Introduccin a la Bioqumica

ALDEHIDOS Y CETONAS

El grupo funcional caracterstico de los aldehidos y cetonas es el grupo carbonilo. Para los
aldehidos, el carbono carbonilo siempre es un carbono terminal y se encuentra enlazado a
un hidrgeno, mientras que en las cetonas nunca ser un carbono terminal ya que debe estar
enlazado a otros dos tomos de carbono

O O O
C R-C R - C - R'
H

Carbonilo Aldehido Cetona

La frmula general condensada para un aldehido se abrevia como R CHO y la de una

cetona como R CO R.

Para nombrar los aldehidos, la o final del nombre del alcano respectivo se sustituye por el
sufijo al. Para los miembros inferiores de la familia predomina el empleo de los nombres
comunes como por ejemplo, Metanal o formaldehido, HCHO; etanal o acetaldehido,
CH3 CHO; propanal o propionaldehido, CH3 CH2 CHO; butanal o butiraldehido,
CH3 CH2 CH2 CHO; ventanal o valeraldehido, CH3 CH2 CH2 CH2 - CHO y
benzaldehido, C6H5 - CHO

Para nombrar las cetonas, la o final del nombre del alcano respectivo se sustituye por el
sufijo ona. La acetona es la misma la propanona o dimetilcetona, CH3 CO CH3; y la
butanona es denominada tambin metiletilcetona, CH3 CO CH2 - CH3. La 2-pentanona,
CH3 CO CH2 CH2 - CH3 y la 3-pentanona, CH3 CH2 CO CH2 - CH3 son
ismeros de posicin. La metilfenilcetona o acetofenona y la difenilcetona o benzofenona

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 Aldehdos y Cetonas

son cetonas aromticas porque alguno de los radicales hidrocarbonados enlazados al grupo
carbonilo son grupos arilos.

PROPIEDADES FISICAS DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Salvo el formaldehdo que es un gas, casi todos los aldehdos son lquidos. Los miembros
inferiores son de olor agradable, muchos otros se emplean en la fabricacin de perfumes y
sabores artificiales. El formaldehdo y el acetaldehdo son infinitamente solubles en agua,
los homlogos superiores no son hidrosolubles. Los aldehdos son menos densos que el
agua e incoloros. Las cetonas tienen propiedades casi idnticas a los aldehdos y se
diferencian de estos por su suave olor

PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS

Las reacciones qumicas de los aldehdos y cetonas son funcin del grupo carbonilo. Por su
mayor electronegatividad, el oxgeno atrae el par electrnico mas hacia l alejndolo del
carbono. En consecuencia, la distribucin electrnica del enlace no resulta simtrica; el
oxgeno es ligeramente negativo y el carbono ligeramente positivo. El grupo carbonilo
puede representarse como dos formas resonantes, una neutra y otra con doble carga de la
siguiente manera

+ -
C=O C-O

Al examinar los productos que se forman cuando los reactivos se adicionan al doble enlace
carbono oxgeno, el fragmento positivo del reactivo siempre se adiciona al oxgeno y el
fragmento negativo se une al carbono

REACCIONES DE ADICION NUCLEOFILA

La reaccin global tanto para aldehdos como para cetonas es:

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Introduccin a la Bioqumica

O OH
C + H-X C

Esta reaccin permite a los aldehdos y cetonas adicionar agua para formar hidratos, cido
cianhdrico para formar cianhidrinas, alcoholes para formar hemiacetales o hemicetales y
bisulfito de sodio, entre otros

Mecanismo de adicin nuclefila

La parte nuclefila del reactivo choca con el carbono carbonilo, rompe el enlace pi
desplazndose los electrones hacia el oxgeno y originndose un intermediario bipolar de la
siguiente manera

_
O O
C + H-X C

X H
+

El enlace X H del intermediario estar muy polarizado debido a la carga positiva sobre X
y tender a perder el in hidrgeno, el tomo de oxgeno cargado negativamente ser bsico
y adquirir el in hidrgeno, as:

_
O OH
C C

X H X
+

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 Aldehdos y Cetonas

Adicin de alcohol a aldehdos y cetonas

La adicin de un mol de un alcohol a un aldehido o cetona produce un hemiacetal o

hemicetal, respectivamente. Estos son productos inestables. Sin embargo, las estructuras
cclicas de los monosacridos se configuran mediante un enlace hemiacetlico o
hemicetlico interno entre el grupo aldehido y un grupo hidroxilo de la molcula. El
hemiacetal formado entre acetaldehdo y alcohol etlico y el hemicetal que resulta entre
acetona y alcohol etlico tienen las siguientes frmulas

OH OH

CH3 - CH CH3 - C - CH3

OCH2 - CH3 OCH2 - CH3

Hemiacetal Hemicetal

Los hemiacetales y hemicetales, en presencia de catalizadores cidos reaccionan con una

molcula de alcohol para formar acetales y cetales. El acetal formado entre acetaldehdo y
alcohol etlico y el cetal que resulta de la adicin entre acetona y alcohol etlico tienen las
siguientes frmulas

OCH2 - CH3 OCH2 - CH3

CH3 - CH CH3 - C - CH3
OCH2 - CH3 OCH2 - CH3

Acetal Cetal

Adicin de cianuro de hidrgeno

La adicin de cido cianhdrico a un aldehdo o cetona produce cianhidrina. Estas

cianhidrinas son intermediarios importantes en la preparacin de hidroxicidos,

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Introduccin a la Bioqumica

aminocidos y carbohidratos. Las cianhidrinas del acetaldehdo y de la acetona tienen como

frmulas estructuras condensadas las siguientes

OH OH
CH3 - CH CH3 - C - CH3
CN CN

Cianhidrina del Acetaldehido Cianhidrina de la acetona

REACCIONES DE CONDENSACION CON DERIVADOS DEL AMONIACO

Los aldehdos y cetonas adicionan amonaco y algunos compuestos derivados de forma

NH2 Y, y los productos obtenidos en un medio cido, se deshidratan formando finalmente
condensados en los que el carbono carbonilo se une doblemente con el nitrgeno del
compuesto adicionado. Las reacciones escritas globalmente para aldehdo y cetona son

O +
H
R-C + NH2 - Y R - CH = N - Y + H2 O
H

O R'
+
H
R - C - R' + NH2 - Y R-C=N- Y + H2 O

Los compuestos que casi siempre se emplean en esta reaccin son la hidroxilamina,
NH2OH, semicarbazida, NH2NHCONH2, fenilhidracina, NH2NHC6H5, 2,4-
dinitrofenilhidracina y las aminas primarias, NH2-R. Los productos de adicin formados se
denominan, respectivamente, oximas, semicarbazonas, fenilhidrazonas y bases de Schiff o

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 Aldehdos y Cetonas

Iminas. Estos productos se caracterizan por sus puntos de fusin bien definidos, adems de
emplearse para la identificacin de aldehdos y cetonas debido a su estado slido y facilidad
de formacin

OXIDACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Los aldehdos oxidan fcilmente y se convierten en el cido carboxlico respectivo, en

contraste con las cetonas que son difciles de oxidar, en presencia de los agentes oxidantes
habituales de gran poder como el permanganato de potasio, dicromato de potasio y otros.
La reaccin global de oxidacin de un aldehdo es la siguiente:

O O
R-C + [O ] R-C
H OH

Al aadirle la mezcla oxidante a una cetona se comprueba que no hay oxidacin por no
cambiar el color. Esta propiedad permite diferenciar un aldehdo de una cetona, mediante la
utilizacin de oxidantes relativamente dbiles, como soluciones alcalinas de compuestos
cpricos o argentosos que reciben el nombre de reactivos de Fehling, Benedict y Tollens

Reactivo de Fehling

El reactivo de Fehling permite determinar la presencia de aldehdos en una muestra

desconocida. Se prepara de tal manera que es una mezcla de color azul que al aadirla a una
muestra desconocida oxida a los grupos aldehdos y como resultado positivo de la prueba se
observa un precipitado de color rojo ladrillo de xido cuproso.

El reactivo de Fehling consta de dos soluciones A y B que se mezclan en partes iguales en

el momento de usarse. La solucin A es sulfato cprico pentahidratado, mientras que la

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Introduccin a la Bioqumica

solucin B es de tartrato sdio potsico e hidrxido de sodio en agua. Cuando se mezclan

las dos soluciones, se obtiene un complejo cprico tartrico en medio alcalino, de color
azul, de la siguiente manera:

COONa COONa
H - C - OH NaOH H-C-O
+ CuSO4
H2 O
Cu + H2SO4
H - C - OH H-C-O
COOK COOK

El color azul de la solucin cprica del Fehling desaparece con la presencia de un

precipitado de color rojo ladrillo (el cobre se reduce de +2 a +1) y la oxidacin del aldehdo
al correspondiente cido carboxlico

COONa COONa
O
H-C-O NaOH H - C - OH
2 Cu + 2 H2 O + R - CHO 2 + Cu2O + R-C
H-C-O H - C - OH
OH
COOK COOK

Reactivo de Benedict

La Prueba de Benedict tiene el mismo fundamento de la de Fehling y permite, por lo tanto,

la determinacin de aldehdos en una muestra desconocida. En este reactivo se emplea el
citrato de sodio en reemplazo del tartrato sdico potsico y el complejo que se forma es de
citrato sdico cprico en un medio alcalino. La reaccin de oxidacin es la siguiente:

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 Aldehdos y Cetonas

H2 C -COONa H2 C -COONa O
NaOH
2 HO - C - COO + 2 H2 O + R - CHO 2 HO - C - COOH + Cu2O + R - C
Cu
H2C - COO H2C - COOH OH

Reactivo de Tollens

Este reactivo contiene un in complejo de plata amoniacal, que se reduce a plata metlica
en presencia de aldehdos que son fcilmente oxidados. La plata se deposita y se observa
como un espejo sobre las paredes del recipiente donde se realice la prueba. La reaccin
general es:

+ R - CHO + 4 NH3 + 2 NaNO3 + 2 Ag + 2 H2 O

2 Ag(NH3)2NO3 + 3 NaOH R - COONa

Reactivo de Schiff

El reactivo de Schiff es clorhidrato de p-rosaanilina que se decolora con cido sulfuroso y

reacciona con los aldehdos produciendo una coloracin prpura. Permite diferenciar
aldehdos y cetonas

REDUCCION DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Los aldehdos y cetonas se reducen con facilidad, a los correspondientes alcoholes

primarios y secundarios, respectivamente. Pueden emplearse una gran variedad de agentes
reductores, siendo el mas simple la mezcla de hidrgeno y metal

TAUTOMERIA CETO - ENOLICA

Los tautmeros son compuestos diferentes que normalmente se interconvierten a gran

velocidad, pero que en principio se pueden aislar como compuestos separados y demostrar
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Introduccin a la Bioqumica

que su estructura es distinta. (En la prctica, tal separacin se ha logrado en algunos casos).
En general, se escriben como dos formas estructurales en equilibrio de la siguiente manera:

O OH

R - CH2 - C - H R - CH = C - H

Aldehido Enol

O OH

R - CH2 - C - CH2 - R' R - CH = C - CH2 - R'

Cetona Enol

Reaccin del Haloformo

El carcter cido de los hidrgenos alfas se utiliza en la reaccin del haloformo que es
producida por las metilcetonas. Cuando tales compuestos se tratan con halgeno y base
fuerte, se obtiene un compuesto trihalometano. Usando yodo como halgeno, el
trihalometano formado es un precipitado amarillo de olor caracterstico llamado
yodoformo. Se conocen el cloroformo, bromoformo y yodoformo, de aqu el nombre de
haloformo

CH3 - CO - CH3 + 3 I 2+ 4 NaOH CH3 - COONa + CHI3 + 3 NaI + 3 H2 O

Aldolizacin

En presencia de bases, la mayora de los aldehdos y cetonas se convierten en dmeros

llamados aldoles de la siguiente manera:

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 Aldehdos y Cetonas

OH

R - CH2 - CHO R - CH2 - CH - CH - CHO

Aldehido Aldol

OH
R - CH2 - CO - R' R - CH2 - C - CH - CO - R'

R' R

Cetona Aldol

Aldehdos y Cetonas importantes

El formaldehdo es un gas incoloro y de olor extremadamente irritante. Se disuelve en agua

en soluciones del 37 al 40 % (Formol). Es germicida, astringente, antisptico y fungicida.
La conservacin de cadveres con formaldehdo depende mas de efecto antimicrobiano que
el endurecimiento de los tejidos (se conjuga con las protenas)

El acetaldehdo es un lquido incoloro, extremadamente voltil e importante en sntesis

orgnica.

El cloral es el tricloroacetaldehdo, aceite inestable y desagradable por lo cual se introdujo

en medicina en forma de hidrato de cloral, CCl3 CH(OH)2. Se utiliza en la sntesis del
DDT y es el mas antiguo de los hipnticos. Es muy irritante a la piel y a la mucosa

El paraldehido es un compuesto cclico que se forma por la adicin nucleoflica de tres

molculas de acetaldehdo. Es un lquido incoloro, de aroma fuerte y sabor urente
desagradable. Es un hipntico de accin rpida. Es eficaz en convulsiones experimentales y
se ha empleado en el tratamiento urgente del ttano, eclampsia, epilepsia y envenenamiento
por medicamentos convulsionantes

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