QU/M/CA

FIS.lCA
Volumen Ir

M. DIAZ PEA
Catedrtica de Qur;'ica Fsica
de la Facultad de (iencias, Universidad
Complutense, Madrid.

A. ROIG MUNTANER
Catedrtico de Qumico Fsica
Facultad de Ciencias (Palma de Mallorca),
Universidad Aufnon10 de Barcelona.

filhambra

....

 Cintica molecular

En el estudio de la velocidad de una reaccin qumica cabe distin

guir tres aspectos del problema. El primero es el que se refiere a la
parte emprica del mismo, que hemos desarrollado en el captulo ante
rior con el nombre de Cintica formal. El segundo aspecto es poder
interpretar las leyes empricas. fundamentalmente la variacin de k con
la temperatura, a partir de las propiedades de las molculas que toman
parte en la reaccin. y por ello el nombre de Cintica molecular del pre
sente captulo, en el que se desarrollan algunas de las teoras ms impor
tantes de la Cinetoqumica. El tercer aspecto, que desarrollaremos
en el captulo siguiente. se refiere a proponer el mecanismo de re
acciones complejas que sea consistente con los datos cinticos.

28-1. TEORIA DE ARRHENIUS. EL COMPLEJO

ACTIVADO

Si se observa la ecuacin [27.58], puede verse que, a temperatura

constante, cuanto mayor sea la energa de activacin, Ea> ms pequea
ser la constante de velocidad, k, y. por tanto, ms lenta la reaccin.
Por consiguiente, las reacciones rpidas tendrn valores pequeos de
Ea, Y viceversa. Si se admite que las molculas para reaccionar nece
sitan antes ponerse en contacto. es lgico suponer que las reacciones
ocurren debido a los choques entre las molculas. Por otra parte, si
la colisin fuese la nica causa de la reaccin, la velocidad de reaccin
debera ser igual al nmero de choques. Sin embargo, esto no es as.
ARRHENIUS supuso que no todas las colisiones dan lugar a reaccin,

QUIMICA FlsrCA, r r. 31
- - 1081
 ..

Cin':";('(f mlJleculur

sino slo aquellas que son capaces de hacer que las molculas adquie
ran un estado excepconalmente alto de energa, o en otras palabras,
las molculas deben ser activadas antes de que reaccionen; es decir,
de todas las colisiones entre las molculas de reactivo slo una frac
cin da lugar a reaccin. El nmero de molculas, n" con energa Ea
viene dado por la ley de distribucin de Maxwell-Boltzmann:

[28.1 ]

donde ni es el nmero de molculas activadas por unidad de volumen,

es decir, las que tienen la energa de activacin necesaria para reaccio
nar; no es el nmero total de molculas de reactivo por unidad de vo
lumen, es decir, la concentracin de reactivo. y Ea es la energa de
activacin. Si suponemos que la velocidad es proporcional al nmero
de molculas activadas,
velocidad ce A . /li [28.2]

donde A es la constante de proporcionalidad. Sustituyendo en [28.2]

el valor de /1, dado por [28.\] Y teniendo en cuenta que /ll) es igual a
la concen tracin de reactivos.
velocidad = Al' /,,/11'. concentracin

que se puede comparar con la ecuacin general

velocidad = k. concentracin
de donde
k - A. e / 11/ [28.3]

que es la ecuacin de Arrhenius.

Las molculas activadas no son simples molculas, sino especies
de cuasimolculas complejas formadas por las molculas de reactivo.
Estas molculas activadas se conocen con el nombre de complejos acti
vados, y son molculas inestables en las que los enlaces entre los
;tomos estn formndose y rompindose continuamente. Con objeto
de aclarar las ideas. vamos a considerar la reaccin
H, i [,~, 21J-I

que es de segundo orden en ambas direcciones. Para que las molculas

de H 2 e 12 reaccionen dando IH, es necesario que antes choquen.
Una cierta fraccin de estas molculas adquirir la energa de activa
cin necesaria y formar molculas activadas. que en este caso sern
de la forma indicada en la figura 459, donde se ha indicado por la
lnea punteada la naturaleza indefinida de los enlaces. En cuanto al
complejo activado. puede suceder que se forme un enlace estable
en tre yodo e hidrgeno. dando lugar a molculas de lH, o que el
enlace estable se forme entre dos tomos de 1 y dos de H, en cuyo
caso el complejo activado se transforma de nuevo en H 2 el"

/(182
 Teora de Arrhenus. El complejo actvado

~~~'.'.'.'.'I ~~~\9

~~
Ej8)
','
1, . H
+.
H
COmplE'jo
activado

FIG. 459. Esquema de la reaccin Hz + 1z ~ 21H, con forma

cin del complejo activado.

o HHH
u
e
~ 1 Compleja
activado
o
Q. I I
Ea E~
1
-"!
'"
Q)
[2 + H2
--'--,--- I
e Molculas
w L1Ej~r_e_accln) t 2 lH
de
FIG. 460. Energa de acti reactivo - Molculas de
I producto
vacin de las reacciones
directa e inversa Avance de la reaCCin

Iz+H z ~ 2JH.

El significado de la energa de activacin se puede intuir ms cla

ramente con ayuda de la figura 460, en la que se ha representado la
energa potencial de los reactivos, complejo activado y productos,
frente al avance de la reaccin. Como se ve, para que los reactivos
puedan transformarse en complejos activados deben absorber la ener
ga Ea. que ser la energa de activacin de la reaccin Hz + 12 -+ 21H.
Cuando los complejos activados se transformen en productos, des
prendern la energa de activacin E:,. El balance energtico de estos
dos procesos es

H2 + 12 - L1E,= Ea
HH

2 IH L1E 2 = -E ~
H H

H? + 12 .. L1E (reaccin) =L1E , + L1E 2

1083
Cintica molecular iNIIlJ!l ro

Puesto que E~ > Ea, t:..E (reaccin) es negativo y la reaCClOn es

exotrmica. En el caso de que considerramos la reaccin en el sentido
21H -71 2 + H 2 Ea > E~. y !1E (reaccin) sera positivo y, por tanto, la
reaccin endotrmica.
La teora de Arrhenius es el primer paso para dar una interpre
tacin molecular de los procesos que ocurren en una reaccin qumi
ca. Sin embargo, la teora no conduce a resultados cuantitativos, por
lo que se han desarrollado otras que, basndose en las ideas de Arrhe
nius, puedan predecir, al menos en casos sencillos, los resultados
experimentales. Dichas teoras, de las que vamos a hablar a continua
cin, son la teora de colisiones y la teora del estado de transicin.

28-2. lEORIA DE COLISIONES

Sin duda alguna, las reacciones en fase lquida han sido las ms
investigadas desde un punto de vista experimental, ya que la tcnica
de medida es ms sencilla que la de las reacciones en fase gaseosa.
Sin embargo, desde un punto de vista terico a escala molecular, es
ms sencillo tratar con reacciones gaseosas, no slo por las dificul
tades tericas del estado lquido a nivel molecular, sino por las fuertes
interacciones entre las molculas de reactivo entre s y con el disol
vente. Por tanto, nos referiremos a reacciones homogneas gaseosas,
en especial reacciones bimoleculares, que son las ms sencillas de
tratar.
La teora de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las
siguientes suposiciones:
a) La reaccin se produce por choque entre dos molculas.
b) Slo son eficaces las colisiones cuya energa sea superior a un
cierto valor.
e) En el momento del choque, las molculas han de tener una
orientacin determinada.

Vamos a desarrollar la teora usando sucesivamente cada una de

las suposiciones anteriores, con objeto de ver cmo la comparacin con
las medidas experimentales es la que ha obligado a ir introduciendo
cada vez ms hiptesis.
Si suponemos, por ahora, que cada choque da lugar a reaccin, la
velocidad de reaccin ha de ser igual al nmero de choques por
segundo en 1 cm 3 de gas. Si las dos molculas de reactivo son diferen
tes, es decir, reacciones del tipo A + B -7 productos, por ejemplo,
12 + H 2 -7 2IH, entonces la velocidad de reaccin ser
dnA dnB
v= - --~ = ----=krnAnB=zAB [28.4]
di di

siendo n. el nmero de molculas por centmetro cbico de la clase i

y =,1/1 el nmero de colisiones por centmetro cbico en un segundo

1084
 JI I1 DDJ; IT 111 1Wd ! ro .a~ Teora de colisiones

entre molculas de tipo A y B. La constante de velocidad de re

accin la representaremos en este captulo por k" para no confun
dirla con la constante de Boltzmann, viniendo expresada en este caso
en cm 3 .molcula- l .s- 1 En el caso en que las dos molculas de
reactivo sean iguales, reacciones del tipo 2A ~ productos, por ejem
plo, 21H ~ Iz + Hz, la velocidad de reaccin viene expresada por

v= -2l ~-=krnZ=z
dt [28.5]

donde los smbolos tienen el mismo significado dado arriba.

En el captulo 14 [14.64] vimos que z vena dado por
z = ~ /"2 7(Tzcn z [28.6]

donde (T es el dimetro molecular y e = .,1 8kTjmn la velocidad media,

siendo m la masa de cada molcula. Segn esto, la [28.6] toma la
forma
z = -.,12
7n z(Tz
2
V8kT
~-
7m
[28.7]

o
z = 2nZ(TZV kT7 [28.8]
m

La correspondiente expresin para molculas diferentes cs, se

gn [14.61],

ZAB = n4nfT~B V87~!,-~ f-L

[28.9]

donde (T'lB es la distancia ms corta a la que pueden acercarse los

centros de las dos molculas y f-L es la masa reducida:
(TAB = ((T A + (Tn)/2
f-L =~ mAmB/(m \ 1- mB)

Segn esto, la velocidad de reaCCIOn vendr expresada por [28.8]

para molculas iguales y por [28.9] para molculas diferentes. Las
constantes de velocidad, kr~ v!n4 n o v/nz vienen dadas:
para molculas diferentes,
k = [87RT(MA + M B )] I/Z (Tz
r MAM .4B
[28.10]
B

para molculas iguales,

7RT 111z
k =2 [ ~- (Tz [28.11 ]
r M

11I8:;
Cilllica molecular

donde M A M B Y M son pesos moleculares y las unidades de k,

estn representadas en cm'. molcula-J s ~1. Para transformar k, en
cm 3 mol- J.s- I basta multiplicar [28.10] [28.1]] por el nmero de
Avogadro, N 'm y para transformarla en las unidades ms corrien
tes, l.mol- 1 .s-!, basta multiplicar por NA)IO',

k,=~
2N [7TRT]
--
1/2
(T2 litro.mol~J'seg I [28.12]
103 M

Con el objeto de ver cmo la teora obtenida hasta ahora puede

predecir los resultados experimentales. vamos a calcular k, para la des
composicin del yoduro de hidrgeno a 666 K. Sustituyendo en [28.12]
los valores (TTlI=3.5 A, M TlI =128, T=666 K, R=8,31.107 ergios
por grad- 1 .mol- I, NA, ~~6lOn mol-!, se obtiene para k, el valor
5,5. tOlO l. mol-l. S-l, mientras que el valor experimental es 2,19.10 4
I.mol-I.s l , es decir. un valor unas 10 14 veces mayor que la rea
lidad. Esto nos muestra que no todas las colisiones dan lugar a
reaccin, en este caso una de cada 10 14 , de donde se ve la necesidad
de la hiptesis b j. Adems, la variacin de k, con la temperatura de
la ecuacin [28.12], TU, no concuerda con la ofrecida por la ecua
cin de Arrhenius.
Si llamamos q a la fraccin de molculas activadas. es decir, a la
fraccin de molculas que poseen una energa superior a un cierto
valor, entonces la velocidad de reaccin vendr dada:
para molculas iguales, [28.131
para molculas diferentes. v q= IJJ [28.14]

La primera etapa es. pues. el clculo de c. La teora elemental de

colisiones supone que slo se util izan dos grados de libertad, puesto
que nicamente interviene la proyeccin de la velocidad sobr la lnea
que une los centros de las molculas durante el tiempo de colisin.
Como la eleccin de direccin es completamente arbitraria, el pro
blema se reduce a la ley de distribucin de velocidades en dos dimen
siones ([14.18]),

-~: - = [ k~ -1 e-,nc 2
/2k1 l' de [28.15]

donde 11 0 es el nmero total de molculas. Transformando la ecuacin

anterior en funcin de la energa cintica por mol. como
1 1
E = - NA 1111'
2 '
dE _c N A, lI11'dc
R NA):':
resulta
dn 1
e ro Rr dE [28.16]
RT
108
 Teora de colisiones

,-

cl~o
TI
e

Ea
Energa

FIG. 461. Distribucin de energa cintica a dos

temperaturas. El nmero de molculas con ener
ga > Ea es proporcional al rea rayada.

La representacin grfica de esta funcin para dos temperaturas

diferentes viene dada en la figura 461. Como se ve en dicha figura, el
nmero de molculas con energas muy grandes es pequeo, siendo
las ms frecuentes las molculas con energas intermedias. Si admi
timos que la mnima energa que han de tener las molculas para re
accionar es la energa de activacin Ea, la fraccin de molculas que
poseen esta energa vendr dada por el rea de la parte rayada en la
figura anterior, es decir, /

n
q =~= J 00 1 e-E(RT dE =e- E /
__ RT
[28.17] ,
no E" RT

Sustituyendo este valor en [28.13] Y [28.14], se obtiene para k r

(en unidades cm'.mol--1.seg- l ) el valor

k r = Ze-- E/ RT = 2 (7rRT) 1(2 (J2 e-E (RT [28.18]

M "
para molculas iguales y
87rkT )
k r = ZA#-E/RT = ( ----;- 1(2 2
(J AH e-
E / RT
[28.19]

para molculas diferentes, donde Z = z/n 2 es el nmero de colisiones.

Podemos hacer ahora una comparacin con los resultados experimen
tales. Volviendo a la reaccin 21H ~ Iz + Hz con los datos ante
riores y teniendo en cuenta que E a =44 kcal/mol- I (vase Fig. 458),
se obtiene, usando [28.18], k r =2,521O- 4 l.mol-l.s- I , frente al va
lor experimental 2,19.10 4 lmol-ls- I , concordancia que puede con
siderarse como satisfactoria. Comparando [28.18] con [27.58], se ve

1087
Cintica molecular

que el factor de frecuencia, A, se identifica con el nmero de ca

lisiones

A = Z = 2a-2 (1T~T ) 1/2 cm3. molcula -1. S-1 [28.20]

y para molculas diferentes

2 (81TkT)
A =ZAB=a-AB -J---
1/2
cm 3 molcula-l. S-I [28.21]

Cuando se comparan factores de frecuencia, calculados segn la

teora, con los experimentales dados por la ecuacin de Arrhenius, se
encuentra buena concordancia si las molculas son relativamente sen
cillas, como es la reaccin de Iz e H 2 Sin embargo, hay muchas
reacciones para las que el factor de frecuencia es 104.105 mayor que el
experimental; a fin de tener en cuenta estas desviaciones, es por lo
que se introduce la hiptesis e). Es evidente que las molculas, para
reaccionar, no slo necesitan chocar con una energa mayor que E".
sino que dicho choque sc ha de hacer en determinada posicin. As,
en el caso de la esterificacin para que se produzca el ster habr
de chocar una molcula de cido y otra de alcohol,
R-COOH + R'---OH -.= R-COO-R' + H 20

pero no de cualquier manera, sino por sus grupos activos -COOH

y -OH, respectivamente. Si los radicales son largos, se comprende que
los choques eficaces sean escasos, ya que entonces disminuye la proba
bilidad de los choques entre los grupos -COOH y -OH. Lo dicho
arriba se tiene en cuenta introduciendo en la ecuacin de velocidad un
factor estrico o factor de probabilidad p, que representa la fraccin de
colisiones con orientacin adecuada:
k,c- pZe-EjRT [28.22]
k, = pZ ~Be-E)RT [28.23 ]

Desgraciadamente, no hay manera satisfactoria de calcular p y, por

tanto, se ha de determinar empricamente por la relacin Aexp/Acal'
Este es el punto dbil de la teora de colisiones, que a la vista de los
resultados slo puede considerarse como un intento cualitativo de
interpretar los fenmenos cinticos. Tomando logaritmos en [28.22] o
[28.23] y derivando con respecto a T, se obtiene

d In k, 0/2) RT + E"
[28.24]
dT RP

que concuerda con la ecuaClOn de Arrhenius [27.61] si Ea RT, lo

cual, de hecho, sucede con frecuencia.

1088
 Teora del estado de transicin

283. TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICION

La teora de colisiones desarrollada ms arriba no puede consi

derarse sino como una aproximacin cualitativa, debido a las dificul
tades tericas del clculo del factor estrico a partir de la geometra
de la molcula, y que no puede aplicarse ms que a reacciones ga
seosas.
Una teora ms moderna es la desarrollada por EYRING y cols.. co
nocida como teora del estado de transicin. Como la teora de coli
siones. supone que hay una activacin de las molculas. pero no tiene
en cuenta los detalles dinmicos de la colisin. A fin de que se pro
duzca la reaccin, es necesario que los tomos o molculas reaccio
nantes pasen a un estado activado, para lo cual es preciso que se
agrupen en una cuasimolcula, llamada complejo activado, que se en
cuentra en equilibrio con las molculas de reactivo. La teora intenta
seguir la reaccin por los cambios en energa potencial de los reactivos
al transformarse en complejos activados y stos en productos. Su
estudio se puede dividir en tres partes: clculo de las superficies
de energa potencial; formulacin de la ecuacin de velocidad usan
do la Termodinmica estadstica para describir el equilibrio reacti
vos ;= complejo activado; formulacin termodinmica de la ecuacin
de velocidad.

a) Superficies de energa potencial

La primera parte de la teora del estado de transicin consiste en
el conocimiento de las superficies de energa potencial.
Para poder representar la variacin de la energa potencial de un
sistema de n tomos se necesita un espacio de (f + 1) dimensiones,
si f es el nmero de variables independientes necesarias para especi
ficar las distancias entre n tomos. En el caso de una molcula diatmi
ca, slo se precisa una variable, la distancia internucJear, y, por tanto,
en dos dimensiones se puede representar la variacin de la energa
potencial en funcin de la distancia (vase Fig. li3, Vol. I).
Si en la reaccin entran tres tomos, como, por ejemplo, en una
reaccin del tipo
X+ YZ-7XY+Z [28.25]

el complejo activado (XYZ)* se debe describir en funcin de tres

parmetros, que pueden ser las distancias XY, YZ y XZ o las distan
cias XY, XZ y el ngulo e entre los enlaces. Para representar la ener
ga potencial en funcin de estas distancias se necesitara un diagrama
tetradimensional. Sin embargo, si el complejo fuese lineal (Fig. 462),
slo se precisaran dos distancias, pudindose usar en este caso un
diagrama tridimensional.
LONDON fue el primero en calcular el valor de la energa potencial
en funcin de la distancia para un sistema de tres tomos, basndose

tIIUbJildll'Hd g. 91.& L ; IR 1089

e intica molecular

~
...< / / " V

,~//
e
x , , z
: - - - - r xz --;
, ,
Complejo no Imeal

x v z
oI
t-----
I
r Xl
8'
----+--
I
r TZ
Q
----.
I

Complejo lineal

FIG. 462. Parmetros necesarios para fijar la pOS1ClOn de

una molcula triatmica no lineal y lineal.

en la teora de la valencia de Heitler-London, obteniendo la expresin

u
XYZ = A +B+e j- ,. ~[(a -- f3Y- + (a - y)2 + (f3 - y)2] [28.26]

donde A, B Y C son las energas culombianas y a, f3 y y las energas

de canje, todas ellas funcin de la distancia. Ambas aparecen en la teo
ra en forma de integrales, difciles de calcular, las cuales, aunque se
calculen con exactitud, no dan necesariamente un valor correcto de U
debido a las drsticas aproximaciones de la teora de Heitler y London.
EYRING y POLANYI idearon un mtodo semiemprico para el clculo
de estas integrales, que consiste en suponer que la energa culombiana
es una fraccin constante de la energa total, sea cual sea la distancia
internuclear. En primer lugar, se calcula, a partir de datos espectros
cpicos y el potencial de Morse, la energa potencial en funcin de
la distancia de las molculas diatmicas XV, YZ y XZ, que a su vez
se puede representar por
Un=A +a, Uyz=B + p, Uxz=C+y [28.27]

Puesto que A, B Y C son pequeas, se supone que son el 14 por 100

de la energa total de las molculas diatmicas, independiente de la
distancia, con lo que se puede calcular de [28.27] los valores de A,
B, C, a, f3 y y, que, sustituidos en [28.26], nos dan la superficie de
energa potencial en funcin de las distancias que definen el complejo
activado.
De la ecuacin [28.26] se desprende que la cofiguraci6n ms esta
ble de los tres tomos es la lineal. Para valores dados a y y, es decir,
para distancias XV, YZ determinadas, la energa es tanto ms peque
a (es decir, la molcula ms estable) cuanto menor sea p. Esto su

1090
 Teora del estado de transicin

Enllrga
polllneial

Xy

f}(y

"<i'l-

FIG. 463. Variacin de la energa potencial en funcin de

las distancias ryZ y rXY'

cede cuando la distancia XZ sea lo mayor posible, es decir, cuando

la molcula es lineal.
Teniendo en cuenta que el complejo ms estable es el lineal, slo
son necesarias dos distancias para especificar las posiciones relativas
de los tres tomos: las distancias rXY y la ryZ (Fig. 462), suponiendo
el tomo Y intermedio. De esta manera, segn hemos dicho antes,
la energa potencial de tal sistema se puede ofrecer en un diagrama
tridimensional en el que la energa se representa frente a rXY y ryz,
como se indica esquemticamente en la figura 463. La manera en que
vara la energa potencial de tal complejo se puede visualizar con ayu
da de la figura 463. En la cara de la izquierda, la distancia r yZ se
puede considerar suficientemente grande, con lo que slo se trata de
la molcula diatmica XY; de modo anlogo. en la cara de la derecha
hay un diagrama de energa potencial para la molcula diatmica YZ
en funcin de la distancia rYL' El camino de la reaccin est indicado
por la lnea de trazos, y es la transicin sobre la superficie de energa
potencial desde el punto P al Q.
Para definir con ms precisin el curso de tal reaccin, es necesa
rio calcular estas curvas en el interior del diagrama. El resultado est
indicado en la figura 464, que representa la superficie de energa po
tencial en funcin de las distancias rYL Y rXY, para una reaccin del
tipo de la dada por la ecuacin [28.25], supuesto lineal el complejo
activado. El eje de energa se ha dividido en unidades arbitrarias de
O hasta 10. por las que se han dibujado planos paralelos al de las dis
tancias y que cortan a la superficie, dando lugar a las lneas de nivel
dibujadas. cada una de las cuales tiene un nmero que indica su
cota o valor de la energa. En la parte inferior se ha representado una

1091
Cintica molecular r

10
9
8
7
6
S
4
3
4 2
3 1
2 ID /"'

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/ .~

FIG. 464. Superficie de energa potencial de la reaccin

X+YZ~XY+Z

en funcin de las distancias TyZ y TXY. La parte inferior indica la pro

yeccin de dicha superficie en el plano de las sustancias.

1092 rauq_r-~ ffiTIIi\ mM l. _k

-
I
- - IIII! Teora del estado de transicn

--,

Compleja activado
(XYZ)
-o

e
o'"o.
.>l
::'
W
'"e
finol

----~
Coordenada de reaccin

FIG. 465. Energa potencial en funcin de la coordenada

de reaccin.

proyecclOn en el plano rxy-ryZ de esta superficie. Es anlogo a lo que

suele hacerse en topografa para dibujar una montaa en un plano.
Los nmeros indican el valor de la energa de las lneas equipoten
ciales.
A fin de que el sistema pase del punto P al O usando la mnima
cantidad de energa, ha de ir por el primer valle al puerto y de aqu
bajar por el segundo valle. Este es el camino de la reaccin, y est
indicado por la lnea de puntos. Siguiendo este camino es como se
gasta menos energa.
Hay que hacer notar que este mecanismo es diferente del que co
rrespondera a una disociacin inicial de la molcula YZ y la combi
nacin de X con Y, pues la energa de activacin necesaria para este
mecanismo sera el calor de disociacin de la molcula YZ, que es
muy superior a la energa de activacin del primer mecanismo.
La energa en funcin de la distancia a lo largo de la lnea punteada
o camino de la reaccin, llamada coordenada de reaccin, tiene la
forma indicada en la figura 465.
Al ir a lo largo de esta coordenada de reaccin desde el estado
inicial al final, la energa aumenta en un principio, alcanza un mximo
y despus disminuye a un nivel por debajo del inicial (supuesta la
reaccin exotrmica). La altura desde el estado inicial al mximo es
la energa de activacin. La diferencia entre el estado inicial y final
es la energa de la reaccin.
El sistema, al pasar desde el estado inicial al final, no ha de seguir
necesariamente la coordenada de reaccin, sino que puede tener mo
vimiento en otras direcciones, como, por ejemplo. el representado en
la figura 466, donde la lnea de zigzag representa una oscilacin de la
molcula junto al movimiento traslacional de acercamiento al tomo.
Despus de pasar por la barrera de potencial, la molcula formada
puede seguir vibrando. Puede ocurrir tambin que un choque entre

D1ffT lIU lroot nnlIl.iI~ 1093

 x+Y;.::Z:...,..rr---,,--,,....-_-r ,

'VI

X+YZ

,
,
.'

FlG. 466. Contornos de ener

ga potencial: a) vibracin de
---::=====1 +
N

molculas diatmicas antes y

despus de la reaccin; b) in
tercambio de energa vibracio
~~~~
'vz
nal y traslacional durante la
colisin.

X e YZ no d lugar, de modo obligado, a reaCClOn, sino que puede

simplemente cambiar la energa traslacional en vibracional o vice
versa.

b) Resumen de Termodinmica estadstica

Antes de derivar la ecuacin de velocidad segn la teora del
estado de transicin, es conveniente que revisemos algunas de las
frmulas de Termodinmica estadstica que hemos obtenido en cap
tulos anteriores, necesarias para el desarrollo de la teora.

1091
 Teora del estado de transcin

La constante de equilibrio de una reaccin

aA + bB ;=: cC + dD
viene dada por
K = (z~Y(Z~)d
(z~)<1(Z~)I) e-Eo
1RT
c

donde K, es la constante de equilibrio referida a concentraciones. ex

presada en molcula cm -3, E o es el aument;) de energa desde el
cero absoluto cuando a moles de A reaccionan con b moles de B para
dar e moles de C y d moles de D, ZO es la funcin de particin de
una molcula por unidad de volumen, zO=z/V, que puede factorizarse
como el producto de las funciones de particin de cada uno de los
ti pos de energa:
z =- :1,Zt-Z,Zv
'.
En el caso de z,,' en general el primer nivel excitado es dema
siado alto, por lo que Ze es igual a la degeneracin del nivel funda
mental. que suele valer la unidad, por lo que supondremos que Ze = 1.
Las funciones de particin, traslacional. vibracional y rotacional. las
hemos calculado en el captulo 12 y se encuentran agrupadas en la
tabla 144.

TABLA 144

Funciones de particin y valores aproximados por grado de libertad

'" I Funcin
~ ~
de particin por
gl"ado de libertad
Energa Funcin de particin "'1:::'
~15
~~
'"
S' b l) Orden
1m ,o o magnitud
del
Variacin
con T
-------------------~ ---1-------, ,,------' ",-~--~ ---~---

Traslacionll z =~~~~kT~3/~ V 3 '1

t, lOq09 TI/2
f h3 '
I
8rr 2IkT
-;;; Lineales Zr==-_~ 2
<:: uh 2
o
'cro tr 10 1-10 2 TI/2

o
ce
No
I Z, =
Jrr(8rr 2kT)3/2 (ABC)1/2
----.-~---_.-----,--- '1 3
lineales , (Th 3

Vibrlcional =,,= TI (]-c-I"./kT)--1 s tv I 10-10 1 TO-TI

ic:"1

/1Il)5
e inticu molecular

Las frmulas de las funciones de particin son necesarias si se

desea un clculQ relativamente preciso del equilibrio qumico. Sin
embargo, en la mayora de los casos slo se puede obtener el orden de
magnitud, por lo que es importante tener valores aproximados de las
varias funciones de particin. Es ms conveniente obtener dichos va
lores por grado de libertad, por lo que designaremos a dichas funciones
de particin por grado de libertad por fr, f, y fv. Dando valores a las
constantes y tomando para V ~ 1 cm l y para T el intervalo 300-500 K.
se obtienen los resultados de la tabla 144. Tambin en dicha tabla se
indica la variacin con la temperatura, importante para entender la
variacin de la constante de velocidad con T. Hemos de hacer notar
que la funcin de particin vibracional de la tabla toma corno cero
de energa el nivel vibracional ms bajo, por lo que Z,. viene dado por
la ecuacin [12.33]. El nmero de grados de libertad s vale (1n - 5) o
(3n - 6), dependiendo de que la molcula sea lineal o no lineal.

c) Ecuacin de velocidad
Consideremos la reaccin
A +B ;= X" ~ productos [28.28]

en la que supondremos que el complejo activado Xi (el signo '* se

usar slo para designar magnitudes que se refieran al complejo acti
vado), situado en el mximo de la curva energa potencial-coordenada
de reaccin, est en equilibrio con los reactivos. La constante de equi
librio de esta reaccin vale

[28.29]

o en trminos de las funciones de particin

[Xio] Z"
---~=-- e -EalRl" [2830]
[A] [B] Z.tZB

donde z indica la funcin de particin por unidad de volumen (se ha

suprimido el superndice o por comodidad); E o es ahora la diferencia
en energa por mol entre el nivel ms bajo del complejo activado y
los reactivos, y puesto que sta es la energa que deben adquirir los
reactivos a O K para que puedan reaccionar, En es la hipottica ener
ga de activacin a esta temperatura.
El estado de transicin se define como el comprendido dentro de
una distancia 8, pequea pero arbitraria, situada en la cima de la
barrera de energa potencial. Todos los complejos situados dentro de
esta distancia son complejos activados. No es necesario conocer con
exactitud el valor de , ya que no aparece en la frmula final.
De los tres grados de libertad traslacionales del complejo activado,
uno corresponde al movimiento de dicho complejo a travs del estado
de transicin. Es conveniente usar una nueva funcin de particin

1096
 Teora del estado de transicin

Estado de
transicin
~H
1 1

Ci
'
ec,

(5

Q.

rI
,12

w
Estado inicial

Estado final

Coordenada de reaccin

FIG. 467. El estado de transicin se define como el promedio dentro

de la distancia 8.

para el complejo activado que no incluya esta contribucin trasla

cional a lo largo de o. La representaremos por z,,' es decir,
z"=z"oz: [28.31]

donde z t es la funcin de particin traslacional de una partcula de

masa m~ en una longitud o e igual a

z/" = (21Tm~.kT)~ 8 [28.32]

h

Despejando [X"'] de [28.30] y sustituyendo Z" por su valor, se obtiene

[X"]=[A] [B] (2'Trm"kT)1/2 8~e-Er!RT [28.33]

h ZAoZB

La velocidad de reaccin es igual al nmero de complejos por uni

dad de volumen que pasan de izquierda a derecha por la barrera
de potencial en la unidad de tiempo
1 [X~]
V=--~ [28.34]
2 t
El factor 1/2 surge debido a que slo se tienen en cuenta los complejos
que se mueven hacia la derecha. La velocidad media de los complejos
se puede calcular con ayuda de la ley de distribucin en una dimen
sin

Vx= LX> e- m "'V;/2kT V x dv x/ LX> c-m"v~/ZkT dvx=(2kT/'Trm~)1/2 [28.35]

11II 1097

QUIMICA FI5ICA. I1 32
Cillticll m,o[pcular

y el tiempo que tardan los complejos en pasar por el estado de tran

sicin en su camino a productos de reaccin vale
t= ojv, = O(1TIJl j2kT)I/2
1
[28.36]

Sustituyendo en [28.34] el valor de [X 1] dado por [28.33] y el de t

dado por [28.36], se obtiene
kT =
v = [A] [B] ---- --~- e-I"RT [28.37]
h =1=/J

Si en vez de suponer que el complejo activado tiene un grado

de libertad traslacional menos, debido a su paso por la barrera de po
tencial, suponemos que este grado de libertad es vibracional. se ob
tiene la misma expresin [28.37]. Es como si en el estado de transi
cin los dos grados de libertad fuesen equivalentes. De ahora en ade
lante supondremos que el grado de libertad del complejo a lo largo de
la coordenada de reaccin es vibracional.
La constante de velocidad, k" para la reaccl1n bimolecular que
estamos considerando, viene dada por

v = k,[A] [B] [28.18]

que, por comparacin con [28.17], resulta

[28.39]

La expresin

---=-~-- e- F / RT =K' [28.40]

=.1'=[1
se puede considerar como una constante de equilibrio modificada:
la modificacin consiste en la eliminaciln de un grado de libertad
vibracional por el paso del complejo activado por la barrera de po
tencial. por lo que la representaremos por K l. Segn esto, la [28.39]
toma la forma
kT
k, - K e [28.41 ]
h

Esta ecuaClOn simple y general nos dice que, en cualquier reaccin

elemental. la constante de velocidad es igual a una constante de equi
librio multiplicada por un factor de frecuencia universal. kT/h, que
slo vara con la temperatura, cuyas dimensiones son tiempo l.
A 300 K vale 6.10 12 S-l.
Puede darse el caso de que. debido a alguna forma peculiar de la
superficie de energa potencial, no todos los complejos activados que
cruzan dicha barrera continen su camino para formar productos,
sino que algunos pueden ser reflejados hacia atrs. con el resultado
de que la reaccin no tiene lugar. Para tener esto en cuenta se intro

Mil
 Teora del estado de tran.irin

duce en [28.4 1] un coeficiente de tran~misin K, que es la fraccin

de molculas que cruzan el estado de transicin para dar productos

k =K kT K~ [28.42]
r h

En principio, el valor de K se podra calcular si se conociese perfecta

mente la su perficie de energa potencial. En la mayora de los casos,

su valor es muy cercano a la unidad, y, por tanto, debido a las incer

tidumbres mucho mayores que tiene la teora, se toma en general

para K el valor l.

d) CO/l/l>aracirn con la teora de colisiones

Para poder comparar la teora con los datos experimentales, se
necesitara conocer el valor de K l . o calcular las funciones de parti
cin. La funcin de particin de las molculas de reactivos Z.1 Y ZB
se podra calcular con las frmulas de la tabla 144 conociendo los
momentos de inercia y frecuencias de vibracin a partir de datos
espectroscpicos. Sin embargo, en el caso de Z,' la funcin de parti
cin del complejo activado, no se conocen de modo experimental ni
los momentos de inercia ni las frecuencias de vibracin, aunque en
principio se puedan calcular tericamente a partir de la superficie de
energa potencial. si sta se ha calculado con exactitud. Los momentos
de inercia dependen de la distancia entre los ncleos del complejo
activado. y las frecuencias son funcin de la curvatura de la super
ficie de energa potencial en direccin normal a la coordenada de
reaccin.
Aunque la teora actual es ms completa que la teora de colisio
nes. nos interesa ver si las dos teoras conducen al mismo resultado
cuando se aplican al mismo caso, para lo cual la vamos a aplicar al
caso de una reacci(n himolecular de esferas rgidas. Este ejemplo
correspondera al de dos molculas monoatmicas en las que slo
existen tres grados de libel'tad traslacional. El complejo activado sera
equivalente a una molcula diatmica con distancia internuclear
('I!! (fT 1 (T;)J2 Y sin grado de libertad vibracional, que es el que se
1

gasta por su p~ISO a travs de la coordenada de reaccin. De forma

esq uemt ica. lo podemos representar por el esq uema de la figura 468.
donde el m,)mento de inercia vale 1 e (/l1lfl. siendo fl la masa reducida e
i~ua] a 1ll11II/i'(nll+lllll)'
Sustituyendo los valores dados ms arriba para las funciones de
part ici,'ll1 C'l [2~U91.
[2rr(/ll lll/) kT]'-! 8rr2(T~n;..kT
- -- - - - _.- --- -

kT
___' 17' .~~
h2 e-T: /Rl
k, r [28.43 ]
f (2mn,k7)12 (2mlllJkT)3/2
-- ---- --- --
h3 hJ

que. despus de simrlificada. da

k,~(8rrkT/;.)[!2(T~lIe F"IRT [28.441

/099
Cintica molecular

A + B x*

6)
mA
8 ms
G;J
mA+m S

(2Tlf!IA kT)3/Z (2nm s kTl 3tZ [2n(mA+ms)kTf28~[kT

ZA= h3 Zs- h3 z*= h3 .~

Traslacional Traslacional Traslacional' Rotacional

FIG. 468. Reaccin entre dos tomos con formacin de

un complejo activado lineal, con sus correspondientes
funciones de particin.

expresin idntica a la [28.19] dada por la teora de colisiones si

el factor estrico se hace igual a la unidad.
Sin embargo, si en vez de tomos se consideran molculas, en
tonces no hay tal concordancia. Debido a la dificultad de calcular con
suficiente detalle las superficies de energa potencial para reacciones
entre molculas, es ms conveniente hacer estimaciones del orden de
magnitud de las constantes de velocidad, usando las funciones de par
ticin aproximadas como se indica en la tabla 144. Este procedimiento
est justificado, ya que las funciones de particin, desde un punto
de vista numrico, no varan mucho con la masa de las molculas o
los momentos de inercia.
El caso anterior de dos tomos, por este procedimiento aproxima
do, sera:

ZB ~f;

z*~;.r;

y la constante de velocidad:

k = kT f~ e-Er/RT
T h ;
Sustituyendo los valores aproximados de f dados en la tabla 144 para
T ~ 300-500 K, se obtiene
kT~ 10-lO e -E,IRT cm 3 molcula-l. S-l

En el caso de una reaccin bimolecular entre dos molculas poli

atmicas A y B de n.{ Y nB tomos, respectivamente. suponiendo que
 Teora del estado de transicin

Factor de frecuenclQ Fador e-sterlco

Molcula Molcula Complejo Exponente
actIvado Valor de
Frmula Frmula Valor
A B X:l: {cc/malee ~9.l T

tomo atomo lineal 11-

h
(1' / f3) 1O>,o_Hr 9
r t 1/2 1 1

lineal khT (1;/ f,') Hr12 _10- 11 -1/2 a 112 (f,/f/ 1(f'
tomo lineal
no lineal ~ (f,fr/ f?J 10-11 _10-'0 O a 1/2 (f,/ fe) 10-'

lamo no Imeal no lineal khT (f3/f,') lcr" _10- 11

-1/2 a 112 (f,/ fr)' 10-'

lineal khT (f:/t,3f~) 10-'4_ 10-" - 3/2 a 1/2 (f, / fr)4 10- 4
(Ineal lineal
no lineal li(f3/
h 11 f t3f)
r 10>"-10-12 ., a 1/2 (f, / fr)3 10-3

\"Ineal nO 1JnE'a\ no lineal li(f4/ f 3f ')

h 11 t r 10-'4_ H)" -3/2 a 112 (1,/ fi 10- 4

no lineal nO lineal no linea! ~ C1;/fM 10-'5_ 10-'4 - 2 a 1/2 (f, / fr)5 10

5

tanto las molculas como el complejo activado no son lineales, con

lo que cada una tiene tres grados de libertad rotacionales:
ZA = r; . f~ f>-6
zB=f;' f~' f>-
Z'" = f; f~ f~(nA+nB)-7

z" posee un grado de libertad vibracional menos, que es el que se

pierde al pasar por el estado de transicin. Sustituyendo los valores
de arriba en [28.39] y despus de simplificar:

k = kT
r h p.p
...!l.- e-ErJRT

f r

kr = 10- 15 e-ErJRT cm3 molcula-l. S-1

resultado 10-5 veces menor del que predice la teora de colisiones.

Esta diferencia se puede asociar con un factor estrico p, que se
define simplemente como el cociente de la constante de velocidad real
dividido por la constante de velocidad de esferas rgidas, es decir,
r
p = kr!(kr)colisioncs k [28.45]
2
kT ~e-ErJRT
hf;
En este caso,
p = (f,,ffr)5 = 10- 5

1101
(;Htica 1ll0/l'l"1l/ar

En la tabla 145 se resumen los resultados para todos los tipos POSI
bles de reacciones, dependiendo de que A, B Y X' sean tomos, mo
lculas lineales o no lineales, En dicha tabla se muestra la forma y
valor del factor est rico definido segn [28.45] y tambin el factor
de frecuencia, que es todo lo que multiplica a e I,/RT en la expresin
de la constante de velocidad.
La conclusin general de la tabla 145 es que el factor est rico es
tanto ms pequeo cuanto ms complicada es la molcula. De esta
manera tenemos un medio, al menos semicuantitativo, de calcular
dicho factor. En dicha tabla se incluye tambin el exponente de T de
la ecuacin [27.64], que, como vemos, se hace ms negativo a me
dida que las molculas son ms complicadas, El hecho de que la re
presentacin de log k, frente a liT d siempre una lnea recta, es
debido a la mayor dependencia con T de la parte exponencial que
de la preexponencial. rOl' lo que el hecho anterior es difcil de com
rrobar experimentalmente,
En la tabla 146 se dan los valores calculados del factor preexpo
nencial, junto con el experimental, para algunas reacciones bimolecu
lares. Los valores dados por la teora del estado de transicin (TEn
se aproximan b~lstante a los exrerimentales, en contraposicin con los
dados por la teora de colisiones (Te). El factor est rico [l, que es
la relacin ent re factores de frecuencia experimentales y calculados
por la teora de colisiones, vara en t re JO -1_\ O-', no habiendo una re
lacin simple entre dichos valores y la complejidad de los reactivos.

TABLA 146

Parmetros cinticos. de algunas reacciones bimolecuiares *

Factor de frecllencia
(cm}, molc- I 5-1) Ea
T kcal
Reaccin 0K -- p
mol
Ex/" TET Te

NO+Oj ---7 NOz+O z 215 0,80 0,44 47 7-, -) 0,017

NO z +Oj ---7 NOj + O 2 29'> 5,9 0,14 63 7,0 0,094
N0 1 +F l ---7 N01F+F 320 1,6 0,12 '>9 10,4 0,027
NOz+CO ---7 NO +C0 2 665 12 6,0 74 31,6 0,16
2NO z ---72NO+O z 565 1,8 4,5 43 26,6 0,042
NO + N0 1CI---7 NOCI + NO z 310 0,83 0.84 71 6,9 0,012
2NOCI ---7 2NO + CI 2 475 9,4 0,44 59 24,5 0,16
NOCl + CI---7 NO +Cl z 31O 11,4 4,4 57 1,1 0,20
NO +Cl l ---7 NOCI +CI 600 4,0 1,2 93 20,3 0,043
F z + Cl0 2 ---7 FC10 z + F 240 0,035 0,082 47 8,5 0,0007
2CIO ---7 Cl l + 0 1 375 0,058 0,010 26 0,0 0,0022

HLRSClII\'\UI. D. R.; JOIlNSTON, H. S.; PITZER, K. S., Y POWI:LL, R. E.' j. Chem. Phys.,
25, 736 (1 ~56),

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