de
silicio.
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Con el silicio fundido, se realiza un proceso de crecimiento
cristalino que consiste en formar capas monomoleculares alrededor de un
germen de cristalización o de un cristalito inicial. Nuevas moléculas se
adhieren preferentemente en la cara donde su adhesión libera más energía.
Las diferencias energéticas suelen ser pequeñas y pueden ser modificadas
por la presencia de dichas impurezas o cambiando las condiciones de
cristalización.
La semilla o gérmen de
cristalización que provoca este
fenómeno es extraída del silicio
fundido, que va solidificando de
forma cristalina, resultando, si el
tiempo es suficiente, un
monocristal y si es menor, un
policristal. La temperatura a la
que se realiza este proceso es
superior a los 1500 °C .
El procedimiento más empleado
en la actualidad es el Proceso
Czochralski, pudiéndose emplear
también técnicas de colado. El Silicio cristalino así obtenido tiene forma de
lingotes.
Estos lingotes son luego cortados en láminas delgadas cuadradas (si es
necesario) de 200 micrómetros de espesor, que se llaman «obleas». Después
del tratamiento para la inyección del enriquecido con dopante (P, As, Sb o B)
y obtener así los semiconductores de silicio tipo P o N.
Después del corte de las obleas, las mismas presentan irregularidades
superficiales y defectos de corte, además de la posibilidad de que estén
sucias de polvo o virutas del proceso de fabricación.
Esta situación puede disminuir considerablemente el rendimiento del panel
fotovoltaico así que se realizan un conjunto de procesos para mejorar las
condiciones superficiales de las obleas tales como un lavado preliminar, la
eliminación de defectos por ultrasonidos, el decapado, el pulido o la limpieza
con productos químicos. Para las celdas con más calidad (monocristal) se
realiza un tratado de texturizado para hacer que la oblea absorba con más
eficiencia la radiación solar incidente.
Posteriormente, las obleas son «metalizadas», un proceso que consiste en la
colocación de unas cintas de metal incrustadas en la superficie conectadas a
contactos eléctricos que són las que absorben la energía eléctrica que
generan las uniones P/N a causa de la irradicación solar y la transmiten.
La producción de células fotovoltaicas requiere energía, y se estima que un
módulo fotovoltaico debe trabajar alrededor de 2 a 3 años4 según su
tecnología para producir la energía que fue necesaria para su producción
(módulo de retorno de energía).
Las técnicas de fabricación y características de los principales tipos de
células se describen en los siguientes 3 párrafos. Existen otros tipos de
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células que están en estudio, pero su uso es casi
insignificante.
Los materiales y procesos de fabricación son objeto de programas de
investigación ambiciosos para reducir el costo y el reciclado de las células
fotovoltaicas. Las tecnologías de película delgada sobre sustratos sin marcar
recibió la aceptación de la industria más moderna. En 2006 y 2007, el
crecimiento de la producción mundial de paneles solares se ha visto
obstaculizado por la falta de células de silicio y los precios no han caído tanto
como se esperaba. La industria busca reducir la cantidad de silicio utilizado.
Las células monocristalinas han pasado de 300 micras de espesor a 200 y
se piensa que llegarán rápidamente a las 180 y 150 micras, reduciendo la
cantidad de silicio y la energía requerida, así como también el precio.
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