Termodinamica


La termodinamica
 estudia las transferencias de calor y trabajos asociados. Consta de tres leyes
fundamentales:
-Ley 0( Denicion
 de Temperatura)
-Primera Ley( Conservacion
 de la energa )
-Segunda ley ( Crecimiento de la Entropa )
Es posible entender las causas microscopicas
 
de estas tres leyes en el marco de la Mecanica
Estadstica

Temperatura
Por experiencia se sabe que muchas propiedades fsicas  de los cuerpos cambian si los calentamos.
Por ejemplo el volumen de una columna de Mercurio aumenta al aplicarle una llama. Con esta
observacion
 podemos construir un termometro  elemental que nos permite especicar cuando dos
objetos tienen dos temperaturas distintas. ( Si pongo en contacto un objeto con el termometro 
elemental y espero un tiempo suciente la columna de Mercurio se estabilizara . Esto dene la
temperatura del objeto. Naturalmente se supone que el objeto+termometro  estan
 aislados del
resto del Universo. )
Para denir temperatura necesitamos introducir dos conceptos basicos  :
Contacto termico

Equilibrio termico

Dos sistemas fsicos
 estan
 en contacto termico
 cuando es posible el intercambio de calor entre
ellos. Daremos una denicion  cuantitativa del calor cuando estudiemos la Primera Ley. Por
ahora basta decir que el calor es la forma de energa  que se intercambia entre los dos sistemas
debido a una diferencia de temperatura entre ellos.
Dos sistemas estan  en equilibrio termico
 cuando, estando en contacto termico  , ya no intercam-
bian energa
 en forma de calor. Veremos que esto implica que las temperaturas de los dos sis-
temas son iguales.
Consideremos tres objetos, A, B, C, donde C es un termometro  . Pongo A en contacto termico  con
C y espero hasta lograr el equilibrio termico  . Leo la altura del termometro  . Luego hago lo
mismo con B. Si las dos lecturas en C coinciden, entonces A y B estan  en equilibrio termico
 .
Esto da lugar a la:
Ley Cero de la Termodinamica  : Si A y B estan  en equilibrio termico
 con C, entonces A esta
en equilibrio termico
 con B Note que esto dene una relacion  de equivalencia en el conjunto de
Sistemas Fsicos
 . La propiedad que iguala a los sistemas en equilibrio termico  se llama temper-
atura. Podemos decir ahora que:
- Si A y B tienen la misma temperatura estan  en equilibrio termico
 .
-Si A y B tienen temperaturas diferentes, no estan  en equilibrio termico
 .
Escalas de Temperatura
-0  Celsius: Punto de congelamiento del agua: Agua y hielo en equilibrio termico
 a la presion
 de
una atmosfera
 .
- 1 00  Celsius: Punto de ebullicion
 del agua: Agua y vapor en equilibrio termico
 a una atmos-
fera.
La escala se divide en 1 00 partes iguales, cada una corresponde a 1  Celsius.

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El termometro
 de gas a volumen constante
Las lecturas de temperatura en un termometro
 de gas son casi independientes de la substancia
utilizada, para bajas densidades y presiones ( gas ideal) . La propiedad que dene la temperatura
es el cambio de presion
 con la temperatura.

Escala absoluta de temperatura

Se hace un graco
 P versus T( Celcius) y se extrapola a P nulo. Se obtiene T( Celius) =-273. 1 5.
A esta temperatura el gas tiene presion
 cero. Se llama el cero absoluto de temperatura. As se
introduce la escala absoluta de temperatura, que se mide en grados Kelvin ( K) :
T = Tc + 273. 1 5

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A partir de 1 954 se usa como referencia el punto triple del agua: En este punto coexisten el gas,
el lquido
 y el solido
 . Se da para una unica   y temperatura: T3 = 276. 1 6 K , pre-
presion
sion
 =4. 58mm de Hg.


Insolita propiedad del agua
La curva de densidad versus temperatura del agua tiene un maximo
 para 4 Celsius ( 1 000kg/
3
m ) . Esta notable propiedad hace que el agua se congele en la supercie primero( el hielo ota)
mientras el agua del fondo sigue cercana a 4 C. De no ser esto as desaparecera
 la vida en el
mar.

Ecuacion
 de Estado del gas ideal

Todos los gases a baja presion y densidad comparten las mismas propiedades fsicas
 ( gas ideal)
Para describirlas denamos la cantidad de gas en numero
 de moles.
Un mol de cualquier substancia contiene el numero
 de Avogadro de atomos o moleculas
 . NA =
6. 022  1 0 23 . El numero
 de moles n es:
n= Mm

donde M es la masa molar( g/mol) .

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La ecuacion
 de estado del gas ideal es:
PV = nRT
T es la temperatura absoluta y R es una constante, llamada la constante universal de los gases,
R = 8. 31 5 molJ K . P( presion
 ) se mide en Pascales( 1 Pa = 1 N / m 2 ) V( volumen) se miden en m 3 .
Si la expresion
 se expresa en atmosferas
 y V en litros se tiene R = 0. 0821 4 L:molatmK . Por lo tanto el
volumen ocupado por 1 mol de cualquier gas a 0  C y 1 atm es de 22. 4 L.
Si N es el numero
 de moleculas
 en el volumne V se tiene que:
PV = Nk B T

donde k B = R / NA = 1 . 38  1 0 ? 23 J / K es la constante de Boltzmann.

El Equivalente mecanico
 del calor
A comienzos del siglo XIX la gente estaba interesada en mejorar la eciencia de las maquinas
 de
vapor y de los canones
~ . Un hecho evidente era que despues
 de algunos disparos los canones
~ se
recalentaban hasta tal punto que se volvan
 inservibles. Esto llevo a la observacion
 que deba

existir una conexion
 entre las fuerzas mecanicas
 y qumicas
 involucradas en el disparo y el
" calorico
 " como se llamaba el calor en esa epoca .
Fue Joule quien establecio la relacion
 precisa entre energa
 mecanica
 y calor.

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El calor es transferencia de energa
 debido a diferencias de temperatura. En este contexto se
introduce la calora
 :
Una calora
 es el calor que se necesita transferir a un gramo de agua, para cambiar su temper-
atura de 1 4. 5 a 1 5. 5 grados Celsius
Se tiene ademas
 : 1 Cal=1 000 cal.
Joule utilizando una rueda con paletas conectada a un conjunto de poleas con pesos en sus
extremos pudo mostrar una relacion
 precisa entre la energa
 mecanica
 de los pesos en las poleas
y el aumento de temperatura del agua en el recipiente, debido a la rotacion
 de las paletas. Esto
da:
1 cal= 4. 1 86 J

Capacidad calorca
 y Calor especco

La capacidad calorca
 ( C ) de una muestra se dene como la cantidad de energa
 necesaria para
aumentar la temperatura de esa muestra en 1  C.
Por lo tanto si una cantidad de calor Q produce un cambio
T en la temperatura de una sus-
tancia se tiene:

Q = C
T

El calor especco
 es la capacidad calorca
 por unidad de masa

C
c= m
NOTA: En general c( T) , por lo tanto:
ZT f
Q=m c( T) dT
Ti

CONVENCION: Q es positivo si uye calor hacia el sistema. Q es negativo si el sis-

tema cede calor.

El calor especco
 depende de las condiciones externas. Para gases el calor especco
 a presion

constante ( cP ) es diferente del calor especco
 a volumen constante ( CV ) . Para lquidos
 y
solidos
 no hay gran diferencia entre los dos.

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6
 Calorimetra

Una tecnica
 para medir el calor especco
 de una sustancia X consiste en calentar una muestra
hasta una temperatura conocida Tx , colocarla en un recipiente con agua de masa conocida m a y
temperatura menor Ta < Tx , medir la temperatura del sistema despues  de alcanzado el equi-
librio.
Como el trabajo realizado es despreciable, la conservacion
 de la energa
 implica:

Qx = ? Qa

Note que la convencion de los signos implica el signo - en el lado derecho de esta ecuacion
 ( El
agua absorbe calor) .
Sea m x la masa de la sustancia X.
Se tiene:

m x cx ( Tf ? Tx ) = ? m a ca ( Tf ? Ta )

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Esto es:

cx = mma c(aT( Tf??TTa) )

x x f

Calor Latente
Cuando hay transferencia de calor sin cambio de temperatura( como en una transicion
 de fase) se
habla de calor latente L.
La cantidad de calor Q necesaria para cambiar la fase de una masa m de una sustancia pura es:

Q = mL

 L f : Cambio de fase de solido

Calor latente de fusion  a lquido
 .
 L v : Cambio de fase de lquido
Calor latente de vaporizacion  a gas.

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Trabajo y Calor

Consideremos un gas contenido en un recipiente cilndrico

 de area transversal A, con un embolo .
Al expandirse el gas hace un trabajo sobre el embolo dado por

dW = PdV

Si el gas se expande desde un volumen Vi a un volumen Vf cuasi-estaticamente

 : es decir tan
lentamente que cada estado intermedio puede considerarse un estado de equilibrio, se tiene:
ZV f
W= PdV
Vi

Esto representa el area bajo la curva P( V) en un diagrama P-V.

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CONVENCION: W > 0 Trabajo hecho por el sistema; W < 0 Trabajo hecho sobre el
sistema.
El trabajo depende de los estados intermedios para ir de i ! f y no solamente de i y f .

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