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ARBOR Ciencia, Pensamiento y Cultura

CLXXXVII EXTRA 2011 115-131 I SSN: 0210-1963


doi: 10.3989/arbor.2011.extran1117

SOBRE FULLERENOS,
NANOTUBOS DE CARBONO
YGRAFENOS

Nazario Martn
Departamento de Qumica Orgnica. Facultad de Ciencias Qumicas.
Universidad Complutense de Madrid. E-28040 Madrid, Spain
nazmar@quim.ucm.es; http://www.ucm.es/info/fullerene
IMDEA-Nanociencia. Facultad de Ciencias, Mdulo C-IX, 3. planta.
Universidad Autnoma de Madrid. Ciudad Universitaria de
Cantoblanco, E-28049 Madrid, Spain

Este trabajo est dedicado a la memoria de Lucas Hernndez.

1.Introduccin vamente por un nmero definido de tomos de carbono


con elevada simetra seguido, en orden cronolgico, por
El ao 2011 se celebra como el ao internacional de la Qu- los nanotubos de carbono (3) estructuras constituidas por
mica pero, curiosamente, en este ao tambin se celebra el tomos de carbono con forma cilndrica y, ms reciente-
70 cumpleaos de un gran cientfico, Fred Wudl, con quien mente, por los grafenos (4) lminas bidimensionales de
tuve la suerte de comenzar mi andadura en la qumica de tomos de carbono. Actualmente se conocen un nmero
fullerenos en la costa californiana de la Universidad de significativamente superior de nanoformas de carbono,
Santa Barbara, durante el verano de 1994. Hoy, casi dieci- tales como fullerenos endodricos, nanocuernos de car-
siete aos despus, las nuevas formas en que se manifiesta bono, nanocebollas de carbono, nanotorus (nanotubos
el carbono me fascinan tanto o ms que entonces. de carbono formando un anillo), nanovasos (a modo de
una serie de vasos apilados) o incluso los nanocapullos
El carbono es el nico elemento de la Tabla Peridica ca- (formados por un fullereno que emerge de un nanotubo a
paz de reunir las propiedades necesarias para la aparicin modo de un capullo sobre un tallo) o los denominados gui-
de la vida sobre la Tierra. Su capacidad de hibridacin santes (formados por un nanotubo de carbono conteniendo
de orbitales atmicos, generando carbonos de naturaleza molculas de fullerenos), configurando as un autntico zoo
sp3-, sp2- y sp-, le confiere una situacin nica para la de nuevas formas de carbono. A este grupo hay que aadir
construccin de una amplia variedad de formas alotr- la forma ms reciente de carbono conocida como grafenos
picas (1). Sin embargo, resulta sorprendente el hecho de (una lmina monoatmica de grafito) considerados mate-
que hasta hace tan solo 25 aos, solo dos altropos de riales excepcionales que actualmente estn recibiendo la
carbono, el diamante constituido por carbonos sp3 y el atencin de la comunidad cientfica internacional.
grafito constituido por carbonos sp2 fuesen conocidos
por la comunidad cientfica. Ambas formas alotrpicas de Este hecho en s mismo, es decir, las numerosas formas en
carbono presentan una estructura reticular con los tomos que el elemento carbono puede manifestarse en la actua-
de carbono extendindose infinitamente en las tres direc- lidad, genera un primer problema taxonmico. Es preciso
ciones del espacio. clasificar las estructuras anteriores como nuevos altro-
pos diferentes de Fullerenos o, por el contrario, deben de
Este escenario cambi drsticamente con el descubrimiento considerarse diferentes manifestaciones de los altropos
de los fullerenos (2) jaulas cerradas constituidas exclusi- conocidos, de forma genrica, como fullerenos.
La IUPAC en su Compendio de terminologa qumica (2. edi- Sin embargo, el objetivo del presente trabajo no es
cin, 1997) define el concepto de altropo como las dife- una presentacin general de las diferentes formas de
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rentes modificaciones estructurales de un elemento. Aunque los fullerenos, algunas de las cuales no pasan de ser
esta definicin de la IUPAC parece llevar a considerar las actualmente ms que una curiosidad cientfica. Por el
nuevas estructuras de carbono como nuevos altropos, la contrario, este trabajo pretende centrarse en aquellas
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comunidad cientfica ha tendido a considerar los fullerenos estructuras de carbono que ms expectacin han pro-
como la tercera forma alotrpica del carbono, en donde los vocado en la comunidad cientfica por sus propiedades
tomos se unen entre s dando lugar a formaciones esfricas, excepcionales as como por su belleza y simetra, cua-
tubulares o elipsoidales, englobando as a todas estas forma- lidades estas ltimas que han cautivado la imaginacin
ciones en un mismo altropo, los fullerenos. Para distinguir de los qumicos desde sus orgenes. En concreto, me
estas formaciones, en un artculo de nuestro grupo de inves- refiero a fullerenos, nanotubos de carbono y grafenos
tigacin las denominamos nanoformas de carbono (5). (Figura 1).

Figura 1. Estructura qumica del fullereno C60, un nanotubo de carbono de pared sencilla y del grafeno

No obstante, y antes de pasar a hacer una presentacin sin duda, hacen avanzar de forma real la ciencia, se en-
formal de estas nanoformas de carbono, dos de las cuales cuentran otros cientficos que han contribuido de forma
han merecido la concesin de sendos Premios Nobel a sus significativa a ese avance cientfico pero cuyo reconoci-
descubridores (Fullerenos, Premio Nobel de Qumica 1996 miento queda en un segundo plano y, con el devenir de los
y Grafenos Premio Nobel de Fsica 2010) me gustara hacer tiempos, incluso olvidado.
una reflexin sobre sus descubrimientos respectivos, como
ejemplo de cmo los cientficos vamos configurando la Considrese, por tanto, lo que sigue, como un homenaje a
historia de nuestra ciencia. Frente a los cientficos que todos aquellos cientficos que fueron levantando las bases
se llevan la gloria debida por sus descubrimientos que, para que otros llegasen a ver ms lejos.

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2.Descubrimiento de fullerenos, nanotubos Sin embargo, los fullerenos pasaron a ser realmente com-
de carbono y grafenos puestos qumicos manejables y qumicamente modificables
a partir del mtodo puesto a punto por el fsico nuclear
2.1.Fullerenos Wolfgang Krtschmer quien, en 1990, invent un mtodo
para producir fullerenos a escala multigramo mediante

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Los fullerenos fueron descubiertos por Robert F. Curl, Sir la disolucin del holln obtenido en sus experimentos en
Harold W. Kroto y Richard E. Smalley en 1985 (2). Tan solo benceno. Este hecho abri, as, el estudio de estos com-
once aos despus de este descubrimiento, los tres cient- puestos a la comunidad qumica con su famosa publicacin
ficos recibieron el Premio Nobel de Qumica del ao 1996 en la revista Nature titulado: Solid C60: A new form of
por el descubrimiento de los fullerenos (6). Previamente, carbn (7).
en 1991, el fullereno fue declarado la molcula del ao por
la revista Science. Este descubrimiento ha dado lugar a un Aunque el pasado 28 de abril Krtschmer recibi el Eu-
nuevo campo de estudio en diferentes mbitos de la ciencia, ropean Inventor Award 2010 en la categora de lifetime
creando una excitacin en la comunidad cientfica pocas ve- achievement por el desarrollo de la sntesis de fullerenos
ces observada. Esta excitacin ha rebasado el mbito pura- (European Patent Document EP 0500914B1 (1991/98)) de
mente cientfico y, por su descubrimiento inicial en Texas, en las manos de nuestro Prncipe D. Felipe de Borbn, esto
mayo de 1997 su asamblea declar oficialmente al llamado no compensa lo que, a juicio de muchos, debi de ser
buckminsterfullereno C60, la molcula estatal de Texas. merecedor del mximo galardn en ciencia. En palabras
de Smalley Had there not been a method to make it in
Las expectativas tanto en investigacin bsica como sus measurable amounts, it would not have had an impact.
previsibles aplicaciones tecnolgicas han hecho de los fu- Tambin Curl tuvo unas palabras en reconocimiento del
llerenos, uno de los sistemas ms estudiados en ciencia trabajo de Krtschmer y Huffman: Huffmans work took
a nivel internacional. Por tanto, sus descubridores han it from mass spectrometers to the laboratory. It must have
pasado ya a la historia de la ciencia por derecho propio been a close decision by the Nobel committee over who
(Figura 2). should get it.

Figure 2. El equipo de Rice/Sussex el


da antes de enviar su trabajo a Nature.
(por la izquierda): OBrien, Smalley,
Curl, Kroto, and Heath.

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Sin embargo, la historia de los fullerenos se remonta mu- Tradicionalmente se asigna el descubrimiento de los na-
cho ms atrs. De hecho, la molcula de C60 fue propuesta notubos de carbono de pared mltiple (MWCNTs) a Iijima
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15 aos antes de su descubrimiento por Eiji Osawa, un por su famoso trabajo publicado en la revista Nature de
qumico japons de la universidad de Kyoto, en un trabajo ttulo: Helical microtubules of graphitic carbn (10). Sin
publicado en japons (8). Kroto, quien no conoca el trabajo embargo, existe un elevado nmero de publicaciones pre-
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de Osawa en el momento de su descubrimiento, en parte vias que tratan sobre este tipo de sistemas, cuyos autores
por la barrera idiomtica, ha dado, desde entonces, un gran han quedado prcticamente en el olvido.
crdito a este investigador.
En el editorial de la revista Carbon, M. Monthioux y V. L.
Tambin en 1970 R. W. Henson, entonces en el Atomic Kuznetsov actuando como editores invitados escribieron
Energy Research Establishment, estudiando los daos de un artculo cuyo ttulo: Who should be given the credit
la radiacin en los moderadores de grafito de los reactores for the discovery of carbn nanotubes? es lo suficien-
nucleares, observ algunos modos de difraccin de rayos-X temente explcito (11). En este editorial, se da el crdito
inusuales en fibras de carbono, y propuso la estructura e debido a A. Oberlin quien, en 1976, mostr una imagen
hizo un modelo de papel de la molcula de C60. La evidencia TEM de un nanotubo de carbono que, de acuerdo a su
para esta nueva forma de carbono fue muy dbil y no fue dimetro de unos 5 nm deba ser, probablemente, de pared
aceptada incluso por sus propios colegas. Los resultados mltiple (12).
nunca fueron publicados, aunque el modelo en papel an
se conserva y tuvo algn crdito posterior en la revista
Carbon en 1999 (9).

La idea de una estructura en forma de jaula de carbono


fue inicialmente propuesta por David E. H. Jones, en un
artculo que escribi en el New Scientist con el nombre de
Daedalus (New Sci. 1966, 32, 245). El sugiri que sera
posible crear molculas gigantes huecas distorsionando
una red plana de carbonos hexagonales por adicin de
tomos de impureza. Esto, podra introducir la curvatura
necesaria para llegar a una capa esfrica. Sin embargo, l
nunca lleg a explicar cmo se podra conseguir.

Algunos qumicos algo ms romnticos han visto en Leo-


nardo da Vinci el primer cientfico que modeliz la
molcula de fullereno en su ya famosa ilustracin para
el libro de Luca Pacioli titulado De Divina Proportione,
publicado en Venecia en 1509. En esta ilustracin pue-
de verse el icosaedro truncado con forma de baln de
futbol que Leonardo llam Ycocedron Abscisus Vacuus
(Figura 3).

2.2.Nanotubos de carbono

El descubrimiento de los nanotubos de carbono es quizs


algo ms complejo por la cantidad de artculos previamen-
te publicados a aquellos que se consideran habitualmente
los trabajos seminales que suscitaron el inters de la co-
munidad cientfica. Figura 3. Ycocedron Abscisus Vacuus

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No obstante, la primera mencin de la posibilidad de for- Curiosamente, la historia del descubrimiento de los nano-
mar filamentos de carbono por descomposicin trmica tubos de carbono de pared sencilla no presenta polmica
de hidrocarburos gaseosos (metano) fue descrita ya en alguna ya que, queda bien establecido, que estos fueron
1889! (13) Aunque existen algunas otras publicaciones descubiertos simultneamente por los grupos de inves-
de esos aos, no es posible hacer una asignacin inequ- tigacin de Iijima e Ichihashi (15) (NEC Corporation) y

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voca debido a las limitaciones de los microscopios de la Bethune et al. (16) (IBM) en 1993, con una diferencia en
poca. Ha sido con el desarrollo del primer microscopio el envo de ambos manuscritos a la revista Nature de tan
de transmisin electrnica (TEM) comercial a partir de solo un mes. Curiosamente, la serendipia o descubrimiento
1939, cuando se ha logrado establecer la morfologa y fortuito tuvo que ver en ambos casos ya que la formacin
textura interna de los filamentos de carbono. Fue un de los nanotubos de carbono de pared sencilla (SWCNTs)
grupo de investigadores rusos quienes en 1952 aportaron fueron resultado de la formacin fallida de obtencin de
las primeras evidencias mediante TEM de la formacin nanotubos de pared mltiple (MWCNTs) rellenos de me-
de tubos de carbono (seguramente de pared mltiple tales de transicin.
conteniendo de 15 a 20 capas) (14). Naturalmente, la
resolucin de los TEM de la poca no permiti distinguir A la pregunta de por qu la comunidad cientfica pare-
el nmero de capas presentes en el nanotubo de carbono ce haber descubierto los nanotubos de carbono en 1991
(Figura 4). cuando ya eran conocidos cuarenta aos antes, Monthioux
y Kuznetsov dan dos razones de peso: la primera es que
la meta principal de la comunidad cientfica implicada en
estos sistemas de carbono era comprender su mecanismo
de crecimiento e impedir su formacin en la industria del
carbn y del acero, as como en los canales de refrigeracin
de los reactores nucleares. Temas estos nada excitantes
para los fsicos! Adems, esta comunidad cientfica estaba
desvinculada de las revistas habituales de qumica. La se-
gunda razn tiene que ver con la madurez de la ciencia, no
solo en la evolucin de las herramientas de medida como
el TEM sino, an ms importante, con el hecho de que las
mentes de los cientficos implicados an no pensaban en
trminos nano.

Todo, pues, parece cristalizar en la publicacin de Iijima


de 1991, en una revista del ms alto prestigio cientfico
y divulgacin universal en un momento en que la nano-
ciencia surge con gran fuerza.

2.3.Grafenos

El descubrimiento de los grafenos puede ser considerado


ms ortodoxo desde el punto de vista cientfico. Para com-
prender el grafeno es preciso conocer el grafito, el cual se
conoce como mineral desde hace ms de 500 aos y que ya
era utilizado en la edad media de forma parecida a como
utilizamos hoy los lapiceros. Entre las mltiples propieda-
Figura 4. Los nanotubos de carbono fueron observados por Radushkevich
y Lukyanovich usando TEM en 1952, pero no exista ningn proceso des del grafito destacan su elevada conductividad elctrica
de fabricacin conocido que permitiese la sntesis de cantidades y trmica a lo largo del plano, as como una elevada dureza
macroscpicas de nanotubos de carbono (Ref. 14) mecnica. Las propiedades del grafito, al estar constituido

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por lminas de carbono con hibridacin sp2 unidas dbil- etc.) y anunciando la fabricacin de la primera panta-
mente entre s, se caracterizan por su elevada anisotropa. lla tctil que puede enrollarse y doblarse de grafeno por
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Sus propiedades qumicas se han centrado, especialmente, investigadores coreanos. Simultneamente, IBM anuncia
en reacciones de intercalacin y reacciones redox al poder la fabricacin de chips de grafeno que son 10 veces ms
actuar como agente oxidante o reductor. veloces que los de silicio.
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Aunque se han llevado a cabo diferentes estudios dirigidos Resultado de esta expectacin e inters ha sido la reciente
a separar un nmero cada vez menor de capas de grafeno a concesin del Premio Nobel de Fsica 2010 a sus descu-
partir de grafito, el impulso definitivo en el estudio de los bridores (Andre Geim y Konstantin Novoselov) el pasado
grafenos se produjo en 2004 cuando Andre Geim y el que mes de octubre (18) (http://nobelprize.org/nobel_prizes/
fuera su alumno de doctorado, Konstantin Novoselov, de physics/laureates/2010/). Sorprendentemente, han basta-
la Universidad de Manchester, aislaron las primeras mues- do seis aos desde la descripcin de este procedimiento
tras de grafeno a partir de grafito mediante un proceso experimental, conceptualmente muy simple, para que sus
de exfoliacin mecnica (17). El proceso es muy simple y descubridores hayan recibido tan importante galardn. Sin
consisti en la exfoliacin de lminas de grafeno mediante embargo, no hay duda de la gran revolucin que esta nueva
el uso de una cinta de celofn, permitiendo, as, un acceso forma de carbono ha provocado en la ciencia mundial,
fcil a este material en el que se han depositado tantas siendo actualmente el grafeno uno de los materiales ms
expectativas (Figura 5). estudiados tanto en sus aspectos fundamentales como en
sus posibles aplicaciones.

3.Fullerenos: 25 aos desde su descubrimiento

Los fullerenos, por su singular geometra esfrica y pro-


piedades electrnicas y mecnicas, han sido objeto de
intensa investigacin desde su descubrimiento en 1985.
Desde entonces, se han publicado un elevado nmero de
artculos de revisin y libros sobre su reactividad qumica,
as como de las propiedades y aplicaciones que presentan
en reas como la ciencia de materiales o la biomedicina
(19). Sin embargo, todava es posible descubrir nuevas
Figura 5. a) Imagen de luz blanca de una multicapa de grafeno.
Tamao de imagen 120110 micras. b) Imagen AFM de la misma reacciones en la superficie del fullereno, las cuales son
muestra con los perfiles correspondientes. Tamao de barrido 5050 de inters para comprender la reactividad de los nuevos
micras altropos de carbono, cuyas propiedades pueden jugar un
importante papel en el desarrollo de diferentes disciplinas.
En el presente artculo se destacarn algunos ejemplos
El inters en los grafenos ya ha superado el mbito pura- recientes que, segn el autor, suponen una novedad y
mente cientfico y ha interesado a la sociedad en general un avance real que puede ayudar en el conocimiento de
por sus mltiples posibles usos y aplicaciones. Baste como las propiedades y comportamiento qumico de las nuevas
ejemplo el artculo publicado a dos pginas por el diario nanoestructuras de carbono.
El Pas el pasado 6 de agosto de 2010 escrito por el pe-
riodista Miguel Calzada y por la investigadora del CSIC 3.1.Fullerenos quirales a la carta
Elsa Prada, titulado: Proximamente en sus pantallas: el
grafeno, aludiendo, de forma quizs algo exagerada, a Las excepcionales propiedades qumicas, electroqumicas y
las aplicaciones de este material de carbono en mltiples fotofsicas de los fullerenos les hacen ser unos candidatos
facetas (chips, ordenadores, bateras, sensores, electrodos, ideales para el desarrollo de la denominada electrnica mo-

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lecular orgnica. Su posible aplicacin en la obtencin de o se han obtenido algunos fullerenos quirales a travs de
dispositivos fotovoltaicos o cables moleculares, hacen que largos y costosos procesos de separacin cromatogrfica
su estudio sea muy atractivo. Sin embargo, tambin son extraordinariamente cara y limitada.
de inters en qumica mdica y biotecnologa donde han
demostrado su eficacia como inhibidores de varias enzimas, En nuestro grupo de investigacin se ha desarrollado un

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en procesos de neuroproteccin y transfeccin, presentando mtodo que permite, por primera vez, la funcionalizacin
actividad citotxica sobre clulas tumorales e incluso provo- altamente selectiva de fullerenos en condiciones de reac-
cando la ruptura del DNA con irradiacin con luz visible. cin suaves mediante el empleo de metales, tales como
plata o cobre, y de ligandos quirales en cantidades cata-
Sin embargo, y a pesar de la importancia de la quiralidad lticas. Esto, ha permitido tener un elevado control de la
en estos nuevos derivados de carbono, la sntesis y el estereoqumica de los productos resultantes. En particular,
empleo de fullerenos quirales en la bsqueda de nuevas de la estereoqumica de las denominadas fulleropirroli-
propiedades biolgicas ha estado muy limitada. Normal- dinas, quizs el derivado ms comn y asequible de los
mente, se han utilizando materiales de partida ya quirales fullerenos (Figura 6) (20).

H H
N B N A
B A
* *
m
b n a
+

trans cis

H H
B N A B N A

Non-coordinating
dipolarophile

Figura 6. Iluros de azometino N-metalados se cicloadicionan al fullereno C60 con un control en el resultado de la diastereo- y enantioselectividad

En particular, la combinacin adecuada de metal y ligando se coordina al complejo cataltico permitiendo as una me-
es capaz de modular en diferentes maneras el sentido de jor discriminacin enantiofacial. En definitiva, que en cierto
la induccin quiral y obtener fullerenos de configuracin modo, es posible preparar fullerenos quirales a la carta me-
absoluta opuesta, con excesos enantiomricos alrededor del diante la eleccin cuidadosa del coctel cataltico adecuado.
90%. Cabe destacar que tal resultado es an ms llamativo
por ser la primera vez que se describe una reaccin con Esta nueva metodologa, constituye un importante avance
catalizadores quirales empleando un reactivo no coordinate, en la qumica de los fullerenos y abre nuevas vas para la
como el fullereno C60. En este sentido, el empleo del ion obtencin de nanoestructuras de carbono quirales de in-
acetato como contra-anin del metal cataltico ha tenido un ters en diferentes disciplinas cientficas como la qumica
papel fundamental puesto que, adems de actuar como base, mdica o incluso la electrnica molecular orgnica.

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3.2.Fullerenos para clulas fotovoltaicas las solares de heterounin masiva (Bulk Heterojunction
Solar Cells, BHJ). De hecho, la combinacin del derivado
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Las aplicaciones fotovoltaicas representan, sin duda, la de fullereno con MDMO-PPV {poli[2-metoxi-5-(30,70-
aplicacin ms realista de los fullerenos, en donde sus dimetiloctiloxi)]-1,4-fenilenvinileno} y P3HT [poli-(3-
propiedades electrnicas y fotofsicas juegan un papel hexiltiofeno)] como polmeros comerciales semiconducto-
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fundamental. res, han dado lugar a la mayor parte de clulas solares de


tipo BHJ estudiadas hasta el momento. De hecho, hasta
La energa es, sin duda, el problema ms importante que hace poco tiempo, la combinacin PCBM/P3HT (regiorre-
afecta al humanidad. La que podemos denominar poca gular) ha permitido acceder a clulas con conversin de
del fuego en la que nuestra civilizacin se ha basado energa del orden del 5% (21).
desde su origen est llegando a su fin. El ser humano ha
quemado diferentes combustibles desde tiempos pasados En nuestro grupo de investigacin hemos llevado a cabo
y, en particular durante los dos ltimos siglos, la com- la preparacin de diferentes derivados de fullerenos para
bustin de combustibles fsiles basados en el carbono ha la construccin de dispositivos fotovoltaicos. De hecho,
originado uno de los problemas ms importantes a los que con derivados de difenilmetanofullereno (DPMs) hemos
se enfrenta nuestra civilizacin. Como consecuencia de alcanzado conversiones de energa del orden del 2,3% con
las cantidades ingentes de produccin de CO2 resultante MDMO-PPV (22) y del 3,0% con P3HT (23).
de la combustin, hechos tales como la elevada polucin,
calentamiento global y degradacin del planeta hacen ne- Actualmente, se est desarrollando un gran esfuerzo en
cesario el advenimiento de una nueva era basada en el uso la preparacin de nuevos polmeros de bajo gap (diferen-
de energas renovables no contaminantes que garanticen cia de energa HOMO-LUMO) que muestren una mejor
la subsistencia de nuestro planeta. absorcin en la zona del visible y mejor morfologa en
su mezcla con el derivado de fullereno. As, por ejemplo,
En este sentido, el Sol, considerado como un reactor gi- se han preparado derivados de [3,4-b]thiofeno y ben-
gante de fusin nuclear, representa la fuente ms potente zoditiofeno (PTBs) con valores tan bajos como 1.6 eV.
de energa disponible en todo nuestro sistema solar y, por Una optimizacin posterior se ha llevado a cabo con el
tanto, su uso para suministrar energa a nuestro planeta nuevo PTB en el que la presencia de los tomos de flor
representa, actualmente, uno de los retos ms importantes conduce a un menor gap y una fuerte absorcin en el
de la ciencia actual. Como es bien sabido, la energa reci- visible desde 550 a 750 nm. Interesantemente, la mez-
bida del Sol es de unos 120.000 TW (5% ultravioleta, 43% cla con el derivado de C70, [70]PCBM, se ha conseguido
visible y 52% infrarroja), lo que supera en ms de mil veces construir clulas fotovoltaicas con una conversin de
la energa consumida en el planeta durante todo un ao. energa solar en energa elctrica del 7,40% (Figura 7).
Este valor representa, hasta ahora, el valor ms alto de
Los fullerenos y sus derivados han sido utilizado con xito conversin de energa conseguido en una clula solar de
como aceptores de electrones en la preparacin de clu- tipo polimrico (24).

OR O
* S S O
*n
F S
S OR
ROCC

Figura 7. Polmero semiconductor PTB7 y derivado de fullereno [70]PCBM. Su mezcla ha conducido a un material que presenta el valor ms
alto de eficiencia (7,4%) conseguido en una clula fotovoltaica de tipo polimrico

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Aunque algunos de los derivados de fullereno preparados 4.1.Crecimiento de CNTs en ausencia de catalizador
hasta ahora han mostrado una buena funcin en la for- metlico
macin de dispositivos fotovoltaicos, la sntesis de nuevos
fullerenos con mejor absorcin en el visible y valores del El inters de los CNTs se centra fundamentalmente en las
LUMO ms altos es, actualmente, un reto para todos aque- excepcionales propiedades elctricas, trmicas y mecni-

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llos qumicos implicados en el estudio de clulas fotovol- cas que presentan. De hecho, con un mdulo de Young en-
taicas basadas en los fullerenos. torno a 1 TPa, son unas 100 veces ms fuertes que el acero,
presentan la conductividad trmica ms alta conocida y
4.Nanotubos de carbono sus propiedades electrnicas han encontrado aplicacin en
una variedad de aplicaciones tales como emisin de efecto
Aunque los nanotubos de carbono (CNTs), tanto de pa- campo, STM, nanodispositivos electrnicos, etc.
red mltiple (MWCNTs) como de pared sencilla (SWCNTs)
presentan propiedades electrnicas, mecnicas y qumicas Actualmente, los CNTs de pared sencilla se preparan por
muy interesantes, en este apartado nos centraremos ex- tres diferentes mtodos: i) ablacin lser, ii) descarga en
clusivamente en los nanotubos de pared sencilla (SWCNTs) arco elctrico y iii) deposicin qumica de vapor (CVD).
por ser, sin duda, los ms estudiados hasta el momento. Mientras que los dos primeros mtodos utilizan grafito
como material de partida, el mtodo de CVD utiliza mol-
Formalmente, los nanotubos de pared sencilla estn forma- culas pequeas tales como metano, acetileno, alcoholes y
dos por una lmina de grafeno curvada y cerrada, mientras monxido de carbono. Sin embargo, comn a todas estas
que los MWCNTs contienen varias unidades de nanotubos tcnicas es el uso de metales de transicin como cata-
de pared simple concntricos. La estructura de los nano- lizadores (normalmente Fe, Ni, Co y sus aleaciones). La
tubos de pared simple (SWCNTs) viene determinada por la razn es la creencia de que para el crecimiento del CNT
forma en que se enrolla sobre s misma la red hexagonal de es indispensable la formacin de carburos metlicos. Sin
grafeno, dando lugar a tres tipos diferentes de nanotubos, embargo, la presencia de estos catalizadores metlicos re-
los de tipo silln, de carcter metlico y aquiral, los de tipo sulta prcticamente imposible de eliminar completamente
quiral, de carcter semiconductor y los de tipo zigzag de despus de la produccin del CNT, siendo una interferen-
carcter aquiral (25). cia extremadamente perjudicial para la prctica totalidad
de las aplicaciones de los CNTs tanto en el mbito de la
Los CNTs se encuentran habitualmente formando racimos ciencia de materiales como en las aplicaciones biolgicas
o agregados de diferente dimetro, de tal forma que cada donde, las nanopartculas (NPs) metlicas formadas per-
tubo puede tener diferente longitud y dimetro y pre- turban, frecuentemente, los dispositivos fabricados o los
sentan defectos tanto en los extremos como en la pared anlisis realizados.
lateral. En general, los nanotubos no son solubles en di-
solventes orgnicos habituales, aunque se ha conseguido En estudios paralelos recientes, Ren y Cheng et al. (27)
formar dispersiones de SWCNTs en medios muy polares y Huang et al. (28) han preparado CNTs en ausencia de
como N,N-dimetilformamida (DMF), N-metilpirrolidina y metales! Este hecho, en el primer caso, est basado funda-
hexametilfosforamida (HMPA). La funcionalizacin qumi- mentalmente en el uso de la tcnica de CVD y una lmina
ca ofrece la posibilidad de incorporar fragmentos orgnicos de SiO2 depositada sobre Si o Si/SiO2 como sustrato, ha
a los nanotubos, que pueden contribuir a aumentar su permitido la formacin homognea de SWCNTs utilizando
solubilidad. La singular estructura de los CNTs nos ofrece un flujo de CH4 y H2 a 900C. Los autores sugieren la im-
una amplia gama de posibilidades para llevar a cabo esta portancia de la formacin de nanopartculas de SiO2 con
funcionalizacin (26). As los CNTs pueden ser modifica- un tamao medio de 1,9 nm tras el tratamiento con H2
dos qumicamente a travs de diferentes aproximaciones a 900C. En el segundo mtodo, el argumento es bsica-
como son: i) funcionalizacin mediante enlaces covalente mente el mismo, consistente en la formacin, aunque de
sobre la pared lateral o los extremos, ii) funcionalizacin diferente modo, de nanopartculas de SiO2 como puntos de
mediante interacciones no covalentes, y iii) inclusin en- nucleacin cataltica para el crecimiento de los SWCNTs.
dodrica o interior. En ambos casos, la formacin de NPs de SiO2 ha sido de-

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mostrada por AFM y resulta fundamental que tengan un dad de las muestras obtenidas. Pues bien, recientemente,
tamao menor de 2 nm para el crecimiento del nanotubo se ha descrito de forma simultnea por dos grupos de
Extra 2011
de carbono. investigacin la obtencin de tiras o cintas de tamao na-
nomtrico, nanocintas, de grafeno mediante la apertura
Una primera cuestin bsica que surge es sobre el me- controlada de nanotubos de carbono de pared mltiple
SOBRE FULLERENOS, NANOTUBOS DE CARBONO YGRAFENOS

canismo de formacin de los nanotubos en ausencia de (MWCNTs) (29).


metal, ya que es precisa la descomposicin previa de los
materiales de partida para el crecimiento del CNT, algo a En la aproximacin del grupo norteamericano de Tour, la
priori imposible de conseguir con SiO2. Sin embargo, se ha suspensin de MWCNTs en cido sulfrico es sometida
sugerido que la alta movilidad de los tomos de Si y O en el a tratamiento oxidante con KMnO4. Las nanocintas re-
SiO2 fundido a 900C causando defectos con la capacidad sultantes son muy solubles en agua y otros disolventes
cataltica para descomponer hidrocarburos. polares. Los autores proponen un mecanismo de apertura
del nanotubo de carbono a modo de cremallera. El proceso
En cualquier caso, la formacin de CNTs libres de metal es de apertura comenzara con la formacin de un ester de
de importancia fundamental para resolver quizs el proble- manganato por adicin a un doble enlace de la pared del
ma ms grave para el uso generalizado de CNTs, abriendo nanotubo. La posterior oxidacin estara facilitada por el
as el camino a su aplicacin en mltiples campos. medio deshidratante que llevara a la formacin de un
defecto de dicetona con dobles enlaces adyacentes, ms
4.2.Transformacin de CNTs en grafeno reactivos, que dirigiran el siguiente ataque, favorecido por
aspectos de tipo estrico. El proceso continuara hasta la
Como se discutir en el apartado siguiente, el grafeno apertura total del nanotubo, generando as la nanocinta
ha logrado captar la atencin de la comunidad cient- de grafeno.
fica por sus potenciales propiedades en el mbito de la
nanoelectrnica. Aunque se siguen diferentes mtodos Este proceso ha sido observado igualmente en los naotubos
de produccin de grafenos, estos son, en general, poco de pared sencilla (SWCNTs), si bien ha resultado ser algo
controlables en lo que se refiere a tamao y homogenei- ms difcil de llevar a cabo (Figura 8).

Figura 8. Representacin de la apertura de un nanotubo de carbono a una cinta de grafeno por tratamiento oxidante (tomado de ref. 28a)

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Aunque cabe pensar que el grafeno resultante queda Este nuevo material, independientemente de sus aplica-
funcionalizado con grupos que contienen oxgeno en sus ciones tecnolgicas reales que se concreten en nuevos
bordes, este problema puede ser solventado, en parte, me- dispositivos para el avance tecnolgico de nuestra so-
diante un tratamiento con hidracina como agente reduc- ciedad, supone el poder acceder al estudio fundamental
tor. Las nanocintas dde grafeno obtenidas son observads de la materia en un estado prcticamente desconocido

NAZARIO MARTN
perfectamente por microscopia de fuerza atmica (AFM) y hasta ahora (31). De hecho, hace ms de 70 aos, Landau
microscopia electrnica de barrido (SEM). y Peierls argumentaron que, estrictamente, los cristales
bidimensionales (2D) eran termodinmicamente inesta-
El mtodo de Dai es, en esencia, parecido, si bien la aper- bles y no podan existir. El argumento se basaba en el
tura del nanotubo se lleva a cabo mediante la deposicin hecho de que una contribucin divergente de fluctuacio-
del nanotubo en una capa polimrica de polimetacrilato nes trmicas en estructuras cristalinas de baja dimensin
de metilo, quedando embebido parcialmente. Esto permite deberan conducir a tales desplazamientos de tomos
que una parte del nanotubo quede expuesta a la posterior que seran comparables a las distancias interatmicas a
accin de un plasma de Ar a 10 W que acta abriendo el cualquier temperatura finita (32). Por tanto, las mono-
nanotubo de carbono y formando nanocintas de grafeno capas atmicas han sido conocidas, hasta ahora, como
muy regulares con anchura de la cinta del orden de 10- parte integral de estructural tridimensionales (3D). Sin
20 nm. la estructura 3D, los materiales de estructura 2D no
podan existir!
Aunque los grafenos obtenidos por este procedimiento
presentan algunas caractersticas algo inferiores a los ob- Esta situacin ha cambiado drsticamente con la llegada
tenidos por exfoliacin mecnica de grafito, es posible ac- de los grafenos (y otros materiales 2D tales como las mo-
ceder, por vez primera a grafenos de tamaos controlados nocapas de nitruro de boro). Pero los cristales 2D obteni-
y regulares que, por su forma de cinta o de tira, pueden dos, no solo son estables sino que, adems, muestran una
ser de gran inters en aplicaciones en nanoelectrnica elevada calidad cristalina. Este hecho puede observarse
tales como nanotransistores. Lamovilidad como transpor- perfectamente en el grafeno, donde los transportadores
tadores de carga de estas nanocintas, aunque 10 veces de carga pueden viajar miles de distancias interatmicas
menores que las medidas para grafenos bidimensionales, sin difundir.
estn entre las ms altas medidas para un material hasta
el momento, lo que puede llegar a ser una interesante Por tanto, el grafeno representa un nuevo tipo de
alternativa al silicio. material cuyo estudio permitir avanzar en el cono-
cimiento humano sobre la naturaleza que nos rodea.
En los epgrafes siguientes se discutirn, a modo de
ejemplos representativos algunos casos que, siendo de
5. Grafenos inters general, han llamado la atencin de este autor.
Naturalmente, este es un planteamiento subjetivo y el
Los grafenos se han convertido en los ltimos aos en lector debe completar esta provocacin que supone la
el material estelar y objeto de deseo por parte de la presentacin de estos materiales excepcionales con la
comunidad cientfica debido, adems de su potencial en lectura de las magnficas revisiones y literatura original
futuras aplicaciones tecnolgicas, al hecho mismo de ser existente sobre ellos.
el primer material bidimensional de anchura atmica,
lo que supone ya un reto en trminos de fsica funda- Quisiera, finalmente, llamar la atencin sobre un mtodo
mental (30). Debido a su inusual espectro electrnico, de obtencin de grafenos que se est desarrollando con
el grafeno ha conducido al surgimiento de un nuevo gran vigor durante los ltimos cuatro aos. Se trata del
paradigma en la fsica de la materia condensada, donde crecimiento epitaxial de grafeno sobre diferentes sustratos
fenmenos relativistas cunticos, no observables en la metlicos cuya estructura geomtrica y electrnica puede
fsica de altas energas, pueden ahora ser comprobados ser estudiada mediante STM (33). La interaccin qumica
en el laboratorio. entre la monocapa de grafeno y el sustrato metlico es muy

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variada, oscilando desde interacciones muy fuertes como el 5.1.Transformacin de grafenos a fullerenos
Ru (0001) (34) a muy dbiles, como sobre Ir(111) (35).
Extra 2011
Tal y como se ha comentado anteriormente, los fullerenos
De hecho, la adsorcin de molculas orgnicas sobre su- se obtienen a partir de grafito tras ser sometido a elevadas
perficies cristalinas bien definidas en condiciones de ul- temperaturas. Sin embargo, su mecanismo de formacin
SOBRE FULLERENOS, NANOTUBOS DE CARBONO YGRAFENOS

tra-alto vacio es actualmente un campo de investigacin no est tan claramente establecido. Aunque se han llega-
de creciente importancia en el que participamos desde do a establecer cuatro diferentes modos de formacin de
IMDEA-Nanociencia de forma muy activa (36). Las mo- fullerenos a partir de grafito, todos ellos tienen en comn
lculas orgnicas depositadas sobre superficies metlicas el hecho de seguir una aproximacin denominada bootm-
a menudo modifican sus caractersticas geomtricas y up (de abajo a arriba). Es decir, son los tomos de carbono
electrnicas debido a las interacciones con el sustrato y generados a partir del grafito al ser sometido a altas tem-
viceversa (37). peraturas, o bien pequeos agregados atmicos, los que
generan los fullerenos, cuya evolucin se ha seguido cuan-
En este sentido, el crecimiento de una monocapa de gra- do ha sido posible mediante medidas de espectrometra de
feno sobre Ir(111) desacopla electrnicamente las mo- masas de especies presentes en la fase gas (39).
lculas orgnicas adsorbidas sobre el sustrato metlico,
permitiendo, as, el estudio de la auto-organizacin de Recientemente, Chuvilin, Khlobystov et al., han descrito en
molculas sobre superficies. Recientemente, y a modo de la revista Nature Chemistry la formacin de una molcula
ejemplo, hemos llevado a cabo este estudio con molculas de fullereno a partir de una pequea lmina o copo (flake)
fuertemente aceptoras de electrones derivadas de tetracia- de grafeno cuya evolucin se ha podido seguir por vez
no-p-quinodimetano (TCNQ), en donde las interacciones primera mediante microscopia electrnica de transmisin
moleculares dictan el orden molecular sobre el grafeno (TEM) utilizando un haz de electrones de 80 keV (40).
(Figura 9) (38).
La alta energa del haz de electrones cuando interacciona
con el grafeno puede provocar la fragmentacin de la
lmina en pequeos copos. Estos copos adsorbidos sobre
el grafeno sufren una transformacin posterior, que puede
seguirse por TEM, que finaliza en la formacin del fullereno
(Fig. 10a,b).

La secuencia mostrada en la Figura 10 (c-h) muestra la


evolucin de la forma desde el copo de grafeno hasta la
formacin de la molcula de fullereno. Aparentemente, la
prdida de tomos de carbono en los bordes del grafeno
es la etapa inicial en esta transformacin al ser ms lbi-
les. Esta prdida conlleva una reconstruccin estructural
a una configuracin zig-zag ms estable en los bordes del
grafeno. Sin embargo, en los casos de copos de grafenos
ms pequeos, la reconstruccin conduce a la formacin
del fullereno de modo directo. Es evidente que el haz de
electrones de alta energa produce la inestabilizacin del
sistema que evluciona formando anillos pentagonales en
los bordes, que favorecen la curvatura y, por tanto, la
Figura 9. a) Imagen STM (120 nm 80 nm) tomada a 77K despus posterior formacin de enlaces carbono-carbono.
de depositar F4-TCNQ sobre grafeno /Ir(111); b) izquierda: 18 nm
18nm (Vs=1.0 V; It=5 pA); derecha: 20 nm 20 nm (Vs=1.0 V;
It=5 pA). La molcula de F4TCNQ muestra su mapa electrosttico (en Naturalmente, an quedan aspectos que aclarar en este
prpura para densidad de carga negativa y en verde para positiva) procedimiento, pero los clculos y estudios realizados has-

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a b

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c d e f g h

Figura 10. Imgenes TEM mostrando la formacin de una molcula de fullereno a partir de una lmina de grafeno

ta ahora relacionan el tamao del copo de grafeno con el algunos de estos estudios es preciso recordar al lector la
tamao del fullereno obtenido, por lo que grafenos por qumica previamente desarrollada sobre el grafito como tal
encima de 100 tomos de carbono deben ser mucho ms material y las mltiples reacciones de inclusin realizadas
difcil de formar desde el punto de vista energtico. sobre el mismo.

Este mtodo de formacin de fullerenos constrasta con los Existen ya diferentes revisiones bibliogrficas dedicadas
conocidos hasta ahora, dado que no se precisa la disocia- a los grafenos y, tambin, a su qumica, a las cuales se
cin previa en tomos de carbono o pequeos agregados recomienda que acuda el lector interesado en ampliar este
para la formacin de la molcula de fullereno, tal y como tema. En este epgrafe pretendo, nicamente, mostrar un
muestra la secuencia de imgenes obtenidas mediante la caso singular de reactividad qumica de grafenos. En con-
tcnica TEM. creto, el estudio terico, apoyado por resultados experi-
mentales publicado recientemente en la revista Nature
Este interesante estudio no solo ha permitido comprender Chemistry por Shenoy et al. (41), en donde se da respuesta
mejor la formacin de fullerenos sino que, tambin, puede al hecho de la presencia de oxgeno en las lminas de xido
ser una alternativa realista a la produccin de fullerenos. de grafeno, una vez sometido a un proceso de reduccin
enrgica. Este hecho es de gran importancia dado que
5.2.Qumica de grafenos. Evolucin estructural las propiedades del grafeno reducido se pierden, en gran
durante la reduccin qumica de xido de parte debido a los defectos provocados por la presencia
grafeno del oxgeno.

Quiero concluir este artculo con un epgrafe dedicado Entre los diferentes mtodos de funcionalizacin qumica
a los aspectos ms qumicos del grafeno. En este senti- de grafenos, uno de los ms estudiados se basa en el em-
do, aunque su descubrimiento ha sido el ms reciente, pleo de xido de grafeno (GO), ya que es un material proce-
ya existe un elevado nmero de artculos cientficos en sable en disolucin y que puede ser depositado fcilmente
los que se ha estudiado el comportamiento y reactividad en una amplia variedad de sustratos. Como es de suponer,
qumica de los grafenos. Naturalmente, para comprender el GO posee carbonos sp3 unidos al oxgeno resultando

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un material elctricamente aislante. La eliminacin del seguido por la reaccin al someterla a un templado trmico
oxgeno debe conducir a un material semiconductor. Sin concluye en la formacin de grupos funcionales carbonilo
Extra 2011
embargo, todos los estudios realizados hasta el momento y ter, que son termodinmicamente ms estables. Estos
revelan que, independientemente del proceso seguido, el clculos tericos, apoyados en medidas experimentales de
GO una vez sometido a un proceso de reduccin (rGO) XPS han permitido entender uno de los enigmas ms curio-
SOBRE FULLERENOS, NANOTUBOS DE CARBONO YGRAFENOS

conduce a un material que contiene aproximadamente un sos que rodeaban la reactividad qumica de estos derivados
8% de oxgeno, lo que supone que en torno al 20% de los de grafeno, lo que en principio limita por el momento, el
tomos de carbono presentan hibridacin sp3. posible uso de los xidos de grafeno como materiales de
partida para la preparacin qumica de grafenos.
El oxgeno presente en el GO suele encontrase principal-
mente como grupos epoxi e hidroxilo. Sin embargo, tambin 6. Conclusiones
puede darse la presencia de cetonas, fenoles y, en los bordes
grupos carboxilo, anhdridos, lactonas, fenoles, pironas, etc. En este artculo se ha pretendido dar a conocer ms, si
cabe, el misterioso mundo de los fullerenos y sus estruc-
El estudio realizado por Shenoy permite entender la razn de turas relacionadas, principalmente nanotubos de carbono y
este hecho experimental. Mediante simulaciones de dinmi- los ms recientes grafenos. Comenzando por sus aspectos
ca molecular ha mostrado que la reduccin por tratamiento histricos, no siempre bien comprendidos, y siguiendo con
trmico conduce a la formacin ltima de grupos carbonilo algunos ejemplos recientes de la literatura que este au-
y ter, los cuales son termodinmicamente estables y no tor de forma subjetiva considera relevantes por diferentes
pueden ser eliminados posteriormente sin destruir la capa de circunstancias.
grafeno. Esta importante conclusin ha sido confirmada por
estudios de espectroscopa electrnica de rayos-X (XPS) rea- Resulta sorprendente comprobar cmo las diferentes ma-
lizada durante el proceso de templado trmico (Figura 11). nifestaciones de los fullerenos, como altropos de carbono,
pueden transformarse entre s, dando idea de la gran versa-
tilidad de este tomo singular de la Tabla Peridica. Se ha
a b visto como los nanotubos de carbono pueden transformarse
en cintas de grafeno y, a su vez, como los grafenos pueden
transformarse en fullerenos, en un baile de tomos de car-
bono que el cientfico empieza a comprender y a controlar.
Sin duda que los fullerenos en general, a pesar de su relativa-
mente reciente descubrimiento, llevan muchos aos en nues-
tro planeta y, tambin, en el espacio interestelar formando
parte de otros asteroides (42). Sin embargo, su observacin
solo ha sido posible, una vez ms en ciencia, cuando las tc-
Figura 11. Morfologa de lminas de xido de grafeno reducido (rGO) nicas de medida y observacin disponibles lo han permitido.
con una concentracin de 20% (a) y 33% (b) en forma de grupos
En este sentido, las tcnicas de microscopia electrnica (SEM,
hidroxilo y epoxi en una proporcin de 3/2 despus del templado
trmico a 1500 K TEM) y de fuerza atmica (AFM) as como la microscopia
de efecto tnel (STM) han participado de forma decisiva en
estos descubrimientos y ya son, de hecho, una herramienta
Aparentemente, los grupos hidroxilo se desorben de la imprescindible en la investigacin qumica.
superficie a temperaturas relativamente bajas, sin que se
altere la estructura del grafeno. Por el contrario, los gru- Sin duda que el carbono, el elemento qumico ms prximo
pos epoxi, ms estables, se desorben de la superficie de al ser humano, seguir siendo a lo largo de este siglo actor
grafeno alterando su estructura significativamente. Los principal en el desarrollo de las nuevas nanotecnologas a
clculos indican que la eliminacin de tomos de carbono travs de los altropos ya conocidos y las nuevas y sor-
del grafeno se produce, principalmente, cuando ambos prendentes nanoformas que, seguramente, nos depara
grupos hidroxilo y epoxi se encuentran prximos. El camino el futuro (43).

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AGRADECIMIENTOS (4)K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Mo-
rozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Du-
El autor expresa su ms sincero agradeci- bonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov,
miento a todos aquellos cientficos cuyos Science, 2004, 306, 666.
trabajos se ven reflejados en este artculo (5)a) Para una revision reciente, vase:

NAZARIO MARTN
y, especialmente, a aquellos de su grupo J. L. Delgado, M. A. Herranz, N.Mar-
de investigacin que con gran entusias- tn, The Nanoforms of Carbon,
mo y dedicacin han obtenido de forma J. Mater. Chem. 2008, 18, 1417;
brillante algunos de los resultados aqu b)Nanoestructuras de carbono: un
expuestos. Quiero manifestar igualmen- nuevo desafo cientfico, Anales de
te, mi agradecimiento a las instituciones la RSEQ de Qumica, 2007, 103, 5.
que han financiado los proyectos de in- (6)Las conferencias pronunciadas con mo-
vestigacin relacionados con este trabajo. tivo de la concesin del Premio Nobel
Al Ministerio de Ciencia e Innovacin de han sido publicadas: a)H. Kroto, Sym-
Espaa (CT2008-00795/BQU), Proyecto metry, Space, Stars, and C60, Angew.
Consolider Ingenio 2010C-07-25200 en Chem. Int. Ed., 1997, 36, 1578; b) R.
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