UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRÉS

FACULTAD DE INGENIERÍA
INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN METALÚRGIA Y MATERIALES

PROYECTO DE INVESTIGACION

OBTENCION DE DIOXIDO DE
MANGANESO PARA BATERIAS DE
LITIO A PARTIR DE MINERALES DE
BAJA LEY

Ing. Armando Alvarez Q.

Ing. Alberto Alejo T.
Lic. Oscar Calle C.

La Paz – Bolivia
2012
 OBTENCION DE DIOXIDO DE MANGANESO PARA BATERIAS DE LITIO A
PARTIR DE MINERALES DE BAJA LEY

1. CONSIDERACIONES GENERALES

Nuestro País posee grandes recursos naturales y entre los no renovables, se

tiene a los minerales no metálicos, como la Pirolusita (MnO2 y otras impurezas) y
Psilomelano (Mn2O4.H2O y otras impurezas), minerales con contenido promedio
de 50 - 60 % como MnO2.
Los principales yacimientos de este tipo de minerales se hallan ubicados en la
zona adyacente a la Cordillera de Los Andes, principalmente en los
Departamentos de La Paz, Oruro, Potosí, Sucre, Cochabamba y otros
prospectados según el estudio realizado por el Programa de Cooperación Andina
a Bolivia (PCAB).
Al presente, la gran mayoría de estos yacimientos de minerales oxidados de
baja ley, no están siendo explotados, por las grandes dificultades que presenta
su procesamiento particularmente. Sin embargo, debido a los avances
tecnológicos en la flotación y lixiviación y por el acentuado crecimiento en la
demando de estos recursos naturales para las diferentes aplicaciones (Cuadro
No. 1), se está retomando el interés en su explotación y procesamiento..

Cuadro N° 1
APLICACIONES DESCRIPCIÓN
En la Industria Tiene amplia aplicación el MnO2, en la producción de
Electrónica y Eléctrica baterías y pilas altamente competitivas en el mercado
internacional (baterías de Li - MnO2)y las pilas galvánicas
(Pila de Leclanché),

En la Industria Química Utilizada para la obtención de la primera familia de los

halógenos, como el cloro, Bromo, Yodo; El KMnO4 y el
NaMnO4, como oxidantes y desinfectantes

En la Agroindustria Su derivado sulfato manganoso tiene un uso diferente,

sirve de fertilizante agrícola

En la Industria utilizado en fabricación de aceros al manganeso y en la

Metalúrgica preparación de elementos mixtos (aleaciones) y otras
aplicaciones de interés industrial (2)
Se utiliza en pinturas, barnices para pintar cristales y
Industria cerámica y cerámica y en la elaboración de vidrios amatistas
Materiales
El MnSO4, se usa en tintes para el algodón
Industria Textil

2. IDENTIFICACION DEL PROBLEMA

En nuestro País, existe escasa información de nuevas opciones tecnológicas
para procesar la Pirolusita aplicando procesos químicos y/o metalúrgicos que
permitan beneficiar este mineral para su inmediata aplicación.

Algunos trabajos de investigación desarrolladas en el pasado (1), indican que es

posible elevar la ley del manganeso, a partir de una materia prima de baja ley,
hasta el 53% Mn. Este producto no es suficiente para lograr ingresar en
mercados competitivos, ya que ello implica sea considerado como mineral con
semi valor agregado.

Ante esta situación, la aplicación de procesos combinados de flotación e

Hidrometalúrgicos puede ser una alternativa de mucho interés para la obtención
de productos de dióxido de manganeso con destino a su aplicación inmediata
como es el caso de su uso en baterías de litio.

3. OBJETIVOS

3.1. OBJETIVO GENERAL

En el marco del presente trabajo se pretende realizar un estudio referente al

proceso de concentración de minerales de manganeso (flotación
inversa) y al proceso hidrometalurgico, y que a partir del concentrado
de óxidos de manganeso obtenidos en la etapa de flotación, es posible
obtener un producto de dióxido de manganeso de alta pureza
susceptible de ser utilizado en la fabricación de cátodos de baterías de
ion litio.

3.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS

 Estudiar el efecto de las variables operacionales del proceso de flotación

inversa del dióxido de manganeso.

 Analizar deferentes alternativas de procesamiento de minerales de

manganeso y determinar la mejor opción para obtener concentrados de
alta ley destinados al tratamiento químico.

 Analizar las mejores alternativas de lixiviación del mineral de

manganeso.

 Estudiar las variables operacionales de los procesos Hidrometalúrgicos

de lixiviación mediante el uso del acido clorhídrico y acido sulfúrico.
  Definir el diagrama de flujo óptimo del proceso a nivel de laboratorio.

 Establecer la viabilidad técnica y estimar la viabilidad económica del

proceso de obtención de dióxido de manganeso.

 Proponer el circuito de procesamiento a mayor estala (Piloto).

4. JUSTIFICACIÓN

En nuestro país, se está planificando la producción de baterías de litio en el

que el dióxido de manganeso puro es una de las materias primas para la
fabricación de las mencionadas baterías, razón por la que el proyecto litio tiene
planificado proceder con la investigación en esta temática.

En consecuencia, el análisis de las variables operacionales a nivel de laboratorio

permitirá adquirir los conocimientos teóricos y prácticos para una eficiente
obtención de dióxido de manganeso de grado apropiado para su uso en baterías
de litio,; además los resultados obtenidos podrán ser directamente utilizados para
pruebas de escalamiento a nivel de planta piloto.

Además, la existencia de numerosos yacimientos de minerales de manganeso

oxidados en nuestro país justifica plenamente el desarrollo del presente estudio
debido a que estos recursos naturales no renovables representan un potencial
económico muy importante, los cuales podrían desarrollarse con mejor
rentabilidad, pues la obtención de productos beneficiados con leyes establecidas
(grado metalúrgico, grado batería y grado electrolítico) pueden satisfacer las
expectativas del mercado internacional.

5.- FUNDAMENTOS TEORICOS

5.1. MATERIALES DE CATODO EN BATERIAS DE ION-LITIO

Una de las alternativas de mayores avances y perspectivas que cobra fuerza

para aminorar el consumo de combustibles fósiles, es el desarrollo de
automóviles con motores eléctricos, accionados por baterías eléctricas a base
de litio, recargables y de alto rendimiento en reemplazo de los motores de
combustión interna en el
transporte automotor.
Una batería de ion-litio se basa en el funcionamiento de varias celdas
electroquímicas que utilizan iones de litio como el medio fundamental que
permite el funcionamiento de ciclos carga-descarga. Una de sus principales
reacciones es la siguiente:

xLi+ + xe- + 6C LixC6 (carga)

LixC6 xLi+ + xe- + 6C (descarga)

Carga: Los electrones van del cátodo al ánodo. Los iones de litio cargados
positivamente se mueven desde el cátodo a través del separador por medio del
electrolito hacia el ánodo.

Descarga: Los iones de litio cargados positivamente se mueven del ánodo a

través del separador por medio del electrolito hacia el cátodo. Los electrones se
mueven a través de la carga externa del ánodo al cátodo, resultando una
corriente que provee de energía capaz de mover el motor eléctrico que impulsa
a un vehículo eléctrico.

La utilización de estos dispositivos de acumulación de energía eléctrica en

base a las propiedades fisicoquímicas del litio se han empezado a utilizar en
forma masiva desde hace varios años en casi todos los equipos electrónicos,
pues su tecnología es ya conocida y se encuentra en acelerado desarrollo para
otro tipo de aplicaciones, como son las baterías utilizadas en vehículos híbridos
(HEV), híbridos plug-in (PHEV) y los enteramente eléctricos (EV).

Las dos características fundamentales, que determinan el comportamiento,

rendimiento y duración de una batería son:

 Los materiales empleados para la fabricación de los cátodos, ánodos

y electrolito que da lugar a la reacción dentro de cada celda.

 La electrónica o sistema de control que regula todo el proceso de

descarga y recarga.

Las celdas de la batería son su parte esencial y determinan su costo y

rendimiento. Po ello los principales esfuerzos de investigación se encuentran
actualmente dirigidos a mejorar este elemento clave y sus componentes.

Existe una variedad importante de las baterías Ion-Litio que se diferencian

entre sí en el tipo de óxido de litio que utilizan en el cátodo, pues tienen en
común la utilización, casi en su generalidad, de un ánodo de Litio-Carbono
(grafito).

a) Baterías de Litio-Cobalto (Li Co O2):

Densidad energética 170-185 Wh/kg. Son las más extendidas

para dispositivos móviles como teléfonos u ordenadores portátiles, pero son
difícilmente utilizables en coches porque sólo aguantan unos 500 ciclos de
recarga, además que el cobalto es un elemento caro que encarece aun mas el
costo de una batería propulsora de vehículo.

b) Baterías de Litio-Hierro-Fosfato (Li Fe P O2):

Densidad energética 90–125 Wh/kg. Son las más seguras, por tener la mayor
estabilidad térmica y química. Su densidad energética está en la zona baja,
pero se pueden considerar un salto adelante en seguridad y también en
durabilidad, con hasta 2.000 ciclos de recarga. Se pueden emplear en
automoción para mover híbridos y eléctricos puros sin riesgos.
 c) Baterías de Litio-Manganeso (Li MnO2):

Densidad energética 90–110 Wh/kg. También son más estables

térmicamente que las de cobalto y soportan un mayor voltaje. Son mucho más
económicas que las de cobalto y el manganeso no es contaminante, aunque
tienen una inferior densidad energética. Varios fabricantes de baterías se
inclinan por el empleo de cátodos de dióxido de manganeso. Se requiere MnO 2
de alta pureza para la fabricación de estos cátodos.

d) Baterías de Litio-Níquel-Cobalto-Manganeso (Li Nix Coy Mnz O2):

Densidad energética 155 – 190 Wh/kg. De muy buen rendimiento y costo

razonable, se empiezan a utilizar en coches eléctricos masivamente. Soportan
1.500 ciclos y voltajes de los más altos. Para la fabricación de estos cátodos se
requiere también MnO2 de alta pureza.

e) Baterías de Litio-Titanio (Li4 Ti5 O12):

Densidad energética 65–100 Wh/kg. Son las más duraderas, pues aguantan
hasta 12.000 ciclos de recarga (unas 10 veces más que cualquiera de las
otras) pero su densidad energética actual es baja y su costo muy elevado.

De este conjunto de tipos de baterías basadas en litio, las descritas como c) y

d) requieren de MnO2 para la obtención de sus cátodos, mismos que serán
fabricados experimentalmente en la Planta Piloto de Cátodos a cargo de la
GNRE de COMIBOL y las empresas coreanas POSCO-KORES.

La obtención de MnO2 de alta pureza para ser utilizado en la fabricación de

cátodos para baterías de ion-litio, requiere de varias operaciones y procesos
que se inician desde la preparación de minerales de manganeso, operaciones
de concentración y procesos hidrometalúrgicos.

5.2.- MINERALES DE MANGANESO

El Mn se encuentra en unos 300 minerales diferentes, de los cuales unos 12

son importantes comercialmente. Existe en depósitos primarios asociado al
oxígeno, en forma de silicatos. Sin embargo, desde el punto de vista comercial
son más importantes, los depósitos secundarios de óxidos y carbonatos se
destacan como: pirolusita (MnO2), psilomelana (MnO2·H2O), manganita
(MnO(OH)), braunita (3Mn2O3·MnSiO3), rodonita (MnSiO3), rodocrosita
(MnCO3), hübnerita (MnWO4), etc. También se ha encontrado en nódulos
marinos, en donde el contenido en manganeso oscila entre un 15 y un 30%, y
en donde sería posible extraerlo. Estos depósitos se forman como
consecuencia de la degradación atmosférica de los depósitos primarios de los
silicatos.
5.3.- FUNDAMENTOS DE LA HIDROMETALURGIA DE MINERALES DE
MANGANESO

HIDROMETALURGIA

Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviación selectiva

(disolución) de los componentes valiosos de las menas y su posterior
recuperación de la solución por diferentes métodos. El nombre de
hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como
agente de disolución (5.3).

El campo de la hidrometalurgia comprende la recuperación metálica

económicamente valiosa a partir de sus minerales por reacción química acuosa
efectuadas en condiciones ambientales del lugar. Las etapas fundamentales de
la hidrometalurgia son cinco y estas son: la preparación, la lixiviación, la
separación sólido-líquido, concentración y/o purificación y precipitación y/o
extracción metálica. Cada una de las etapas son muy significativas de enorme
cuidado y de análisis, la definición de éstas se puede puntualizar a
continuación:

Preparación mineral

Lixiviación

Separación sólido/líquido

Concentración y purificación

Extracción y/o precipitación

5.4.1.1.- LIXIVIACION

Es el procedimiento que tiene por finalidad la recuperación de un metal y/o un

compuesto de un concentrado o una mena, mediante un disolvente y la
separación de la solución resultante de la fracción sin disolver.
La lixiviación es una operación de la hidrometalurgia mediante el cual se
extraen los metales de los minerales que contienen especies económicamente
recuperables, a partir de una solución.

5.4.1.1.1.- AGENTES OXIDANTES

Un análisis de solubilidad de los sulfuros de metales, nos va permitir visualizar

de manera cualitativa las diferentes especies a los cuales esta unido:

a) Los cationes del grupo IA; Ba2+ y otros producen sulfuros solubles en
agua.
b) Los cationes como Fe2+, Zn2+, Mn2+, Etc., producen sulfuros insolubles
en agua, pero se disuelven en ácidos fuertes ( HCl, H2SO4).
c) Los cationes como Cu2+, Hg+, Pb2+, Etc., producen sulfuros insolubles
en agua y ácidos fuertes.

5.4.1.1.2.- AGENTES LIXIVIANTES

Existen una serie de variables que influyen decisivamente en la elección del

agente lixiviante ideal para cada operación, como la naturaleza del mineral o
concentrado a lixiviar y deben tener algunas de las siguientes características:

a) Que sea selectivo, es decir, que disuelva en forma efectiva el metal que
se pretende recuperar y que sea prácticamente inerte con los demás
componentes del mineral o concentrado.
b) Que la concentración del agente lixiviante no sea muy alta y que
reaccione disolviendo los valores metálicos a la temperatura ambiente.
c) Los valores metálicos disueltos que se encuentran en fase acuosa
pueda recuperarse fácilmente precipitándoles, con un reactivo químico o
por precipitación electrolítica
d) Que sea barato y
e) Que no sea toxico.
f) Que sea regenerable

Los agentes lixiviantes más utilizados:

- Agua, Aire, peróxido de hidrógeno

- Disoluciones de sales en agua ( Sulfato férrico, cloruro férrico, cloruro de
sodio, cianuro sódico, tíosulfato).

- Ácidos:

 Ácido sulfúrico
 Ácido clorhídrico
 Ácido nítrico
 Acido Oxálico
 Acido Sulfuroso
 - Bases:

 Hidróxido de sodio
 Hidróxido de amonio

5.4.1.1.3.- LIXIVIACION DE MINERALES DE MANGANESO

a) LIXIVIACIÓN DE MINERALES DE MANGANESO CON ACIDO

CLORHÍDRICO (1)

Por esta vía se requiere HCl, esta tiene por objeto disolver el mineral, de
acuerdo a la posible reacción química:

Reacción 1: MnO2 +4HCl ---------- MnCl2 + Cl2 + 2H2O (5.4.1)

Reacción 2: Fe2O3+6HCl ---------- 2 FeCl3 + 3 H2O (5.4.2)

La generación de cloro se debe recuperar por un proceso de absorción

en una torre para su reutilización.
Este método es también conocido como método del Cloruro.

En éste proceso, se evaluarán variables de: [relación mineral/acido],

velocidad de agitación, tiempo de reacción, temperatura y cantidad de
Mn+2 extraído.

b) LIXIVIACIÓN DE MINERALES DE MANGANESO CON ACIDO

SULFURICO EN PRESENCIA DE REDUCTOR (2)

Otra alternativa viene a constituirse es la lixiviación del mineral de

manganeso con acido sulfúrico en presencia de un reductor como es el
ácido oxálico.

Estudios realizados , indican que el ácido oxálico tiene fuerte efecto en

la extracción del Mn a temperaturas moderadas, mientras que a
temperaturas mayores a 65°C y el tiempo largos tienen mayor efecto en
la extracción del Fe y Al que impurifican al mineral, cuya reacción de
lixiviación se representa mediante la reacción:

MnO2 + H2SO4 + H2C2O4 ---------- MnSO4 + 2 CO2 + 2 H2O (5.3.3)

La reacción global nos indica la generación de CO 2, sin embargo esta

etapa debe ser viable siempre que el gas producido se utilice de materia
prima para la producción sintética de ácido oxálico.

c) LIXIVIACION DE MINERALES DE MANGANESO CON ACIDO

SULFURICO, PREVIA REDUCCION CARBOTERMICA (3)
 El dióxido de manganeso es insoluble en ácido sulfúrico, el mineral se
reduce a óxido de manganeso, MnO.

La lixiviación de óxido de manganeso con ácido sulfúrico, o ácido

clorhídrico conduce a la formación de sulfato de manganeso o solución
de cloruro de manganeso, respectivamente.

El mineral de Mn tiene que ser reducido y generalmente se utiliza un

horno rotatorio, es el más utilizado para la reducción del mineral con
coque, carbón, fueloil o gas natural, la reacción química es la siguiente:

2MnO2 + CO + H2 > 2MnO + CO2 + H2O (5.4.4)

Aproximadamente el 90 a 97% de MnO2 se reduce a la forma soluble de

MnO, durante la reducción en la región de (800-900) °C o más,
dependiendo del agente reductor y equipo usado. El mineral reducido
(calcina), se moltura preferiblemente por vía húmeda en un molino de
bolas de granulometría más fina para mejorar el área específica de la
muestra.

En forma general, la lixiviación de minerales oxidados, en este caso la

pirolusita (MnO2), y otros similares se puede expresar en el siguiente
Diagrama 5.4.1.

Diagrama 5.4.1. Lixiviación de minerales de manganeso

5.4.1.1.4.- METODOS DE LIXIVIACION DE MINERALES DE MANGANESO

Los métodos de lixiviación corresponde a la forma en que se contactan las
soluciones lixiviantes con las menas con contenidos metálicos de interés. Los
métodos más conocidos son:

- Lixiviación In Situ, lixiviación en botaderos (dump leaching), lixiviación en

pilas (heap leaching).
 - Lixiviación por percolación o en Bateas (vat leaching
- Lixiviación por agitación
- Lixiviación a presión.

Aunque estos tipos de lixiviación se puede aplicar en forma muy eficiente a la

mayoría de los metales que están contenidos en menas apropiadas para este
proceso, tales como cobre (minerales sulfurados y oxidados), oro (nativo), plata
(nativa), aluminio (óxidos), zinc (óxidos y sulfuros), níquel (sulfuros y óxidos),
minerales oxidados de manganeso (MnO 2) y las formas de minerales de los
metales cobalto, zirconio, hafnio, etc.

Analizando los métodos de lixiviación, en este trabajo por las características

solo mencionaremos la lixiviación por agitación.

a) Lixiviación por agitación

- Descripción

La lixiviación por agitación se utiliza en los minerales de leyes más altas,

cuando los minerales generan un alto contenido de finos en la etapa de
chancado, o cuando el mineral deseado está tan bien diseminado que es
necesario molerlo para liberar sus valores y exponerlos a la solución lixiviante.
Es también el tipo de técnica que se emplea para lixiviar calcinas de tostación y
concentrados.

Se recurre a la agitación mediante burbujeo o bien a la agitación mecánica para

mantener la pulpa en suspensión hasta que se logra la disolución completa,
siendo el tiempo de contacto de los sólidos con la solución del orden de horas
comparado con el proceso de lixiviación en pilas que requiere meses. Los
agitadores mecánicos son simplemente impulsores colocados en el interior del
tanque (Fig. 5.3.1a), mientras que los tanques agitados con aire son a menudo
tanques de tipo "Pachuca" (Fig. 5.4.1b).

Fig. 5.4.1. Equipos de lixiviación por agitación

Sus ventajas comparativas con otros métodos de lixiviación son :

- Alta extracción del elemento a recuperar

- Tiempos cortos de procesamiento (horas)
- Proceso continuo que permite una gran automatización
- Facilidad para tratar menas alteradas o generadoras de finos

Sus desventajas son :

- Un mayor costo de inversión y operación

- Necesita una etapa de molienda y una etapa de separación sólido-líquido
(espesamiento y filtración)

- Variables del proceso

El análisis de las variables de la lixiviación por agitación en sistemas

industriales, para la definición y optimización del proceso, debe necesariamente
hacer confluir aspectos técnicos, operacionales y económicos.

Granulometría

El grado de molienda debe ser lo suficiente para exponer, por lo menos

parcialmente, la superficie del mineral valioso a la acción de la solución
lixiviante. Depende del tipo de mineral y de sus características mineralógicas.
Deberá considerarse un tamaño tal que no contenga un exceso de gruesos (>
2 mm) que produzca problemas en la agitación (embancamiento, aumento de
la potencia del agitador) y que por otra parte, no contenga un exceso de finos
(menos de 40% < 75 micrones) , que dificulten la separación sólido-líquido
posterior de la pulpa lixiviada. Debido a lo anterior, y además, para disminuir los
consumos de energía por concepto de molienda y los costos de filtración y
decantación, la agitación se deberá tratar de realizarla al mayor tamaño que la
operación lo permita. La Tabla 5.4.1 nos ilustra del tamaño de partículas para
un determinado mineral.

Tabla 5.4.1. Tamaño de algunos minerales para la lixiviación por agitación

Tiempo de lixiviación

La economía del proceso de lixiviación es función del grado de disolución o

porcentaje de extracción del mineral valioso. Sin embargo, esto no es tan
importante como el tiempo necesario para una extracción aceptable, es decir la
velocidad de disolución.
 Figura 5.4.2. Porcentaje de extracción en función del tiempo.

La figura 5.4.2 muestra una curva típica entre estos dos parámetros. Existe al
principio una extracción rápida, que decrece posteriormente al máximo
obtenible para un tamaño dado de partícula. Esta curva se puede obtener de
pruebas de lixiviación en botellas en el laboratorio.

Mineralogía del mineral

El tamaño y la disposición de la especie valiosa influye el grado de molienda

necesario para exponer esta especie a la solución lixiviante (Tabla 5.4.1).
La arcillas son una familia de minerales, alumino-silicatos, existen en todos las
menas y producen partículas muy finas (algunos micrones). La presencia de
muchas arcillas puede impedir una buena filtración del relave.

Otras variables

La lixiviación se realiza a temperatura ambiente (o en autoclaves).

La concentración de reactivos debe ser optimizada según el tipo de operación.
El porcentaje de sólidos debe ser en la mayoría de los casos lo más alto
posible para alcanzar una alta concentración del ion metálico en la solución de
lixiviación, minimizar los costos de inversión en el circuito de lixiviación por
menor capacidad
Volumétrica y reducir el tamaño y costo subsecuente de espesamiento y
filtración.
El porcentaje de sólidos en la pulpa varía entre 20 y 50%.
El porcentaje de sólidos se calcula por el peso del mineral en la pulpa. Por
ejemplo, si una pulpa es constituida por 1 kg de mineral en
2 litros de agua, su La velocidad de agitación debe ser lo suficiente alta para
mantener los sólidos en suspensión, para que no decanten. Una velocidad de
agitación alta tiende a favorecer la cinética de la reacción, pero tiene un costo
energético apreciable (Fig. 5.3.3). Favorece también la disolución de gases en
la solución. Existen varios diseños de agitadores (Fig. 5.4.4).
 Figura 5.4.3. Efecto de la agitación en la velocidad de lixiviación

Figura 5.4.4 Varios diseños de turbinas

5.4.1.2.- PURIFICACION DEL LICOR LIXIVIADO

En un proceso de purificación o de concentración, siempre hay dos fases en

contacto (líquido - sólido o líquido - líquido). Se trata de un proceso de:

- Purificación si la impureza va a la otra fase

- Concentración si el elemento deseado va a la otra fase.

Los procesos de purificación y/o concentración son muy variados y dependen

de :

- La naturaleza del elemento deseado

- El tipo de proceso de recuperación
- Las impurezas presentes en la solución
- El grado de pureza deseado para el producto final

Los procesos de purificación y/o concentración se pueden dividir en varias

categorías :

- Hidrólisis
- Cementación
- Precipitación de un compuesto específico
- Extracción por solventes
- Resinas de intercambio iónico

Para evaluar un proceso de separación, los criterios son la selectividad de la

separación, la recuperación (o grado de remoción) y el consumo de reactivos (o
de energía). Obviamente, esos tres parámetros están intercorrelados y se
necesita hacer la evaluación económica del proceso que se desea utilizar.

Diagrama 5.4.2. Esquema general del tratamiento siderometalúrgico de un mineral

5.4.1.2.1.- HIDROLISIS

a) Precipitación de hidróxidos

Los diagramas Eh – pH de Pourbaix muestran que los iones metálicos

existen en soluciones acuosas sólo dentro de ciertos límites de pH. La
manera más sencilla de separar un metal de su solución es mediante la
alcalinización de la solución, dando lugar a su precipitación como
hidróxido.

Por ejemplo :

Fe3+ + 3 OH- => Fe(OH)3 (fóculos café / rojos)

a-1) Hidrólisis

Los procesos de hidrólisis se basan fundamentalmente en el mismo tipo

de reacción de precipitación de hidróxido, con la diferencia de que en la
mayor parte de los casos no se termina la reacción en un hidróxido sino
en una sal básica, en una sal doble o hasta en un óxido.

Dentro de este tipo de reacciones, la que tiene mayor interés industrial

es la hidrólisis del hierro, utilizado comúnmente como un método de
eliminación de esta impureza en circuitos hidrometalúrgicos.

a-2) Hidrolisis del Hierro

 Existen básicamente tres tipos de procesos para la eliminación del hierro
acuoso: precipitación como jarosita, goetita y hematita. Estos dos últimos
procesos producen precipitados más fáciles de filtrar y decantar.

 Jarositas

Las jarositas son compuestos que tienen la siguiente formula:

MFe3(SO4)2(OH)6, en la que M puede ser Na +, K+, NH4+, Ag+, Rb+, Pb2+ y
H+. La precipitación del Fe como tal se consigue entre 80 y 100 °C, con
adición de un álcali y con control de la acidez. Para la formación de
jarosita de amonio, la siguiente reacción tiene lugar :

3 Fe3+ + 2 SO4 2- + NH4+ + 6 H2O => NH4Fe3(SO4)2(OH)6 + 6 H+

Con la exposición a la intemperie en los tranques de relaves, la jarosita

se transforma gradualmente en hematita y debido a sus propiedades de
adsorción y retención de agua, se produce una eliminación (disolución)
de metales solubles que ocasionan un problema ecológico.

 Goetita

La precipitación del hierro como goetita se realiza mediante la siguiente

reacción general :

Fe3+ + 2 H2O => FeOOH + 3 H+

La temperatura de la precipitación oscila entre 20 y 100 °C, el pH entre 2

y 4 y el potencial debe ser oxidante con el fin de mantener el hierro en
forma férrica. La cinética de precipitación es lenta, dependiendo de la
concentración de Fe inicial y del nivel de la impureza a eliminar. El tipo
de cristal que se obtiene es de mejores características para la
separación sólido - líquido.

 Hematita

La precipitación del hierro como hematita se fundamenta en la siguiente

reacción:

2 Fe3+ + 3 H2O => Fe2O3 + 6H+

Los factores de mayor importancia en este método son la temperatura,

concentración de hierro y la concentración de ácido. Dependiendo de
estos factores se pueden formar una serie de compuestos, pudiéndose
señalar en general, que las hematitas tienden a formarse sobre 140 °C.

5.4.1.2.2.- CEMENTACION

La cementación de un metal a partir de una solución, depende de una

reacción de desplazamiento en la cual un metal menos noble reduce a
los iones del metal por precipitar al estado metálico. Entonces, éste sale
 de la solución, y los iones del metal menos noble entran en la solución
para substituirlos.
Por ejemplo :

Cu2+ + Zn => Cu + Zn2+

El metal utilizado debe tener un potencial de electrodo inferior al

potencial del metal que se desea precipitar.
La reacción se produce en la superficie del metal, que se agrega
habitualmente en forma de polvo a la solución impura. Para alcanzar
velocidades de reacción aceptables con impurezas que se encuentran en
bajas concentraciones, se tiene que agregar un exceso de metal, lo que
conduce a la obtención de cementos impuros. Además, estos cementos
contienen todos los metales de potencial superior al metal agregado.

El mejor metal utilizado para cementar las impurezas de una solución es

generalmente el mismo metal que se desea recuperar desde la solución
pura. Así, no se agrega otra impureza a la solución. Por ejemplo, el
cadmio y el cobre contenidos en las soluciones de lixiviación de
concentrados de zinc se cementan con polvo de zinc.

Además de utilizarse como método de purificación de soluciones, la

cementación puede utilizarse para recuperar el metal valioso a partir de
soluciones diluidas ( ej : cementación de cobre por chatarra de hierro).

5.4.1.2.3.- PRECIPITACION DE UN COMPUESTO ESPECÍFICO

Cuando otros métodos no son aplicables, se pueden usar reactivos

específicos de precipitación. Estas reacciones son generalmente
complejas, necesitan condiciones de trabajo estrictas y consumen
reactivos costosos. Por ejemplo, se usa el nitrosobetanaphtol para
precipitar el cobalto contenido en las soluciones de electroobtención de
zinc.

Se puede aplicar todas las reacciones que estudiaron en el ramo de

química en la enseñanza media tales como precipitación de sulfuros,
formación de sales, etc.

Por ejemplo : AgNO3 + NaCl => AgCl (precipitado) + NaNO3

Es importante el fenómeno de envejecimiento de un precipitado,

favorecido por una temperatura alta y un tiempo de contacto solución-
precipitados largo. El envejecimiento consiste en la disolución de las
partículas más finas y formación de precipitados más gruesos,
generalmente acompañado por un cambio en la estructura cristalina de
estos. Mejora la insolubilidad del precipitado y su posterior filtración.

 Fenómeno de coprecipitación
 La coprecipitación es cuando hay precipitación de dos o más elementos
al mismo tiempo. El elemento minoritario puede ser disuelto en la matriz
cristalina del elemento mayoritario, o absorbido en su superficie.

Esto puede ser ventajoso, ya que la concentración del elemento

minoritario en la solución puede bajar a niveles mucho más bajos que
por precipitación de este elemento en forma pura.

5.4.1.3.- CONVERSION A DIOXIDO DE MANGANESO

5.4.1.3.1. PRECIPITACION (1)

El fenómeno que ocurre en esta etapa de la ecuación química (5.4.5.), es una
reacción química de precipitación, Ensayos preliminares nos indican que
precipitando el Cloruro de Manganeso y/sulfato de manganeso con una base se
forma el Mn(OH)2 , lo cual ocurre en forma inmediata, de acuerdo a la siguiente
reacción química:

MnCl2(aq) + 2 NaOH(aq) ------ Mn(OH)2(s) + 2 NaCl(aq) ∆Gfor = - 48,38 Kcal/mol (5.4.5)

El valor de∆Gfor nos indica que es una reacción espontánea.

El Mn(OH)2(s), precipita considerando solamente una reacción química de

precipitación, de acuerdo al siguiente equilibrio químico (5.5.):

Mn(OH)2(s) ---------- Mn2+(aq) + 2 OH1-(aq) Kps = 1.9 x 10-13

2 3
Kps = Sx(2S) = 4 x S
S = (Mn2+)(aq) = 3.62 x 10-5

Por lo tanto:
Kps = (Mn2+)(aq) x (OH-)2(aq)
pOH = 4.14
Finalmente, el pH al cual precipita el Mn(OH)2(s), será:

pH = 9.85

5.3.1.3.2. OXIDACION

En el transcurso de la precipitación del manganeso en forma de hidróxido, y su

posterior conversión en dióxido de manganeso, se da el fenómeno de una
reacción heterogénea, vale decir que se produce un precipitado solido que en
función del grado de conversión, se evalúa la cantidad del producto deseado,
sin embargo existe modelos que nos permiten evaluar el grado de conversión.

OTROS METODOS DE CONVERSION

CECRI ha desarrollado un proceso para depositar Electrolytic Manganese

Dioxide (EMD) de soluciones de cloruro en condiciones adecuadas. El proceso
consiste en la reducción de mineral de pirolusita por los materiales carbonosos,
como el carbón, el coque, fuel oil y gas natural. La reducción se lleva a cabo
generalmente en horno rotativo. El mineral reducido se lixivia con ácido
clorhídrico, la solución de cloruro de manganeso obtenido se purifica y la
electrólisis se lleva a cabo a aproximadamente 80°C entre los electrodos de
grafito. Electrolytic Manganese Dioxide formado en la anódica se elimina, en
polvo, se lavó y se secó adecuadamente.

El EMD contribuye en la concentración y purificación de Manganeso. La

purificación de sulfato de manganeso o cloruro de manganeso solución para
Eliminar las impurezas.

CECRI operar una planta piloto capaz de producir 50 kg de DME por día. Dos
células de 1000 A cada fueron operados en serie, cada célula con una
capacidad de 25kg/da de 24 horas. Recientemente estudios de planta piloto
han llevado a cabo en la electrodeposición de dióxido de manganeso en 20 kg
por día que emplean electrodos de titanio, y los resultados revelan que dichos
electrodos tienen ciertas ventajas sobre los ánodos de grafito.

5. FORMULACIÓN DE HIPÓTESIS

En el entendido de que el Instituto de Investigaciones en Metalurgia y

Materiales de la Universidad Mayor de San Andrés, en cumplimiento a una de
sus políticas de investigación, cual es el de orientar los trabajos de
investigación a proponer a la Industria Metalúrgica del país, soluciones
aplicables, ya sea de problemas actuales de plantas en operación o en la
obtención de productos con mayor valor agregado, en el presente trabajo se
propone como hipótesis, para esta primera fase, lo siguiente:

“Mediante la aplicación de los procesos de flotación, lixiviación,

purificación y conversión es posible la obtención de dióxido de
manganeso grado batería, a partir de minerales de manganeso existentes
en Bolivia.

6. DEFINICION DE VARIABLES

6.2. VARIABLES DEL PROCESO HIDROMETALURGICO

Variables de diseño de los equipos: Son aquellas variables que conciernen

al comportamiento hidrodinámico que involucra el movimiento partícula-fluido
dentro del ambiente de disolucion. Se pueden citar a:

 Diseño del reactor.

 Agitación de la pulpa (RPM).
 Configuración de los tanques de lixiviación

Variables que dependen de la operación:

 Flujo de alimentación (m3/h).

 Tiempo de residencia el reactor
 Composicion mineralogícaa y ley de mineeral
 Tamaño de partículas
 Grado de liberación y oxidación.
 pH natural del mineral.
 Relacion solido/fluido (% de sólidos).
 Temperatura.


Las variables anaotadas, en el proceso hidrometalurgico se consideran como

las más importantes a las siguientes:

Granulometría de la mena: Una de las variables de mayor importancia

debido a que el proceso de disolución es función directa con el tamaño
de la partícula, la partícula más fina ofrece mayor área de contacto
(superficie especifica) .
 Ddosificación de reactivos: La eficiencia del proceso de flotación
depende en gran medida de la adecuada elección de los reactivos y de
la cantidad apropiada en la dosificación; este último aspecto resulta ser
crítico en la parte técnica y económica del proceso.

 El porcentaje de sólidos: el porciento de solidos es otro factor que

puede influenciar sustancialmente en la disolución de partículas
de mineral y este efecto es particularmente ligado con el tiempo
de residencia del mineral en el circuito.

pH: El proceso de disolución es sumamente sensible a los cambios de pH,

y este debe ser regulado en función de las características de la mena, la
particula mineralizada tiene un rango de pH de disolución o lixiviación.

 Tiempo de Residencia: El tiempo de residencia está ligado con la

cinética de disolucion de los minerales y el accionar con los reactivos.

 Agitacion: La agitación es uno de las variables ligados con la cinetica

de disolución de partículas mineralizada, la agitación tiene un efecto
directo en la disminución de la película formada en la interfese solifo-
fluido (espesor de Nerst).

 Efecto de Temperatura: La solubilidad es función directa de la

temperatura, a mayor temperatura la disolución será mayor y hasta
completa. El efecto de la temperatura sobre la extracción de manganeso
aumenta la velocidad de lixiviación de manganeso.
  Concentración de los reactivos: La concentración de los reactivos
deben están en equilibrio molar para que exista una adecuada disolución
de partícula

6.2.- Clasificación y selección de variables

6.2.1. Variables independientes para el estudio son las siguientes:

 % solidos o relación solido/liquido

 Concentración de los reactivos (pH)
 Temperatura
 Agitación

La variable tamaño de partícula se considerara como constante y no será

motivo de estudio, dado que la muestra a estudiar es preconcentrado
proveniente del proceso de flotación, puesto que para el proceso el tamaño de
grano se encuentra en malla -150 de la serie Tyler, en caso de moler más fino
significaría mayor costo.
6.2.2. Variables dependientes

 Tiempo de residencia
 % extracción
 Pureza de MnO2

6.3. Conversión:

La conversión es una etapa muy delicada y este debe ser realizada tomando muy
en cuenta algunos variables para obtener Pirolusita de mejor calidad y con mayor
rendimiento. Por lo que, es necesario considerar algunas variables y se clasifican
den:

6.3.1. Variables Independientes.

- Flujo de oxidante
- Concentración de agente precipitante
- pH acondicionamiento

6.3.2. Variables Dependientes:

- Grado de conversión
- Tiempo de residencia

6.5.1.2.- OPTIMIZACIÓN
La optimización de un proceso por medio de diseños experimentales requiere
del uso de una metodología o estrategia adecuada, que nos lleve por el camino
seguro y rápido para encontrar los valores óptimos de un proceso bajo estudio.

El primer paso en un experimento de caracterización, nos interesa determinar

cuales variables del proceso influyen en la respuesta.

El segundo paso es optimizar; el cual significa determinar en que región los

Procesos importantes conducen a la mejor respuesta (35).

6.5.2.- DISEÑO EXPERIMENTAL DE PRUEBA CORRIDO

Este tipo de diseño es muy usado frecuentemente en el campo de

experimental, el diseño esta es usado cuando las variables involucradas en el
proceso están identificadas de una manera genérica.

Pruebas o corridas de simulación, dependen del número de repeticiones

elegido (como mínimo 2 repeticiones por combinación).

VARIABLES INDEPENDIENTES VARIALES de

RESPUESTA
No. % Temp. Concentración Agitación
sólidos Reactivos
o
C [g/t] rpm - Tiempo de
1 S1 T1 K1 R1 residencia
2 S2 T2 K2 R2 - % extracción
3 S3 T3 K3 R3 - Pureza de MnO2
4 S4 T4 K4 R4
5 S4 T5 K5 R5

Análisis de variables para el diseño de pruebas experimentales

Las variables citadas en el cuadro anterior son considerados las más

importantes en el proceso de lixiviación, sin embargo es necesario realizar las
siguientes consideraciones a objeto de reducir el número de variables.

El tamaño de partícula es importante en el proceso de lixiviación, las partículas

muy finas posee mayor área de contacto solido/fluido, pero, la muestra para el
estudio o experimentación es preconcentrado de manganeso, la muestra es
producto de la flotación, el rango de tamaño utilizado es fina (-100#, 100%) y
este es apto para someter a un proceso de lixiviación. Por lo que, el tamaño de
partícula se considera una variable constante para el proceso de lixiviación.

Variables y niveles seleccionados

La variable seleccionada se puede ver en la siguiente tabla, asimismo los
niveles considerados como importantes son:

No. % de sólido Conc. Temperatura Agitación

Reactivos
gr/t o
C rpm
 1
2
3
4
5

7.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

7.1. PROCESO DE CONCENTRACION

En la primera fase del presente estudio de investigación se busca elevar la ley

del manganeso en base al análisis de diferentes alternativas de procesamiento
como concentración por gravedad, flotación directa e inversa con el uso de
diversos reactivos químicos de flotación.

Para el desarrollo experimental, en base al objetivo trazado, se diseñó el

siguiente programa de trabajo:

 Obtención de una muestra representativa, en una cantidad

aproximada de 300 Kg, en el yacimiento de mineral de manganeso
de propiedad de la Corporación Minera de Bolivia (COMIBOL).

 Caracterización física, química y mineralógica de la muestra

destinada al estudio de investigación.

 Experimentación metalúrgica en escala de laboratorio considerando

tres diagramas de flujo que son: Concentración por gravimetría
convencional, Concentración por flotación directa y concentración por
flotación inversa.

 Análisis de resultados y determinación de la mejor alternativa técnica

y económica para el enriquecimiento del mineral de manganeso.

 Diseño del diagrama de flujo del proceso con miras a su

implementación en la Planta Piloto.

7.1.1.- MUESTREO

7.1.1.1.- TOMA DE MUESTRAS INSITU

La toma de muestras en el yacimiento del mineral de manganeso ubicado en el

lugar denominado ------- Cantón ………., Provincia …….. del Departamento de
Potosí, se realizara utilizando el método de método de muestreo puntual, labor
que se desarrollara durante tres días por el personal técnico de la Corporación
Minera de Bolivia, encargado de la ejecución del trabajo geológico y
cuantificación de reservas, en coordinación con el personal encargado de la
fase de experimentación metalúrgica. Las muestras obtenidas en el terreno en
una cantidad aproximada de 300 Kg, serán debidamente codificadas para su
traslado al laboratorio de procesamiento de minerales del Instituto de
Investigaciones en Metalurgia y Materiales (IIMETMAT) de la Universidad
Mayor de San Andrés (UMSA) para el desarrollo de los diversos trabajos en la
fase de pruebas experimentales en laboratorio.

7.1.2.- DESCRIPCION PRELIMINAR DE LA MUESTRA

Previo al desarrollo de las pruebas experimentales, en las muestras tomadas

se realizara una observación visual preliminar para establecer principalmente
las características físicas como tamaño de grano, color, grado de
susceptibilidad magnética, componentes mayoritarios y otros que puedan
brindar una información adecuada para la caracterización especifica de la
muestra.

7.1.3.- PREPARACION DE LA MUESTRA

Figura 3: Diagrama de flujo de preparación de muestras.

7.2.1. CARACTERIZACION DEL MINERAL CONCENTRADO

La determinación de la composición química y morfología de la muestra integral

del mineral de manganeso será sometida a los siguientes análisis:
 - Análisis Químico
- Análisis granulométrico
- Análisis mineralógico,
- Análisis de difracción de rayos X

En el ensayo químico preliminar realizado, se utilizo un mineral procedente de la

zona Sud del País, más propiamente del sector de la reserva fiscal del
Departamento de Potosí, con una ley de 28,3% de Mn y de 2,37% de Fe total

Los resultados de la muestra estará caracterizado los cuales darán paso la

metodología o técnica a aplicarse.

7.2.2. METODOLOGIA

La visión general del marco metodológico seguido en el presente trabajo se

muestra en la figura 7.2.1. Los estudios se dividen en dos grandes fases:

a) Primera fase:

- Caracterización de la muestra

b) Segunda fase:

- Estudio de la etapa de lixiviación dinámica de esta muestra en

soluciones acuosas de ácidos, así como de ácido sulfúrico, acido oxálico
y acido clorhídrico para establecer grado de extracción.

- Estudio de la etapa de purificación del licor lixiviado, en la cual se

eliminan las impurezas que se lixivian conjuntamente con el elemento
deseado,

- Estudio de la etapa de conversión a MnO 2, que involucran la

precipitación del Mn+2 en forma de hidróxido de manganeso, la oxidación
con oxígeno y/o ozono hasta la formación de un precipitado mixto de
MnO2(s) + Mn2O3(s), y la posterior dismutación de éste precipitado mixto
hasta alcanzar el producto final de MnO2.
 Figura 7.2.2. Diagrama de la metodología experimental

Por otra parte, las lixiviaciones con cada disolución lixiviante se realizaran
tomando un modelo experimental, bajo las mismas condiciones de agitación y
disolución lixiviante empleada, de cada experimento se recolectara muestra
líquida directamente del reactor en determinados tiempos.

7.2.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

7.2.3.1. LIXIVIACION

En esta operación, el objetivo es llegar a niveles de alta eficiencia en la

extracción del Mn+2, para ello se estudiarán las siguientes variables:

a) Lixiviación con acido clorhídrico, se estudiaran las variables

independientes de Temperatura, porciento sólidos, agitación y
concentración de acido clorhídrico.
b) Lixiviación con acido sulfúrico en presencia acido oxálico como reductor,
se estudiarán las variables independientes de Temperatura, porciento
sólidos, agitación, concentración de acido sulfúrico y concentración de
ácido oxálico.
c) Las variables que se consideran constantes son: tamaño de partícula,
tipo de reactor y
d) variable respuesta el porcentaje de lixiviación y el tiempo.

7.2.3. PLANIFICACION DE PRUEBAS EXPERIMENTALES

Efecto de porcentaje de sólidos

No. % de sólido Conc. Temperatura Agitación Observaciones
Reactivos
 g/t o
C rpm
1
2
3
4
5

.
Efecto de Concentración de reactivos
No. % de sólido Conc. Temperatura Agitación Observaciones
Reactivos
g/t o
C rpm
6
7
8
9
10

Efecto de porcentaje de sólidos

No. % de sólido Conc. Temperatura Agitación Observaciones
Reactivos
g/t o
C rpm
11
12
13
14
15

Efecto de Tamaño de partículas

No. % de sólido Conc. Temperatura Agitación Observaciones
Reactivos
g/t o
C rpm
16
17
18
19
20

Resumen de variables óptimos

No. % de sólido Conc. Temperatura Agitación Observaciones
Reactivos
g/t o
C rpm
21
22
23
24
25

7.2.3.1.1. Descripción de pruebas experimentales

 - Inicialmente se medirá un volumen de 5 Litros de acido de concentración
dada en cada experiencia en un reactor con chaqueta de calentamiento
provisto de bafles para que exista una mezcla perfecta,

- Se calentara de acuerdo al caso, hasta la temperatura dada y controlada,

se añade la muestra previamente pesada ( masa de 500 g mineral con un
tamaño de partícula – 140#), es entonces que se registra el tiempo a partir
de este instante,

- Cada tiempo de 10 Min, se extrae del reactor una alícuota de 2 ml medido

con una pipeta Mohr accionado por un perilla de succión y se lleva a un
vaso de precipitados que contenga 50 ml de agua,

- Se filtra, y el licor filtrado se lleva con solución de acido al 5% (v/v) a un

matraz aforado de 200 ml (1° dilución) ; Posteriormente de ésta solución
se toma con una pipeta volumétrica una alícuota de 5 ml y se lleva a 200
ml con solución de acido al 5% (2° dilución),

- La solución diluida se lleva al equipo de Absorción Atómica para efectuar

las lecturas correspondientes para cada caso.

- Las Pruebas experimentales de lixiviación, programadas para tal efecto, se

extienden hasta un tiempo determinado en la cual se observan niveles de
extracción constante.

7.2.3.2. purificacion del licor lixiviado

7.2.3.2.1. Pruebas experimentales

La purificación de la solución lixiviada, es el proceso continuado de la operación

anterior de lixiviación del procedimiento de pruebas experimentales de lixiviación,
a partir de ello, se trabaja con otra muestra en paralelo la lixiviación en las
mismas condiciones y se procede de la siguiente forma:

- Una vez concluida la lixiviación en el tiempo programado hasta la

extracción constante, el sistema se somete a decantación y se filtra
(Separación I (S/L)) con una bomba de vacío, se lava la torta con agua,
obteniéndose un licor de un volumen definido (L2),

- Antes de iniciar la precipitación del Mn, se extrae una alícuota de 2 ml y se

afora a 200 ml, nuevamente, se toma de éste 2 ml y se afora a 200 ml con
solución de acido al 5% (v/v), y se realizan lecturas por Absorción Atómica
para determinar la concentración de Mn y Fe en el licor (L2).

- Posteriormente, se agrega solución de NaOH al 10% hasta pH controlado

en cuatro puntos, del mismo modo se extraen en cada punto alícuotas de
2 ml y se afora a 100 ml, para realizar lecturas de Mn y Fe, hasta eliminar
el Fe que impurifica el licor lixiviado.

7.2.3.3. CONVERSION A MnO2

7.2.3.3.1. PRECIPITACIÓN y OXIDACION

Considerando las variables descritas, se realizan las pruebas que a continuación

se detallan:

a) Variables en estudio

Variables controlables
- pH del sistema
- Dosificación del precipitante (NaOH)
Variables constantes:
- Temperatura, 19°C
- Flujo de oxigeno, (500 – 600) ml/min
- Velocidad de agitación, 600 rpm
Variables Independientes:
- Factor de dilución (Volumen sol Mn+2 /Volumen total sistema)
- Flujo de oxidante (O2 y/o O3 )
Variables dependientes:
- Tiempo de conversión
- Grado de conversión

b) Pruebas experimentales

La precipitación de la solución purificada, es la operación continuado del anterior

inciso del procedimiento de pruebas de purificación, a partir de ello se procede
de la siguiente forma:

- Una vez concluida la purificación hasta un pH de 7, el sistema se somete a

decantación y se filtra (Separación II (S/L)) con una bomba de vacío, se
lava la torta agua, obteniéndose un licor de volumen definido (L4),

- Antes de iniciar la precipitación del Mn, se extrae una alícuota de 2 ml y se

afora a 200 ml (1° dilución); nuevamente se toma de éste 2 ml y se afora a
200 ml (2° dilución) con solución de acido al 5% (v/v), y se realizan
lecturas por Absorción Atómica para determinar la concentración de Mn
inicial en el licor (L5).

- Posteriormente, se agrega solución de NaOH al 10% hasta pH controlado

en cuatro puntos, del mismo modo se extraen en cada punto alícuotas de
2 ml y se afora a 200 ml, en algunos casos hasta una segunda dilución,
para realizar lecturas de Mn libre (no precipitado)

- En las pruebas iniciales exploratorias, se ensayó las pruebas de

precipitación del Mn+2, agregando NaOH en solución al 10%, se extraen
alícuotas en cada intervalo de tiempo para evaluar en el licor residual el
contenido en Mn+2 libre.

- Antes de inyectar oxigeno al sistema, se realiza el análisis del balance real

de flujo de oxigeno, detallado en el acápite oxidación del Mn(OH) 2, ,
 determinándose un flujo de 500 a 600 ml O 2/Min, con el cual se trabajara
en todas las pruebas de oxidación.
- Una vez determinado el flujo de oxigeno, se procede a la inyección de
oxigeno y se agrega la cantidad determinada de solución de NaOH al 10%
hasta llegar a pH entre 10 – 10,5; contando desde ese instante el tiempo
inicial.

- Posteriormente a intervalos de cada tiempo establecido se observara la

formación de precipitados mixtos que cambian de color inicialmente blanco
grisáceo, pasando por café claro y por ultimo color marrón oscuro, se
extraen alícuotas del sistema, se procede a la separación del precipitado
mixto en el filtro y el licor, estos de analizan por separado, de acuerdo a la
metodología:

- El precipitado mixto se llevara a un recipiente y se procede al análisis

químico por manganeso, de acuerdo a la Norma ASTM E 465-00, Método
de determinación de Mn en minerales por titulación Redox, registrándose
los datos de titulación de KMnO4 estandarizado.

- El licor obtenido, se lleva a un volumen determinado y aforado con solución

de acido al 5%, y se lleva al análisis químico por Absorción Atómica (AA).

7.2.3.3.2. DISMUTACION

a) Selección de Variables

Variables controlables
a) pH del sistema
b) Dosificación del oxidante y acidificante, HNO3 5M
Variables constantes:
c) Temperatura, 60°C
d) Velocidad de agitación, 600 rpm
Variables Independientes:
e) Relación S/L
f) Factor de dilución (Volumen sol Mn+2 /Volumen total sistema)
g) Potencial del sistema
Variables dependientes:
h) Grado de conversión
i) Tiempo de residencia

b) Pruebas experimentales

- En las pruebas iniciales exploratorias, se ensayara las experiencias de

dismutación del producto mixto (Mn2O3 – MnO2), Lixiviando con diferentes
reactivos oxidantes como el Cl2, Br2, H2O2, y HNO3, el que más se adecua
en esta etapa es el HNO3, y se ensayara a diferentes concentraciones (1M
hasta 7 M), y a temperaturas de (19 a 60)°C, siendo la concentración
recomendada del HNO3 de 5 M y una temperatura de 60 °C, bajo estas
consideraciones se trabajo mediante dos alternativas:
 Dismutación directa después de la precipitación y oxidación:

- Toda vez que se finaliza el anterior proceso, el sistema se calienta a 60°C,

agitando constantemente y se agrega HNO3 hasta cierto nivel de pH y se
extraen alícuotas en cada intervalo de tiempo para evaluar en el licor
residual el contenido en Mn+2 disuelto y el contenido de MnO2 en el
precipitado de color negro. Este precipitado será sometido a análisis de
difracción de RX

Dismutación Indirecta.

- Toda vez finalizada la precipitación y oxidación, el sistema se separa por

filtración, se procede al lavado, secado y pesado del producto mixto.

- Entonces, se considera una relación de (S/L) de 0,1, se calienta el sistema

a 60°C, se lixivia y se observa el cambio de color marrón a un color negro
con brillo metálico, en un tiempo de 60 minutos, inmediatamente el
sistema se separa por filtración, secado y pesado del producto dismutado,
se determina la ley en Mn, bajo la Norma ASTM y análisis por difracción
de RX del producto final de la experiencia.

En resumen, las etapas más importantes para la obtención de MnO 2, tiene que
seguir los siguientes pasos fundamentales:

a) Etapa Lixiviación acida

b) Etapa de Purificación y concentración del licor
c) Etapa de conversión
- Precipitación y oxidación
- Dismutacion
Fig.7.2.3. Diagrama de flujo del proceso Hidrometalúrgicos detallado
8.1.1.1.-ANÁLISIS QUÍMICO DEL COMÚN CABEZA

Común cabeza : % Mn

8.1.1.2.-PESO ESPECÍFICO REAL Y APARENTE

Los valores de peso específico real y aparente obtenidos por duplicado fueron:

peso especifico real = g/cc

peso especifico aparente = g/cc

8.1.1.2.-ANÁLISIS GRANULOMÉTRICO

A solicitud del interesado, no se ha realizado el análisis granulométrico de la

muestra triturada a – ¼ pulg., sin embargo, se ha constatado visualmente una
liberación parcial de los valores de la mena en tamaños relativamente gruesos,
liberación que se acentúa a medida que disminuye el tamaño de grano.

8.1.1.3.- ANALISIS MINERALOGICO

8.1.1.4.- GRADO DE DUREZA

8.1.2.- RESULTADOS DE LA EXPERIMENTACION

A continuación se presentan los resultados obtenidos en el presente trabajo de

acuerdo al orden en el que fueron desarrolladas las pruebas experimentales.

- Análisis químico del común cabeza

- Peso específico real y aparente
- Determinación de variables de lixiviación y obtención de MnO 2
- Diseño preliminar de una planta para obtener MnO 2
-

7. CRONOGRAMA DE ACTIVIDADES

El inicio de cronograma de actividades se dará con la muestra de mineral

preconcentrados de manganeso.
8. PRESUPUESTO

El presupuesto requerido para ejecutar el proyecto está distribuido en:

RECURSOS HUMANOS

El recurso humano que participan son: investigadores, co investigadores,

auxiliares de investigación. Para cada uno de los participantes son profesionales
pagados por la Carrera de Ingeniería Metalúrgica.

EQUIPOS

Los equipos necesarios para la ejecución del proyecto son: grabadoras,

videograbadoras, cámaras, computador, impresora, tinta impresora, usb 500 higas,
cds, multifuncional, papelería. Para cada equipo debe calcularse su valor comercial

MATERIAL DE VIDRIO

El material de vidrio necesario es para el manejo de los reactivos muy

enérgicos y en algunos casos serán sometidos a elevadas temperaturas.

REACTIVOS QUIMICOS

Los reactivos químicos necesarios para la ejecución del proyecto son varias, los
mismos es para utilizar en lixiviación, oxidación y precipitación.

BIBLIOGRAFICOS

Compra de libros, compra de artículos (para conmutación bibliográfica), compra de

bases de datos, afiliación a redes.

VIAJES

Los viajes tienen por finalidad, hacer entrevistas a expertos, hacer trabajos de
campo recoger muestras, para dichos viajes será vía terrestre o aéreo, (incluir
número de días, valor de viáticos para alimentación).

MATERIAL DE ESCRITORIO
También se debe calcular en suministros y materiales, (instrumento, tabla de
apoyo, lapiceros, refrigerio etc)

ITEM DESCRIPCION Cantid. Prec. MONTO

Unit. (Bs.)
1 Recurso humano*
Un investigador un co-investigador, los
mismos son remunerados por la UMSA.

Equipos
2 Equipo de lixiviación, Modelo 2020, 1 19706.12 19706.12
100rpm-1500rpm 1
3 Equipo de lixiviación, Modelo 2021, 26114.90 26114.90
100rpm-1500rpm 1
4 Equipo de lixiviación, Modelo 105, 3669.12 3669.12
1500rpm 1
5 Equipo de lixiviación, Modelo 134-2, 13424.32 13424.32
500rpm-7500rpm
6 Elice de agitador de ¼, 152 mm 4 305.76 305.76
Baño maría 2 12510 25020
7 Recipiente cap. 10 Lt acero inox. 2 4170 8340

Material reactivos químicos

8 Ácido sulfúrico 10 Lt 45 450
9 Ácido nítrico 10 Lt 22 220
10 Ácido clorhídrico 10 Lt 55 550
11 Acido oxálico industrial 10 Lt 35 350
12 Oxigeno industrial 10 kg 58 580

Material de vidrio
13 Vasos de precipitado, cap. 2 Lt 5 220 1100
14 Vasos de precipitado, cap. 1 Lt 5 150 750
15 Vasos de precipitado, cap. 1/2 Lt 10 60 600
16 Vasos de precipitado, cap. 0.3 Lt 10 45 450
17 Vasos de precipitado, cap. 0.1 Lt 20 20 400

Equipos para Análisis químico en Laboratorio

18 Lámpara de cátodo hueco de Mn 1 28000 28000

Electrodo de pH-metro
19 1 4500 4500

Otros
 20 1 12000 12000
21 Computadora Portátil 5 870 4350
22 tóner para Impresora Laser jet Color 1 300 300
23 Mueble de computadora - 3000
Material de escritorio (papel. Bolígrafos,
resaltadores, etc.)

Viajes

Visita a la planta de M Clavijo, recojo de

muestra de MnO2
Visita a la planta de NN, recojo de
muestra de MnO2

Bibliográfico

TOTAL

* Personal remunerado por la carrera

9. REFERENCIA BIBLIOGRAFICA

- Antonio Ballester. Metalurgia Extractiva Volumen 1. Editorial Síntesis

S.A. Madrid España 2000
- Levenspiel O. Ingeniería de las Reacciones Químicas
1. Oscar M, Calle Calderón, Proceso de Purificación de la Pirolusita,
Proyecto de grado, UMSA, 2010
2. Sahoo et al, Lixiviación de minerales de manganeso baja ley con acido
oxálico como reductor en medio de acido sulfúrico, año 2000.
3. Lixiviación de minerales de manganeso con acido sulfúrico, previa
reducción carbotermica, Perú 2003.
4. Levenspiel Octave, Ingeniería de las reacciones químicas, 1981, España
5. Raúl Montealegre, 1979, Diseño Experimental con aplicaciones a la
metalurgia extractiva, UTO, Oruro, Bolivia
6. Inter Ozone ,Sistema Ozocav, proyecto de eliminación de Fe y Mn,
Ingeniería Ecológica, Internet.
7. PCAB, 1992, Estudio realizado por el programa de Cooperación Andina a
Bolivia, El Bióxido de Manganeso en Bolivia, CEPROMIN, LaPaz-Bolivia.
8. Kirk-Ullman, 2001, Enciclopedia de Química dialogue en CD ROM,NY-
USA
9. E. Solís R.,2001, Desarrollo de la flotación a partir de microburbujas para
minerales oxidados de Manganeso-Hierro, IIMETMAT-UMSA, La Paz,
10. Balzhiser Richard , 1979, Termodinámica Química para Ingenieros, New
Jersey,USA
11. Perry Robert, 1999, Manual del Ingeniero Químico en CD ROM, 7ma
edición, usa
12. Haung H.H, Twidwel G.L, Miller D.J, 1980, Hydrometallurgy I, National
Science Foundation de USA.
13.