Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
ApuntesCINETI PDF
ApuntesCINETI PDF
Unidad 5
Cinética
Electroquímica
EL TRATAMIENTO CINÉTICO DE LOS 2
POTENCIALES DE ELECTRODO REVERSIBLES
Ox ze Re d
Antes de que se desarrolle cualquier diferencia de potencial entre
el elecrodo y la solución, las reacciones hacia delante y de regreso
no proceden a l a misma velocidad.
Si la reacción hacia adelante es mas rápida inicialmente, el
electrodo se carga positivamente con respecto a la solución y esto
tiene el efecto de retardar la reacción hacia la derecha y acelerar
la reacción hacia la izquierda.
kT G1
k
0
1 exp
h RT
kT G
k20 exp 2
(5)
h RT
representarse en la figura 2.
v1 k1 a O y v2 k2 a R
donde
kT G1 G1E
k1 exp (6)
h RT
kT G2 G2E
k2 exp (7 )
h RT
kT G1 zFE
k1 exp
h RT
kT G2 (1 ) zFE
k2 exp
h RT
ó
kT G1 zFE
k1 exp exp
h RT RT
kT G2 (1 ) zFE
k2 exp exp (8)
h RT RT
9
Comparando este resultado con la ecuación (5) puede verse que
zFE
k1 k exp
0
1
RT
(1 ) zFE
k2 k exp
0
2 (9)
RT
(1 ) zFE
v2 aR k20 exp (10)
RT
tomando logaritmos:
En el equilibrio, E será el potencial del electrodo y v1 v2 , de aquí
zFE (1 ) zFE
a k exp
0
O 1 aR k2 exp
0
RT RT
11
zFE (1 ) zFE
ln aO ln k -
0
1 ln aR ln k
0
2
RT RT
rearreglando
zFE aO k10
ln 0
RT aR k 2
ó
RT k10 RT aO
E ln 0 ln (11)
zF k2 zF aR
0 0
Las ecuaciones (5) dan k1 y k2 en términos de energías libre de
activación. Usando estas expresiones
12
A partir de la figura 1, puede verse que G2 - G1 G , por eso
k10 G
ln 0
k2 RT
recordando que G zFE 13
0
k zFE
ln 1
0
k2 RT
y sustituyendo en la ecuación (11)
RT k10 RT aO
ln 0 E EE
ln (12)
zF k2 zF aR
9.65x104 C cm 2 s 1
9.65x104 A cm 2
(1 ) zFE
ja zFa k exp
0
R 2 (13)
RT
zFE (1 ) zFE
j0 zFaO k10 exp zFa k
R 2
0
exp (14)
RT RT
16
' ' 0 0
las constantes de velocidad k1 y k2 se relacionan a k1 y k2 por
ecuaciones similares a la ecuación (9)
19
zFE '
k1 k10 exp
RT
(1 ) zFE '
k2 k20 exp (16)
RT
De la ecuación E’ = E + (3)
zF ( E )
k1' k10 exp
RT
(1 ) zF ( E )
k2' k 20 exp
RT
ó
20
zFE zF
k k exp
'
1
0
1 exp
RT RT
(1 ) zFE (1 ) zF
k2' k20 exp exp (17)
RT RT
zFE zF
v1' a0 k10 exp exp
RT RT
(1 ) zFE (1 ) zF
v2' aR k20 exp exp
RT RT
21
Expresando estas velocidades en términos de densidades de
corriente:
zFE zF
jc zFa k exp
0
O 1 exp
RT RT
(1 ) zFE (1 ) zF
ja zFa k exp
0
R 2 exp (18)
RT RT
zF
jc j0 exp
RT
(1 ) zF
ja j0 exp (19)
RT
22
j jc ja (20)
23
Curva Corriente-Sobrepotencial
Considerando jc en las ecuaciones (19) cuando
0 jc j
Además, cuando , j c 0
y cuando , jc
25
Para ja en la ecuación (19), cuando
0 ja j0
Además, cuando , ja 0
y cuando , ja
y cuando
, j indicando una corriente anódica neta.
26
La ecuación para la gráfica de la densidad de corriente neta se obtiene
sustituyendo las ecuaciones (19) en la ecuación (20). Así
zF (1 ) zF
j j0 exp exp (21)
RT RT
Ecuación de Butler-Volmer
2! 3!
si x es pequeña , ex 1 x
27
zF (1 ) zF
j j0 1 1
RT RT
zF
j j0
RT
RT j
reordenando (22)
zF j0
2.303RT 2.303RT
log j0 log j (23)
zF zF
2.303RT
poniendo log j0 a (24)
zF
y 2.303RT
b (25)
zF
a b log j (26)
(1 ) zF
ln j ln j0
RT
31
Convirtiendo a logaritmos comunes y reacomodando términos:
2.303RT 2.303RT
log j0 log j
(1 ) zF (1 ) zF
2.303RT
poniendo log j0 a' (27)
(1 ) zF
2.303RT
y b' (28)
(1 ) zF
2 6 2
Las densidades de corriente de intercambio están en el rango 10 10 A cm
así que un electrodo con j0 102 A cm 2 pasará corrientes grandes para
valores pequeños de sobrepotencial.
36
Mientras más baja sea la densidad de corriente de intercambio de un
electrodo, mas grandes serán la polarización y el sobrepotencial para
una densidad de corriente dada.
zFE (1 ) zFE
j0 zFa k exp
0
O 1 zFaR k2 exp
0
(14)
RT RT
Sobrepotencial de Concentración
Antes de le electrólisis:
Concentración de Ag en la Concentración de Ag en la
cercanía del ánodo: cercanía del cátodo:
La concentración de Ag está
parcialmente reducida
por
La concentración de Ag está
parcialmente aumentada por
migración Ag hacia el cátodo migración desde el ánodo y
y por difusión hacia el seno de difusión desde el seno de la
la solución. solución.
40
RT
E' E
0
ln ce
F
41
Los iones Ag que emigran hacia el cátodo encontrarán un gradiente
de concentración y así serán acelerados, cada ion Ag tiene un
componente de difusión superpuesto a un componente de migración.
La velocidad de llegada de los iones Ag al electrodo será gobernado
por la velocidad de migración y la magnitud del gradiente de
concentración.
Tan pronto como los iones Ag llegan al electrodo, ellos se
depositarán por la rápida reacción de electrodo, así que la
concentración en la superficie de éste se mantiene a ce
correspondiendo al potencial aplicado E’.
42
Si estos fenómenos de transporte son lentos, resultará una diferencia
finita de concentración de iones plata alrededor del ánodo y del cátodo.
Esto dará lugar a una celda de concentración con una fem que se opone
a la fem aplicada.
RT
E E 0
ln cs
F
El paso determinante de la velocidad en el proceso total es el proceso de
transporte de masa por el que los iones llegan al electrodo.
RT
E E 0
ln cs (32)
F
46
RT
E´ E
0
ln ce (33)
F
La diferencia entre estos dos potenciales es el sobrepotencial de
concentración dado por la ecuación (3) como:
E' E (3)
RT ce
De aquí ln
F cs
RT ce
o en general ln (34)
zF cs
47
En este caso particular ce cs y será negativo mostrando que el
electrodo se está comportando como cátodo
Transporte en Electrólisis 48
Así por cada 96487 C de electricidad pasada, 0.47 mol de Ag emigra
hacia el cátodo y 0.53 mol de NO 3 emigra hacia el ánodo.
50
En el cátodo, una mol de Ag es removida de la solución como
plata metálica, pero sólo 0.47 mol de Ag han llegado por
migración. La concentración de los iones Ag en la superficie
del cátodo así será menor que en el volumen de la solución y en
un sistema agitado, a través de una delgada capa de solución
adyacente a la superficie del electrodo se establecerá un
gradiente de concentración.
Ag Ag e Ag e Ag
Ya que una mol de A g se descarga por cada 96487 C y sólo
0.47 mol llegan por migración, entonces 0.53 mol deben llegar
por difusión. La situación en el ánodo es exactamente la inversa.
Una mol de Ag se forma por disolución , 0.47 mol emigran
alejándose del ánodo y por eso 0.53 mol se difunden hacia el
volumen de la solución.
52
Migración
I = Im + Id (35)
57
Área
Cantidad de
sustancia que Gradiente de
se difunde por concentración
unidad de
tiempo
Coeficiente de
difusión
(constante de
proporcionalidad)
58
Aproximación de Nernst
60
Así:
(38)
61
(39)
(40)
64
ó
66
(41)