Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Análisis Cinético de Reacciones Complejas PDF
Análisis Cinético de Reacciones Complejas PDF
Reacciones Complejas
Clasificacin de las reacciones complejas
1. Reacciones reversibles. Son aquellas que llegan al equilibrio en
un tiempo finito.
AP
2. Reacciones paralelas. Corresponden a reacciones en las cuales un
mismo reactivo produce varios productos diferentes.
A P1
A P2
3. Reacciones consecutivas. Son aquellas en las cuales el producto
de una reaccin es el reactivo de la siguiente reaccin.
A I1 P
A I1 I2 P
Ecuacin de velocidad para reacciones complejas
A P A P1 A I1 P A I1 P A + B I1 etc.
A P2 I1+ A P
d [A] d [P ]
=
dt dt
k1 [ A]eq = k 1 [P ]eq
k1 [P ]eq
K= =
k 1 [A]eq
k1
1. Reacciones en Equilibrio Tipo AP
k-1
d [ A]
= k1 [A] + k 1 [P ] (1.1)
dt
Consideraciones:
t=0
[A] = [A]0 0 y [P] = 0
t>0
[A] + [P] = [A]0 de aqu que: [P] = [A]0 [A]
d [A]
= (k1 + k 1 )([A] [A]eq ) (1.5)
dt
Separando variables e integrando, se obtiene la ecuacin (1.6):
d [ A]
[ A] t
= (k1 + k 1 ) dt
[ A ]0 ([ A] [ A]eq ) 0
y = b + m x
k1
1. Reacciones en Equilibrio Tipo AP
k-1
(
y una ordenada al origen igual a: ln [ A]0 [ A] eq )
De tal manera que si conocemos la suma de las constantes k1 + k-1 y el
valor la constante de equilibrio, K, podemos conocer ambas
velocidades de manera independiente.
k1 [P ]eq
K= =
k 1 [A]eq
k1
1. Reacciones en Equilibrio Tipo A+BP
k-1
d [A]
= k1 [A][B ] + k 1 [P ]
dt
Aunque la ecuacin diferencial parece sencilla, el tratamiento matemtico
lleva a ecuaciones bastante complejas que hacen el mtodo un tanto
ineficiente.
En estos casos es preferible utilizar el mtodo de aislamiento, i.e. [B] >>[A]
con lo cual el sistema se reduce al anterior.
ln ([ A] [A]eq ) = ln ([A]0 [A] eq ) (k1 [B ] + k 1 )t
Observa que ahora la k medida, kobs, ser k1[B]+ k-1
[A] = [A] 0 e (k + k )t
1 2
ln[A] = ln[A] 0 (k1 + k 2 ) t
[P1 ] = k1
k1 + k 2
(
[A] 0 1 e (k1 +k2 )t ) [P2 ] = k2
k1 + k 2
(
[A] 0 1 e (k1 + k2 )t )
k1 P1
2. Reacciones Paralelas A
P2
k2
[P1 ] = k1
k1 + k 2
(
[A] 0 1 e (k1 + k2 ) t )
[P2 ] = k2
k1 + k 2
(
[A] 0 1 e (k1 + k2 ) t )
Grfica mostrando el cambio en las concentraciones
de A, P1 y P2 cuando k1 = 2k2 =0.1 s-1 [P1 ] = k1
[P2 ] k2
k1 P1
2. Reacciones Paralelas A
k2 P2
[P1 ] = k1
[P2 ] k2
La dependencia de la concentracin de los productos con las
constates de velocidad indica que los diversos productos se
forman en cantidades relativas que dependen de las constantes de
reaccin especificas.
Por lo tanto, las constantes de velocidad relativas se pueden
determinar midiendo el cociente del rendimiento experimental de
los productos.
De manera que aun cuando no siguiramos el curso de la
reaccin, el anlisis final de los productos nos dara la relacin
de las constantes de velocidad.
1
1
P2 0.9
0.9
k1 P1 0.8
0.8
A 0.7 P1
0.7
0.6
k2 P2 0.6
A
0.5 0.5
0.4 0.4 P2
A 0.3
0.3
0.2 P1 0.2
0.1 0.1
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
1
P1
Cul de los esquemas 0.9
A
corresponder a la 0.8
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
P2
0.1
0
0 20 40 60 80 100
2. Reacciones Paralelas.
Rendimiento ( ). Se define como la probabilidad de
que un producto dado se forme .
ki
i =
k n
n
= k1 [A]
d [ P]
dt
[P1 ] = k1
k1 + k 2
(
[A] 0 1 e (k1 +k2 )t )
= k1[ A] = k1 [A] 0 e k1t
d [ P]
dt
d [A]
= k1 [ A] (3.1)
dt
d [I1 ]
= k1 [A] k 2 [I1 ] (3.2)
dt
dP[ ] = k [I ] (3.3)
2 1
dt
Consideraciones:
t=0
[A] = [A]0 0 y [I1] = [P] = 0
t >0
[A]0 = [A] + [I1] + [P]
k1 k2
3. Reacciones consecutivas tipo A I1 P
d [ A]
[ A] t
= k1 dt [A] = [A] 0e k t
[A ]0 [ A]
1
(3.4)
0
d [I1 ]
= k1 [A] k 2 [I1 ] (3.2)
dt
d [I1 ]
= k1 [A] 0 e k1t k 2 [I1 ] (3.5)
dt
La resolucin de la ecuacin diferencial, ecuacin (3.5), da lugar a la siguiente
expresin para I1
[I1 ] = [A] 0 k1
k 2 k1
(
e k1t e k2t ) (3.6)
k1 k2
3. Reacciones consecutivas tipo A I1 P
[I1 ] = [A] 0 k1
k 2 k1
(
e k1t e k2t ) [A] = [A] 0e k t
1
Sustituyendo las expresiones para [I1] y [A] en la ecuacin (3.8), obtenemos (3.9):
k2t
[P ] = [ A ] 0 1 +
1
( k 2e k1t
+ k1e ) (3.8)
k 2 k1
Etapas Determinantes de la Velocidad.
En reacciones que involucran mas de un paso
elemental, frecuentemente un paso es ms lento comparado con los
otros.
k1 k2
A I1 P
k1 k2
A I1 P
k2 << k1 k2 >> k1
[A] = [A] 0e k t
k1= 2k2 1
0.8
[X]/[A]0
0.6
[A]
[P]
0.4
0.2
[I]
[I]
[P]
[A]
[I1 ] = [A] 0 k1
k 2 k1
(
e k1t e k2t )
0
k2t
0 20 40 60 80 100
[P ] = [ A ] 0 1 +
1
( k 2e k1t
+ k1e )
Tiempo (s) k 2 k1
Primer situacin lmite: k2 << k1
k1 k2
A I1 P
1 1.0
[A]
k1= 2k2
0.8 0.8 [I]
[P]
[X]/[A]0
0.6
[X]/[A]0
0.6
[A]
[P]
0.4 [I]
[I] 0.4
0.2 [A]
[P] 0.2
0 0.0
0 20 40 60 80 100
0 2 4 6 8 10
Tiempo (s) Tiempo (s)
3. Reacciones consecutivas tipo A
k
I1 P
k 1 2
0.8 0.8
[X]/[A]0
[X]/[A]0
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
d [I] d [I 1 ] [ A ] 0k 1
dt t=t max
=0
dt
=
k2 k1
( k 2e k t
k 1e k t
2
) 1
k 2 e k t 1 max
rearreglando: = k t = e ( k 2 k 1 )t max
k1 e 2 max
1 k2
t max = ln
(k 2 k 1 ) k 1
Por lo tanto:
Produccin industrial de etanolamina y trietanolamina
a partir de xido de etileno y amoniaco
Para balancear el pH
en preparaciones
cosmticas y
productos de
limpieza
O k1 k2
CH2 CH2 + NH3 HOCH2CH2NH2 (HOCH2CH2)3N
Fabricacin de
jabn, detergentes,
tinta.
En agricultura
k1 k2
3. Reacciones consecutivas tipo A I1 P
Primera situacin lmite k1 >> k2
[P] = [A] 0 1 + 1
(
k 2 e k1t k1e k2t )
k1 k 2
k1t k 2t
El trmino e decaer mucho ms rpido que e por lo que:
k 2 e k1t k1e k2t k1e k2t
d [ A]
[ A] t
= k1 dt [A] = [A] 0e k t
[A ]0 [ A]
1
(3.4)
0
= k1 [A]
d [ P]
k1 >> k2
dt
d [ P]
= k1[ A] = k1 [A] 0 e k1t
(
[P] = [A] 0 1 + k1e k2t
1
)
(
= [A] 0 1 e k2t )
dt k1
[P ] = [A] 0(1 e k t )
1
[P ] = [A] 0(1 e k t )
2
0.8 [I]
[I]
( )
[P]
[A]
[I1 ] = [A] 0 k1
[X]/[A]0
0.2
[P] = [A] 0 1 + 1
(
k 2 e k1t k1e k 2t )
k1 k 2
0
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[P ] = [A] 0 1 +
1
(
k 2 e k1t k1e k 2t )
k1 k 2
Cuando k2 >> k1 se puede despreciar k1 en el denominador.
k t
El trmino e 2 decaer mucho ms rpido que e k1t por lo que tambin
podemos despreciarlo, por lo tanto; la ecuacin de [P] se reduce a:
[P] = [A] 0 1 + 1
(
k 2 e k1t )
(
= [A] 0 1 e k1t )
k2
Reaccin Elemental vs. Reaccin Consecutiva
k k k 2
A P 1
A I1 P 1
Este caso ilustra una de las dificultades en establecer que una reaccin es
realmente elemental.
Aproximacin del Estado Estacionario
k1 k2
Reacciones consecutivas tipo A I1 P:
0.6 [P]
k2 = 40k1
0.4
d [I1 ]
0.2
0
0 dt
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
Aproximacin del Estado Estacionario
La observacin de este estado estacionario implica que:
d [I1 ]
= k1 [ A] k 2 [I1 ] 0 k1 [ A] k 2 [I1 ] = 0
dt
De esta ecuacin fcilmente podemos resolver la ecuacin para [I1]:
k1 [ A]
= [I1 ]
k2
d [A]
Sabemos que: = k1 [A] [A] = [A] 0e k t 1
dt
Por lo tanto si sustituimos la expresin integrada de [A], en la expresin para [I1] se
obtiene:
d [P ]
= k 2 [I1 ] = k 2 [A ]0 e -k1t = k1 [A]0 e -k1t
k1
dt k2
Integrando la expresin para [P] se obtiene:
[ p] t
d [P ] = k1 [ A] 0 e -k1t
0 0
[P ] = k1[A] 0 1 (1 e-k t )
1
k1
[P] = [A] 0 1 +
1
(
k1t
k 2 e k1e k 2t
)
k1 k 2
Cuando k2 >> k1 se puede despreciar k1 en el denominador.
k t
El trmino e 2 decaer mucho ms rpido que e k1t por lo que tambin
podemos despreciarlo, por lo tanto; la ecuacin de [P] se reduce a:
[P] = [A] 0 1 + 1
(
k 2 e k1t )
(
= [A] 0 1 e k1t )
k2
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario al
anlisis cintico de reacciones secuenciales con ms de un
k1 k2 k3
intermediario, i.e. A I1 I2 P
Las expresiones de velocidad diferencial para cada especie son:
d [A]
= k1 [ A]
dt
d [I1 ]
= k1 [ A] k 2 [I1 ]
dt
d [I 2 ]
= k 2 [I1 ] k3 [I 2 ]
dt
dP[ ] = k [I ]
3 2
dt
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario al
anlisis cintico de reacciones secuenciales con ms de un
k1 k2 k3
intermediario, i.e. A I1 I2 P
[ ] = k [I ]
dP
3 2
dt
Si consideramos que los intermediarios I1 e I2 son muy reactivos y que
por lo tanto su concentracin cambia muy poco con el tiempo, entonces
podemos aplicar la aproximacin del estado estacionario.
La expresin para I2 es:
d [I 2 ]
= k 2 [I1 ] k3 [I 2 ] = 0 [I 2 ] = k2 [I1 ]
dt k3
No es conveniente dejar la ecuacin en funcin de la concentracin de un
intermediario, ya que stos generalmente son especies muy
inestables, cuya concentracin sera muy difcil o imposible de seguir
durante el curso de una reaccin.
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario al
anlisis cintico de reacciones secuenciales con ms de un
k1 k2 k3
intermediario, i.e. A I1 I2 P
[I 2 ] = k2 [I1 ]
k3
[I 2 ] = k2 k1
[A] = [A]
k1
k3 k 2 k3
Sabemos que: [ A] = [ A] 0 e
k1t
[I 2 ] = [A]o ekt
k1
k3
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario al
anlisis cintico de reacciones secuenciales con ms de un
k1 k2 k3
intermediario, i.e. A I1 I2 P
[I 2 ] = [A] 0e k1t
k1
k3
d [P]
= k3 [I 2 ] = 3 1 [ A] 0e k1t = k1 [ A] 0e k1t
kk
dt k3
La integracin de la expresin diferencial para [P] produce la expresin:
[P ] = [A] 0(1 e -k t )
1
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario al
anlisis cintico de reacciones secuenciales con ms de un
k1 k2 k3
intermediario, i.e. A I1 I2 P
Otro procedimiento estndar para obtener la concentracin de [I2] consiste en
sumar las dos ecuaciones de estado estacionario.
d [I1 ] d [I 2 ]
= k1 [ A] k2 [I1 ] = 0 = k 2 [I1 ] k3 [I 2 ] = 0
dt dt
[I 2 ] = [A]
k1
k3
Sustituyendo la expresin integrada de A en la expresin para [I2] se obtiene:
[I 2 ] = [A] 0e k1t
k1
k3
Ejercicio:
[
d CH 3
] [
]
= k 2 (CH 3 ) 3 CO 2k3 CH 3 2 = 0 [ ]
dt
5. Dado que la expresin para CH3 est en funcin de la concentracin de otro
intermediario, escribo su correspondiente ecuacin
[
d (CH 3 ) 3 CO ] [
= 2k1 [(CH 3 ) 3 COOC (CH 3 ) 3 ] k 2 (CH 3 ) 3 CO = 0 ]
dt
[CH ]
12
k
3
= 1 [(CH 3 )3 COOC (CH 3 )3 ]1 2
k3
5. Sustituyo la concentracin del intermediario en la expresin de velocidad total
de la reaccin
d [C2 H 6 ]
dt
= k3 CH 3[
] 2
[CH ] = kk
12
3
1
[(CH 3 )3 COOC (CH 3 )3 ]1 2
3
d [C2 H 6 ] k3k1
= [(CH 3 )3 COOC (CH 3 )3 ]
dt k3
d [C2 H 6 ]
= k1 [(CH 3 ) 3 COOC (CH 3 ) 3 ]
dt
Para este tipo de reacciones hay dos condiciones bajo las cuales no hay
acumulacin de I :
k2 >>k-1 y k2 >> k1