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Tecnicas Electroquímicas
Tecnicas Electroquímicas
Técnicas Electroquímicas
*Cronoculombimetria
*Cronopotenciometría
*Voltametria lineal
*Voltametria cíclica
Introducción
f ( E, I, C, t) = 0
a) la naturaleza de la medida
b) el porcentaje de transformación electrolítica de la sustancia a determinar
c) el régimen de difusión del proceso
d) el régimen de la señal eléctrica empleada
Según este ultimo distinguiremos cuatro tipos diferentes de técnicas electroquímicas
a) T.E en EQUILIBRIO en las cuales no fluye corriente (I=0) por ejemplo las
técnicas potenciométricas.
b) T.E de TRANSICIÓN. Se conocen también como dinámicas, implican la
aplicación de una perturbación eléctrica al electrodo de trabajo con el fin de
provocar una reacción de transferencia de carga en la interfase electrodo–
disolución, es decir, alejan el sistema electroquímico de una situación inicial de
equilibrio y estudian su respuesta a dicho estimulo.
Entre ellas se encuentran las
Hay dos tipos de celdas las electrolíticas y las galvánicas. Celda electrolítica es
aquella en la que la corriente o el potencial aplicado hace que se produzcan
reacciones no espontáneas ΔG>0. Es decir se convierte energía eléctrica en energía
química. La celda es un recipiente de vidrio cerrado con cinco bocas y doble pared
para permitir la
termostatización.
Para ello se hace pasar un flujo de gas inerte (nitrógeno, argon..) que sature la
disolución y desplace el oxigeno, durante un tiempo previo a la medida, que
dependerá del volumen de disolución utilizado.
En la célula tendremos la entrada de nitrógeno (llave de doble paso) y una salida con
cierre de agua. Una vez desoxigenada la disolución, el paso de nitrógeno tendrá lugar
por encima de la disolución (y no a su través) para evitar la agitación y trabajar en
reposo. En una tercera boca se puede colocar un termómetro para comprobar que la
temperatura de la disolución es la requerida. En las tres bocas restantes introducimos
el electrodo de referencia (RE), el de trabajo (WE) y el contraelectrodo o electrodo
auxiliar (CE).
Si en el WE tiene lugar una oxidación, los electrones liberados tienen que ser
consumidos por otros reactivos en el CE teniendo lugar una reducción y al revés. Por
tanto los electrones van por el circuito exterior desde el electrodo de trabajo
(oxidación) al contraelectrodo (reducción) mientras que en la disolución la corriente es
transportada por los iones del electrolito fondo.
El área del contraelectrodo tiene que ser mayor que la del electrodo de trabajo para
evitar polarizaciones. Los procesos que suelen tener lugar en el CE es la reducción del
agua (en medio ácido /H+) H2O + 2H+ + 2e- → H2 + H2O (E0 = 0.0V)
Ambas reacciones son función del pH. Por tanto los potenciales de desprendimiento
de hidrogeno y de oxigeno son función del pH, de la temperatura y del metal utilizado
como electrodo (diferente sobretensión).
El área real de un electrodo puede ser varias veces mayor que el área
geométrica y el cociente entre ambas se denomina factor de rugosidad
(R=Areal/Ageométrica). El área real de un electrodo se puede determinar por VC, CA, CP y
es un valor relativo (no absoluto) ya que se calcula a partir de la carga transferida (nºe-
) en una determinada reacción electroquímica. No es lo mismo el área calculada según
la reacción
donde cada ión OH- se adsorbe sobre un átomo de platino que el área calculada según
la reacción
En los métodos que vamos a estudiar en este capítulo el área del electrodo A
es suficientemente pequeña y el volumen V de la disolución suficientemente grande de
forma que el paso de la corriente no altera las concentraciones en el seno de la
disolución. Es fácil demostrar que electrodos con varios mm en disoluciones de 10ml o
mas no consumen una fracción significativa de especie electroactiva en experimentos
entre unos pocos segundos y unos pocos minutos.
Pulso de potencial para un proceso reversible. Cronoamperometría
Electrodo plano
Circuito
d)
Ox + n e- ↔ Red
∂C0 (x, t ) ∂ 2 C 0 ( x, t )
= D0 [1]
∂t ∂x 2
⎛ ∂C 0 ⎞
I = nFA D0 ⎜ ⎟ C0(0,t) =0 para t>0 [4]
⎝ ∂x ⎠ x =0
D01 / 2
I (t ) = nFAC 0b [5]
π 1/ 2t 1/ 2
c)
a) La señal medida habitualmente crece con el tiempo y por tanto, las ultimas
partes de la respuesta transitoria, que son las más accesibles
experimentalmente, ofrecen mejores relaciones señal/ruido que los
resultados de los primeros momentos del experimento.
Para el proceso
Ox + n e- ↔ Red
1 1
2nFAD0 2 C0*t 2
Qd = 1
2
π
Como puede apreciarse la carga de difusión Qd varia linealmente con t1/2 dados los
valores de C 0b y del area (A), la pendiente permite calcular el coeficiente de difusión
Esto es debido, a que la carga total puede tener tres tipos de contribución
QT = Qd + Qdl + Qads
! Si la sustancia electroactiva no se adsorbe
QT = Qd + Qdl
En este caso una representación de QT vs. t1/2 nos da una línea recta cuya ordenada
en el origen es Qdl
a) b) c)
Circuito
Para un sistema reversible, si aplicamos un pulso de corriente constante que provoca
la reducción de la forma oxidada a reducida, los perfiles de concentración de Fe3+
sobre el electrodo plano se muestran en la figura 5b. Se define el tiempo de
transición (ζ) como el tiempo que tarda en hacerse cero la concentración en la
superficie del electrodo. Para tiempos menores que t< ζ la concentración de Fe3+ varia
con la distancia al electrodo y con el tiempo
∂C0 (x, t ) ∂ 2 C 0 ( x, t )
= D0
∂t ∂x 2
Este aumento es debido a que la CFe3+ (x=0) se hace prácticamente cero (10-15 M)
para (t= ζ,) y el flujo difusivo es insuficiente para consumir los electrones. Estos se
almacenan en el electrodo y aumenta el nivel de Fermi, aumentando el potencial
negativo del electrodo. Hasta cuándo? Hasta que un nuevo proceso de reducción
tiene lugar. Generalmente, tiene lugar la reducción del disolvente, si no hay mas
sustancias electroactivas presentes en la disolución.
Suponiendo que los coeficientes de difusión de Fe3+ y Fe2+ son similares Ez/4 es el
potencial estándar E’0 y corresponde al potencial al cual la concentración de la forma
oxidada y reducida son iguales.
origen es o.o =
corresponde a
Si se resuelve la ec. Diferencial en derivadas parciales, se obtiene la relación entre la
intensidad de corriente y el tiempo de transición. Se conoce como Ec. de Sand
" El producto I x es cte para una CFe3+ inicial cte. La representación del
producto vs el tiempo del experimento nos dará una recta cuya o.o es n F A
Dox1/2 π1/2 Cox
" Si el pulso de corriente es mayor (ired) el tiempo ζ que tarda en hacerse cero la
concentración en la superficie del electrodo será menor y al revés.
Estos límites de potencial pueden tomar como valor máximo los limites de estabilidad
del agua (en medios acuosos) es decir desprendimiento de hidrógeno y de oxigeno.
Dichos valores dependen del material electródico, del pH de la disolución, de la Tª…)
En disolventes no acuosos Ei y Eλ vienen impuestos por el potencial de descarga de
los iones del electrolito fondo. La variación del potencial con el tiempo se representa
en el eje x y la intensidad en el eje y. En la Fig.(2) se muestra el voltamograma lineal
para un proceso redox Fe3+ + 1e- → Fe2+ cuyo potencial formal es 0.460V
2+/ 3+
Fig.7 Voltamograma lineal del proceso reversible Fe Fe
Vamos a ver cuáles son los perfiles de concentración en la superficie del electrodo a
medida que barremos el potencial. Puesto que se trata de un proceso reversible se
puede aplicar la ec. de Nernst (a 25ºC)
n( E − E ' 0 )
= log
[Ox] = log C Fe3+ (0, t ) [1]
59mV [Rd ] C Fe2+ (0, t )
" A potenciales mas negativos que 118mV (positivos de E’0) el potencial del
electrodo no es suficientemente negativo para reducir el Fe3+ y las
concentraciones en x = 0 son las del seno de la disolución.
" Cuando el potencial del electrodo es 59mV mas positivos que E’0, la ec.[1]
predice que la CR(0,t)=CO(0,t)/10.
" Para n (E- E’0) = -118mV CO(0,t) =0 es decir el proceso está controlado por la
difusión de los iones Fe3+ hacia la superficie electródica. A partir de este
potencial la curva I/E es similar a un cronoamperograma ya que el eje x
además de un eje de potenciales es un eje de tiempos.
I ⎛ ∂C ⎞
La corriente viene dada por la pendiente en x=0 = ⎜ o ⎟ y esta aumenta
nFA ⎝ ∂x ⎠ x=0
para los perfiles a-d y disminuye para e-f.
Potencial y corriente de pico
3 1 1
I P = (2.69 x10 5 )n 2 AC0b D0 2 v 2 [2]
½
" Un criterio de reversibilidad es que IP vs. v da una recta cuya ordenada en el
origen es cero. A partir de la pendiente se puede calcular una de las cuatro
incógnitas n, D0 A y Co*, siempre que se conozcan las otras tres.
RT 28,5
E p = E 1 − 1.109 = E1 − mV a 25ºC [3]
2 nF 2 n
RT 28.0
E P = E 1 + 1.09 = E1 + mV a 25ºC [4]
2 2 nF 2 n
El potencial de onda un medio E1/2 puede ser estimado a partir del 85,17% de la IP.
" Por tanto como criterio de diagnostico para una onda reversible
56,5
|EP - E P/2 |= mV a 25ºC [5]
n
I
Una constante conveniente como diagnostico en VL es la función corriente 1
que
C 0b v 2
Voltametría cíclica
Hemos visto que entre los límites de potencial Ei y Eλ tenía lugar la reducción
Fe3+ + 1e- →
Fe2+
Los parámetros de interés en VC son las magnitudes de las corrientes de pico IPc e IPa
Mas bien la razón IPc / IPa y la separación de los potenciales de pico EPc y EPa.
59mV
" La separación de los potenciales de pico ΔE P = E Pa − E Pc ≈
n
Bibliografia
1. A.J. Bard and L.R. Faulkner
Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications”
Wiley. ISBN0-471-05542-5