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Jaime Gonzlez-Velasco
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jaime.gonzalez@uam.es
ELECTROQUMICA INICA
Volumen II
Captulo III
Captulo IV
Electrolitos fundidos
Bibliografa 519
ndice alfabtico 539
En general puede definirse el flujo de cualquier magnitud (como puede ser la masa, la carga,
el volumen de un fluido, etc) como la cantidad de dicha magnitud que atraviesa, por unidad de
tiempo, la unidad de superficie orientada en direccin perpendicular al desplazamiento. El flujo
es una magnitud vectorial, por lo cual, adems de conocer su valor absoluto, es necesario saber
tambin en que direccin y sentido se produce.
La relacin entre cualquier magnitud y una variable de la que depende puede ser
representada de forma rigurosa mediante una serie de potencias. Si el flujo depende de una
fuerza directriz, FD, se podra escribir una relacin general entre la funcin y la variable tal
como la siguiente:
= + + 2 + 3 + ( . 1)
= + ( . 2)
La constante A, por otra parte, tiene que ser igual a cero, pues, de lo contrario, se estara
ante la imposible situacin de que se produjera un flujo incluso en circunstancias en las que
sobre el sistema no estuviera actuando fuerza directriz alguna. As pues, para valores
suficientemente bajos de la fuerza directriz, el flujo de cualquier magnitud resulta ser
directamente proporcional a la cuanta de dicha fuerza directriz, es decir, se llegara a la
siguiente relacin: = .
As pues, el flujo puede ser representado, de acuerdo con la Termodinmica de los procesos
irreversibles, como proporcional a una fuerza directriz, , la cual puede producirse como
consecuencia de un gradiente de concentracin (en el caso de un flujo de difusin), de un
gradiente de temperatura (en el caso de un proceso de conduccin de calor), un gradiente de
presin (en el caso de un flujo de fluidos) o un gradiente de carga elctrica (en el caso de un
flujo de carga elctrica por migracin inica).
En general puede definirse al flujo como la cantidad de una magnitud fsica que atraviesa
una unidad de superficie perpendicular a la direccin del flujo por unidad de tiempo. El flujo es
una magnitud vectorial que suele representarse por medio de la letra y cuya ecuacin
definitoria general es la siguiente:
= Y ( . 3)
=
( . 4)
Donde grad representan el operador vectorial nabla, el cual, aplicado a una magnitud
escalar, como la concentracin, o el potencial elctrico, la convierten en una magnitud vectorial
(como el campo elctrico, en el segundo caso). La expresin analtica del operador vectorial ,
depende de la geometra del sistema que se considere. En Electroqumica, suelen utilizarse, con
mayor frecuencia, electrodos planos, esfricos o cilndricos, para los que se expresa en
coordenadas ortogonales, esfricas, o cilndricas, respectivamente. Para el caso de una clula
con electrodos planos, por lo tanto, para definir se utilizara el sistema ortogonal en
coordenadas espaciales, con lo cual se tendra la siguiente expresin para el operador nabla:
= + + ( . 5)
x =
( . 6)
= ( . 7)
Si no se considerara la influencia del campo elctrico, el flujo se generara como
consecuencia de un gradiente de concentracin, lo que equivale a un gradiente de potencial
qumico, es decir, se cumplira la siguiente ecuacin:
= ( . 8)
Adems, Fick haba establecido que para la difusin en estado estacionario de una especie j
se cumple que el flujo en dichas condiciones es proporcional al gradiente de concentracin,
definicin a la que se conoce con el nombre de primera ley de Fick:
= ( . 9)
= 0 + ln =
= = 0 + ln + ln ( 0 )
( . 10)
( 0)
= + ( 0 ) ( 0 ) = =
( 0)
( . 11)
1
J = = ( . 12)
Comparando esta ecuacin con la III.9 se puede deducir que el coeficiente de difusin de la
especie j, Dj, viene dado por la siguiente expresin:
1
= = 0 ( . 13)
El factor de proporcionalidad en la Ecuacin III.15, tiene que tener unas dimensiones, que,
al ser multiplicadas por las del gradiente de potencial elctroqumico (que son las de una energa
mol1 dividida por distancia: J mol1 m1) conduzcan a las dimensiones de un flujo de materia,
es decir, mol cm2 s1. Se deduce fcilmente que las dimensiones del factor de proporcionalidad
(cjDj/RT) son: [(mol m3) (m2 s1)]/[(J mol1 K1) K], las cuales, al ser multiplicadas por las
unidades en que se mide el gradiente de potencial electroqumico, que son: J mol1 m1,
conducen a las unidades de un flujo: mol m2 s1. Si se hace el anlisis dimensional con
respecto al coeficiente de difusin, se obtienen las unidades ya mencionadas para este, que son
Dj = m2 s1, o bien, en el sistema cegesimal, cm2 s1. La expresin ms general para el flujo de
la especie j, generado por un gradiente de potencial electroqumico sera la siguiente:
= ( ) ( . 16)
= = ( . 17)
Por lo tanto, a la ecuacin de flujo, hay que aadirle un trmino que exprese el transporte de
materia que se produce por conveccin, con lo cual se obtiene la siguiente expresin:
= ( ) + ( ) = ( ) +
( . 18)
Para el caso de un flujo a travs de una sola dimensin, x, el valor del mdulo del vector
flujo de j a lo largo de x se escribe as:
() = ( ) + ( . 19)
Sustituyendo en esta expresin el valor del potencial electroqumico, el cual viene dado por
la ecuacin: = j0 + RTlnaj se obtiene:
() = ( ) (0 + + ) +
( . 20)
= (0 + ln + ) =
ln ( 0 )
=
+ + ln
( . 21)
Teniendo en cuenta que, para pequeas variaciones de concentracin, se se cumple
aproximadamente que:
ln
( )=
0
= [ ( )] = 0
0 0
( . 22)
Dado que:
ln ( 0 ) ( 0 )
= =
( 0)
0
= 0
=
( . 23)
() = ( )( + ) + =
= () = +
( . 24)
=
+
( . 25)
Los tres trminos que aparecen en el segundo miembro de la expresin anterior son las
componentes del flujo por difusin, Jdif, por migracin, Jmigr, y por conveccin, Jconv. Por lo
tanto, se puede escribir:
() = () + () + ()
( . 26)
() () + () =
( . 27)
() = ( ) ( )
( . 28)
Las dimensiones del flujo de materia, mol cm2s1, coinciden con las dimensiones en que se
expresa la velocidad de una reaccin electroqumica, las cuales resultan de dividir la corriente, I,
por el rea del electrodo y por la carga total necesaria para transformar un mol de sustancia, que
viene dada por el producto zjF, donde zj representa la carga de la especie j que se transforma
como consecuencia de las transferencias de carga interfaciales. Por lo tanto:
1
| | = | |= | |= | | = 2 1 = | |
1 2
( . 29)
( ) ( ) ( )
= = + ( . 30)
Donde (Ij)dif e (Ij)migr representan las corrientes por difusin y por migracin de j,
respectivamente.
Comparando esta expresin con la Ecuacin III.28, se pueden igualar entre s los
correspondientes trminos en el segundo miembro. De este modo se llega a la siguiente
expresin para la componente por difusin del flujo total de la especie inica j:
( )
() = = () ( . 31)
De forma anloga se puede deducir la expresin para la componente por migracin del flujo
total de la especie inica j:
( )
() = = ( ) ( . 32)
La Ecuacin III.13, que expresaba el valor del coeficiente de difusin de una especie j,
como funcin del coeficiente fenomenolgico Lj y de la temperatura fue deducida suponiendo
que las variaciones infinitesimales del logaritmo neperiano del coeficiente de actividad, dlnj <<
dlncj. Si no se hace uso de esta aproximacin, se podra escribir que:
= dln + dln = ( + )
( . 33)
1 1
= = ( + )=
1
= (1 + )=
1 1
= 1+ = (1 + )
( )
( . 34)
Comparando esta ecuacin con la III.9 se puede deducir que el coeficiente de difusin de la
especie j, Dj, viene dado por la siguiente expresin:
1
= (1 + ) = 0 (1 + )=
0
/
= 0 [1 + ( )] = 0 [1 + ( ) ( )]
/
( . 35)
1 + 2 + 1 +
= = =
= =
( . 36)
Este resultado no tiene ninguna utilidad, a la hora de interpretar los movimientos reales de
las partculas a nivel microscpico. Si se pretende obtener un resultado ms significativo habra
que considerar los cuadrados de xi, de tal modo que, al ser todos los cuadrados positivos, se
pueda calcular una distancia cuadrtica media, que siempre ser una cantidad positiva. Por lo
tanto, se puede escribir que:
2
2 = =
( . 38)
Se puede obtener una expresin para 2 , siguiendo el proceso inductivo que se describe a
continuacin. Supngase que, tras haber dado N1 pasos, el marinero hubiese recorrido una
distancia xN1. Si diese un nuevo paso de longitud l, la distancia xN recorrida tras los N pasos,
podra adoptar los dos valores siguientes:
= 1 + = 1
( . 39)
Hallando los cuadrados de las dos ecuaciones anteriores, se obtiene, en el caso de la primera
de ellas:
2 = 1
2
+ 2 + 2 1 ( . 40)
2 = 1
2
+ 2 2 1 ( . 41)
La media entre estas dos ecuaciones se obtiene sumando entre s las dos ecuaciones
anteriores y dividiendo por dos, es decir:
2 + 2 2
2 1 + 2 2
= 2 = 2
= 1 + 2
2 2
( . 42)
Este sera el resultado que se obtendra para xN2, cuando la distancia recorrida tras N1
pasos vale exactamente xN1. Sin embargo, en un caso general, se debe esperar que la distancia
2 ,
alcanzada en el paso N1 venga dada por un valor cuadrtico medio, 1 para el que se
cumpla una ecuacin anloga a la anterior, es decir:
2 = 1
2
+ 2 ( . 43)
En el momento inicial del desplazamiento al azar, tras cero pasos, el avance viene dado por:
02 = 0 ( . 44)
12 = 1 2 ( . 45)
Tras dos pasos, el avance sera igual al logrado en el primer paso ms l2, es decir:
22 = 12 + 2 = 2 + 2 = 2 2 ( . 46)
32 = 22 + 2 = 3 2 ( . 47)
Y tras N pasos:
2 = 2 ( . 48)
= ( . 49)
2 = 2 = ( . 50)
Donde:
= 2 = ( . 51)
Con el fin de encontrar una relacin entre el parmetro , que aparece en la ecuacin
descriptiva del desplazamiento cuadrtico medio como funcin del tiempo, se va a analizar un
experimento idealizado en el que se trata de observar como se produciran las transferencias de
iones, en un recipiente con forma de paraleleppedo como el que se muestra en la Figura III.3.
El recipiente est formado por las caras de la izquierda, I y de la derecha, D, de rea unidad,
separadas entre s por una distancia 2 2 . A mitad de distancia entre I y D se encuentra el
plano de transicin T. Las concentraciones inicas en los compartimentos izquierdo y derecho,
son cI y cD, respectivamente.
El plano de transicin, T, es un plano de referencia de rea unidad, a travs del que se
produce el desplazamiento al azar de los iones, de izquierda a derecha y de derecha a izquierda.
A cada lado del plano de transicin, y situadas a una distancia de l igual al desplazamiento
medio, 2 , se encuentran las caras I y D del recipiente.
Figura III.3. Representacin de un recipiente paralelepipdico, formado por las caras I y D de rea igual
a la unidad, separadas entre s por una distancia 2 2 . A mitad de distancia entre I y D se encuentra el
plano de transicin, T. Las concentraciones inicas en los compartimentos izquierdo y derecho son c I y
cD, respectivamente.
1 2
( 2 1 ) = ( . 52)
2
De modo anlogo se puede razonar con el fin de determinar que el nmero de moles de
iones por segundo que atraviesan a travs del plano de transicin, movindose de derecha a
izquierda desde el compartimento derecho. De acuerdo con dicho razonamiento ese nmero de
moles sera el siguiente:
1 2 (3 2 )
( 3 ) [ ] = ( 2 1 )
2 ()
( . 53)
El flujo neto de iones producido a travs de dicho plano de transicin, vendra dado por la
diferencia entre las dos cantidades, la cual se obtiene restando miembro a miembro la Ecuacin
III.53 de la III.52. Haciendo dicha operacin, se obtiene:
1 2
= = ( )
2
( . 54)
Esta ecuacin, pone de manifiesto que para que se produzca un flujo de difusin, basta con
que exista una diferencia entre el nmero de partculas por unidad de volumen presentes en dos
regiones diferentes de una determinada disolucin. Cuando el problema se analiza a nivel
microscpico no es necesario recurrir a una fuerza directriz, para explicar dicho flujo,. Una
descripcin macroscpica o fenomenolgica, sin embargo, necesita formular la existencia de
una pseudofuerza directriz (anloga a la fuerzas de inercia) para poder llegar a una ecuacin
descriptiva del flujo difusivo. La fuerza directriz que nace de un gradiente de potencial qumico,
por lo tanto, no se comporta como las fuerzas atractivas o repulsivas que se producen entre
cargas elctricas, por ejemplo.
En el caso que se est analizando, el gradiente de concentracin que se establecera en
direccin izquierda derecha, podra ser representado por la expresin:
( )= = ( . 55)
2
2
= 2 ( ) ( . 56)
1 2 1 2
= ( ) 2 ( ) = ( ) ( ) = ( )
2 2
( . 57)
Donde se ha igualado la ecuacin del flujo en estado estacionario con la primera ley de Fick
para la difusin. De la igualdad anterior se puede deducir que:
1 2
( )= ( . 58)
2
2 = 2 ( . 59)
| 2 | |2 |
|| = = = 2 1 ( . 60)
2 | |
2 = =
2 12 + 22 + + 2
= = =2 ( . 61)
Figura III.4. Volumen paralelepipdico de una disolucin electroltica a partir del cual se deduce la
ecuacin de difusin en estado no estacionario (segunda ley de Fick).
A su vez, el flujo a travs de la cara derecha vendra dado por la siguiente expresin:
2
= ( + ) =
2
( . 63)
La cantidad neta de moles de iones que sale del paraleleppedo de volumen dx (1 1), por
unidad de superficie y por unidad de tiempo, se obtiene restando entre si, miembro a miembro,
la Ecuacin III.63 de la III.62. El resultado de esta operacin es el siguiente:
2
= = ( . 64)
2
Pasando dx al primer miembro de la ecuacin se obtiene que el flujo neto de iones por
unidad de volumen y por unidad de tiempo viene dado por:
2
= ( . 65)
2
Pero teniendo en cuenta que Jx viene dado por el nmero de moles de iones de la especie i,
ni, que atraviesan en la direccin x la unidad de superficie en la unidad de tiempo, se puede
escribir la siguiente ecuacin para el valor absoluto de la componente segn x del flujo:
1
= ( . 66)
= ( )=
= = ( ) = ( . 67)
Las Ecuaciones III.65 y III.67 ponen de manifiesto que la concentracin inica es una
funcin de x y de t, por lo que las derivadas de c, con respecto a cada una de las variables tienen
que ser derivadas parciales. Sustituyendo en la Ecuacin III.65 el valor de dJx/dx dado por la
Ecuacin III.67, se obtiene:
2
= ( . 68)
2
= 2 = =
=
( . 69)
2 2 2 2 2 2
2 = = ( + + ) = + +
2 2 2 2 2 2
( . 70)
Figura III.5. Relacin entre las coordenadas ortogonales, x, y y z de un punto O y las coordenadas
esfricas, , y r, mediante las que se determina la posicin de dicho punto en un espacio con simetra
esfrica.
Como se ha escrito anteriormente, la 2 ley de Fick viene expresada por la Ecuacin III.69,
que es vlida para cualquier geometra.
La laplaciana en coordenadas esfricas viene dada por la siguiente expresin:
1 2 1 1 2
2 = = ( ) + ( ) +
2 2 2 2 2
( . 71)
Esta expresin resulta algo engorrosa, pero se puede simplificar mucho sin se tiene en
cuenta que la concentracin, en tal tipo de sistemas, solamente vara a lo largo de la coordenada
r y permanece constante con las coordenadas y , ya que, en cualquier punto situado sobre
una esfera de radio r existira la misma concentracin de sustancia electroactiva. Por
consiguiente, la expresin de la laplaciana a lo largo de la coordenada r vendra dada por la
siguiente ecuacin.
1 2
2 = = ( ) ( . 72)
2
1 2
= = [ 2 (2 + 2 2 )] =
2 2
= = ( + ) ( . 73)
2
1 (, ) (, )
[ ]= ( . 74)
()
En este caso el rea es una funcin de r: A (r) = 4r2. La ecuacin para la difusin en
rgimen no estacionario se obtiene diferenciando con respecto a r los dos miembros de la
ecuacin anterior. Realizando dicha operacin, se obtiene:
1 (, ) (, )
{ [ ]} = [ ]=
4 2
(, )
1 [ ] 2 (, ) 2 (, )
= + [ ] =
4 2 4 3 2
( . 75)
El primer trmino de la ecuacin anterior puede ser escrito del siguiente modo:
(, )
1 [ ] (, )
= =
4 2 4 2
(, ) (, )
= [ ]=
(,)
( . 76)
Donde 4r2 r es el volumen de una corona esfrica de radio r y de espesor igual a dr.
Sustituyendo este valor en la Ecuacin III.75 y reordenando trminos, se obtiene la siguiente
expresin:
(, ) 2 1 (, ) 2 (, )
= +
4 2 2
(,)
( . 76)
1 (, ) (, )
2
= ( . 77)
4
Sustituyendo este valor en la Ecuacin III.76, se llega finalmente a la Ecuacin III.73, que
describe la difusin en rgimen no estacionario, en una sola dimensin y para un sistema con
simetra esfrica:
(, ) 2 (, ) 2 (, )
= [ + ]
2
( . 78)
El segundo trmino del parntesis del segundo miembro, que distingue a esta ecuacin de la
obtenida en coordenadas cartesianas, expresa el hecho de que la difusin esfrica se produce a
travs de un rea creciente al aumentar el valor de r.
En el caso de un electrodo en forma de hilo metlico el sistema de coordenadas a elegir sera
el cilndrico (axial). En este caso se considera que la concentracin vara nicamente a lo largo
de la coordenada r, y, en consecuencia, la segunda ley de Fick monodimensional para geometra
cilndrica se puede escribir as:
(, ) 2 (, ) 1 (, )
= [ + ] ( . 79)
2
Se han escrito las expresiones de la segunda ley de Fick, para la difusin en estado no
estacionario en las tres geometras que ms frecuentemente se utilizan en los experimentos
electroqumicos. Para otras geometras conviene buscar el sistema de coordenadas que mejor se
ajuste a la simetra del sistema.
Hay que aadir que la difusin siempre va acompaada por la conveccin. La conveccin
en estado no estacionario vendra medida por la velocidad de cambio de la concentracin a
travs de una capa de fluido de espesor l y de rea A, a travs de la que la concentracin vara
linealmente con la distancia y la velocidad se supone que no lo hace, es decir, se puede escribir
que:
= = { [ + ( ) ]} =
( . 80)
2
= 2
( . 81)
= = ( . 82)
(, ) 2 (, )
= ( . 83)
2
Esta es una ecuacin diferencial parcial de segundo orden (parcial se refiere a que, al
depender la funcin concentracin de dos variables, x y t, se consideran diferenciales parciales
de la misma, con respecto a x y t y, de segundo orden, porque aparece una doble
diferenciacin). La Ecuacin III.83 puede ser deducida por triple diferenciacin de su solucin,
en cuyo proceso se eliminaran tres constantes. Por lo tanto, para poder integrar esta ecuacin es
preciso establecer tres condiciones de contorno, tambin denominadas condiciones lmites.
La condicin inicial (en el instante t = 0), denominada condicin de homogeneidad describe
la situacin del sistema en el instante t = 0, antes de aplicar el estmulo mediante el cual se
perturba dicha concentracin en un determinado punto del sistema (definido por el valor de la
coordenada x). Este estmulo puede ser aplicado al sistema mediante un electrodo sumergido en
el electrolito, que est conectado a un potenciostato o un galvanostato y a un generador de
funciones, Mediante este sistema experimental se pueden enviar estmulos al electrodo en forma
de escalones de potencial o de corriente, o aplicarle programa de potencial o de corriente con
forma de ondas sinusoidales o de ondas cuadradas, etc. Antes de aplicar dicho estmulo el
sistema se encontrara en equilibrio y los perfiles de concentracin seran los correspondientes a
un sistema no perturbado. Esta condicin inicial adopta la forma general: cO (x, t = 0) = f(x). En
el caso particular que se estudia, antes de la aplicacin del estmulo, en el instante (t = 0), la
concentracin de la especie (inica o no) es la misma, c0, cualquiera que sea la distancia x al
OHP (que es el punto que se elige como cero), por lo que la expresin analtica de dicha
condicin es la siguiente:
(, ) = 0 ( . 84)
lim (, ) = 0 ( . 85)
O bien:
(, ) = 0 ( . 86)
Estas dos condiciones de contorno son comunes a cualquier problema de difusin en estado
no estacionario que se quiera resolver. Para conseguir la integracin completa de la ecuacin
diferencial III.83 habra que definir una tercera condicin de contorno, en la cual deberan venir
recogidas las caractersticas especficas del estmulo empleado para generar la diferencia de
concentraciones. Esta tercera condicin se discutir para un determinado tipo de estmulo
aplicado a un electrodo sumergido en una disolucin electroltica, mediante el cual se genera la
eliminacin de una especie inica en la coordenada x = 0 del sistema, la cual coincide con el
plano externo de Helmholtz (OHP). Este estmulo particular ser la aplicacin de un escaln de
corriente. Si la corriente es catdica se producira la reduccin de una especie inica, o bien, si
la corriente es andica, la perturbacin en la concentracin vendra inducida por oxidacin de
una determinada especie inica.
La Ecuacin III.83 es, como se dijo anteriormente, una ecuacin diferencial parcial de
segundo orden, cuya resolucin exigira utilizar el mtodo de variable compleja. La integracin
sera mucho ms sencilla si se tratase de una ecuacin diferencial total de segundo orden. Para
convertir la una en la otra se utiliza una operacin matemtica denominada transformada de
Laplace. La transformada de Laplace es una operacin matemtica por medio de la cual es
posible rebajar el grado de una ecuacin diferencial. Para hallar la transformada de Laplace de
una funcin y = f(z), se multiplica a esa funcin por epz, donde p es una cantidad positiva e
independiente de z, cuyas dimensiones son inversas a las de z. En el caso de la ecuacin III.83
se pretende eliminar la variable tiempo, por lo que se utiliza la exponencial ept. Dado que el
exponente debe ser una cantidad adimensional p debe tener dimensiones de la inversa de
tiempo, t1 para que el producto pt sea un nmero adimensional. La presencia de esa
exponencial negativa hace que la integral hasta infinito converja. La transformada de Laplace es
la integral con respecto a z del producto yepz = f(z)epz entre los lmites z = 0 y z = . La
transcripcin matemtica de lo que se acaba de formular es la siguiente:
() = [()] = () = ()
0
( . 87)
Donde es el smbolo que se utiliza para indicar que se realiza la operacin matemtica
denominada transformada de Laplace. A travs de esa operacin desaparece la variable z y se
obtiene una funcin del parmetro de Laplace p (que en otros textos se simboliza por s), tal
como se indica en la expresin anterior.
Se dice entonces que la funcin resultante se encuentra en el campo de Laplace, donde se
opera hasta dar con una solucin. Esta solucin, que se encuentra en el campo de Laplace hay
que trasladarla al campo real, para lo cual se busca, entonces, la transformada inversa en una
Tabla de transformadas.
Antes de aplicar la transformada de Laplace a la Ecuacin III.83, conviene hacer un cambio
de variable. Para ello, se define la denominada perturbacin de la concentracin, c1, que viene
dada por la concentracin inicial de la especie considerada, menos la concentracin de la misma
en cualquier punto x y a cualquier tiempo. Por consiguiente, se puede escribir:
1 = 0 (, ) ( . 88)
Para escribir la segunda ley de Fick en funcin de c1 se tienen que llevar a cabo las
operaciones siguientes:
1 (, ) (, )
= [0 (, )] =
( . 89)
Y:
2 1 (, ) 2 0
2 (, )
= [ (, )] =
2 2 2
( . 90)
1 (, ) 2 1 (, )
= ( . 91)
2
= 0; 1 (, 0) = 0 (, 0) = 0 0 = 0
( . 92)
A t 0 y x , condicin semiinfinita:
t 0 y x ; 1 (, ) = 0 (, ) = 0 0 = 0
( . 93)
1 (, ) 2 1 (, )
[ ] = [ ] ( . 94)
2
Y, operando:
1 (, ) 1 (, )
[ ] = [ ]
0
( . 95)
Esta integral se resuelve por partes, es decir, aplicando la siguiente operacin:
= ( . 96)
1 (,)
Haciendo: u = ept, du = p ept y dv =
; es decir, v = c1 (x, t), se obtiene:
1 (, )
[ ] = 1 (, )]
0 +
1 = 1 (, 0) + 1 (, )
0
(1 )= 1 (,)
( . 97)
2 1 (, ) 2
2 1 (, )
[ ] = 1 (, ) =
2 2 0 2
1 (,)
( . 98)
Igualando entre s los segundos miembros de las Ecuaciones III.97 y III.98, se llega a la
siguiente expresin:
2 1 (, )
1 (, ) 1 (, 0) = ( . 99)
2
Esta es una ecuacin diferencial total de segundo orden en x en el campo de Laplace. Puede
observarse que, al eliminar la variable tiempo como consecuencia de la aplicacin de la
transformada de Laplace, 1 pasa a ser funcin solo de x (y del parmetro de convergencia p),
por lo que las derivadas parciales se convierten en totales, tal como se expresa en la ecuacin
anterior.
Asmismo, las condiciones lmite de integracin han de ser llevadas al campo de Laplace.
Por lo tanto, se tendra:
Para t = 0, c1 = 0, y:
1 (, 0) = (0) = 0 ( . 100)
Condicin semiinfinita, t 0, x :
1 (, ) = (0) = 0 ( . 101)
Donde se ha tenido en cuenta que la transformada de Laplace de una cantidad constante, es
la propia constante, dividida por el parmetro p, como se demuestra al llevar a cabo la operacin
siguiente, que es la transformada de Laplace de una constante k. Por lo tanto, se puede escribir
que:
() = = [ ( )] = ]
0 =
0 0
( . 102)
2 1 (, )
1 (, ) = 0 ( . 103)
2
2 1 (, ) 1 (, ) = 0 = (2 ) 1 (, )
( . 104)
El parntesis puede ser considerado como una diferencia de cuadrados = suma diferencia.
Haciendo esta operacin, la Ecuacin III.104 queda escrita as:
( + ) ( ) 1 (, ) = 0 ( . 105)
1 (, ) 1 (, )
[ + 1 (, )] [ 1 (, )] = 0
( . 106)
Como puede comprobarse sustituyendo las ecuaciones que se van a escribir a continuacin
en la expresin anterior, esta ecuacin puede presentar las dos soluciones siguientes:
1 (, )
= 1 (, ) ( . 107)
Y:
1 (, )
= 1 (, ) ( . 108)
1 (, ) 1 (, )
= =
1 (, ) 1 (, )
( . 109)
1 (, )
= ln 1 (, ) = =
1 (, )
= 1 (, ) = +
ln 1 (, ) = + ln () ( . 110)
1 (, ) = () ( . 111)
1 (, ) = + () ( . 112)
1 (, ) = () ( . 113)
Donde A(p) y B(p) son constantes de integracin. Las Ecuaciones III.111 y III.113 son dos
formas de expresin de 1 (, ) que tienen que satisfacer las Ecuaciones III.101 y III.102. Para
que ello sea cierto 1 (, ) tiene que ser igual a una combinacin lineal de las Ecuaciones
III.111 y III.113. Esta combinacin lineal puede ser escrita del siguiente modo:
1 (, ) = () + () +
( . 114)
Donde a es una constante, cuyo valor tiene que cumplir la condicin de que, al diferenciar la
Ecuacin III.114 dos veces con respecto a x y restar del resultado de dicha operacin el
producto de p/D por 1 (, ), se tiene que obtener c1 (x, 0)/D (vase la Ecuacin III.103). Por
consiguiente, se puede escribir que:
2
+ () + }
(, )
+ () + } = 1
{() {() =
2
1 (, )
= () + () () () =
Finalmente queda:
1 (, )
=
1 (, )
= ( . 115)
1 (, )
1 (, ) = () + () +
( . 116)
(, )
(, ) = () + () + ( . 117)
Estas dos expresiones son el punto de partida para obtener soluciones matemticas,
cualquiera que sea el tipo de estmulo que se aplique al sistema.
En el caso de que la perturbacin de la concentracin en el instante inicial sea nula, c1 (x, 0)
= 0, la ecuacin que se cumple para 1 (, ) es la siguiente:
(, ) = () + () ( . 118)
Queda por determinar el valor que adopta la constante de integracin A(p). Con el fin de
deducir un valor para la misma es preciso definir una tercera condicin de contorno, la cual
depende del tipo de estmulo que se aplica. Adems, hay que aplicar dicho estmulo en un
determinado punto del sistema, es decir, hay que definir el valor de x en el que se aplica el
estmulo. El valor que se elige es x = 0 y, por ello, a la condicin lmite se le denomina
condicin lmite en x = 0.
III.8. Definicin de la condicin lmite en x = 0 para un estmulo consistente en la
aplicacin de un escaln de corriente de cuanta igual a I en el instante t = 0
= , :
: = , , :
(, )
= [ ] =
=0
( . 121)
Dado que el primer miembro de la Ecuacin III.121 es constante ( ) = , cuando de
(,)
aplica una corriente constante, [
] sera tambin constante [es decir se mantiene
=0
constante la pendiente en x = 0 de las representaciones grficas de cO (x, t) y de cR (x, t) frente a
x]. Utilizando la primera igualdad en la Ecuacin V.7 y suponiendo que se aplica una corriente
catdica (negativa) constante (hay una desaparicin de una especie oxidada y una aparicin de
una especie R reducida), se puede escribir:
(, )
= [ ] =
=0
( . 122)
1 (, )
= [ ]
=0
( . 123)
1
( ) = () = = =
1 (, ) 1 (, )
= [ ] = [ ]
=0
=0
( . 124)
1 (, )
[ ] = () [exp ( )]
=0
=0
1
1 (, )
= [ ] = ()
=0
( . 125)
1
() =
3/2 1/2
( . 126)
1
1 (, ) = 1/2 3/2
( )
( . 127)
Hallando las transformadas inversas del primero y segundo miembros, se llega al valor de la
perturbacin de la concentracin en el campo real. As pues:
1 [1 (, )] = 1 (, ) = 0 (, ) =
1
= 1/2
1 { 3/2 ( )}
( . 128)
() ()
( )
1 1/2 2
1/2
{2 ( ) ( ) ( )}
4 2 3/2
( . 129)
1 (, ) = 0 (, ) =
1 1/2 2
= 1/2 1/2
{2 ( ) ( ) ( )}
4 2
( . 130)
0
1/2 2
(, ) = {2 ( ) exp ( ) ( )}
4 2
( . 131)
De acuerdo con esta ecuacin, la concentracin de la especie inica que se reduce como
consecuencia de la aplicacin del escaln de corriente catdica decrece desde su valor a t = 0,
c0, a un ritmo que depende de la cuanta del escaln de corriente aplicado, I, del rea A del
electrodo, del nmero de electrones, n, implicados en la reaccin de transferencia de carga, del
coeficiente de difusin, y del tiempo y la distancia x al electrodo, a travs de la funcin que
aparece entre llaves en la expresin anterior.
El resultado de la aplicacin de una corriente constante, es una respuesta, que se registra en
la forma de una representacin grfica del potencial frente al tiempo, al que se denomina
cronopotenciograma (vase el libro Electroqumica Interfacial, Jaime Gonzlez Velasco,
Editorial Cultivalibros, Madrid, 2012).
III.9. Descripcin de un proceso de difusin resultante de la aplicacin de un pulso
instantneo de corriente
1 = ( . 132)
( . 133)
1
() = = (1) = ( . 134)
1
1 (, ) = ( ) ( . 135)
1/2 3/2
1
1 (, ) = ( ) ( . 136)
1/2 3/2
1
( )
1 (, ) 1/2 3/2 1
= = = 1/2 1/2 ( )
1
( . 137)
1
1 = [ 1/2 1/2 ( )] ( . 138)
Figura III.7. Representacin grfica de la conversin por diferenciacin de un flujo que vara con el
tiempo segn una funcin escaln en un pulso de flujo instantneo.
= ( . 139)
Para trasladar la expresin anterior al campo de Laplace, se hallan las transformadas de
Laplace de ambos miembros, lo que implica realizar la siguiente operacin:
( ) = ( )
= = ( . 140)
0
= =
0
[ ]
= 0 +
=
( )
0
=0
( )=0
= = ( . 141)
( )=0
= ( . 142)
= ( . 143)
Por lo tanto, si el flujo de partculas (iones metlicos, por ejemplo) que se forman como
consecuencia de la aplicacin a t = 0 de un flujo de cargas que adquiere la forma de una funcin
escaln, en vez de ser igual a la unidad adquiere una cuanta igual a mol cm2 s1, entonces:
Jesc = . Al ser = cte, su transformada de Laplace sera igual a = . Sustituyendo
este valor en la Ecuacin III.143, se obtiene:
= =
= ( . 144)
Sustituyendo este valor de en la Ecuacin III.138 se obtiene la siguiente expresin
para la transformada de Laplace de la perturbacin de la concentracin:
1 (, ) = ( ) ( . 145)
1/2 1/2
Esta ecuacin tiene que ser trasladada al campo real. Para ello, se tiene: 1[1 (, )] = c1
(x, t). La transformada inversa del segundo miembro se encuentra en Tablas de transformadas:
= = () = ()
1 2 1
( ) exp( ) [ 0]
4 1/2
( . 146)
2
1 (, ) = 0 (, ) = ( )
4
( . 147)
Despejando de esta expresin el valor c(x, t) se llega, finalmente, a la ecuacin que muestra
la variacin de la concentracin con la distancia al electrodo y con el tiempo, que es la
siguiente:
2
(, ) = 0 + ( )
4
( . 148)
2
(, ) = ( ) ( . 149)
4
Figura III.8. Representaciones grficas de cmo vara la fraccin de iones n/ntotal con la distancia al
electrodo a diferentes tiempos. A t = 0 todos los iones se encuentran en el plano situado en x = 0
(superficie del electrodo). A medida que transcurre el tiempo: t 3 > t2 > t1, la difusin da lugar a que la
curva de distribucin se haga cada vez ms aplastada como consecuencia de que la difusin tiende a que,
en el equilibrio, el nmero medio de iones sea el mismo, a cualquier distancia.
2
(, ) = exp ( ) ( . 150)
4
Donde n(x, t) es el nmero de iones existentes a una distancia x del electrodo, tras haber
transcurrido un tiempo t desde la aplicacin del pulso instantneo de potencial y ntotal es el
nmero de iones generados en el plano situado en x = 0 por el pulso. Estos iones comienzan a
difundir desde la superficie del electrodo hacia el interior de la disolucin a partir del instante en
que son generados por el pulso de potencial.
La Figura III.8 muestra representaciones grficas de la Ecuacin III.150 para diferentes
tiempos, medidos desde el instante de la aplicacin del pulso de potencial. Las diferentes curvas
indican como se distribuyen hacia el interior del electrolito los iones generados por el pulso tras
transcurrir diversos intervalos de tiempo. Las curvas adoptan formas de semi-campanas de
Gauss y las mismas indican que los iones se van extendiendo hacia el interior del electrolito a
medida que transcurre el tiempo, hasta que se alcanza una situacin de equilibrio en la que el
nmero de iones que se encontraran a cualquier distancia del electrodo fuese el mismo, dando
lugar a un perfil de concentraciones horizontal. En esa situacin, la concentracin inica sera la
misma en cualquier punto de la disolucin, lo que significara que el potencial qumico tambin
sera el mismo en todos los puntos. Esa uniformidad en el valor del potencial qumico indicara
que el sistema se encuentrara en equilibrio y los iones solo se moveran al azar, segn
movimientos inducidos por el nivel trmico.
Cada una de las curvas resultantes de representar grficamente la Ecuacin III.150 es la
expresin de una funcin de distribucin de iones, f(x, t), a travs de la distancia despus de
transcurrir un determinado intervalo de tiempo. Se pueden obtener los valores de la distancia
media recorrida por lo iones, , y de la distancia cuadrtica media, mediante las relaciones
analticas para la determinacin de dichas medias, que son las siguientes:
1 2
= (, ) = exp ( )
0 0 4
( . 151)
Y:
1 2
2 = 2 (, ) = 2 exp ( )
0 0 4
( . 152)
En el Apndice A.III.1 se muestra como se llega a la solucin de las integrales I y J. La
solucin de la integral I en la Ecuacin III.151 es igual a 1/2, donde = (1/4Dt). Por lo tanto,
se puede escribir que:
= exp( 2 ) =
0
1 1
== = = 2 ( . 153)
2 2 ( 1 )
4
1 2 2
= = = ( )1/2
( . 154)
Donde (Dt)1/2, tiene dimensiones de longitud, que son las correctas: (cm2 s1s)1/2 = cm. La
expresin anterior pone de manifiesto que la distancia media de difusin vara con la raz
cuadrada del tiempo. Si se sustituye en dicha ecuacin el valor del coeficiente de difusin que
suministra la ecuacin de StokesEinstein (D = kBT/6r), la Ecuacin III.154 se convierte en
la siguiente expresin:
2 1/2
= ( 2 ) ( . 155)
3
En esta expresin se puede observar que si los iones tuvieran la forma de una esfera de radio
r (pues la forma esfrica es la supuesta por Stokes para las partculas cuando procedi a la
deduccin de su ecuacin), su desplazamiento medio variara con la inversa de la raz cuadrada
de dicho radio y directamente con la raz cuadrada del tiempo.
La solucin de la integral J en la Ecuacin III.152 que se encuentra en las tablas de
integrales (ver la Tabla A.III.1.1 en el Apndice A.III.1, pagina 358) es igual a [(1/2/2)
(23/2)1]. Teniendo en cuenta que en la expresin de J puede verse que = (1/4Dt), entonces la
solucin de J resulta ser la siguiente:
1
= 2 exp( 2 ) = 3/2
= (4 )3/2
0 2 2 4
( . 156)
Donde 2 tiene dimensiones de cm2, por ser la media de los cuadrados de las distancias
recorridas por los iones. De nuevo, y por un camino diferente, se ha llegado a la ecuacin de
Einstein-Smoluchowski, que fue deducida tericamente por Einstein de forma distinta a como
se ha deducido aqu y, casi simultneamente, obtenida por va emprica por Smoluchowski.
Se va a tratar de comprender, a nivel molecular, el significado fsico del concepto de
distancia cuadrtica media. Para ello, se puede hacer uso del valor 2 = 2 , con el fin de
tratar de estimar el tiempo que los iones tardan en recorrer la distancia de 1 cm. Aplicando la
Ecuacin III.157 se obtiene: 2 = 1 = 2 . Tomando un valor tpico para el coeficiente
de difusin de iones a temperatura ordinaria, D 105 cm2 s1, el resultado ser:
2 1 2 1
= = 5 2 1
= (5 104 ) ( 1 ) =
2 2 10 60
= 833 14
Segn este resultado, los iones tardaran del orden de 14 horas en recorrer una distancia
media de 1 cm. Sin embargo, si, en el experimento del pulso instantneo, que da lugar a la
disolucin de los tomos superficiales, para formar iones positivos en disolucin, se recurriese a
utilizar tomos metlicos marcados radiactivamente, los cuales, al disolverse, daran lugar a
iones positivos radiactivos, cuya presencia se puede registrar colocando un detector de
radiactividad a la distancia deseada, se podra comprobar la presencia de unos pocos iones
radiactivos, a 1 cm del electrodo, apenas transcurrida una fraccin de segundo. El tiempo de 14
horas estimado haciendo uso de la ecuacin de EinsteinSmoluchowski es mucho mayor que la
fraccin de segundo medida con el detector de partculas radiactivas, porque dicho tiempo se
refiere al necesario para el desplazamiento, no de uno o de unos pocos iones, como los que se
requieren para activar al detector de radiactividad, sino de una fraccin elevada del nmero total
de iones. Las curvas de distribucin de iones a lo largo de la distancia, que se muestran en la
Figura III.7 indican que, incluso a tiempos muy cortos, puede encontrarse una fraccin mnima
del total de iones que se han alejado a una gran distancia del electrodo.
Para calcular el valor de la fraccin de iones, n/ntotal, a la que corresponde el valor 2 =
2 y a la que se va a denominar fraccin de Einstein-Smoluchowski (ES), (n/ntotal)ES, se
debe solucionar la integral entre el lmite x = 0, en el que se generan los iones y la distancia
2 = . En consecuencia, la fraccin de Einstein-Smoluchowski se puede calcular as:
1 2
( ) = ( ) =
0
4
2
2
2 1 1 2
= 1 [ ( ) ] =
0 2
(2 )2
= 2 =
2 1 2
= ( ) = [ ( ) ]
0 2
( . 158)
= 2 ( . 159)
2
( ) = 2 2 ( . 160)
= 2 ( . 161)
1
= = = 0 =0
2
( . 162)
Figura III.9. (a) Difusin desde un electrodo plano en el que se produce a t = 0 la disolucin de la capa
superficial de tomos como consecuencia de la aplicacin de un pulso instantneo de potencial. Tal como
predice la Ecuacin III.164, el 68% de los iones producidos a t = 0 se encontraran dentro del espacio
comprendido entre la superficie del electrodo (x = 0) y la distancia cuadrtica media, x rcm, mientras que el
32% restante se encontraran en el espacio comprendido entre x = x rcm y x + . (b) Si la difusin se
produjera simultneamente desde el plano del electrodo, en los sentidos +x y x, entonces el 34% de los
iones se encontraran en el espacio comprendido entre 0 y x = xrcm y otro 34% entre 0 y xrcm. Asimismo,
el 16% de los iones habran alcanzado el espacio comprendido entre x = x rcm y x , y otro 16% se
encontraran entre x = xrcm y x .
Haciendo uso de estos cambios, la Ecuacin III.158 puede ser escrita del siguiente modo:
1
2 2 2
( ) = ( . 163)
0
1
erf( )=erf(0.707) 0.68
2
1
Donde el segundo miembro representa la funcin error de = 0.707 (vase el Apndice
2
A.III.1), la cual, buscada en Tablas (ver explicaciones sobre la funcin error en el Apndice
A.III.1), resulta ser igual a 0.68. Por lo tanto, el valor de la denominada fraccin de Einstein-
Smoluchovski resulta ser el siguiente:
( ) = 0.68 ( . 164)
Este resultado indica que ms de las dos terceras partes de los iones que han difundido se
encontraran dentro del espacio comprendido entre el electrodo y la distancia = =
2 , mientras que alrededor de un tercio del total de iones formados en el impulso se
habran difundido hasta distancias superiores a xrcm, tal como muestra la Figura III.9.(a).
Si la difusin se produjera simultneamente desde el plano del electrodo en los sentidos +x
y x, entonces el 34% de los iones se encontraran en el espacio comprendido entre 0 y x = xrcm
y otro 34% entre 0 y xrcm. Asimismo, el 16% de los iones habran alcanzado el espacio
comprendido entre x = xrcm y x y el otro 16% se encontraran situados entre x = xrcm y x
, tal como muestra la Figura III.9.(b).
Se puede concluir, por lo tanto, que los clculos realizados con la ecuacin de
EinsteinSmoluchowski conducen a valores aproximados, cuando se trata de la difusin de un
gran nmero de iones o de partculas, mientras que si se considera la difusin de un nmero
muy bajo de iones los clculos llevan a valores de los tiempos o de las distancias de difusin
que pueden no tener nada que ver con la realidad.
2
, = ( 2 ) = () , =
= , = () = () ( )
( . 165)
()2 1 2 ()2 2
() [ ]= ( )
2 2 2
( . 167)
Para pasar de una a otra ecuacin se hace el cambio z = x2, dz = 2xdx, (dz/dx) = 2x con lo
cual se tiene que: [d(x2)/dt] = dz/dt = (dz/dx)(dx/dt) = 2x(dx/dt). Dividiendo por 2 se obtiene:
d(x2)/dt = x(dx/dt), tal y como se ha sustituido en el primer miembro. Adems, se puede escribir
que: [d2(x2)/dt2] = d/dt[d(x2)/dt] = d/dt[2x(dx/dt)] = 2(dx/dt)2 + 2x(d2x/dt2). Despejando de esta
ltima ecuacin se tiene: x(d2x/dt2) = [d2(x2)/dt2] (dx/dt)2, que es lo que se ha sustituido en
el segundo miembro. Tomando el valor medio de la ecuacin anterior para muchas partculas
coloidales, teniendo en cuenta que xFx(t) = 0 (donde el parntesis indica que se toma el
valor medio), ya que Fx y x varan independientemente una de otra y cada una presenta la misma
probabilidad de ser positiva o negativa, se llega a la siguiente expresin:
()2 1 2 ()2 2
() = ( )
2 2 2
0
kB T
( . 168)
Teniendo en cuenta que la componente segn x de la energa cintica de una partcula de
masa m que se mueve con una velocidad vx es igual a: x = mvx2 = m(dx/dt)2, entonces: 2x
= m(dx/dt)2 y tomando los valores medios: 2x= m(dx/dt)2. Por otra parte, la energa cintica
total se obtiene como suma de las componentes segn x, y y z. Por lo tanto: = x + y + z. El
valor medio de la energa total sera: =x+ y + z. Por simetra puede establecerse que
x = y = z. En consecuencia se puede deducir que: x = /3 = (3/2 kBT)/3 = kBT
[donde se ha hecho uso del dato de la teora cintica segn el cual la energa media de traslacin
viene dada por = (3/2 kBT)]. Ahora se puede escribir que: 2x= m(dx/dt)2 = kBT. Este
valor puede ser sustituido en la ecuacin anterior. Hecha la sustitucin y multiplicando por 2 a
la ecuacin resultante se obtiene la siguiente expresin:
()2 2 ()2
= 2 ( . 169)
2
Haciendo s = d(x2)/dt y teniendo en cuenta que la derivada de una suma es igual a la suma
de las derivadas se puede escribir que:
(12 ) (22 ) (32 ) (2 )
( 2 ) + + + +
= =
1
= { [(12 ) + (22 ) + (32 ) + + (2 )]} =
= 2 ( . 170)
+ = 2
(2 )
=
= ( . 171)
(2 )
(2 ) = + ( . 172)
(2 ) =
(+)
(2 ) = = 0
( . 173)
2 2
= = ( . 174)
2
2 = ( . 175)
2
2 = + ( . 176)
Dado que a tiempo cero ninguna partcula ha tenido tiempo de desplazarse, entonces tiene
que cumplirse que x2t=0 = 0. De acuerdo con lo anterior tiene que cumplirse que cte = 0 con lo
que la ecuacin queda, finalmente, escrita del siguiente modo:
2 = 2 ( ) = 2 ( . 177)
Donde:
= ( . 178)
Y:
2 = ( . 180)
3
Esta ecuacin, deducida por Einstein, sera vlida para partculas esfricas. Perrin comprob
experimentalmente que se cumpla esta ecuacin y, si se parte de partculas coloidales de
tamao conocido se puede calcular el valor de kB = R/NA. A partir de esta relacin Perrin pudo
hacer una estimacin bastante aceptable para el valor del nmero de Avogadro. Este valor,
deducido suponiendo que las molculas individuales se movan segn desplazamientos
aleatorios en el espacio, confirm la validez de la hiptesis de la existencia de las molculas, la
cual disip cualquiera de las dudas a la que la misma an daba lugar.
De acuerdo con las ideas que se acaban de exponer, puede afirmarse que la difusin en una
disolucin en la que no existe una distribucin uniforme de las concentraciones no es ms que
un caso particular de fluctuaciones en la concentracin.
! !
= = ( . 181)
! ! 1 1
[2 ( + )] ! [2 ( )] !
La probabilidad de que la distancia neta de desplazamiento sea igual a nl viene dada por la
siguiente expresin:
= =
!
== =
2 1 1
[2 ( + )] ! [2 ( )] ! 2
( . 182)
( . 183)
1
! (2)1/2 + ( + )
2
( . 184)
2 1/2 1 1
= ( ) ( + + 1) (1 + ) ( + 1) (1 )
2 2
( . 185)
2 1/2 2
( ) ( . 186)
2
2 1/2 2
= ( ) ( . 187)
2 2
2 1/2 2
= ( ) ( ) ( . 188)
2 2
La Ecuacin III.188 es similar a la III.150. Las diferencias entre ambas expresiones
provienen de que, en la deduccin que se acaba de llevar a cabo, las partculas pueden migrar en
cualquier direccin partiendo del origen. Adems se pueden encontrar solamente en puntos
discretos separados entre s por una distancia l, en vez de estar en cualquier punto de una lnea
continua. La similaridad que presentan ambas expresiones sugiere que la difusin puede ser
interpretada como la consecuencia de un gran nmero de etapas llevadas a cabo en direcciones
aleatorias.
Admitiendo la igualdad entre las Ecuaciones III.188 y III.150, si se comparan entre s los
exponentes de las mismas, se ve que debera ser vlida la siguiente igualdad:
2 2
= ( . 189)
2 2 4
2
= ( . 190)
2
2 = 2 = 2 ( . 191)
1 2
= ( . 192)
2
Donde representa el tiempo medio de salto, que el in tarda en recorrer la distancia media
de salto l. Segn otra definicin sera el nmero de segundos por salto, en cuyo valor ira
incluido cualquier intervalo de tiempo que transcurriese con el in esperando a efectuar el
prximo salto. En consecuencia, la inversa del tiempo medio de salto, 1/, sera igual a la
frecuencia de salto, es decir, el nmero de saltos por segundo, y se le puede hacer igual a k. Por
consiguiente, se puede escribir que:
1
= ( . 193)
1 2
= ( . 194)
2
= 2 ( . 194. )
Figura III.11. Representacin esquemtica de cmo se puede producir uno de los pasos o saltos al azar
de un in en el seno de una disolucin. Los crculos vacos representan molculas del disolvente.
+ +
( . 195)
= exp ( ) ( . 196)
1 2 1 2
= = exp ( ) = exp ( )
2 2
( . 197)
Figura III.12. Variacin de la energa libre estndar a lo largo de uno de los pasos de longitud l, que
forman parte del desplazamiento al azar de un in en el seno de una disolucin electroltica. La energa
libre del in en las posiciones inicial y final del salto es la misma y alcanza su valor mximo en una
posicin intermedia. Si se considera a este desplazamiento como un proceso cintico, G*0 representara
la barrera de energa libre de activacin que el in tendra que superar para que el salto tuviese lugar.
Donde A representa el factor preexponencial, el cual viene dado por la ecuacin siguiente:
1 2
= ( . 198)
2
= exp ( ) ( ) ( . 199)