Termodinamica Teorica Cinetica PDF

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CB~O~aClJ8J
segunda edicin F. W. SEARS
G. L. SALlNGER
Editorial Revert, S. A.
Termodinmica,
. / .
teor1a C1net1ca y
/
termodinmica estadstica
J;
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i
'1 Francis w. Sears
i Catedrtico jubilado del Dartm.outh College
I
Gerhard L. Salinger
Profesor adjunto de Fsica del Rensselaer Polytechnic Institute
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EDITORIAL REVERT, S. A. J
Barcelona-Bogot-Buenos Aires-Caracas-Mxico-Rio de Janeiro
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Este libro constituye una importante revisin del titulado Introduccin a

Thermodynamics, Kinetic Theory, and Statistical Thermodynamics la Termodinmica, Teora Cintica de Gases y Mecnica. Estadstica de
Francis W. Sears. El enfoque general no se ha alterado y el nivel contina
Edicin original en lengua inglesa publicada por:
siendo el mismo, quizs un poco incrementado al ampliar el campo. El texto
Addison-Wesley Publishing Company Reading, Massachusetts,
se considera til para alumnos avanzados de fsica e ingeniera que estn fa-
Menlo Park, California miliarizados con 'el clculo matemtico.
Los primeros ocho captulos estn destinados a presentar la termodin-
Copyright by Addison-Wesley Publishing Company, Ine. mica clsica sin recurrir a la teora cintica o a la mecnica estadstica. Re-
saltamos as la importancia de que el alumno entienda que si ciertas propie-
Versin espaola por el: dades macroscpicas de un sistema se determinan experimentalmente, todas
, sus propiedades podrn especificarse sin conocer para nada las. propiedades
Prof. J. Aguilar Peris microscpicas del sistema. En los captulos posteriores veremos cmo pue-
.
Catedrtico de Termologa
den determinarse las propiedades microscpicas del sistema utilizando los
de la Facultad de Ciencias Fsicas mtodos de la teora cintica y,la mecnica estadstica para calcular la de-
de la Universidad Complutense de Madrid pendencia que existe entre las propiedades macroscpicas de un sistema y
las variables termodinmicas.
Propiedad de EDITORIAL REVERTE, S. A. Encarnacin, 86. Barcelona (24) La presentacin de muchos temas difiere de la utilizada en la edicin an-
terior. Los sistemas distintos de los PVT se introducen en el segundo captulo
Reservados todos los derechos. Ninguna parte del material cubierto por este y se discuten a lo largo de todo el texto. El primer principio se introduce
Utulo de propiedad literaria puede ser reproducida, almacenada en UIl sistema definiendo la variacin de energa interna de un sistema entre dos estados
de informtica o transmitida de cualquier forma o por cualquier mouio olectrnlco, de equilibrio, como el trabajo realizado adiabticamente entre dichos esta-
mecnico, fotocopia, grabacin u otros mtodos sin el previo y oxproso permiso
dos en ausencia de variaciones, de energa cintica y potencial. El flujo. de
por escrito del editor.
calor es entonces la diferencia entre el trabajo realizado en un proceso entre
Edicin en espaol dos estados de equilibrio y el trabajo realizado adiabticamente entre los
Ce:) EDITORIAL REVERT, S. A., 1978 mismos estados. Se explican tambin con detalle los efectos de los cambios
IllIflroso en Espaa Printod In Spnln de las energas cintica y potencial. Despus de la exposicin del primer prin-
Grficas $orpama Paraguay.1:?-1t. . Flnrcolonn,,5 cipio se presentan varios ejemplos que muestran las propiedades del siste-
Dop. Leg, 8-9518 -1918 ma que pueden determinarse en funcin exclusivamente de este principio.
I~I\N H4 - 291 - 4161-H
v
VI PRLOGO PRLOGO VII
El segundo principio se introduce con la afirmacin de que en todo pro- Expresamos l1/lest ro agradecimiento a los tiles comentarios de los que
ceso que tenga lugar en un sistema aislado, la entropa del sistema crece o revisaron el manuscrito, especialmente a L. S. Lemer y C. F. Hooper. Uno
permanece constante. Se confirma mediante una serie de ejemplos que este de nosotros (G. L. S.) desea agradecer a sus colegas de Rensselaer los ml-
enunciado es equivaleizte a otros enunciados que utilizan las mquinas tr- tiples y fructferos comentarios. J. Aitken resolvi todos los problemas y
micas, as como al tratamiento de Carathodory. Los potenciales termodi- comprob las respuestas. Phyllis Kallenburg mecanografi repetida y pacien-
nmicos se presentan con mayor detalle que en la segunda edicin. Se intro- temente muchas partes del ma/1Uscrito con gran exactitud y buen humor.
duce un nuevo potencial F* para hacer compatibles los tratamientos termo- El aliento de nuestras esposas y la tolerancia de nuestros hijos ayud mucho
dinmico y estadstico de los procesos ell los que cambia la energa potencial a esta empresa. Agradeceremos las crticas de profesores y alumnos.
del sistema. La discusin sobre los sistemas abiertos quese aiiade al captu-
Norwich, Vermont F. W. S.
lo 8 es necesaria para la nueva deduccin por mtodos estadsticos.
En los captulos 9 y 10 se trata la teora cintica de gases. Aunque los Troy, New York G. L. S.
temas tratados parecen reducirse respecto a los de la edicin anterior, los te-
mas restantes se tratan desde el punto de vista estadstico en el captulo 12.
La deduccin de las funciones de distribucin para los diversos tipos de
estadsticas difiere completamente de las ediciones previas. Los niveles dis- I
!
cretos de energa se suponen desde el principio. El nmero de microestados
correspondientes a cada macroestado se calcula de forma convencional para

1)
las estadsticas de Base-Einstein, Fermi-Dirac y Maxwell-Boltzmann. Se de i 1:1.1
muestra que la entropa es proporcional al logaritmo neperiano del nmero
total de microestados disponibles y no al nmero de microestados que exis-
ten en el macro estado ms probable. La distribucin de las partculas entre
niveles energticos se determina sin hacer uso de los multiplicadores de
Lagrange ni la aproximacin de Stirling, calculando el cambio en el nmero
total de microestados que tiene lugar cuando se extrae del sistemd una par-
tcula en un nivel determinado de energa. El logaritmo de este cambio es
proporcional a la variacin de entropa del sistema.
Slo se introduce la funcin de particin de la partcula aislada y se uti-
liza para deducir las propiedades termodinmicas de los sistemas. La exten-
sin del tema es semejante a la contenida en la edicin anterior, excepto que
se basa completamente en los niveles discretos. Se ha prescindido del cap-
tulo de fluctuaciones.
El nmero de problemas al final de cada captulo se ha ampliado. Con-
viene utilizar para algunos problemas un pequeo calculador electrnico,
pues de otro modo su resolucin sera tediosa. En todo el texto se sigue el
Sistema Internacional. Las unidades SOl1, pues, Zas del sistema MI(S y, ]Jor
ejemplo, las del calor especfico son J kilol1lo[--' IC'.
La seccin de termodinmica cldsica pl/ede eXfJollerse en un trimestre. En
I/n semestre puede exponerse, adel/u/s, fa teorta cintica o la termodinmica
estadstica, pero prol)(J1J/cl/1('lIfc l/O all/bas cosas, a menos que slo se expon-
ga. la estadstica cldsica, fo cual puede hacerse utilizando el desarrollo dado
1'1/. Zas secciol1es que' frafal/ /a estadstica de Base-Einstein y tomando el
limite gJ ~ NJ
1 ;.1
x NDICE ANALfTICO NDICE ANALfTICO XI
3-7. Energa interna 85 7-3. Relaciones de Maxwcll 215

3-8. Flujo de calor 86 7-4. Equilibrio estable e inestable 216
3-9. El flujo de calor depende de la trayectoria 89 7-5. Transiciones de fase 220
3-10. Equivalente mecnico del calor 90 7-6. Ecuacin de Clausius-CJapeyron 223
3-11. Capacidad calorfica 93 7-7. Tercer principio de la termodinmica 227
3-12. Calores de transformacin. Entalpa 96
3-13. Forma general del primer principio 99 Captulo 8. Aplicaciones de la termodinmica a los sistemas simples
3-14. Ecuacin energtica del flujo estacionario 101 8-1. Potencial qumico 238
8-2. Equilibrio de fases y rcgla de las fases 243
Captulo 4. Algunas consecuencias del primer principio 8-3. Dependencia de la presin de vapor con la presin total 250
4-1. La ecuacin de la energa 114 8-4. Tensin superficial 252
4-2. T y v independientes 114 8-5. Presin de vapor de una gota lquida 256
4-3. T y P independientes 116 8-6. Pila voltaica reversible 258
4-4. P Y v independientes 118 8-7. Radiacin del cuerpo negro 261
4-5. Los experimentos de Gay-Lussac-Joule y de Joule-Thomson 120 8-8. Termodinmica del magnetismo 264
4-6. Procesos adiabticos reversibles 126 8-9. Aplicaciones a la ingeniera 269
4-7. Ciclo de Carnot 129
4-8. La mquina trmica y la frigorca 132 Captulo 9. Teora cintica
9-1. Introduccin 288
Captulo 5. la entropa y el segundo principio de la termodinmica 9-2. Hiptesis bsicas 289
5-1. El segundo principio de la termodinmica 142 9-3. Flujo molecular 292
5-2. Temperatura termodinmica 144 9-4. Ecuacin de estado de un gas ideal 297
5-3. Entropa 148 9-5. Colisiones con una pared mvil 302
5-4. Clculo de las variaciones de entropa en procesos reversibles 151 9-6. Principio de equiparticin de la energa 305
5-5. Diagramas de temperatura-entropa 153 9-7. Teora clsica de los ca lores especficos 307
5-6. Variaciones de entropa en procesos irreversibles 154 9-8. Calor especfico dc un slido 312'
5-7. Principio del aumento de entropa 157
5-8. Los enunciados de Clausius y Kelvin-piank del segundo principio 160 Captulo 10. Fuerzas intermoleculares. Fenmenos de transporte
10-1. Fuerzas intermoleculares 318
Captulo 6. Primero y segundo principios combinados 10-2. Ecuacin de estado de van der Waals 319
6-1. Introduccin 172 10-3. Seccin eficaz dc choque. Recorrido libre medio 321
6-2. T Y v independientes 173 10-4. Coeficiente de viscosidad '330
6-3. T Y P independientes 178 10-5. Conductividad trmica 336
6-4. P Y v independientes 179 10-6. Difusin 338
6-5. Ecuaciones T ds 180 10-7. Resumen 341
6-6. Propiedades de una sustancia pura 183
6-7. Propiedades de un gas ide,tI lWj Capl,ulo 11. Terlllodill;llIJica esf,adslica
6-8. Propiedades de un gas de V:ln dCI" W:IHls Ur! 1/ l. IlIlr"dlllTiolll HII
b-9. Propiedades de un lqllido o :;lid() ~;olllltido H 1'"':;i"1I IJidrusl:iti'H lB')
11.'. 1'::.I;do:; dl' l'lwll',ia y lIiv.ll:; lit- llll'rl'.1a 'Hb
6-10. Experimentos de JOlllL: y JUlIl' Thulll:;lll 1') I ,,0).Mal'rUl'SI:ldu:; y 1\lnl\l':,lad\,:, ',',.'
b-ll. Tcmpenitura emprica y Inllludilllllr<l 1') \ l1A. l'robabilidad lerllllldin:iil\cI,')'i
6-12. Sistemas mullivariahk:-;. Principiu k l'aralh0,\\dory 19b 11-5. Estadstica de Bose-Einotein 35(\
11-6. Estadstica de Fermi-Dirac 364
Captulo 7. Potenciales termodinmicos 11-7. Estadstica de Maxwell-Boltzmann 368
ll. Funcin de llclllljoltz .Y fUllcin de Gibbs 206 11-8. Interpretacin estadstica de la entropa 371
/2. Potenciales tCrJJlodin:'llllicos 210
XII INDICE ANAUTICO
11-9. Funcin de distribucin de Bose-Einstein 376

11-10. Funcin de distribucin de Fermi-Dirac 381
11-11. Funcin de distribucin clsica 383
11-12. Comparacin de las funciones de distribucin
para partculas indiscernibles 383
11-13. Funcin de distribucin de Maxwell-Boltzmann
11-14. Funcin de particin 387
384 Captulo 1
11-15. Propiedades termodinmicas de un sistema 388
Captulo 12.
12-1.
Aplicaciones de la estadstica a los gases
Gas ideal monoatmico 402 Conceptos fundamentales
12-2. Distribucin de velocidades moleculares 407
12-3. Comprobacin experimental de la distribucin de velocidades
de MaxwelJ-Boltzmann 416
12-4. Gas ideal en un campo gravitatorio 420
12-5. Principio de equiparticin de la energa 426
12-6. Oscilador lineal cuantificado 428
12-7. Calor especfico de un gas diatmico 433
1-1 OBJETO DE LA TERMODINMICA
Captulo 13. Aplicaciones de la estadstica cuntica a otros sistemas 1-2 SISTEMAS TERMODINMICOS
13-1. Teora de Einstein del calor especfico de un slido 444 1-3 ESTADO DE UN SISTEMA. PROPIEDADES
13-2. Teora de Debye del calor especfico de un slido 446 1-4 PRESIN
1-5 EQUILIBRIO TRMICO Y TEMPERATURA. EL PRINCIPIO CERO
13-3. Radiacin del cuerpo negro 455 1-6 TEMPERATURA EMPIRICA y TERMODINMICA
13-4. Paramagnetismo 459 1-7 ESCALA PRACTICA INTERNACIONAL DE TEMPERATURAS
13-5. Temperaturas negativas 467 1-8 EQUILIBRIO TERMODINMICO
13-6. Gas de electrones 469 1-9 PROCESOS
APNDICES
A. Diferenciales seleccionadas de la coleccin condensada
de frmulas termodinmicas de P. W. Brielgman 482
B. Mtodo de Lagrange ele los multiplicadores indeterminados 485
C. Propiedades de los factoriales 489
D. Otra deduccin de las funciones de distribucin 493
E. Energa potencial magntica 499
Soluciones a los problemas 503
ndice alfabtico 513
j,
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~
J
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f
1
:;JAJ I~; .1
3
2 CONCEPTOS FUNDAMENTALES CONCEPTOS FUNDAMENTALES
miento ele aire y en los sistemas de propulsin para cohetes, proyectiles

'11 OBJETO DE LA TERMODlNAMICA dirigidos, aeronavcs, buques y vehculos terrestres. La llamada qumica-
La termodinmica
d " . es una ciencia experimental basada en un pequer-lo nu- ' fsica consta en gran parte de aplicaciones de la termodinmica a la qumica
me:o e ,pnneipIOs. que son generalizaciones tomadas de la experiencia. Se y a los equilibrios qumicos. La produccin de temperaturas muy bajas, en
reflere . s~lo ~ proplCdades macroscpicas (macro-escala) de la materia y no la proximidad del cero absoluto, lleva consigo la aplicacin de principios
hace .~ipotesls ~obre la est~uc~u~a microscpica (o de pequea escala) de la termodinmicos a sistemas formados por imanes moleculares Y nucleares.
n:ateua. A partir de los. pnncipIOs termodinmicos se pueden deducir rela- Las comunicaciones, la teora de la informacin e incluso ciertos procesos
CIO?~s generales. e?~re Ciertas magnitudes, como son los coeficientes de dila- biolgicos son ejemplos de los extensos campos en los cuales es aplicable
~~ci~n, .compreslblhdades, calores especficos y coeficientes magnticos y
el razonamiento termodinmico.
Ielec~ncos, esp~:ialme,nte los afectados por la temperatura. Estos principios En este l~bro desarrollaremos en primer lugar los principios de la ter-
nos dicen tambi~n cuales d~ .estas relaciones pueden determinarse experi- modinmica y mostraremos cmo se aplican a sistemas de cualquier natu-
~entalmente a fm de especificar por completo todas las propiedades del raleza. Despus expondremos los mtodos de la teora cintica y de la esta-
sIstema. dstica y los correlacionaremos con los de la termodinmica.
, Los valores reales de las magnitudes, como las citadas anteriormente
s?lo pueden calcularse sobre la base de un modelo molecular. La teora cl'ne'~ 1-2 SISTEMAS TERMODINAMICOS
tlca de 1a m.a tena ' ap rIca 1as leyes de la mecnica a las molculas individua- El trmino sistema, como se emplea en termodinmica, se refiere a cierta
les de un sIst~n:a y nos permite calcular, por ejemplo, el valor numrico porcin del universo incluida dentro de una superficie cerrada llamada lmite
del ~~lor especlfrco de un gas y comprender las propiedades de los gases en del sistema. La superficie lmite puede encerrar un slido, un lquido, un
funelon de la ley de fuerzas entre las molculas individuales. gas, una coleccin de dipolos magnticos e incluso energa radiante o foto-
En el enfoque de la termodinmica estadstica no entra la consideracin nes en el vaco. Este lmite puede ser real como la superficie interior de un
detallada de las. molcul~s ~or ~~parado y aplica consideraciones estadsti- tanque que contiene un gas comprimido o imaginario como el lmite de una
cas p.~ra determmar la dlstnbueIOn de grandes eonJ'untos de molc 1 cierta masa de lquido que circula a lo largo de una tubera cuyo progreso
constItu ' ., u as que
yen una porcIOn macroscpica de la materia. Para aquellos sistemas se sigue mentalmcnte. La superficie lmite no est determinada, necesaria-
c~yos estados encrgticos pueden calcularse por mtodos clsicos o cun- mente ni en su forma ni en su volumen. Por ejemplo, cuando un fluido se
tIcos,. tanto los valores de las magnitudes citadas anteriormente como las expande desplazando un pistn mvil, aumenta el volumen encerrado por
relacIOnes entre ellas, pueden determinarse por medios completamente re-
nerales. Los mtodos estad~sticos ofrecen tambin un anlisis ms profun~o la superficie lmite. ,
En muchos problemas de termodinmica intervienen intercambios de
de los eoncep~o~ d.e entropIa y del principio de aumento de la entropa. energa entre un sistema dado y otros sistemas. Cualquier sistema que pue-
. La tern~~~mamlea se eo~~le~lenta con la teora cintica y la termodin- da intercambiar energa con un sistema dado, se llama el medio ambiente,
I~l~a estad;s.trca. La termodmamlca nos proporciona relaciones entre las promedio exterior o entorno del sistema. Un sistema y su medio exterior con-
~~ :des frsleas, de. c~~lquier sistema una vez que se realizan ciertas medi- juntalllellte, se dice que forman un universo.
.t s. La teor~a cmetlca y ,la termodinmica estadstica nos permiten cal- , Si las c()ndiciones son tales que no se produce intercambio alguno de
l.'llc.l"ga CPIl el CIII()1'1l0, se dice que el sistema est aislado. Si la materia no
~u ar las :n.agmtudes de estas propiedades en aquellos sistelllas cuyos esta"
(OS energetrcos se pueden determinar. . cruza I()s lilltes, el sisll'llIa es cerrado. Cuando se produce intercambio de
La termodinm'l c a se InICIa . . . en l a primer:, lidiad <Id si)'lo XIX f'lIlld'IIIlL'Jl- Illatel'ia l'lltre el sislL'llla .Y ('1 IIll'dio alllbielllc, el sistema es abierto.
la 1,mente. como resultado d e Ios '1Il 1cilios (l '
e IIH".I()/';l/' , , 'de l' s
los 1'l'lldilllielltos
lI1'1qumas
, e de va por des t'mml '
as a IraIlSlol'lll:lI' l'I c:dor ell lralnJ'o Illeea' . l' d. 1.3 ESTADO DE UN SISTEMA. PROPIEDADES
I,s te es e l ' 1 ' . < 1 ICO . El estado de un sistema termodinmico queda determinado por los valores
. ,. ongFn (e su nOlllbre' <JlIl' IIllplll'<l :\ la ve" conceptos trmicos
dl11~11l1COS (o mecnicos). ClIllclo :;l' d('sa/'roJl y sus principios bsico f y
de ciertas magnitudes medibles experimentalmcnte llamadas propiedades o
variables de estado. Son ejemplos de propiedades la temperatura de un sis-
IIlelor
.. . .ente n d'l( Ios, Sll CIIIPO de ;\l'l'iII se extendi ' considerabl s't ueron
L
pnnc l t l'" emen e. os tema, la presin ejercida por el mismo y el volumen que ocupa. Otras pro-
1<' l'
Ip os ' erlllO(
. III:IIIII\'():, los IIlili:,<lll hoy los ingenieros e n 1os proyec
piedades' de inters son la imanacin de un cuerpo magntico, la polariza-
S (e maqulllS
'1' l ' dl' l'OII/II:,1 il')JI inlenn< , de centrale s t'enUlcas . convencIO- .
cic'Jll de un dielctrico y el rea superficial de un lquido.
11.\ l~S y (e CIlCr~I:t IlIll'k;II', ('11 los sistemas de refrigeracin y de acondiciona-
4 CONCEPTOS FUNDt-\MENTALES CONCEPTOS FUNDAMENTALES 5
La termodinmica se ocupa tambin de magnitudes que no son propieda- otra magnitud que indique si se refiere al volumen especfico o al volu-
des de ningn sistema. As, cuando se produce un intercambio de energa men molar y si no existe tal magnitud, significa que la ecuacin se cum-
entre un sistema y su medio ambiente, la energa transferida no es una pro- ple igualmente bien para ambas.
piedad de ninguno de los dos. En muchos casos es ms conveniente escribir las ecuaciones termodi-
Aquellas propiedades de un sistema en un estado determinado que son nmicas en funcin de los valores especficos de las propiedades extensivas,
proporcionales a la masa del sistema, se llaman extensivas. Son ejemplos, el ya que de ese modo son independientes de la masa de cualquier sistema
volumen total y la energa total de un sistema. Las propiedades que son in- particular.
dependientes de la masa se llaman intensivas. La temperatura, la presin y
la densidad, son ejemplos de propiedades intensivas. 14 PRESIN
El valor especfico de una propiedad extensiva se define como el co- Diremos que sobre un medio continuo se ejerce una presin hidrosttica
ciente del valor de la propiedad por la masa del sistema, o sea, su valor cuando la fuerza que acta por unidad de superficie sobre un elemento de
por unidad de masa. Usaremos letras maysculas para las propiedades ex- rea (dentro del medio o en su superficie) es: (a) normal al elemento y (b)
tensivas y letras minsculas para los correspondientes valores especficos independiente de la orientacin del elemento. La presin en un fluido (lqui-
de las mismas. As, el volumen total de un sistema lo representaremos do o gas) en reposo en un recinto cerrado es una presin hidrosttica. Un
por V y el volumen especfico o volumen por unidad de masa por v. slido puede someterse a presin hidrosttica sumergindolo en un lquido
en el cual es insoluble y ejerciendo una presin sobre el lquido. La presin P
v =-.
v se define como la magnitud de la fuerza por unidad de superficie y su unidad
m en el sistema MKS es 1 newton* por metro cuadrado (1 N m- 2 ). Una pre
sin de 105 N m- 2 (= 106 dinas cm- 2) se denomina 1 bar y una presin de
El volumen especfico es evidentemente la inversa de la densidad p,
10- 1 N m- 2 (= 1 dina cm- 2 ) es 1 micro bar (1 ;. bar).
puesto que por definicin,
La presin de 1 atmsfera (atm) es la producida por una columna ver-
In 1 tical de mercurio de 76 cm de altura y densidad p = 13,5951 g cm- 3, en un
P=V=~ lugar donde g = 980,665 cm S-2. De la ecuacin P = pgh; resulta
Como toda propiedad extensiva es proporcional a la masa, el valor es- 1 atmsfera = 1,01325 X 10 6 dina cm-2 = 1,01325 X 105 N m- 2
pecfico correspondiente es independiente de la masa y, por tanto, se trata
de una propiedad intensiva. Por tanto, 1 atmsfera es casi igual que 1 bar y 1 ;. bar est muy prximo
La razn de una propiedad extensiva al nmero de moles de un sis- a 10-6 atm.
tema se llama valor molar especfico de esa propiedad. Utilizaremos tam- Una unidad de presin muy utilizada en trabajos experimentales a bajas
bin letras minsculas para representar valores molares especficos; por presiones es el torr (de Torricelli H ), que se define como la presin produ-
ejemplo, escribiremos el volumen molar especfico, v, cida por una columna de mercurio de 1 mm de altura en las condiciones
anteriores. Por tanto,. 1 torr = 133,3 N m- 2
v
v
n 15 EQUILIBRIO TRMICO V TEMPERATURA. El PRINCIPIO CERO
El concepto de temperatura, como el de fuerza, tiene su origen en. las
siendo n el nmero de moles del sistema. percepciones sensoriales del hombre. Del mismo modo que una fuerza a
Obsrvese que en el sistema MKS el trmino mol implica kilogramo- menudo podemos relacionarla con un esfuerzo muscular y describirla como
llIo1 o kilomol, es decir, una masa en kilogramos numricamente igual al tirando o empujando algo, tambin la temperatura puede vincularse con la
peso molecular. As, 1 kilomol de O2 representa 32 kilogramos de 02'
No existe posibilidad ele confusin al emplear la misma letra para re-
presentar por ejemplo el volumen por unidad de masa y el volumen por * Sir Isaac Newton, matemtico ingls (1642-1727).
llloL En cualquier ecuacin en que se presente tal magnitud habr alguna ,'", Evanglista Torricelli,. fsico italiano (1608.1647).
6 CONCEPTOS FUNDAMENTALES CONCEPTOS FUNDAMENTALES 7
sensacin relativa de calor o de fro. Pero el sentido de temperatura del est tambin aparte en equilibrio trmico con el clwrpo e, por ejemplo, un
hombre, como el de fuerza, es incierto y de alcance restringido. Sin rela- bloque de madera, de modo que las temperaturas de A y e son iguales.
cin con el concepto primitivo de calor o de fro, se ha desarrollado la Se deduce, pues, que las temperaturas de B y e son iguales; pero surge la
ciencia objetiva de la termometra, lo mismo que un mtodo objetivo para cuestin que slo puede contestarse experimentalmente de qu ocurre en
definir y medir fuerzas independientes del ingenuo concepto de fuerza como realidad cuando B y e se ponen en contacto. Estarn en equilibrio tr-
traccin o empuje. mico? La experiencia nos dice que s lo estn, ele modo que la definicin
El primer paso que hay que dar para alcanzar una medicin objetiva de igualdad de temperaturas es de por s coherente con el concepto de equi-
del sentido de temperatura es establecer un criterio de igualdad de tempe- librio trmico.
ratura. Consideremos dos bloques metlicos A y B del mismo material y El hecho de que B y e estn ambos en equilibrio trmico con A no exige obvia-
supongamos que nuestro tacto nos dice que A est ms caliente que B. mente que tambin lo estn entre s. Cuando una barra de cinc y otra de cobre
Si ponemos A y B en contacto y los rodeamos con una gruesa capa de se S~llTIergen en una solucin de sulfato de cinc, ambas barras alcanzan un
fieltro o lana de vidrio, encontraremos que al cabo de un tiempo suficiente equilibrio elctrico con la solucin. Si se cOllectan mediante un alambre, re-
l~s dos parecen estar a igual temperatura. La medicin de diversas pro- sulta, sin embargo, que 110 estn en equilibrio elctrico entre s como se pone
pIedades de ambos cuerpos, tales como sus volmenes, resistividades elc- en evidencia por la corriente elctrica que se desarrolla cn el alambre.
tricas o mdulos elsticos demostraran que estas propiedades cambiaron Los resultados experimentales pueden enul1ciarsc del modo siguiente:
cuando los cuerpos se pusieron primeramente en contacto, pero que con Cuando dos cuerpos cualesquiera estn por separado en equilibrio trmico
el tiempo llegaron a hacerse otra vez constantes. con un tercero, tambin lo estn entre s.
Supongamos que ahora ponemos en contacto dos cuerpos de material Este cnunciado se conoce como el prilZcipio cero de la termodinmica
distinto, tales como un bloque de metal y otro de madera. De nuevo obser- y su validez est tcitamcnte supuesta cada vez que se mide una tempe-
vamos que despus de un tiempo suficientemente largo, las propiedades ratura. Si deseamos saber cundo dos vasos de agua estn a igual tempera-
medibles de estos cuerpos, tales como sus volmenes, dejan de variar. Sin tura, es innecesario ponerlos en contacto y observar si sus coordenadas ter-
embargo, los cuerpos no parecen estar igualmente calientes al tacto, del modinmicas varan con el tiempo. Nos basta introducir un termmetro
mismo modo que un metal y una madera que han estado en una habitacin (cuerpo A) en un vaso (cuerpo B) y espcrar hasta que la longitud de la co-
durante mucho tiempo no parecen estar igualmente calientes. Este efecto lumna de mercurio cn el capilar (una coordenada termodinmica) perma-
es debido a una diferencia de conductividades trmicas y es prueba de la nezca constante. El termmetro tendr entonces la misma temperatura que
poca confianza que ,en este aspecto merece nuestro sentido del tacto. el agua en este vaso. Repetimos el procedimiento con el otro vaso (cuer-
La caracterstica comn en ambos ejemplos (con los cuerpos de igual po C). Si las columnas dcl termmetro son las mismas, inferimos que la
o distinto material) es que se alcanza un estado final en el cual no se pro- temperatura dc los dos vasos es la misma y la experiencia lo confirma;
ducen cambios en las propiedades observables. Se dice que ste es un esta- cs decir, que si los dos vasos se ponen en contacto trmico, no tiene lugar
do de equilibrio trmico. ningn cambio de sus propiedades mensurables.
Las observaciones, como las descritas anteriormente, nos dicen que todos Nt.ese que el termmetro que se emplea en este ensayo no requiere ca-
los objetos ordinarios poseen una propiedad fsica) que determina si - cst.n libracin; es llic,\Il1cnle necesario que la columna de mercurio alcance el
o no en equilibrio trmico con otros objetos en contacto. Est.a pmpiedad lllisJIIO pUlllo en el c<lpibr. T;d instrumento puede denominarse termosco-
es la temperatura. Si dos cuerpos estn en equilibrio trmico cuando se pio c illdica igualdad () dcsigu;t1dad lit: IL'IIlperalura sin determinar su valor
ponen en contacto, por definicin sus temperaturas son iguales. Y recpro- numrico.
camente, si las temperaturas de ambos cuerpos son iguales, al ponerlos en Aunque un sistema alcance COIl el liclllpo el equilibrio trmico con su
contacto estarn en equilibrio trmico. Un estado de e'quilibrio trmico entorno, si ste se manticne a temperatura cOIlslalllL:, la velocidad a que
puede describirse como aquel en el cual la temperatura del sistema es la se alcanza el equilibrio depende de la naturalel'.a de lus lmiles del sistema.
misma en todos los punto,s. J Si los lmites estn formados por una gruesa eapa de tlll I1wlcrial aislante,
Supongamos que el cuerpo A, por ejemplo, un bloque metlico, est en tal como lana de vidrio, la temperatura del sistema variar:l lllUy lentamen-
equilibrio trmico con el cuerpo B, tambin metlico. La temperatura de B te y es til imaginar una capa ideal que impida toda variacill dc tempe-
ser igual a la temperatura de A. Supongamos, dems, que el cuerpo A ratura. Una superficie lmite con esta propiedad se denomina adiabtica y
un sistema incluido en su interior puede permanecer indefinidamente a trica del par. Para su medicin se inserta en el circuito un galvanmetro o
una temperatura distinta a la del medio ambiente, sin que alcance el equi- potencimetro, lo cual introduce un par de uniones en los puntos donde se
librio trmico con l. La superficie ideal adiabtica juega en termodin- , I conectan los cables del instrumento. Si estos conductores son del mismo
mica un papel parecido al de la superficie ideal sin rozamiento en mec- material, usualmente cobre, y si ambas uniones estn a igual temperatura
nica. Ninguna de las dos existe; las dos son tiles para simplificar argu- (temperatura de referencia), la fem es la misma que en un circuito simple,
mentos fsicos y ambas se justifican por las conclusiones correctas que se una de cuyas soldaduras estuviera a la temperatura de referencia. La figura
deducen de los argumentos que las aplican. 1-1(b) muestra un circuito tpico de un par termoelctrico. Las soldaduras B
Aunque no hemos definido todava el concepto de calor, puede decirse y e se mantienen a una temperatura de referencia conocida, por ejemplo,
en este momento que una superficie adiabtica ideal es aquella en la cual introducindolas en un vaso Dewar'k que contenga hielo yagua. La sol-
el flujo de calor a su travs es cero, aun cuando exista una diferencia de
temperatura entre sus caras opuestas. Soldadura de ensayo A
En el extremo opuesto a la superficie lmite adiabtica est la super-
Metal!
ficie diatrmica compuesta por un material buen conductor trmico, como
por ejemplo, una lmina delgada de cobre. La temperatura de un sistema
Metal 2
incluido en una superficie lmite diatrmica se aproxima muy rpidamente
a la de su medio exterior.
1-6 TEMPERATURA EMPRICA Y TERMODINMICA

Para asignar un valor numrico a la temperatura de un sistema seleccio-
naremos en primer lugar algn sistema llamado termmetro, que posee
una propiedad termomtrica que vare con la temperatura y se lea fcilmen- Soldadura B
Soldadura A
te. Un ejemplo es el volumen V de un lquido, como ocurre en el popular
termmetro de lquido en un tubo. Los termmetros ms utilizados en el Cobre
Metal!
trabajo experimental de precisin son, sin embargo, el termmetro de re-
sistencia y el par termoelctrico. Al potencimetro
La propiedad termomtrica del termmetro de resistencia es su resis- Solaadura de rererencia
tencia elctrica R. Para una buena sensibilidad, el cambio experimentado
en la propiedad termomtrica de un termmetro para una variacin deter- Cobre
Metal 2
minada de temperatura elebe ser lo ms grande posible. A temperaturas (b)
(a) .
no demasiado bajas, resulta apropiado un termmetro de resistencia, que
conste de un fino alambr y de platino arrollado en un bastidor aislante. ti.
Hg. 1-1 Circuitos de un par termoelctrico: (a) circuito simple y (b)
temperaturas extremadamente bajas la resistividad del platino cambia slo circuito prctico mostrando la soldadura de ensayo y la soldadura de
ligeramente COl}- la temperatura, pero se ha encontrado que el germanio rcl'erencia.
impurificado con arsnico constituye un buen termmetro de resistencia
incluso a temperaturas muy bajas. ' dadura A () soldadllra de ensayo se pone en -contacto con el cuerpo cuya
En la fig l-l(a) se muestra el circuito elctrico del pai' terllloelctrico ell temperatura se desea determinar.
su forma ms simple. Cuando dos metales o aleaciones distilltas en forma Otro importante tipo de termmetro, aunque no apropiado para las me
de alambre se unen dando lugar a un circuito completo, se produce en ste diciones ele rutina de laboratorio es el termmetro de gase~ a volumen cons-
una fuerza electromotiz 0, siempre que las soldaduras A y 13 estn a tem-
peraturas diferentes, siendo precisamente esta fem'" la propiedad termoelc- * Un vaso Dewar es un recipiente de dobles 'paredes, entre las cuales se hace el
vaco para evitar que el calor se transfiera a su travs. Fue inventado por Sir
'k N. del T. fem = fuerza electro;notriz. James Dewar, qumico ingls (1848'1923).
tante, ilustrado esquemticamente en la fig. 12. El gas est contenido en

determinadas por un termmetro part icular, se define igualndola con la
el bulbo e y la presin que ejerce puede medirse con un manmetro de
relacin correspondiente de los valores de X:
mercurio de tubo abierto. Cuando la temperatura del gas se incrementa,
el gas se expansiona, forzando el mercurio hacia abajo en el tubo B y hacia
arriba en el tubo A. Los tubos A y B se comunican a travs de un tubo
de caucho D con un depsito de mercurio R. Elevando R el nivel del mer-
curio en B puede enrasarse en la seal E. El gas se mantiene as a volu-
men constante. Los termmetros de gases se utilizan en las oficinas de me.. La etapa siguiente consiste en asignar arbitrariamente un valor num-
didas patrones y en los laboratorios universitarios de investigacin. Los rico a cierta temperatura denominada plinto fijo patrn. Por acuerdo inter-
materiales, construccin y dimensiones difieren de unos a otros laborato- nacional se elige como patrn el punto triple del aglla, que es la temperatura
rios y dependen de la naturaleza del gas y del intervalo de temperaturas a la cual coexisten en equilibrio el hielo, el agua lquida y el vapor de agua.
que interesa medir. Ya veremos en la seccin 8-2 que los tres estados ele cualquier sustancia
pueden coexistir a una sola temperatura.
Para conseguir el punto triple, mediante un recipiente que se esquemati-
za en la fig. 1-3, se destila agua de la mxima pureza, que tiene sustancial
mente la composicin isotpica del agua del ocano. Una vez eliminado todo
el aire se cierra hermticamente el recipiente. Mediante una mezcla frigo-
rfica situacla en el vaso interior se forma una capa de hielo a su alrededor.
Al quitar la mezcla frigorfica y reemplazarla con un termmetro se fun:Ie
R una delgada capa de hielo. Mientras el slido, el lquiclo y el vapor coexls,
A
tGn en equilibrio, el sistema est en el punto triple.
Bulbo del
Cierre
termmc(ro
Vapor-
Capa de--t_-r~"'1
agua
Fig. 1-2 Termmetro de gas a volumen constanle.

Ilido Agua
Llamemos X al valor de cualquier propi('(I:I<I Il~I'IIl()1l10tric;\, tal como la

[cm 0 de un par, la resistencia R. de 1111 I.cl'llllllclro de rcsistcncia o la pre-
sin P de una masa fija de gas lllalllcllido a volulllen constante y O la tem-
peratura emprica del tennnwl ro () de cualquier sistema con el cual est
Hg. 1-3 Clula de pU11to triple con un termmetro en el vaso inll'rior
en equilibrio trmico. La rdacill enlre dos temperaturas empricas e2 y 01' que funde una capa delgada de l1ielo de sus alrededores.
12
CONCEPTOS FUNDAMENTALES CONCEPTOS FUNDAMENTALES 13
Asignando un valor arbitrario ()3 a la temperatura del punto tri])le si X

., 3 termmetros de hidrgeno y experimentalmente se comprueba que los ter-
es e1 va1or correspondiente ele la propiedad termomtrica ele un termme-
mmetros de gas a volumen constante que emplean distintos gases con-
tro, la temperatura emprica () correspondiente al valor de la propiedad X es
cuerdan mejor cuanto ms baja es la presin P 3 eh el punto triple. Esto
o X viene ilustrado en la fig. 1-4 que muestra las grficas de la relacin Pv /P 3
para cuatro termmetros diferentes de gas a volumen constante, represen-
o sea tadas en funcin de la presin P3 La presin Pv es la del punto de ebulli-
cin normal del agua (punto del vapor). Las medidas experimentales, natu-
ralmente, no pueden prolongarse hasta la presin cero de P3 , pero las cur-
(1-1) vas extrapoladas cortan todas al eje vertical en un punto comn, para el
cual P'/P3 = 1,3660. A cualquier otra temperatura, las grficas extrapoladas
La tabla 1-1 nos ofrece los valores de las propiedades termomtricas de
se cortan tambin en un punto comn (distinto), de modo que todos los
cuatro termmetros distintos para un cierto nmero de temperaturas y el
termmetros de gas a volumen constante concuerdan cuando sus lecturas
cociente entre la propiedad a cada temperatura y su valor en el punto triple.
se extrapolan a la presin nula P3 Por tanto, definiremos la temperatura
El primer termmetro es un par cobre-constantn, el segundo es un term-
emprica del gas como
metro de resistencia ele platino, el tercero es un termmetro de hidrgeno
a volumen constante que se ha llenado a una presin de 6,80 atm, en el
punto triple, y el cuarto es tambin un termmetro de hidrgeno a volu- (1-2)
men constante, pero llenado a una presin inferior, 1,00 atm, en el punto
triple. Los valores de estas propiedades termomtricas se dan para el punto de en donde el subndice V indica que las presiones se miden a volumen cons-
ebullicin normal (PEN) del nitrgeno, punto de ebullicin normal del tante. Por tanto, las temperaturas definidas de este modo resultan ser inde-
o~geno, punto de sublimacin normal (PSN) del dixido de carbono, punto pendientes de las propiedades de cualquier gas particular; de todos modos,
tnple del agua, punto ele ebullicin normal del agua y punto de ebullicin dependen del comportamiento general caracterstico de los gases y en ese
normal del estao. sentido no son totalmente independientes de las propiedades de un ma-
Tabla 1-1 Comparacin de termmetros.
terial determinado.
Todava nos queda la' cuestin de asignar un valor numrico a la tem-
(Cu-Constantan) (Pt) -
(H" (H"

peratura del punto triple 3 , Antes de 1954, las temperaturas de los gases
Sistema C R P
{f, - R, -- V const) - V const) -P
mV c. ohms* R. P, atm Pa p.
1,3690
P, atm 0,
N2 (PEN) 0,73 0,12 1,96 0,20 1,82 0,27 0,29 1,3680 -

0,29
02 (PEN) 0,95 0,15 2,50 0,25 2,13 0,31 0,33 0,33
CO 2 (PSN) 3,52 0,56 6,65 0,68 4,80 0,71 0,72
~~
0,72
HP (PT) e, = 6,26 1,00 R3 = 9,83 1,00 P3 = (),SO 1,00 p. = 1,00 1,00
.,;' 1,3670 Aire
H 20 (PEN) 10,05 1,51 13,65 1, 39 9,30 1,37 N,
1,37 1,37
Sn (PEN) 17,50 2,79 18,56 1,89 12,70 1,87 1,85 1,85
1,3660
Como vemos surge una complicacin. La relacin entre las propiedades

termomtricas a cada temperatura es distinta para los cuatro termmetros, 1,3650
de modo que para un valor determinado de (}3 la temperatura emprica O es
o
P,(Torr)
distinta en todos ellos. Sin em bargo, el acuerdo es ms ntimo para los dos
Fig. 1-4 Lecturas de un termmetro de gas a volumen constante co-
-k Georg S. Ohm, fsico alemn (1787-1854). rrespondientes a la temperatura de condensacin del vapor de agua
cuando se utilizan diferentes gases para valores diversos de P3'
15
se definan
del a en funcin
( d
de dos .
puntos' fijos: el lJUnto de eb u 11'lClOn
.,
normal Por tanto,
gua pura punto el v~por) y la temperatura de equilibrio del 1'-1 Da = 273,16 (P) . (1-4)
hi:ll~ ~
X lim
puro y el agua saturada de alre a .la presin de 1 atmsfera (punto del p .... oP: V1
(Las
t temperaturas
t' 1 del punto tnple y del 1)1111to d e'1 l' 1
11C o no son exac
)
amen C Igua es, pues la presin del punto triple no es 1 atn . 1 <- En la seccin 5-2 veremos cmo, siguiendo una sugerencia debida a Lord
sin de d 1 45 1, S1110 a pre-
Kelvin*, la relacin entre dos temperaturas puede definirse sobre la base
a vapor e agua, ,8 torr;. adems, el hielo est en cquilibrio con
gua pura y no con agua saturada de aire. Esto se trata m d -1 . , del segundo principio de la termodinmica, de forma completamente inde-
seccin 7-6.) s a e ante, en la pendiente de las propiedades de cualquier material particular. Las tempe-
Si designamos con los subndices v y 1 1os valores correspondientes a raturas definidas ele este modo se denominan temperaturas termodinmicas
los ~untos del vapor y del hielo, las temperaturas 0v y Oh fueron definidas o absolutas y se representan por la letra T. Demostrarcmos tambin que las
medIante las ecuaciones temperaturas termodinmicas son iguales a las temperaturas de los gases
definidas anteriormente. Como todas las ecuaciones termodinmicas se ex-
presan mejor en [uncin de la temperatura termodinmica, usaremos desde
0v - 01 = 100 grados. ahora en adelante el smbolo T para la temperatura, entendindose que puede
medirse experimentalmente con un termmetro de gas.
(La relacin entre las p.reslOnes
. corresponde al valor lmite extrapolado a Durante muchos aos ha sido costumbre hablar de una temperatura ter-
la presin nula.) Resolv1endo estas ecuaciones para (jh resulta modinmica expresndola en grados kelvin (grados K). La palabra grado,
as como el smbolo correspondiente se omiten ahora. La unidad de tempe-
100 ratura es 1 kelvin (1 K), del mismo modo que la unidad de energa es
(1-3) 1 joule (1 J)t, y as decimos, por ejemplo, que la temperatura del punto
(PjP h ) -1
triple es 273,16 kclvin (273,16 K). La unidad de temperatura tiene as el
El n:~jor v~lor experimental de la relacin Pv/P/t resulta ser 1,3661. (Este mismo tratamiento que el de cualquier otra magnitud fsica. Finalmente,
valor dIfIere lIgeramente del valor lmite de la relacin P /P de la f 1-4 aceptando por el momento que T = O"' puede escribirse
que resulta valer 1,3660, ya que la temperatura del 3triple pun~o e:g~lgO
mayor que la del punto del hielo.) Por tanto, de la ecuacin (1-3) resulta T = 273,16 K X lim
1',~O
(E.)
P 3
. V
(1-5)
Oh = 100 = 273,15 grados

1,3661 1 La temperatura Celsiust t (primeramente llamada temperatura cent-
y de acuerdo con las ecuaciones que definen a Y

v 01>
grada) se definc por la ecuacin
t = T-TI> (1-6)
0v = 373,15 grados.
CIJ dOlldc 1'" es la temperatura termodinmica del punto del hielo, igual a
Experimentalmente se encuentra que la temperatura del punto tripk 0 1 , 273,15 K.. Ll 11 11 ir/(/(/ I'I1Ipkada para expresar la temperatura Celsius es el
l'.rad() Cl'isills ("C), qlle l'S il~11H1 al !;'clvil!. As, el! el punto del hielo, donde
es 0,01 grados superior a la del punto del hielo; pOI' \:llI\D, el 111l~.i()r valor
l~xperimental de 03 es
T _" '1',,, I ,__ O"C; L'.I\ el pUlllo \ ripie del ,1t~lIa, ]ollllc 'f' o:: 273,16 K, t = O,OlC,
()3 :c., 273,16 ',rados. y en el punto del vapor, 1 = lOO"C. Una difnC/lcia dc temperaturas puede
) Con~b.ieto de que las ~ellllJ('I';I\llr;S I>;,.;;\(I:I"; 1'11 1111 Silllplc punto fijo, el expresarse igualmente en grados Cclsius (OC) o cn kclvin.
:'il."lto tI,lple del agua, ~~S\(,lI dI' ;\('II\'I'do ('OH las basadas en los dos puntos
.los, lo~ puntos del hlt'lo y lkl V:11)()1', a la tcmpcratura del punto triple,
:;l~ le aSIgna el v;JOI'
/1, D\,I() gl'atlos(exaclamente).

I
1
('
* William Thomson, Lord Kelvin, fsico escocs (1824-1907).
t James P. Joule, fsico britnico (1818-1889).
:t Anders Celsius, astrnomo sueco (1701-1744).
16
CONCEPTOS FUNDAMENTALES CONCEPTOS FUNDAMENTALES 17
Las escalas Rankine* y Fahrenh 't i"" T

niera en los Estados U . 1 < . / el ", .0 11 Izadas comnmente en inge- calas han dejado de usarse en mediciones cientficas. En la fig. 1-5 se com
. me os, estdn relacIOnadas del mismo modo que las paran algunas temperaturas Kelvin, Celsius, Rankine y Fahrenheit.
es ca1as K e1Vln y Celsius Oro " l <
., . Igma mente estas escalas fueron definidas en
funclOn de dos puntos fijos, pero tomando como diferencia entre el unto
1-7 ESCALA PRCTICA INTERNACIONAL DE TEMPERATURAS
del vapor y ~l punto del hielo el valor ele 180 grados en lugar de 100 ;ados
Para vencer las dificultades prcticas que supone la determinacin di-
Ahora se defmen en funcin ele la escala Kelvin a travs de la relac!n .
recta de la temperatura termodinmica por termometra de gases y con
5 objeto de unificar las escalas nacionales existentes en 1927, la 7." Confe-
JR = -9 K (exactamen te) . rencia General de Pesas y Medidas adopt una escala internacional de tem-
(1-7)
peraturas. Su objetivo era proporcionar una escala prctica de temperat.u-
As, la temperatura termodinmica del punto del hielo es ras que fuera fcil y exactamente reproducible y que ofreciese con la
mxima aproximacin las temperaturas termodinmicas. Esta escala fue
9R
T It = - - X 273,15 K = 491,67 R. revisada en 1948, en 1960 y en 1968. Ahora se conoce como la escala prctica
5K internacional de temperaturas de 1968 (IPTS-68).
La temperatura Fahrenheit t se define por la ecuacin La temperatura prctica internacional Kelvin se representa por el sm-
bolo T 68 y la temperatura prctica internacional Celsius por el smbolo t 68
t = T - 459,67 R,
(1-8) La relacin entre T 68 y t68 es
en.:onde T es la temperatura termodinmica expresada en rankines L t 68 = T 68 - 273,15 K.
um ad. de teI~peratura Fahrenheit es el grado Fahrenheit (OF) ue : ~
al rankme. ASI, en el punto del hielo, en donde T = TI = 491,67 ~ = ~~ ~~~I; Ji Las unidades de T 68 y t68 son el kelvin (K) y el grado Celsius (oC), del mismo
Y en el punto del vapor, t = 212,00 F. Una diferencia d t '_ ' , modo que en el caso de la temperatura termodinmica T y la temperatura
de ex . 1 e emperaturas pue-
presarse 19ua mente en rankines o en grados Fahrenheit (OF) E' Celsius t.
. stas es-
La escala IPTS-68 est basada en los valores asignados a las temperatu-
K C R ras de cierto nmero de estados de equilibrio reproducibles (puntos fijos)
Punto del vapor373 K F
T--'
100 kelvin
672R-- __
r----- - 212'T
y en instrumentos patrones calibrados a dichas temperaturas. Dentro de
los lmites de la exactitud experimental, las temperaturas asignadas a los
100C 180 rankincs
- ___L __ lBO'F puntos fijos son iguales a los mejores valores obtenidos en 1968 de las
Punto del hielo 273 K
OC 492 R -_1 __ _ 32"F
temperaturas termodinmicas de los puntos fijos. La interpolacin entre
Punto de subli-
macin del co, 195 K - - -78"C Tabla 1-2 Temperaturas asignadas para algunos puntos fijos en
351 R-- - .- 109''1-'
la definicin de la escala prctica internacional de temperaturas
de 1968 (IPTS-68).
Punto de ebullicin
del oxgeno 90 K
--183"C 167 I~ Punto fijo T 6s (K) t 68 (OC)
."Il' V
Punto triple del hidrgeno 13,81 -259,34

Cero absoluto O . -- 273"C ()
,1 (1)" F Punto' de ebullicin del neon 27,102 -246,048
Punto triple del oxgeno 54,361 -218,789
r:ig.
, h 1-5 Comparacin ele las 273,16 0,01
1'.a renheit. Las temperaturas I l'lll pl',ra
I
I lira,'; K('lvill. Cl'Isius, Rankl'ne y 'Punto triple del agua
XIl110. 1;\11 SI( o n'dolll!t-adas al grado ms pr. Punto de ebullicin del agua 373,15 100
Punto de fusin del cine 692,73 419,58
,: vyi"i~lm J. M. RanIcine, inl':l'llil'l() (',';('()('(;S (1 R20.1872). Punto de fusin de la plata 1235,08 961,93
(.ahnel D. Fahrcnheil, fsico :d('III:111 (IMll.173). Punto de fusin del oro 1337,58 1064,43
19
Si existen variaciones de presin o de tensin elstica dentro del siste-

indi~~~i~~es IJ~: l~;::ru~:n~~:mp~;s
las temperaturas de los t f' -
la relacin entre las lS:s que esltablecen ma, partes de l se desplazarn,' se expansionarn o se contraern. Eventual-
res de la te t " rones y os valo- mente, estos movimientos, expansiones o contracciones, cesarn y, cuando
. . . m p e r a ura pr ctlca mternacional. Algunos de estos es d .
equ:hbrllO y las temperaturas que se les asignan en la escala prct~a ~~t~l~ esto ocurra, diremos que el sistema est en equilibrio mecnico. Esto no
significa necesariamente que la presin sea la misma en todos sus puntos.
naClona se dan en la tabla 1-2. 1-
El instrumento patrn utilizado entre 13 81 K Y 63074 oC l' ' Consideremos una columna vertical de fluido en el campo gravitatorio te-
metro de . t . d' ' , e s e ternlO- rrestre. La presin del fluido decrece con la altura, pero cada elemento del
,
cal 1 d 1 reSlsenCla e platmo. Se utilizan fo'rmulas 'f'
especI 'lcas para el
me~~dO ~ a tem?erat~ra prctica internacional a partir de los valores fluido est en equilibrio mecnico bajo la influencia de su propio peso Y
de una fuerza igual hacia arriba que surge de la diferencia de presin entre
constant~~ deesta~.
l os e la reslste~CIa del termmetro dentro de este intervalo
formulas se determinan midiendo la resistencia e~
las
pu~~os
sus superficies superior e inferior.
fIJos espeCIfIcas entre el punto triple del hidrgen 1 IdoS Finalmente, supongamos que un sistema contiene sustancias que pueden
fuslOn del cinc. o y e punto e reaccionar qumicamente. Despus de un tiempo suficientemente largo habrn
mo En el dintervalo
I' de 630,74C a 106443C
' ,e l'lns t rumento patron
' es un ter- tenido lugar todas las reacciones qumicas posibles y el sistema se dice que
par e p atmo y una aleacin de platino y 10 % de rodl'o El t est en equilibrio qumico.
carb 'd' d . ermopar se Un sistema que est en equilibrio trmico, mecnCo y qumico se dice
ra mI
del1 ter ' len
t od su fem
. a .una temperatura de 630 '74C , como en el caso
mame ro e resIstencIa de platino y en los puntos d f ., que est en equilibrio termodinmico. Fundamentalmente consideraremos
de la plata y del oro. e USlOn normal sistemas que estn en equilibrio termodinmico o aquellos que discrepen
A t~mperaturas
superiores al punto de fusin del oro (133758 K muy poco de este equilibrio. A menos que se especifique de otro modo, el
10~4,43 C). ~a temp~rat~ra prctica internacional se determina
midiendo e~ estado)) de un sistema implica un estado de equilibrio. En esta exposicin
se supone que el sistema no est dividido en porciones, en las cuales, por
po er .emlslvo (radmncm) de su cuerpo negro y calculando la tem
a p~,rtIr de la ley de radiacin de Planck* (vase Seccin 13-2)
El per~tu~a ejemplo, la presin vara de unas a otras, aunque en cada porcin se apro-
fuslOn del.oro, 1337,58 K, se utiliza como temperatura de ref~ren~n.o
te xime a un valor constante.
con el mejor valor experimental de la constante c de la ley de d' o .JU~l,
de Planck dada por 2 ra laclOn 1-9 PROCESOS
Cuando alguna de las propieclades de un sistema cambia, el estado del
cz = 0,014388 m K. sistema se modifica y se dice que experimenta un proceso o transformacin .
Si el proceso se realiza de tal modo que en cada instante el sistema difiere
. Pa~~ la descripcin completa de los procedimientos seguidos en la deter slo infinitesimalmente de un estado de equilibrio, el proceso se denomina
mmaclOn. d e las temperaturas IPTS-68, vase el artculo correspondiente e~ cuasiestco (es. decir, casi esttico). Un proceso cuasiesttico se aproxima,
~~r?logdwJ Vol. 5, N." 2 (abril 1969). La escala IPTS-68 no est definida por por tanto, a una sucesin de estados de equilibrio. Si existen diferencias
5 ea ed
aJo d e M
unak temperatura
W de 13 ' 8 K '.E n ' H eat ancl Thermodynamics finitas con el equilibrio el proceso es no cuasiesttico.
d~ lo~' e ~~. . Zemans~y (McGraw-Hill), puede hallarse la d(:scripcil; COl!siderelllos UIl gas en un cilindro dotado de un pistn desplazable.
proce llnlentos experImentales en eslc intcrvalo. SllP()IIJ~;\I\1()S qlle I;~; p;,rl'<!cs y el pistn del cilindro estn formados por
superficL's ad i;,h;''' jeas Y <!l'~;Jlrl'("it'lll()S cualquier efecto del campo gravita"
1-8 EQUILIBRIO TERMODINAMICO turio lerresl re. COl! l'I pislll ('11 n'pos(), (~I g;\S llega a alcanzar un estado de
Cua~do un sistel1\a arbitrari() ('st;', aisbdll .Y aballdollao a s ltlisrno, sus equilibrio ell el cLlal su ll~lllJ>l~r,\I\lr;l, pn:siII y (kllsidad son iguales en todos
l?r~~Jle.d~des, en gcner,", v;,ri;,rlI COII el tiempo. Si inicialmente existen di- los puntos. Si el pistn desciende ,,1H>r<l Ilrusc;\l\lcnlc, la presin, la tempe-
felencIas
"l r ,', t de lcllllwr;!llIra cntre parles . del sistell1a
, d espues ' d e un tIempo
. ratura y densidad del gas que est inuH,:dialalll elltc por debajo del pistlI
sY1 ,lClcn
t ellH'1l1
' (' b 1')',0 la leJllpenlura ser 1a mIsma
L . en todos los puntos aumentarn cantidades finitas por encima de sus valores de equilibrio y el
. en OllCCS se dice que el sistema se encuentra en equilibrio trmico. proceso es no cuasiesttico. Para comprimir el gas cuasieslticamente, el
pistn debe descender muy lentamente, a fin de que los procesos ele pro-
'k Max K. E, L. I'Janck, fsico alemn (1858-1947). pagacin de ondas, amortiguamiento viscoso y conduccin trmica den lugar
21
en todo momento a un estado esencialmente de equilibrio mecnico y tr- sible, as como rLO cuasiesttico. Supongamos, sin embargo, que los lmites
mico. del sistema son casi, pero no totalmente adiabticos, de modo que el flujo
Supongamos que deseamos incrementar la temperatura de un sistema de calor es muy pequeo, incluso con una diferencia finita de temperaturas.
desde un valor inicial 1'1 a un valor final T2 La temperatura podra incre- El sistema est entonces muy prximo al equilibfio trmico en todo mo-
mentarse encerrando el sistema dentro de unos lmites diatrmicos y man- mento y el proceso es cuasiesttico, aunque no es reversible.
teniendo el medio exterior del sistema a la temperatura T 2 Sin embargo, La lenta compresin o expansin de un gas en un cilindro provisto de un
el proceso no sera cuasiesttico porque la temperatura del sistema prxima pistn es cuasiesttica; pero si hay una fuerza de rozamiento f entre el pis-
a los lmites se incrementara ms rpidamente que en los puntos inter- tn y el cilindro cuando aqul est en movimiento, el proceso es no rever-
nos y el sistema no pasara por una sucesin de estados de equilibrio tr- sible. La fuerza ejercida sobre el pistn por el gas cuando ste se expande
mico. Para incrementar la temperatura cuasi estticamente, los lmites deben difiere en 2f respecto a cuando el gas se comprime. Por tanto, el sentido
estar inicialmente a la temperatura TI y despus aumentar sta con la sufi- del movimiento del pistn puede invertirse slo por un cambio finito en
ciente lentitud para que en todo momento sea slo un infinitsimo superior l' la presin del gas. Todos los procesos reversibles son necesariamente cua-
siestticos, pero un proceso cuasiesttico no es necesariamente reversible.
a la del sistema.
Todos los procesos reales son no cuasiestticos porque tienen lugar con Los trminos reversible e irreversible tienen adems un profundo signifi-
diferencias finitas de presin, temperatura, etc., entre partes de un sistema. cado, que slo puede entenderse completamente despus de exponer el se-
Sin embargo, el concepto de proceso cuasiesttico es til e importante en gundo principio de la termodinmica.
termodinmica.
Muchos procesos se caracterizan por el hecho de que alguna propiedad PROBLEMAS
1-1 Establecer si es posible que el razonamiento exclusivamente termodinmico
de un sistema permanece constante durante el proceso. Cuando el volumen
se utilice para determinar: (a) la velocidad media de las molculas de un gas;
del sistema permanece constante, el proceso se denomina isostrico o is- (b) la relacin entre la dependencia de la presin de la capacidad calorfica espe-
coro. Si la presin permanece constante, el proceso se llama isobrico. Un cfica de un slido y la dependencia de la temperatura de su volumen; (c) la mag-
proceso a temperatura constante se llama isotrmico. nitud del momento magntico de un gas; (d) la relacin entre la presin y la tem-
Un proceso que se realiza en un sistema incluido en lmites adiabticos peratura de la radiacin electromagntica en una cavidad; (e) la magnitud de la
se llama proceso adiabtico. Como se estableci anteriormente, tal proces; capacidad calorfica especfica de un slido. Justificar brevemente las respuestas.
puede describirse tambin como aqul en el cual no hay flujo de calor a 1-2 Cules de las siguientes magnitudes son extensivas y cules intensivas? (a) El
travs de los lmites. Muchos procesos reales, como la simple carrera del momento magntico de un gas. (b) El campo elctrico E en un slido. (c) La lon-
pistn de un motor de combustin interna estn muy prximos al adiab- gitud de un alambre. (d) La tensin superficial de una pelcula de aceite.
tico porque tienen lugar en un tiempo tan corto, que el flujo de calor que 1-3 La densidad del agua en unidades cgs es 1 g cm- 3 Calcular: (a) la densidad
entra o sale del sistema es extraordinariamente pequeo. Un proceso puede en unidades MKS; (b) el volumen especfico en m 3 kg-l; (e) el volumen especfico
3
molal. (el) Hacer los mismos clculos para el aire, cuya densidad es 0,00129 g cm-
tambin hacerse adiabtico regulando la temperatura del medio exterior
E! peso molecular medio del aire es 29; es decir, la masa de 1 kilomol de aire es
de tal modo que el proceso tenga lugar a la misma temperatura del sistema:
29 kg,
. Un. proceso reversible puede definirse como aqul cuyo sentido pueda 1-4 Es! imal' la presin que ejercemos sobre el suelo cuando estamos de pie. Ex-
lllvertIrse por un cambio infinitesimal en alguna propiedad del sistema. presar la respuesta en atmsferas y en Torr.
As, si la temperatura de un sistema dentro de unos lmites diatnnicos es 1-5 Una atmsfera normal se define como la presin producida por una columna
siempre ligeramente inferior que la de su entorno, existir un flujo de de mercurio de 76 cm exactamente de altura a una temperatura de OC en un lugar
calor. procedent~ de ste hacia el sistema; mientras que si la temperatura donde g = 980,665 cm S-2. (a) Por qu es necesario especificar la temperatura y la
2
del SIstema es hgeramente superior a la del medio exterior, existir un flujo aceleracin de la gravedad en esta definicin? (b) Calcular la presin en N m-
3
de calor en sentido opuesto. Tal proceso es, por tanto, reversible, as como producida por una columna de mercurio de densidad 13,6 g cm- , de 76 cm de al-
cuasiesttico. tura en un lugar donde g = 980 cm S-2 .
1-6 Dos recipientes lenos de gas estn conectados por un tubo largo y delgado,
Si existe una diferencia finita de temperaturas entre el sistema y el
. 1 trmicamente aislado. El recipiente A est rodeado por lmites adiabticos, mien-
medio ambiente, el sentido del flujo de calor no puede invertirse por un tras que la temperatura del recipiente B puede variarse por contacto con un cuer-
cambio infinitesimal en la temperatura del sistema y el proceso es irrever-
, 23
22 CONCEPTOS FUNDAMENTALES CONCEPTOS FUNDAMENtALES
2, necesariamente en equilibrio trmico? (b) Cambiara la altura del agua en el ter-

1.
moscopio si los sistemas se pusieran en contacto trmico? (c) Si hubiese un cam
A _IJ_J bio en la parte (b), aumentara o disminuira la altura?

1-8 Utilizando los datos de la t.abla 1-1 determinar la temperatura emprica del
punto normal de sublimacin del COl cuando se mide con el termopar, el term-
metro de platino, el termmetro de hidrgeno a alta presin y el termmetro de
hidrgeno a baja presin.
-j~~~------~~~~--------J
1-9 La altura de la columna de mercurio en cierto termmetro de vidrio es de
), 4, 5,00 cm cuando el termmetro est en contacto con agua en su punto triple. Con-
sideremos la altura de la columna de mercurio como la propiedad termomtrica X
B
y sea () la temperatura emprica determinada por este termmetro. (a) Calcular
la temperatura emprica medida cuando la altura de la columna de mercurio es
6,00 cm. (b) Calcular la altura de la columna de mercurio en el punto del vapor.
(c) Si X puede medirse con una precisin de 0,01 cm, decir si puede utilizarse este
termmetro para distinguir' entre el punto del hielo y el punto triple.
1-10 Una temperatura t* se define por la ecuacin
Figura 1-6 t* = a0 2 + b,
po e que se encuentra a temperatura distinta E 1 f 16 . en la que a y b son constantes y () es la temperatura emprica determinada por
tran con una variedad de lI'mI'tes 'Q 'f' . n a Ig. - estos SIstemas se mues- el termmetro de vidrio del problema anterior. (a) Determinar los valores num-
. G ue Igura representa' ( ) . t .
encerrado dentro de un lmite adiabtico")' (b) . . . ~ un SIS ema abIerto ricos de a y b si t* = O en el punto del hielo y t 1< = 100 en el punto del vapor.
de un lmite diatr '"). . . ., Gun SIstema abIerto encerrado dentro
(d)" mICO. '. (c) ~un SIstema cerrado incluido en un lmite diat . "). (b) Determinar el valor de t 1' cuando la altura de la columna de mercurio es
Gun SIstema cerrado mclUldo en un lmite adiabtico? rmlCO., X = 7,00 cm. (c) Determinar la altura de la columna de mercurio cuando t* = 50.
0,999980
(d) Representar t* en funcin de X.
H,O
1-11 Supongamos que a la temperatura del punto del vapor se le asigna el valor
numrico 100 y que la relacin entre dos temperaturas se define por la relacin
~
0,999960 lmite, cuando P ->- O entre las presiones correspondientes de un gas mantenido
I 3
E a volumen constante. Determinar: (a) el mejor valor experimental de la tempe
u
~
ratura del punto del hielo en esta escala y (b) el intervalo de temperatura entre
'tj, 0,999940 los puntos del hielo y del vapor.
:Q V)
1.12 Supongamos que se asigna un valor numrico exactamente igual a 492 a la
o::
Q " temperatura del punto del hielo y que la relacin entre dos temperaturas se de-
0,999920
fille por el cociente lmite, cuanclo P,-+O, de las presiones corresponqientes de un
)',as <lll' Sl~ IlIalllil'lle ;1 volumen constante. Determinar: (a) el mejor valor experi-
0,999900
1111'111:11 dI' la 1l"lIlpl'ralllr; dd punto dd vapor en esta escala y (b) el intervalo
dl~ Il'IIIIJeralll!'; 1~I(rt' los plllllos dd hido y del vapor.
() , ]-13 La presilI dl' 1111 1',;IS ideal 111<1 11 ll'nido a volumen constante viene dada por
TI'IIIPC'llIhll (' (')
la ecuacin
Flgllm 1-7
p =AT
1-7 Un lel"lll(lsl'''pi" 1"1'111;1(1" JI"I 1/11 IlIbu (k vidrio con agua e d'
11'11" si d(" "1 ,1 s usa para etermI- en donde T es la temperatura termodinmica Y A una constante. Sea T* una tem-
, , , 1,: :,1:, ('111:1:, :,('1'.11:11 ,,', ',l' ('llI'llt"lIlrall en equilibrio trmI'co 'L d 'd d d
a)'II'1 111 I ,,1 ' I.1 1If' I I 1':, l'I p'll'"lIlletro te a enSI a el
I , 1" (I! d( ',1 (11 "
' o
' , rmome't' nco. S upongase

' que cuando peratura definida por
l' (TIII":,I'''!,I'' ',lO 111''''11.1 1'11 1':ld;1 llllO de los sistemas el agua se eleva 1 .
'tlllll' 1
,
"
,1111"111"'1"'1,,11'" 1111<1 densidad de 0999945 ,
"
g c m -3 . ( a )'E
a a mIsma
' 1 os sistemas
(, stan .
T* = B In CT
25
'f d V en funcin de T dibujar y sealizar las lneas que indi-

en donde B y e son constantes. La presin P es de 0,1 atm en el punto triple del 1-19 En un gra lCO e . mismo estado inicial T o' V o: (a) una ex-
agua. La temperatura T* es O en el punto triple y T* es 100 en el punto del vapor. can los siguientes procesos a partlr ~,el. t' 'ca' (c) un incremento de tempe-
pansin isotrmica; (b) una ~o,mpreslOn ISO erml ,
(a) Determinar los valores de A, B Y C. (b) Determinar el valor de T* cuando
P == 0,15 atm. (c) Determinar el valor de P cuando T* es 50. (d) Cul es el valor ratura a volumen constante (Isocoro). ., reversible' (b) un proceso cuasies-
120 D 'emplo de' (a) un proceso I s o c o r o , 'f'
de T* en el cero absoluto? (e) Representar grficamente T* en funcin de la tem- - ar ~n ~J. . b ,'. . (c) un proceso isotrmico irreversible. EspecI Icar
peratura Celsius t para - 200C < t < 200C. ttico, adlabatIco, ISO anca,
1-14 Cuando una soldadura de un par termoelctrico se mantiene en el punto del cuidadosamente el sistema en cada cas~. t a la del problema anterior, caracte-
hielo y la otra se encuentra a la temperatura Celsius t, la fem 0 del par viene 1-21 Utilizando una nomenclatura semejan ~ de un gas encerrado en un cilin-
dada por una funcin cuadrtica de t: rizar los siguientes pr?ce;;os ..(a) La te~Pt:as~r~ncrementa entamente. La presin
dro provisto de un pistan sm rozamlen d un cilindro provisto de un pistn
tante (b) Un gas encerra o en d
permanece con s . e constante Existe una fuerza e
se expande lentamente. La t~r.nperatura p:~~ane~) Un gas en~errado en un cilindro
Si 0 se expresa en milivoIts, los valores numricos de rJ. y fJ para cierto termopar friccin entre la pared del CllIndr? y el pIS on. (. rpidamente (d) Un trozO de
resultan ser provisto de un pistn sin rozamiento s~ ~o~~~I;~er que el sis~ema es el metal
ce = 0,50, fJ = -1 X 10-3 hierro incandescent~ ,sed.elcha) e(~) aU~ap~:~IO con un soporte sin rozamiento oscila
q ue no se contrae nI.. se l a t a. bl
, d equilibrio (f) Una bala se empotra en un anca.
(a) Determinar la fem para t = -100C, 200C, 400C Y SOOC y representar grfi- alrededor de su pOslClOn e .
camente 0 en funcin de t. (b) Suponer que la fem se toma como propiedad ter- p
momtrica y que una escala de temperatura t* se define por la ecuacin lineal
t* = aS + b.
Sea t* == O en el punto del hielo y t* = 100 en el punto del vapor. Determinar los
valores numricos de a y b Y representar 0 en funcin de t*. (c) Determinar
los valores de t* cuando t = -100C, 200C, 400C Y SOOC y representar grfica,
mente t* en funcin de t dentro de este intervalo. (d) Es la escala t* una escala
Celsius? Tiene esta escala ventajas o inconvenientes en comparacin con la IPTS? F
1-15 La temperatura termodinmica del punto de ebullicin normal del nitrgeno L-___________________ v
es 77,3S K. Calcular el valor correspondiente de las temperaturas: (a) Celsius,
(b) Rankine y (c) Fahrenheit. (b)
(a)
1-16 La temperatura termodinmica del punto triple del nitrgeno es 65,1S K. Uti-
lizando los datos del problema anterior, qu diferencia de temperatura existe
entre el punto de ebullicin y el punto triple del nitngcllo ell las escalas: (a) Kelvin,
Figura 1-8
(b) Celsius, (c) Rankine y (d) Fahrenheit? Indicar la ullidad apropiada en cada '1' d . to de un pistn de seccin A,
respuesta. 1-22 Un gas se ellcierra en un CI!TI ro provls
. l ' 'n y el volumen del gas a una
1-17 Una mezcla aislada de hidd'I'PIO y ()xl~CIl() ak<lllza \111 estado de tempera- como indica la fig. 1-8(a). La relaCin entre a preslO d e-
,, " \'" , J' f'g 1-8(b) Representar de un mo o sem
tura y presin constantes. J ,a IIlezda expl()ta COII ulla chispa de energa despre- temperatura constante 1, se I\l( IC,l en dI. , . 'n de V cuando
ciable y de nuevo alcallz<I (111 ('slado de temperatura y presin constantes. (a) Es jante la relacin entre la fuerza externa F Y el area A, FIA, en funcI T
el gas (a) se comprime lentamente Y (b) se expande lentamen~e ~ la temp~~a~ra .
el estado inicial 1I11 t'slado tic ('qllilibrio'} (b) Es el estado final un estado de
Existe una fuerza de friccin por deslizamiento f entre el pistan y el cllIn ro.
equilibrio? Razoll;i1', I;,s l'lsJlll(~stas.
1-18 (a) Dcscrihir "{II)() es posible que un sistema conteniendo dos gases se en-
cuentre l'Jl (~q\lilihrio Illecnico, pero no en equilibrio trmico o qumico. (b) Des-
crihil' CII!O UII sistema formado por dos gases puede estar en equilibrio trmico,
pn() 110 el! equilibrio mecnico o qumico. (c) Describir cmo un sistema formado
por dos gases puede estar en equilibrio trmico y mecnico, pero no en equilibrio
qumico.
Captulo 2
Ecuaciones de estado
2-1 ECUACIONES DE ESTADO

2-2 ECUACiN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL
2-3 SUPERFICIE P-v-T DE UN GAS IDEAL
2-4 ECUACiN DE ESTADO DE LOS GASES REALES
2-5 SUPERFICIES P-v-T DE LAS SUSTANCIAS REALES
2-6 ECUACIONES DE ESTADO DE SISTEMAS DISTINTOS A LOS P-v-T
2-7 DERIVADAS PARCIALES. DILATACiN Y COMPRESIBILIDAD
2-8 CONSTANTES CRITICAS DE UN GAS DE VAN DER WAALS
2-9 RELACIONES ENTRE DERIVADAS PARCIALES
2-10 DIFERENCIALES EXACTAS
29
28 ECUACIONES DE ESTADO ECUACIONES DE ESTADO
1 volumen molal especifico v = V In. Suponga-

2-1 ECUACIONES DE ESTADO men real V, emplearemos e d una temperatura absoluta dada
Experimentalmente se encuentra que slo un nmero mnimo de las pro- mas que todos los datos se hayand:~m~ ~i~dual la razn Pv/T; trazaremos
piedades de una sustancia pura pueden tomar valores arbitrarios. Los valo- T y que s e calcula para . cada me 1 ardenadas
m .
Y las presiones como abscIsas.
res de las restantes propiedades vienen determinados por la naturaleza de una grfica con estos cocientes como ~ocientes 'se sitan en una curva suave,
la sustancia. Por ejemplo, supongamos que en un tanque vaCo se introduce Experimentalmente se ve que estos ero ue las razones correspondientes
gas oxgeno, manteniendo el tanque y su contenido a la temperatura termo cualquiera que sea la temper~t~ra, e~ cur;as distintas. En la fig. 2-1 se han
dinmica T. El volumen V del gas introducido viene determinado por el del a diferentes temperaturas se sItu;i~xidO de carbono correspondientes a tres
tanque y la masa 111 del gas depende de la cantidad introducida. Una vez representado los datos pa~a. el notable de estas curvas es: (a) que todas
conocidos T, V Y 111 la presin P del gas depende de la naturaleza del OX- temperaturas. La caractenstrca l ' unto del eJ' e vertical, cualquiera
geno y no se le puede dar cualquier valor arbitrario. Resulta, pues, que t ente en e mIsmo p
ellas convergen exac am 1
c urvas de los restantes gases conver-
existe cierta relacin entre las propiedades P, V, T Y nI que, en general, puede que sea la temperatura Y (b) que as l'mI'te comn de la relacin Pv/T,
1 mismo punto, E s t e I
expresarse en la forma . gen exactamente e~ e d ina constante universal de los gases
cuando P se aprOXima a cero, se enom
f(P, V, T, m) = O. (2-1) y se representa con la letra R. La unidad de Pv/T eS
Esta relacin se conoce con el nombre de ecuacin de estado de la sus- 1
1(N m-2 )(m 3 kilomol-l)(K-l) = 1(N m)(kilomot- K-l)
tancia. Si se fijan tres cualesquiera de las propiedades, la cuarta queda
determinada.
y el valor de R en este sistema es
En algunos casos son necesarias otras propiedades adems de las rela-
cionadas anteriormente para describir por completo el estado del siste-
ma y estas propiedades deben incluirse en la ecuacin de estado. Son R = 8,3143 X 10 3 J kilomol- l K-l.
ejemplos el rea y la tensin superficial de una superficie lquido-vapor, la
imanacin y la densidad de flujo en un material magntico y la carga en
una clula electroltica. Sin embargo, de momento, slo consideraremos
aquellos sistemas cuyo estado pueda describirse completamente por las pro- 10
piedades P, V, T Y 111.
La ecuacin de estado puede escribirse de forma que slo dependa de :::--
I
la naturaleza de la sustancia y no de la cantidad de sustancia presente, ~
reemplazando todas las propiedades extensivas por sus correspondientes 'O

valores especficos por unidad de masa o por mol. As, si las propiedades S 4
oS
V y 111 se combinan en la forma v = V/m que es una propiedad intensiva, ;;;:
2 --
~
la ecuacin d'e estado se convierte en f-..
.L ..._J_L_JI._.lI_....L.---cg!:-1-x--;;107
el: 2 4 6
f(P, v, T) = O. (2-2)
()
Presin (N m - ')
La ecuacin de estado vara de una sustancia a otra. En general, es tma

rl'lacin extraordinariamente complicada y a menudo se expresa C0ll10 un;1 Flg. 2-1 El valor lmite de Pu/1' es independiente de T para todos los
serie de potencias convergente. Una idea general de la naltlral('z;1 dI' b gases. Para un gas ideal, Pv/T es constante,
fllncin se obtiene con mayor claridad presentando los Jalos ('11 forl\la
'ones suficientemente bajas podemos escribir que
',I' ri ca. As resulta que a presI
22 ECUACIN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL para todos los gases
Sil pongamos que se ha medido la prl'si(')JI, V(lItIII\l'II, i<'llljH'J';\IIII',1 y lnasa PvJT = R, O sea, Pv = RT.
tll' cierto gas en un amplio illll'J'V;!lO d,' (";1;1', V;II ;d)I('~,. EJI vez del volu-
30 ECUACIONES DE ESTADO 31
ECUACIONES DE ESTADO
Es conveniente postular un gas ideal, para el cual, por definicin, la razn 2-3 SUPERFICIE P-v-T DE UN GAS IDEAL
PvlT es exactamente igual a R, para cualquier presin y temperatura. La La ecuacin de estado de un sistema PllT define una superficie en un siste-
ecuacin de estado de un gas ideal es, por lo tanto, ma de coordenadas rectangulares, en el cual se representa P, II Y T segn
los tres ejes. En la fig. 2-2 pueele verse una parte de esta superficie para
Pv = RT, un gas ideal. Cada estado ele equilibrio posible de un gas ideal, est repre-
(2-3)
sentado por un punto ele su superficie P-ll-T; anlogamente cada punto ele
o sea, como v = V In, la superficie representa un posible estaelo de equilibrio. Un proceso cuasies-
PV = nRT. (2-4) ttico, es decir, una sucesin de estados de equilibrio est representado por
una lnea sobre la superficie. Las lneas de trazo continuo de la fig. 2-2 re-
Para un gas ideal, las curvas de la fig. 2-1 se reunen en una lnea recta presentan procesos a temperatura constante o procesos isotrmicos. Las l-
nica horizontal a una altura R sobre el eje de presiones. neas de puntos representan procesos iscoros y las lneas de trazo discon-
tinuo procesos isobricos.
Las figuras 2-3(a) y 2-3(b) son proyecciones de las lneas de la fig. 2-2
sobre los planos P-u y P-T.
En un proceso isotrmico, para una masa determinada de un gas ideal,
se tiene
Pu = RT = constante. (2-5)
En el ao 1660 Robert Boyle* descubri experimentalmente que el pro-
ducto de la presin por el volumen es aproximadamente constante para una
masa dada de un gas ideal a temperatura constante. Este hecho se conoce
como la ley de Boyle y es rigurosamente cierta, por definiein, para un gas
1
z ---
'o
(J)
w
o:: z<) z -
a.. -o ------ ---------
(fJ
(fJ
w w
o:: o::
11. 11.
rc-=..::~c-c::::==C:.::~~~t=M~~:':=-~==-~- -.... --.. ') TEMPERATURA ~
(a) (b)
Fig. 2-3 Proyecciones de la superficie P-v-T del gas ideal sobre: (a) el
plano P-u y (b) el plano P-T.
Fig. 2-2 SlIpl'd"kic }'.(1 '}' para 1111 gas ideal. * Robert Boyle, qumico britnico (1627-1691).
33
Tabla 2-1 Constantes a y b de la ecuacin de van ~er

ideal. Las curvas de la figura 2-3(a) son las representaciones grficas de la Waals. P en N m- 2, v en m 3 kilomol- l , T en kelvm,
ecuacin (2-5) para diferentes temperaturas y, por consiguiente, para dife- R = 8,31 X 10 3 J kilomol- l K-l.
rentes valores de la constante. Estas curvas son hiprbolas equilteras.
En un proceso a volumen constante para una masa determinada de un a b
gas ideal, (J m 3 kilomol- 2) (m 3 kilomol- l )
Sustancia
p = (n;)T = const X T. (2-6) He 3,44 x 103 0,0234
Por lo tanto, la presin es una funcin lineal de la temperatura T. Las lneas H2 24,8 0,0266
punteadas de la fig. 2-3(b) son las grficas de la ecuacin (2-6) para diferen-
O2 138 0,0318
tes volmenes y, por tanto, para diferentes valores de la constante.
Si es constante la presin de una masa determinada de un gas ideal 366 0,0429
CO 2
v = (~R)T = const x T (2-7) Hz 580 0,0319
Hg 29~ 0,0055
y el volumen es una funcin lineal de la temperatura a presin constante.
24 ECUACIONES DE ESTADO DE LOS GASES REALES

Se han propuesto muchas ecuaciones que describen las relaciones P-v-T de
los gases reales con ms exactitud que la ecuacin de estado de un gas ideal.
Algunas de ellas son puramente empricas, mientras que otras se deducen a
partir de hiptesis moleculares. Van der Waals*, en 1873, dedujo la siguiente
ecuacin:
(P+~)(V-b)=RT. (2-8)
z
Las magnitudes a y b son constantes para un gas, pero difieren de un 'o
(f)
gas a otro. En la tabla 2-1 se relacionan algunos valores. En el captulo 10 UJ
o:
veremos que el trmino ajv" surge a causa de la existencia de fuerzas intcr- o...
moleculares y que el trmino b es proporcional al volumen ocupado por
las propias molculas, pero de momento consideraremos la ccuacill eDIl\O
emprica.
Se ve que, a volmenes especficos suficientemente grandes, el !(-rlllino
ajv 2 resulta despreciable comparado con P y quc 17 rcslIll;\ t1esprl'l:iahk corn-
parado con v. La ecuacin de van der Waals se redllcc l'1l1011('L'S a la ccua-
cin de estado para gases ideales y lo lTliSlll() dl'l>l' ()l'IIITir con cualquier
ecuacin de estado para volmcnes es plTric()s 1',ra Ildl~;.
* Johannes D. van der Waals, fsico !JOI:llldl"'; (IHW,llJ2,'1). Fig. 2-4 Superficie P-v-T de un gas de van der Waals.
SEAns - 3
34 ECUACIONES DE ESTADO ECUACIONES DE ESTADO 35
La fig. 2-4 es un diagrama de una parte de la superficie P-v-T de un gas ,estado, basada en alguna ley de fuerza entre las molculas de un gas,. con-
de van der Waals y la fig. 2-5 una proyeccin sobre el plano P-v de algunas duce a una ecuacin de la forma virial. Para un gas ideal, es evidente que
isotermas. A = RT Y que todos los otros coeficientes del virial son nulos.
p La ecuacin de van der Waals puede escribirse en forma virial como
sigue. Escribimos primero
Pv = RT (1 - ~b)-l - ~.
Por el teorema del binomio,
(1--b)-l_
2
b b
v
-1+-+-+
v v 2
Por lo tanto
2
T~
Pv = R T + RT b - a + RT2b + ... (2-11)
T" V v '
------------------~~ y para un gas de van der Waals
L -_ _ _ _ ~ ____ ~ _ _ _ _ _ _i _ _ _
~~ _ _ _ _ _ _L __ _ _ _ ~v
A = RT, B = RTb - a, e= RTb 2 , etc.
Fig. 2-5 Isotermas de un gas de van der Waals. 2-5 SUPERFICIES P-v-T DE LAS SUSTANCIAS REALES
Las sustancias reales pueden existir en fase gaseosa slo a temperaturas
Cuando se desarrolla la ecuacin de van der Waals en potencias de v, toma
suficientemente altas y presiones suficientemente bajas. A bajas tempera-
la forma turas y altas presiones se presentan transiciones a las fases lquida y slida.
Pv 3 - (Pb + RT)v 2 + av - ah = O. (2-9) La superficie P-v-T de una .sustancia pura comprende estas fases, as como
la fase gaseosa.
Es por lo tanto una cbica en v y para cada par de valores P y T, tiene tres Las figs. 2-6 y 2-7 son diagramas esquemticos de una regin de la su-
races, de las cuales una es siempre real. A temperaturas bajas, tal como la perficie P-v-T de una sustancia real. La primera corresponde a una sustan-
que corresponde a T, en la fig. 2-5, exislen tres races positivas sobre un cia tal como el dixido de carbono, que se contrae al solidificarse, y la lti-
cierto intervalo de valores de P. A medida que aumenta la temperatura, las ma, a una sustancia tal como el agua, que se dilata al solidificarse. El estu-
tres races reales se aproxilllan entre s y a la temperatura Te son iguales. dio de los diagramas indica que hay ciertas regiones (es decir, ciertos inter-
Por encima de esln lelllpl!ralllra, existe slo una raz real para todos los valos de las variables), en las que la sustancia puede existir en una sola fase.
valores de J'. El signil'icutlo del punto crtico y el de la lnea de puntos abe Estas regiones se indican bajo las denominaciones de slido, lquido y gas
Se explicadl t:1I 111 seccilI 2-5. o vapor. (Pronto se expondr la distincin entre un gas y un vapor.) En
Otra I'OI'lIlU JiI de ecuacin de estado de un gas real es otras regiones (indicadas en las figuras, slido y lquido, slido y vapor y
lquido y v~por) ambas fases pueden existir simultneamente en equilibrio
Pv = A + -B + -e2 + ... , (2-10)
y a lo largo ~ de una lnea llamada lnea triple pueden coexistir las tres fases.
V v Igual que en el caso de la superficie P-v-T de un gas ideal, cualquier curva
en la superficie representa una transformacin cuasiesttica posible, o sea,
l'lI In t'llIll A, lJ Y e, etc., son funciones de la temperatura y se denominan una sucesin de estados de equilibrio. Las curvas en las figs. 2-6 y 2-7 co-
('()I'{ldl!/II/!s del virial. Generalmente, la deduccin terica de la ecuacin de rresponden a transformaciones isotrmicas.
II
",1l '
II
Z
,
",1
"I
.,
I
'O
(f) s\..\QO\
UJ I
a: I
o.. I
Fig. 2-7 Superficie P-v-T de una sustancia que se expande al solidi-

Fig. 26 Superficie P-u-T de una sustancia que se contrae al solidificarse.
ficarse.
Las regiones de las superficies en las que pueden coexistir dos fases son
superficies regladas. Es decir, una recta paralela al eje v se mantiene en
contacto con la superficie en todos los puntos. Por lo tanto, cuando las
superficies de las figs. 2-6 y 2-7 se proyectan en el plano P-T, estas superfi-
cies regladas se proyectan como lneas. La proyeccin de la superficie de
la fig. 2-6 sobre el plano P-T se indica en la fig. 2-8(a) y la correspondiente z
t SLIDO UQUIDO'-
a la superficie de la fig. 2-7 se muestra en la fig. 2-9(a). Las lneas corres- :5! PUNTO.
(f) SLIDO
w CRITICO
pondientes a los valores de P y T, para los cuales pueden coexistir las fases a:
a.
slida y vapor, as como las fases lquido y vapor, siempre se curvan hacia PUNTO
arriba y hacia la derecha. La lnea que representa el equilibrio entre el TRIPLE GAS
slido y el lquido tiene pendiente positiva en la fig. 2-8 y negativa en la
fig. 2-9. En la seccin 7-6 veremos que la primera es caracterstica de todas VAPOR
las sustancias que se contraen al solidificarse y, la segun,da, de las sustan- TEMPERATURA-

cias (como el agua) que se dilatan al solidificarse.
(a) (b)
Las lneas triples de las figs. 2-6 y 2-7 se proyectan en el diagrama PT
en un punto llamado punto triple. En la tabla 2-2 se han anotado algunos Plg. 28 Proyecciones de la superficie de la fig. 2-6 sobre: (a) el plano
valores de puntos triples para algunas sustancias corrientes. La tempera 1'-'/' y (b) el plano p.!).
Sigamos los cambios de estado de la sustancia cuya superficie P-v-T es

la de la fig. 2-6 en una transformacin que nos lleve del punto a al punto t,
a lo largo de la isoterma de temperatura T 2 Para realizar esta transforma-.
cin imaginemos la sustancia encerrada en un cilindro con un mbolo mvil.
Partiendo del estado representado por el punto a, en que la sustancia se
t
Z
z halla en la fase gaseosa (o de vapor), aumentemos lentamente la presin
PUNTO- :2
'
ii) CRITICO en
w
sobre el mbolo. El volumen disminuye al principio de una manera aproxi-
w ce
ce
a. a. madamente igual a la de un gas ideal. Cuando se alcanza el estado represen-
tado por el punto b. aparecen gotas de lquido en el cilindro.* Es decir, la
GAS
sustancia se separa en -dos fases de muy distintas densidades, aunque am-
bas se encuentran a la misma temperatura y presin. El volumen especfico
de la fase vapor es el correspondiente al punto b y el de la fase lquida
TEMPERATURA- VOLUMEN- corresponde al punto e.
(a) (b) Con una ulterior disminucin de volumen a lo largo de la curva be, la
presin no aumenta, sino que permanece constante. La fraccin de la sus-
tancia en la fase vapor disminuye continuamente y la fase lquida aumenta
Fig. 2-9 Proyecciones de la superficie de la fig. 2-7 sobre: (a) el plano
P-T y (b) el plano P-v. continuamente. En esta parte de la transformacin, en que el lquido y el
vapor pueden existir en equilibrio, el vapor se denomina vapor sturado y
el lquido lquido saturado. (El adjetivo saturado es poco feliz, porque da
tura del punto triple del agua es el punto fijo patrn al cual se asigna la idea de una solucin saturada, o sea, una solucin en que la concentra-
temperatura arbitraria de 273,16 K. .. cin de la sustancia disuelta es mxima y en un vapor saturado 'no hay nada
En las figs. 2-8(b) Y 2-9(b) se muestran las proyecciones de las superflcles disuelto; la sustancia que precipita al disminuir el volumen no es un
de las figs. 2-6 y 2-7 sobre el plano P-v. Las superficies pueden proyectarse soluto, sino la misma sustancia de la cual est compuesto el vapor.)
tambin en el plano v-T, pero esta proyeccin se usa rara ve.z, puesto que La presin ejercida por el vapor saturado o lquido se llama presin de
con las dos primeras proyecciones puede obtenerse cualqmer comporta- vapor. La presin de vapor es evidentemente [uncin creciente de la tempe-
miento caracterstico de la superficie. ratura. La curva rotulada L-V de la fig. 2-8(a), proyeccin de la superficie
lquido-vapor en el plano P-T, es la eurva de presin de vapor. La forma
Tabla 2-2 Datos del punto triple. general de esta curva es la misma para todas las sustancias, pero la pre-
sin de vapor a una temperatura determinada vara ampliamente de una
Temperatura Presin sustancia a otra. As, a una ten-peratura de 20C la presin de vapor del
Sustancia (K) (torr) mercurio es 0,0012 torr, la del agua es 17,5 torr y la del CO2 es 42960 torro
Volvamos al proceso de compresin isotrmica. En el punto e de la
Helio (4) (punto J..) 2,186 38,3 fig. 2-6, la sustancia est complemntada en la fase lquida. Para disminuir
Hidrgeno (normal) 13,84 52,8 el volumen que posee en el punto e al del punto d se necesita un gran incre-
Deuterio (normal) 18,63 128 mento de presin, pues los lquidos no son muy compresibles. En el punto
Neon 24,57 324
d, la sustancia se separa de lluevo en dos [ases. Los cristales del slido
Nitr~eno 63,18 94
54,36 J,14 comienzan a formarse con un volumen especfico que corresponde al punto
Oxgeno
195,40 45,57 e y la presin permanece constante mientras estn presentes las fases l-
Amonaco
Dixido de carbono 216,55 3880 quida y slida. La sustancia se encuentra totalmente en la fase slida en
Dixido de azufre 197,68 1,256 el punto e y el volumen disminuye muy poco al aumentar ms la presin,
Agua 273,16 4,58 ~.
_..... _. ~ -- * Ver, no obstante, la seccin 7-5 para una exposicin ms amplia de este fenmeno.
41
,.'
.a menos que existan otras formas del slido. El hielo es un ejemplo de este de un volumen grande en dos fases de densidades diferentes mediante una
caso, porque por lo menos se han observado siete formas diferentes de simple compresin isotrmica. (Es decir, no se separa fase lquida. En cam-
hielo a muy altas presiones, como puede verse en la fig. 2-10. bio, a presiones suficientemente elevadas puede obtenerse la separacin de
Si ahora se aumenta lentamente el volumen del sistema, todos los cam- las fases gaseosa y slida.) El valor comn .de los volmenes especficos del
bios descritos anteriormente se producen en sentido opuesto. gas y del lquido saturados a la temperatura crtica se llama volumen espe-
cfico crtico, Ve, Y la presin correspondiente la presin crtica, Pe' El punto
de la superficie P-v-T, cuyas coordenadas son Pe, Ve Y Te, es el punto crtico.
En la tabla 2-3 se transcriben las constantes crticas para un cierto nmero
de sustancias.
Tabla 2-3 Constantes crticas.
Sustancia Tc(K) Pc(N m- 2) ve(m 3 kilomol- 1)
Helio 4 5,25 1,16 x 105 0,0578

Helio 3 3,34 1,15 0,0726
33,3 12,8 0,0650
Hidrgeno
126,2 33,6 0,0901
Z
'O
Nitrgeno
154,8 50,2 0,078
Cii Oxgeno
LU
a: 405,5 111,0 . 0,0725
Q. Amonaco
384,7 39,7 0,218
Freon 12
Dixido de carbono 304,2 73,0 0,094
Anhdrido sulfuroso 430,7 77,8 0,122
647,4 209,0 0,056
Agua
Bisulfuro de carbono 552 78 0,170
Supongamos que se comprima isotrmicamente un sistem~ que inie.ial-

mente se halle en el estado representado por el punto a de la fIg. 2-11. SI la
compresin se efecta en un cilindro con paredes transparentes, podremos
observar que la condensacin en fase lquida comienza en el punto en que
la isoterma toca la superficie lquido-vapor, luego que la fase lquida aumen-
ta mientras la fase vapor disminuye y, por ltimo, en el estado represen-
Fig. 2-10 Superficie P-v-T mostrando las diversas formas del hielo. tado por el punto b, la sustancia en el cilindro se halla totalmente en fase
lquida. Por otra parte, podemos partir con la sustancia en el mismo estado
Se podr ver, observando la fig. 2-6, que si se realizara un proceso de inicial (punto a) y realizar el proceso representado por la curva ab que
compresin similar al descrito anteriormente, pero a una temperatura ms rodea al punto crtico. (Este proceso no es, por supuesto, isotrmie~.) ~l
alta, T 3, se requirira alcanzar una presin ms elevada y un volumen espe- estado final del sistema es el mismo .en ambos procesos, pero en nmgun
cfico menor antes de que comenzara a producirse un cambio de fase de momento del segundo la sustancia se separa en dos fases. No obstante, es
vapor a lquido y que cuando la. sustancia estuviera totalmente licuada, su correcto describir como lquido el estado final del segundo proceso, lo
volumen especfico sera algo mayor que a la temperatura ms baja. A una mismo que el estado final del primero. La sustancia tiene todas las propie-
temperatura particular, que indicaremos por Te, llamada temperatura cr- dades de un lquido o sea: es un fluido de gran densidad (pequeo volu-
tica, los volmenes especficos del vapor y del lquido saturados resultan men especfico) y poca compresibilidad (la presin aumenta rpidamente
iguales. Por encima de esta temperatura no se podr obtener la separacin para pequeas disminuciones de volumen), pero sus propiedades varan con

42
ECUACIONES DE ESTADO ECUACIONES DE ESTADO 43
sin de 0,8 bar (su presin parcial en la atmsfera terrestre) es -197,9C,

es decir, el nitrgeno atmosfrico est siempre recalentado.
Podemos preguntarnos si los bordes de la superficie slido-lquido se
aproximan entre s, como lo hacen los de la superficie lquido-vapor, y si
hay otro punto crtico para la transicin slido-lquido. Nunca se ha obser-
vado tal punto, o sea, que hay siempre una diferencia finita entre los vol-
menes especficos o entre las densidades de las fases lquida y slida de
una sustancia a una misma temperatura y presin. Esto no excluye la posi-
bilidad de que exista tal punto crtico a presiones extremadamente altas.
Consideremos ahora los cambios de fase en un proceso isobrico. supon-
gamos que tenemos una vasija con un lquido, abierta a la atmsfera a una
presin PI en el estado representado por el punto a de la fig. 2-12. Si su
temperatura aumenta a presin constante, el punto representativo se mueve
a lo largo de una lnea isobrica hasta el punto b. Cuando se alcanza este
punto, el sistema se separa en dos fases, una representada por el punto b
y la otra por el punto c. El volumen especfico de la fase vapor es mucho
mayor que el del lquido y el volumen del sistema aumenta considerable-
mente. Este es el conocido fenmeno de ebullicin. Si la vasija est abierta,
Fig. 2-11 Dos procesos distintos que dan lugar a la licuacin de un gas.
Una separacin de fases se observa en el proceso isotrmico, pero no
en el otro.
continuidad desde las asociadas al vapor en el punto a, hasta las asociadas

al lquido en el punto b. Es, por lo tanto, posible convertir un vapor en
lquido sin pasar por el proceso de condensacin, pero no puede trazarse
una lnea divisoria neta que separe la porcin de la superficie P-v-T deno-
minada lquida de la porcin denominada gas o vapor.
Hasta ahora hemos usado los trminos gas y l/vapor sin diferenciar-
los y en efecto, la distincin es innecesaria y artificial. El tnnino vapor
generalmente se aplica a un gas en equilibrio COII su lquido (es decir, vapor
saturado) o a un gas a una temperatura inferior a su temperatura crtica,
pero las propiedades de un vapon) no difieren esencialmente de las pro-
piedades de un gas.
Cuando la temperatura. de un gas a una determinada presin es mayor
que la temperatura de saturacin a esta presin, se dice que est recalen-
tado y se suele llamar vapor recalentado. Este adjetivo es sinnimo de
no saturado. Obsrvese que este trmino no implica necesariamente una
temperatura elevada. La temperatura de saturacin del nitrgeno a una pre- Fig. 2-12 Cambios de fase en un proceso isobrico.
ECUACIONES DE ESTADO 45
44 ECUACIONES DE ESTADO
"
el vapor se difunde en la atmsfera. La temperatura TI" a la cual hierve el .... ..........................
lquido, ser, 'pues, la temperatura a la cual su presin de vapor es igual ..................
p .......... ................... ...
a la presin externa y la curva de presin de vapor de la fig. 2-8(a) puede .......... .. ...
....... ... .....
tambin considerarse como curva de puntos de ebullicin. Si la sustancia .......... ... ..
representada en la fig. 2-12 es agua (en realidad la lnea slido-lquido'para ...... .. ........... ,.
.... .......... ~
el agua se inclina en sentido opuesto) y si la presin P, es una atmsfera, la ",
temperatura correspondiente TI, es 373 K. La curva de presin de vapor siem-

pre se inclina a la derecha y hacia arriba, de modo que a un aumento en
la presin externa corresponde siempre una elevacin de la temperatura de
ebullicin y viceversa.
Si partiendo del lquido en el punto a de la fig. 2-12 la temperatura dis-
minuye mientras la presin permanece constante, el punto representativo
se mueve a lo largo de la isobara hasta el punto d. En este punto, el siste-
ma se separa otra vez en dos fases, una representada por el punto d y la
o.tra por el punto e. Para una sustancia tal, como la representada en la
fIg. 2-12, el volumen especfico del slido es menor que el del lquido y
el volumen disminuye. El proceso se denomina solidificacin y, evidente-
me~te, la curva de equilibrio slido-lquido en un diagrama P-T, como el de
I~ ,fIg. 2-8, es la .~urva de puntos de solidificacin o curva de puntos de fu- "
"
",
SlOn y a la presIOn PI la temperatura es T" Si la curva de equilibrio slido- "
"o
lquido se inclina hacia arriba y a la derecha como en la fig. 2-12, un aumen-
to de la presin eleva el punto de fusin y viceversa.
. Observando la fig. 2-12 resulta evidente que la fase lquida no puede exis-
tIr a una temperatura inferior a la del punto triple. Si la presin es menor
que la del punto triple, digamos Pl , la sustancia puede existir nicamente
en las fases slida y vapor o ambas pueden coexistir en equilibrio. La tran-
sicin de una a otra tiene lugar a la temperatura de sublimacin T . AS, la
curva de equilibrio slido-vapor es tambin la curva de puntos de subli-
macin.
Por eje~plo, la t.e,mperatura del punto triple del CO 2 es - 56,6C y la
c?rrespon~~ente preSIOn 5,2 bar. El Cal lquido no puede, por lo tanto, exis-
tIr a preslOn atmosfrica. Cuando se calienta el CO 2 slido (nieve carbni- Fig.2-13 Superficie P-v-T del helio con su proyeccin sobre el plano P-T.
ca) a la presin atmosfrica, se sublima y pasa directamente a la fase de portamiento nico a bajas temperaturas en las proximidades de 2 K. La tem-
v~por. El CO 2 lquido puede, por supuesto, existir a temperatura ambiente,
peratura y presin crticas son 5,25 K Y 2,29 bar, respectivamente. Cuando
SIempre que la presin sea suficientemente alta. Este producto suele alma- el helio en la fase vapor se comprime isotrmicamente a temperaturas entre
cenarse en tanques de acero, los cuales cuando estn llenos contienen 5,25 K y 2,18 K, se condensa en una fase lquida llamada helio 1. Cuando el
principalmente lquido y una pequea cantidad de vapor (ambos, por su- vapor se comprime a temperaturas por debajo de 2,18 K se separa una fase
p~esto, saturados). La temperatura es la ambiente si el tanque se ha mante-
lquid~ llamada helio II que es muy fluido. Resulta evidente del diagrama
mdo en el ambiente y la presin la correspondiente a la ordenada de la que el He 1 y el He II .pueden coexistir en equilibrio en un cierto intervalo
curva de presin de vapor a temperatura ambiente. de temperaturas y presiones y que el He 1 puede transformarse en el He II
La fig. 2-13 es un diagrama de la superficie P-v-T correspondiente al por disminucin de temperatura, supuesto que la presin no sea demasiad~
helio ordinario (de nmero de masa 4). Esta sustancia presenta un com-
l'
I
grande, o disminuyendo la presin, siempre que la temperatura sea inferior en donde Ce es una constante caracterstica de cada material llamada cons-
a 2,18 K. El He II se mantiene lquido hasta las temperaturas ms bajas tante de Curie*. Esta relacin se denomina ley de Curie. El momento mag-
que se han alcanzado y presumiblemente se mantiene as hasta el cero ntico M es una variable extensiva y la intensidad de campo :le es una varia-
absoluto. ble intensiva.
No puede existir helio slido a presiones inferiores a unos 25 bar, ni El momento dipular total P de un dielctrico en un campo elctrico ex-
puede existir en equilibrio con su vapor a ninguna temperatura o presin. terno E viene dado por una ecuacin semejante:
El helio tiene dos puntos triples, en uno de los cuales (llamado punto
lambda, ;.) las dos formas del lquido estn en equilibrio con su vapor, mien- (2-14)
tras que en la otra estn en equilibrio con el slido. Es interesante notar tam-
bin que la fase slida puede existir a temperatura mayor que la tempera-
tura crtica. La pelcula superficial de un lquido puede considerarse como un siste-
ma termodinmico, si bien no es un sistema cerrado porque al variar el
26 ECUACIONES DE ESTADO DE SISTEMAS DISTINTOS A LOS P-v-T rea de la superficie de una masa determinada de lquido, las molculas
Los principios de la termodinmica son de aplicacin general y no estn se desplazan del lquido a la pelcula o viceversa. La propiedad intensiva
restringidos a los gases, lquidos y slidos sometidos a presin hidrosttica de inters es la tensin superficial O" que puede definirse como la fuerza
uniforme. Segn la naturaleza del sistema, estudiaremos pares de propie- por unidad de longitud ejercida por la pelcula sobre sus lmites. La pro-
dades intensivas y extensivas distintas a la presin y el volumen, adems piedad extensiva correspondiente es el rea de la pelcula, pero al contra-
de stas. Sin embargo, cualquiera que sea su naturaleza, la temperatura de rio que en los sistemas considerados hasta ahora (y al contrario que una
un sistema es siempre una propiedad termodinmica fundamental. membrana tensa de caucho), la tensin superficial es independiente del
Consideremos, por ejemplo, un alambre o barra metlica sometido a rea de la pelcula y depende slo de su temperatura. La tensin superficial
traccin. La longitud L del alambre depende de la tensin S' y de la tem- de todos los lquidos disminuye a medida que aumenta la temperatura y se
peratura T y la relacin que expresa la longitud en funcin de estas mag- anula a la temperatura crtica Te (vase seccin 8-4). 'En una primera apro-
nitudes es la ecuacin de estado del alambre. Si ste no sobrepasa el lmite ximacin la tensin superficial puede representarse por la ecuacin
de elasticidad y su temperatura no est muy alejada de otra de referen-
cia T o, la ecuacin de estado del alambre es
(2-15)
(2-12)
en donde 0"0 es la tensin superficial a la temperatura de referencia To
en donde Lo es la longitud correspondiente a una tensin nula a la tempe- Otro sistema termodinmico y que es muy importante en qumica fsica,
ratura T o, E es el mdulo de elasticidad de Young*, A la seccin transversal es la clula electroltica. La fuerza electromotriz 0 de la clula es la pro-
y rJ. el coeficiente de dilatacin lineal. En este ejemplo la variable intensiva piedad intensiva de inters y la propiedad extensiva asociada es la carga Z,
es la tensin S' y la variable extensiva es la longitud L. cuyo valor absoluto po tiene importancia, pero cuyo cambio en un proceso
El momento magntico M de un material paramagntico, dentro del cual nos mide la cantidad de carga que fluye por un punto del circuito al cual
hay un campo magntico uniforme de intensidad :le, depende de :le y de la est conectada la clula y es proporcional al nmero de moles que reaccio-
temperatura T. Excepto a temperaturas muy bajas y campos muy intensos, nan en el proceso de la clula. Una clula electroltica se asemeja a una
el momento magntico puede representarse cun exactitud suficiente por pelcula superficial, en CjIW la fem depende slo de la temperatura y no de
la carga Z. La [em puede representarse po]' 1Ina serie de potencias de la
,yt> temperatura y usualmente se escribe en la 1'0]'111<\
M = Co - , (2-13)
T (2-16)
* Thomas Young, fsico britnico (1773-1829). * Pierre Curie, fsico francs (1859-1906).
48
en donde t es la temperatura Celsius, 0 20 la fem a 20C y !J., (3 Y y constantes ! '~,
que dependen del material que constituye la clula. _ a la altura vertical de la superficie sobre el plano P-T para cualquier par
de valores P y T.
En lugar de especificar la altura de la superficie por encima del plano
2-7 DERIVADAS PARCIALES. DILATACIN y COMPRESIBILIDAD P-T en cualquier punto, podemos tambin describir esta superficie por me-
La ecuaci.~ de estado de un sistema PVT es una relacin entre los valores dio de su pendiente en dicho punto. Ms concretamente, podemos especi-
~e ~a presIO~, el volumen y la temperatura para cualquier estado de equi- ficar la pendiente en c,ualquier punto de las lneas de interseccin de la
lIbrIO del sIstema. La ecuacin define una superficie en un sistema' de superficie con planos de presin y temperatura constantes.
coord~n~das rectangulares y la fig. 2-14 representa esquemticamente la
superfIcIe P-V-T de un slido o lquido. (La escala vertical est muy exage- ,I v
rada.) El. vo~umen crece al aumentar la temperatura si la presin es cons- 1'=1',
t~nte y dIsmmuye al crecer la presin si T es constante. La superficie de la
fIg. 2-14 correspond~ a las rotul~das slido o lquido en las figs. 2-6 y 2-7, I
exc~pto que en la fIg. 2-14 el eje de volmenes es vertical y el de presiones V2
hOrIzontal.
,,1 Si la ecuacin de estado se despeja en V, es decir se expresa V en fun-
I1 cin de las dos variables independientes P y T, el v~lor de V corresponde
,11
,1
L -______L -______L -_ _ _ _ _ _ _ _ T
T,
Fig. 2-15 Interseccin de la superficie de la fig. 2-14 con el plano V-T

a la presin PI'
1 La curva de la fig. 2-15 es un grfico de interseccin de la superficie
de la fig. 2-14 con el plano a que la presin tiene el valor constante PI' Es
decir, se trata de un grfico del volumen V en funcin de la temperatura T

j'
para la curva isobrica, a lo largo de la cual la presin es igual a PI' La
pelUliente de esta curva en cualquier punto representa la pendiente de la
, tangente a la curva en dicho punto y sta viene medida por la derivada de V
I respecto a T en ese punto. En la fig. 2-15 la tangente se ha construido en el
punto 1 a la temperatura TI y presin PI' Sin embargo, el volumen V es qna
[uncin de P y de T y como P es constante a lo largo de la curva, la deri-
vada se denomina derivada parcial de V respecto a T a presin constante
y se escribe en la forma
Pendiente de la tangente = (OV)

oT p'
l'
Si se conoce la ecuaclOn de estado, expresando V en funcin de T y P,
F~g. 2-14 Superficie P-V-T de un slido o lquido_ Obsrvese que el la derivada parcial se calcula del mismo modo que si fuera una derivada
eje V es ahora vertical, y est muy exagerado.
ordinaria de IIIHI 1'1I11ciII (Il~ 11//0 sola variable, excepto que P se considera
SEARS - 4
........ _ _ . R _ _
---- ,<",\CI1A! O;>"

50 ECUACIONES DE ESTADO ECUACIONES DE ESTADO <~,,'1;, ,'51 '/(~\
" ., ". \
constante. As, si el sistema es un gas ideal, para el cual V = nRT /P, la represVA~an(~os) }f.)
magnitud nR/P se considera constante y
av) =
(aT
que equivale a la ecuacin (2-17). Por tanto, si dVI' y dT1'
valores lmites de I'lV1' y AT1' cuando !J..Tp--+ O, podemos escribir ~b/IJ[~'\\\~)
....... . __
p
/IR .
P dVl' = (av)
aTp
dT p.
(2-19)
En matemticas, la derivada parcial se escribira simplemente (iJV /iJT).
En la termodinmica, incluimos el subndice P, pues como veremos ms . En lugar del valor de la pendiente en cualquier 'punto, es ms conve-
adelante, un sistema PVT posee otras muchas propiedades adems de la n~ente dar el valor de la pendiente (iJVjiJT)p dividido por el volumen V en
presin, el volumen y la temperatura y el volumen puede expresarse en dIcho punto. Este cociente se denomina coeficiente de dilatacin cbica del
funcin de dos cualesquiera de ellas. El subndice no slo indica que P se material, (3, que se define por
mantiene constante, sino que V ha de expresarse en funcin de P y T.
El punto 2 en las figs. 2-14 y 2-15 es un segundo punto de la curva iso-
(2-20)
brica en el cual el volumen es V 2 y la temperatura T 2 La pendiente de la
As, para un gas ideal
cuerda que une los puntos 1 y 2 es
v2 - VI 6..Vp (2-21)
Pendiente de la cuerda = = -- ,
T2 - TI 6..Tp
es decir, (3 depende slo de la temperatura y es igual al valor inverso de
en donde de nuevo el subndice P indica que li presin es 'constante. La la temperatura absoluta. Su unidad es el kelvin recproco (1 K-I).
pendiente de la cuerda no es igual a la pendiente de la tangente, pero si el La ecuacin (2-20) puede escribirse tambin en funcin de los volme-
punto 2 se aproxima cada vez ms al punto 1, de modo que I'lTp se apro- nes especficos:
xima a cero, las pendientes de la cuerda y la tangente tienden a igualarse.
Por tanto, podemos decir
(2-22)
(2-17) ,
De la ecuaClOn (2-20) resulta que para dos estados adyacentes prximos
de un sistema a igual presin,
Otro punto de vista es el siguiente. Supongamos que el volumen del sis-
tema se incrementa con la temperatura, no a lo largo de la curva real, sino
1 dVp dVpjV
a lo largo de la tangente en el punto 1. El incremento de volumen cuando {3=--=--. (2-23)
la temperatura crece I'lT1' vendr representado por la longitud de la inter- V dTp dTp
seccin de la tangente con la lnea vertical que pasa por el punto 2 o sea,
vendr dado por El coeficiente ele dilatacin puede, por tanto, describirse como el valor l-
mite del incremento relativo del volulTIen dV,fV por unidad de incremento
(av)
aT
6..T
p p
de temperatura a prcsin eonslantc.
El coeficiente de dilatacin media ] en 1111 intervalo finito de tempera-
turas entre TI y T 2 viene definido por
o producto de la pendiente de la tangente, (iJV /iJT)p, por la base I'lT1'.
Como puede verse en la fig. 2-15, la interseccin no es igual a I'lV 1" pero p= (V2 - V)/VI = ~ 6.. VI'
la aproximacin tiende a la igualdad cuando !J..T l' tiende a cero. Entonces, (2-24)
Tz - TI VI 6..Tl' .
(2-18) ,Es decir, J es igual a la pendiente de la cuerda inelicada en la fig. 2.15,

tN1'/I'lTl" dividida por el volumen VI'
52 ECUACIONES DE ESTADO ECUACI.ONES DE ESTADO 53
Como la pendiente de una isobara y el volumen V varan en general Los valores de tablas son ordinariamente valores medios para un intervalo
de un punto a otro, el coeficiente de dilatacin resulta ser una funcin de de temperaturas prximo a la ambiente y a la presin atmosfrica y pro-
la temperatura y la presin. La fig. 2-16 muestra la forma en que el coe- porcionan slo una descripcin muy incompleta de la complicada depen-
ficiente de dilatacin cbica (3 del cobre vara con la temperatura a la pre- dencia del volumen con la temperatura y la presin.
sin constante de 1 atm desde el cero absoluto hasta una temperatura de
1200 K. La ordenada de esta grfica a cualquier temperatura es igual a la 40 X 10- 12 19 x 10-'
pendiente de una curva de V en funcin de T, como en la fig. 2-15, dividida
por el volumen. Una caracterstica particularmente interesante de la curva 18
de la fig. 2-16 es que (3 se aproxima a cero cuando la temperatura se apro-
xima a cero. Otros metales presentan un comportamiento semejante.
17 :::-
La fig. 2-17 muestra la forma en que el coeficiente de dilatacin cbica I
I
;z: ::.:
del mercurio vara con la presin a la temperatura constante de Oc. Ob-
srvese que el origen de la escala de (3 en la fig. 2-17 no aparece en el dia- 1 ~
16
grama; el coeficiente vara slo ligeramente con los cambios de presin,
incluso a presiones tan altas como 7000 atm.
15
El agua lquida tiene un mximo de densidad y un volumen especfico
mnimo a la temperatura de 4C. En el intervalo de temperaturas compren-
dido entre OC y 4C su volumen especfico decrece al aumentar la tempe- 1000 2000 3000 4000
ratura y su coeficiente de dilatacin resulta negativo, anulndose a 4C. Presin (atm)
10 x 10- 12 Fig. 2-17 Coeficientes de compresibilidadK y de dilatacin cbica (3 del

mercurio en funcin de la presin, a la temperatura constante de DOC.
8 x 10-'
Consideremos a continuacin el cambio de volumen experimentado por
una sustancia cuando vara la presin a temperatura constante, por ejem-
-;z:
I
6 6 - plo, cuando el estado del sistema de la fig. 2-14 cambia del punto 2 al
N
::.: punto 3, a lo largo de la curva isotrmica de temperatura T z Es evidente,
CQ.
E- 4 que la pendiente de la lnea tangente a una curva isotrmica en un punto
'" viene dada por
Pendiente de la tangente = (av)

apT
.
I I O
o 400 600 800 1000 1200 Por tanto, si dV T y dP T representan los valores lmites de las diferencias
Temperatura (K) de volumen y presin entre dos estados prximos a la misma temperatura,
Fig. 2-16 Coeficientes de compresibilidadK y de dilatacin cbica (3 del
cobre en .funcin de la temperatura, a la presin constante de 1 atm. ~
dV7, = (av)
ap T
dF T.
Las tablas de propiedades de sustancias, usualmellte dan los valores de
los coeficientes de dilatacin lineal el. de los slidos, relacionados con (3 me- Para un gas ideal, considerando a T constante, tenemos
diante la ecuacin
fJ = 30:. (2-25) (av)

ap
=
T
_ IlRT
p2
(2-26)
r 54 ECUACIONES DE ESTADO E<:;UACIONES DE ESTADO 55
La compresibilidad isotrmica K de un material se define del mismo En funcin de (:3 y K,
modo que el coeficiente de dilatacin, es decir, como la pendiente de una

curva isotrmica en un punto, dividida por el volumen dV = fJV dT - KV dP, (2-30)
o sea
.K=-- -1 -
V ap
(av) . (2-27)
dV
- ::;:: fJ dT - K dP. (2-31)
T V
El signo menos se debe a que el volumen siempre decrece al aumentar la Ahora, en lugar de considerar que las derivadas parciales de V (o las
presin a temperatura constante, de modo que (oV /oPh es siempre nega- magnitudes (:3 y K) pueden calcularse si se conoce la ecuacin de estado,
tiva. La compresibilidad es, por tanto, una magnitud positiva. Su unidad podemos invertir este punto de vista. Es decir, si (:3 y K se han medido expe-
es la recproca de la unidad de presin y en el sistema MKS es 1 metro rimentalmente y se conocen como funciones de la temperatura y la presin,
cuadrado por newton (1 m 2 N-I). podemos determinar la ecuacin de estado integrando la ecuacin (2-30) o la
Para un gas ideal, (2-31). As, supongamos que para un gas a baja presin hemos determinado
experimentalmente que (:3 = 1fT Y K = l/P. De la ecuacin (2-31) resulta,
K = - i( - n;;) = ~ . (2-28)
La compresibilidad media K se define por

1 ~VT
K = - ---
V1 ~P'1'
In V - In T + In P ::;:: In (constante),
y PV
En general, los coeficientes de dilatacin y compresibilidad son funciones - = constante,
T
de la temperatura y de la presin. En la fig. 2-16 se muestra un grfico
de K en funcin de T para el cobre y en la 2-17 un grfico de K en funcin de que es la ecuacin de estado de un gas ideal si identificamos la constante
P para el mercurio. con nR.
En la exposicin anterior hemos considerado dos estados a igual pre- Si la ecuacin (2-30) se ntegra desde un e:-tado de referencia VD' Po, T o,
sin, tales como los estados 1 y 2 de la fig. 2-14 o dos estados a igual tem- a un estado arbitrario V, P, T, se obtiene
peratura, como los estados 2 y 3. Supongamos, sin embargo, que dos esta-
dos de un sistema poseen presiones y temperaturas distintas, tales como
los estados 1 y 3 de la fig. 2-14. La diferencia de volumen entre los estados
depende slo de los estados y es. independiente de cualquier proceso par-
J~
v
dV = V - Vo = J~
T
(3VdT-
P
J KVdP.
~.
ticular por el cual el sistema pasa de un estado a otro. Consideremos, por El cambio de volumen de un slido o lquido es relativamente pequeo
tanto, que el sistema pasa del 1 al 3, primero a lo largo de la trayectoria para las variaciones de presin y temperatura y, en primera aproximacin,
1-2 a presin constante PI y a continTlacin Dar la trayectoria 2-3 a tempe- consideraremos V constante e igual a VD en las integrales del segundo miem-
ratura constante T 2 La diferenCia de volumen L\V entre los estados extre- bro. Si (:3 y K se pueden tambin considerar constantes, entonces
mos es igual entonces / a la suma del cambio de volumen L'i V p en el pro-
ceso 1-2 y del cambio L'iVT en el proceso 2-3. En el lmite, cuando L'iPT y L'iT p (2-32)
se aproximan a cero segn las ecuaciones (2-19) y (2-26), la diferencia de
volumen dV es Por tanto, las mediciones de f3 y K, ms el conocimiento de los valores
de VD' Po Y To en el estado de referencia, son suficientes para determinar la
dV = (av)
aT
dT + (av) dP.
p ap T.
(2-29) ecuacin de estado de un slido o lquido, con las aproximaciones men-
cionadas.
56 ECUACIONES DE ESTADO ECUACIONES DE ESTADO. 57
2-8 CONSTANTES CRiTICAS DE UN GAS DE VAN DER WAAlS las dos ecuaciones respecto a Ve yaTe e introduciendo estos valores en la
Como otro ejemplo del uso de las derivadas parciales en termodinmica, ecuacin original, obtenemos
determinaremos a continuacin las constantes crticas de un gas de van
der Waals. A pesar de; la simplicidad relativa de esta ecuacin, un gas de p =_a_ ve = 3b, T=~ (2-34)
e 27b 2 ' 27Rb
van der Waals posee un punto crticoj y su superficie P-v-T tiene caracters- \. e
ticas que corresponden a la regin lquido-vapor de un gas real. El punto Estas ecuaciones se usan frecuentemente para determinar las constan-
de coincidencia de los tres valores reales de v para un gas de van der Waals tes a y b de un gas dado, en funcin de los valores de las constantes crti-
es su punto crtico (vanse figs. 2-4 y 2-5). A temperaturas inferiores a la cas determinados experimentalmente. Por otra parte, hay tre's ecuaciones
crtica, las isotermas de van der Waals no presentan la porcin horizontal para las dos incgnitas a y b y por tanto, estn superdeterminadas. Es
de coexistencia de las fases lquida y vapor de un gas real. Sin embargo, decir, obtenemos a partir de la segunda de las ecuaciones anteriores,
es posible justificar la construccin de la lnea horizontal abe en la fig. 2-5
ve
trazndola de modo que sea una presin cuyas reas sombreadas sean b = -,
iguales. Los puntos a y e corresponden entonces, respectivamente, a los vo- 3
lmenes especficos del lquido y vapor saturados. mientras que de la solucin simultnea de la primera y tercera ecuaciones,
Como una isoterma representa aquellos estados de equilibrio para los
RTe
cuales la temperatura es constante, la pendiente de una curva isotrmica b=-. (2-35)
proyectada sobre el plano P-v viene dada por la derivada parcial (ap / a v h. 8P e
El examen de la fig. 2-5 nos dice que en el punto crtico, no slo la pen-
Cuando se introducen los valores experimentales de Pe, Ve Y Te en las
diente es nula, sino que adems la isoterma es cncava hacia arriba a la
dos ecuaciones precedentes. no obtenemos el mismo valor de b. En otras
izquierda de este punto y cncava hacia abajo a la derecha del mismo, es
palabras, en el punto crtico no es posible ajustar una superficie P-v-T de
decir, el punto crtico es tambin, un punto de inflexin. Luego, en ese
van der Waals a la de una sustancia real. Pueden hacerse coincidir dos cua-
punto,
lesquiera de las variables pero no las tres. Como el volumen crtico es ms
y
2
( 0ov 2 P)
T
= o. (2-33)
difcil de medir con precisin que la presin y la temperatura crticas, se
emplean las dos ltimas para determinar los valores de a y b en la tabla 2-1.
Otro sistema para comparar la ecuacin de van der Waals con la ecua-
cin de estado de una sustancia real, es comparar los valores de la cantidad
Una de las caractersticas ms tiles de la ecuacin de van der Waals es
Pv/RT en el punto crtico. Para un gas de van der Waals,
que puede ser resuelta segn P y en consecuencia, las derivadas parciales
de P se
... calculan fcilmente. Se obtiene Pev e 3
- = - = 0375 (2-36)
RTe 8 '
RT a
P=---2' y segn la ecuacin de van der Waals esta razn tiene el valor 3/8 para
v- b v todas las sustancias en el punto crtico. (Para un gas ideal, por supuesto,
.En consecuencia: la razn es igual a la unidad.) En la tabla 2-4 se relacionan algunos valores
RT 2a experimentales. Estos no son iguales, aunque las discrepancias no son grandes.
-----:2
(v-b)
+ --;;-
v
, La ecuacin de van del' Waals puede .escribirse de manera que sea apli-
cable a cualquier sustancia introduciendo las llamadas presin, volumen y
02 P) 2RT 6a temperatura reducidas, o sea, las razones de la presin, volumen y tempe-
( Ov" '1' = (v - b) a--~;i~
-O)
11 ratura, a la presin, volumen y temperatura crticos:
Cuando T = Te, temperatura crtica, y v = DCI volumen crtico, cada una v

vr = - ,
T
T. = - . (2-37)
de las expresiones anteriores es nula. Resolviendo el sistema formado por ve r Te
59
Tabla 2-4 Valores experimentales de Pe ve/RTe' Eliminemos ahora elP en las ecuaciones anteriores y saquemos factor
comn dV y dT. El resultado es
[1 - (~~)2,(~~tJ dV = [(~~t(~;t+ Gi)J dT.

Sustancia Pol!e/RTc
--
He 0,327
Hz 0,306 Esta ecuacin debe ampliarse para dos estados de equilibrio prximos
O2 0,292 cualesquiera. En particular, para dos. estados a igual temperatura, pero de
COz 0,277 volmenes diferentes, dT = O, dV i= O, Y para satisfacer la ecuacin ante-
Hz 0,233
rior debe cumplirse
Hg 0,909
1 (av)
ap T (ap)
av T = O
o sea,
Combinando estas ecuaciones con la (2-34) Y 1<1. (2-8), la de van der Waals,
obtenemos (av) 1
ap T= (apaVh . (2-39)
(2-38) Del mismo modo, como podemos tener dV = O, dT i= O, tambin se cum-

plir
(av) (ap) + (av) = o.

que no contiene las constantes a y b y, por lo tanto, se aplica a cualquier (2-40)
gas de van der Waals. El punto crtico tiene las coordenadas 1 1 1 en un ap aT v aT p
T
diagrama Pr-vr-Tr. L~ ecuacin (2-38) se denomina a menudo ley' d~ l~s esta-
dos correspondientes. Esta es una ley, por supuesto, solamente en la me- Combinando las ecuaciones (2-39) Y (2-40) la ecuacin anterior puede
dida en que los gases reales obedezcan a la ecuacin de van der Waals. Dos escribirse en una forma ms simtrica,
sustancias diferentes se consideran en estados correspondientes si sus pre- r

! (av)
ap 7' (ap)
aT v (aT)
av p-_ -1 .
siones, volmenes y temperaturas son la misma fraccin (o mltiplo) de la (2-41)
presin crtica, volumen crtico y temperatura crtica de las dos sustancias.
Obsrvese que en esta ecuaClOn el denominador de cualquier derivada par-

2-9 RELACIONES ENTRE DERIVADAS PARCIALES cial es el numerador de la siguiente y que los smbolos V, P, T, aparecen
En la seccin 2-7 hemos visto que la diferencia de volumen dV entre dos cclicamente en cada una de las derivadas parciales.
estados de equilibrio prximos de un sistema puede expresarse en la forma Para ilustrar el uso de las ecuaciones precedentes, supongamos que

descamas calcular el incremcnto de presin que tiene lugar en un sistema
cuando aumenta su temperatura a volumen constante, es decir, nos inte
dV =
aT J>dT + (av)
(av) ap (lP. T
resa el valor de la derivada parcial (JP/JT)v. Una vez medidos los coefi-
cientes de dilatacin y compresibilidad de una sustancia, no es necesario
En esta ecuacin se supone que el volumen V se expresa en funcin de j realizar una tercera serie de experimentos para determinar la dependencia
de la presin con la temperatura a volumen constante. De la ecuacin (2-41)
T y P. Pero tambin podemos considerar que la presin P se expresa en 1
funcin de V y T Y por el mismo razonamiento anterior podemos escribir resulta que
(aVaT)p ~v ~
dP = (-ap) dT + (ap)
- .
dV.
----=---=- (2-42)
aT v av T
r 60
y la derivada parcial que interesa resulta ser igual al cociente de (3 por K. . , 2-3 e 1 va 1or con stante T 2 Por tanto, escribiremos la
lo largo de la porclOn
Cuanto mayor sea (3 y menor K, ms grande es el incremento de presin ecuacin (2-29) explcitamente en la forma
para un determinado incremento de la temperatura.
La variacin de presin para una variacin finita de temperatura a vo-
lumen constante es
dV l - 2- 3 = (:~tldT + (~~t2dP.
A lo largo de la trayectoria 1-4-3,
dVl _4 _3 = (~~tldP + G~t3dT.

y si (3 Y K se consideran constantes,
Como estas variaciones de volumen son iguales, resulta
relacin que tambin puede obtenerse de la ecuacin (2-32) haciendo V = VQ. dP = dT (2-45)
En todos los razonamientos precedentes hemos considerado slo un sis-
tema PVT para que el anlisis tuviera base fsica y no slo matemtica. En el lmite, cuando dP y dT son casi cero, podemos considerar que la
Escribamos ahora las ecuaciones importantes de forma ms general. Supon- derivada parcial (oV/oT)p, se calcula en el punto 4 y la (oV/aT)pt en ~l
gamos que tenemos tres variables que satisfacen la ecuacin punto 1 que est a igual temperatura que el 4. El numerador d.el pn-
mer mie~bro de la ecuacin (2-45) es, por tanto, la variacin que expenmenta
(x, y, z) = o. esta derivada parcial cuando la presin cambia en desde dP,
a 3 , ~ t~~.PI P
peratura constante Al dividir por dP el cociente representa la vanacwn
Las ecuaciones (2-39) y (2-41) tomarn la forma con la presin a ~emperatura constante, de la derivada parcial (oV/aT)p,
o sea, se trata de la segunda derivada parcial de V respecto a P y T Y puede
ax)
(ay 1 escribirse en la forma
z ~ (ay/ax)z ' (2-43)
aV 2
(;;)z(~:)J;:1= -1. (2-44)

[a~G~tJT o - -
apaT
Del mismo modo, el segundo miembro de la ecuacin (2-45) es
Las letras x, y, z, pueden asociarse a cualesquiera de las tres variables cuyos
valores especifican el estado de un sistema.
av
[a~G~)Jp
2
o --
aTap
210 DIFERENCIALES EXACTAS
y por tanto, tenemos el importante resultado
Como la diferencia de volumen entre dos estados de equilibrio de un sis-
tema es independiente de la naturaleza de cualquier proceso que tenga lugar a2 v a2 V
entre ambos, podemos tambin evaluar la diferencia de volumen entre los --=-- (2-46)
estados 1 y 3 de la fig. 2-14 a lo largo de la trayectoria 1-4-3. En nuestra
aP aT aT aP
primera deduccin, en la cual utilizbamos la trayectoria 1-2-3, a la presin Es decir, el valor de In segullda derivadn parcial es independiente del orden
a lo largo de 1-2 le asignbamos el valor constante PI y a la temperatura a de derivacin.
Obsrvese que el resultado precedente es slo cierto si la diferencia de ral, si para tres variables cualesquiera x, y, Z, tenemos una relacin de la
volumen dV entre los estados 1 y 3 es la misma para todos los procesos que forma
tengan lugar entre dichos estados. Una diferencial para la cual esto se
cumple se denomina diferencial exacta. Las diferenciales de todas las pro-
dz = M(x,y)dx + N(x,y)dy,
piedades de un sistema -tales como el volumen, la presin, la tempera- la diferencial dz es exacta si
tura, la imanacin, etc.- son exactas. En realidad, este criterio puede
considerarse como definicin de una propiedad termodinmica. Una magnitud, oM aN
(2-49)
cuya diferencial 110 es exacta, no es una propiedad termodinmica. Ms ade- ay ox
lante, cuando consideremos los intercambios de energa entre el sistema y
el medio ambiente, encontraremos magnitudes cuyas diferenciales no son
.PROBLEMAS
exactas y que, por tanto, no son propiedades del sistema. 2-1 La tabla siguiente consigna los valores correspondientes de la presin y del
Otro punto de vista es el siguiente. La diferencia de volumen entre dos volumen especfico del vapor de agua a tres temperaturas, 700F, 1150F Y 1600F.
estados arbitrarios cualesquiera de un sistema, puede encontrarse sumando Sin transformar a unidades MKS calcular la razn Pv/T a cada temperatura y pre-
o integrando las variaciones infinitesimales de volumen dV que tienen lugar sin y para cada temperatura representar en un grfico estas razones en funcin
a lo largo de cualquier camino arbitrario entre esos estados. As, si VI y V 2 de la presin. Estimar el valor extrapolado de Pv/T cuando P tiende a cero y hallar
son los volmenes de los dos estados, el valor de R en J kilomol- I K-l.
P t = 700F t = 1150F t = 1600F

(2 dV = V2 - VI' (2-47)
JV1 lb pulg- 2 v v v
pie3 lb- I pie 3 1b-1 pie 3 1b-1
y el valor de la integral es independiente del camino.
Si el proceso es cclico, de modo que los puntos 1 y 2 coinciden, V 2 = VI' 500 1,304 1,888 2,442
VZ-VI=O Y 1000 0,608 0,918 1,215
2000 0,249 0,449 0,601
f dV = O, (2-48)
3000
4000
0,0984
0,0287
0,289
0,209
0,397
0,294
5000 0,0268 0,161 0,233
en donde el smbolo 1 indica que la integral debe evaluarse a lo largo de
un camino cerrado. j .,2-2 (a) Estimar tan exactamente como sea posible, a partir de la fig. 2-1, el volu-
Viceversa, si la integral de una diferencial entre dos estados arbitrarios men molal especfico del COz a una presin de 3 X 10 7 N m -2 y una temperatura TI'
es independiente del camino recorrido, la integral extendida a una trayec- Supngase que TI = 340 K. (b) A esta presin y temperatura, cuntos kilomoles
toria cerrada es nula y la diferencial es exacta. de COz se hallarn contenidos en un tanque de 0,5 m 3 de volumen? (c) Cuntos
Para comprobar si una diferencial es o no exacta puede hacerse lo si- kilol11oles debera contener el tanque, si el COz fuera un gas ideal?
guiente. La diferencial exacta dV puede escribirse en la forma 2-3 Un cilindro provisto de un pistn mvil contiene un gas ideal a una presin PI>
volumen especfico VI y temperatura TI' La presin y volumen se aumentan simul-
tneamente, de modo que en cada instante, J> y v estn relacionados por la ecuacin
dV = (~)
aT dI' + (OV)
p ap T
dP. p = Av,
en la cual A es una constante. (a) Expresar la constante A en funcin de la pre-

Las derivadas parciales son los coeficientes de las diferenciales dT y dP y sin PI' la temperatura TI y la constante de los gases R. (b) Construir el grfico
como hemos visto, la derivada parcial respecto de P del coeficiente de dT que representa el proceso anterior en el plano P-v. (c) Hallar la temperatura cuando
es igual a la derivada parcial respecto de T del coeficiente de dP. En gene- el volumen especfico se duplica, si TI = 200 K.
f
64
2-4 . El tubo en U de la fig. 2-18, ele seCClOn uniforme igual a 1 cm 2, contiene mer- 2-7 Si n moles de un gas ideal pueden bombearse a travs de un tubo de dime-
cuno. has.ta la altura que se indica. La presin atmosfrica es de 750 torro El tro d a 4 K, cul debe ser el dimetro del tubo para bombear el mismo nmero
lado IzqUierdo del tubo se cierra ahora en el extremo superior y el lado dere- de moles a 300 K?
cho se conecta a una buena bomba de vaco. (a) Cunto descie~de el nivel del
lado izquierdo? (b) Cul es la presin final del aire encerrado? La temperatura p
permanece constante.
2-5 ~l lado izquierdo del tubo en U de la fig. 2-18 se cierra en el extremo superior.
(a) SI la temperatura inicial es de 300 K, hallar la temperatura T a la cual la co- a b
lumna de aire, a la izquierda, tiene una longitud d~ 60 cm. La presin baromtrica P2
se mantiene constante, igual a 750 torro (b) Trazar las isotermas a 300 K Y a la
temperatura T, en el plano P-v, e indicar la curva que representa la transforma-
cin que se produce en el lado izquierdo durante el aumento de temperatura.
PI __ rd'--_--''I.:
I
I
T I
1
T
T
Figura 2-20
2-8 La fig. 2-20 representa cinco transformaciones, a - b, b - e, e - d, d - a y

a - e, trazadas en el plano P-v, correspndientes a un gas ideal en un sistema ce-
rrado. Representar los mismos procesos: (a) en el plano P-T; (b) en el plano T-v;
(c) determinar cuatro puntos de interseccin de las curvas en la superficie P-v-T
Figura 2-18 de la fig. 2-2, que corresponden a los puntos a, b, e y d de la fig. 2-20.
2-9 En la fig. 2-20, sean P 2 == 10 X 105 N m- 2, PI == 4 X 105 N m- 2, VI == 2,5 m 3 kilomol- I
2-6 El tubo en forma dc J de la fig. 2-19 de seCClOn uniforme contiene aire a la Determinar: (a) la temperatura T, (b) el volumen especfico V2' (e) las temperatu
presin atmosfrica. La presin baromtrica es ho' Se echa mercurio en la rama ras en los puntos b y d, (d) el volumen real V en el punto a si el sistema consiste
abierta, encerrndose el aire en la rama cerrada. Cul es la altura h de la colum- en 4 kilomoles de hidrgeno, (e) la masa de hidrgeno.
na de mercurio en el extremo cerrado, cuando el extrerrio abierto se llena de mercu- 2-10 Un tanque de 0,5 m 3 de volumen contiene oxgeno a una presin absoluta de
rio? Suponer la .temperatura constante y que el aire es un gas ideal. Desprciese 1,5 X 106 N m- 2 y a una temperatura de 20 c C. Suponer que el oxgeno se comporta
todo efecto debIdo a la curvatura ele la hase. Como ejemplo numrico, sean: como gas ideal. (a) Cuntos kilomoles de oxgeno hay en el tanque? (b) Cuntos
ho = 0,75 m, h = 0,25 m, 11 2 = 2,25 !11. kilogramos? (c) Hallar la presin cuando la temperatura aumenta hasta 500 c C.
(d) A 20 c C, cuntos kilomoles pueden sacarse del tanque antes que la presin baje
al 10 % de la presin original?
2-11 Cierta cantidad de aire est contenida en un cilindro provisto de un pistn
T mvil. Inicialmente la presin del aire es 2 X 107 N m- 2, el volumen es 0,5 m 3 y la

temperatura es 300 K. Suponer que el aire es un gas ideal. (a) Cul es el volumen
final del aire si se deja expandir isotrmicamente hasta que la presin sea 1 X 107
N m- 2, desplazndose el pistn hacia fuera para permitir el aumento de volumen
1,----,1
del aire? (b) Cul es la temperatura final del aire si el pistn se mantiene fijo
en su posicin inicial y el sistema se enfra hasta que la presin sea 1 X 107 N m- 2?
(e) Cules son 1.1 temperatura y volumen finales del aire si se deja expandir iso
trmicumente desde lus condiciones iniciales hasta que la presin sea 1,5 X 107 N
m-- 2 y oespues se l'nrrla n VOIUlIll'n constante hasta que la presin sea 1 X 107 N m- 2?
Figura 2-19
{ti) Cules son la temperatul'[\ y V()hlllll~1l f"illaks del nire si un enfriamiento iso-
SEARS_5
67
crico a 15 X 107 N m- 2 se sigue por una dilatacin isotrmica a 1 X 107 N m- 2? volumen del sistema disminuye isotnuicamente. Representar aproximadamente a
(e) Repres~ntar cada uno de estos procesos en un diagrama T-V.. 11 escala el proceso en el plano P-l!.
2-12 Un volumen V a la temperatura T contiene nA moles de gas Ideal A y D 2-16 En la tabla 2-3 se dan las constantes crticas del CO 2 A 299 K la presin de
moles de gas ideal B. Los gases no reaccionan qumicamente. (a) Demostrar que vapor es 66 X 105 N m- 2 y los volmenes especficos elel lquido y del vapor son
la presin total P del sistema se expresa por respectivamente 0,063 y 0,2 m 3 kilomol- l. En el punto triple, T = 216 K, P =.5,1 X 105
2
N m- y los volmenes especficos del slido y del lquido son respectivamente
P=PA+PiJ (2-50)
0,029 y 0,037 m 3 kilomol- 1 (a) Construir la parte del diagrama posible P-v para
.
en donde PA Y PE son las presiones que cada .gas eJer~~na ,.SI ?C u p ara por s slo el CO 2 correspondiente a la fig. 2-5. (b) Un mol de CO 2 slido se introduce en un
todo el volumen. La magnitud PA se denomma preSlOn parcial del gas A y la recipiente cuyo volumen vara con la presin segn la relacin P = 7 X 107 V, en
Ec. (2-50) es la ley de DaIton* de las presiones parcial~s. (b) Demostrar que donde V se expresa en m 3 y P en N m- 2. Describir el cambio en el contenido del
PA = xAP, en donde x A es la fraccin de moles de A en e; sistema., . . recipiente cuando la temperatura se hace crecer lentamente hasta 310 K.
2-13 En todos los gases di atmicos, algunas de las moleculas estan disoCiadas en 2-17 Demostrar que (3 = 3et para un slido isotrpico.
tomos separados y el porcentaje de tomos disociados crece, c~n la tempera~ur~. 2-18 (a) Demostrar que el coeficiente de dilatacin cbica puede expresarse en la
El gas, como conjunto, consiste en una mezcla de gas monoa~omlco y de gas dJato- forma
mico. Aun cuando cada componente se comporte corno gas Ideal, la mezcla no. es
gas ideal, porque el nmero de moles vara con la ,temperatura. El grado de d~s,o f3=-~(~\,
p oT}p
ciacin J de un gas diatmico se define como la razon de la masa mI' de la fracclOn
monoatmica a la masa total m del sistema, en donde p es la densidad. (b) Demostrar que el coeficiente de compresibilidad
isotrmica puede expresarse en la forma
o = m1/m.
(a) Demostrar que la ecuacin de estado del gas es:
PV = (o + 1)(m/M2)RT,
2-19 La temperatura de un bloque de cobre se incrementa de 400 K a 410 K. Qu
en 1a que M2 es e1 "peso" molecular del componente diatmico. Suponer
. . que el cambio de presin es necesario para mantener constante el volumen? Los datos
gas obedece a la ley de Dalton (vase problema 2-12). (b) La tabla sl~UJente con- numricos necesarios pueden obtenerse de la fig. 2-16.
?: 2-20 Disear un termmetro de mercurio para usar a temperaturas prximas a la
signa los valores experimentales de la razn PV ~m, .pa~? el vapor lOdo, a tres
temperaturas diferentes. Calcular el grado de dlsoclaclOn, en funclOn de la tem-
peratura, y representarla en un grfico.
l ambiente. La longitud de la columna de mercurio debe cambiar un centmetro
por grado C. Suponer que el coeficiente de dilatacin del mercurio es igual a
I

2 X 10- 4 K -1 Y es independiente de la temperatura en el intervalo considerado;
igualmente se supone que el coeficiente de dilatacin del vidrio es prcticamente
ICC) 800 1000 1200 nulo.
2-21 (a) Demostrar que el coeficiente de dilatacin cbica de un gas de van der
PV
- , J kg_l
m
3,72 x 104 5,08 X 104 7,30 X 104
I
I
Waals es
2-14 Un recipiente contiene CO 2 a 137C. El volumen especfico es 0,0700 m 3 .kilo-

!

mol-l. Calcular la presin en N m- 2: (a) a partir de la ecuacin de los gases Idea-
les, (b) a partir de la ecuacin de van der Waals. (c) Calcular la relacin PvlT en
(b) Cul es la expresin para (3 si a = b = (gas ideal)?
J kilomol- l K-l para las dos presiones obtenidas en (a) y (b) y comparar con el
valor experimental que se deduce de la fig. 2-1, suponiendo T 2 = 137C.
I 2-22 (a) Demostrar que el coeficiente de compresibilidad de un gas de van der
Waals es
2-15 Un cilindro provisto de un pistn contiene vapor de agua a temperatura de
_10C. A partir de la fig. 2-10 describir los cambios que tienen lugar cuando el ,1,
K = RTv3 ~ 2a(v _ b)2 .
* John Dalton, qumico britnico (1766-1844). (b) Cmil es la expresin para le si a = b = O?

68 ECUACIONES DE ESTADO
ECUACIONES DE ESTADO 69
2-23 Una ecuaClOn de estado aproximada es P(v-b) = RT. (a) Calcular los coe- dada en el problema 2-30. (b) A temperaturas altas y volmenes especficos gran-
ficientes de dilatacin y compresibilidad de una sustancia que obedece a esta ecua- des todos los gases se aproximan al comportamiento de los gases ideales. Compro-
cin de estado. (b) Demostrar que las ecuaciones correspondientes para un gas de bar que para valores grandes de T' y v la ecuacin de Dieterici y la expresin
van der Waals (vanse problemas 2-21 y 2-22) se reducen a las expresiones dedu- de (3 deducida en (a) se convierten en las ecuaciones correspondientes de un gas
cidas en (a) para a = O. ideal.
2-24 Una sustancia hipottica posee un coeficiente de compresibilidad isotrmica 2-33 Determinar (ap/aT)v para los gases que obedecen: (a) a la ecuacin de esta-
K = a/v y un coeficiente de dilatacin (3 = 2bT /v, en donde a y b son constantes.
do de van der Waals, (b) a la ecuacin aproximada de estado del problema 2-23 y
(a) Demostrar que la ecuacin de estado se puede representar por v - bTl + aP = (c) a la ecuacin de estado de Dieterici (problema 2-30).
constante. (b) Si a una presin Po y temperatura T o el volumen especfico es vo' 2-34 Partiendo de la ecuacin de estado de un material paramagntico, demos-
determinar la constante. trar que las derivadas parciales cclicas (aM/aJ't)T1 (aJ't /aT)M' (aT / aM) J't, satis-
2-25 Una sustancia tiene un coeficiente de compresibilidad isotrmica K = aT3/P2 facen la Ec. (2-44). .
y un coeficiente de dilatacin (3 = bT2/P, en donde a y b son constantes. Deter-
2-35 (a) Teniendo en cuenta que dv es una diferencial exacta y recordando las
minar la ecuacin de estado de la sustancia y la relacin a/b.
definiciones de (3 y K probar que
2-26 Partiendo de la ecuacin de estado dada por la Ec. (2-12) calcular: (a) la
variacin de la longitud de una barra con la temperatura, cuando la tensin per-
manece constante; (b) la variacin de la longitud con la tensin a temperatura
constante; (c) la variacin de temperatura dT necesaria para mantener la longi-
tud constante, cuando se produce un pequeo cambio de d:? en la tensin. Su-
poner que el mdulo de Young es independiente de la temperatura. (b) A partir de la fig. 2-16 obtener una ecuacin lineal que establezca aproxima-
2-27 Una va de ferrocarril sin juntas de dilatacin est situada en un desierto damente la relacin entre K y T para el cobre,. a una presin constante de 1 atm,
donde las temperaturas del da y de la noche difieren en /:o,.T = 50 K. El rea de la y para T = 1000 K. (c) Calcular el cambio que experimenta el coeficiente de dila-
seccin transversal del carril es A = 3,6 X 10- 3 m 2, el mdulo de Young E es tacin del cobre con la presin a temperatura constante. (d) Determinar el coe-
20 X 1010 N m- 2 y el coeficiente de dilatacin lineal a. = 8 X 10- 6 K-l. (a) Si la ficiente de dilatacin del cobre a 1000 K Y 1 atm y calcular la variacin relativa
longitud de la va se mantiene constante, cul es la diferencia de tensin en las en volumen del cobre cuando la presin crece isotrmicamente a 1000 atm. Supo-
vas entre el da y la noche? (b) Si la tensin es nula cuando la temperatura ner que (a(3/ap)T es independiente de la presin.
es mnima, cul es su valor cuando la temperatura pasa por un mximo? (c) Si 2-36 Utilizar la relacin del problema anterior para demostrar que los datos de
la va tiene 15000 m de longitud y se dilata libremente, cul sera la variacin los problemas 2-24 y 2-25 son consistentes.
de longitud entre el da y la noche? (d) Qu derivadas parciales deben calcularse 2-37 Demostrar que el momento magntico M de un material paramagntico es
para responder a las preguntas anteriores? una funcin de estado demostrando que dM es una diferencial exacta.
2-28 Determinar las constantes crticas Po Ve Y Te en funcin de a, b y R para
un gas de van der Waals.
2-29 Utilizando las constantes crticas relacionadas en la tabla 2-3, calcular el valor
a
de b de la ecuacin de van der Waals para el CO 2 : (a) a partir de Ve Y (b) partir
de Te Y Pe'
2-30 a) Demostrar que las constantes crticas de una sustancia que obedece la ecua-
cin de estado de Dieterici*, P(v-b) exp (a/vRT) = RT, son
Ve = 2b, Te = af4Rb.
.(b) Comparar la relacin Pe vel RTe de un gas de Dieterici con los valores experi-
mentales de la tabla 2-4.
2-31 Deducir la Ec. (2-38).
2-32 (a) Utilizando la relacin cclica de la Ec. (2-4\), ddl~l'lltillar el coeficiente de
dilatacin (3 de una sustancia que obedece a la ecuacill de estado de Dieterici
* Conrad H. Dieterici, fsico alemn (1858-1929).

Captulo 3
Primer principio de la
termodinmica
3-1 INTRODUCCIN
3-2 EL TRABAJO EN UN CAMBIO DE VOLUMEN
3-3 OTRAS FORMAS DE TRABAJO '
3-4 EL TRABAJO DEPENDE DE LA TRAYECTORIA
3-5 TRABAJO DE CONFIGURACIN Y TRABAJO DISIPATIVO
3-6 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
3-7 ENERGfA INTERNA
3-8 FLUJO DE CALOR
3-9 EL FLUJO DE CALOR DEPENDE DE LA TRAYECTORIA
3-10 EQUIVALENTE MECANICO DEL CALOR
3-11 CAPACIDAD CALORIFICA
3-12 CALORES DE TRANSFORMACiN, ENTALP[A
3-13 FORMA GENERAL DEL PRIMER PRINCIPIO
3-14 ECUACIN ENERG~TlCA DEL FLUJO ESTACIONARIO,
71
72 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA 73
31 INTRODUCCIN los elementos de superficie, el trabajo d'W del proceso se determina inte-
El principio trabajo-energa de la mecnica es una consecuencia de las leyes grando el producto Pe dA ds a toda la superficie:
de Newton del movimiento. Establece que el trabajo de la fuerza resultante
sobre una partcula es igual al cambio de energa cintica de la misma. S
una fuerza es conservativa, el trabajo de esta fuerza puede igualarse al
I d'W = p.f dA ds.
cambio de energa potencial de la partcula y el trabajo de todas las fuerzas,
La integral equivale al volumen comprendido entre los dos lmites, o sea,
excluida esta fuerza, es igual a la suma de las variaciones de energa cin-
al incremento dV del volumen del sistema. Por tanto,
tica y potencial de la partcula. El mismo razonamiento se aplica a un cuer-
po rgido. (Para mayor simplicidad suponer que las lneas de accin de d'W= PedV. (3-1)
todas las fuerzas pasan por el centro de masas, de modo que no es necesa-
rio considerar el movimiento de rotacin.) As cuando un sistema se expande contra una presin externa, dV es po-
Tambin puede realizarse trabajo en procesos en los que se produce cam- sitivo, el trabajo es positivo y se dice que el sistema realiza un trabajo. Cuan-
bio de energa cintica o potencial del sistema. As, se realiza trabajo cuando do el sistema se comprime, dV es negativo y se dice que el trabajo se realiza
un gas se comprime o expande o cuando una clula electroltica se carga contra el sistema. En los comienzos de la termodinmica, una magnitud de
o se descarga o cuando una barra paramagntica se imana o desimana, inters primario era el trabajo que realizaba un sistema en un proceso
aunque el gas o la clula o la barra permanezcan en reposo a igual altura. de expansin del vapor de agua contra el pistn de un cilindro. La conve
En termodinmica intervienen muchos procesos de este tipo que, por otra niencia de considerar el trabajo positivo en tal proceso, es la razn prin-
parte, no son los nicos. cipal por la cual se invierte el convenio de signos de la mecnica. Algunos
En mecnica, el trabajo d'W. de una fuerza F cuyo punto de aplicacin textos retienen el convenio de signos de la mecnica y por ello expresan
se desplaza una distancia ds, se define por Feos (j ds, en donde (j es el n- el trabajo de un cambio de volumen en la forma d'W = - Pe dV. Por tanto,
gulo formado por los vectores F y ds. Si F Y ds tienen el mismo sentido, el trabajo positivo corresponde al trabajo realizado sobre el sistema y el
0
(j = 0 cos (j = 1 Y el trabajo es igual a F ds. En termodinmica y por ra-
,
trabajo negativo al realizado por el sistema. Sin embargo, en este libro adop-
zones que pronto se explicarn, es costumbre invertir este convenio de taremos el convenio de signos utilizado normalmente en termodinmica,
signos y definir el trabajo por d'W = - Feos e ds. As, cuando F y ds son en el cual el trabajo realizado por el sistema es positivo.
de sentidos opuestos, (j = 180 cos (j = - 1 y el trabajo es + F ds. La ra-
0
,
zn de escribir d'W en lugar de dW, se explicar en la seccin 3-4.

dFe=P.dA
Cuando un sistema termodinmico experimenta un proceso, el trabajo
que se realiza puede asociarse siempre a alguna fuerza. Sin embargo, es
conveniente expresar el trabajo en funcin de las propiedades termodin-
-------, ,\
micas del sistema y por ello comenzaremos considerando el trabajo que se "''ls \
/ \
realiza cuando se produce un cambio de volumen en el mismo. / 1
I J
I /
I V /
3-2 EL TRABAJO EN UN CAMBIO DE VOLUMEN I /
La lnea continua de la fig. 3-1 representa el lmite de un sistema de I /
/ /
volumen V y forma arbitraria sobre el cual acta una presin hidrosttica I /
I /
externa uniforme Pe' Supongamos que el sistema se expande en contra de \ //
esta presin, alcanzando finalmente la forma indicada por la lnea exterior \ ....-
\
de trazos. La fuerza externa que acta sobre un elemento de la superficie '-
........ _----
...--- ...-/
lmite de rea dA es dFe = Pe dA. Cuando el elemento se .desplaza hacia

afuera una distancia ds, la fuerza y el desplazamiento son en sentidos opues- Fig. 3-1 El trabajo realizado por un sistema que se expande contra una
tos y el trabajo de la fuerza es dFe ds = P" dA ds. Cuando se incluyen todos fuerza externa se expresa por P.dA ds.
74 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA 75
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
La unidad MKS de presin es 1 newton por metro cuadrado (1 N m -2) y finito es proporcional al rea limitada por la curva que representa el pro-
la unidad de volumen 1 metro cbico (1 m 3 ). La unidad de trabajo es, por ceso, el cjc de volmenes y las ordenadas de V;, y Vb El trabajo es positivo
tanto, 1 newton-metro (1 N m) o 1 joule (1 J). si el proceso se produce en el sentido indicado, es decir, desde un estado
El trabajo de las fuerzas externas ejercido sobre los lmitcs de un siste- a a un estado b. Si la transformacin se produce en sentido opuesto, el
ma se denomina frecuentemente trabajo externo. El trabajo externo en un trabajo es negativo.
cambio de volumen se expresa por la ecuacin (3-1), cualquiera que sea la A continuacin calcularemos f P dV para un cierto nmero de trans-
naturaleza del proceso. Si un proceso es reversible, el sistema est esen- formaciones reversibles.
cialmente en equilibrio mecnico en todo momento y la presin externa p. es El trabajo en un proceso iscoro es evidentemente cero, ya que en tal
igual a la presin P ejercida por el sistema contra los lmites. Por tanto, caso V = constante.
en un proceso reversible podemos sustituir Pe por P y escribir En procesos isobricos, la presin es constante y el trabajo es
d'W = PdV. (3-2)
(3-4)
Si se trata de un proceso reversible finito en el cual el volumen vara
de Va a V b , el trabajo total W es
El trabajo se halla representado por el rea del rectngulo sombreado en
(. (3-3) la fig. 3-3(a), de base V b - Va Y de altura P.
W = JI PdV. Si P no es constante, debe expresarse en funcin de V por medio de la
Va
ecuacin de estado. Si el sistema es un gas ideal,
Cuando se especifica la naturaleza de un proceso, P puede expresarse en
funcin de V mediante la ecuacin de estado del sistema y puede calcularse P = nRTjV.
la integral.
La relacin entre la presin y el volumen d~ un sistema en cualquier P p
proceso reversible puede representarse por una curva en el plano P-V. El
trabajo correspondiente a un pequeo cambio de volumen dV se repre-
senta grficamente por el rea P dV de una franja vertical estrecha, tal
como la sombreada en la fig. 3-2. El trabajo total W realizado en un proceso
P - - - - ......,....,._~...
P
~~~~-L-------v
a
PdV
T
>
(a)
Fig. 3-3 El rea sombreada representa el trabajo en: (a) un proceso

(b)
isobri~o, (b) un proceso isotrmico.
En el caso especial de un proceso isotrmico, T es constante y
V. dV Vb
Fig. 3-2 El rea sombreada representa el trabajo en un pequeo cam
bio de volumen.
W = nRT
I
Va
-
V
= nRTln-.
Va
(3-5)
77
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
76 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
de flujo magntico en la barra y (1) = BA el flujo total. Cuando la corriente

El trabajo se halla representado por el rea sombreada en la fig. 3-3(b). Si en el arrollamiento crece dI en el tiempo dt, el flujo cambia diP Y la fem
,Vb ~ .Va, el. proceso es una expansin, In (Vb/Va) es positivo y el trabajo es
inducida en el arrollamiento es
pOSItIVO. SI V b < Va el proceso es una compresin, In (Vb/V a) es negativo y
el trabajo es negativo. d<l> dB
Se propone como ejercicio calcular el trabajo correspondiente a un pro- lff = - N - = -NA-.
dt dt
ceso isotrmico con variacin de volumen de un gas de van der Waals.
La potencia de entrada (E en el sistema se expresa mediante P = el y el
3-3 OTRAS FORMAS DE TRABAJO trabajo d'W en el tiempo dt es
La fig. 3-4 repre,se?~a un alambre sometido a traccin. El extremo izquierdo
del alambre esta fIJo y sobre el derecho acta una fuerza externa 9" e' Cuan- d'W = [JJ dt = lffI dt.
d~ el alam~re se alarga una pequea longitud ds = dI" 9" e y dI, son del
La intensidad magntica de producida por la corriente 1 en el arrolla-
mIsmo se.ntIdo y el trabajo de la fuerza 9" e es d'W = - 9" e dL. Si el proceso
es reversIble, la fuerza externa 9" e es igual a la traccin 9" del alambre y miento es
d'W = -.'7 dI,. (3-6) :If = NI ;

L
y eliminando I resulta
S~ dI, es posi~ivo, d' W es negativo y se realiza un trabajo sobre el alambre. (3-7)
SI se .le perml~e recuperarse, se acorta, dI, es negativo, d'W es positivo y el d'W = V:If dB,
trabajo lo realzza el alambre. La unidad de tensin en el sistema MKS es el en donde V = AL es el volumen de la barra.
newton (N) y la unidad de longitud el metro. Si vii es la imanacin de la barra o momento magntico por unidad de
Una de las aplicaciones ms importantes de la termodinmica es el es- volumen, la densidad de flujo B es
tudio ?el ~omportami.ento de sustancias paramagnticas a temperaturas ex-
t~~ordmanamente bajas. Este tema ser tratado ampliamente en la sec- B = flo(:If + vii).
CIOn 8-8; de momento, consideraremos slo la expresin del trabajo en un
proceso durante el cual cambia el estado magntico de la sustancia. El sis- Cuando esta expresin de B se introduce en la ecuacin (3-7), resulta
tema est formado por una barra uniforme, larga y estrecha, situada en
(3-8)
El primer trmino del segundo miembro representa el trabajo que se re-

querira para incrementar el campo en el vaco si no existiera la barra, ya
que en ese caso JI y dvll seran nulos. El segundo trmino es, pues, el tra-
bajo asociado al cambio. de imanacin de la barra.
El momento magntico M de una muestra de volumen V es M = V vii,
pero para evitar en estas ecuaciones la aparicin de la constante magntica
F!g. 3-4 El trabajo realizado sobre un alambre para aumentar su lon-
110 = 4rr X 10- 7 henry m- I (H m- I)*, definiremos el momento magntico en
gItud en dL es 9"edL.
la forma
un
d camp : " externo paralelo a su longItud,
. o magnetIco . de moclo que pueden (3-9)
M = !foV.JI.
espr~cIarse los efectos desmagnetizantes. Sea L la longitud de la barra y
A el are.a de ~u seccin transversal. Supongamos que se la rodea de U;1
arrollamIento Iman~dor de resistencia despreciable, formado por N espi-
* Joscph Henry, fsico tmwrkallo (1797-1878).
ras y por el que cIrcula una corriente de intensidad l. Sea B la densidad
79
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
~
78 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
De este modo, el trabajo de imanacin, excluido el trabajo del vaco, es tamente igual a 0, la corriente en la pila ser nula. Si Va/ es un infinitsimo
simplemente superior a 0 se producir una corriente en la pila ele derecha a izquierda
1, y si Val' es un infinitsimo inferior a 0 se producir una corriente en la pila
d'W = -.:ItdM.
La unidad MKS de Je es 1 ampere por metro (1 A m -1)* La unidad de
imanacin JI es tambin 1 A m-l. Por tanto, la unidad del momento mag-
(3-10)
I en sentido opuesto. Como el sentido de la corriente en la pila puede inver
tirse por un cambio infinitesimal de Val el proceso puede considerarse ter-
modinmicamente reversible. Si adems, las sustancias reaccionantes de la
pila se escogen apropiadamente, el sentido de la reaccin qumica en el
ntico definido en la ecuacin (3-9) es 4l'T X 10- 7 henry ampere metro interior de la pila se invertir cuando se invierta la corriente y diremos que
(4l'T X 10- 7 H A m).
se trata de una pila reversible.
Un razonamiento semejante conduce a que cuando se modifica la inten-
La potencia P absorbida o suministrada por la pila es P = 151, siendo 1
sidad de campo elctrico E en una placa dielctrica, el trabajo es
la corriente de la pila. El trabajo en un intervalo corto de tiempo dt es
d'W = -EdP, (3-11)
d'W = fYJ dt = lfI dt.
s~~ndo P el mom~nto
dipolar de la placa, igual al producto de su polariza-
ClOn (momento dlpolar por unidad de volumen) por su volumen V. En el captulo 2 definimos una magnitud Z cuyo cambio dZ es la canti-
La unidad MKS de E es 1 volt por metro (1 V m- 1)** y la unidad de dad de carga 1 dt que fluye por un punto de la pila en el tiempo dt. Para
polarizacin 1 coulomb por metro cuadrado (1 C m- 2 )***. La unidad del estar de acuerdo con el convenio de signos termodinmico, escribiremos
momento dipolar P es 1 coulomb metro (1 C m) y de nuevo la unidad de
trabajo es 1 volt coulomb = 1 J. d'W = -lfdZ. (3-12)
Si Z crece, como ocurre cuando se carga la pila, dZ es positivo, d'Wes neo

gativo y se realiza trabajo sobre la pila.
La unidad MKS de 15 es 1 volt (1 V) Y la unidad de Z es 1 coulomb (1 C).
La unidad de W es, por tanto, 1 joule (1 J).
a
Como ejemplo final calculcmos el trabajo realizado en la variacin del
rea de una pelcula superficial. La figura 3-6 representa un mtodo usual
de demostracin del fenmeno de tensin superficial. En un bastidor en
L..-_ _ _+~ ___...J forma de U, con un alambre deslizante, se forma una pelcula jabonosa.
,s'
Fig. 3-5 Circuito de trabajo reversible en una pila electroltica de
fem .
Consideremos a continuacin una pila electroltica de [cm 15 y de resis-

tencia interna despreciable. Conectemos los terminales de la pila respecti-
vamente a un extremo a de un restato y al contacto deslizante b del mismo
como indica la fig. J-5. El restato se conecta a los bornes de una segund~
pila de fem 15', mayor que 0.
Si l~ posicin ~el contact~ deslizante se regula de modo que la ddp
Va/ debida a la corriente que CIrcula por la resistencia del restato sea exac-
: Andr M. Ampere, fsico francs (1775-1836).

* Conde Alessandro Volta, fsico italiano (1745-1827). Fig. 3-6 Fuerzas de tensin superficial ejercidas en el contor;no de una
*** Charles A. de Coulomb, ingeniero francs (1736-1806). pelcula delgada.
80
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 81
Ambas superficies de la pelcula ejercen fuerzas hacia dentro sobre los lmi- cin de punto como V y, por ello, el trabajo del proceso no puede igualarse
tes de la pelcula y el alambre se mantiene en equilibrio por la accin de a la diferencia entre 10s valores de alguna propiedad del sistema en los
una fuerza externa WC' La tensin superficial cr de la pelcula se define por estados extremos deI'proceso. As pues, utilizaremos el smbolo d'W para
la fuerza ejercida hacia dentro por una de las superficies de la pelcula, d~stacar que el/trabajo de un proceso infinitesimal es una diferencial
por unidad de longitud del lmite. Por tanto, si L es la longitud del alambre, inexacta.
l,~ .fuerza total que acta hacia arriba es 2crL (la pelcula tiene dos super- Si el sistema de la fig. 3-7 pasa del estado a al b a lo largo del camino 1
fIcIes): de d?nde resulta g.:'" = 2,rL. Cuando el alambre se traslada hacia abajo y despus vuelve del, estado b al a por el camino n, el sistema realiza un
una dIstanCIa dx, el trabajo de la fuerza We es
proceso cclico.' El trabajo positivo a lo largo del camino 1 es mayor que el
trabajo negativo a lo largo de n. El trabajo neto del ciclo es, por tanto,
d' W = -.'?Te dx = -2aL dx, positivo, o sea, que lo realiza el sistema y est representado por el rea com-
en donde !a intervencin del signo negativo se debe a que W y dx son prendida dentro de la trayectoria cerrada. Si el ciclo se recorre en sentido
e
ambos de Igual sentido. El rea superficial total de la pelcula es A = 2Lx, inverso, es decir, primero de a a b por la trayectoria II y luego de b a a
de modo que por 1, el trabajo neto es positivo y el trabajo se realiza contra el sistema.
En cualquier caso, la magnitud del trabajo neto W es
dA = 2Ldx
y por tanto
W = ~ d'W = ~ P dV. (3-14)
d'W= -adA. (3-13)
La unidad de (T es 1 newton por metro (l N m- ) y la unidad de A es 1 metro
l Esto contrasta con la integral de una diferencial exacta a lo largo de una
cuadrado (1 m 2), de modo que la unidad de trabajo es 1 N m = 1 J. trayectoria cerrada que siempre es igual a cero, como vimos en la sec-
cin 2-10.
3-4 EL TRABAJO DEPENDE DE LA TRAYECTORIA p
Supongamos un sistema PVT que pasa ele un estado de equilibrio inicial a
a otro de equilibrio final b por dos procesos reversibles distintos, repre-
sentados por las trayectorias 1 y II de la fg. 3-7. La expresin del trabajo b
W en cualquiera de los dos procesos es
b V
W = l =J
a
d'W
J"(J
'Pe/V.
11
. Aunque el trabajo a lo largo de cualquier trayectoria se expresa por la

l11tegral de P dV, la presin P es una [uncin diferente de V a lo largo de
las dos trayectorias y, por tanto, el trabajo es tarnbin distinto. El trabajo
del proceso 1 corresponde al rea total sombreada debajo de la trayecto-
ria 1; el. trabajo del proceso TI corresponde al rea (ms oscura) bajo la Fig. 3-7 El trabajo depende del camino recorrido.
trayectona 11. Luego, al contrario que en el cambio de volumen VI _ V
entre los estados a y b que es el mismo para cualquier trayectoria qu~ un; 3-5 TRABAJO DE CONFIGURACiN V TRABAJO D1SIPATlVO
dichos estados, el trabajo W depende del camino recorrido y no simple-
En todos los ejemplos de las reacciones precedentes, el trabajo en un pro-
mente de los puntos extremos. Por tanto, como ya explicamos en la sec-
ceso reversible se expresa por el producto de una variable intensiva (P, :;e,
cin 2-10, la magnitud d'W es una diferencial inexacta y el trabajo W no es
e, cr) y la variacin de IIna variable 6xtcnsiva (V, M, Z, A). Si representamos
una propiedad del sistema. El trabajo es una funcin de lnea y no una ftm-
con la letra Y la variable inlensiva y con la letra X la variable extensiva co-
SEARS-6
82 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMIC 83
.rrespondiente, en el caso ms general, en que se presentan ms de un par .tiene siempre el mismo sentido (JI1\' ('1 dl'spl:ll'.illlli\.'1l1o angular del eje y el tra-
de v~riables, tenemos bajo del par externo cs siclllpl'l.! /leg(/Iivo, I.!S dl.!cir, el trabajo se realiza
siempre sobre el sistema compllesto pOI' el fluido y el agitador. Este tra-
d'W= Y1dX1 + Y 2 dX2 + ... = L YdX, (3-15) bajo de agitacin SI.! llallla de Illodo general trabajo disipativo.
Otro ejemplo comll de trabajo disipativo es el trabajo necesario para
en donde cada producto debe tomarse con el signo algebraico apropiado: mantener una corrientl.! elctrica 1 en una resistencia R. El trabajo elc-
P dV, -::;e dM, etc. Se dice que las variables extensivas XI' X 2 , etc., deter- trico de lIlaglli (lid f J2U di se realiza siempre sobre la resistencia, sin tener
minan la configuracin del sistema y que el trabajo 2: y dX es el trabajo en cuenta el senticro de la corriente .
de configuracin. . A diferencia del trabajo de configuracin, el trabajo disipativo en un
Es posible que la configuracin de un sistema pueda cambiar sin la rea- proceso no puede expresarse en funcin del cambio de alguna propiedad
lizacin de trabajo. En la fig. 3-8 una vasija se divide en dos partes por un del sistema sobre el cual se realiza. Como veremos despus, hay una nti-
diafragma. El espacio por encima del diafragma se vaca, mientras que ma conexin entre trabajo disipativo y flujo de calor.
el que est por debajo contiene un gas. Si el diafragma se perfora, el gas se Todo proceso en el cual se realiza trabajo disipativo es necesariamente
expande por el espacio vaco y llena toda la vasija. El estad~ final sera el irreversible. Cuando el agitador gira en un fluido se realiza trabajo sobre
mismo si el diafragma estuviera constituido por un pistn muy ligero, que el sistema, pero una pequea variacin en el par externo que hace girar
se dejase en libertad a partir de su posicin original. El proceso se deno- al'agitador, no da lugar a que el trabajo lo realice el sistema. De igual modo,
mina expansin libre. una pequea variacin en la tensin terminal de la fuente que suministra
la corriente a travs de la resistencia, no da lugar a que el trabajo lo realice
la resistencia.
p. =0 En el caso general pueden presentarse en un proceso ambos trabajos,
el de configuracin y el disipativo. El trabajo total del proceso se define
por la suma algebraica del trabajo de configuracin y el trabajo disipativo.
En un proceso reversible el trabajo disipativo debe ser cero. Como un pro-
ceso reversible es necesariamente cuasiesttico, su especificacin implica:
(a) que el trabajo sea cuasiesttico y (b) que el trabajo disipativo sea nulo.
En un proceso reversible, pues, el trabajo total es igual al trabajo de
configuracin.
Fig. 3-8 En la expansin libre de un gas el trabajo de configuracin 3-6 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODlNAMICA
es nulo, ya que p. es cero.
Existen muchos procesos que permiten que un sistema pase de un estado
Como en el espacio que hay por encima del diafragma hay vaco, la pre de equilibrio a otro y, en general, el trabajo realizado por el sistema es dife-
sin externa Pe sobre el diafragma es cero. El trabajo en una expansin rente en cada proceso. De todos los procesos posibles entre dos estados
libre es, por tanto, determinados, seleccionemos aquellos que sean adiabticos. Es decir, que
el sistema est rodeado por un lmite adiabtico y su temperatura sea in-
w= fPe dV = 0, dependiente de la que posea el medio exterior. El lmite no necesita ser r-
gido, de modo que el sistema puede realizar o recibir trabajo de configu-
y el trabajo es cero aunque el volumen del gas aumente. racin. Supondremos tambin que el sistema puede recibir trabajo disipa-
Consideremos un sistema constituido por un fluido y un agitador, es- ti va y que no hay variaciones de energa cintica y potencial en el sistema.
tando ste sumergido en el primero. El agitador est unido a un eje que Aunque slo consideraremos los procesos adiabticos, existen muchos
atraviesa la pared del recinto y sobre cuyo extremo exterior se aplica un procesos de este tipo entre un par de estados determinados. Algunos de
par de fuerzas. Prescindiendo del sentido de rotacin del eje, el par externo ellos se indican en la fig. 3-9. El sistema, inicialmente en el estado a realiza
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 85
primero una expansin libre adiabtica (representada por la serie de trazos)

bajo la curva ae, menos el trabajo disipativo realizado sobre el sistema en
de a a c. En este proceso no se realiza trabajo de configuracin y supon-
el proceso e-b. Resulta que este trabajo total es igual al de los dos proce-
dremos que no hay trabajo disipativo. El sistema realiza a continuaci~n
sos anteriores y el trabajo realizado por el sistema en la expansin rever-
una expansin adiabtica reversible al estado b. En este proceso el trabajo
sible de d a e es igual al que se realiza sobre el sistema en el proceso disi-
de configuracin se halla representado por el rea sombreada bajo la curva
pativo e-b.
cb y como el trabajo disipativo es nulo en todo proceso reversible, esta
De lo expuesto no debe llegarse a la conclusin de que los experimentos
rea sombreada representa el trabajo total del proceso a-c-b.
anlogos a los ilustrados en la fig. 3-9 han sido efectuados con gran preci-
p
sin para todos los procesos adiabticos posibles entre todos los pares
posibles de estados de equilibrio. Sin embargo, toda la estructura de la ter-
a
modinmica est de acuerdo con la conclusin de que cualquiera que sea
la naturaleza del proceso,
el trabajo total es el mismo en todos los procesos adiabticos que tengan
lugar entre dos estados de equilibrio que tengan las mismas energas cin-
tica y potencial.
Este enunciado constituye el primer principio de la termodinmica. En la
seccin 3-13 se tratarn aquellos procesos en los cuales las energas cintica
y potencial no son iguales en los estados extremos.
3-7 ENERGfA INTERNA

Fig. 3-9 El mismo trabajo se realiza en todos los procesos adiabticos El trabajo total W ad en cualquier proceso adiabtico es igual a la suma de
que tienen lugar entre el mismo par de estados de equilibrio. los trabajos d'Wad en cada etapa del proceso:
En un segundo proceso, partiendo de nuevo del estado a, el sistema rea-

liza primero una expansin adiabtica reversible alcanzando el estado d,
elegido de tal modo que con una expansin libre subsiguiente (de nuevo Aunque en general la diferencial d'W es inexacta y el trabajo W tiene valo-
en ausencia de todo trabajo disipativo) termine en el estado b. El trabajo res diferentes para distintas trayectorias, la diferencial d'W ad es exacta en
total del proceso a-d-b se halla entonces representado por el rea sombreada el sentido de que el trabajo es el mismo a lo largo de todos los procesos
bajo la curva ad. adiabticos comprendidos entre un par determinado de estados que posean
Aunque los dos procesos son muy distintos, es un hecho experimental las mismas energas cintica y potencial. Por tanto, podemos definir una
que el trabajo, representado por las dos reas sombreadas, es el mismo en propiedad de un sistema, representada por U, tal que la diferencia entre sus
ambos casos. valores en los estados a y b es igual al trabajo total realizado por el siste-
En un tercer proceso posible, la expansin adiabtica reversible que parte ma a lo largo de cualquier trayectoria adiabtica que una a con b. Esta pro-
de a contina ms all de d hasta alcanzar el punto e de igual configuracin piedad se denomina energa interna del sistema.
(en este caso el volumen) que en el estado b. A continuacin se realiza un El valor de la energa interna (excepto una constante arbitraria que no
trabajo disipativo adiabtico sobre el sistema sin cambio de configuracin afecta a los valores de las diferencias de energa interna), depende slo del
(por ejemplo, un agitador gira dentro del sistema) hasta que alcanza de estado del sistema y, por tanto, dU es una diferencial exacta. Convencional-
nuevo el estado b. (El trabajo disipativo no se halla representado por un mente, se define dU como el valor negativo del trabajo adiabtico d'W. d
rea en el diagrama.) que realiza el sistema o igual al trabajo adiabtico realizado sobre el sis-
El trabajo total realizado por el sistema en el proceso a-e-b es igual al tema. As
trabajo de configuracin realizado en el proceso a-e representado por el rea
dU J -d'Wad
86 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
Para dos estados que difieran en una cantidad finita

r PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
con uno o ms sistemas cuya temperatura difiere de la del sistema conside-

rado. Bajo estas circunstancias decimos que existe un flujo de calor Q entre
87
el sistema y el medio ambiente.

El flujo de calor Q.~._defin~._cu~ta~.i.~~~1'!~llt.C:;.~~!l...l:YEciIL.9-el,.l!2baj?
que se realiza en el proceso del modo siguiente: El trabajo total W en un
-proces-n--acllab:tIc-entre-un par determinado de estados de equilibrid'
o sea -~c!iKi~ie- i~~l!:ii.l?iQ~~~5~~~~~Q.t~Q.-=-),..-m~I:e..J~~~i"ndeCtraba jo W ad de cualquier
.PIO.~~.s._~~i~Qtls:c:>.~n!E~ . . ~~_ .!p.i~_!l:l:gqJ2.?-.r__?e ..ista-dos~"i5efiiiTremos el fl u foCIe
(3-16) 5?~lor C? .. d~l1f!:_ ..d~L.s.t~t.~l11<leI?: cualqll,i.~r:_.p'r()c:es_(),._c:omo 1~ diferencia entre
eL !n~1:>.9-10_...lI:'y.~I.trllJ<lj() .gia1:>ti c: o . W ad:
Es decir, el trabajo total Wad que realiza un sistema en un proceso adiab- (3-17)
tico entre dos estados a y b con iguales energas cintica y potencial es igual
a la disminucin (U a - U,,) de la energa interna del sistema. As, un gas El flujo de calor dentro de un sistema, lo mismo que la variacin de
que se expande contra un pistn en un proceso adiabtico puede realizar energa interna, se define as completamente en funcin del trabajo mec-
trabajo, aun cuando no existan variaciones en su energa cintica o poten- nico y la unidad de Q es, evidentemente, 1 joule. El procedimiento seguido
cial; el trabajo se realiza a expensas' de la energa interna del gas. aqu parece muy distinto de aquel que define la unidad de calor como el
Evidentemente la unidad de energa interna es la misma que la de tra- flujo de calor necesario para que 1 gramo de agua eleve su temperatura
bajo y, por tanto, en el sistema MKS igual a 1 joule (1 J). en 1 grado Celsius (la calora gramo) o el flujo de calor necesario para que
Obsrvese que no es necesario hacer hiptesis ni afirmaciones respecto 1 libra de agua eleve su temperartura en 1 grado Fahrenheit (la unidad
a la naturaleza de la energa interna desde el punto de vista molecular. Ms britnica de calor o Btu). La ventaja del mtodo que empleamos aqu es
adelante veremos cmo mediante los mtodos de la teora cintica y la me- que la unidad de calor se define en trminos absolutos y no intervienen
cnica estadstica es posible interpretar la energa interna de un sistema las propiedades de la sustancia de que se trate. Volveremos a este asunto
en funcin de las energas de las partculas que lo componen. Desde el punto en la seccin 3-10.
de vista termodinmico basta conocer la existencia de la propiedad llamada Segn la naturaleza del proceso, el trabajo W puede ser mayor o menor
energa interna y saber cmo se define. que el trabajo adiabtico Wad y, por tanto, el signo algebraico de Q puede
En el captulo 5 demostraremos que no todos los estados de un sistema ser positivo o negativo. Si Q es positivo, existir un flujo de calor hacia
pueden alcanzarse por procesos adiabticos a partir de un estado deter- el sistema; si Q es negativo, el flujo de calor ir del sistema hacia el medio
minado. Sin embargo, si el estado b no puede alcanzarse a partir del es- exterior. El flujo de calor puede ser positivo durante unas partes de un
tado a por un proceso adiabtico, es siempre cierto que el estado a puede proceso y negativo en otras. As, pues, Q es igual al flujo neto hacia el sis-
alcanzarse a partir del estado b mediante un nmero infinito de procesos tema.
adiabticos, en todos los cuales el trabajo W. d es el mismo. El trabajo adia- Como los valores numricos de temperatura se asignan de tal modo que
btico define entonces las diferencias de energa interna Ub - Ua el calor fluye por condUccin desde una temperatura ms alta a otra ms
baja, resulta que si la temperatura del medio exterior es mayor que la del
sistema existir un flujo de calor hacia el sistema y Q ser positivo; si la
3-8 FLUJO DE CALOR
El primer principio de la termodinmica permite definir la energa inter- temperatura del medio exterior es menor que la del sistema se producir
na U de un sistema como una propiedad del mismo, cuyo cambio entre dos un flujo de calor hacia fuera del sistema y Q ser negativo.
estados de equilibrio es igual al trabajo total negativo de cualquier proceso Un cambio reversible en la temperatura de un sistema, como se expuso
adiabtico entre dichos estados. A continuacin consideraremos prSlcesos en la seccin 1-9, puede ahora describirse en funcin de un flujo de calor.
que tienen lugar entre un par determinado de estados de equilibrio por va Si la temperatura de un sistema difiere slo infinitesimalmente de la del
no adiabtica. Es decir, el sistema no est trmicamcnte aislado dcl medio entorno, el sentido del flujo de calor puede invertirse por un cambio infini-
exterior, sino que hace contacto con l a travs de lmites 1\0 adiabCII icos tesimal de la le.mperatura del sistema, siendo entonces reversible.
88 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 89
Si un proceso es adiabtico, el trabajo W se convierte simplemente en No existe limitacin sobre la naturaleza del proceso a que se refieren
el trabajo adiabtico Wad y segn la ecuacin (3-17), el flujo de calor Q es las ecuaciones (3-18) y (3-19); el proceso puede ser reversible o irreversible.
cero. Esto justifica la afirmacin hecha en la seccin 1-5, a saber, que una Si es reversible, el nico trabajo es el de configuracin y (para un sistema
pared adiabtica puede describirse como aquella a travs de la cual no puede PVT) podeD}os sustituir d'W por P dV. Por tanto, en un proceso reversible,
haber flujo de calor aunque exista diferencia de temperatura entre sus su-
perficies extremas. Una pared adiabtica es un aislador trmico ideal. dU = d'Q - PdV. (3-20)
Como, por definicin, el trabajo adiabtico realizado por un sistema en
Ms generalmente, para un sistema de cualquier naturaleza en un proceso
un proceso que une el estado de equilibrio inicial a con el estado de equi-
reversible,
librio final b, es igual a la disminucin de energa interna del sistema Va - V b ,
la ecuacin (3-17) puede escribirse en la forma dU = d'Q - L y dX. (3-21)
(3-18)
39 EL FLUJO DE CALOR DEPENDE DE LA TRAYECTORIA
La diferencia V b - Va es el incremento de energa interna y la ecuacin (3-18) Las ecuaciones (3-18) y (3-19) pueden escribirse en la forma
establece que el incremento de energa intema de un sistema en cualquier
proceso en el que no existan variaciol1es de energa cintica y potencial, es Q = (Ub - Ua ) + W,
igual al flujo de calor neto Q en el sistema, menos el trabajo total W reali-
zado por el sistema. d'Q = dU + d'W.
Si hubiramos utilizado la convenClOn de signos de la mecnica, en la cual Para un par determinado de estados inicial y final, los valores de (V b - Va)
el trabajo de una fuerza se define por F cos 8 ds en lugar de - F cos O ds, el O de dV son los mismos para todos los procesos comprendidos entre dichos
signo de W se hubiera invertido y en vez de la Ec. (3-18) habramos escrito: estados. Sin embargo, como hemos visto, las magnitudes W o d'W son dife-
rentes en cada proceso y, como consecuencia, los flujos calorficos Q o d'Q
tambin son diferentes. As, pues, d'Q, lo mismo que d'W, es una diferen-
cial inexacta y Q no es una propiedad del sistema. El calor, como el trabajo,
Es decir, Q es positivo cuando hay flujo de calor hacia el sistema y W es es una funcin de Unea y no una funcin de punto y slo tiene significado
positivo cuando se realiza trabajo sobre el sistema. El incremento de energa en conexin con un proceso. Por otra parte, el flujo neto de calor Q en un
interna es as igual a la suma del flujo de calor hacia el sistema y el trabajo
sistema durante un proceso entre los estados a y b es la suma de los valo-
realizado sobre el sistema. Este convenio de signos parece ms lgico y lo
siguen algunos autores. res d'Q en cada etapa del proceso y, por tanto,
Si el flujo de calor y el trabajo son ambos muy pequeos, la variacin

de la energa interna es tambin muy pequea y la ecuacin (3-18) se con-
vierte en
Q= fd'Q.
dU = d'Q - d'W. (3-19) Sin embargo, lo mismo que ocurra con el trabajo W del proceso, no
podemos igualar la integral con la diferencia entre los valores de una pro-
La ecuacin (3-18) o su forma diferencial, ecuacin (3-19), se consideran
comnmente como las frmulas analticas del primer principio de la ter-
~
II
piedad del sistema en los estados inicial y fina!. Por ejemplo, supongamos
que elegimos un estado de referencia y asignamos el valor Qo al calor del
modinmica (y as lo haremos en adelante), pero realmente estas ecuaciones sistema en ese estado. El calor en un segundo estado sera igual al calor
no constituyen ms que las defil1iciones de Q o d'Q y no son una ley fsica. 1
Qo ms el flujo de calor Q que tuviera lugar en un proceso que conectara
La verdadera importancia del primer principio reside en la afirmacin de I el estado de referencia con el segundo estado. Pero el flujo de calor es dis
J
que el trabajo es el mismo en todos los procesos adiabticos que unen dos tinto en cada proceso distinto que tiene lugar entre los dos estados y, por
estados de equilibrio con las mismas energas cintica y potencia!. ! tanto, es imposible asignar un valor definido al calor del segundo estado.
!
i
1
Si un proceso es cclico, sus estados extremos coinciden; no hay cambio energa interna de un sistema en un proceso disipativo es la misma que si
en la energa interna y segn la ecuacin (3-18), Q = W. En tal proceso, hubiera absorbido un flujo de calor Q igual, en magnitud, al trabajo disi-
el flujo neto de calor Q que absorbe el sistema es igual al trabajo neto que pativo.
ste realiza. Pero como el trabajo neto W no es necesariamente cero, el Como otro caso especial, supongamos que el. trabajo disipativo W d se
flujo neto de calor Q tampoco es necesariamente nulo y todo lo que pode- realiza sobre un sistema a configuracin constante y que al mismo tiempo
mos decir es que hay un flujo de calor Q hacia fuera del sistema igual en magnitud al tra-
bajo disipativo W d La energa interna del sistema permanece constante.
Este es el caso de una resistencia elctrica que transporta una corriente y
se mantiene a temperatura constante mediante una circulacin de agua de
Esta expresin es anloga a la correspondiente al trabajo W en un pro- refrigeracin. El flujo de calor cedido por la resistencia al agua es igual
ceso cclico y contrasta con la integral de una diferencial exacta en una en magnitud al trabajo disipativo realizado sobre la resistencia y, es cos-
trayectoria cerrada que es siempre cero. tumbre decir en este caso, que el trabajo se convierte en calor.
Durante muchos aos la cantidad de calor que fluye en un sistema se
3-10 EQUIVALENTE MECNICO DEL CALOR expres en caloras o en Btu; 1 calora es la cantidad de calor necesaria
Supongamos que sobre un sistema se realiza el trabajo disipativo W d en un para que 1 gramo de agua incremente su temperatura en 1 grado Celsius
proceso adiabtico a configuracin constante. Este es el caso, por ejemplo, y 1 Btu (British thermal unit) es el calor necesario para que 1 libra de agua
que ocurre cuando se realiza trabajo sobre un dispositivo de friccin su- eleve su temperatura en 1 grado Fahrenheit. Mediciones cuidadosas demos-
mergido en un fluido que se mantiene a volumen constante y est aislado traron que estas cantidades de calor variaban ligeramente con la localiza-
trmicamente. El flujo de calor Q en el proceso es cero, el trabajo de con- cin particular del intervalo de un grado, por ejemplo, si se trataba de OC
figuracin es nulo y el trabajo de disipacin es el trabajo total. Por tanto, a 1C o de 50C a 51C. Para evitar confusiones se defini la calora a 15
si Va Y V b son respectivamente los valores inicial y final de la energa in- gmdos, como la cantidad de calor que produce en 1 gramo de agua la ele-
terna del sistema, teniendo en cuenta que el trabajo que se realiza sobre vacin de temperatura de 14,SoC a Is,SoC.
un sistema es negativo, podremos escribir Si el mismo incremento de temperatura se produce mediante la realiza-
cin de trabajo disipativo, las mejores medidas experimentales encuentran
(3-22) que para ello se necesitan 4,1858 joule, valor que se ha denominado equiva-
lente mecnico del calor. Podemos pues escribir,
Es decir, el incremento de energa interna del sistema es igual a la magni-
tud del trabajo disipativo realizado sobre el mismo. 1 calora a 15 grados = 4,1858 joule. (3-24 )
Por otra parte, en un proceso en el cual el trabajo de configuracin Esta correspondencia entre joule y calora a 15 grados est sujeta nece-
y el trabajo disipativo son ambos nulos, pero que existe un flujo de calor Q sariamente al error experimental. Por esta razn y tambin para no funda-
en el sistema, el cambio de energa interna es mentar la definicin de calora en las propiedades de una sustancia parti-
cular (es decir, el agua), una comisin internacional ha acordado definir la
(3-23) <<llueva calora basada en la Tabla Internacional del vapor (la calora IT)
por la ecuacin
Si las ecuaciones (3-22) y (3-23) se refieren al mismo par de estados ex-
tremos, el flujo de calor Q del segundo proceso es igual al trabajo disipa- 1 calora IT =f !o watt-hora= .3jGoOoO-joule (exactamente).
tivo del primero. Desde el punto de vista del sistema resulta i~1diferente Luego, con cinco cifras significativas,
que la energa interna aumente por la realizacin de trabajo disipativo o
por la afluencia de un flujo de calor del medio exterior. 1 calora IT = 4,1860 joule. , (3-2s)
Estos dos procesos ilustran lo que quiere decir el enunciado comn, El valor aparentemente arbitrario de 860 se tom para que la calora IT
aunque impreciso, de que en un proceso disipativo el trabajo se convierte concordase al mximo posible con el valor experimental de la calora a
en calor. Todo lo que realmente podemos decir es que la variacin de 15 grados.
3.11 CAPACIDAD CALORFICA

Como las relaciones entre el joule y el pie-libra, entre el gramo y la libra- En tanto no se producen cambios de fase en un proceso, excepto en ciertos
masa y entre los grados Celsius y Fahrenheit, son tambin convenciona- casos especiales, la temperatura de un sistema vara cuando el sistema re-
les: prove.n~e~tes de definiciones no sujetas a errores experimentales, la cibe un flujo de calor. La capacidad calorfica media e de un sistema en un
umdad bntamca de calor Btu se puede definir tambin exactamente en fun- determinado proceso se define por la relacin del flujo de calor Q que entra
cin del joule. Con cinco cifras significativas, en el sistema y el correspondiente aumento de temperatura, 6.T:
1 Btu = 778,28 pies-libra. (3-26 )
- Q (3-27)
Esta definici~ de calora y Btu como mltiplos exactos del joule, hace C=-.
~ue resulten antIcuadas y ahora, en fsica experimental ordinaria, las can-
!1T
tIdades de c~lor se expresan simplemente en joule. Sin embargo, la calora El trmino capacidad no es muy apropiado, pues parece indicar que
y. el Btu estan tan profundamente difundidos en las obras cientficas y tc- el sistema posee una capacidad definida para almacenar cierta cantidad
mcas, que probablemente pasarn muchos aos antes de que desaparezcan de calor (y no ms), como la capacidad de un cubo de agua. Un trmino
del todo. mejor, siguiendo la notacin de la electricidad, hubiera sido capacitancia
Durante muchos aos se crey que el calor era una sustancia contenida trmica o capacitancia calorfica.
en los materiales. La primera evidencia concluyente de que no era as fue La capacidad calorfica verdadera a cualquier temperatura se define como
encontrada P?r el Conde ~umford*, al observar el incremento de tempera- el lmite de e cuando flT tiende a cero:
tura de las VIrutas producIdas al tornear los caones. Lleg a la conclusin
Q d'Q
de. que el fluj~. de calor en las virutas provena del trabajo de tornear. Las C =lim - = - . (3-28)
primeras medIcIOnes precisas del equivalente mecnico del calor fueron rea- t.T-+o!1T dT
lizadas por Joule, que midi el trabajo disipativo mecnico realizado sobre La unidad MKS de C es 1 joule por kelvin (1 J K-I).
un agitador de paletas sumergido en un tanque de agua y calcul a partir de Tngase presente que la relacin d'Q/dT no puede interpretarse como
la masa conocida del agua y de su incremento de temperatura, la cantidad la derivada de Q respecto a T, pues Q no es una propiedad del sistema y no
de calor que tendra que fluir del agua para producir la misma variacin de es una funcin de T. La notacin d'Q simplemente representa un pequeo
energa interna. Los experimentos se realizaron en el perodo de 1840 a 1878 flujo de calor y dT es el cambio correspondiente de temperatura.
y aunque Joule expres sus resultados en unidades inglesas, son equivalen- Un proceso no est completamente definido por la diferencia de tempe-
tes al valor notablemente preciso de ratura entre sus estados extremos y para un cambio determinado de tem-
1 calora = 4,19 joule. peratura dT, el flujo de calor d'Q puede ser positivo, negativo o nulo, segn
la naturaleza del proceso. Por tanto, la capacidad calorfica de un sistema
(La unidad energtica 1 joule no fue introducida con su nombre hasta des-
depende, tanto de la naturaleza del sistema, como del proceso particular
pus de la muerte de Joule y la calora normalizada a 15 grados no se haba
que el sistema experimenta y, para un sistema determinado, puede tomar
definido todava en aquella poca.)
Si~ embargo, la verdadera importancia del trabajo de Joule fue superior
cualquier valor entre - 00 y + oo.
La capacidad calorfica en un proceso durante el cual el sistem~ se so-
a la sImple determinacin del equivalente mecnico del calor. Por medio de
mete a una presin hidrosttica externa constante, se denomina capacidad
experimentos semejantes a los citados y otros de naturaleza similar Joule
d~mostr de modo concluyente que exista en realidad una proporcio~alidad calorfica a presin constante y se representa por Cp El valor de Cp para un
sistema determinado, depende de la presin y de la temperatura. Si el sis-
dIrecta. entre. trabajo y calan> y con ello contribuy a disipar la falsa
tema se mantiene a volumen constante en tanto se le suministra calor, la
cre~ncIa, cornente en aquel tiempo, de que el calor era un fluido invisible
capacidad calorfica correspondiente se denomina capacidad calorfica a vo-
y SIn peso, llamado calrico. Puede decirse que Joule no slo determin
lumen constante y se representa por Cv. Debido a las grandes tensiones que
el valor del equivalente mecnico del calor, sino que proporcion la prueba
se producen cuando se calienta un slido o un lquido privado de expansin,
experimental de la existencia de dicha magnitud.
las determinaciones experimentales de C v en slidos y lquidos son difciles
* Benjamin Thompson, Conde Rumford, fsico americano (1753-1814). y por ello se mide generalmente la magnitud Cp Como veremos ms ade-
94 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA 95
lante, conocido ep , puede calcularse la capacidad calorfica para cualquier

otro proceso si adems conocemos la ecuacin de estado del sistema.
Para medir experimentalmente la capacidad calorfica de un sistema,
d~be medirse el calor d'Q que fluye en un proceso hacia el sistema y el
cambio correspondiente de temperatura dT. El mtodo ms preciso de medir
el flujo calorfico consiste en introducir una resistencia elctrica en el siste- I
~
ma o rodearlo por ella y medir el trabajo elctrico disipativo d'W = f f2R dT I
en la resistencia. Como ya vimos, si el estado de la resistencia no cambia, o

E
el flujo de calor d'Q que parte de la resistencia hacia el sistema es igual .Q
:;;
en magnitud al trabajo elctrico d'W. En tal experimento la temperatura
de la resistencia crece junto con la del sistema, de modo que su energa
interna no permanece constante y el calor que fluye hacia el sistema no es
exactamente igual al trabajo elctrico. Sin embargo, la discrepancia puede
hacerse muy pequea o aplicarle una correccin. Tambin debe hacerse una
correccin por el flujo de calor entre el sistema y el medio exterior.
El concepto de capacidad calorfica' se aplica a un sistema determinado.
El calor especfico o capacidad calorfica por unidad de masa o por mol, Temperatura (K)
es caracterstico de la sustancia que constituye el sistema y se representa Fig.3-10 Grfica de c. y c p para el cobre en funcin de la temperatura
por c p o c . La unidad MKS de calor especfico es 1 joule por kelvin por a la presin constante de 1 atm.
kilogramo (1 J kg- I K-I) o 1 joule por kelvin por kilo mol (1 J kilomol- I K-I).
La fig. 3-10 muestra la variacin con la temperatura de los calores espe- La fig. 3-11 muestra la variacin con la presin de Cp y c. del mercurio a
cficos molares C p y c. del cobre, a la presin constante de 1 atmsfera. A temperatura constante. La variacin con la presin es relativamente mucho
temperaturas bajas los dos son aproximadamente iguales y en las proximi- menor que la variacin con la temperatura.
dades del cero absoluto ambos decrecen rpidamente a cero. (Comprese En la tabla 9-1 se dan algunos valores de C p y c. para gases, correspon-
con el grfico de la fig. 2-16.) Este comportamiento es caracterstico de la dientes a temperaturas prximas al ambiente, expresados tambin en funcin
mayor parte de las sustancias slidas, aunque la temperatura a la cual se
produce la cada brusca, vara ampliamente de una sustancia a otra. A tem- Cp
peraturas altas cp contina aumentando, mientras que c. se mantiene casi 28 X !O'
constante y aproximadamente igual a 25 X 103 J kilomol- I K-l. Se encuentra
este mismo valor de c. para muchos slidos a altas temperaturas, y se deno- -
~
I 27
~
mina valor de Dulong* y Petit** (que fueron los primeros en descubrir este
I
hecho). o
Aunque parece existir poca conexin entre la capacidad calorfica de 'los E 26
.Q
slidos y las propiedades de los gases a bajas presiones, debe observarse :;;
que la constante R de los gases es igual a 8,31 X .103 J. kilomol- I K-I y 25 X 103 ...., . e,.
25
J kilomol- I K-I es casi exactamente el triple de esta cantidad; es decir, .::
el calor especfico a volumen constante es casi igual a 3R a elevadas tem- .-
\.1
peraturas. Demostraremos en la seccin 9-8 que, tericamente, se puede. es- O 7000

perar para c. en los slidos a altas temperaturas un valor igual a 3R. Presin (atm)
* Pierre L. Dulong, qumico francs (1785-1838). Fig. 3-11 Grfica de c. y cp para el mercurio en funcin de la presin
** Alexis T. Petit, fsico francs (1791-1820). a la temperatura constante de DoC.
de R. Se observa que para gases monoatmicos, cplR = 512 = 2,50, c.IR = (Podemos tambin definir el calor latente molar de transformacin como
312 = 1,50 Y para los gases diatmicos, cplR = 712 = 3,50, c.IR = 512 = 2,50. la razn del calor absorbido al nmero de moles n que se transforman.) La
La cantidad total de calor que fluye en un sistema en cualquier proceso unidad del calor de transformacin es 1 J kg- I o 1 J kilomol- I
viene dado por Los cambios de fase estn siempre asociados con cambios de volumen,
de modo que en un cambio de fase siempre el sistema entrega o recibe tra-
(Tz (T z
J
Q = d'Q =J
T1
C dT = nJ
T 1
e dT, (3-29) bajo (excepto en el punto crtico, en que el volumen especfico del lquido
y del vapor son iguales). Si el cambio se produce a temperatura constante,
la presin es tambin constante y el trabajo especfico que realiza el sis-
en donde C es la capacidad calorfica apropiada al proceso y c es el corres-
tema es, por lo tanto,
pondiente valor molal. Dentro de un intervalo de temperaturas en el cual
C puede considerarse constante, w = P(v 2 - v1),
donde v 2 Y VI son los volmenes especficos final e inicial. Entonces, por el

(3-30) primer principio, la variacin de energa especfica es
Cuanto mayor es la capacidad calorfica del sistema, menor es la varia-
cin de temperatura para un flujo determinado y en realidad, haciendo la
capacidad calorfica suficientemente grande, la variacin de temperatura Esta ecuacin puede escribirse en la forma
puede hacerse tan pequea como se desee. Un sistema cuya capacidad ca-
lorfica es muy grande, se denomina fuente trmica, caracterizada por el
hecho de que se le puede enviar o quitar cualquier cantidad de calor
sin que se produzca en l una variacin apreciable de temperatura. Cual- La suma (u + Pv) se presenta frecuentemente en termodinmica. Como
quier proceso reversible efectuado por un sistema en contacto con una fuente u, P y V son todas propiedades de un sistema, la suma ser tambin una
trmica es isotrmico. propiedad del sistema* y se denomina entalpa especfica, designndose con
En sistemas distintos de los PVT pueden definirse capacidades calorficas la letra h:
anlogas a C p y C v. As, en un proceso en el que la intensidad :Je del campo h = u + Pv, (3-31)
magntico es constante, un sistema magntico posee una capacidad calor-
fica C.tf. Si el momento magntico M es constante, la correspondiente capa- La unidad de h es tambin 1 joule por kilogramo o 1 joule por kilomol.
cidad calorfica es CM. Para un polmero o para un alambre tenso, las ca- Por consiguiente,
pacidades calorficas deben considerarse a tensin constante C:F y a longitud
constante CL- (3-32)
El calor de transformacin en cualquier cambio de fase es, por lo tanto,

3-12 CALORES DE TRANSFORMACiN. ENTALPfA igual a la diferencia entre las entalpas del sistema en las dos fases. Veremos
En la seccin 2-5 se describieron los cambios de fase de una sustancia pura, ms adelante que esto es un caso particular de la propiedad general de la
pero no se hizo ninguna referencia al trabajo o calor que acompaan a esos entalpa de que en cualquIer proceso isobrico reversible el calor absorbido
cambios. Ahora los estudiaremos. es igual a la variacin de entalpa.
Consideremos una porcin de un proceso isotrmico en la regin slido- Usaremos la notacin 112 , 123 , 113 para representar los calores de transfor-
lquido, en la lquido-vapor o en la slido-vapor y hagamos que la trans- macin de slido a lquido, lquido a vapor y slido a vapor, que se llaman
formacin se realice en el sentido en que una masa 1/1 se transforma de
slido a lquido, de lquido a vapor o de slido a vapor. El sistema, enton-
* N. del T. De esta afirmacin, que es siempre vlida, no debe deducirse la opuesta.
ces, absorbe calor y el calor latente de transfor11laci/1 1 se define como la As: Si la suma de dos o ms trminos es una propiedad del sistema, cada sumando
razn del calor absorbido a la masa m que experimenta el cambio de fase. no siempre lo es (como ocurre en Q - W = ".V, ec. 3-18).
SEARS - 7
respectivamente calores de fusin, vaporizacin y sublimacin. Las propie- se hace cero a la temperatura crtica, para la cual las propiedades del lquido
dades particulares de las fases slida, lquida y vapor se distinguen por una, y del vapor resultan idnticas.
dos o tres primas respectivamente. El orden para el nmero de primas . Como la entalpa h es una funcin de estado, su valor depende slo del
sigue el de las fases de una sustancia a medida que se incrementa la tem- estado del sistema. Si un sistema realiza un proceso cclico las entalpas
peratura. inicial y final son iguales y el cambio neto del proceso es cero. Esto hace
posible deducir una relacin simple entre los tres calores de transforma-
Como ejemplo, consideremos el cambio de fase de agua lquida a vapor de cin en el punto triple.
agua a una temperatura de 100C. El calor de vaporizacin a esta tempera-
Consideremos un proceso cclico realizado alrededor del punto triple su-
tura es
ficientemente prximo a l para que durante las transiciones de fase slo
123 = hll/ - h" = 22,6 X 105 J kg-l. tengan lugar cambios de entalpa. Supongamos que la sustancia, inicial-
La presin de vapor P a esta temperatura es 1 atm o 1,01 X lOS N m- 2 y los mente en fase slida se transforma primero a la fase vapor, despus a la
volmenes especficos de vapor y de lquido son v'" = 1,8 m 3 kg- y v" = 10-3 fase lquid~ y finalmente vuelve a su estado inicial en la fase slida (vase
m3 kg- 1 El trabajo en el cambio de fase es fig. 2-10). En el primer proceso hay un flujo de calor hacia el sistema y la
entalpa especfica se incrementa en !lh = 113' En el segundo y tercer pro-
w = P(v lll - v") = 1,7 X 105 J kg-l.
cesos existe un flujo de calor que sale del sistema y los correspondientes
Y el cambio en energa interna especfica cambios de entalpa son !lh2 = -123 Y !lh3 = -1 12 , Por tanto, como
u'" - u" = /23 - W = 20,9 X 105 J kg-l.
Es decir, aproximadamente un 92 % del calor de transformacin se debe al resulta

incremento de energa interna y un 8 % al trabajo sobre la atmsfera que debe
hacer el vapor para abrirse espacio en ella.
o sea,
La fig. 3-12 es un grfico del calor de vaporizacin del agua en funcin
(3-)3)
de la temperatura. Como vemos, disminuye con la temperatura creciente y
Es decir, el calor de sublimacin en el punto triple es igual a la suma del
25 x 10'
calor de vaporizacin y del calor de fusin.
313 FORMA GENERAL DEL PRIMER PRINCIPIO

Hasta ahora hemos considerado slo procesos en los cuales las energas
cintica y potencial de un sistema permanecan constantes. Ahora vamos a
prescindir de esta restriccin. En mecnica el teorema de las fuerzas. vivas
5
establece que el incremento de energa cintica !lEc de un sistema es igual
al trabajo W realizado sobre el sistema. Con el convenio de signos de la
termodinmica, segn el cual el trabajo que realiza un sistema es positivo,
tenemos
!lEo = - W.
'I .
~
~
..
;
Mas generalmente, la energa interna de un sistema, al igual que su ener-

ga cintica, puede cambiar en un proceso y puede hacerlo como resultado if'.'
O
Temperatura (OC) de un flujo de calor hacia el sistema, as como por la realizacin de trabajo.
Entonces, en general,
r
.~
Fig.3-12 Calor latente de vaporizacin del agua en funcin de la tempe- !lU + boE o = Q- W.
ratura. El calor latente se hace cero a la tempera.tura crtica t. = 374C.
Si sobre el sistema actan fuerzas conservativas, el sistema posee ener- . potencial e incluyendo adems el calor Q que fluye en el sistema y el tra-
ga potencial y el trabajo de las fuerzas conservativas (en el convenio de bajo W*. De este modo, el cambio de la energa total !'lE de un sistema es
signos termodinmico) es igual a la vari~cin de energa potencial .!'lEpo De- igual al flujo neto de calor Q en el sistema, menos el trabajo W* realizado
finamos una magnitud W* como el trabajo total W menos el trabajo Wo de por el sistema, excluido el trabajo de cualquiera de las fuerzas conservativas.
las fuerzas conservativas: Si un sistema se halla completamente aislado, es decir, si est encerrado
por un lmite rgido adiabtico y sobre l actan slo fuerzas conservativas,
W* = W - Wc o W = W* + Wc .
el calor Q y el trabajo W* son ambos nulos. Entonces !'lE = O Y la energa
Por tanto, total del sistema permanece constante. Esta es la forma generalizada del
/).U + /)'E c = Q - W* - W c principio de conservacin de la energa: la energa total de un sistema aislado
es constante. En el caso especial en que las energas cintica y potencial sean
Sustituyamos ahora el trmino trabajo Wo por el cambio de energa
constantes, como ocurre en un sistema en reposo en el laboratorio, la ener-
potencial !'lEp Y pasemos este trmino al primer miembro (<<miembro ener-
ga interna U es constante.
gtico) de la ecuacin. As resulta
Como las ecuaciones (3-34) Y (3-35) no se aplican a un sistema aislado, no
deben considerarse como ecuaciones que expresan el principio de conser-
/).U + /)'E~ + /).El = Q - W*.
vacin de la energa.
Si definimos la energa total E del sistema como la suma de la energa in
terna, la energa cintica y la energa patencial:
3-14 ECUACiN ENERGTICA DEL FLUJO ESTACIONARIO
Como una primera ilustracin de aplicacin de la forma general del primer
principio, consideramos el aparato que se indica esquemticamente en la
Por tanto,
fig. 3-13. El rectngulo grande representa un dispositivo a travs del cual
hay un flujo de fluido. No se establecen restricciones sobre la naturaleza
y finalmente, si Eb Y Ea representan los valores final e inicial de la energa del dispositivo. Supondremos slo la existencia de un estado estacionario,
total en un proceso, es decir, el estado del fluido en cualquier punto no cambia con el tiempo.
El fluido entra a una altura Z, con una velocidad "I"" y una presin p y sale
/).E = Eb - Ea = Q - W*. (3-34) a la altura Zv con una velocidad "1""2 y una presin P2 Durante el tiempo en
el cual una masa m pasa a travs del dispositivo hay un flujo de calor Q
Si el flujo de calor y el trabajo son ambos pequeos, en el fluido y se realiza el trabajo mecnico W. (el llamado trabajo al eje)
por el fluido.
dE = d'Q - d'W*. (3-35)
Imaginemos que en un cierto instante se introducen mbolos en los tubos
Si las energas cintica y potencial son constantes, !'lE = U y W* = W, por los cuales entra y sale el fluido y que estos se mueven a lo largo de los
de modo que las ecuaciones (334) y (3-35) se reducen a tubos con las velocidades "I"" y "1""2' Las distancias recorridas por los mbolos
durante un intervalo de tiempo en el cual la masa m entra y sale del dis-
Ub - Ua = Q - W, positivo son respectivamente XI y x 2 Las flechas 9" I Y 9" 2 representan las
fuerzas ejercidas sobre los mbolos por el fluido adyacente.
dU = d'Q - d'W.
El trabajo realizado por las fuerzas S' I Y 9"2 es
Las ecuaciones (334) y (3-35) se conocen frecuentemente como formas
generales del primer principio de la termodinmica, pero se describen me-
jor como generalizaciones del teorema de las fuerzas vivas de la mecnica.
Es decir, los principios de la termodinmica generalizan este teorema inclu- en donde VI y V 2 son respectivamente los volmenes ocupados por la msa
yendo la energa interna U de un sistema, as como sus energas cintica y m al entrar y al salir.
1
~..
r'", i
La fuerza gravitatoria que acta sobre la masa m es mg, en donde g es De la ecuacin (3-34) resulta
la aceleracin local de la gravedad y el trabajo de esta fuerza cuando una
masa m pasa de la altura z a la altura Z2 es
Sean V y V2 los volmenes especficos del fluido a la entrada y a la salida
y llamemos q y W o el flujo de calor y el trabajo al eje por unidad de masa.
El trabajo total W, incluyendo el trabajo al eje, es Por tanto,
W = W. 1 + F 2V 2 - FV + mg(z2 - z). V2 = mu2 , V = mVl' Q = mq, W. = mw..

Una vez introducidas estas expresiones en la ecuacin (3-36), eliminando
m y ordenando trminos, resulta
Sustituyendo u + Pv por la entalpa especfica h, ecuacin (3-36), resulta
(3-37)
Z,
Esta es la ecuacin energtica del flujo estacionario. A continuacin la apli-
caremos a algunos casos especiales.
Aplicacin a la turbina. La temperatura en una turbina de vapor es ms
alta que la del medio ambiente, pero la circulacin de fluido es, en general,
tan rpida que solamente se pierde una cantidad pequea de calor por cada
unidad de masa de vapor. El trabajo al eje, por supuesto, no es nulo en este
dispositivo, pero las diferencias de altura a la entrada y salida pueden gene-
ralmente despreciarse. Con estas aproximaciones la ecuacin (3-37) se con-
Fig. 3-13 Proceso de flujo estacionario. vierte en
(3-38)
El trabajo W* o trabajo total menos trabajo W c de la fuerza gravitato~
ria conseFvativa, es El trabajo al eje, obtenido de la turbina, por unidad de masa del vapor,
depende, por lo tanto, de la diferencia de entalpa a la entrada y la salida,
y de la diferencia entre los cuadrados de las velocidades del vapor a la en-
-------
El aumento de energa interna de la masa m es trada y a la salida de la turbina.
en donde u y U2 son las respectivas energas internas especficas.

El aumento de energa cintica es:
y el de energa potencial
--------
--t; '/.,--
Fig. 3-14 Flujo a travs de una tobera.
Circulacin a travs de una tobera. El vapor que entra en una turbina viene
de una caldera en la cual su velocidad es pequea y antes de penetrar en los
labes de la turbina se le da una velocidad alta hacindolo circular a travs 3-3 Un gas ideal originalmente a una temperatura TI y preslOn PI se comprime
de una tobera. La fig. 3-14 muestra una tobera en la que el vapor entra a reversiblemente contra un pistn hasta un volumen igual a la mitad de su volu-
men original. La temperatura del gas vara durante la compresin, de modo que
velocidad "1'1 y sale a velocidad "1'2' El trabajo al eje es nulo, el flujo de
en cada instante se satisface la relacin P = AV, siendo A una constante. (a) Tra-
calor es tan pequeo que puede considerarse despreciable y las diferencias
zar un diagrama del proceso en el plano P-V. (b) Determinar el trabajo realizado
de altura son pequeas. Por lo tanto, para una tobera sobre el gas en funcin de n, R y' TI'
3-4 Calcular el trabajo realizado en la expansin del aire situado en la parte
(3-39) izquierda del tubo en U del problema 2-4. Suponer que el proceso es reversible
e isotrmico.
Ecuacin de Bernoulli*. Consideremos la circulacin de un fluido incom-
3-5 Calcular el trabajo del gas que se expande en el lado izquierdo del tubo en U
presible a travs de un tubo de seccin recta y altura variables. No se rea- del problema 2-4. La transformacin es reversible e isotrmica. Explicar por qu
li;m trabajo y supondremos que la circulacin es adiabtica y sin roza- el trabajo no es slo el que se requiere para elevar el centro de gravedad del
miento. Por tanto, mercurio.
3-6 Un gas ideal y un bloque de cobre tienen volmenes iguales de 0,5 m 3 a 300 K
h + tYi + gz = h2 + tr~ + gZ2 = const. Y presin atmosfrica. La presin de ambos se incrementa reversible e isotrmica-
mente a 5 atm. (a) Explicar con ayuda de un diagrama P-V por qu el trabajo no
o escribiendo la expresin de la entalpa, es el mismo en los dos procesos. (b) En qu proceso el trabajo realizado es ma-
yor? (c) Determinar el trabajo realizado en cada caso, sabiendo que la compre-
u + Pu +~-r2 + gz = const. sibilidad del cobre es 0,7 X 10- 6 atm- 1 (d) Calcular en cada caso el cambio de
volumen.
La variaClOn de energa interna de un sistema en un proceso es igual al 3-7 (a) Deducir la expresin general del trabajo que realiza un kilo mol de un
flujo de calor que entra en el sistema menos la suma del trabajo de confi- gas de van del' Waals cuando se expande reversiblemente y a temperatura cons-
guracin y del trabajo disipativo. Para un cuerpo rgido o un fluido incom- tante T desde el volumen especfico VI al volumen especfico v 2 (b) Con las constan-
presible, el trabajo de configuracin es necesariamente cero, ya que el vo- tes de la tabla 2-1, hallar el trabajo que realizan 2 kilomoles de vapor de agua
lumen es constante. Si el trabajo disipativo y el flujo de calor son ambos cuando se expanden desde un volumen de 30 m 3 hasta 60 m 3 a 100C de tempera-
nulos, como ocurre en este caso, la energa interna es constante. Por tanto, tura. (c) Cal<;ular el trabajo que realiza un gas ideal en la misma expansin.
3-8 (a) Demostrar que el trabajo realizado en un proceso arbitrario sobre un gas
puede expresarse en la forma
Pu + tr2 + gz = const.
y reemplazando v por 1/ p, en donde p es la densidad, resulta d'W = PVP dT - PVKdP.

P +~pr2 + pgz = consto (3-40)
(b) Determinar el trabajo de un gas ideal en el proceso arbitrario.
Esta es la ecuacin de Bernoulli, vlida para el flujo estacionario de un 3-9 (a) Deducir una ecuacin semejante a la del problema 3-8 para el trabajo d'W
realizado cuando la temperatura de un alambre tenso cambia en dT y la tensin
fluido incompresible y sin rozamiento.
cambia en' d 5". (b) Determinar la expresin del trabajo en el caso de que vare
la temperatura y la tensin permanezca constante. Cul es el signo algebraico
PROBLEMAS de W si crece la temperatura? (c) Determinar la expresin del trabajo en el caso
3-1 Calcular el trabajo realizado contra la presin atmosfrica cuando 10 kg de de que la tensin cambie isotrmicamente. Cul es el signo algebraico de W si
agua se convierten en vapor ocupando UIl volumen de 16,7 Illl. la tensin decrece?
3-2 Se hace entrar vapor de agua al cilindro de tilla Illquilla dc vapor a una 3-10 (a) Deducir una ecuacin semejante a la del problema 3-8 para el trabajo d'W
realizado cuando la temperatura de una sal paramagntica cambia en dT y la
presin constante de 30 atm. La carrera l!S de O,S 111 y el di{llnclro del cilindro
es 0,4 m. Qu trabajo en joule realiza el vapor eH cada embolada? intensidad del campo magntico aplicado se modifica en d de. (b) Determinar la
expresin del trabajo en el caso de que la temperatura vara, pero el campo mag-
ntico permanece constaIlte. Cul es el signo algebraico de W al crecer la tem-
* Daniel Bernoulli, matem{,1 ico suizo (1700-1782). ,peratura? Qu es lo que realiza trabajo en este proceso? (c) Determinar la expre-
.
sin del trabajo para el caso en que la intensidad del campo magntico crece iso-
r
-
I
'~
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

107
trmicamente. Cul es el signo algebraico de W si la intensidad decrece?

3-11 Calcular el trabajo necesario para duplicar reversible e isotrmicamente la
3 ---~-----------.
imanacin de una barra paramagntica delgada y cilnelrica que llena el volu- N
I
men V de un solenoide cilndrico coaxial de N vueltas sin resistencia. Suponer que E
la intensidad magntica es uniforme dentro del solenoide y despreciar los efectos Z 2-
ele los extremos. Cmo se modifica el problema si se considera la resistencia de
la bobina? Q., 1 - - -1----------""1
3-12 Demostrar que d'W = - EdP, calculando el trabajo necesario para cargar un 1
1
condensador de placas paralelas que contiene un dielctrico. L . . - L . - . L__--LI_--,-1
1 2 3 4
3-13 Calcular el trabajo necesario para incrementar lentamente el volumen de un
V(m')
globo esfrico de caucho en un 20 %. El radio inicial del globo es de 20 cm y la
tensin superficial de una lmina delgada de caucho se puede considerar igual a Figura 3-15
3 X 104 N m-l. '
3-14 Un volumen de 10 m 3 contiene 8 kg de oxgeno a temperatura de 300 K.
Determinar el trabajo necesario para disminuir el volumen a 5 m 3 : (a) a pre-
sin constante y (b) a temperatura constante. (c) Cul es la temperatura al final
del proces() en (a)? (d) Cul es la presin al final del proceso en (b)? (e) Indi- 3000 ------------
car .ambos procesos en el plano P-V.
3-15 En un diagrama P-V y partiendo de un estado inicial PoVo representar una
expansin adiabtica a 2Vo' una expansin isotrmica a 2Vo y una expansin iso-
brica a 2Vo' (a) Utilizar este' grfico para determinar en qu proceso el sistema
realiza el trabajo mnimo. (b) Si, por el contrario, la sustancia se comprime a 1000
V o/2, en qu proceso se realiza menos trabajo? (c) Reprcsentar los procesos de
las partes (a) y (b) en un diagrama P-T partiendo .de PoTo. Indicar las expansio- 10 40
nes y compresiones y tener cuidado al indicar las posiciones relativas de los pun-
tos extremos de cada proceso.
3-16 La temperatura de un gas ideal con los valores iniciales de presin PI y Figura 3-16
volumen VI se incrementa a volumen constante hasta duplicar la presin. El gas
se expande entonces isotrmicamente hasta que la presin desciende a su valor p
original y luego se comprime a presin constante hasta que el volumen rccupera
su valor inicial. (a) Representar estos procesos en el plano P-V y en el plano P-T.
(b) Calcular el trabajo en cada proceso y el trabajo neto rcalizaelo en el ciclo si
n = 2 kilomoles, i\ ",; 2 atm y VI = 4 m 3
3-17 (a) Calcular el trabajo realizado por un kiloJ1101 de un gas ieleal al recurrer
reversiblemente diez veces el ciclo indicado en la fig. 3-15. (b) Indicar el sentido
en que debe recorrerse el ciclo para que el trabajo neto sea positivo.
3:18 (a) Calcular el trabajo realizado sobre 1 cm 3 de un material magntico al
recorrer reversiblemente el ciclo indicado en la fig. 3-16. (b) Indicar el sentido en =
e
que el ciclo debe reco~rerse si el trabajo neto es positivo.
3-19 Calcular el trabajo neccsario para extraer reversible e lsutrmicamente una
barra delgada paramagntica de un solenoide coaxial de resistencia nula y en el e
que ajusta exactamente, mientras la intensidad magntica :le permanece constante. L -_______________________ V
Suponer que la barra obedece a la ley de Curie.
,3-20 Considerar slo procesos adiabticos que transformen un sistcma del estado Figura 3-17
a al estado d como indica la fig. 3-17. Las elos curvas a-ce y !J.J.! son procesos
sorbe o cede el sistema, si es que lo absorbe o lo cede? (e) Si Ua = O Y Ud = 40 J,

adiabticos reversibles. Los procesos indicados con lneas de trazos no son rever-
determinar el calor absorbido efl los procesos a-d y d-b.
sibles. (a) Demostrar que el trabajo total realizado a lo largo de las trayectorias
3-21 La compresin del sistema representado en la fig. 3-19 a lo largo de la tra-
a-b-d, a-c-d, a-c-e-f-d, es el mismo. (b) Demostrar que el trabajo de configuracin
yectoria adiabtica a-c requiere 1000 J. La compresin del sistema a lo largo de
a lo largo de a-b = c-d = e-f = O. (e) Demostrar que el trabajo disipativo a lo b-c requiere 1500 J, pero 600 J de calor son cedidos por el mismo. (a) Calcular el
largo de la trayectoria c-d es mayor que el correspondiente a la trayectoria a-b trabajo realizado, el calor absorbido y la variacin de energa interna del sistema
y menor que a lo largo de e-f. en cada proceso y en el ciclo total a-b-e-a. (b) Representar este ciclo en un dia-
3-21 Hacer un esquema de los cambios de energa interna cuando el volumen del grama P-V. (e) Cules son las limitaciones en los valores que pueden especificarse
sistema del problema anterior cambia durante los procesos indicados en la fig. 3-17. para el proceso b-c, teniendo en cuenta que se requieren 1000 J para comprimir
3-22 Calcular la variacin de energa interna de un fluido en un recinto adiab- el sistema a lo largo de a-e?
tico cuando una corriente de 10 A pasa durante 70 segundos a travs de una resis-
tencia de 4 Q en contacto con el fluido. . v
3-23 Dentro de un globo bien aislado tiene lugar una explosin de gas. Como
resultado, el globo se expande un 10 % de su volumen. La energa interna del globo
crece, decrece o no se modifica? o existe suficiente informacin para deter-
minar el cambio de energa interna? Razonar la respuesta.
3-24 Una mezcla de hidrgeno y oxgeno, contenida en un recinto rgido aislante,
explota por la accin de una chispa. La temperatura y la presin aumentan simul-
tneamente. Despreciar la pequea cantidad de energa suministrada por la propia
chispa. (a) Ha habido flujo de calor en el sistema? (b) Ha realizado trabajo el
sistema? (e) Ha habido variacin de la energa interna U del sistema?
3-25 El agua de un tanque cilndrico aislado, rgido, se pone en rotacin y se
abandona a s mismo. Con el tiempo alcanza el reposo por la accin de fuerzas
viscosas. El tanque y el agua constituyen el sistema. (a) Se realiza trabajo duran-
L--------------__ T
te el proceso en el cual el agua alcanza el reposo? (b) Existe flujo de calor? Figura 3-19
(e) Hay cambio de la energa interna U?
3-26 Cuando un sistema pasa del estado a al estado b, fig. 3-18, a lo largo de la 3-28 El calor molar c p de muchas sustancias (excepto a muy bajas temperaturas)
trayectoria a-e-b, recibe un flujo de calor de 80 J y el sistema realiza un trabajo de puede expresarse satisfactoriamente por la frmula emprica
p Cp = a + 2bT - cT-2,
en la cual a, b y c son constantes y T es la temperatura Kelvin. (a) Hallar, en

funcin de a, b y c, el calor que se requiere para elevar la temperatura de n
(' b moles de la sustancia a presin constante desde TI a T 2 (b) Hallar el calor espe-
cfico medio entre TI y T 2 (e) Para el magnesio, los valores numricos de las cons-
tantes son: a = 25,7 X 103, b = 3,13, c = 3,27 X 108, cuando c p se expresa en J kilo-
mol- 1 K-l. Hallar el calor especfico del magnesio a 300 K y el calor especfico
medio entre 300 K y 500 K
-,<-----.----ftl 3-29 La ecuacin siguiente corresponde al calor especfico C v de los slidos a bajas
I tempera turas.
I
..--~--- V
'----"'-----'.-
l'igura 3-18
Cv = A(ft
y se denomina ley T3 de Debye. La magnitud A es una constante igual a 19,4 X 105 ,r
30 J. (a) Cunto calor fluye en el sistema a lo largo de a-d-b si el trabajo kilomol- I K-I y (J es la "temperatura de Debye"*, igual a 320 K para el NaCl. Cual
realizado es 10 J? (b) El sistema vuelve del estado b al estado el a lo largo de la
trayectoria curva. El trabajo realizado sobre el sistema es 20 J. Cunto calor ab- * Peter J. W. Debye. qumico holands (1884-1966).
l'
1
es el calor molar a volumen constante del NaCl: (a) a 10 K, (b) a 50 K? (e) Cunto 3-35 Consideremos un sistema formado por un cilindro que contiene 0,2 kilomoles
calor se requiere para elevar la temperatura de 2 kilomoles de NaCl de 10 K a de un gas ideal cerrado por un mbolo desplazable de 0,5 m 2 de seccin y sin
50 K a volumen constante? Cul es el calor especfico medio a volumen constante masa. La fuerza de rozamiento entre el mbolo y las paredes del cilindro es de
en este intervalo de temperatura? 10 N. El gas est inicialmente a una presin de 1 atm y el sistema se mantiene
3-30 Utilizar la fig. 3-10 para estimar la energa necesaria para calentar un gramo a 300 K. El volumen del sistema disminuye lentamente un 10 % por la accin de
de cobre de 300 a 600 K: (a) a volumen constante, (b) a presin constante. (e) De- una fuerza externa. (a) Calcular el trabajo realizado por la fuerza externa sobre
terminar la variacin de energa interna del cobre en cada caso. (d) Por qu es el sistema. (b) Calcular el trabajo de configuracin realizado sobre el sistema.
cp mayor que cv ? (e) Calcular el trabajo disipativo realizado sobre el sistema. (d) Cmo se modifi-
3-31 Se entrega energa elctrica a una resistencia trmicamente aislada a razn can las respuestas anteriores si el mbolo tiene una masa de 1 kg Y se desplaza
de P watt* y se mide en funcin del tiempo t la temperatura T de la resistencia. verticalmen te?
(a) Deducir una expresin para la capacidad calorfica de la resistencia en fun- 3-36 Una turbina recibe un flujo de vapor de 5000 kg h- I Y su potencia es de
cin de la pendiente de la grfica temperatura-tiempo. (b) Por medio de una 50(} kW. Despreciar toda prdida de calor de la turbina. Determinar la variacin
bobina calefactora se entrega calor a un bloque de cadmio de 500 g, a razn de de entalpa especfica del vapor que fluye a travs de la turbina: (a) si la entrada
31,2 watt. Las temperaturas que se han anotado a intervalos determinados son y la salida estn a la misma altura y las velocidades de entrada y salida son
las siguientes: despreciables; (b) si la velocidad de entrada es 60 m S-I, la velocidad de salida
es 360 m S-I y el tubo de entrada est 3 m por encima del de salida .
tes) O 15 45 105 165 225 .285 345 405 465 525

---
T(K) 34 45 57 80 100 118 137 155 172 191 208
Construir una grfica de T en funcin de t y medir las pendientes correspondientes

a un nmero suficiente de puntos como para construir una grfica de los calores
molares del cadmio a presin constante en funcin de la temperatura. El peso at-
mico del cadmio es 112.
3-32 Un metal hipottico de peso atmico 27 tiene una densidad de 3000 kg m- 3
El calor de fusin es 4 X 105 J kg- I en el punto de fusin (900 K) y el calor de
vaporizacin es 1,20 X 107 J kg- I en el punto de ebullicin (1300 K). Para el metal
en estado slido c p vale 750 + 0,5 T en J kg- I K -1 y, en estado lquido, c p vale
I
I
1200 J kg- I K -1 independientemente de la temperatura. (a) Dibujar una curva de
las temperaturas en funcin del tiempo cuando 10 g de este metal se calientan a 1
la velocidad constante de 1 W, de 300 a 1200 K. (b) Determinar la cantidad de I
calor necesaria para efectuar este cambio de temperatura.
3-33 (a) Calcular el calor de sublimacin de la muestra de metal del problema
anterior, suponiendo que los calores de vaporizacin y fusin son independientes de
I
f
la temperatura y de la presin. (b) Calcular la variacin de la energa inter-
na de la muestra de metal eXperimentada durante la fusin. (e) Calcular la varia-
cin de energa interna de la muestra del metal experimentada durante la vapo-
!

rizacin. Justificar la aproximacin que deba hacerse.
3-34 Utilizar los argumentos fsicos que demuestran que en un sistema formado
j
por dos fases en equilibrio, el calor especfico a presin constante y el coeficiente ;{
de dilatacin trmica son infinitos. ~

~
I
* James Watt, ingeniero escocs (1736-1819). I
I
Captulo 4
Algunas consecuencia~
del primer principio
4-1 LA ECUACIN DE LA ENERGrA

4-2 T Y v INDEPENDIENTES
4-3 T Y P INDEPENDIENTES
4-4 P Y v INDEPENDIENTES
4-5 LOS EXPERIMENTOS DE GAY-LUSSAC-JOULE y DE JOULE-THOMSON
4-6 PROCESOS ADIABATlCOS REVERSIBLES
4-7 CICLO DE CARNOT
4-8 LA MAQUINA TRMICA Y LA FRIGORrFICA
113
SEARS - 8
114 ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO 115
ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO.
4-1 LA ECUACIN DE LA ENERGIA la cual debe medirse experimentalmente y cuyo sIgnificado fsico vamos a
La energa interna especfica u de una sustancia pura en estado de equilibrio definir ahora. Para ello, segn el primer principio aplicado a un proceso
termodinmico es funcin exclusiva del estado de la sustancia y propiedad de reversible,
la misma. Por el momento limitaremos la exposicin a los sistemas cuyo es-
tado pueda describirse por las propiedades P, v y T. d' q = du + P du. (4-2)
La ecuacin que expresa la energa interna de una sustancia en funcin
de las variables que definen el estado de la misma, se denomina su ecuacin Introduciendo en esta ecuacin el valor de du expresado por (4-1) resulta
de la energa. Al igual que la ecuacin de estado, la ecuacin de la energa es
diferente para cada sustancia. La ecuacin de estado y la de la energa, conjun-
tamente, determinan por completo todas las propiedades de una sustancia. La
d'q= (OU)dT+
oT [(OU)
OV T +PJdV.
v
(4-3)
ecuacin de la energa no puede deducirse de la ecuacin de estado, sino que
debe determinarse independientemente. En el caso especial de un proceso a volumen constante, dv = O Y d' q = Cv dT.
Como las variables P, v y T se hallan relacionadas por la ecuacin de es- Entonces, en tal proceso,
tado, son suficientes dos de ellas para determinar el estado. Por tanto, la
energa interna puede expresarse en funcin de un par cualquiera de estas
variables. Cada una de estas ecuaciones define una superficie llamada super-
ficie de energa en un sistema de coordenadas rectangulares, en las cuales u y por tanto,
se representa en un eje y los otros dos pueden ser P y v, P y T o T y v.
(4-4)
Como explicamos en el captulo 2, en relacin con la superficie P-v-T de
una sustancia, una superficie de energa puede tambin describirse en fun-
cin de las derivadas parciales de u en cualquier punto o de las pendientes As pues, el signHicado geomtrico de C v es la pendiente de una lnea
de lneas de la superficie en dos direcciones mutuamente perpendiculares. iscora en una superficie u-T-v. y las mediciones experimentales de Cv deter-
Si se conoce la ecuacin de la superficie de energa, las pendientes se determinan esta pendiente en cualquier punto. Esto es anlogo al hecho de que
minan por derivacin parcial. A la inversa, si se conocen las pendientes o la pendiente de una lnea isobrica en una superficie P-v-T, (jv j aT)p es igual
las derivadas parciales o se han medido experimentalmente, la ecuacin de la al coeficiente de dilatacin f3 multiplicado por el volumen v. As, del mismo
superficie puede encontrarse en p:i:"incipio, por integracin, con la sola inde- modo que esta derivada parcial puede reemplazarse en toda ecuacin por f3u,
terminacin de una constante. as la derivada (aujaT)v puede reemplazarse por c v. La ecuacin (4-3), por
tanto, puede escribirse para cualquier proceso reversible, en la forma
Comenzaremos por considerar u en funcin de T y v. Como se explic en el (4-5)
captulo 2, la diferencia de energa interna du entre dos estados de equili-
brio en los cuales la temperatura y el volumen difieren en dT y dv es En un proceso a presin constante, d' q = C p dT y
du = (ou) dT + (ou) dv. (4-1)

oT v ov T
Las derivadas parciales son las pendientes de las lneas isotrmicas e lSOCO- Dividiendo ambos miembros por dT p y reemplazando dVpjdTp por (avjaT)pl
ras en una superficie en la cual u se halla representada en funcin de T y u. resulta
En un captulo posterior veremos cmo, de acuerdo con el segundo prin-
OV + p] (~)
oT p .
cipio de la termodinmica, puede calcularse la derivada parcial (aujav)r a eJ' - = [(Ou)
Cv (4-6)
partir de la ecuacin de estado. No ocurre lo mismo con la derivada (auj aT)", T
116 ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO
ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO 117
Obsrvese que esta ecuacin no se refiere a un proceso entre dos estados de

La diferencia de entalpa entre dos estados prximos es
equilibrio. Es simplemente una relacin general que se cumple entre mag-
nitudes que son todas propiedades de un sistema en cualquier estado de equi-
librio. Como todas las magnitudes del segundo miembro pueden calcularse a dh = (ah)
aT p dT + (ah)
ap dP. T
(4:-9)
partir de la ecuacin de estado, es posible determinar C v si C p se ha medido
experimentalmente. Ms adelante veremos que la derivada (Bh/BP}y puede calcularse a partir
En un proceso a temperatura constante, dT = O, Y la ecuacin (4-5) se de la ecuacin de estado. Para deducir (Bh/BT)p, partiremos de la defini-
convierte en cin de entalpa en un sistema PvT:
= + Pv.
, [(au) + PJdv l , = (au)
h u
d Ql' = - - dVT + P dVT' (4-7)
av T av T Para dos estados que difieren en dv y dP,
Esta ecuacin establece simplemente que el calor suministrado a un sistema dh = du + P dv + v dP,

en un proceso isotrmico reversible es igual a la suma del trabajo realizado
por el sistema y el incremento de su energa interna. Obsrvese que de nada y teniendo en cuenta el primer principio,
sirve definir un calor especfico a temperatura constante cy mediante la ecua-
cin d'qy = Cy dT, ya que d'qy no es cero cuando tiT = O. Por tanto, sera d'q = du + Pdv,
Cy = 00, ya que d' qy puede ser positivo o negativo. En otras palabras, un resulta
sistema se comporta en un proceso isotrmico como si tuviera una capacidad d'q = dh - vdP. (4-10)
calorfica infinita, ya que puede fluir hacia dentro o hacia fuera del sistema
cualquier cantidad de calor sin producir ningn cambio de temperatura. Introduciendo en esta expresin el valor de dh de la ecuacin (4-9) tenemos
Finalmente, consideremos un proceso adiabtico reversible, en el cual
d' q = O. Los cambios que tienen lugar en las propiedades del sistema en un
proceso de este tipo se designan con el subndice s, debido a que la entropa
d'q = (ah) ap - v] dP,
aT p dT + [(ah) T
(4-11)
especfica s (vase seccin 5-3) permanece constante. La ecuacin (4-5) se que es anloga a la ecuacin (4-3).
convierte en En un proceso a presin constante, dP = O Y d'q = Cp dT. Por tanto,
cv(aT) = - [(au) + p]. (4-8)

av s av ']' (4-12)
,y la pendiente de una lnea isobrica en la superficie h-T-P es igual al calor

especfico a presin constante. Comparando con la ecuacin (4-4) resulta que
43 T Y P INDEPENDIENTES la entalpa h juega el mismo papel en los procesos a presin constante que
La entalpa h de una sustancia pura, lo mismo que su energa interna u, es la energa interna u en los procesos a volumen constante. La derivada (Bh/BT)p
una propiedad de la sustancia que depende exclusivamente de su estado y puede, por tanto, reemplazarse por C p en toda ecuacin en la cual aparezca
puede expresarse en funcin de dos cualesquiera de las variables P, v y T. y la ecuacin (4-11) puede escribirse para cualquier proceso reversible en la
Cada una de estas relaciones define una superficie entlpica en un sistema forma,
de coordenadas rectangulares, en el cual h se representa en uno de los ejes
y los otros dos son para P y v, P y T o T y v. Aquellas ecuaciones en las e/'q = e/, dT + [( a
~)
p '/'
- v] dP, (4.-13)
cuales la temperatura T y la presin P se consideran independientes, pueden
deducirse de un modo ms directo considerando la superficie h-T-P.
que es anloga a la ecuacin (4-5).
1
I
i
,
~ ..
.... '>
118 .ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO 119
En un proceso a volumen constante, d' q = Cv dT y Comparando con la ecuacin (4-17) resulta
= - [( Oh)
e
P
- e
v oP T - v] (oT
OP)v' (4-14) (4-18)
y
que es anloga a la ecuacin (4-6).
Si la temperatura es constante,
(ou)
ov
_ (ou) (OT) + (OU)
oT ovP- OV v P T'
(4-19)
(4-15)
Las derivadas parciales que aparecen en los segundos miembros de estas
ecuaciones se han presentado ya en las secciones anteriores.
En un proceso adiabtico, d' q = O Y Se deja como ejercicio la obtencin de las expresiones correspondientes
a las ecuaciones (4-18) y (4-19) para las derivadas parciales de h respecto
a P y v.
(4-16)
Posteriormente deduciremos otras propiedades distintas a u y h que
pueden expresarse como funciones de P, v y T. Para una cualquiera de estas
propiedades, w, y tres variables x, y, Z, las formas generales de las ecua-
44 P y v INDEPENDIENTES ciones (4-18) y (4-19) son
Las ecuaciones correspondientes a las deducidas en las secciones 4-2 y 4-3,
pero en funcin de P y v como variables independientes, pueden deducirse
del modo siguiente: La diferencia de energa entre dos estados de equilibrio (4-20)
prximos, en los cuales la presin y el volumen difieren en dP y dv es
du = (ou) dP + (ou) dv. (4-17) (4-21)

oP v OV l'
Debemos sealar, sin embargo, que las derivadas parciales (iJuliJP)v y .La primera de estas ecuaciones es simplemente la regla de la cadena de las
derivadas parciales, en la cual una de las variables es constante.
(iJuliJv)p no llevan propiedades asociadas distintas a las ya introducidas. En
efecto, volvamos a la expresin de du en funcin de dT y dv, a saber, Se deja como ejercicio la demostracin de
du (ou,\ dT + (ou) dv. (oPOu) v(OT) (4-22)

=
oTJv ov T
v= e oP v'
Por tanto, como
( Oh) (OT)
OV P = ep Tu p' (4-23)
dT = (OT) dP + (OT) dv,
oP v ov p d ,qT = el' (OT)
- dv:l' + e (OT) dP T , v - (4-24)
OV P (}P v
podemos eliminar dT entre estas dos ecuaciones y obtener y
du = ou) (OT)]
[( -oT --
u oP /'
dP + [(011)
-oT (OT)
-OIJ /' + (ou)
/1
-
(JIJ 1'_ dIJ.
l . (oP) _ (oP)
C..,
UP H
- el' -
(J/I '/'
(4-25)
120 ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO 121
45 LOS EXPERIMENTOS DE GA YLUSSAC-JOULE y DE JOULE.THOMSON Los primeros intentos para determinar la dependencia de la energa in-
En las secciones precedentes se mencion que de acuerdo con el segundo terna de un gas con su volumen fueron hechos por Gay-Lussac'~ y posterior-
principio .de la termodinmica las derivadas parciales (au/av)y y (ah/aP) T mente por Joule hacia mediados del siglo pasado. El esquema del aparato
que d escnben la forma en que la energa interna de una sustancia vara con utilizado puede verse en la fig. 4-1. El recipiente A, que contiene una muestra
el volumen y la entalpa con la presin a temperatura constante, podan de- del gas a investigar, se conecta a un recipiente B en el que se ha hecho el
ducirse de la ecuacin de estado correspondiente. A continuacin describirnos vaco por medio de un tubo que lleva una llave, inicialmente cerrada. Los
cmo se pueden deducir experimentalmente para un sistema gaseoso. Corno recipientes se sumergen en un tanque de agua de masa conocida, cuya tem-
no existen instrumentos que midan directamente la energa interna y la peratura puede medirse con un termmetro. Las prdidas de calor del tanque
entalpa, expresaremos en primer lugar estas derivadas en funcin de pro- con su entorno se suponen despreciables o se tienen en cuenta.
piedades conmensurables. De acuerdo con la ecuacin (2-44) resulta En primer lugar, se deja que el sistema completo alcance el equilibrio
trmico y se anota la lectura del termmetro. Se abre entonces la llave y el
gas realiza una expansin libre al espacio vaco. El trabajo W de esta expan-
( 011) (ov)
OV T oT ti
(OT)
Oll
v-
_ -
1

sin es nulo. Eventualmente el sistema alcanza un nuevo estado de equili-
Por tanto, brio, en el cual la presin es idntica en ambos recintos. Si la temperatura
del gas cambia en la expansin libre se producir un flujo de calor entre
(4-26) el gas y el agua del bao y cambiar la lectura del termmetro.
Tanto Gay-Lussac como Joule encontraron que la temperatura del agua
no cambiaba o que el cambio era tan pequeo que no se alcanzaba a detec-
.y la derivada parcial deseada puede determinarse a partir de una medicin
tar. La dificultad estriba en que la capacidad calorfica del bao es tan
del cambio de temperatura con el volumen en un proceso a energa interna
grande que un pequeo flujo de calor en cualquier sentido da lugar a un
constante.
cambio muy pequeo de temperatura. Experimentos semejantes se han rea-
Del mismo modo podemos hallar que
lizado ms recientemente con aparatos modificados, pero las tcnicas expe-
rimentales son difciles y los resultados no son de gran precisin. Sin em-
bargo, todos los experimentos demuestran que la variacin de temperatura
(4-27)
del propio gas, aunque no hubiera flujo de calor hacia el exterior, es pequeo
y, por ello, postularemos como propiedad adicional de un gas ideal, que el
.y la derivada parcial se puede determinar midiendo el cambio de tempera- cambio de temperatura es nulo en una expansin libre. No hay flujo de calor
tura con la presin, para estados de igual entalpa. del gas hacia el medio exterior y tanto Q como W son nulos. Por tanto, la
energa interna es constante y para un gas ideal,
(OT)
ov
=
ti
O (gas ideal). (4-28)
La derivada parcial anterior se denomina coeficiente de Joule y se repre-

senta por rj:
r _ (OY)
= -
OV ti
. (4-29)
Aunque es igual a cero para un gas ideal, el coeficiente ele Joule para un gas
real no lo es.
Fig. 4-1 Fundamento del experimento de Gay-Lussac-Joule. * Joseph L. Gay-Lussac, qumico francs (1778-1850).
De la ecuacin (4-26), teniendo en cuenta que Cv es finito, resulta para un

gas ideal
(ou)
ov T
= O.
(4-30) <r:
z
C!:
LU
Es decir, la energa interna especfica de un gas ideal es independiente 1-
/
Z
del volumen y funcin exclusiva de la temperatura. Para un gas ideal, la /
/
/
/
derivada parcial (au/aT)v es una derivada total y /

/--~
/
/
/
du /
c =-
v dT'
du = cv dT. (4-31)
La ecuacin de la energa de un gas ideal puede determinarse por integra-

cin. As, tenemos
fU du =
Uo
u - Uo =JTCdT,
To
v
en donde U o es la energa interna a cierta temperatura de referencia T o' Si

consideramos a C v constante,
Fig. 4-2 Superficie u-v-T de un gas ideal.
(4-32)
En la fig. 4-2 se indica la superficie de energi de un gas ideal (de C v cons- temperatura T 2 El aparato se asla trmicamente y una vez que ha operado
tante) en funcin de T y v. A temperatura con tan te, la energa interna es durante un tiempo suficientemente grande como para que alcance el rgimen
constante, independientemente del volumen. A v lumen constante, la energa e~tacionario, el nico flujo de calor p:rocedente de la corriente de gas es el
interna crece linealmente con la temperatura. I pequeo flujo que pueda existir a travs del aislamiento. Es decir, en estado
Debido a la dificultad de medir con precisin los cambios de temperatura estacionario no hay flujo de calor a travs del gas que pueda modificar la
pequesimos de una expansin libre, Joule y Thomson (que posteriormente temperatura de las paredes y la gran capacidad calorfica de stas no des-
lleg a ser Lord Kelvin) idearon otro experimento en el cual el cambio de figura la variacin de temperatura del gas, que es prcticamente la que ten-
temperatura al expandirse un gas no vendr eclipsado por la capacidad calo- dra lugar si el sistema estuviera verdaderamente aislado.
rfica relativamente grande del entorno. De esta forma se han investigado cui- El proceso es, pues, de flujo estacionario, en el cual el flujo de calor Q
dadosamente muchos gases. Los resultados no slo proporcionan informacin y el trabajo al eje W C1 son ambos nulos y no existe variacin en altura. Las
acerca de las fuerzas intermoleculares. sino que tambin pueden utilizarse velocidades inicial y final son ambas pequeas y sus cuadrados pueden des-
para reducir las temperaturas del termmetro de gas a temperaturas termo- preciarse. Por tanto, de acuerdo con la ecuacin de energa del flujo estacio-
dinmicas sin necesidad de extrapolar a la presin cero. El descenso de tem- nario, ecuacin (3-38), tenemos
peratura producido en este proceso se utiliza en alguno de los mtodos para
licuar gases.
El aparato empleado por Joule y Thomson se muestra esquemticamente
en la fig. 4-3. Un flujo continuo de gas a presin PI y temperatura TI pasa a
travs del tapn poroso de un tubo y emerge a una presin inferior P2 y una es decir, las entalpas illicial y fill," son iguales.
124 ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO 125
ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO
T T
,
\ Calentamiento
f. _ _ \b
PI ----fl a
/
/
Fig. 4-3 Fundamento del experimento de Joule-Thomson.

...-- ..... -
.....
Curva de inversin
,/
,-
Supongamos que se realiza una serie de experiencias con el mismo gas, L -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ p L -_________________________ p
manteniendo la misma presin y temperaturas iniciales p y T en cada expe-
riencia, pero variando la velocidad de circulacin de modo que la presin P 2 (a) (b)
del lado posterior del tapn se haga igual a una serie de valores P2, P3, etc.
Supongamos que se miden en cada experiencia las temperaturas T 2 , T 3 , etc. Fig. 4-4 (a) Puntos de igual entalpa. (b) Curvas isoentlpicas y curva
(Observamos que una vez que se ha fijado la presin en la parte posterior, de inversin.
no puede modificarse la temperatura, porque son las propiedades del gas
las que la determinan.) Los pares de valores P 2 y T 2 , P 3 Y T 3 , etc., correspon- curva que posea un maXlmo. As, un descenso de temperatura se proClucira
dientes, determinarn un nmero de puntos en un diagrama presin-tempe- por una expansin del punto a o b al punto c y en cambio se producira un
ratura, como en la fig. 4-4(a), y puesto que h = h 2 = h3 , etc., la entalpa ser incremento de temperatura como resultado de una expansin de d a e.
la misma en todos esos puntos, y la curva continua que Jos une es una curva La pendiente de una curva isoentlpica en cualquier punto es la derivada
de entalpa constante. Observemos con la mayor atencin que esta curva no parcial, (aT / ap).. Se denomina coeficiente de Joule-Thomson (o de Joule-Kelvin)
representa la transformacin que experimenta el gas al pasar a travs del y se representa por p.
tapn, porque el proceso no es cuasi esttico y el gas no pasa por una sede
de estados de equilibrio. La presin y la temperatura finales deben medirse
a suficiente distancia del tapn para eliminar las faltas de uniformidad loca-
fl=
- (-ap ,,'
aT) (4-33)
les de la corriente y el gas pasa por un proceso no cuasiesttico de un punto
a otro de la curva. A bajas presiones y elevadas temperaturas, cuando las propiedades de los
Si se realizan otras series de experiencias, manteniendo de nuevo iguales gases reales se aproximn a las de un gas ideal, las curvas isoentlpicas se
en cada serie la presin y temperatura iniciales, pero variando sus valores de hacen casi horizontales y sus pendien1:es se aproximan a cero. Postularemos,
una serie a otra, podr obtenerse una familia de curvas correspondientes a por tanto, que un gas ideal no presenta cambio alguno de temperatura cuando
diferentes valores de h. En la fig. 4-4(b) puede verse una de. dichas -familias se fuerza a travs de un tabique poroso. Por tanto, para tal gas, 11 = O Y segn
de curvas, tpica para todos los gases reales. Si la temperatura inicial no es ia ecuacin (4-27),
demasiado alta, las curvas pasan por un mximo que se llama punto de inver-
sin. El lugar geomtrico de los puntos ele inversin es la curva de inversin.
Cuando la expansin J oule-Thomsoll se utiliza para la licuacin de los
ah)'/' =
(al' o (gas ideal). (4-34)
gases; es evidente que la temperatura 'y pi'esin iniciales, as como la presin

final, deben elegirse de modo que la temperatura descienda durante el pro- 1\11 1;\ Sl'CCIOI1 ({l-IO) volVl'I'CIIIOS ni t'xpcl'ill1l'lIlo de Joule-Thomson y de-
ceso. Esto e~ slo posible si la presih y la temperatura estn' sobre una IllOsl rnrl'I11OS cmo puetlt' cHlcularse /1 ti pal'l ir de la ecuacin de estado.
r
ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO 127
Como para un gas ideal, y si representarnos la relacin cplc" por 1':
(au)
aU = (ah)
l' ap l'
=o
'
(4-37)
Reel11plazando (ap jau), por dPj du. y omitiendo por simplicidad el subndice s
las ecuaciones (4-6) y (4-14) se convierten en
resulta para un gas ideal,
ep-ev=p(~)
aT p =U(ap)
aT v
dP
P
+ y du =
u
O.
y, teniendo en cuenta la ecuacin de estado, Pu = RT, resulta Integrando dentro de un intervalo, en el cual puede considerarse y cons~
tante, resulta
p(~) = ap) = R.
u( aT In P -1- Y In u = In K,
aT l' v
.0 sea
As para un gas ideal Pu Y = K, (4-38)
ep - ev = R. (4-35)
. en donde K es una constante de integracin. Es decir, cuando un gas ideal,
La tabla 9-1 da los valores experimentales de (cp-c,,)jR para cierto n~ para el cual y es constante, realiza un proceso adiabtico reversible, el pro-
mero de gases reales a temperaturas prximas a la ambiente. Esta relacin, ducto Pu' tiene el mismo valor para todos los puntos del proceso.
que es exactamente igual a la unidad para un gas ideal a cualquier tempera- Corno el gas necesariamente obedece a su ecuacin de estado en todo pro-
tura, se ha comprobado que discrepa en menos del 1 por ciento para casi todos ceso reversible, las relaciones entre T y P, o entre T y v, pueden deducirse de
los gases incluidos. la relacin anterior eliminando u o P entre sta y la ecuacin' de estado. Tam-
Si ho es la entalpa especfica de un gas ideal en un estado de referencia bin pueden deducirse por interpretacin de las ecuaciones (4-8) y (4-16). Los
en el que la energa interna es U o y la temperatura T o, resulta que si Cp puede resul tados son
considerarse constante, la ecuacin de la entalpa de un gas ideal es
T p(1-y)/y = constante, (4-39)
J = 110 + c,(T - 7~), (4-36) y
Tu - 1
= constante. (4-40)
que es anloga a la ecuacin (4-30). En la seccin 3-11 se estableci que el valor de c p para los gases monoat-
micos era aproximadamente igual a 5Rj2 y para los gases diatmicos 7Rj2.
Como la diferencia cl' - c" es igual a R para un gas ideal y muy prxima a R
4-6 PROCESOS ADIABTICOS REVERSIBLES
para todos los gases, podemos escribir para un gas monoatmico
Segn la ecuacin (4-25), para cualquier sustancia en un proceso adiabtico
reversible, cp
y =- =
ep 5Rj2 5
=- = 1,67;
ev ep - R (5Rj2) - R 3
(ap) = C,(ap} .
au e" au
s T
y para un gas di atmico
Para un gas ideal, 7Rj2
P y = (7Rj2) _ R = 1,40.
u
La' tabla 9:1 incluye los valores experimentales de y para cierto nmero de El trabajo realizado en la expansin adiabtica reversible de un gas
gases ordinarios. ideal es
En la fig. 4-5(a) pueden verse las curvas que representan procesos adiab- V
IV- v-y dv
ticos sobre la superficie P-v-T de un gas ideal y sus proyecciones en el plano
P-v en la fig. 4-5(b).
Las curvas adiabticas proyectadas sobre el plano P-u tienen en cada
W
I
= .
VI
1
2
P dv = K
'VI
= - - - (K vI - y]:_,
punto una mayor pendiente que las isotermas. La temperatura de un gas I-y 1 (4-41)
ideal aumenta en una compresin adiabtica reversible, como puede verse
en la fig. 4-5(a) o en las ecuaciones (4-39) o (4-40). Este aumento de tempe- en donde K es la constante de integracin de la ecuacin (4-38). Pero esta-
ratura puede ser muy grande y se utiliza en el motor de combustin interna blecer que Pv Y = constante = K significa que
tipo Diesel, donde en el tiempo de compresin se comprime aire en los
cilindros hasta aproxima'Clamente 1/15 del volumen correspondiente a la pre-
sin atmosfrica. La temperatura del aire al final de la etapa de compresin Por ello, cuando introducimos el lmite superior de integracin en la ecua-
es tan alta que el combustible que se inyecta se enciende sin necesidad de cin (4-39), hacemos K = P 2 voy2 y, en el lmite inferior, K = PIP. Por tanto,
chispa para iniciar el proceso de combustin. I I
(4-42)
Puede tambin calcularse el trabajo recordando que, como en una trans-

formacin adiabtica no hay intercambio de calor con el medio exterior, el
trabajo se realiza totalmente a expensas de la energa interna del sistema.
Es decir,
I (4-43)
I
I
I y para un gas ideal, en el cual Cv es constante,
I
I
\
\
\
\
\
\ 4-7 CICLO DE CARNOT
\
\
\
En 1824, Carnot* introdujo por vez primera en la teora de la termodin-
\
\ mica un simple proceso cclico conocido ahora como ciclo de Carnal. Carnot
\ ,
'-'-' ....... ''ti/, estaba fundamentalmente interesado en mejorar los rendimientos de las m-
'-
--- -"'''=h_
--'==--'/',
quinas de vapor, pero en lugar de atender a los detalles mecnicos, se con-
centr en los fundamentos bsicos del rendimiento. Puede decirse que el tra-
--------------- ---------- bajo de Carnot sent los fundamentos de la ciencia termodinmica. Aunque
(1))
se han construido mquinas reales con un sistema que sigue esencialmente
la misma secuencia de procesos que en un ciclo de Carnot**, la principal uti-
Fig. 4-5 (a) Procesos adiabticos (lneas continuas) sobre un,: su?~rfi * N. L. Sadi Camot, ingeniero francs (1796-1832).
cie P-v-T de un gas ideal. (b) Proyeccin de los procesos admbatlcos ** N. del T. Es decir, parecera que desde el punto de vista prctico no se gan
de (a) sobre el plano P-v, La zona sombreada es un ciclo de Carnot nada con el trabajo de Camot, pero ello no es as, porque el mayor conocimiento
(vase seccin 4-7). de la teora --gracias a Camot-- ha guiado durante ms de un siglo y medio todo
'd progreso de las mquinas trmicas.
SEAIlS ..- o
lidad del ciclo estriba en su aplicacin al razonamiento termodinmico. En

esta seccin describiremos el ciclo de Carnot y en la siguiente considerare-
r ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO
El estado el debe elegirse de modo que mediante un proceso adiabtico

131
reversible vuelva el sistema a su estado inicial a. El [lujo de calor es nulo en

mos su relacin con el rendimiento de una mquina trmica. este proceso y se realiza el trabajo W" sobre el sistema.
Las caractersticas significativas de todo ciclo de Carnot son, por tanto:
p
(a) todo el flujo de calor que recibe el sistema tiene lugar a una sola tem-
a
I peratura ms alta T 2 ; (b) todo el flujo de calor que cede el sistema se veri-
I
I fica a una sola temperatura ms baja T; (c) el sistema, que normalmente
I
I se denomina sustancia de trabajo, efecta un proceso cclico; y (d) todos los
\
\ procesos son reversibles. En general, diremos que todo proceso cclico for-
\ mado por dos isotermas reversibles y dos adiabticas tambin reversibles,
\
\ constituye un ciclo de Carnot.
\
\ Aunque las magnitudes de los flujos de calor y trabajos son arbitrarias
\
\ (dependen de los cambios reales de volumen, momento magntico, etc.), la
\
\ relacin Q2/Q slo depende de las temperaturas Tz Y T. Para calcular esta re-
\
\ lacin es necesario conocer la ecuacin de estado del sistema y su ecuacin
'"" Q
de energa. (Es necesario conocerlas al nivel que hasta ahora tenemos de los
'----- principios termodinmicos. En la seccin 5-2 veremos que para dos tempe-
raturas determinadas Tz Y T, la relacin T2 /T tiene el mismo valor para todas
~----------------------------v las sustancias de trabajo.) Supondremos, pues, que el sistema es un gas ideal.
Fig. 4-6 Ciclo de Carnot. Como la energa interna de un gas ideal es [uncin exclusiva de la tempe-
ratura, la energa interna permanece constante durante el proceso isotr-
Un ciclo de Carnot puede realizarse con un sistema de cualquier natu- mico a-b y el flujo de calor Q2 que recibe el sistema en este proceso es igual
al trabajo W 2 Por tanto, segn la ecuacin (3-5),
raleza. Puede ser slido, lquido o gas, una pelcula superficial o una sustancia
paramagntica. El sistema puede experimentar i~cluso un cambio de fase
durante el ciclo. Un ciclo de Carnot para un gas Ideal se halla representado
por la zona sombreada de la superficie P-v-T de la fig. 4-5(a) y.su proyeccin (4-44)
sobre el plano P-v se indica en la fig. 4-5(b) Y de nuevo en la fIg. 4-6.
en donde VI' y VII son los volmenes respectivos en los estados b y a. De un
Partiendo del estado a, el sistema a la temperatura T z se pone en con-
modo semejante, la magnitud del flujo de calor Q es igual al trabajo W y
tacto con una fuente calorfica a esta temperatura y realiza un proceso iso-
trmico reversible que le lleva al estado b. Para un gas ideal este proceso es
una expansin. Para un material paramagntico sera un incremento del mo-
(4-45)
mento magntico M, etc. En este proceso hay un flujo de calor Qz hacia el
sistema y ste realiza el trabajo Wz Pero los estados b y c pertenecen a la misma adiabtica y, por tanto, segn
En el estado b el sistema est trmicamente aislado y realiza un proceso la ecuacin (4-40),
reversible hasta el estado c. En este proceso la temperatura desciende hasta
un valor inferior T. El flujo de calor intercambiado por el sistema es nulo,
y ste realiza un trabajo adicional W'.
A continuacin el sistema se pone en contacto con una fuente de calor a
Anlogamente, como los estados a y b pertenecen a la misma adiabtica,
la temperatura T y realiza un proceso isotrmico rev~rsible que le lleva al
estado d. Hay un flujo de calor Q procedente del sIstema, sobre el cual
se realiza el trabajo W.
Si la primera de estas ecuaciones se divide por la segunda, resulta que calor expulsado se aprovechara como una parte de lo que produce la m-
quina, el rendimiento sera siempre del 100 %. La definicin del rendimiento
como el trabajo exterior dividido por el calor absorbido se aplica a cualquier
( 4--46)
tipo de mquina trmica y no est restringida a una mquina de Carnot.
Si la sustancia de trabajo es un gas ideal, ya hemos demostrado que para
Teniendo en cuenta las ecuaciones (4-44), (4-45) Y (4-46), obtenemos un ciclo de Carnot
Q2 T2
-=- (4-47)
As, para un gas ideal, la relacin Q2/Q depende slo de las temperaturas
.pl rendimiento trmico es, pues,
T 2 y TI'
(4-50)
.48 LA MAOUINA TRMICA y LA FRIGORFICA
Un sistema segn el ciclo de Carnot es el prototipo de todas las mquinas o
trmicas cclicas. La caracterstica comn de tales dispositivos es que reci-
r= (4-51)
ben un flujo de calor a una o ms temperaturas elevadas, realizan trabajo
sobre el medio exterior y entregan calor a una temperatura algo ms baja.
Cuando una sustancia de trabajo realiza un proceso cclico, no se producen _El rendimiento trmico, por tanto, depende slo de las temperaturas T 2 y T.
cambios en su energa interna en ningn ciclo completo y segn el primer En la seccin 5-2 demostraremos que el rendimiento trmico de cualquier
principio el flujo neto de calor Q que recibe la sustancia en cualquier ciclo ciclo de Carnot viene dado por la expresin anterior, cualquiera que sea la
completo es igual al trabajo W realizado por la mquina por ciclo. As pues, naturaleza de la sustancia de trabajo.
si Q2 y Q son las magnitudes absolutas de los flujos calorficos que recibe
y cede la sustancia de trabajo por ciclo, el flujo neto de calor Q por ciclo
ser
y el trabajo neto W por ciclo ser, por tanto,

(4-48)
El rendimiento trmico rl de una mquina se define como la relacin entre

el trabajo externo W y el calor recibido Q2:
(4-49)
Fig. 4-7 Diagrama esquemtico de los flujos en una mquina trmica.
El trabajo externo es lo que ganamos; el calor entregado es <do que paga-
mos por l. Por supuesto, que el calor Ql expulsado es, en cierto sentido, Es til representar la operacin de toda mquina trmica mediante un
una parte de la energa que entrega la mquina, pero ordinariamente se pierde diagrama esque~tico co4> el de la fig. 4-7. La seccin del tubo que viene
(por ejemplo, los gases de escape de un motor de automvil, o contribuye a ele la fuente calIente es proporcional a la cantidad de calor Q2, la seccin del
la polucin trmica del medio ambiente) y no tiene valor econmico. Si el tubo que va a la fuenle de menor temperatura, es proporcional a Q y la
t~

del tubo que sale de la parte lateral de la mqu, es proporcional al trabajo El coeficiente ele diciencia de una mquina frigorfica, a diferencia del ren-
mecnico W. El crculo es solamente una forma esquemtica de representar dimiento de una mquina trmica, puede ser mucho mayor que el 100 %.
la mquina. La meta del proyectista de mquinas trmicas es conseguir que la ~a definicin anterior elel codiciente de eficiencia se aplica a cualquier
seccin del tubo de trabajo sea lo mayor posible y la del tubo de calor refngerador, opere o no como ciclo de CarnoL Para un refrigerador de Carnot,
cedido lo ms pequea posible para un flujo determinado de calor proce- Q2/Q = T 2 /T y
dente de la fuente de calor.
Debemos mencionar que Carnot no hubiera construido su diagrama de 1i
flujo en la forma indicada en la fig. 4-7. En tiempos de Carnot se crea que c - ---- (4-53)
'-T -T '
1 2
el calor era una especie de fluido indestructible, y, por tanto, los tubos
Q2 y Q hubieran tenido la misma seccin. Qu significado habra tenido
entonces el tubo W? Se pensaba que el trabajo W poda obtenerse de un flujo PROBLEMAS
de calor cuesta abajo, del mismo modo que tambin se obtena de un flujo 4-1 La energa interna especfica de un gas de van der Waals se expresa por
de agua que pasaba por una turbina desde un nivel alto a otro inferior. El
a
agua que entra en la turbina es igual a la que sale y el trabajo mecnico u = cvT - - + constante.
se realiza a expensas de la disminucin de energa potencial del agua. Sin v
embargo, a pesar de sus ideas errneas respecto a la naturaleza del calor,
ta) Representar grficamente una superficie u-Tv suponiendo que e" es una cons-
Carnot obtuvo la expresin correcta del rendimiento del ciclo ideado por l. tante. (b) Demostrar que para un gas de van der Waals,
Si el ciclo de Carnot de la fig. 4-6 se recorriera en sentido contrario al
de las agujas del reloj, todas las flechas de las figs. 4-6 y 4-7 se invertiran
y como todos los procesos del ciclo son reversibles (en el sentido termodin- Cl' - Cv = R --Z-a-(-v---b-)2 .
mico), no cambiaran los valores absolutos de Q2, Q y W. El calor Q se ex-
traera ahora de la fuente fra, se realizara el trabajo W sobre el sistema y el
RTv 3
calor Q2 igual a W + Q se cedera a la fuente caliente. Tenemos ahora una

mquina frigorfica de Carnot o una bomba de calor en vez de la clsica de
Carnot. Es decir, se extrae calor de un sistema a baja temperatura (el inte-
I 4-2 La ecuacin de estado de cierto gas es (P + b)v = RT Y su energa interna es-
pecfica viene dada por ti = aT + bv -\- Uo' (a) Encontrar e". (b) Demostrar que
ep-e" = R. (c) Utilizando la ecuacin (4-8), demostrar que Tvlllev = constante.
rior de un refrigerador domstico, por ejemplo, o de la atmsfera o el suelo 1 4-3 La energa interna especfica de una sustancia puede expresarse por
en el caso de una bomba de calor utilizada para la calefaccin de una casa),
se realiza trabajo mecnico (mediante el motor que hace funcionar el refri- 11 - 110 = 3T 2 + 2v,
gerador) y a la fuente caliente se cede una cantidad de calor igual a la suma
en unidades apropiadas. (a) Hacer un diagrama u-T-v para esta sustancia. (b) Cal-
del calor extrado de la fuente fra, ms el trabajo mecnico.
cular la variacin de temperatura experimentada por la sustancia si se le sumi-
El resultado til del funcionamiento de una mquina frigorfica es extraer nistran 5 unidades de calor a volumen constante. Mostrar este proceso en el dia-
una cantidad de calor Q de la fuente fra; esto es lo que ganamos. Lo que grama u-T-v. Puede determinarse con los datos que se tienen el cambio de tem-
pagamos es el trabajo que se le entrega, W. Cuanto mayor sea la razn de la peratura de la sustancia en una disminucin adiabtica del volumen del 20 %? Si
ganancia, a 10 que pagamos, mejor ser h. mquina frigorfica. Una mquina es posible, calclese. S no es as, indquese la informacin adicional que se necesita.
frigorfica es apreciada por su rendimiento o coeficiente de eficiencia, c, que 4-4 A temperaturas superiores a 500 K, el valor de e p para el cobre puede aproxi-
definimos como la razn de Q a W. Nuevamente, empleando la ecuacin (4-48), marse por una relacin lneal de la forma cp = a + bT. (a) Determinar lo ms
podemos escribir exactamente posible .a partir de la fig. 3-10 los valores de a y b. (b) Calcular la
variacin de entalpa especfica que experimenta el cobre a la presin de 1 atm
al aumentar la temperatura de 500 a 1200 K.
(4-52)
4-5 Demostrar que (ah).
ap l'
= -c
1
> (aT)
ap"
.
4-13 Para una sustancia paramagntica que obedece a la ley de Curie, la energa
4-6 Demostrar que (~)
aT p = cp - Pf3v. interna es funcin exclusiva de T. Demostrar que: (a) d'Q = CM dT - Je dM; (b)
d'Q = C.I{' dT-M dJe; Y (e) C x -CM = MJe /T .
.4-7 Comparar las magnitudes de los trminos e p y P{3v del problema anterior:
(a) para el cobre a 600 K Y 1 atm y (b) para un gas ideal para el cual ep == sR/2. 4-14 Para un sistema mono-dimensional demostrar que: (a) eL
(e) Cuando se entrega calor a un gas ideal en un proceso isobrico qu fraccin
pasa a incrementar su energa interna? (d) Y qu fraccin se invierte en aumen-
tar su energa interna cuando se le suministra calor al cobre en un proceso (b) C.~ = (:;)~
isobrico?
4-8 (a) Demostrar que la entalpa especfica del gas del problema 4-2 puede escri-
birse en la forma h == (a + R)T + constante. (b) Determinar epo (e) Utilizando la
4-15 Demostrar para un gas ideal que: (a) (~)
ap,T
= O y (b) (aT)
ap tt
= O.
ecuacin (4-16), demostrar que T(P + b)-RjCp = constante. (d) Demostrar que
(ah/av)p = cpTlv. 4-16 Supongamos que uno de los recipientes del aparato de Joule de la fig. 4-1
4-9 Deducir expresiones anlogas a las ecuaciones (4-18) Y (4-19) para h en funcin contiene nA moles de un gas de van der Waals y el otro contiene n B moles, ambos
de P y v. a la temperatura inicial TI' El volumen de cada recipiente es V. Hallar la expre-
4-10 Completar las deducciones de las ecuaciones (4-22) a (4-25). sin que da la variacin de temperatura cuando se abre la llave y se alcanza un
4-11 Un gas ideal, para el cual Cv == 5R/2 pasa desde el punto a al b de la fig. 4-8 nuevo estado de equilibrio. Despreciar cualquier prdida de calor de los recipien-
por los tres caminos a-e-b, a-d-b y a-b. Sea P 2 = 2[>1' v = 2v l (a) Calcular la can- tes. Verificar la solucin para los casos en que nA = n B y cuando n B = O, teniendo
tidad de calor entregada al gas, por mol, en cada uno de los tres procesos. Expre- en cuenta la ecuacin 4-26. Suponer la ecuacin de la energa del problema 4-1.
sar el resultado en [uncin de R y TI' (b) Calcular el calor molar del gas, en 4-17 (a) Demostrar que para un gas ideal h - ho = ep(T - T o) Y (b) representar
funcin de R, durante la t.ransformacin a-b. grficamente una superficie h-P-T para un gas ideal.
4-18 Suponer la ecuacin de la energa dada en el problema 4-1. (a) Determinar
p la expresin del coeficiente Joule 1/ de un gas de van der Waals. (b) Determinar la
expresin de la entalpa de un gas de van der Waals en funcin de v y T. (e) De-
terminar la expresin del coeficiente Joule-Thomson f1 para un gas de van der
Waals. (d) Demostrar que las expresiones obtenidas en (a) y (e) se reducen a las
de un gas ideal si a = b = O. [Sugerencia: Vase el problema 2-22.]
4-19 Demostrar que (ah)

ap T = -PCl" (b) (ah)
aT v = cl'
[1 - {l11]
-; ,(e) ah)'1'
(a;; I/CI'
T, VK
(el) (:~}, = (VK ~ Ilvfl) .

4-20 Para un gas ideal demostrar que en un proceso adiabtico reversible: (a)
---T, = constante y (b) TV(y-11 = constante.
TP(y-lljy
I
Figura 4-8
4-12 Para un gas de van der Waals que obedece a la ecuacin de la energa del
problema 4-1, demostrar que
Figura 4-9
138 ALGUNAS CONSECUENCIAS DEl PRIMER PRINCIPIO
r
J ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO 139
4
4-21 La fig. 4-9 representa un cilindro con paredes trmicamente aisladas, con un
1
.\ micamente el volumen de la cavidad es 4n'[4V /3. (b) Utilizar la ecuacin (4-3) para
mbolo mvil, sin rozamiento,. tambin trmicamente aislado. A cada lado del m- mostrar que en un proceso adiabtico VT3 es constante.
bolo hay n moles de un gas ideal. La presin inicial Po' el volumen V o y la tempe- 4-28 Representar un ciclo de Carnot para un gas ideal en: (a) un diagrama u-v;
ratura T son las mismas a ambos lados del mbolo. El valor de y para el gas (b) un diagrama lI-T; (e) un diagrama 11-11; (d) un diagrama P-T.
es 1,50 y C v es independiente de la temperatura. Mediante una resistencia elctrica 4-29 Representar cualitativamente un ciclo de Carnot: (a) en el plano V-T de un
dentro del gas, del lado izquierdo del mbolo se suministra calor lentamente al gas ideal; (b) en el plano P-V de un lquido en equilibrio c~n su vapor; (e) en el
gas de este lado. Esta porcin de gas se expande y comprime el gas de la derecha plano o-Z de una pila electroltica reversible cuya 1em es funcin exclusiva de T
hasta que su presin aumenta hasta 27 Po/8. Expresar en funcin de n, C v y T o: y se supone que las adiabticas reversibles poseen una pendiente positiva cons-
(a) El trabajo realizado contra el gas de la derecha. (b) La temperatura final del tante.
mismo. (c) La temperatura final del gas de la izquierda. (d) La cantidad de calor 4-30 Una mquina de Carnot opera entre dos fuentes de calor a temperaturas de
que recibe este ltimo gas. 400 K y 300 K. (a) Si la mquina recibe 1200 Kcal de la fuente de 400 K en cada
4-22 En el perodo de compresin de un motor Diesel, se comprime el aire desde ciclo, cuntas Kcal cede a la fuente de 300 K? (b) Si la mquina trabaja como re-
la presin atmosfrica y temperatura ambiente hasta 1/15 aproximadamente de frigerador (es decir, a la inversa) y recibe 1200 Kcal de la fuente de 300 K cun- '
su volumen inicial. Hallar la temperatura final suponiendo que la compresin es tas Kcal cede a la fuente de 400 K? (c) Cunto trabajo realiza la mquina en cada
adiabtica reversible. (Tomar Y.ire = 1,4.) caso?
4-23 (a) Demostrar que el trabajo realizado sobre un gas ideal para comprimirlo 4-31 (a) Demostrar que para las mquinas de Carnot que trabajan entre fuentes
isotrmicamente es mayor que el necesario para comprimirlo adiabticamente si calientes de igual temperatura y fuentes fras de diferentes temperaturas, la m-
el cambio de presin es el mismo en los dos procesos y (b) que el trabajo isotr- quina que opera con la mxima diferencia de temperatura es la de mayor rendi-
mi~o es menor que el adiabtico si el cambio de volumen es el mismo en los dos miento. (b) La forma ms eficaz de incrementar el rendimiento de una mquina
procesos. Como ejemplo numrico, tomar para la presin y volumen iniciales los de Carnot consiste en incrementar la temperatura de la fuente caliente, man-
valores 106 N in-2 y 0,5 m 3 kilomol- 1 y hacer y igual a 5/3. Calcular el trabajo teniendo constante la temperatura de la fra o viceversa? (c) Repetir las partes (a)
necesario para cambiar el valor de la variable apropiada en un factor de 2. (c) Re- y (b) para determinar el coeficiente de eficiencia ptimo de un refrigerador de
presentar estos procesos en un diagrama P-V y explicar fsicamente por qu el Carnot.
trabajo isotrmico debe ser superior al trabajo adiabtico en la parte (a) y menor
en la parte (b).
4-24 Un gas ideal para el cual C v = 3RI2 ocupa un volumen de 4 m 3 a la presin
4-32 Deducir una relacin entre el rendimiento de una mquina de Carnot y el
coeficiente de eficiencia de la misma mquina si opera como refrigerador. Una
mquina de Carnot de rendimiento muy elevado es particularmente apropiada
de 8 atm y a 400 K. El gas se expande hasta la presin final de 1 atm. Calcular como refrigerador? Razonar la respuesta.
el volumen final v la temperatura, el trabajo realizado, el calor absorbido y la
variacin de energa interna, en cada una de las siguientes transformaciones: (a)
expansin isotrmica reversible, (b) expansin adiabtica reversible, (c) expansin
en el vaCo.
I
1
4-33 La sustancia de trabajo de una mquina de Carnot es un gas ideal para el
cual Cv = 3R/2. Durante la expansin isotrmica el volumen se duplica. La rela-
cin entre el volumen final y el volumen inicial en la expansin adiabtica es 5,7.
El trabajo suministrado por la mquina en cada ciclo es 9 X 105 J. Calcular las
4-25 Un mol de un gas ideal pasa de P = 1 atm y T = 273 K a P = 0,5 atm y temperaturas de las fuentes trmicas entre las cuales opera la mquina.
T = 546 K mediante un proceso isotrmico reversible seguido de un proceso iso- 1

4-34 Calcular el rendimiento y el coeficiente de eficiencia de los ciclos indicados
brico reversible. Vuelve a su estado inicial por medio de un proceso iscoro en: (a) el problema 3-26 y (b) el problema 3-27.
reversible seguido de un proceso adiabtico reversible. Suponer que C v = (3/2)R.
(a) Dibujar este ciclo en un diagrama P-V. (b) Para cada proceso y para todo el
I 4-35 Como sustancia de trabajo de un ciclo de Carnot se utiliza una pila electro-
ltica. En el intervalo apropiado de temperatura, la ecuacin de estado de la pila
ciclo determinar la variacin de T, V, P, W, Q, U y H. Convendra ordenar los re- es o = 0 0 --- ,,(T - T o)' en donde a. > O y T> T o' La ecuacin de la energa es
sultados en una tabla. (c) Dibujar este ciclo en un diagrama V-T y en un dia-
grama U-V. de,) z -1- C z( T -
4-26 (a) Utilizar la ecuacin (4-8) para deducir para un gas de van der Waals las
U - Uo = (.s - T di To)
ecuaciones correspondientes a las (4-38) y (4-40). (b) Calcular el trabajo de una_ex-
en donde Cz es la capacidad calorfica a Z constante, que se supone constante, y
pansin adiabtica reversible por evaluacin directa de f P dv utilizando la ecua-
Z es la carga que fluye a travs de la pila. (a) Representar el ciclo de Carnot en
Clon de la energa del problema 4-l.
4-27 La ecuacin de estado para la energa radiante en equilibrio con la tempera- un diagrama 0 - Z e indicar el sentido en que opera el ciclo como mquina. (b)
=
tura de las paredes de una cavidad de volumen V es P aT4/3. La ecuacin de la Utilizar la expresin del rendimiento de un ciclo de Carnot para demostrar que la
earga [ransl"erida el1 los procesos isotrmicos debe tener la misma magnitud.
=
energa es U aTW. (a) Demostrar que el calor suminislrado al duplicar isolr-
4-36 Hay que refrigerar un edificio con una mquina de Carnot funcionando a la
inversa (mquina frigorfica de Carnot). La temperatura exterior es de 35C (95F)
Y la temperatura interior del edificio de 20C (68F). (a) Si la mquina se acciona
por un motor elctrico de 12 x 103 watt, cunto calor se extrae del edificio por
hora? (b) El motor se alimenta con la electricidad producida en una central tr-
mica formada por una mquina de Carnot que funciona entre fuentes a tempe-
raturas de 500C y 35C. La electricidad (transmitida por una lnea de 5 ohm) Captulo 5
se recibe a 220 volt. Los motores que operan el refrigerador y el generador en la
trmica tienen cada uno un rendimiento del 90 %. Determinar el nmero de uni-
dades de refrigeracin obtenidas por unidad de calor suministrada. (c) Cunto
calor debe suministrarse, por hora, en la central? (d) Cunto calor se elimina
por hora en la central?
La entropa y el segundo principio
4-37 Se han ideado ciclos de refrigeracin para la calefaccin de edificios. El calor
se absorbe del suelo por un fluido que circula en tubos enterrados y se cede a
temperatura ms alta en el interior del edificio. Si una mquina frigorfica de
de la termodinmica
Carnot se utilizara de este modo operando entre una temperatura exterior de OC
y una interior de 20C, cuntos kilowatt-hora de calor se suministraran al edi-
ficio por cada kilowatt-hora de energa elctrica necesario para operar el refri-
gerador?
4-38 La temperatura de un refrigerador domstico es 5C y la de la habitacin 5-1 EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
donde est localizado 20C. El flujo de calor que entra en el refrigerador proce- 5-2 TEMPERATURA TERMODINAMICA
5-3 ENTROPIA
dente de la habitacin cada 24 horas es aproximadamente de 3 X lQ6 J (bastante 5-4 CALCULO DE LAS VARIACIONES DE ENTROPfA EN PROCESOS REVERSIBLES
para fundir unos 10 kilogramos de hielo) y este calor debe eliminarse del refrige- 5-5 DIAGRAMAS DE TEMPERATURA-ENTROPIA
rador para que se mantenga fro. Si el refrigerador tiene una eficiencia que es el 5-6 VARIACIONES DE ENTROPfA EN PROCESOS IRREVERSIBLES
60 % de la de una mquina de Carnot que opera entre fuentes de temperaturas 5-7 PRINCIPIO DEL AUMENTO DE ENTROPIA
5-8 LOS ENUNCIADOS DE CLAUSIUS y KELVIN-PLANCK
de 5C y 20C, qu potencia en watt exige su funcionamiento? Comparar el coste DEL SEGUNDO PRINCIPIO
diario a 3 cntimos de dlar por kilowatt-hora con el coste de 10 kg de hielo
(unos 75 cntimos de dlar).
4-39 Una ecuacin de estado aproximada para un gas es P( u - b) = RT, en donde
b es una constante. La energa interna especfica de un gas que obedece a esta
ecuacin de estado es u = cvT + constante. (a) Demostrar que el calor especfico
a presin constante de estc gas cs igual a C v + R. (b) Demostrar que la ecuacin
de un proceso adiabtico reversible es P(u - b)Y = constante. (c) Demostrar que
el rendimiento de un ciclo de Carnot que utilice este gas como sustancia de tra-
bajo es el mismo que el de un gas ideal, suponiendo que (iJU/iJU)T = O.
141
142 LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 143
51 EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

.\
1 travs del generador (que ahora actuara como motor) y el volante se pon-
La fig. 5-1 muestra tres sistemas distintos, cada uno de ellos incluido en una dra en rotacin con su original energa cintica. En el tercer. ejemplo el pro-
envoltura rgida adiabtica. En (a) un cuerpo a la temperatura TI est en con- 1
pio gas se comprimira hacia atrs recuperando su volumen original.
tacto trmico con una fuente caliente grande a una temperatura ms alta T 2 Todos sabemos que no ocurren estos procesos inversos. Pero por qu?
En (b) un volante giratorio arrastra un generador que enva corriente elctrica La energa total de cada uno de los sistemas se mantendra constante en la
a travs de una resistencia sumergida en la fuente caliente. En (c) un gas transformacin inversa y no se violara el primer principio de conservacin
est confinado en la porcin izquierda del recinto mediante un diafragma; el de la energa. Por lo tanto, debe existir otro principio natural, adems del
resto del recinto est vaco. La experiencia nos dice que en (a) se produce un primer principio y que no se deduce de l, que determina el sentido en que
flujo de calor que va de la fuente al cuerpo y que, finalmente, ste adquirir se producen los procesos naturales. Este es el segundo principio de la termo-
la temperatura T 2 de la fuente. (La capacidad calorfica de sta es tan grande dinmica. Lo mismo que el primero, es una generalizacin de la experiencia
que su temperatura no cambiar apreciablemente porque un flujo de calor y establece que ciertos procesos como los sealados anteriormente, a modo
entre o salga de l.) En (b) el volante acabar por alcanzar el reposo. Sobre de ejemplo, son esencialmente procesos unidireccionales y tienen lugar, por
la resistencia se realizar un trabajo disipativo y habr un flujo de calor de tanto, en un slo sentido.
ella hacia la fuente, igual en magnitud a la energa cintica original del vo- Estos tres procesos imposibles se han tomado como ejemplos porque a
lante. Si se perfora el diafragma de (c), el gas realizar una expansin libre primera vista parecen diferir completamente entre s. El primero, un sistema
en la regin vaca y alcanzar un nuevo estado de equilibrio, con un volumen compuesto a temperatura uniforme, se separa espontneamente en dos partes
mayor y una presin menor. En cada uno de estos procesos la energa total a distinta temperatura. En el segundo, un cuerpo pide calor y aparece la
del sistema, incluyendo la energa cintica del volante de (b), "permanece energa cintica equivalente. En el tercero, disminuye el volumen de una por-
constante. cin aislada de gas y su presin aumenta. Pueden sealarse muchos otros
ejemplos. En el campo de la qumica, por ejemplo, pueden colocarse en un
recipiente hidrgeno y oxgeno gaseoso en proporciones adecuadas e iniciarse
la reaccin mediante una chispa. Si el sistema est limitado por paredes rgi-
das y adiabticas, la energa interna del sistema no se modifica durante la
reaccin. Despus de realizada la reaccin, el sistema consiste en vapor de
agua a alta temperatura y presin. Pero la experiencia muestra que el vapor
de agua no puede disociarse espontneamente en hidrgeno y. oxgeno a una
temperatura y presin menores.
Podemos hallar alguna caracterstica comn a todos estos diferentes pro-
(a) (b) (e) cesos imposibles? Si se dan dos estados de un sistema aislado que tienen
igual energa in Lema podemos hallar un criterio que determine cul es el
Fig. 5-1 (a) Flujo reversible de calor entre un cuerpo a temperatura TI
y una fuente grande a temperatura superior T 2 (b) Un volante girato- posible estado inicial y cul el posible estado final de una transformacin que
rio acciona un generador que enva una corriente elctrica a travs de tenga lugar en el sistema? Cules son las condiciones en que no pueda pro-
una resistencia sumergida en un calormetro. (e) Cuando se perfora el ducirse ningn proceso, es decir, en que el sistema est en equilibrio? Podran
diafragma, el gas de la porcin izquierda del recinto realiza una expan- contestarse estas preguntas si existiera alguna propiedad del sistema, es decir,
sin libre en la regin de la derecha donde existe el vaco.
alguna funcin de estado del sistema que tuviera un valor diferente al co-
Supongamos ahora que partimos de los estados finales de los procesos mienzo y al final de una transformacin posible. Esta funcin no puede ser
la energa, puesto que es constante. Sin embargo, puede encontrarse una
anteriores experimentados por los tres sistemas e imaginemos que los proce-
sos tienen lugar en sentido inverso. En el primer ejemplo, el cuerpo original- funcin que tenga esta propiedad. Clausius* fue el primero en establecerla
y se denomina entropa del sistema. Al igual que la energa interna, es funcin
mente a la misma temperatura que la fuente se enfriara espontneamente
hasta restaurar su temperatura original. En el segundo, se producira un flujo
de calor de la fuente hacia la resistencia y sta producira una corriente a * Rudolph J. E. Clausius, fsico alemn (1822-1888).
LA ENTROPfA y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 145
144 LA ENTROPlA y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
del estado del sistema nicamente, y como demostraremos luego, en cualquier cial en el punto a, no habr cambio en su energa interna y segn el primer
proceso posible que tenga lugar en un sistema aislado, esta funcin aumenta principio, como ~U = O, el trabajo W del ciclo es
o permanece constante. El segundo principio puede enunciarse, en funcin
de la entropa, de la manera siguiente:
W = IQ21 - IQI
No se producirn transformaciones en las cuales la entropa de un sistema Esta es la nica condicin impuesta a Q2 y Q por el primer principio: el tra-
aislado disminuya o lo que es igual, en cualquier transformacin que se pro- bajo W del ciclo es igual a la diferencia entre las magnitudes absolutas de
duzca en un sistema aislado, la entropa del sistema aumenta o permanece Q2 y Q.
constante. En la seccin 5-1 se enunci el segundo principio en funcin de la entro-
Adems, si un sistema aislado se encuentra en un estado tal que su entropa de un sistema, pero como no hemos definido todava esta propiedad,
pa tiene un valor mximo, cualquier cambio de estado debe necesariamente comenzaremos con una consecuencia del segundo principio, en la que no in-
implicar una disminucin de la entropa y, por lo tanto, dicho cambio no se terviene el concepto de entropa. As, nuestro punto de partida ser la afir-
podr producir. La condicin necesaria de equilibrio de un sistema aislado macin de que para dos temperaturas cualesquiera, 02 y O, el cociente de las
es, por lo tanto, que su entropa sea mxima. magnitudes de Q2 y Q en un ciclo de Carnot tiene el mismo valor para todos
Obsrvese que los enunciados anteriores se aplican nicamente a sistemas los sistemas, cualquiera que sea su naturaleza. Es decir, la relacin IQzl/IQ1
aislados. La entropa de un sistema no aislado puede disminuir en un pro- es funcin exclusiva de las temperaturas O2 y O:
ceso real, pero siempre deber ocurrir que la entropa de otros sistemas con
los cuales el primero interacta, aumente por lo menos en igual proporcin. IQ21 = f(02' OJ, (5-1)
Hemos enunciado el segundo principio sin definir la entropa. En las IQ11
secciones siguientes desarrollaremos el concepto de entropa a: partir pri- La forma de la funcin f depende de la escala de temperaturas emprica par-
mero de las propiedades del ciclo de Carnot y a continuacin calcularemos ticular en la cual se midan o y O2, pero no de la naturaleza del sistema que
las variaciones de entropa en procesos reversibles e irreversibles. Despus de realiza el ciclo.
exponer el significado fsico de la produccin de entropa presentaremos al- De lo anterior no debe inferirse que las cantidades de calor absorbidas y
gunos otros enunciados equivalentes al segundo principio. liberadas en un ciclo de Carnot se han medido experimentalmente para todos
los sistemas posibles y para todos los posibles pares de temperaturas. La jus-
52 TEMPERATURA TERMODINMICA tificacin de la afirmacin anterior radica en la correccin de todas las con-
Antes de proceder al desarrollo del concepto de entropa, utilizaremos el ciclo clusiones que de ella pueden deducirse.
de Carnot para definir la temperatura termodinmica. En el captulo 1 se o
introdujo el smbolo T para representar la temperatura en la escala termo-
mtrica del gas ideal y se dijo que ms adelante se demostrara que era igual
a la temperatura termodinmica. Volvamos, por tanto, al smbolo O tal como (),
se us en el captulo 1, para designar una temperatura emprica definida en
funcin de una propiedad termomtrica arbitraria X, como la resistencia R
de un termmetro de resistencia de platino o la presin P de un termme- o,
tro de hidrgeno a volumen constante.
En la fig. 5-2 se muestra el ciclo de Carnot para un sistema PVO en el ._._.~----~('
plano O-V. La forma de las adiabticas vara, naturalmente, de una sustancia
a otra. Realicemos primeramente el ciclo a-b-c-d-a. En el proceso a-b hay un "
flujo de calor Q2 que lo recibe el sistema procedente de una fuente a tempe- --1'
ratura O2 y en el proceso c-d un flujo de calor menor, Q, que procedente del
sistema lo recibe otra fuente a temperatura fi. Los flujos de calor son nulos Fig. 5-2 Ciclos de Carnot representados en el plano O-V. Las curvas
en los procesos adiabticos b-c y d-a. Como el sistema vuelve a su estado ini- a-f-d y b-e-c son adiabticas reversibles.
SEARS -10
,
1
146 LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 147
La funcin f (0 2, ( 1 ) tiene una forma muy especial. Para verlo, supongamos de CarnoL Por tanto, para un ciclo realizado entre dos temperaturas cuales-
que primero se realiza el ciclo a-b-e-f-a de la fig. 5-2, en el cual el proceso quiera O2 y 01,
isotrmico e-f se encuentra a cierta temperatura O, intermedia entre 01 y (i2'
Sea Q2 el calor absorbido a la temperatura O2 y Q el calor cedido a la tempe- liliJ = </>( 2 )
ratura Oj' Se cumplir (5-4)
IQ11 </>( 1)
~ = f(O O,). (5-2) Kelvin, teniendo en cuenta que la relacin cp(02)/ cp(OI) es independiente de
IQil 2'
las propiedades de cualquier sustancia particular, propuso que la tempera-
tura termodinmica T, correspondiente a la temperatura emprica O, poda
Realicemos ahora el ciclo f-e-c-d-f, entre las temperaturas Oj y 01, Y sea Q
el calor absorbido en este ciclo en el proceso f-e, igual al cedido en el ciclo definirse mediante la ecuacin
anterior en el proceso e-f. Por tanto, si QI es el calor cedido a la tempera-
T = A</>(O), (5-5)
tura 01>
en donde A es una constante arbitraria.
~ = f(O,., O).
IQll 1
(5-3) Por tanto,
IQ~ = T2 (5-6)
IQ11 Tl
Multiplicando las ecuaciones (5-2) y (5-3) resulta
y la relacin de las dos temperaturas termodinmicas es igual al cociente
de las cantidades de calor absorbido y liberado cuando un sistema cualquiera
t realiza un ciclo de Carnot entre dos fuentes a estas temperaturas. En parti-
cular, si una de las fuentes se encuentra a la temperatura del punto triple T 3
1 y la otra se encuentra a cierta temperatura arbitraria T y si QJ y Q son los
y, por tanto, segn la ecuacin (5-1), 1 correspondientes flujos de calor,
~
Como el primer miembro es slo funcin de Oz y 01, lo mismo debe cumplirse

I 121 =
IQ31
~
1'.1
en el segundo miembro. La forma de la funcin f debe, pues, ser tal que
el producto del segundo miembro no contenga a 01 y esto es posible si I y
(5-7)
j '(O, O) = </>( Oi) . Si a T 3 se le asigna el valor numrico 273,16, la unidad correspondiente de T

,,1 </>(0 1) es 1 kelvin.
En principio, pues, una temperatura termodinmica puede determinarse
Es decir, uunque I (0 2, O,) es funcin de ambas temperaturas 02Y O Y f (11;, el) realizando un ciclo de Carnot y midiendo los flujos de calor Q y Q3 que juegan
es funcin de 0, y 01' la funcin f debe tener una forma especial, tal que le- el papel de una propiedad termomtrica arbitraria X.
sulta ser Igual a la relacin de dos funciones 4>, en donde 4>(02), cp(i) y CP(OI) Obsrvese que la forma de la funcin cp(i) no necesita ser conocida para
son fum:lolles exclusivas de las temperaturas empricas (iz, e y 01 respectiva- determinar experimentalmente el valor de T, aunque en la seccin 6-11 demos-
JlIcn Le. traremos cmo puede determinarse esta funcin a partir de las propiedades
1.11 forma de la funcin cp depende, pues, de la escala de temperatura de la sustancia termomtrica utilizada en la definicin de la temperatura
t'llIprka elegida, pero no de la naturaleza de la sustancia que realiza el ciclo emprica (i.
148 LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA 149
Como los valores absolutos de los flujos de calor son necesariamente po- Consideremos ahora un proceso cclico reversible arbitrario como el re-
sitivos, de la ecuacin (5-6) resulta que la temperatura termodinmica o presentado por la curva cerrada de la fig. 5-3. El resultado neto de tal pro-
Kelvin es tambin necesariamente positiva. Esto es equivalente a afirmar ceso puede aproximarse tanto como se desee mediante un gran nmero de
que existe un cero absoluto de temperatura termodinmica y que sta no pequeos ciclos de Carnot, verificados todos en el mismo sentido. Aquellas
puede ser negativa.* porciones adiabticas de los ciclos que coincidan, se verifican dos veces en
En la seccin 4-7 analizamos un ciclo de Carnot para el caso especial de sentidos opuestos y se neutralizan. El resultado sobresaliente es la lnea de
un gas ideal. Aunque los resultados se expresaron en funcin de la tempera- trazo grueso en zig-zag. A medida que los ciclos se hacen ms pequeos se
tura termodinmica T, esta temperatura no haba sido definida en aquel produce una mayor neutralizacin de las porciones adiabticas, pero las por-
momento y en sentido estricto deberamos haber utilizado la temperatura () ciones isotrmicas permanecen destacadas.
del gas definida por la ecuacin (1-4). Por tanto, si definimos un gas ideal
como aquel cuya ecuacin de estado es T
Pv = RO, .",
'L
y para el cual
(Bu)
Bvo
= O,
el anlisis de la seccin 4-7 nos conduce al resultado
O2
-=-
IQ21
01 IQ11
Resulta as, que la relacin entre dos temperaturas del termmetro de

gas ideal es igual al cociente de las correspondientes temperaturas termodi-
nmicas. Esto justifica la sustitucin de () por T en los captulos anteriores.
Fig. 5-3Todo proceso cclico reversible arbitrario puede aproximarse
5-3 ENTROP[A
mediante cierto nmero de pequeos ciclos de Carnot.
En la seccin anterior, la relacin entre las temperaturas T 2 y T Y los flujos
Si uno de los ciclos pequeos se verifica entre las temperaturas T 2 y T
de calor Q2 y Q de un ciclo de Carnot, se expres en funcin de los valores
Y los correspondientes flujos de calor son t'1Q2 y t'1Q, se cumplir para este
absolutos jQ2j y IQJ. Sin embargo, como Q2 es un flujo de calor que recibe
ciclo,
el sistema y Q es un flujo de calor que cede el sistema, sus signos son con-
trarios y, por tanto, para un ciclo de Carnot, podemos escribir
y cuando se sumen todos estos trminos, para todos los ciclos, resulta
o tambin
Q + Q2 = O. :t. Q =
r
O.
TI 1~ T
El subndice 1">' es un recordatorio de que el resultado anterior es vlido

* Vase, no obstante, la seccin 13-5. slo para ciclos reversibles.
/<;;;-, ~'S~" ,
(~ '\
150 LA ENTROP[A V EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA '.;. ',151!;
(
~~ j i
En el lmite, cuando los ciclos se hacen ms estrechos, los procesos en Las ecuaciones (5-9) o (5-11) definen slo diferencias de entrop~,.',1~S';:-,.
" I~tj,) '1 \ "
/
zig-zag se aproximan cada vez ms al proceso cclico original. La suma puede adelante veremos, en la seccin 7-7, que es posible asignar un valor absohi:to... -'
,entonces sustituirse por una integral y escribir para el proceso original, a la entropa de ciertos sistemas; pero sobre la base de las ecuaciones ante-
riores, la entropa de un sistema siempre queda determinada a menos de una
f d;" = O. (5-8)
constante arbitraria.
Es decir, si el flujo de calor d'Qr en el sistema en cualquier punto se divi-

de por la temperatura T del sistema en este punto y estos cocientes se suman
. :;J' 5-4 CLCULO DE LAS VARIACIONES DE ENTROPA EN PROCESOS REVERSIBLES
En todo proceso adiabtico d'Q = O y, por tanto, en todo proceso adiabtico
en el ciclo completo, la suma es igual a cero. En algunos puntos del ciclo reversible,
d'Qr es positivo y en otros negativo. La temperatura T es siempre positiva.*
Las contribuciones negativas de la integral se ueutralizaI1 ]ustamt:nte con las d'Qr = O y dS = o.
contribuciones positivas.
Como la integral de cualquier diferencial exacta, tal como dV o dU alre- La entropa de un sistema es, pues, constante en los procesos adiabticos re-
dedor de una trayectoria cerrada. es cero, vemos a partir de la ecuacin (5-8) versibles; tales procesos se llaman isoentrpicos. Esto justifica el uso del
que aunque d'Qr no es una diferencial exacta, la relacin d'Qr/T s que lo es. subndice s en los captulos anteriores para designar un proceso adiabtico
Por tanto, puede definirse una propiedad S de un sistema cuyo valor depende reversible.
slo del estado del sistema y cuya diferencial dS es En un proceso isotrmico reversible la temperatura T permanece cons-
tante y puede sacarse fuera del signo integral. La variacin de entropa de
d'Q un sistema en un proceso reversible isotrmico finito es, por tanto,
dS == --". (5-9)
T
Por tanto, en cualquier proceso cclico, b
d'Q 1 Jb Q
f dS = O. (5-10)
S - S =
b a J--" = -
aTTa
d'Q" = --.': .
T
(5-12)
Para realizar este proceso el sistema se pone en contacto con una fuente de
Otra propiedad de una diferencial exacta es que su integral entre dos calor a una temperatura que difiera en un infinitsimo (en ms o en menos)
estados cualesquiera de equilibrio es la misma para todas las trayectorias de la que posea el sistema. Si la temperatura de la fuente es infinitesimal-
entre dichos estados. Por tanto, para cualquier trayectoria entre los estados mente mayor que la del sistema, ste recibe un flujo de calor Qr positivo,
a y b,
Sb > S., Y la entropa del sistema aumenta. Si es infinitesimalmente inferior,
el sistema cede un flujo de calor, Qr es negativo y la entropa del sistema
(5-11 ) disminuye.
Un ejemplo comn' de proccso isotrmico reversible es un cambio de fase
La propiedad S se denomina entropa del sistema. La unidad MKS de en- a presin constante durante el cual tambin permanece constante la tempe-
tropa es evidentemente 1 joule por kelvin (1 J K-l). La entropa es una ratura. El flujo de calor intercambiado por el sistema por unidad de masa
propiedad extensiva y definiremos la entropa especfica s como la entropa o por mol es igual al calor de transformacin 1 y la variacin de entropa
por molo por unidad de masa: (especfica) es simplemente
s s =-.
s (5-13)
s = -, o
n m
Por ejemplo, el calor latente de transformacin del cambio de fase agua lquida~
* Vase, no obstante, la seccin 135. agua vapor a la presin atmosfrica y a la temperatura (aproximada) de 373 K
152 LA ENTROPfA y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 153
es 123 == 22,6 X 105 J kg- I La entropa especfic1l del vapor excede a la del kg- 1 K -1 (supuesto constante). La entropa especfica del agua lquida a 373 K
lquido en excede pues a la correspondiente a 273 K en
T2 373
123 22,6 X 10 5 J kg-l (S2 - Sl)P = cp In - = 4,18 X 103 J kg-l K-l x In - = 1310 J kg-l K-l
S
/'1
- S
"
= - = 6060 J kg-l K-l TI 273'
T 373 K .
En todo proceso en que se verifica un flujo reversible de calor entre un
En muchos procesos la absorcin o cesin reversible de calor va acompa- sistema y su entorno, las temperaturas de ambos son esencialmente iguales
ada de un cambio de temperatura y la determinacin de la correspondiente y el flujo de calor intercambiado por los mismos es idntico en cualquier
variacin de entropa requiere calcular la integral punto, aunque de signo contrario, de tal modo que la variacin neta de entro-
pa del sistema ms la del medio exterior es nula. (En un proceso isotrmico
f d';r. el entorno est constituido por una sola fuente. En un proceso en el cual
cambia la temperatura del sistema, el entorno est formado por todas aque-
llas fuentes a temperaturas diferentes que intercambian calor con el sistema.)
Si el proceso se produce a volumen constante, por ejemplo, y no hay cambio Como los sistemas y el medio exterior constituyen un universo, podemos decir
de fase, el flujo de calor por unidad de masa o por mol es igual a C v dT y que la entropa del universo permanece constante en cada cambio de estado,
durante el cual slo existe flujo de calor reversible.
Si los lmites del sistema original se amplian hasta comprender las fuentes
(5-14) con las que intercambia calor, todos los flujos tienen lugar dentro de este
sistema compuesto. No existe flujo de calor a travs del lmite ampliado y
Si el proceso se verifica a presin constante, el flujo de calor vale c p dT y el proceso es adiabtico para el sistema compuesto. Por tanto, podemos decir
que los intercambios de calor reversibles que tienen lugar dentro de un sis-
tema compuesto encerrado dentro de un lmite .adiabtico no producen nin-
gn cambio neto de entropa en el sistema compuesto.
(5-15)
s-s DIAGRAMAS DE TEMPERATURA-ENTROPIA
El clculo de estas integrales para un sistema determinado exige conocer Como la entropa es una propiedad de un sistema, su valor en cualquier es-
C v o c p en funcin de T. En un intervalo de temperatura dentro del cual pueden tado de equilibrio del mismo (aparte de una constante arbitraria) puedf:
considerarse constantes los calores especficos, expresarse respecto de las variables que especifican el estado del sistema.
T
(5-16)
T - - __ Q;..-_--.-b
(5-17) 2
Para elevar la temperatura de TI a T 2 reversiblemente, se requiere un gran

nmero de fuentes de calor con temperaturas TI + dT, TI + 2 dT, ... , T 2 - dT,
T 2 El sistema a la temperatura TI se pone en contacto con la fuente a la
temperatura TI + dT hasta que se alcanza el equilibrio trmico. El sistema,
ahora a la temperatura TI + dT, se pone en contacto con la fuente a la temo 1; - - ti 1~-4I--~lc
peratura TI + 2 dT, etc., hasta que, finalmente, el sistema alcanza la tempe- I
I
I
I
ratura T 2 L---~----~~-----s
Como ejemplo, el valor de el' para el agua lquida en el intervalo de tempera
tura comprendido entre TI = 273 K (OC) y T] == 373 K (lOOC) es 4,18 X 1()3 J Fig. 5-4 Diagrama de temperatura-entropa de un ciclo de Carnot.
155
154 LA ENTROPIA y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA LA ENTROPIA y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
As, para un sistema PVT la entropa puede expresarse en funcin de P y V, " a presin constante y la capacidad calorfica Cl' se considera constante, la
P Y T o T y V. Por tanto, lo mismo que la energa interna, podemos consi- J variacin de entropa del cuerpo es
derar la entropa como una de las variables que determinan el estado del ) Tz
1
sistema y definirlo en funcin de la entropa S y otra variable. Si seleccio- /:).S cuerpo = ep In - .
namos la temperatura T como esa otra variable, todo estado del sistema 1 TI
corresponde a un punto de un diagrama T-S y todo proceso reversible co Como T 2 > T, existir un flujo de calor hacia el cuerpo, In (T2 /T) es positivo
rresponde a una curva en el diagrama.
y la entropa del cuerpo aumenta.
Un ciclo de Carnot tiene una forma especialmente simple en este dia- 'Cmo vara la entropa de la fuente trmica durante el proceso? La
grama, ya que est limitado por dos isotermas (a T constante) y dos adiab- fue~te mantiene su temperatura constante T 2 ; por tanto, su variacin de
ticas (a S constante) reversibles. As, la fig. 5-4 representa el ciclo de entropa es la misma que la que experimentara en un proceso isotrmico
Carnot a-b-c-d-a de la fig. 5-2. reversible con un flujo de calor igual en magnitud al del proceso irrever-
El rea bajo la curva que representa cualquier proceso reversible en sible. Suponiendo de nuevo que Cl' es constante, el flujo de calor hacia el
un diagrama T-S es
cuerpo es
El flujo de calor hacia la fuente es el valor negativo de ste y su variacin de

de modo que el rea bajo esta curva representa el flujo de calor, de la entropa ser
misma forma que el rea bajo una curva en un diagrama P-V representa
trabajo. El rea encerrada por la grfica de un proceso cclico reversible --=
Q
corresponde al flujo neto del calor absorbido por el sistema en el proceso.
Como T 2 > T, se producir un flujo procedente de la fuente, la fraccin

('?-6 VARIACIONES DE ENTROPfA EN PROCESOS IRREVERSIBLES
(T 2 -T)/T 2 ser positiva y la variacin de entropa de la fuente resultar
La variacin de entropa de un sistema se define por la ecuacin (5-9) sola-
negativa, es decir, su entropa disminuir.
mente para un proceso reversible; sin embargo, como la entropa de un sis-
La variacin total de entropa del sistema compuesto, cuerpo ms fuente
tema depende slo del estado del mismo, la diferencia de entropa entre dos
estados de equilibrio determinados es la misma, cualquiera que sea la natu- trmica, es
raleza del proceso que siga el sistema para pasar de uno a otro estado. Por
tanto, para determinar la variacin de entropa que experimenta un sistema
en uI'-proceso irreversible, basta idear algn proceso reversible (cualquier
proceso reversible sirve) entre los estados extremos del proceso irreversible.
Consideremos en primer lugar el proceso de la fig. s-1(a) en el cual la La fig. 5-5 muestra representaciones grficas de In (T 2/T) y (T 2 - T)/T 2
temperatura de un cuerpo aumenta de T a T 2 por contacto con una sola como funciones de la relacin T 2 /T 1 Puede verse que cuando T 2 > T, o sea,
fuente a la temperatura T 2 y no por contacto con una serie de ellas a tem- cuando T 2 /T > 1, las magnitudes In (T 2/T) Y (T2 - T)/T 2 son ambas posi-
peraturas comprendidas entre T y T 2 , El proceso es irreversible, ya que existe tivas, pero la primera es mayor que la segunda. El aumento de entropa d~l
una diferencia finita de temperaturas entre el cuerpo y la fuente durante el cuerpo es superior a la disminucin de entropa de la fuente y, por conSI-
proceso y el sentido del flujo de calor no puede invertirse por un cambio guiente, la entropa del universo (cuerpo ms fuente) aumenta en el proceso
infinitesimal de la temperatura. Sin embargo, los estados inicial y final del irreversible.
cuerpo son los mismos, tanto si la temperatura cambia reversible como irre- Como ejemplo, supongamos que la temperatura del agua lquida aumenta de
versiblemente y, por tanto, la variacin de entropa es la misma en cual- 273 K a 373 K, ponindola en contacto con una fuente de calor a la tempera-
quiera de los procesos. Luego, segn la ecuacin (5-17), si el proceso se realiza tura de 373 K. Ya hemos demostrado en el ejemplo anterior que el incremento
156
LA ENTROPA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
2,-----------------,--____~
1 LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 157
de calor que se intercambia, la entropa de la fuente aumenta Q/T. Esta es

I
T,
n,;~ __ _
.-- -- I

tambin la variacin de entropa del sistema compuesto, resistencia ms
fuente, y de nuevo comprobamos el crecimiento de entropa del universo.
A primera vista parece que existe aqu una discrepancia. Si la entropa
de la fuente aumenta como resultado del flujo de calor reversible que recibe,
T, por qu no disminuye en la misma cantidad la entropa de la resistencia,
-1
T,
T,
I
1
ya que sta cede una cantidad igual de calor? Sin embargo, la entropa de la
resistencia no cambia, ya que su estado no se modifica. Podemos considerar
dos puntos de vista. Uno es que como la entropa de la resistencia no vara,
-2~~-------L _________ _ l_ _ _ __ _
de la realizacin de trabajo disipativo resulta un incremento de su entropa,
incluso en ausencia de flujo de calor. Lo mismo puede decirse de cualquier
trabajo disipativo, tal como el que se realiza al agitar un lquido viscoso. As,
el incremento de entropa de la resistencia como resultado del trabajo disi-
de entropa especfica del agua en este proceso es 1310 J kg- I K -l. El flujo de pativo que sobre ella se realiza, equilibra justamente la disminucin de en-
calor hacia el agua, por kilogramo, igual al flujo de calor que cede la fuente tropa que se produce por el flujo de calor que cede.
e igual a '
El segundo punto de vista, como ya se dijo anteriormente, es que la reali-
q = cl'(T~ - TI) zacin de trabajo disipativo en un sistema es equivalente a la recepcin de
= 4,18 x 10 3 J kg-l K-I (373 K - 273 K)
un flujo de calor en el mismo, igual en magnitud al trabajo disipativo. Por
tanto, el flujo neto de calor en la resistencia es cero y no hay cambio en su
= 418 X 103 J kg-l.
entropa; el nico flujo de calor a considerar es el de la fuente.
Si considersemos conjuntamente la resistencia y la fuente trmica como
La disminucin de entropa de la fuente es
un solo sistema compuesto, no existira flujo de calor en l procedente del
medio exterior, pero se realizara un trabajo disipativo sobre el sistema con
418 X 103 J kg-l
-1120 J kg-l K-I, el incremento correspondiente de entropa.
373 K
Por ltimo, en la expansin libre irreversible de un gas en la parte (c) de
la fig. (5-1), no existen flujos de calor dentro del sistema, ni trabajo disipativo.
y el aumento de entropa del agua es superior a la disminucin de entropa Sin embargo, el mismo estado final del gas puede alcanzarse mediante una
de la fuente.
expansin reversible. En dicha expansin puede realizarse cierta cantidad de
Si el cuerpo est inicialmente a mayor temperatura que la fuente, el flujo
trabajo externo y como la energa interna del gas permanece constante, se
de calor va del cuerpo hacia la fuente. La entropa del cuerpo disminuye y
producir un flujo de calor reversible hacia el gas, igual en magnitud a este
la de la fuente aumenta. Dejamos como ejercicio comprobar que en este
trabajo. La entropa del gas aumenta, por tanto, en este proceso reversible
proceso irreversible la temperatura del universo tambin crece. De aqu, que
y este aumento es igual que el experimentado en la expansin libre original.
la entropa del universo siempre crece en aquellos procesos en los que el
calor fluye a consecuencia de una diferencia finita de temperatura. 5-7 PRINCIPIO DEL AUMENTO DE ENTROPIA
Consideremos a continuacin el proceso de la parte (b) de la fig. 5-1, en En todos los procesos irreversibles descritos en la seCClOn anterior, encon-
la cual un volante rotatorio arrastra un generador que enva corriente elc- tramos que aumentaba la entropa del Universo. Esto ocurre as en cualquier
trica a travs de una resistencia a una fuente de calor. La temperatura de la proceso irreversible que pueda analizarse y llegamos a la conclusin de que
resistencia permanece constante. Por tanto, si la resistencia slo se consi- es cierto para todos los procesos irreversibles. Esta conclusin se conoce
dera como sistema, ninguna de sus propiedades cambia y, por tanto, no como principio del aumento de entropa y se considera como parte del se-
variar su entropa. Se supone que la temperatura de la resistencia durante gundo principio de la termodinmica: La entropa del Universo aumenta en
el proceso difiere slo ligeramente de la del calormetro, de modo que el todo proceso irreversible. Si todos los sistemas que intervienen en un pro-
flujo de calor entre ste y la resistencia es reversible y si Q es la cantidad ceso se incluyen en una envuelta rgida adiabtica, constituirn un sistema
,
158 LA ENTROP!A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA LA ENTROP!A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 159
totalmente aislado que ser su propio universo. Por tanto, tambin podemos energa se conserva. Pero el aumento de entropa del agua fra es mayor
decir que la entropa de un sistema totalmente aislado aumenta en cualquier que la disminucin de la correspondiente al agua caliente. Y la entropa
proceso irreversible que tenga lugar dentro de l. Puesto que, como dijimos total del sistema es mayor al final del proceso que al comienzo. De dnde
en la seccin 5-4, la entropa permanece constante en un proceso reversible ha salido esa entropa adicional? La respuesta es que la entropa adicional
dentro de un sistema aislado, queda justificado el enunciado del segundo fue creada en el proceso ,de mezclar agua caliente con agua fra. Por otra
principio en la seccin 5-1, a saber, que en todo proceso que tenga lugar en parte, una vez que se crea, la entropa no puede destruirse ms. El Universo
un sistema aislado, la entropa del sistema o crece o permanece constante. debe cargar con este aumento de entropa (enunciado que implica la hip-
Ahora podemos profundizar en el significado de los conceptos de proce- tesis, que puede ser discutible, de que el Universo constituye un sistema
sos reversibles e irreversibles. Consideremos de nuevo el primer ejemplo de aislado, cerrado). La energa no puede crearse ni destruirse, dice el primer
la seccin 5-1, en el cual un cuerpo a temperatura TI alcanza finalmente el principio de la termodinmica. La entropa no puede ser destruida, dice el
equilibrio trmico con una fuente a temperatura distinta T 2 Este proceso segundo principio, pero puede ser creada.
es irreversible en el sentido en que originalmente definimos el trmino; es La exposicin anterior se refiere a la definicin termodinmica de la
decir, el sentido del flujo de calor entre el cuerpo y la fuente no puede inver- entropa. Los mtodos estadsticos que trataremos en prximos captulos nos
tirse por un cambio infinitesimal en la temperatura de cualquiera de ellos. darn un significado adicional del concepto de entropa.
Sin embargo, esto no significa que el estado original del sistema compuesto En la seccin 3-7 vimos que la diferencia de energa interna entre dos
no pueda restaurarse. Por ejemplo, el cuerpo puede volver a su temperatura estados de un sistema era igual al trabajo, cambiado de signo, de cualquier
original mediante un proceso reversible utilizando una serie de fuentes auxi- proceso adiabtico que se realice entre dichos estados. Igualmente decamos
liares de temperaturas comprendidas entre TI y T 2 Y el estado original de entonces que no todos los estados de un sistema podan alcanzarse por va
la fuente puede restaurarse mediante un flujo de calor reversible positivo o adiabtica desde un estado inicial determinado y que siempre que un estado
negativo procedente de una fuente auxiliar a una temperatura infinitesimal- final b no poda alcanzarse desde un estado inicial a por un proceso adiab-
mente distinta. En otros procesos reversibles, la disminucin de entropa tico, el estado a poda alcanzarse desde el estado b mediante tal proceso.
del sistema compuesto original es igual en magnitud y opuesta en signo a Ahora entenderemos por qu ocurre as.
su incremento en el proceso irreversible original, de modo que no hay cam- Slo aquellos estados que poseen la misma entropa que el estado ini-
bio resultante en su entropa, pero el aumento de entropa de las fuentes cial pueden alcanzarse a partir de este estado por un proceso adiabtico
auxiliares es el mismo que el del sistema compuesto en el primer proceso. reversible, a lo largo del cual la entropa permanece constante. Para alcan-
Por tanto, el aumento de entropa original ha pasado simplemente a las zar cualquier estado arbitrario se puede tambin utilizar un proceso adia-
fuentes auxiliares. Si el estado del sistema compuesto se restaura por un btico irreversible, tal como una expansin libre o un proceso de agitacin,
proceso irreversible, el aumento de entropa de las fuentes auxiliares es como se indica en la fig. 5-1. Pero, en los procesos irreversibles, la entropa
incluso mayor que el incremento de entropa del proceso original. Por tanto, siempre aumenta y nunca disminuye. Por tanto, los nicos estados que pueden
aunque un sistema vuelva a su estado inicial despus de experimentar un alcanzarse desde un estado inicial determinado por va adiabtica son aquellos
proceso irreversible, el incremento de entropa asociado a este proceso, que poseen la misma entropa o una entropa mayor que la del estado inicial.
nunca podr ser borrado; a lo sumo, pasar de un sistema a otro. Este es 1 Sin embargo, si la entropa en un estado arbitrario es menor que en el
el significado real de la palabra irreversible. El estado del Universo nunca ,i estado inicial, en ste ser mayor que en aqul y podr alcanzarse siempre
desde el estado arbitrario por va adiabtica. -
puede restaurarse completamente. I
En mecnica, una de las razones que justifican' la introduccin de los con- Cuando dos cuerpos a diferente temperatura se ponen en contacto y alcan-
zan el equilibrio trmico, el cambio neto de el1erga del sistema es cero, ya
ceptos de energa, cantidad de movimiento y momento cintico es que obe-
-que la cantidad de calor que parte de uno de ellos es igual a la que recibe
decen a un principio de conservacin. En cambio, la entropa no se conserva, 'j el otro. De qu forma significativa han cambiado las cosas? Quin cuida
excepto en procesos reversibles y esta propiedad no familiar o falta de 1
! de que la entropa del sistema aumente o no?
propiedad de la funcin entrpica, es una razn del por qu una cierta aura
~ El ingeniero mecnico se interesa, entre otras cosas, por las mquinas
o misterio usualmente rodea al concepto de entropa. Por ejemplo, cuando ! trmicas, cuya energa de entrada es una cantidad de calor que recibe de
se mezcla agua fra con agua caliente la cantidad de calor que fluye del una fuente y cuya salida til es trabajo mecnico. Al final del proceso ante-
agua caliente es igual a la cantidad de calor que recibe el agua fra y la
1
160 LA ENTROPIA y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 161
rior resultaba un solo sistema a una temperatura nica, mientras que al pasa por conduccin de la temperatura ms alta a la ms baja. Pero el
principio tenamos dos sistemas a temperaturas diferentes. Estos sistemas enunciado de Clausius va ms all y afirma que no es posible ningn pro-
podan haberse utilizado como fuentes de una mquina trmica, extrayendo ceso, cualquiera que sea ste, cuyo nico resultado est en contradiccin
calor de uno de ellos, cediendo calor al otro y sacrificando parte del calor con el enunciado.
para producir trabajo mecnico. Una vez el sistema completo ha alcanzado El enunciado de Clausius puede considerarse como consecuencia directa
la misma temperatura, deja de existir esta oportunidad. As pues, cualquier del principio de aumento de la entropa. En efecto, supongamos que el
proceso irreversible en una mquina trmica, con un incremento asociado nico resultado de un proceso sea una cantidad de calor Q que sale del
de entropa, reduce la cantidad de trabajo mecnico que puede aprove- sistema A a una temperatura TI y una cantidad de calor de igual magnitud
charse de una determinada cantidad de calor que fluye de la fuente de que recibe un sistema B a una temperatura superior T 2 Tal proceso no con-
mayor temperatura. Lo que se ha perdido en el proceso irreversible no es tradira el primer principio, ya que el trabajo del proceso sera cero y el
energa, sino oportunidad de convertir en trabajo mecnico una parte de incremento de energa interna de B sera igual al decremento de energa
la energa interna de un sistema a mayor temperatura que la de su entorno. interna de A. Las variaciones de entropa del sistema seran
El fsico-qumico no se interesa tanto por la magnitud del incremento
de la entropa en un proceso irreversible como por el hecho de que se IQI
puede producir un proceso en un sistema aislado nicamente si aumenta la
entropa del sistema. Reaccionarn qumicamente dos sustancias o no? Si
la reaccin determina una disminucin de entropa, es imposible. Sin em- Pero como TI < T 2, se tiene que lAS Al > IASBI y el resultado neto sera una
bargo, si el clculo diera disminucin de la entropa de una reaccin a una disminucin de la entropa del universo.
cierta temperatura y presin, es posible que a otros valores de la tempera- A primera vista puede parecer que el resultado de operar una mquina
tura y de la presin correspondiera un aumento de entropa. Por lo tanto, frigorfica contradice el enunciado de Clausius. Por ejemplo, supongamos que
el conocimiento de la entropa de las sustancias en funcin de la tempera- una mquina frigorfica de Carnot opera entre una fuente a temperatura TI
tura y de la presin es de la mayor importancia para determinar las posi- y otra a temperatura ms elevada T 2 En cada ciclo existe una cantidad de
bilidades de que se produzcan reacciones qumicas. calor Ql que sale de la fuente de temperatura inferior TI y una cantidad
de calor Q2 que pasa a la fuente de temperatura superior T 2 Sin embargo,
5-8 LOS ENUNCIADOS DE CLAUSIUS y KELVINIPLANCK las magnitudes de los flujos no son iguales, ya que Q2/Ql = T 2 /T l Y T 2 >.T l
DEL SEGUNDO PRINCIPIO As, aunque existe una transferencia de calor de una temperatura inferior a
Hemos considerado el segundo principio como un enunciado que se refiere otra superior, la cantidad de calor que sale de una fuente no es igual a la
a los cambios posibles de entropa que tienen lugar en procesos arbitrarios. que llega a la otra y los intercambios de calor no son el nico resultado
La entropa fue definida en funcin de los intercambios de calor que tienen del proceso, pues debe realizarse un trabajo, igual en magnitud a IQ21-IQd,
lugar en un ciclo de CarnaL Existen otros dos enunciados del segundo prin- para que se realice el ciclo.
cipio que se toman frecuentemente como punto de partida para definir la Enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio:
entropa; ambos conducen, naturalmente, al mismo resultado final, pero No es posible ningn proceso cuyo lnico resultado sea la salida de un flujo
por un camino ms elaborado. de calor Q de una fuente a una nica temperatura y la produccin de un tra-
Enunciado de Clausius del segundo principio: bajo W, igual en magnitud a Q .
. No es posible ningn proceso cuyo lnico resultado sea la cesin de calor por Si este proceso tuviera lugar no violara el primer principio, pero el
un sistema a una determinada temperatura y la absorcin de la misma can- principio de aumento de la entropa lo prohibira, ya que esta magnitud
tidad de calor por un segundo sistema a mayor temperatura. disminuira en la fuente en el valor IQI/T, sin que se produjera un aumento
El enunciado de Clausius parece a primera vista trivial y obvio, ya que compensador en la entropa de otro sistema. En la operacin de toda m-
el calor slo fluye por conduccin desde una temperatura ms al ta a otra
ms baja. Sin embargo, el mecanismo de conduccin del calor se utiliza \1 quina trmica existe la extraccin de una cantidad de calor de una fuente
a alta temperatura y la produccin de un trabajo. Pero ste no es el nico
para definir lo que se entiende por temperaturas ms altas y ms bajas; \ resultado del proceso, pues siempre se entrega parte del calor a una fuente
se asignan a las temperaturas valores numricos, de tal modo que el calor a menor temperatura.
SEARS - 11
162 LA ENTROPfA y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA LA ENTROPfA y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 163
El enunciado de Clausius del segundo principio puede utilizarse para Como la mquina de Carnot es reversible (en el sentido termodinmico)
demostrar que existe un lmite superior en el rendimiento de toda mquina puede tambin operar como mquina frigorfica sin variacin en las mag-
trmica y en el coeficiente de eficiencia de una mquina frigorfica. Sea, nitudes de W, Q2 y QI' Acoplemos la mquina supuesta a la mquina de
pues, en la fig. 5-6(a) el crculo una mquina de Carnot que funciona entre Carnot, como en la fig. 5-6(b). El sistema funcionar por s mismo, ya que
dos fuentes a temperaturas T 2 y TI' tomando el calor Q2 de la fuente de el trabajo producido por la mquina supuesta es igual al trabajo requerido
mayor temperatura T 2 y cediendo el calor QI a la fuente de menor tempe- para operar la mquina frigorfica de Carnot. La mquina supuesta extrae
ratura TI y realizando el trabajo W = Q2-QI' El rendimiento trmico calor Q~ de la fuente caliente, mientras la frigorfica de Carnot cede una
'J = W /Q2 es aproximadamente del 50 %. El rectngulo de la derecha del cantidad de calor superior Q2 a esa misma fuente. Igualmente la mquina
diagrama representa una mquina supuesta con un rendimiento trmico su- supuesta cede el calor Q: a la fuente fra, mientras que la de Carnot toma
perior al de la mquina de Carnot (alrededor del 75 %). Los smbolos con de esa fuente una cantidad de calor superior Q.
prima se refieren a la mquina supuesta de mayor rendimiento. Supongamos Resulta evidente del esquema que una parte del calor cedido a la fuente
que las mquinas se han construido de tal modo que cada una de ellas caliente puede separarse para proporcionar el calor que absorbe la mquina
realice el mismo trabajo mecnico y, por tanto, W' = W. El rendimiento tr- supuesta y que el calor cedido a la fuente fra es una parte del calor ex-
mico de la mquina supuesta es trado de esta fuente por la mquina frigorfica de Carnot.
El nico resultado de la operacin del sistema compuesto es, por tanto,
W' W una transferencia de calor de la fuente fra a la caliente, que se representa
r' = I~I = I~I en la fig. 5-6(b) por la seccin del tubo a la izquierda del diagrama, lo cual
supone una violacin del enunciado de Clausius del segundo principio. lle-
Como hemos supuesto que ti' > 'J, resulta Q; < Q2i. La mquina supuesta, gamos a la conclusin de que la mquina supuesta no puede existir y que
por tanto, toma de la fuente caliente una cantidad de calor inferior a la ninguna mquina operando entre dos fuentes a temperaturas determinadas
que toma la mquina de Carnot. Igualmente cede una menor cantidad de puede tener un rendimiento trmico superior al de una mquina de Carnal
calor a la fuente fra, ya que el trabajo o diferencia entre los calores ab- que opera entre el mismo par de fuentes.
sorbido y cedido, es el mismo para las dos mquinas. Un razonamiento anlogo prueba que ninguna mquina frigorfica puede
tener un coeficiente de eficiencia superior al de una mquina frigorfica de
Carnot que opere entre las mismas fuentes.
El enunciado del segundo principio en funcin de la entropa, como se
estableci en la seccin 5-1, se ha utilizado directamente para verificar los
enunciados de Clausius y Kelvin-Planck. El de Kelvin-Planck puede utili-
zarse para demostrar que la relacin de los intercambios de calor en un
ciclo de Carnot depende slo de las temperaturas de las fuentes, entre las
w cuales opera el ciclo. (Vase el problema 5-33.) Esta propiedad del ciclo de
Carnot fue utilizada para definir la entropa y la temperatura termodinmica.
PROBLEMAS
5-1 Suponer una escala de temperaturas definida en funcin de una sustancia A,
de modo que el rendimiento de una mquina de Carnot que opera entre los puno
(a) (b) tos de ebullicin y fusin de esta sustancia (a la presin de 1 atm) es exacta
mente del 50 'Yo. Un grado de esta nueva escala es igual a dos grados de la escala
de Fahrenheit y hay 75 grados-A entre los puntos de fusin y ebullicin de la
Fig. 5-6 En (a) el crculo representa una mqu~na. de Carno.t y e~ sustancia. Determinar las temperaturas de fusin y ebullicin de la sustancia
rectngulo una mquina supuesta de mayor rendimiento ~rn?lco. SI
la mquina supuesta acciona la mquina de Carnot en sentido Il1verso, en la escala Kelvin.
como mquina frigorfica, tal como se representa en (b), el re~ul~a?o 5-2 Analizar un ciclo de Carnot en el caso especial de una sustancia ideal para-
sera una violacin del enunciado de Clausius del segundo prll1ClplO. magntica, para demostrar que la relacin de dos temperaturas empricas defi-
I!
LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 165
164 \
I
.nidas por la ley de Curie, (Ji == Cede I Mi' es igual al cociente de las co~respondien 5-6 Una mquina de Carnot opera con 1 kg de metano, al que consideramos como
tes temperaturas termodinmicas. La energa interna de una sustancla paramag- gas ideal. La relacin entre sus calores especficos )' es 1,35. Si la relacin entre
ntica ideal depende slo de T y durante un proceso adiabtico de l(j, permanece \ los volmenes mximo y mnimo es 'P y el coeficiente de eficiencia del ciclo es del
25 %, determinar el aumento de entropa experimentado por el metano durante
constante. la expansin isotrmica.
p
Figura 5-8
5-7 El crculo de la fig. 5-8 representa una mquina reversible. Durante un nmero
entero de ciclos la mquina absorbe 1200 J de la fuente de 400 K Y realiza 200 J
de trabajo mecnico. (a) Hallar las cantidades de calor intercambiadas con las
v
otras fuentes y establecer cules de stas entregan y cules absorben calor. (b)
Figura 5-7 Hallar la variacin de entropa de cada fuente. (c) Cul es la variacin de entro-
pa del universo?
5-3 Determinar la variacin de entropa del sistema durante los siguientes pro- 5-8 Un kilogramo de agua se calienta mediante una resistencia elctrica desde
cesos: (a) 1 kg de hielo a O'C y 1 atm de presin, funde a esta misma tempera- 20C hasta 80C. Calcular la variacin de entropa: (a) del agua, (b) del universo.
tura y presin. El calor latente de fusin es 3,34 X 105 J kg- t (b) 1 kg de vapor (Suponer que el calor especfico del agua es constante.)
de agua a 100"C y atm se condensa a esta temperatura y presin. El calor latente 5-9 Una resistencia de 50 ohm, trmicamente aislada, transporta una corriente de
de vaporizacin es 2,26 X 106 J kg- t 1 A durante 1 s. La temperatura inicial de la resistencia es 10C, su masa 5 g
5-4 Un sistema recorre reversiblemente el ciclo a-b-c-d-a de la fig. 5-7. Las tem- Y su calor especfico 850 J kg- t K -l. (a) Cul es la variacin de entropa de la
peraturas t se expresan en grados Celsius. Suponer que las capacidades calorfi- resistencia? (b) Cul es la variacin de entropa del universo?
cas son independientes de la temperatura y C v == 8 J K-I Y Cp == 10 J K-l. (a) Cal- 5-10 El valor de c p para una cierta sustancia puede representarse por c p == a + bT.
cular la cantidad de calor f d'Q en cl sistema en cada porcin del ciclo. De acuer- (a) Hallar el calor absorbido y el aumento de entropa de una masa m de la sus
do con el primer principio, cul es el significado de la suma de estas cantidades tancia cuando su temperatura aumenta a presin constante desde TI a T 2 (b) Hallar
de calor? (b) Si VI == 9 X 10- 3 m 3 y V 2 == 20 X 10- 3 m 3, calcular la diferencia de pre- el aumento de la entropa molar del cobre cuando la temperatura aumenta a pre-
sin constante desde 500 K hasta 1200 K.
T Q a lo largo de cad
sin (P2 -P). (c) Calcular el valor de
J el' '. d
a porclOn e ICIC
' lo.
Segn el segundo principio, cul es el significado del valor de la suma de estas

5-11 Un cuerpo de masa finita se encuentra inicialmente a la temperatura T 2, la
cual es ms alta que la de una fuente trmica a temperatura TI' Una mquina
funciona en ciclos infinitesimales entre el cuerpo y la fuente hasta que disminuye
integrales? (d) Supongamos que una temperatura T' se define como la suma de la la temperatura del cuerpo desde T 1 hasta TI' En este proceso se extrae del cuerpo
temperatura Celsius ms un valor distinto a 273,15. Sera entonces cierto que la cantidad de calor Q. Demostrar que el trabajo mximo que puede obtenerse
con la mquina e;; Q + TI(SI - S2)' siendo SI - S2 la disminucin de entropa del.
.c el'Q
~f ? = O? Razonar la respuesta.
cuerpo.
5-12 Representar en un diagrama T-S las curvas correspondientes a los siguientes
procesos reversibles de un gas ideal partiendo siempre del mismo estado inicial:
S-S Una resistencia de 50 ohm es recorrida por una corriente elctrica constante (a) una expansin isotrmica, (h) una expansin adiabtica, (c) una expansin
de 1 A Y se mantiene a la temperatura constante de 27"C por circulacin de agua iscora y (d) un proceso iscoro con absorcin de calor.
fra. En un intervalo de tiempo de 1 segundo: (a) cul es la variacin de entropa 5-13 Un sistema recorre reversiblemente el ciclo a-b-c-d-a indicado en el diagrama
de la resistencia?, (b) cul es la variacin de entropa del universo? T-S de la fig. 5-9. (a) Opera el ciclo a-b-c-d-a como motor o como refrigerador?
166 LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
LA ENTROPA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO
DE LA TERMODINAMICA
b e 167
final, de cquilib"110 d'C 1os SIS
' temas es (T T )1/2
ra fmal de los sistemas cuando se o~en 1 2 ,(b) Demostrar que la tempera tu-
400 parceles rgidas es (7' + 7' )/2 (.) 'CP '1 1 en contacto en un recinto adiabtico de
( e1) D I ' 2 , c ( ua (e las d ' t,
emostrar que la cantidacl t t 1 d . " os Cll1peraturas finales es mayor?
o a e trabajO l' > r d
Q
:;-
'
en e apartado (a) es e (Tl/2 _ TI/2)2
1 D .
ca Iza o por la mquina de Carnot
.
proceso e1el apartado (b)P e , 2 , I ,Ce) emostrar que el trabajo total til del
5-21 U s cero .
200 . na masa m de un lquido a tem el'
a del mIsmo lquido a temperatura T , El P, atura TI, se, mezcla con una masa igual
I
I trar que la variacin ele entropa d2el s,lstema esta atslado trmicamente. Demos-
I U11lverso es
I
I
R R
2
Figura 5-9 Y2P2roUbar que es necesariamente positivo
5- n mol d . '
" e un gas Ieleal monoatmico ' . ,
(b) Calcular el calor transferido en cada proceso. (c) Determinar el rendimiento expenmenta una expansin adl'ab 't' ' 1111Clalmente a la temperatura T
de este ciclo, operando como motor, por medios grficos y por clculo directo. q u e su vo 1umen se e1uplica La ' LaIca contra Un ' t '
e ', pIS on supuesto sin masa hasta
l'
(d) Cunto vale el coeficiente de eficiencia de este ciclo operando como refrige- v 'bl S' ' , , xpanSlOn no e~ n ' I
erSI
' . e. 111 embargo puede d' '
, e C l r s e que el t b ' " ecesanamente cuasiesttI'ca o re-
.1
rador? .
gla 111terna y la variacin de entropa del si' ra aJo ;-ealizado, el cambio de ener-
:1
5-14 Demostrar que si un cuerpo a la temperatura TI se pone en contacto con una
es~a: dentro ele ciertos lmites, Evaluar los s~~m,a, aSI como la del universo deben
fuente caliente a la temperatura T 2 < T p la entropa del universo aumenta. Supo- enblr los procesos asociados en eada l' 't ImItes para estas magnitudes y des-
ner que la capacidad calorfica del cuerpo es constante. 5-23 Cuando' Iml e.
5-15 Suponer que la capacidad calorfica del cuerpo del cual se habl en la sec-
cin 5-6 es 10 J K -1 Y TI = 200 K. Calcular las variaciones de entropa del cuerpo
j
1 pnnCIplO?
, un SIstema en un proceso sot '
da? ~e, calor la entropa del sistema d' ,rml~o rever,sible entrega cierta can ti-
ISm111uye. (Por que esto no viola el segundo
y de la fuente si: (a) T 2 = 400 K, (b) T 2 = 600 K, (c) T 2 = 100 K. (d) Demostrar J 5-24 Demostrar que (es/eT) >
que en cada caso la entropa del universo aumenta. :
piedad intensiva o extensiva x 'b'O . p~ra tod~s los procesos en
5-25 Utilizar la ' ' al ItI alIa del SIstema, que x es una pro-
5-16 (a) Un kilogramo de agua a OC se pone en contacto con una gran fuente , . , hg, 5-10 para demostrar que " " .
trmica a 100C. Cuando el agua ha alcanzado 100C, cul ha sido la variacin CIelO cerrado, la suma del intercambio de C'l slCrnpI,e. q,u e un SIstema realiza un
de entropa del agua?, cul la de la fuente trmica?, y la del universo? (b) Si el de la fuente en cadn proceso es iOlnl ,lo: Qi dIVIdIda por la temperatura Ti
' e L O menOI que cero; es decir,
agua se hubiera calentado desde 0 hasta 100C ponindola primero en contacto
con unq fuente a 50C y luego con una fuente a 100C, cul habra sido la varia-
cin de entropa del universo? (c) Explicar cmo se podra calentar agua desde
OC hasta 100C, sin variacin de entropa del universo. (5-18)
S-17 10 kg de agua lquida a temperatura de 20C se mezclan con 2 kg de hielo Esta es la desigualdad de Cl ' S
a temperatura de - 5C, a 1 atm de presin, hasta que se alcanza el equilibrio. 'l' aUSIUS [. ugerencia' IT
u t I Izar el enunciado de K l ' PI ' . Clacer que Q = Q y Q _ Q
Calcular la temperatura final y la variacin de entropa del sistema. [cp(agua) = 5-26 (a) En la operacin ~eVIun- anfc~ del segundo principio.] lA 1 2 - 2B Y
4,18 X 103 J kg- I K -1; cp(hielo) T' 2,09 X 103 J kg- I K -1; Y /12 = 3,34 X 105 J kg- I .] '
una f uente fna y se cede otra a un f
n re ngerador se t ' ,
,oma cIerta cantIdad de calor de
5-18 Idear un .proceso reversible para demostrar explcitamente que la entropa n d' ' a uente cahent E r
o con,tra. Ice el enunciado ({e Clausius del se u . e", x~ ~car por qu este proceso
de un gas ideal aumenta durante la expansin libre. u~a maqulI1a trmica se toma el calor Q d g nfdo pIIl1CIplO. (b) En la operacin de
5-19 Qu dificultades existen para demostrar explcitamente que la entropa de mco W. Explicar por qu este proceso e u,n~ uente y se realiza un trabajo mec-
mi gas ideal debe aumentar dur~nte una compresin adiabtica irreversible? segundo principio. no VIO a el enunciado de Kelvin-Planck del
5-20 Dos sistemas finitos idnticos de capacidad calorfica constante Cp se en- 5-.27 Un inventor sostiene que 11a d 1
cuentran inicialmente a las temperaturas TI y T 2, siendo T 2> TI' (a) Estos siste- te
~peratura de 400 K, ceele 4 X 106 J a u
esarro ado una ' ,
' maqu111a que extrae 107 J a Una
mas se utilizan comp fuentes trmicas de una mquina de Carnot que realiza una baJO mecnico de 36 X 106 J 'S"' na temperatura de 200 K y realiza t
cantidad infinitesimal de I mhnjo d'W en cada ciclo. Del1lostrar que la temperatura l' ,[ ",' , (, ella rentable inv' 't', d' un ra-
(e es a lllaq11 lll; ? C()lllO describ I'al110s "sle \' CI, ll? ll1er~ para la fabricacin
", ngCl1lO.
i8 LA ENTROPIA y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA LA ENTROPIA y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 169
5-31 Demostrar que ninguna mquina frigorfica operando entre dos fuentes a
temperaturas determinadas puede tener un coeficiente de eficiencia mayor que un
refrigerador de Carnot operando entre las mismas dos fuentes.
5-32 En la fig. 5-11, abcd representa un ciclo de Camot limitado por dos adiab-
ticas y dos isotermas a las temperaturas TI y T 2, siendo T 2 > TI' La figura ovalada
es un ciclo reversible en el que T 2 y TI son respectivamente las temperaturas m-
xima y mnima. En este ciclo se absorbe calor a temperaturas menores o iguales
que T 2 y se entrega calor a temperaturas mayores o iguales que TI' Demostrar que
el rendimiento del segundo ciclo es menor que el del ciclo de Camot. (Sugerencia:
aproximar el segundo ciclo por un gran nmero de pequeos ciclos de Carnot.]
5-33 Partiendo del enunciado de Kelvin-Planck o de Clausius del segundo princi-
Sistema pio, demostrar que la relacin IQ21/IQII es la misma para todos los ciclos de Carnot
que operan entre el mismo par de fuentes trmicas. [Sugerencia: Hacer que pase
una cantidad de calor Q procedente de una mquina de Carnot a una fuente en
n ciclos y que la misma cantidad de calor pase a un refrigerador de Carnot ope-
rando entre las mismas fuentes en m ciclos, siendo n y m nmeros enteros.]
Figura S-lO
28 Demostrar que si el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio no

lera cierto, sera posible violar el enunciado de Clausius.
29 Demostrar que si el enunciado de Clausius del segundo principio no fuera
erto, sera posible violar el enunciado de Kelvin-Planck.
-30 Suponer que una mquina tiene un rendimiento superior al de la mquina
e Carnot que opera entre el mismo par de fuentes trmicas y que en cada ciclo
mbas mquinas ceden la misma cantidad de calor a la fuente fra. Demostrar
ue se violara el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio en un proceso
n el cual la mquina supuesta arrastrara a la de Carnot en sentido opuesto, como
lquina frigorfica.
-------------.- ~-----l'
Figura 5-11 t
Captulo 6
Primero y segundo principios

,! combinados
1I
1 6-1 INTRODUCCiN
1
"
6-3 T Y P INDEPENDIENTES
6-4 P Y v INDEPENDIENTES
6-5 ECUACIONES T ds
6-6 PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA
6-7 PROPIEDADES DE UN GAS IDEAL
6-8 PROPIEDADES DE UN GAS DE VAN DER WAALS
6-9 PROPIEDADES DE UN UQUIDO O SLIDO SOMETIDO A PRESIN
HIDROSTATICA
6-10 EXPERIMENTOS DE JOULE Y JOULE-THOMSON
6-11 TEMPERATURA EMPIRICA y TERMODINAMICA
6-12 SISTEMAS MULTIVARIABLES, PRINCIPIO DE CARATHWDORY
!
I
!
171
PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS 173
172
61 INTRODUCCiN ecuacin (6-1). Como ejemplo, consideremos un proceso irreversible durante

En este captulo combinaremos el primero y segundo princIpIOs para obte- el cual se verifica un trabajo de agitacin adiabtica d'W sobre un sistema
que se mantiene a volumen constante. La entropa del sistema aumenta, de
ner diversas relaciones termodinmicas de importancia. La formulacin ana
ltica del primer principio en forma diferencial es modo que T dS # 0, pero d'Q =
por ser adiabtico el proceso. Tambin,
por ser el proceso a volumen constante, P dV = 0, en tanto que d'W # O.
Seleccionando T y v, T y P o P y v como variables independientes, puede
d'Q = dU + d'W. (6-1)
deducirse un gran nmero de relaciones termodinmicas. Adems, como el
El segundo principio establece que para un proceso reversible entre dos estado de una sustancia pura puede definirse por dos cualesquier~ de sus
propiedades, la derivada parcial de una propiedad respecto a cualquier otra,
estados de equilibrio,
manteniendo constante una de las restantes, tendr, pues, significado fsico,
d'Qr = TdS. (6-2) y es evidentemente innecesario intentar tabular todas las relaciones posibles
entre todas las derivadas. No obstante, cualquier derivada parcial puede
y tambin, que el trabajo en un proceso reversible para un sistema PVT es expresarse en funcin del coeficiente de dilatacin cbica f3 = {1/v)(ov /oT)p,
el coeficiente de compresibilidad isotrmica K = - {1/v)(ov/oP)y: y cp, junto
d'W = PdV. (6-3) con las mismas propiedades de estado P, v y T, de modo que no necesita me-
dirse ninguna propiedad fsica de la sustancia fuera de las que ya hemos
Se deduce pues, que en cualquier proceso reversible infinitesimal para un citado. Se dice que una derivada se halla en forma normal cuando se expre-
sistema PVT sa en funcin de las magnitudes anteriores.
Una vez evaluadas las derivadas parciales, los resultados pueden reco-
TdS = dU + PdV. (6-4) gerse segn la forma sistemtica ideada por P. W. Bridgman*, de modo que
cuando se necesita una derivada determinada no es necesario calcularla a
Por tanto, la ecuaCIOn (6-4) es una formulacin del primero y segundo partir de los pri:qcipios fundamentales. En el apndice A se explica el pro
principios combinados para un sistema PVT. Si se trata de otros sistemas, cedimiento.
como un alambre tenso o una pelcula superficial, en lugar del trmino P dV A continuacin expondremos el mtodo general de deduccin de las de-
se pondr la expresin apropiada del trabajo. rivadas y determinaremos algunas relaciones que necesitaremos ms ade-
Aunque las ecuaciones (6-2) Y (6-3) slo son ciertas para un proceso re- lante.
versible, es interesante tener en cuenta que la ecuacin (6-4) no est res-
tringida en absoluto a un proceso, ya que simplemente expresa una relacin 62 T Y v INDEPENDIENTES
entre las propiedades de un sistema y las diferencias entre los valores de Escribamos nuestras ecuaciones en funcin de magnitudes especficas, de
estas propiedades en dos estados de equilibrio prximos. Es decir, aunque modo que los resultados sean independientes de la masa del sistema parti-
hemos utilizado un proceso reversible para deducir la relacin entre dS, cular y refirmonos slo al material que constituye el sistema. Del primero
dU y dV, una vez sabido qu significa esta relacin, tiene que cumplirse para y segundo principios combinados resulta
cualquier par de estados de equilibrio prximos, cualquiera que sea la natura-
leza del proceso entre los estados e incluso si no hay lugar a ningn proceso
ds = -1 (du + P dv)
entre ellos. T
Supongamos que un sistema experimenta un proceso irreversible entre
dos estados de equilibrio. Tanto la ecuacin (6-1) como la (6-4) pueden apli- .y considerando ti en [uncin de T y v,
carse al proceso, puesto que la primera es vlida para todo proceso, rever-
sible o no, y la ltima es vlida para dos estados cualesquiera de equili- (6-5)
brio. Sin embargo, si el proceso es irreversible, el trmino T dS de la ecuacin
(6-4) no puede igualarse al tl!l'mino el'Q de la ecuacin (6-1), y el trmi-
no P dV de la ecuacin (6-4) IlO puede hacerse igual al trmino d'W de la * Percy W. Bridgman, fsico americano (1882-1961).
J
174 PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS 175
Por tanto, y simplificando
ds = l(au) v av '1' + p] dv.

T aT dT + 1..T[(all) (aU)
av '1'
= T(ap) _ p
oT v
= T{] _ P.
K
(6-9)
Por otra parte, tambin podemos escribir La dependencia de la energa interna con el volumen, a temperatura cons-
tante, puede, por tanto, calcularse a partir de la ecuacin de estado o a
ds = ( aT
aS) dT + (as)
av T dv. (6-6) partir de los valores de (3, K, T Y P.
v
Obsrvese que no es posible realizar un procedimiento anlogo nicamente

a partir del primer principio, el cual establece que
I
1
Como (aulaT)v = c v, la ecuacin (6-5) puede escribirse en la forma:
(6-10)
d'q = du + d'w. Hill Y Lounasmaa han medido el calor especfico a volumen constante y la
No se puede escribir presin del He4 lquido en funcin de la temperatura entre 3 y 20 K Y para
(aaTq) dT + (aavq ) dv,

diversas densidades.* Las figs. 6-1(a) y 6-1(b) muestran los datos de Cv y P re-
d'q =
v T
presentados en funcin de la densidad reducida P,. o cociente entre la densi-
dad real del He 4 y su densidad en el punto crtico, cuyo valor es 68,8 kg m-3.
El volumen molar es, pues, 0,0582/ Pe m 3 kilomol- 1
porque q no es funcin de T y v y d' q no es una diferencial exacta. Si ds Por ejemplo, a temperatura de 6 K Y presin de 19,7 atm, Pe = 2,2 y, por
puede expresarse en funcin de dT y dv,
es precisamente porque se trata de tanto, v = 2,64 X 10- 2 m 3 kilomol- 1 La compresibilidad isotrmica del He 4 a
una diferencial exacta. 6 K Y 19,7 atm resulta ser 9,42 X 10- 8 m 2 N-1 por medicin de la pendiente de
Como dT y dv son independientes, sus coeficientes en las ecuaciones ante- la isoterma 6 K a 19,7 atm y dividiendo por Pe = 2,2. El valor del coeficiente
riores deben ser iguales. Por tanto, de dilatacin (3 = 5,35 X 10- 2 K -1 se calcula dividiendo la variacin relativa de
la densidad reducida a lo largo de la isbara de 19,7 atm cuando la temperatura
vara en 1 K por el incremento de temperatura.
(6-7) Estos datos pueden utilizarse para calcular (ou/()v)r en la ecuacin (6-9):
OU\ _ Tf3 (6)(5,35 X 10-2) .

(6-8) ( ovJ'1' - -;; - p = , X 10-8 - 19,7(1,01 x lOS) = 1,42
942 X 106 J m-3
Adems, como vimos en la seccin 2-10, las derivadas segundas de s y u Utilizando los valores de (au/av)r y c v' determinados a diversas temperaturas
respecto a T y v (las derivadas parciales de segundo orden mixtas) son y densidades, la ecuacin (6-5) puede integrarse numricamente para obtener
valores del call1bio de, energa interna.
independientes del orden de diferenciacin. As:
En la seccin 4-2, utilizalldo exclusivamente el primer principio, deduji-
mos la ecuacin
Cl' - Cv =
av '1' + I'J_ (a,v)
[(all) ar .
l' (6-11)
Por tanto, si a partir de las ecuaciones (6-7) y (6-8), diferenciando la
primera parcialmente respecto a v y la segunda respecto a T, se obtiene
* R. W. Hill y O. V. Lounasmaa, Philosophical Transactions of t!te Royal Society of
London, 252A, (1960): 357. Realmente (aP/aT)v fue medido tambin directamente,
permitiendo calcular todas las propiedades termodinmicas del He4, excepto c p ,
con una exactitud del 1 %, por integracin directa numrica de los datos, que se
toman con autorizacin.
13 X 10 3 "- Utilizando los datos del He 4 expuestos anteriormente,

~~~"-~========~20J 100
(5,35 x 10-2)2(6)(264 x 10-2)
cp ...:. Cv = 9,42 X 1~-8 = 4810 J kilomol- I K-l.
11 80
Como Cv resulta 9950 J kilomol- I K -1 a 6 K Y Pr = 2,2,
::.: cp = 14760 J kilomol- I K -l.
"7 60
'O
8
9 ..::o Incluso a estas bajas temperaturas (c p - cv)/cv = 48 por ciento.
..s :i
Volvamos a las expresiones de (osjoT)v y (osjovh de las ecuaciones (6-7)
;Q :~
~ h" y (6-8). Utilizando la ecuacin (6-9) y el hecho de que (oujoT)v = c v,
~
<.J
~
40
7
(6-13)
20 y
5 X 10 3 os) (oP)
(OU'1,= oTu' (6-14)
O 3 O 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 Por tanto, de la ecuacin (6-6), resulta
Densidad reducida, P r Densidad reducida, P r
1
(S
c'v
= - dT + ( OP) du
T oT u
Fig.6-1 (a) Calor especfico a volumen constante y (b) presin del He4 o
en funcin de la densidad reducida a temperaturas comprendidas entre
3 y 20 K. Cada curva corresponde a la temperatura indicada en kelvin. T lis = Cv dT + T( oP) du. (6-15)
La densidad reducida PI' es igual al cociente entre la densidad real del oT v
He4 y 68,8 kg m- 3 Las lneas de trazos son las tangentes a la isoterma

de 6 K para Pr = 2,2. Los experimentos fueron realizados por Hill y Para el He 4 lquido a 6 K Y 19,7 atm,
Lounasmaa. (Estas figuras se han reproducido con autorizacin del ar-
tCulo de O. V. Lounasmaa "The Thermodynamic Properties of Fluid
Helium", Phiolosopl1ical Tral1sactiol1s ot lhe Royal Society ot LOl1dol1, = 1,66 X 103 J kilomol-I K-2
252A, [1960]: 357 [Figs. 4 y 7].) y
2
-Si utilizamos la ecuacin (6-9) resulta ( OS)

OV T =
5,35 X 10-
9,42 X 10-8
= 568 X 105 J K-l m- 3
'
cp _ Cv = T( oT
oP) (~) = /32 Tu . (6-12)
Utilizando los valores de estas magnitudes, determinados a diversas tempera-
voT P K
turas y densidades, la ecuacin (6-6) o la (6-15) pueden integrarse numrica-
mente dando valores de la entropa en funcin de la temperatura y el volumen.
As, puede calcularse la diferencia c p - C v para cualquier sustancia a partir Finalmente, igualando las derivadas segundas parciales mixtas de s res-
de la ecuacin de estado o a partir de (3 y K. Las magnitudes T, u y K son pecto a v y T, tenemos
siempre positivas, mientras que {3 puede ser positiva, negativa o nula (para
el agua es cero a 4C y negativa entre oac y 4C), (j2 es siempre positiva o
nula. Se deduce que Cl' nUIlC(\ puede ser 1llt.'IlOr que C". (6-16)
SEARS-12
Para una sustancia en la cual la presin sea funcin lineal de la tempera- Igualando las derivadas parciales de segundo orden mixtas de s, resulta
tura, a volumen constante, ca 2p/ap)v = O Y Cv es independiente del volumen,
aunque puede depender de la temperatura. Oh)
(-ap = -T - (ov) + v = -puT , + v, (6-21)
T oT p
El valor de (aculaU)1' para el He4 se calcula midiendo la pendiente de la iso- que es anloga a la ecuacin (6-9). La dependencia de la entalpa con la pre-
terma 6 K en la fig. 6-1(a) para Pr = 2,2. La pendiente, (ac.lapr)1" viene rela- SlOn a temperatura constante, puede, por tanto, calcularse a partir de la
cionada con (ac v / aV)1' por ecuacin de estado o a partir de (3, v y T.
Como (ah/aT)p = ep, la ecuacin (6-17) puede tener la forma,
ik v) (,kv) (OPr) _ (oe v) ~
(al! = 1,7 x 105JK-1m-3.
T = 0Pr Tao T = 0Pr 1,0,0582 dh = el' dT - [T(;;t - v] dP. (6-22)
El valor de (a 2p/aT2)v para el He4 se halla calculando los valores de la varia-
cin de la presin cuando la temperatura se modifica en 1 K, manteniendo Utilizando la ecuacin (6-21) y el hecho de que (ah/aT)p = Cp, las deriva-
Pr constante a 2,2 y midiendo la pendiente de la curva obtenida representando das parciales de s respecto a T y P son
estos valores de tlP/tlT en funcin de T. Este proceso da un valor de T(a 2p/aT2)
que est prximo a 1,7 X 105 J K -1 m- 3 (6-23)
6-3 T V P INDEPENDIENTES (6-24)

En funcin de la entalpa h = u + Pu, er primero y segundo principios com-
binados nos dan, Por tanto.
1
T dS = ep dT - T(~~)
oT p dP (6-25)
ds = - (dh - v dP)
T y
_y considerando h en funcin de T y P, (6-26)
Continuando con nuestro ejemplo del He 4 a 6 K Y 19,7 atm

dh = (~) dT + (Oh)
oT 1> oP '1' dP. (6-17)
(ah) = (2,64 X 10- 2)[ -(5,35 x 10- 2)(6) + 1] = 1,79 X 10- 2 m 3 kilomol-I .
Por tanto, ap T
(Oh) 1 [( Oh) ] Anlogamente

ds= -1 -
T oT l'dT + -T -oP '1' - v elP. as)
(oTp
-
14760
= -- = 2460 J kilomol K-2
Por otra parte 6 '
y
els = Os) e/T + (Os)

(-oT - elP (6-18) (~) = -(5,35 x [0 .. 2)(2,64 x 10-2 ) = -14,1 x 1O-4m3kilomol-1 K-l.
l' oP 'J' oP 'r
..,'1 en consecuencia
6-4 JJ V v INDEPENDIENTES
Os) I(Oh)
(o1'.I=ToT/ (6-19) Se deja como ejercicio demostrar que si P y v se consideran independientes,
resulta
(apas) = T1 [( aO")P
l' 'J' -
]
V
(6-20)
(6-27)
180 PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS: 181
Si el volumen disminuye, dv. es negativo y dT, es positivo cuando (3 es posi-

as) Cl'(OT) Cl' tivo, pero es negativo cuando (3 es negativo. Por ello, generalmente, la tem-
( av P = T p a;; = Tv{3
(6-28)
peratura de un slido o de un lquido aumenta cuando su volumen dismi-
nuye adiabticamente; por el contrario, la temperatura del agua entre OC
T ds = Cl'(OT) dv + Cu(OT) dP. (6-29) y 4C disminuye al comprimirla adiabticamente.
av p aP v
Si se especifica un aumento de presin en vez de una disminucin de
Para el He4 lquido, volumen, la variacin de temperaturas puede obtenerse de la segunda ecua-
cin T ds:
(:~)v = 2,92 x 10-3 m 3 kilomol- 1 K-l
T ds = O = cl' dT. - {3vT dP.,
y {3vT
dT. =- dP. (6-34)
( OS)
OV p
= 1,74 X 10 G J K-l m-3. cl'
Cuando (3 es positivo, la temperatura aumenta al elevar la presin. Por ello,
6-5 ECUACIONES T lIs si se desea mantener constante la temperatura durante la aplicacin de la
A continuacin se citan las tres expresiones T lis deducidas en las secciones presin, debe extraerse calor del sistema. La cantidad extrada puede hallarse
anteriores: tambin de la segunda ecuacin T ds, haciendo dT = O y T ds = d' qr. As,
resulta
'J' ds = ('ji tll' + 'J'( al'OI v
dv, (6-30) (6-35)
La comparacin de las ecuaciones (6-34) y (6-35) muestra que para una varia-
'J' cls = ('1' e/T - l'(~) dP, (6-31 )
cin dada de presin, el calor que se desarrolla en un proceso isotrmico es
igual al aumento de temperatura en un proceso adiabtico, multiplicado por
oT p
el calor especfico a presin constante.
T ds = C1'(aT) dv + Cu(aT) dP. (6-32)
ov l' aPu Consideremos una compresin adiabtica de 10- 3 kilomoles de He 4 lquido con
una disminucin en volumen del 1 %. Supondremos que para el He4, (3, T, K,
Lus lres ecuaciones anteriores se denominan ecuaciones T ds. Ellas nos Cv y c p permanecen constantes durante la compresin. Por tanto, segn la
pl'rmiten calcular la cantidad de calor d' qr = T ds absorbido por cualquier ecuacin (6-33)
sustancia homognea en un proceso reversible y diviendo por T, se obtienen
expresiones de ds en funcin de las diferenciales de cada par de las varia- (5,35 x 10-2)(6)(2,64 x 10-5)
dTs = - (9,42 x 10 8)(9,95 X 103) (-0,01) = 9 x 10-5 K.
bles de estado. Tambin proporcionan relaciones entre pares de variables
en un proceso adiabtico reversible, en el cual s es una constante y ds = O.
Igualmente, si la presin que se ejerce sobre los 10- 3 kilomoles de He4 se incre-
El aumento de la temperatura de un slido o de un lquido cuando se
menta en un 1 %, segn la ecuacin (6-34)
comprime adiabticamente, puede deducirse de la primera ecuacin T ds.
En funcin de (3 y 1<, tenemos (5,.35 x 10- 2 )(2,64 x 10-5)(6)(19,7)(1,.01 x 105)(0,01)
x 10--5 K.
dT
s = 1,48 X 104 = 1, 1
T ds = O = cjI ciT. + fJT du."
/(
El helio slido es bastante blando, por lo cual (3 es grande y K pequeo. Aun
(J'!' as, los cambios de temperatura durante los procesos adiabticos son muy
d'/~ = - .-.. dl'.,. ( 6-33) pequeos. Para los gases, las variaciones de temperatura durante un proceso
/(('"
,Idiablico pueden llegar n ser significativas.
El calor que debe extraerse de la misma muestra de He 4 para mantener la Cuando una onda sonora atraviesa una sustancia, las compresiones y ex-
temperatura constante durante un proceso isotrmico con igual variacin de pansiones son ms bien adiabticas que isotrmicas. La velocidad de una
volumen es onda de compresin en un slido o en un lquido, como se sabe, es la raz
cuadrada del recproco del producto de la densidad y de la compresibilidad;
, _ (oP)
d qT - T oT" dVT -
__ (6)(5,35 x 10-2)(2,64 x 10-5)(0;;1) _
9,42 x 10 8 -
'-1
-0,9 J kIlomol . en este caso debe emplearse la compresibilidad adiabtica en vez de la iso-
trmica. Inversamente, la compresibildad adiabtica puede determinarse a
Para un incremento isotrmico de presin, partir de la medicin de la velocidad de una onda de compresin y tal me-
dida proporciona el mtodo ms preciso para determinar la relacin cp/c v
d'qT -(5,35 + 10-2)(2,64 x 10-5)(6)(19,7)(1,01 x 105)(0,01)
= -0,17 J kilomol- I . En nuestro ejemplo del He 4 lquido, l' = 14760/9950 = 1,48 Y P = 4/2,64 X 10- 2 =
162 kg m- 3 Por tanto, la velocidad del sonido viene dada Par
La presin necesaria para disminuir el volumen de una sustancia adiab-
ticamente se determina a partir de la tercera ecuacin T ds: V
1 48
= [ 162(9,4~ x 10)-8
J1/2
= 3,11 X
3
10 m S-l.
KC" cp
T ds = O= -{J dP + -{Jv dv Este valor es aproximadamente un 10 % inferior al que se obtiene por extra-
8 S'
polacin de los datos de velocidad del sonido tomados a 20 atm por debajo
y por tanto, de 4,5 K.
(6-36) 66 PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA

Las relaciones generales deducidas en las secciones anteriores pueden utili-
Recurdese que K es el coeficiente de compresibilidad isotrmica, definido zarse para calcular la entropa y la entalpa de una sustancia pura a partir
por la ecuacin de sus propiedades directamente medibles, a saber, los datos P-v-T y el calor
especfico a presin constante Cl" Como la temperatura y la presin son las
K = - ~G~t. magnitudes Ills f{lciles de controlar experimentalmente, estas son las varia-
bles que se escogen Jlormalmente. Segn la segunda ecuacin T ds (6-31),
El primer miembro de la ecuacin (6-36) define la compresibilidad adialJdUca,
que debiera escribirse K,. (Para ser consecuentes, la compresibilidad isotr- e/,
lis = -- liT -
(Ov)
- dP
mica debiera escribirse Kr; no obstante, continuaremos escribiendo /C.) Repre- T oT /'
sentando la relacin cp/c v por l', la ecuacin (6-36) resulta y teniendo en cuenta la ecuacin (6-22),
d/ =. cI' liT + [v - oT l'J dP.

T(~)
/(
/(8 = -.
y (6-37)
Como cp es siempre mayor (o igual) que c v, l' es siempre mayor (o igual) Llamando So Y Izo a la entropa y entalpa, respectivamente, para un estado
que la unidad, incluso para un slido o un lquido y la compresibilidad adia- de referencia arbitrario Po, va y T o, resulta
btica es siempre menor (o igual) que la isotrmica. Esto es natural, porque
un aumento de la presin produce un ascenso de la temperatura (excepto
cuando f3 = O) y la dilatacin que resulta de este ascenso de temperatura
compensa en alguna forma la contraccin producida por la presin. As, para
,.
y
S = rT
10
Cp
T
dT -J (~)
l'
Po oT p
clP + So
(6-38)
un aumento dado de presin dP, la variacin de volumen dv es menor en

una compresin adiabtica que en una compresin isotrmica y la compresi- (6-39)
bilidad es, por lo tanto, ms pequea.
s
utilizarse para calcular epo a partir de e p y los datos P-v-T. Integrando la ecua-
T cin (6-26) a la temperatura constante T, tenemos
T b
(6-40)
d
De este modo la entropa y la entalpa de un sistema pueden determinarse
a partir de su ecuacin de estado y de su calor especfico en funcin de la
temperatura, pudindose medir ambos experimentalmente.
6-7 PROPIEDADES DE UN GAS IDEAL

Las integrales de las ecuaciones (6-38), (6-39) y (6AO) se calculan fcilmente
p para un gas ideal. As, resulta
Fig. 6-2 Trayectorias de integracion utilizadas en la evaluacin de la
entropa. v = RTjP, (ovjoT)p = RjP,
Como s y h son propiedades de un sistema, la diferencia entre sus valores
en dos estados de equilibrio depende slo de dichos estados y no del proceso y por tanto, segn la ecuacin (6-40), el valor de e p es el mismo para todas
por el cual el sistema pasa del primer estado al segundo. Por tanto, evalue- las presiones y funcin exclusiva de la temperatura. La entropa y la entalpa
mos las primeras integrales de cada una de las ecuaciones anteriores a la son entonces
presin constante Po Y las segundas integrales a una temperatura constante T.
T
En la fig. 6-2 se ilustran las trayectorias de integracin. La altura vertical . cp P
del punto a por encima del plano P-T representa la entropa So a la presin de s =
f - dT - R In - + so, (6-41)
To T Po
referencia Po y a la temperatura de referencia T o. La curva ab es la primera
trayectoria de integracin a la presin constante Po. La primera integral de
la ecuacin (6-38) est representada por la longitud del segmento de lnea bc.
h = fT C p dT + ho. (6-42)
To
La curva bd es la segunda trayectoria de integracin a la temperatura cons-
tante T y la segunda integral est representada por la longitud del segmento Dentro de un intervalo de temperaturas, en el cual ep pueda considerarse
de linea be. La altura vertical del punto d por encima del plano P-T repre- constante, estas ecuaciones se simplifican a
senta la entropa s a la presin P y temperatura T. La variacin de entropa
del sistema cuando pasa del estado a al estado d es justamente la diferen- T P
cia de alturas verticales de a y d por encima del plano P-T. En la prctica, s = cpln- - Rln- + so, (6-43)
To Po
se utilizan otras trayectorias de integracin que simplifican el tratamiento
ele los datos experimentales. h = cp(T - T o) + ho. (6-44)
Al evaluar la primera integral debemos utilizar el calor especfico a la
presin de referencia Po, o sea, cPu ste, naturalmente, debe expresarse en
Las magnitudes So Y 110 son valores arbitrarios que se asignan a s y h en el
funcin de la temperatura. El coeficiente de tlP en la segunda integral debe estado de referencia 1'0. Po'
expresarse en funcin de P, a la temperatura constante T. La entropa en funcin de la temperatura y del volumen o de la presin
Con frecuencia, los datos de que se dispone de e J, corresponden a una y del volumen, puede obtenerse ahora a partir de la ecuacin de estado o
presin P distinta a la de referencia Po. La ecuacin (6-26) puede entonces por integracin de la primera y tercera de las ecuaciones T ds. Los resultados
dentro de un intervalo de variables en los cuales los calores especficos pue- 6-8 PROPIEDADES DE UN GAS DE VAN DER WAAlS
den considerarse constantes son: A continuacin haremos los mismos clculos de la seccin anterior, pero re-
T u feridos a un gas de van der Waals. Estos sirven para demostrar cmo pueden
s = ev In - + R In - + so, (6-45) determinarse las propiedades de un gas real si se conocen su ecuacin de
T U
o o
estado y su calor especfico. Se ha seleccionado un gas de van der Waals por
P
s = ev In - + ep In -u + so. (6-46)
la relativa simplicidad de su ecuacin de estado,
Po Uo
La energa interna u en funcin de T y P es (p + ~)(v - b) = RT.
u = h - Pu Las expresiones correspondientes a las propiedades de un gas de van der

Waals son ms simples si se eligen como variables T y u, en lugar de T y P.
=fT el' dT + ho -
To
RT. De la primera ecuacin T ds,
Como para un gas ideal, cp = Cv + R, tambin puede escribirse ds = -ev dT + (OP)

- du.
T JT v
De la ecuacin (6-16),
(6-47)
(6-49)
en donde U o es la energa interna en el estado de referencia. Esta ecuaClOn
poda haberse obtenido ms fcilmente por integracin directa de la ecua- ya que P es funcin lineal de T. Es decir, c" es funcin exclusiva de la tem-
cin (6-10). El mtodo anterior fue utilizado para ilustrar cmo puede obte- peratura y no vara con el volumen a temperatura constante.
nerse u a partir de h y la ecuacin de estado. Como para un gas ideal, c,,' (lo De la ecuacin de estado resulta
mismo que c p ), es funcin exclusiva de la temperatura, la energa interna es
funcin tambin exclusiva de la temperatura. Si c" se considera constante en
el intervalo T - T o, resulta
Por tanto, si So es la entropa en el estado de referencia Po, uo, T o, resulta
(6-48)
Para determinar la ecuacin correspondiente en un proceso adiabtico re- s =

f7' r el1
-;- liT + R In (V---b) + So. (6-50)
versible, podemos hacer s = constante en cualquier expresin de la entropa. '1'" Uo - b
As, de la ecuacin (6-46),
Si se considera a c" constante en cl intervalo de temperatura,
ev In P + el' In u = constante,
In pe" + In vCp = constante, T
s = evln- + Rln (V-b)
- - - + so.
To Vo - b
Pu cplc" = constante,
La energa interna se obtiene de la ecuacin (6-10),
resultado bien conocido.
,, .
La cantidad de calor absorbida en un proceso reversible puede determi-
narse a partir de cualquiera de las ecuaciones T ds, haciendo T ds = d'g.
As, en un proceso isotrmico reversible, de la primera ecuacin T ds resulta,
a
= ev dT + 2" du.
v
~--.-_ -.-----_._ ..
..
PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS 189

188 PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS
La relacin entre T y u en un proceso adiabtico reversible se obtiene

Si Uo es la energa en el estado de referencia,
haciendo s = constante. Si suponemos que C v = constante, entonces, segn
la ecuacin (6-50),
Cv In T + R In (v - b) = constante,
o sea,
y si Cv es constante, T(v - b)R/Cv = constante. (6-53)
(6-51) El calor absorbido en un proceso isotrmico reversible, segn la primera

ecuacin T ds, es
dv
La energa interna de un gas de van der Waals depende, por lo tanto, de d'qT = RT--.
su volumen especfico, adems de su temperatura. Observemos que en la v- b
ecuacin de la energa aparece nicamente la constante a de van der Waals. Como el cambio en energa interna es
La razn es que esta constante da una medida de las fuerzas de atraccin
entre las molculas o de su energa potencial mutua, que cambia con las dv
variaciones del volumen especfico y la separacin intermolecular crece o
dUT = a"2'
v
decrece. La constante b, en cambio, es proporcional al volumen ocupado por
las propias molculas y no afecta a la energa interna. Sin embargo, inter- el trabajo d'w, segn el primer principio, es
viene en la expresin de la entropa, ya que esta magnitud, para un gas,
depende del volumen en el cual se difunden las molculas y el hecho de que
las propias molculas al ocupar algn espacio, hacen que el volumen dispo-
d'WT = d'qT - dUT = (~_!!..)
2
dv = Pdu
v - b v
nible sea menor que el volumen del recinto.
La diferencia entre los calores especficos, segn la ecuacin (6-12), es y en un proceso finito,
Cp - Cv
f3 2 Tu
= -- = R------
1 v2 - -b
WT = RT In -
Vl - b
+ a (1-V - - 1) .
Vl
(6-54)
2
K 1 2a( u - b)2 .
RTu3 6-9 PROPIEDADES DE UN liQUIDO O SLIDO SOMETIDO A PRESiN
HIDROST TICA
El segundo trmino del denominador es un pequeo trmino correctivo, de Las expresiones correspondientes a las propiedades de un lquiao o slido
tal modo que en l podemos sustituir (u - b) por v' y suponer que Pu = RT. sometido a presin hidrosttica pueden obtenerse introduciendo f3, K Y cp en
Entonces, aproximadamente, las ecuaciones generales en funcin de T y P, T Y v o P y v. Consideraremos,
sin embargo, slo el caso ms simple especial en que f3 y K pueden suponerse
Cp - Cv R:! R( 1 + R2ap)
2T 2
(6-52) constantes.
En primer lugar obtendremos la ecuacin de estado de un slido o lqui-
do a presin .hidrosttica. Sabemos que
La constante a para el dixido de carbono vale 366 X 103 J m 3 kilomol- 2 y, a la
presin d~ 1 bar = 105 N m- 2 y temperatura de 300 K, dv = (~) dT + (av) dP = f3vdT - KvdP.
aT l' ap T
2aP -2 Por tanto,
de modo que con un error del I %,

R2T2 i'>i
G I, -
10
C"
,
= R.
v= Vo +f 1.'
'}'o
{Iv dT -
rJ>
... Po
leve/P,
en donde Vo es el volumen especfico a temperatura T o Y presin Po' La pri- La diferencia el' - Cv es

mera integral se calcula a la presin Po Y la segunda a la temperatura T. f3 2 Tv
Debido a los pequeos valores de (3 y K para slidos y lquidos, el volumen el' - Cv = -- .
K
especfico v variar slo muy ligeramente, incluso para variaciones grandes
de T y P. Por tanto, slo se cometer un pequeo error si suponemos que v Para el cobre a 1000 K,
es constante en las integrales e igual a vo. Por consiguiente, si (3 y K son tam- fJ ~ 6 X 10-5 K-1, V ~ 7,2 X 10-3 m3 kilomol- I
bin constantes, se obtiene la ecuacin de estado aproximada K ~ 10 X 10-12 m 2 N-1
y por tanto
(6-55)
Cl' - Cv ~ 4300 J kilomol-I K-1
La entropa en funcin de T y P puede determinarse a partir de la se-
que equivale a 0,52R y concuerda bien con los grficos de cl' y C v de la fig. 3-10.
gunda ecuacin T ds:
A temperaturas bajas, f3 y T son ambos pequeos y aproximadamente por de-
bajo de 350 K, cl' Y C v son prcticamente iguales.
= T~ dT - fP( -OV)
C
+ So.
s
J
To T Po oT P
dP (6-56)
6-10 EXPERIMENTOS DE JOULE Y JOULE-THOMSON
Siguiendo el procedimiento descrito en la seccin 6-6 y fig. 6-2, calculamos En la seccin 4-5 se describieron los experimentos de Gay-Lussac y Joule y
la primera integral a la presin Po (de modo que Cp = cPo ) y la segunda a la de Joule y Thomson, basados exclusivamente en el primer principio y se
dedujeron las ecuaciones
temperatura T. Si c l' se ha medido a la presin atmosfriCa P, segn la ecua-
cin (6-40), resultar
CP
o
= CP + PoP( -oT
f 02V)
2 dP.
P
ti. partir de la ecuacin de estado aproximada (6-55),

Hemos lkmoslrmlo ahora que combinando el primero y segundo prmcipios
se pueden calcLlJ~\r las magnitudes (Ju/Jvh y (Jh/aPh a partir de la ecuacin
de estado de un sistema por las ecuaciones (6-9) y (6-21):
Por tanto, dentro de la aproximacin en que (3 puede considerarse constante, ( Ql~)

al! '1'
= '1'( oP) _ P,
oT v
podemos suponer que. cPo es igual a su valor Cl' a la presin atmosfrica y sa-
carla fuera del signo integral en la ecuacin (6-56). ah)
(-al' = -'1' (--
OV) + v.
Reemplazando (av/aT)p en la ecuacin (6-56) por la constante (3vo, que l' oT l'
tambin podemos sacar fuera del signo integral, tenemos la expresin apro-
Para un gas de van der Waals,
ximada de la entropa:
T
s = CP In -
To
- f3v o(P - Po) + so' (6-57)
(ah) = 3
RTv b - 2av(v - b)2.
La entalpa puede calcularse a partir de la ecuacin (6-39), reemplazando oP T RTv 3 - 2a(v - b)2
(av/aT)l' por (3vo.
Por tanto, en una expansin tipo Joule de un gas de van der Waals, de modo que el valor mximo de TI para un gas de van der Waals es prc-
ticamente proporcional a a. La tabla 6-1 nos ofrece los valores de 2alRb para
el dixido de carbono, el hidrgeno y el helio y para su comparaclOn se
ofrecen tambin los valores observados de TI' El acuerdo es sorprendente-
mente bueno. Para que el hidrgeno se enfre por medio de una expansin
y en un cambio finito de volumen (suprimiendo el subndice u por razones Joule-Thomson, es preciso enfriarlo previamente a unos 200 K, lo cual se
de simplicidad), suele realizar con ayuda de nitrgeno lquido. El helio debe enfriarse a unos
40 K, que puede hacerse con hidrgeno lquido o dejndole que realice tra-
(6-58) bajo adiabtico.
As, para un cambio dado de volumen especfico, la variacin esperada de Tabla 6-1 Valores calculados y observados de la temperatura mxima
temperatura es proporcional a la constante a de van der Waals, que es una de inversin.
medida de la fuerza de atraccin intermolecular. Para un gas ideal, a = O
Y la variacin de temperatura es cero. Como V2 es necesariamente mayor que a b
Gas 2a/Rb Ti (max)
VI' T 2 es menor que TI para todos los gases reales. (J m 3 kilomol- 2 ) (m 3 kilomol- I )
En una expansin tipo Joule-Thomson de un gas de van der Waals, ---
\. COz 366 X 103 0,0429 2040 K ",1500 K
3 24,8 0,0266 224 K 200 K
l = (aT) = _ 1- RTv b - 2av(v - b)2
(6-59)
\ Hz
",40 K
f ,He 3,44 0,0234 35 K
ap h
3
el' RTv - 2a(v - b)
2
La curva de inversin de la fig. 4-4(b) es el lugar geomtrico de los puntos

en los cuales (aT lap),. = O( y la temperatura en cada punto es la tempera- 6-11 TEMPERATURA EMPfRlCA y TERMODINMICA
tura de inversin Ti' Por tanto, haciendo (aTlap)/t = O en la ecuacin (6-59),
se obtiene la ecuacin de la curva de inversin de un gas de van der Waals, En la seccin 5-2 se defini la temperatura termodinmica por la ecuacin
T = A1>(O), (6-62)
(6-60)
en donde A es una constante arbitraria y </>(f) una funcin de la temperatura
La relacin entre Ti y la presin correspondiente Pi se obtiene eliminando
emprica f) medida por un termmetro que utiliza una propiedad termom-
!J entre esta ecuacin y la ecuacin de estado. La curva resultante tiene la
trica arbitraria. La forma de la funcin (p(f) no necesita conocerse para
misma forma general que la observada experimentalmente en los gases reales,
determinar la temperatura T de un sistema, ya que de la definicin anterior
aunque la concordancia numrica no es grande.
resulta que la relacin entre dos temperaturas termodinmicas es igual al co-
Cuando se usa el efccto Joulc-Thomson para licuar un gas, ste debe en-
ciente entre las cantidades de calor absorbidas y cedidas en un ciclo de Carnot.
friarse previamente por debajo de su temperatura mxima de inversin, lo
En principio, pues, la temperatura termodinmica de un sistema puede
cual ocurre cuando la presin es pequea y el volumen especfico grande.
determinarse midiendo estos intercambios y de hecho, se sigue a veces este
Podemos entonces aproximar (v - b) en la ecuacin (6-60) por !J' y, en un gas
procedimiento en experiencias a muy bajas temperaturas.
de van der Waals,
A continuacin, veremos cmo la funcin </>(0) puede determinarse para
2a cualquicr termmetro de gas lleno a una presin especfica P3 en el punto
7;(max) = -- . (6 (j 1) triple, de modo que T puede determinarse a partir de la ecuacin (6-62), sin
R!
necesidad de extrapolar a cero la presin P3 como en la fig. 1-4. Se supone
La tabla 2-1 nos mucslra que los v;do"es d(~ / (qll(' es 1111;\ medida del que la ecuacin de estado del gas y su ecuacin de energa se han determi-
tamao molecular) son apJ'Oxilll;Hl:lI11('lltl' los 11IislllOS para lodos los gases, nado en la escala de temperaturas empricas e definida por el gas, de modo
SEARS -13
que P y U se conocen experimentalmente como funciones de V y e. Partire- PV es constante a temperatura constante. Elegimos el producto PV como
mos de la ecuacin (6-9), propiedad termomtrica X y definimos la temperatura emprica e del modo
siguiente:
OU) = T( OP) _ P.
( oV T oT v (6-66)
Como T es funcin exclusiva de e, el valor constante de T implica tam-
bin el valor constante de e y (2e/2T)v = de/dT. Por tanto, podemos escribir .en donde (PV)3 es el valor del producto PV en el punto triple y e3 el valor
arbitrario asignado a e en el punto triple. Por tanto,
OU) = T(OP) dO _ P
( oVo 00 v dT
o
_dT = (oPoO)v dO. (6-63) y
T P + (oUoV)o
Como el primer miembro de esta ecuacin es slo funcin de T, el se-
gundo miembro debe ser slo funcin de e. Si representamos el coeficiente Si, adems, hemos deducido del experimento de Joule que la energa in-
de de por g(e), terna del gas es independiente del volumen y funcin exclusiva de la tem-
peratura,
O = (oPoO)v
g( ) - P + (oUoV)o ' =O
ser
( OU)
oVo
y
-dT = g(O) de
T g(O) = (PV)~ = ~.
PV0 3 e
y
In T= f g(e) da + In A',
Por tanto,
Jg(O) dO = f ~~ = In O,
T = A' exp[f g(O) da], (6--64)
(>(O) = cxp [J g(O) daJ = exp(Jn O) = O
en donde A' es una constante de integracin. Comparando con la ecuacin y finalmente
(6-62), resulta para la funcin cp(e) el valor T= Aa.
En este caso, la funcin cp((1) es igual a e y la temperatura termodin-

(6-65) mica T es directamente proporcional a la temperatura emprica e. Pero un
gas que obedece a la ley de Boyle y cuya energa interna es slo funcin de
si A = A'. Como g(e) puede determinarse experimentalmente, la temperatura la temperatura, es un gas ideal y la temperatura emprica e es la tempera-
termodinmica T, correspondiente a cualquier temperatura emprica O, puede tura del gas ideal. Esto est de acuerdo con el resultado obtenido anterior-
calcularse a partir de la ecuacin (6-64). mente al analizar un ciclo de Carnot realizado por un gas ideal.
Como ejemplo, supongamos que se trata de un gas que cumple la ley de Obsrvese que si la nica condicin que se impone al gas es obedecer
Boyle, es decir, que se ha comprobado experilllelllallllcnlc que el produclo In ley de Boyle, 1;\ tcmperatura emprica definida por la ecuacin (6-66) no
PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS 197
96
s directamente proporcional a la temperatura termodinmica, excepto cuan- Sean XI Y X 2 las dos variables extensivas (correspondientes a V y - M) e
o adems (iJV /iJV)o = O Y entonces g(ll) se reducir a 1/11. Y I e Y 2 las variables intensivas asociadas (correspondientes a P y :;e). En
general,
.12 SISTEMAS MULTIVARIABLES. PRINCIPIO DE CARATHODORV

lasta ahora hemos considerado slo sistemas cuyo estado puede definirse
y segn el primer principio,
'r los valores de dos variables independientes, tales como la presin P y la
::!mperatura T. El volumen V se determina entonces por la ecuacin de es-
ldo y la energa interna V por la ecuacin de la energa. Para generalizar,
d'Qr = dU + d'W = dU + Y 1 dX1 + Y 2 dX2 (6-70)
amemos X a la variable extensiva correspondiente al volumen V e Y a la
ariable intensiva asociada correspondiente a la presin P. El trabajo d'W Si elegimos V, XI Y X 2 como variables independientes que determinan el
n un proceso reversible infinitesimal es, por tanto, Y dX y el primer prin- estado del sistema, esta ecuacin expresar la diferencial inexacta d'Qr en
ipio establece que en este proceso funcin de tres variables independientes y sus diferenciales. Al contrario que
la correspondiente ecuacin (6-67) para un sistema de 2 variables, una ecua-
d'Qr = dU + d'W = dU + YdX. (6-67) cin como la (6-70) que expresa una diferencial inexacta en funcin de las
diferenciales de tres (o ms) variables independientes no posee necesaria-
Si elegimos V y X como variables independientes que determinan. ~l es- mente un denominador integrante, aunque puede tener uno y ciertamente
ado del sistema, teniendo en cuenta la ecuacin de estado y la ecuaClOn de tiene uno si las variables son las que definen un sistema termodinmico.
1 energa, podemos determinar y en funcin de V y X Y la ecuacin (6-67) Para demostrar que esto es cierto, volvamos a la afirmacin de la sec-
xpresa la diferencial inexacta d'QI" en [uncin de V y X Y sus diferenciales. cin 5-2, segn la cual, cuando un sistema cualquiera recorre un ciclo de
En los textos de matemticas se demuestra que toda ecuacin que ex- Carnot, la relacin IQ21/IQ11 tiene el mismo valor para el mismo par de tem-
Iresa una diferencial inexacta en funcin de dos variables independientes y peraturas de las fuentes. Luego, por complejo que sea un sistema, podemos
LIS diferenciales, posee siempre un denominador integrante y que cuando la siempre definir la temperatura termodinmica por la ecuacin
:cuacin se divide por. este denominador, el primer miembro se convierte
'n una diferencial exacta. Como, por otra parte, hemos demostrado que d'QrlT
:s la diferencial exacta dS, resulta que en este caso el denominador inte-
~rante es la temperatura termodinmica T Y ,y por el mismo razonamiento que en la seccin 5-3, la variacin de entropa
de un sistema multivariable puede definirse en la forma
d'Q" = dS = .!. dU + ~ dX
T T T dS = d'Qr .
I sea,
T
Te/S = e/U + YdX. (6-68)
Por tanto, cuando la ecuacin (6-70) se divide por T, el primer miembro
Consideremos ahora el caso general de un sistema multivariable para el se convierte en la diferencial exacta dS y la temperatura termodinmica T
'llar son necesarias ms de dos variables independientes para especificar ,el es, entonces, un denominador integrante de d'Q" independientemente de la
'stado. Bastar considerar un sistema de 3 variables (esto es, tres variables complejidad del sistema. La ecuacin (6-70) se escribir
l/dependientes). Como ejemplo, tomemos un gas paramagntico en un campo
nagntico externo :;e, cuyo estado puede especificarse por su volumen V,
ti momento magntico M y su temperatura T. El trabajo d'W en un proceso
'cversible verificado por tal sis tema es de donde resulta
d' IV = /' dV - .tI dM. (6-71)

Como la entropa S es una propiedad de todo sistema, puede considerarse quier proceso en el plano T =. TI hasta alcanzar la superficie S = SI Y un
como funcin de tres cualesquiera de las variables que determinan el estado proceso final en esta superficie hasta el punto de partida.
de un sistema de 3 variables. As, si consideramos XI' Xz y la temperatura T
:::omo variables independientes, la ecuacin de la entropa del sistema es T
Si S es constante, la ecuacin anterior es la de una superficie en un espa-

cio tridimensional T-X I-X2 Es decir, todos los procesos isoentrpicos reali-
zados por el sistema y para los cuales S tiene cierto valor constante, por
ejemplo, SI' estn representados sobre una sola superficie en un diagrama
T-XI-XZ' Todos los procesos, para los cuales S tiene un valor constante 52,
estn sobre una segunda superficie y as sucesivamente. Estas superficies
isoentrpicas son una generalizacin de las curvas isoentrpicas de un sis-
tema de 2 variables. De igual modo, todos los procesos isotrmicos para una
temperatura determinada descansan sobre una sola superficie, que en un dia~
grama T-XI-X z es un plano perpendicular al eje de temperaturas. En general, X2
para un sistema definido por m variables independientes, en donde m> 3,
los procesos isotrmicos e isoentrpicos se mantienen sobre hipersuperfi-
cies de (m -1) dimensiones, en un hiperespacio de m dimensiones.
Es de inters considerar la representacin geomtrica en un diagrama
T-X-Xz de los posibles ciclos de Carnot que pueden realizarse por un sistema
de 3 variables. La fig. 6-3 muestra porciones de dos superficies isotrmicas
a las temperaturas T 2 y TI Y de dos superficies isoentrpicas a las entropas Fig. 6-3 Cualquier proceso como el a-b 2-c2-d l -a l es un ciclo de Carnot
en un sistema de 3 variables.
Sz Y SI' siendo Sz> SI'
Supongamos que iniciamos un ciclo de Carnot en un punto, en el cual
T = T 2 Y S = SI' Cualquier curva en el plano T = T 2, desde la interseccin Obsrvese que el flujo de calor Q es el mismo en todos los procesos iso-
de este plano con la superficie S = SI hasta su interseccin con la superfi- trmicos reversibles a una temperatura determinada entre las superficies
cie S = Sz, representa un proceso isotrmico a la temperatura T 2, durante el isoentrpicas SI y 52, ya que en tales procesos Q = T(S2 - SI)'
cual la entropa crece de SI a 52' El proceso podra partir de cualquiera de los Cuando cualquiera de los procesos cclicos descritos anteriormente se re-
puntos a, az, a3, etc. y terminar en cualquiera de los puntos b l, b 2, !JJ, etc. presenta en el plano T-S, su forma es exactamente la misma que en un sis-
Incluso un proceso tal como el al-a3-b-b3 satisface las condiciones. (Cual- tema de 2 variables, es decir, como se indica en la fig. 5-4, se trata de un
quier proceso representado por la lnea de interseccin de una superficie rectngulo con lados paralelos a los ejes T y S.
isotrmica con otra isoentrpica, como los procesos a l -a3 Y b l -b 3, posee la in- Ya indicamos anteriormente que los nicos estados de un sistema de 2
teresante propiedad de ser a la vez isotrmico e isoentrpico.) As, en con- variables que pueden alcanzarse a partir de un estado determinado por un
traste con un sistema de 2 variables para el cual slo es posible un proceso proceso adiabtico son aquellos para los cuales la entropa es igualo mayor
isotrmico entre las entropas SI y 52 para una determinada temperatura, que la del estado inicial. Todos los estados adia!Jticamente accesibles se en-
en un sistema de 3 variables (o en un sistema multivariable) existe un n- cuentran sobre la curva isoentrpica que pasa por dicho estado o a un mismo
mero infinito de tales procesos. lado de esa curva. Lo mismo es cierto para un sistema de 3 variables, ex-
E! paso siguiente en el ciclo consistir en una curva cualquiera situada cepto que los estados accesibles se encuentran sobre la superficie isoentr-
sobre la superficie isoentrpica S = 52, desde un punto tal como el !JI' b 2 , pic~ que pasa por dicho estado o a un mismo lado de aquella superficie, es
!J3, etc., hasta un punto como el c l , C 21 c J , etc. El ciclo se completa por cual- deCIr, aquel lado rara el cual la entropa es mayor. Los estados de entropa
!OO PRIMERO Y SEGUNDO PKINCIPIOS COMBINADOS PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS 201
lferior a la inicial se encuentran al otro lado de la superficie y son adiab- 6-7 Expresar (3h/3v)T en forma normal por: (a) el mtodo utilizado para deducir
;camente inaccesibles desde dicho estado. la ecuacin (6-21) y (b) el mtodo deducido por Bridgman. (e) Determinar el valor
Carathodory* tom la propiedad de la inaccesibilidad adiabtica como de (Oh/OV)T para un gas ideal.
'unto de partida del segundo principio. El principio de Caratheodory esta-
,Ieee que en la inmediata vecindad de todo estado de equilibrio de un siste- 6-8 Demostrar que as) ep
la termodinmico existen otros estados que no pueden alcanzarse desde T ( oT h = 1 - flT'
(OT) (oT)
.icho estado por va adiabtica. Carathodory demostr as, siguiendo un v
6-9 Demostrar que oP ,,- oP = - ep .
lborioso camino matemtico, que si ste es el caso, una expansin como la s
cuacin (6-70) de tres (o ms) variables independientes, necesariamente

'osee un denominador integrante. El razonamiento matemtico es complejo 6-10 Deducir: (a) ecuacin (6-21), (b) ecuacin (6-27), (e) ecuacin (6-28) y (d) ecua-
prescindiremos de su desarrollo. cin (6-29).
Partiendo del principio de Carathodory puede deducirse la existencia de 6-11 Deducir la ecuacin (6-27) por el mtodo de Bridgman.
1 temperatura termodinmica y de la funcin entrpica. En este libro hemos 612 Deducir la ecuacin (612) (relacin cp-c v ) a partir de las ecuaciones T ds.
llvertido el argumento y partiendo de un enunciado relacionado con las 613 Demostrar que la diferencia entre las compresibilidades isotrmica y adia-
btica es
antidades de calor absorbidas y liberadas en un ciclo de Carnot, junto con
1 principio del aumento de entropa, hemos demostrado que el principio de
:arathodory es una consecuencia necesaria. el'
'ROBLE MAS
614 Demostrar que (oh/3v). = Y/K.
1 Expresar (OU/OP)T en forma normal por: (a) el llIetodo utilizado para obtener 615 Puede determinarse la ecuacin de estado de una sustancia y el, valor de
a ecuacin (6-9) y (b) el mtodo de Bridgman. (c) Determinar (OU/OP)T para c p en funcin de T si s(P, T) y h(P, T) son conocidos? Si no es as, qu informa-
lJ1 gas ideal.
cin adicional se necesita?
,-2 (a) Hallar la diferencia c p - C v del mercurio a la temperatura de OC y pre
616 Hill Y Lounasmaa afirman que todas las propiedades termodinmicas del
in de 1 atm, tomando los valores de (3 y K de la fig. 2-17. La densidad del mero helio lquido pueden calcularse en el intervalo de temperaturas 3 a 20 K Y hasta
'lIriO es 13,6 X 103 kg m- 3 y el peso atmico 200,6. (b) Determinar la relacin
100 atm de presin a partir de las mediciones de cv' (oP /oT)v y P en funcin de T
cl'-c.)/3R. para diversas densidades del helio. (a) Demostrar que son correctas, deduciendo las
,3 La ecuacin de estado de cierto gas es (P + b)v = RT. (a) Determinar cp-cv ' expresiones de u, s y h en funcin de las magnitudes determinadas experimental.
b) Calcular la variacin de entropa en un proceso isotrmico. (c) Demostrar que
mente. (b) Cules de las mediciones no son absolutamente necesarias para la es.
;. es independiente de v. pecificacin completa de todas las propiedades del He 4 en el intervalo dado de tem-
'4 La ecuacin de energa de una sustancia viene dada por u = aT2v, en donde peraturas y presiones dado? Razonar la respuesta.
I es una constante. (a) Qu informacin puede deducirse de la entropa de la sus-
617 Utilizar los datos de las figs. 61(a) y 6-1(b) para calcular la variacin de en.
ancia? (b) Qu limitaciones tiene la ecuacin de estado de la sustancia? (c) Qu
tropa de 10- 3 kilo moles de He4 que tiene lugar cuando su temperatura y densidad
liras mediciones pueden realizarse para determinar 'la entropa y la ecuacin de reducida varan respectivamente de 6 K Y 2,2 a 12 K Y 2,6.
:slado?
618 (a) Deducir las ecuaciones (645) y (6-46). (b) Deducir las expresiones de h(T, v)
,5 La ecuacin de estado de una sustancia se expresa por (P + b)v = RT. Qu y h(P, v) para un gas ideal.
nf'ormacin puede deducirse respecto de la entropa, la energa interna y la en-
619 Supongamos que c p en un gas ideal viene dado por c p = a + bT, en donde a
alpa de la sustancia? Qu otras mediciones experimentales deberan realizarse y b son constantes. (a) Cul es la expresin de Cv para este gas? (b) Utilizar la
Jara determinar todas las propiedades de la sustancia?
expresin de cp en las ecuaciones (6-41) y (6-42) para obtener las expresiones de la
,6 Una sustancia cumple las propiedades (OU/OV)T = O Y (ah/aP)T = O. (a) Demos- entropa y entalpa especficas de un gas ideal en funcin de los valores correspon-
rar que la ecuacin de estado debe ser T = APv, en donde A es una 'constante. dientes a un estado de referencia. (c) Deducir una expresin para la energa interna
b) Qu informacin adicional es necesaria para especificar la entropa de la sus- de un gas ideal.
ancia? 620 Un kilomol de un gas ideal experimenta un proceso de expansin libre en
el cllal la presin pasa de 4 atm a 1 atm. La temperatura inicial del gas es 50C.
, Constantin Carathodory, mu!l'llItico griego (IH7:11950). (a) Qu trabajo hubiera realizado el gas ideal de haberse expandido reversible-
PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS 203
202 PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS
mente hasta el mismo estado final a temperatura constante? (b) Cul es el incre- trabajo realizado cuando la presin de 1 g de agua en una prensa hidrulica se
mento dr: entropa del universo como resultado del proceso de expansin libre? incrementa reversiblemente de 1 atm a 10 000 atm: (a) isotnnicamente, (b) adia
6-21 Demostrar que la entalpa especfica de un gas de van del' Waals viene dada bticamente. (c) Calcular el calor desarrollado en el proceso isotrmico.
por cv T-2a/v-RTv/(v-b) + constante. 627 Representar un ciclo de Carnot en el plano h-s para: (a) un gas ideal, (b) un
6-22 Se aumenta la presin sobre un trozo de cobre a la temperatura de OC, iso gas de. van der Waals, (c) un slido. Efectuar aproximaciones razonables. (Vanse
trmica y reversiblemente, desde 1 atm a 1000 atm. Suponer que 13, K Y P son cons- los problemas 6-21 y 6-23 para las expresiones de la entalpa especfica.)
tantes e iguales respectivamente a 5 X 10- 5 K -1, 8 X 10- 12 N -1 m 2 y 8,9 X 103 kg m- 3 6-28 Calcular '1 y l' para un gas cuya ecuacin de estado viene dada por: (a)
Calcular: (a) el trabajo realizado sobre el cobre por kilogramo, (b) el calor desa- P( v - b) = RT y (b) (P + b)v = RT, en donde b es una constante. Suponer que
rrollado, (c) qu conclusin se extrae del hecho que el calor que se desprende es C v y cp son constantes.
mayor que el trabajo que se le entrega?, (d) cul sera el ascenso de temperatura 629 Suponer que el helio obedece a la ecuacin de estado de van del' Waals y
del cobre, si la compresin fuera adiabtica en vez de isotrmica? Explicar las apro- determinar la variacin de temperatura que tiene lugar cuando un kilomol. de gas
ximaciones realizadas. helio experimenta una expansin de Joule a 20 K a la presin atmosfrica. El vo-
6.23 Para un slido cuya ecuacin de estado viene dada por la ecuacin (6-55) y lumen inicial del helio es 0,12 m 3 (Consultar las tablas 21 y 91 para los datos
para el cual G p y C v son independientes de T, demostrar que la energa interna necesarios.) Describir las aproximaciones realizadas.
especfica y la entalpa especfica se expresan por las ecuaciones 630 Dixido de carbono a la presin inicial de 100 atm y temperatura de 300 K
experimenta una expansin adiabtica libre hasta un volumen final que es 10 veces
el volumen inicial. Hallar la variacin de temperatura y el aumento de entropa,
u = ci1' - 1'0) + [(2 PTo + ~ - 1)211( - PoJev - vo) + Uo suponiendo: (a) que el COz es un gas ideal, (b) que es un gas de van der Waals.
(Utilizar las tablas 21 y 91 Y realizar aquellas aproximaciones que se consideren
y razonables.)
h = cp(T - T o) + vo(P - Po{1 - P1'o - ~ (P - Po)] + ho' 631 Partiendo de la ecuacin de estado de van del' Waals, deducir las ecuaciones
(659) y (660).
6-32 Suponiendo que el helio es un gas de van der Waals, calcular la presin de
6-24 En las figs. 2-16, 2-17, 3-10 y 3-11 se consignan datos sobre el cobre y mer- modo que su temperatura de inversin sea 20 K. (Ver la tabla 61 .para los datos
curio. Son suficientes estos datos para determinar todas las propiedadcs del cobre necesarios.)
y del mercurio entre 500 y 1000 K? Si es as, determinar expresioncs para la en- 633 El gas helio ele! problema 629 experimenta un proceso de expansin libre.
tropa y la entalpa. Si no, especificar la informacin necesaria. Calcular el coeficiente de JouleThomson pra: (a) 20 K Y (b) 150 K. (c) Calcular
6-25 La tabla siguiente da el volumen de 1 g de agua a diversas temperaturas y en cada proceso la variacin ele temperatura elel helio si la presin final es 1 atm,
presin de 1 atm. suponiendo que l' es independiente de P y T.
634 Calcular la temperatura mxima de inversin del helio.
I (oC) V(cm:l) 635 Demostrar que si l' y () se eseogen como variables independientes, la relacin
I (OC) V(cm 3 )
.. "- --_.---- entre la temperatura termodinrnica T y la temperatura emprica () en la escala
20 1,00177 de cualquier termmetro de gas es
O 1,00013
2 1,00003 50 1,01207 !Ir (Jv/ (JO)},
75 1,02576
-l' = v - (J//(JP)o dO.
4 1,00000
6 1,00003 100 1,04343 636 (a) Demostrar que en la escala de temperaturas empricas () de cualquier
10 1,00027 termmetro de gas se cumple
dT (oF/ oO)v (Jv/ (JO) J'
Calclese con la mayor preclslOn posible, la variaclOn de temperatura cuando la _ = da = dO,
presin del agua, en una prensa hidrulica, aumenta reversible y adiabticamente
l' P - lC v V + ftCI'
desde la presin de 1 atm a la de 1000 atm. Cuando la temperatura inicial sea: en donde 11 y l' son respectivamente los coeficientes de Joule y de Jou!e-Thomson
(a) 2C, (b) 4C, (c) 50C. Formlense hiptesis y efectense aproximaciones razo- del gas. (b) Demostrar tambin que
nables, indicndolas. dT
6-26 La compresibilidad isotrmica del agua es 50 X 10- 6 atm- I y Gl , 4,18 X 10.1 = T
J kg-1 K-l. Otras propiedades del agua se dan cn el problema anterior. Calcular cl
'4 PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS
.7 En una sustancia paramagntica, el trabajo especfico en un proceso rever-

Jle es - de dm. (a) Considerar que el estado de la sustancia se define por el
:>mento magntico por unidad de volumen m y cierta temperatura emprica (J.
:mostrar que
dT (iJ.Yl'/ iJO)m
T .Yl' - (iJlI/ iJm)o dO . . Captulo 7
) Experimentalmente se encuentra que en un cierto intervalo de variables no
:masiado grande, la relacin (de 1m) es constante a temperatura constante. (Esto
: corresponde con la ley de Boyle de un gas, segn la cual PV es constante a
mperatura constante.) Elegir la relacin (de 1m) como propiedad termomtrica X
Potenciales termodinmicos
definir una temperatura emprica (J en la forma usual. Demostrar que la tempe-
:tura termodinmica T es directamente proporcional a (J slo si la energa interna
es independiente de m a temperatura constante.
\8 (a) Representar en un diagrama T-V-M dos superficies de entropa constante
Ira un gas ideal que obedezca a la ley de Curie. (b) Utilizando las dos superficies
: la parte (a) junto con dos superficies isotrmicas, representar dos posibles
dos de Carnot para este sistema. (c) Deducir la relacin entre M y V para pro-
sos simultneamente isotrmicos e isoentrpicos. Representar el proceso en el 7-1 FUNCIN DE HELMHOLTZ Y FUNCIN DE GIBBS
7-2 POTENCIALES TERMODINAMICOS
ano V-M. 7-3 RELACIONES DE MAXWELL
~9 Los estados a y b de la fig. 6-4 pertenecen a una lnea de valores XI y. x 2 cons- 7-4 EQUILIBRIO ESTABLE E INESTABLE
ntes. (a) Demostrar que ambos, a y /J, no pueden alcanzarse por procesos isoen- 7-5 TRANSICIONES DE FASE
(picos a partir del estado i, probando que el ciclo -a-b-i viola el enunciado de 7-6 ECUACIN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
7-7 TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
L:\vin-Planck del segundo principio.
11
~\
\, ", a
\
\
\
b
I
I
Figura 6-4
205
POTENCIALES TERMODINAMICOS POTENCIALES TERMODINAMICOS 207
206
7.1 FUNCIN DE HELMHOLTZ Y FUNCIN DE GIBBS Definiremos una propiedad del sistema llamada funcin de Helmholtz F,
Adems de la energa interna y la entropa de un sistema, se pueden definir mediante la ecuacin
otras magnitudes tiles que son combinaciones de estas y las variables de
estado. Una de estas magnitudes, ya introducida, es la entalpa, H, definida F= U - TS. (7-3)
para un sistema PVT en la forma As, para dos estados de equilibrio a la misma temperatura T,
H = U + PV. (7-1)
(F1 - F2) = (U1 - U2) - T(Sl - S2),
Otras dos importantes magnitudes son la funcin de Helmholtz*, F, Y la fun-
y segn la ecuacin (7-2),
cin de Gibbs**, G, que definimos a continuacin.
Segn el primer principio, cuando un sistema realiza un proceso, rever- (7-4)
sible o irreversible, entre dos estados de equilibrio, el trabajo W del proceso es
Es decir, la disminucin de la funcin de Helmholtz de un sistema establece
un lmite superior al trabajo en cualquier proceso que tenga lugar entre dos
estados de equilibrio a la misma temperatura, durante el cual se produzca
es decir, el trabajo lo realiza en parte el sistema, cuya energa interna .dis- un flujo de calor procedente de una sola fuente a esta temperatura. Si el
minuye en (VI - V 2 ) y, en parte, las fuentes trmicas con las cuales ~l sIste- proceso es reversible, la entropa total del sistema, ms la de la fuente, es
ma est en contacto y que proporcionan un flujo de calor de magmtud Q. constante, Q = T(S2 - SI), y
Veamos ahora unas expresiones para el trabajo mximo que puede obte-
nerse cuando un sistema experimenta un proceso entre dos estados de equili- (7-5)
brio para el caso especial en que slo existe flujo de calor de una ftlC)~te a
una temperatura T Y los estados inicial y final se encuentran a la mIsma El signo de igualdad se aplica a la ecuacin (7-4) Y el trabajo es un maxz111.o.
temperatura. Segn el principio de aumento de entropa, la suma de~ incre- Si el proceso es irreversiblc, el trabajo es menor que este mximo.
mento de entropa del sistema, (52 - 51), Y el de la (uenLe, ~SR' es Igual o Como su disminucin es igual a la energa mxima que puede liberarse
mayor que cero: en un proceso en forma de trabajo, la magnitud F se denomina a veces
/ el1Crga lilJre de un sisLema. Sin embargo, como el mismo trmino se aplica
tambin a olra propiedad quc definiremos enseguida, usaremos el trmino
funcin de Helmholtz para evitar confusiones. Sin embargo, obsrvese que
La variacin de entropa de la fuente es
.') aunque la disminucin ele la funcin de Hdmholtz de un sistema es igual
,
Q 1, I (,.ir ( eX al trabajo mximo que puede obtenerse bajo las condiciones anteriores, la
Sn
= (r' \ (" energa convertida en trabajo procede slo en parte del sistema y el resto
" ... ,,~ procede del calor extrado de la fuente calrica.
Por tanto,
La ecuacin (7-2) es completamente general y se aplica a un sistema de
cualquier naturaleza. El proceso puede ser un cambio de estado o un cam-
bio de fase o una reaccin qumica. En general, el trabajo de un proceso
y elemental se expresa por P dV, ms una suma ele trminos tales como - 0 dZ
T(S2 - 51) Q. o -:le dM, pero por simplicidad supondremos slo un trmino adicional
o, '> ,- (3. I que representamos por Y dX. El trabajo total en cualquier proceso finito es,
Por consiguiente, segn el primer principio, por tanto, la suma del trabajo P dV y del trabajo y dX. Si representa-
mos el primero por W' y el segundo por A, el trabajo en cualquier proceso
(7-2)
ser W' + A y la ecuacin (7-4) se convierte en
'- r--
* Herman L. F. Helmholtz, fsico alemn (1821-1894).
(7-6)
** Josiah Willard Gibbs, fsico americano (1839-1903).
208 POTENCIALES TERMODINAM ICOS POTENCIALES TERMODINAMICOS 209
En un proceso a volumen constante, el trabajo "p dV ser W' = O Y en Si en un proceso la variable X es constante o si el nico trabajo es del
ese proceso, tipo P dV, ser A = O ':f
(7-7)
(7-11)
La disminucin de la funcin de Helmholtz establece, pues, un lmite supe-
rior al trabajo "distinto del P dV en un proceso a temperatura y volumen Es decir, en tal proceso la funcin de Gibbs o permanece constante o dismi-
constantes_ Si el proceso es reversible, este trabajo es igual a la disminucin nuye. Inversamente, este proceso es slo posible si e 2 es igualo menor que G_
de la funcin de Helmholtz. Si V Y X son ambos constantes, A = O Y En las secciones 6-7 y 6-8 dedujimos unas expresiones para la entalpa y
entropa especficas de un gas ideal y de un gas de van der Waals_ Utilizando
las ecuaciones (6-41) y (6-42), la funcin especfica de Gibbs g = u - Ts +
o sea, + Pu = h - Ts para un gas ideal, seleccionando T y P como variables inde-
(7-8) pendientes, resulta ser
Es decir, en un proceso a volumen constante, para el cual A = O Y T es cons-

tante, la funcin de Helmholtz puede slo decrecer o, en el lmite, perma- g =lT
To
CpdT - TJT CpdT + RTln..!:...
To T Po
+ ho - soT_ (7-12)
necer constante. Inversamente, este proceso es slo posible si F2 ~ F_
Consideremos ahora un proceso a presin externa constante P. El trabajo
Si Cl' puede considerarse constante,
W' en dicho proceso es P(V2 - VI), y segn la ecuacin (7-6),
A T P ~ (F1 - F2) + P(V1 - V2 )

(7-13)
A T P ~ (Ul - U2 ) - T(S! - S2) + P(V1 - V2 ).
Definiremos una funcin e llamada funcin de eibbs por la ecuacin que puede escribirse de forma ms compacta
G == F + PV = 11 - TS = U - TS + PV_ (7-9) g = RT(ln P + 4, (7-14)

en donde
Entonces, para dos estados a la misma temperatura T y presin P,
y
(7-10) Obsrvese que cp es funcin exclusiva de T_
Vemos que mientras s, u y h son indeterminadas con constantes arbitra-
Por tanto, la disminucin de la funcin de Gibbs establece un lmite rias so, U o y ha, la funcin de Gibbs es indeterminada segn una funcin arbi-
superior al trabajo "distinto del P dV en cualquier proceso que se verifique traria lineal de la temperatura, ha - soT_
entre dos estados de equilibrio a la misma temperatura y presin. Si el pro- Se deja como ejercicio demostrar que la funcin especfica de Helmholtz
ceso es reversible, este trabajo es igual a la disminucin de la funcin de f = u - Ts para un gas ideal, seleccionando T y u como variables indepen-
Gibbs. Como su disminucin en lal proceso es igual a la energa mxima que dientes, es
puede "liberarse y utilizarse COIllO Inlbajo "distinto del l' dV, la funcin
de Gibbs se ha llamado tmnbin energa libre de un sistema, pero corno ya
indicamos antes, utilizaremos el tl'mino "('lIncin (k Gibbs para evitar
(7-16)
confusiones con '" ('ullcin de lleImholtz.
SEARS -14
210 POTENCIALES TERMODINMICOS
POTENCIALES TERMODINMICOS 211
Para un gas de van der Waals
T (1 1)
J = ciT - To) - cvT In - - a - - - - RT In - - - so(T - To)
To v Vo Vo - b
(V-b) + Jo (:;t = -S, (::t= -P, (7-26)
la cual se reduce a la expresin del gas ideal cuando a = b = O.

(7-17)
aG) = -S
(aT p , (~~t = V, (7-27)
72 POTENCIALES TERMODINMICOS
Las diferencias entre los valores de las funciones de Helmholtz y Gibbs en
(aH)
as
_T p- , (~:t = V. (7-28)
dos estados prximos de equilibrio de un sistema PVT cerrado* son

Debe recordarse que la intensidad E de un campo electrosttico es, en
dF= dU - TdS - SdT, (7-18) cada punto, igual al valor negativo del gradiente del potencial </> en dicho
punto. As los componentes de E son
dG = dU - T dS - S dT + P dV + V dP. (7-19)
Como ~- '"
= '---TdS e'--- P'dV,
I E x ,-
- - Or/J)
( --
ox' E = _(ar/J)
ay , Ez = -(~:).
~
y
dU (7--20)
,podemos eliminar dU entre las ecuaciones (7-18) y (7-19), resultando \ Como las propiedades P, V, T Y S pueden expresarse de un modo seme-
jan~e en funcin de las derivadas parciales de U, F, e y H, estas magnitudes
dF = -SdT - PdV, (7-21 ) pueden describirse como potenciales termodinmicos, aunque esta denomi-
dG = -SdT + VdP. nacin suele reservarse nicamente a F y e. Sin embargo, para evitar con-
(7-22)
fusiones respecto a cul de estas magnitudes se refiere el trmino potencial
Por otra parte, de la definicin de la entalpa, termodinmico, utilizaremos F como funcin de Helmoltz y e como funcin
de Gibbs.
dH = TdS + VdP. (7-23) Aunque hay reglas mnemotcnicas para las ecuaciones (7-20) a (7-23), exis-
te cierta simetra entre -estas ecuaciones que puede utilizarse para recor-
Los coeficientes de las diferenciales de los segundos _miembros de las darlas. La diferencial de cada potencial termodinmico se expresa en funcin
cuatro ecuaciones anteriores pueden identificarse con las derivadas parciales de las diferenciales de las variables caractersticas de dicho potencial;
de la variable situada en el primer miembro. Por ejemplo, considerando U S y V para el potencial U; T Y V para el potencial F; T Y P para el poten-
en funcin de S y V, tenemos cial e; y S Y P para el potencial H. Adems, dS y dP siempre aparecen con
el signo ms y dT Y dV con el signo mens. Por otra parte, cada uno de los
dU = (au)
as v
dS + (av) dV.
av s (7--24)
trminos de las expresiones de las diferenciales posee dimensiones de energa.
Anteriormente indicamos que las propiedades de una sustancia no que-
dan completamente especificadas por su ecuacin de estado, sino que ade-
Comparando con la ecuacin (7-20) resulta (au/aS)v = T Y (oU(iJV)s = -P. ms se necesita conocer la ecuacin de la energa de la sustancia. Sin em-
Relaciones semejantes pueden encontrarse para dF, de y dH. As resulta bargo, supongamos que la expresin de cualquier potencial termodinmico
se conoce en funcin de sus variables caractersticas. Es decir, supongamos
G~t= T, (~~t = -P, (7-25) que U se conoce en funcin de S y V o F en funcin de T y V o e en fun-
cin de T y P o H en funcin de S y P. En este caso, todas las propiedades
termodinmicas pueden obtenerse por derivacin del potencial termodin-
mico y la ecuacin que nos expresa este potencial en funcin de sus varia-
* En un sistema cerrado no hay intercambio de materia con el exterior. bles caractersticas se denomina ecuacin caracterstica de la sustancia.
212 POTENCIALES TERMODINAMICOS POTENCIALES TERMODINAMICOS 213
Supongamos, por ejemplo, que la funcin de Helmholtz F se conoce en Las ecuaciones precedentes son las anlogas a la segunda de las ecuaciones
funcin de T y V. Segn la segunda de las ecuaciones (7-26), podemos calcu- (7-26) Y (7-27).
lar P en funcin de V y T, es decir, la ecuacin de estado de la sustancia. Consideremos ahora un sistema cerrado multivariable, pero limitemos el
La entropa S puede deducirse de la primera de estas ecuaciones y de acuerdo caso a un estado que describiremos por su temperatura T, dos variables ex-
con la definicin de F se tiene la ecuacin de la energa. As resulta tensivas X y X 2 y las correspondientes variables intensivas Y e Y 2 El tra-
bajo de un proceso reversible elemental es
P= _(aF)
av -:/
y la combinacin del primero y segundo principios nos da
8 = _( aF)
aT v' dU = TdS - Y 1 dX1 - Y 2 dX2 (7-31)
U = F + T8 = F - T( aF)
aT v' (7-29)
Como el sistema posee dos ecuaciones de estado, el estado de equilibrio del
sistema puede considerarse como funcin de T y las dos variables extensi-
vas X y X 2 o las dos variables intensivas Y I e Y 2 o una variable extensiva XI
Del mismo modo, si G se conoce en funcin de T y P, entonces y otra variable intensiva Y 2 Del mismo modo, estas variables podan repre-
sentarse por Y I y X 2
v= (~~t, Consideremos en primer lugar el estado de un sistema expresado en fun-
cin de T, XI Y X 2 La funcin de Helmholtz F se define, lo mismo que en
el caso de un sistema descrito por dos variables independientes, por
8 = -G~L,
F= U - TS,
11 = G + T8 = G _ T(aG) . de modo que
(7-30)
aT l' dF = d U - T dS - S dT
Las ecuaciones (7-29) y (7-30) se llaman ecuaciones de Gibbs-Helmholtz. y eliminando dU entre esta ecuacin y la (7-31), resulta
Todas las ecuaciones anteriores pueden escribirse para sistemas distintos
de los PVT. Supongamos, por ejemplo, que el sistema es un alambre tenso
para el cual el trabajo en un proceso reversible elemental es - S" dL. Con-
siderando la funcin de Helmholtz F = U - TS como una funcin de T y L, El coeficiente de cada diferencial del segundo mIembro de esta ecuacin
tendremos es la derivada parcial correspondiente de F, IPanteniendo con,stantes las
otras variables. As
(aF)
aL T
= ff.
(7-32)
La funcin de Gibbs para el alambre se define por
G = U - 1'8 - L, La funcin de Gibbs del sistema se define por
en donde el producto S" L est precedido del signo menos porque el trabajo
G = U - T8 + Y1 X 1 + Y2X2'
dW es igual a - S" elL. Por tanto, Diferenciando esta expresin y eliminando dU 1l1ediante la ecuacin (7-31),
resulta
-
I
Se deduce, pues, directamente a expresiones para F, G o F* en funcin de los parmetros que

determinan la energa del sistema. Cuando una de estas propiedades termo-
ac)'1'1.1'.-- -S ,
(aT (-ac)
aY21'.1'l
=Xz (7-33)
dinmicas es conocida pueden calcularse las restantes.
73 RELACIONES DE MAXWELl
En el caso especial en que Y 2 es la intensidad de un campo de fuerzas
Teniendo en cuenta que las diferenciales de los potenciales termodinmicos
conservativas (gravitatorio, elctrico o magntico), el sistema tiene una ener-
son exactas, puede deducirse una serie de ecuaciones de gran inters llama-
ga E p = Y 2 X 2 , y su energa total E es das relaciones de Maxwell*. En la seccin 2-10 indicamos que si
E = U + Ell = U + Y2X 2
dz = M(x,y)dx + N(x,y)dy,
Definiremos ahora una nueva funcin F* en la forma
dz es exacta cuando
(7-34)
(7-39)
La funcin F* =E - TS puede considerarse corno una funcin generalizada
de Helmholtz correspondiente a F = U - TS para un sistema cuya energa Aplicando la ecuacin (7-39) a las ecuaciones (7-20) a (7-23), tenemos
total es igual a su energa interna solamente. Procediendo del mismo modo
que antes, resulta
(7-40)
(7-35)
(7-41)
Se deja como ejercicio demostrar que si X y Xi son las variables selec-
cionadas, resulta la ecuacin generalizada de Gibbs-He1moltz,
(7-42)
U=F-T-aF) y
( aT X"X, . (7-36)
La clllalpa JI se define por

(7-43)
Estas ecuaciones son tiles porque proporcionan expresiones para la varia-

cin dc cntropa en funcin ele P, V Y T Y se denominan relaciones de Maxwell.
y rcsulta Estas ecuaciones pueden tumbi<.!n dedueirse del hecho de que las derivadas
H=C-T- ac) .
(aT (7-37) parciales mixtas de U, F, G Y JI son independientes del orden de derivacin.
Obsrvese que en cada una de las relaciones de Maxwell el producto cru-
1'1'1'.
zado de las diferenciales tiene dimensiones de una energa. La variable inde-
Si Yz es la intensidad de un campo de fuerzas conservativas, pendiente. en el denominador de uno de los mie.mbros de una ecuacin es la
constante en el otro miembro. El signo puede justificarse teniendo en cuenta
E = F* _ T(aF*) . (7-38) la fsica del proceso en un caso simple. Como ejemplo, consideremos la
aT Xl.Y. ecuacin (7-41). Durante una expanSlOn isotrmica de un gas ideal, debe
Desde el punto de vista puramente termodinmico, tenemos la libertad entregarse calor al gas para mantener constante su temperatura. As, el
de considerar X y Xz, Y e Y 2 o X Y Xz como variables independientes, ade-
ms de T. Posteriormente veremos que los 11l<'!!odos estadsticos condllcen * James Clcrk MaxwcJI, fsico escocs (1831-1879).
segundo miembro de la ecuaCIOn (7-41), tiene un valor mayor que cero. A

volumen constante, el incremento de temperatura de un gas ideal incremen-
tar su presin y el primer miembro de la ecuacin (7-41) debe ser tambin
mayor que cero.
Las relacione., de Maxwell pueden tambin expresarse para sistemas que
poseen ecuaciones de estado que dependen de otras propiedades termodin-
I..IOUIOO
micas distintas de P y V.
7-4 EQUILIBRIO ESTABLE E INESTABLE

Hasta aqu, se ha supuesto que el estado de equilibrio de un sistema implica
un estado de equilibrio estable. En ciertas circunstancias, un sistema puede
persistir durante un largo perodo de tiempo en estado de equilibrio metas-
tabIe, pero eventualmente el sistema se transforma espontneamente en un
estado estable. Considererpos ahora la condicin necesaria para que un estado
se encuentre en equilibrio estable.
Nuestras primeras definiciones respecto a las propiedades de una sustan-
cia estaban restringidas a estados de equilibrio estable exclusivamente y de
acuerdo con ellas carece de sentido hablar de entropa, funcin de Gibbs, etc.,
de un sistema en estado melastablc. Sin embargo, como una sustancia puede
permanecer en estado melastable durante un largo perodo de tiempo, sus
propiedades directamente medibles, tales como la presin y la temperatura,
pueden determinarse del mismo modo que para un sistema en estado com- Fig. 7-1 Superficie P-V-T que representa los estados del equilibrio es-
pletamente estable. Simplemente supondremos que la entropa, funcin de table para una sustancia pura.
Gibhs, cte., estn relacionadas con las propiedades directamente medibles,
del mismo modo que lo estn en un equilibrio estable. La hiptesis se justi- Tambin puede producirse un vapor sobreenfriado por' la expansin adia-
l'lea por In correccin de las conclusiones que de ella se deducen. btica de un vapor saturado. En tal proceso, el volumen se incrementa y la
La fig. 7-1 es un diagrama esquemtico de la superficie P-V-T que repre- presin y la temperatura decrecen. Si no existen ncleos de condensacin, el
senta los estados de equilibrio estable de una sustancia pura. Supongamos estado del vapor corresponde de nuevo a un punto situado por encima de
que la sustancia se encuentra originalmente en la fase vapor en el punto a la superficie de equilibrio. Este es el mtodo utilizado para obtener un vapor
y que la temperatura disminuye a presin constante. En ausencia de ncleos sobreenfriado en la cmara de niebla de Wilson. Cuando una partcula ioni-
de condensacin, tales como partculas de polvo o iones, la temperatura puede zante pasa a travs de la cmara, los iones que se produc.en actan de ncleos
reducirse considerablemente por debajo de la del punto b, en donde la lnea de condensacin y se forman gotas de lquido a lo largo de su trayectoria.
isobrica corta a la lnea de saturacin sin que aparezca la fase lquida. El La temperatura de un lquido tambin puede reducirse por debajo de la
estado del vapor se representa entonces por el punto e, el cual se encuentra que corresponde al equilibrio estable con el slido y el lquido se denomina
por encima de la superficie P-V-T. Si no existen ncleos de condensacin pre- tambin sobreenfriado. As, cuando un metal fundido en un crisol se enfra
sentes, permanecer en este estado durante un largo perodo de tiempo y lentamente, puede permanecer en la fase lquida a temperaturas muy infe-
estar en equilibrio metastable. Se encuentra en equilibrio mecnico y trmi- riores a la del punto normal de solidificacin. La inversa no se cumple: cuan-
co, pero no en equilibrio termodinmico completo. Si se introduce un ncleo do la temperatura de un slido se incrementa, la fusin se produce rpida-
de condensacin y se mantienen constantes la temperatura y la presin, el mente en el punto normal ele fusin.
vapor se transforma espontneamente en lquido en el punto f. El vapor en Si la sustancia se encuentra originalmente en la fase lquida en el punto f
el punto e se dice que est sobrecllfriado. de la fig. 7-1 Y 'Ia tClIlpcral.t1l'\ se incrementa a presin constante, puede ocu-
218 POTENCIALES TERMODINMICOS POTENCIALES TERMODINMICOS 219
nir que la fase vapor no aparezca al alcanzar el punto e y el lquido puede tado de equilibrio estable, la funcin de Helmholtz F ser la misma en todos
llevarse al estado representado por el punto d que se encuentra por debajo ellos y si un sistema, en contacto con una sola fuente calorfica y con el
de la superficie de equilibrio. Este es tambin un estado metastablc y se medio exterior a presin constante puede existir en ms de un estado estable,
dice que el lquido est sobrecalentado*. Una ligera perturbacin iniciar el la [uncin de Gibbs G ser idntica en todos ellos.
proceso de vaporizacin espontnea y si la presin y la temperatura per- El caso anterior se refera a un sistema cuyo estado inicial era metasta-
manecen constantes, el sistema se transforma en la fase vapor en el punto a. ble. Pero admitamos la posibilidad de asignar valores a la entropa, funcin
En la cmara de burbujas se produce un lquido sobrecalentado (normal- de Helmholtz, etc., a pesar de que estrictamente hablando estas propiedades
mente hidrgeno lquido) a causa de la reduccin adiabtica de la presin se definen slo para estados de equilibrio estable. Por la definicin de estado
sobre un lquido saturado. Si una partcula ionizante pasa a travs de la con equilibrio estable, como aquel en que las propiedades del sistema no
cmara, se producen iones y sobre ellos se forman pequeas burbujas de cambian con el tiempo, es evidente que no puede oeurrir ningn proceso
vapor. espontneo partiendo de un estado inicial de equilibrio estable. Y no obs-
.,.Consideremos ahora las condiciones especficas que determinan cul de tante, tales procesos pueden ocurrir si se modifican algunas de las restric-
los .dos posibles estados de un sistema es el estable. Si un sistema est com- ciones impuestas al sistema. Por ejemplo, supongamos un sistema encerrado
pletamnte aislado de su entorno, el proceso espontneo de un estado a otro por una envoltura adiabtica rgida, formada por dos partes a distintas tempe-
slo podr tener lugar si la entropa del sistema crece, es decir, si la entropa raturas separadas por una pared adiabtica. Cada una de las partes alcanzar
(SU)2 en el segundo estado es mayor que la entropa (SU)1 en el primero. El un estado de equilibrio estable, pero se encontrarn a temperaturas diferentes.
estado final de equilibrio estable es, por tanto, aqul que corresponde a la La pared adiabtica que las separa constituye una restriccin que impide
mayor entropa, es decir, (SU)2> (SU)I' la igualacin de las temperaturas.
Sin embargo, muy a menudo, es de inters comparar dos estados de un Como segundo ejemplo, supongamos que un sistema est en contacto con
sistema que no est completamente aislado. Supongamos en primer lugar una fuente a temperatura T, pero dividida internamente por una particin.
que el volumen del sistema es constante, de modo que el trabajo del proceso Cada porcin del sistema contiene un gas, pero las presiones en los lados
es nulo y que el sistema est en contacto con una fuente de calor a tempe- opuestos de la particin son distintos. Ambos gases se encuentran en estado de
ratura T y deseemos comparar dos estados a esta temperatura. Segn la equilibrio y la particin constituye una restriccin que evita la igualacin de las
ecuacin (7-8), en estas condiciones ocurrir un proceso espontneo de un presiones.
estado a otro slo si la funcin de Helmholtz del sistema decrece. El estado Como (creer ejemplo, supongamos que en los lados opuestos del caso an-
final de equilibrio es aqul para el cual la funcin de Helmholtz es menor, terior existen dos gases diferentes, ambos a la misma presin. Si se elimina
es decir, (F r .v )2 < (F T V )' la particin, cada gas se difundir en el otro hasta que resulte una mezcla ho-
Finalmente, prescindamos de la restriccin de la constancia del volumen mognea y la particin constituye una restriccin que evita esta mezcla.
del sistema, pero supongamos que se encuentra sometido a una presin ex- Si se quita ahora la pared adiabtica del primer ejemplo o la particin
terna constante P. El sistema est en contacto con una ruente trmica a tem- de los siguientes dos ejemplos, el estado que resulta inmediatamente des-
peratura T y su presin es P en los estados inicial y final de un proceso. pus, no es ya de equilibrio estable y se producir un proceso espontneo
Segn la ecuacin (7-11), un proceso espontneo slo tendr lugar bajo estas que conducir al sistema a un nuevo estado de equilibrio estable Durante el
condiciones si la funcin de Gibbs disminuye. El estado de equilibrio estable proceso, en tanto la temperatura, presin o composicin de la mezcla gaseosa
es aqul para el cual la [uncin de Gibbs es menor, es decir, (GT.P)2 < (GT.P)' no es uniforme, el sistema no se encuentra en equilibrio. La entropa, fun-
Como corolario de las conclusiones precedentes, si un sistema completa- cin de Helmholtz, etc., carecen de sentido y, por tanto, no poseen valores
mente aislado puede existir' en ms de, un estado de equilibrio estable, la definidos. Sin embargo, si comparamos el estado inicial de equilibrio estable,
entropa S ser la misma en todos ellos. Si un sistema a volumen constante y antes de quitar la restriccin, con el estado final de equilibrio despus ele
en contacto con una sola fuente de calor puede existir en ms de un es- quitar la restriccin, podrn aplicarse todos los resultados deducidos ante-
riormente en esta seccin. As, en el primer ejemplo, en el cual el sistema
* El termino "sobrecalentado", tal como se utiliza aqu, no tiene el mismo signifi- est completamente aislado, la entropa final es mayor que la inicial. En el se-
cado que cuando se habla de "vapor recalentado" en una mquina alternativa de gundo ejemplo, si el volumen del sistema se mantiene constante, el valor final
vapor o en una turbina. Vase la seccin 8-9. de la funcin de Ill'Illll!ollz l~S 11H'110r que su valor inicial. En el tercer ejemplo,
220 POTENCIALES TERMODINAMICOS 221
POTENCIALES TERMODINMICOS
si la presin permanece' constante, el valor final de la funcin de Gibbs es y como ambos estados son estables,
menor que su valor inicial.
7-5 TRANSICIONES DE FASE

Supongamos un sistema formado por las fases lquido y vapor de una sustan- De estas E:cuaciones resulta que
cia en equilibrio, a presin P y temperatura T. En la fig. 7-2(a) el volumen gil = gll/, (7-44)
especfico total del sistema es VI' El nmero de moles de la fase lquida es
n;' y el nmero de moles de la fase vapor n~". El estado del sistema corres- es decir, la funcin especfica de Gibbs tiene el mismo valor en ambas fases.
ponde al punto b l de la fig. 7-2(c). En la figura 7-2(b), el volumen especfico El mismo resultado es vlido para cualquier par de fases en equilibrio. En
total del sistema es V2 Y los nmeros moles de las fases lquido y vapor son, el punto triple, las funciones especficas de Gibbs de las tres fases son iguales.
respectivamente, n~ y n~'. El estado del sistema corresponde al punto b 2 de
9
la fig. 7-2(c).
p p
e
g" = g'"
L-----------------------T
~---Lv'~'--VL1--JV-2--~V'-'-----v
(a) (b) (e)

Fig. 7-3 Funciones especficas de Gibbs del vapor y del lquido en los
procesos a-b-c y d-e-f de la fig. 7-1.
Fig. 7-2 El equilibrio entre un lquido y su vapor para los dos vol-
menes molares distintos indicados en (a) y en (b) se representa en la Volvamos ahora a considerar los estados estable y metastable ilustrados
porcin del diagrama P-v en (e). en la fig. 7-1. La fig. 7-3, con los mismos smbolos de la fig. 7-1, muestra las
grficas de las funciones especficas de Gibbs del vapor y lquido en el pro-
Los estados de las porciones lquido y vapor del sistema indicado en las ceso a-b-e y d-e-f de la fig. 7-1. Como
figs. 7-2.(a) y 7-2(b) estn representados en la fig. 7-2(c) por los puntos a y e,
respectIvamente y los estados difieren slo en los nmeros relativos de
moles de lquido y vapor. Si gil Y g'" son las funciones especficas de Gibbs
(aag;t= -sll/,
de las fases lquida y vapor, las funciones de Gibbs de los dos estados son
.
respectIvamente, ' en donde Sil' es la entropa especfica de la fase vapor, la curva abe posee una
pendiente negativa, de magnitud igual a la entropa especfica Sil', Del mismo
modo, la curva def tambin posee una pendiente negativa, igual a la entropa
G2 = l1~g" + 11~' gil!. especfica Sil del lquido. La diferencia entre las entropas Sil' y Sil es igual
al calor latente de transformacin 123 dividido por la temperatura T:
Como el nmero total de moles del sistema es constante,
n'{ + l1t = 1l/~ -~ 1l~'; s - s = -1-

111 23
"
T
222 POTENCIALES TERMODINAMICOS 223
POTENCIALES TERMODINAMICOS
Como 123 es positivo, s'" > s" y la magnitud de la pendiente de la curva abe Un ejemplo de un tercer tipo de transicin llamado transicin lambda
es mayor que la de la curva def. Las curvas se cortan en el punto b,e en es el que tiene lugar entre las dos fases lquidas del He 4, llamadas helio
donde g" = gi". lquido ordinaJ;o He 1 y helio supcrfluido He n. Esta transicin puede tener
Los puntos e y f representan dos estados posibles del sistema a la misma lugar en cualquier punto a lo largo de la lnea que separa estas dos fases l-
temperatura y presin, pero la funcin de Gibbs en el estado c es mayor que quidas en la fig. 2-13. En la fig. 7-4 se representa cp en funcin de T para
en el estado f. Ya demostraremos que en un proceso espontneo entre dos las dos fases y la transicin tqma su nombre de la semejanza de esta curva
estados a igual temperatura y presin, la funcin de Gibbs debe decrecer. con la forma de la letra griega ?. El valor de c p no cambia discontinuamente
pero su variacin con la temperatura es distinta en las dos fases. '
Por tanto, es posible la transicin espontnea del estado c al estado f, mien-
tras que del estado f al estado e no lo cs. El estado t, es, por tanto, el estado
de equilibrio estable, mientras que en c es de equilibrio metastable. 50x lO'
De igual modo, los estados d y a se encuentran a igual temperatura y pre-
sin, pero la funcin de Gibbs en d es mayor que en a. El estado a es esta- -I
40 -
-'"
ble y el estado d es metastable. -I
En los puntos b y c, donde las funciones de Gibbs son iguales, el equi- 30

'0
E
librio es neutro. A esta temperatura y presin, la sustancia puede existir .2
:.;; 20
indefinidamente en cualquiera de las dos fases o en ambas. :::o
Si la sustancia a que se refiere la fig. 7-1 pasa del estado lquido cstable '-'" 10
correspondiente al punto f al estado vapor estable del punto a, segn el pro-
ceso f-e-b-a, que no da lugar a un estado metastable, la curva que representa _--L_ L __ J_. __._J
O 1,5 2.0 2,5 3,0
el proceso de la fig. 7-3 consta slo de los segmentos fe y bao La transicin
de fase de lquido a vapor en el proceso ab se llama transicin de primer T(K)
orden, pues aunque la funcin especfica de Gibbs en s misma es continua
a travs de la transicin, su primera derivada, igual a - s" o - s"', y repre- Fig. 7-4 Transicin lambda del He 4 lquido.
sentada por las pe dientes de las curvas fc y ba, es discontinua.
En principio, existen tambin transiciones de fase, en las cuales, tanto la
fUllcin de Gibbs como su primera derivada. son continuas, pero la segunda 7-6 ECUACIN DE ClAUSIUS-CLAPEYRON
derivada cambia de forma dis.continua. En estas transiciones el calor latente La ecuacin de Clausius-Clapeyron 1: es una importante relacin que describe
de transformacin es cero y el volumen especfico no cambia en los sistemas la forma en que la presin cambia con la temperatura en un sistema for-
PuTo Pero, dado que Illado por dos fases en equilibrio, Supongamos un lquido y su vapor en
equilibrio a tilia presin /) y lemperalura T, de modo que en estas condiciones
g" = g"', 1\ tilia lCllIpel'alul'a '/' -l' d'f', la presin de vapor es P + dP y las fun-
(7-45) ciones dc Gibbs SOl!, rcspccl ivalTlellle, g" -1- dg" Y g'" -1- dg'''. Sin embargo,
I
CUIllO el lquido y el vapor esfn ell equilibrio a la nueva temperatura y pre-
~
el valor de Cp debe ser diferente en las dos [ases. Ejemplos de estas transi- sin, resulta que los call1bios tlg" y elg'" SOl! iguales:
ciones son el proceso lquido-vapor en el punto crtico, la transicin de un Hemos demostrado que
superconductor del estado superconductor al estado normal en campo mag-
ntico nulo, las transiciones ferromagntico-paramagntico en un modelo sim-
1 dg = -s dT + v dP,
ple, las transformaciones orden-desorden, etc. Se han realizado experimentos
muy cuidadosos, algunos con la precisin de una millonsima de grado, de la
transicin de fase y parece ser que la nica transicin real de segundo orden
es la de los superconductores. * Benoit-Pierrc-Emile Clapeyron, qumico francs (1799-1864),
Las variaciones de temperatura y presin son las mismas para las dos fases; El examen de la fig. 2-10 nos muestra que el hielo I (hielo ordinario) es
por tanto, la nica forma de la fase slida con volumen especfico superior al de la fase
lquida. Por tanto, la lnea de equilibrio entre el hielo I y el agua lquida es
-s" dT + v" dP = -Slll dT + VIII dP la nica con pendiente decreciente negativa en un diagrama P-T; todas las
o sea, dems pendientes son crecientes positivas.
(Slll - s") dT = (VIII - v") dP. Para variaciones de temperatura y presin no demasiado grandes, los
calores de transformacin y los volmenes especficos pueden considerarse
constantes y la pendiente de una lnea de equilibrio puede aproximarse por
Como la diferencia de entropas especficas (s'" - s") es igual al calor
el cociente de las variaciones finitas de presin y de temperatura, I'lP fl'1T.
de vaporizacin 123 dividido por la temperatura T, resulta
As, el calor latente a cualquier temperatura, puede determinarse aproxima-
damente a partir de las mediciones de las presiones de equilibrio a dos tem-
OP) /23
(oT 23 = T( v", - v") , (7-46) peraturas prximas si se conocen los volmenes especficos correspondientes.
Inversamente, si se conocen la presin de equilibrio y el calor latente a una
temperatura, puede determinarse la presin a una temperatura, prxima. En
que es la ecuacin de Clausius-Clapeyron del equilibrio lquido-vapor. Geom-
clculos de este tipo supondremos usualmente que el vapor se comporta
tricamente hablando, expresa la pendiente de la lnea de equilibrio entre las
como un gas ideal.
fases lquido y vapor en un diagrama P-T, tal como el de la fig. 2-8(a), en
Para integrar la ecuacin de Clausius-Clapeyron y obtener una expreslOn
funcin del calor de transformacin, la temperatura y los volmenes espe-
para la presin en funcin de la temperatura, deben conocerse los calores
cficos de las fases.
de transformacin y los volmenes especficos en funcin de la temperatura.
Cuando el mismo razonamiento se aplica a las fases slido y vapor o s- Este es un problema importante de la qumica fsica, pero no insisteremos
lido y lquido, se obtienen las ecuaciones correspondientes: en el tema; slo mencionaremos que si las variaciones del calor latente pue-
den despreciarse y una de las fases es vapor, que consideraremos como un
dP)
(dT /13 tlP)
(dT 1 12
(7-47) gas ideal, y pueden despreciarse los volmenes especficos del lquido o s-
13 = T( v", - v') , 12 = T(v" - v') . lido en comparacin con los del vapor, la integracin puede realizarse fcil-
mente. La expresin resultante es
Aunque el calor latente ele toda transformacin vara con la temperatura,
siempre es positivo (excepto para el He 3 por debajo de 0,3 K), lo mismo que dP)
(dT 123
la temperatura T. Adems, el volumen especfico de la fase vapor es siempre 23 = T(RTP) ,

mayor que el de la fase lquida o slida y las magnitudes (v'" - v") y (v'" - v') dP 123 dT
-=--
son siempre positivas. Las pendientes de las curvas de presin de vapor y de P R T2'
presin de sublimacin son, por tanto, siempre positivas. Sin embargo, el
volumen especfico de la fase slida puede ser mayor o menor que el de la In P = - -123 +
constante. (7-48)
fase lquida y, por tanto, la pendiente de la lnea de equilibrio slido-lquido RT
puede ser positiva o negativa. Esto nos explica por qu la superficie P-v-T de La ecuaClOn de Clausius-Clapeyron nos explica tambin por qu la tem-
una sustancia como el agua, que se dilata al solidificarse, difiere de la co- peratura del punto triple del agua T 3 = 273,16 K es ms alta que -la del
rrespondiente a una sustancia que se contrae. (Vanse las figs.2-6 y 2-7.) punto del hielo T h = 273,15 K. Esto parece extrao a primera vista, ya que
El trmino (v" - v') es negativo para las primeras y positivo para las segun- a ambas temperaturas el hielo y el agua estn en equilibrio.
das. Por tanto, la superficie de equilibrio slido-lquido o su proyeccin en La temperatura del punto triple T 3 se define como aquella temperatura
forma de lnea en el plano P-T, posee una pendiente decreciente y negativa para para la cual el vapor de agua, el agua lquida y el hielo estn en equilibrio.
una sustancia como el agua que se dilata y creciente y positiva para loda A esta temperatura, la presin de vapor del agua es igual a la presin de
sustancia que se conlme al solidiJ'icarse. Las proyecciones tle I:\s superJ'icies sublimacin del hielo y la presin del sistema es P3 , que tiene un valor de
lquido-vapor y slido-vapor poseen sielllpre pendientes posi I ivas. 4,58 Tor. El agua en su punto triple se halla representada en la fig. 2-9(a).
SEARS -15
226 POTENCIALES TERMODINMICOS POTENCIALES TERMODINMICOS 22:
El punto del hielo se define como la temperatura a la cual el hielo puro .7-7 TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
y el agua saturada de aire estn en equilibrio bajo una presin total de El tercer principio de la termodinmica gobierna al comportamiento de lo
1 atm. Existe aire en el espacio por encima del slido y del lquido, as como sistemas que estn en equilibrio interno cuando su temperatura se aproxim:
vapor de agua y el aire est tambin disuelto en el agua. La presin total P al cero absoluto. Su historia se remonta a ms de 100 aos y tiene su origel
es de 1 atm y, por definicin, la temperatura es la del punto del hielo T h en los intentos de encontrar la propiedad de un sistema que determina e
Por tanto, la temperatura del punto triple y la del punto del hielo difieren sentido en que tiene lugar una reaccin qumica e igualmente importantt
por dos razones; una es que la presin total es diferente y la otra porque en descubrir qu es lo. que determina que una reaccin no se produzca y e
el punto del hielo la fase lquida no es agua pura. sistema se encuentre en equilibrio qumico, as como trmico y mecnicc
Si despreciamos el efecto del aire disuelto y determinamos la temperatura La exposicin completa de este problema nos introducira demasiado el
de equilibrio del hielo y del agua pura al incrementar la presin del punto el campo de la termodinmica qumica, pero las ideas bsicas son las si
triple al valor de 1 atm, segn la ecuacin (7-47), tenemos para el equilibrio guientes. Supongamos que en un recinto a presin constante tiene lugar un:
lquido-slido, reaccin qumica y que el recinto est en contacto con una fuente a la tem
peratura T. Si la temperatura del sistema crece como resultado de la reae
T(v"- v') ein, habr un flujo de calor hacia la fuente hasta que la temperatura de
dT = dP.
sistema se reduzca a su valor original T. En un proceso a presin constante e
/12
flujo de calor hacia la fuente es igual a la variacin de entalpa del sistema
Las variaciones de temperatura y presin son tan pequeas que podemos Si los subndices 1 y 2 se refieren a los estados inicial y final del siste
suponer que todos los trminos del coeficiente de dP son constantes. Si T'h ma, antes y despus de la reaccin, entonces
representa la temperatura de equilibrio del hielo yagua pura, integrando el
primer miep.bro er.tre T 3 y T\ y el segundo miembro entre P 3 y la presin (7-49:
atmosfrica P, resulta
en donde - Q, flujo de calor cedido por el sistema, es el calor de reaccin
Los componentes y productos de la reaccin sern naturalmente sustancim
qumicas diferentes. As, si la reaccin es
Ag + HCl ~2: AgCI +~H2,

Con tres cifras significativas, T = 273 K, v' = 1,09 X 10- 3 m 3 kg- 1, v" = 1,00 X
10- 3 m 3 kg- 1, 112 = 3,34 X lOs J kg- 1 Y P - P 3 = 1,01 X 105 N m- 2 Por tanto, 1I ser la entalpa de la plata y del cido clorhdrico y H 2 la entalpa de
cloruro de plata y del hidrgeno.
Antes de que se comprendiera bien el segundo principio de la termodin
T' h -T3 = -0,0075 K.
mica, se supona que todo el calor generado en un proceso qumico a presir
constante podra aprovecharse para realizar trabajo til. Todos los procesm
Es decir, la temperatura del punto del hielo T'h es 0,0075 K por debajo de la espontneos se verificaran en un sentido, de modo que el calor fluyera hacitl
temperatura del punto triple. la fuente trmica y la velocidad de reaccin dependera del calor de reaccin
El efecto del aire disuelto es disminuir la temperatura a la cual la fase Los numerosos experimentos realizados por Thomsen'" y Berthelot** demos.
lquida est en equilibrio con el hielo puro a la presin atmosfrica en 0,0023 K traron que algunos procesos espontneos absorben calor durante la reaccin,
por debajo de la temperatura de equilibrio del agua pura. Por tanto, la tem- Por ello, el calor de reaccin no puede utilizarse siempre para determinal
peratura del punto del hielo T h es 0,0023 K menor que la de T'h o sea, el sentido en que tiene lugar un proceso.
0,0023 + 0,0075 = 0,0098 K por debajo de la correspondiente al punto triple T 3 Partiendo del segundo principio hemos demostrado en la seccin 7-4 que
En resumen, la temperatura del punto triple es 0,0098 K o sea, aproximada puede producirse un proceso espontneo en un sistema mantenido a presin
mente 0,01 K por encima de la del punto del hielo. Como a la temperatura
del punto triple se le asigna arbitrariamente el valor exacto de 273,16 K, la tem- * H. P. J. Julius Thomscn, qumico dans (1826-1909).
peratura del punto del hielo es aproximadamente 273,15 K. ,~* Picrrc M. Bc!'t he1ot, qurnico francs (1827-1907).
228 POTENCIALES TERMODINMICOS POTENCIALES TERMODINMICOS 229
constante y en contacto con una tuente a la temperatura T, si la funcin de En trminos geomtricos esto significa que las grfias de t-,.C y t-,.H en fun-
Gibbs, y no la entalpa, disminuye. Ambas magnitudes estn relacionadas cin de T tienen ambas la misma tangente horizontal para T = 0, como indica
por la ecuacin (7-30), ecuacin de Gibbs-Helmholtz. La variacin de la fun- la fig. 7-5.
cin de Gibbs se halla relacionada con la variacin de entalpa por La primera de las ecuaciones (7-51) puede escribirse en la forma
o tambin,
Teniendo en cuenta que (aCjaT)p = -- S, resulta
liG = liH + T( OliG)
liT . p
(7-50) im (SI - S2) = O. (7-52)
T"'O
As, la variacin de entalpa y la variacin de la funcin de Gibbs son iguales .Este es el teorema de Nernst, que dice:
slo cuando T(at-,.CjaT)p se aproxima a cero. En las proximidades del cero absoluto, todas las reacciones que tienen lugar
entre slidos o lquidos en equilibrio termodinmico se verifican sin cambio
de entropa.
MI Planck, en 1911, introdujo la hiptesis complementaria de que no slo la
diferencia de entropa se anula cuando T -). 0, sino que:
La entropa de toda sustancia slida o lquida en equilibrio termodinmico
~ en el cero absoluto es nula,
o
<l
~--------~~~-------
es decir,
limS = O. (7-53)
T ... O
Esto se conoce como tercer principio de la termodinmica. Por tanto, si la

temperatura de referencia en la definicin termodinmica de entropa se
' - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - . - -.....-- 'J'
tQma en T o = 0, la constante arbitraria 50 = y la funcin lineal arbitra-
Fig. 7-5 Dependencia con la temperatura de la variacin ele la funcin ria de la temperatura que aparece en las expresiones de Gibbs y Helmholtz
de Gibbs y de la entalpa en un proceso isobrico. de un gas ideal es cero.
Si la sustancia se calienta reversiblemente a presin o volumen constante
Nernst*, a partir de los resultados de los experimentos de Thomsen y
desde T = a T = T, su entropa a una temperatura T es
Berthelot y de cuidadosos experimentos realizados con pilas galvnicas, ob
dT dT
l l
T T
serv que en una reaccin el valor de AC generalmente se aproximaba ms S(V, T) = Cv - ' S(P, T) = Cp -. (7-54)
al de i1H al reducir la temperatura, incluso a temperaturas muy elevadas. o T o T
En 1906 Nernst propuso, como principio general, que cuando la temperatura Como la entropa a una temperatura T debe ser finita, las integrales no pue-
se aproximaba a cero, no slo AC y i1H se hacen iguales, sino que tambin den diverger; y Cv y Cp deben aproximarse a cero cuando la temperatura se
sus derivadas respecto a la temperatura se aproximan a cero, Es decir, aproxima a cero:
limC v = lim C p = O.
.
l IIn (o liG)
---- = O, li~ liH)
(o oT = O. (7-51) :1 1 -t0 :p-tO (7-55)
T"'O oT p T"'O p
Dejamos como ejercICIO la demostracin de que CpjT = (a5jaT)p puede real-
* Walter H. Nernst, qumico alemn (1864-1941). mente diverger cuando T se aproxima a K. (Problema. 7-29.)
El teorema de Nernst implica que la variacin de entropa es nula en todo y por tanto,
proceso a O K. Por ejemplo,
1
1
'
a
e Xa dT = 1e
1
'. x. dT. (7-59)
lim
1'~O
(as)
ap T
= lim (a~) =
T-+O av T
O. (7-56)
() T o T
Si el proceso contina l~asta que T b = 0, como cada una de las integrales

es convergente,
Utilizando las relaciones de Maxwell (seccin 7-3), se obtiene
Ta e
lim
T-+O
(av)
aT P
= lim
T-+O
(ap)
aT v
=O (7-57) So ~dT= O.
T
y como V permanece finito cuando T -+ 0, podemos decir tambin Sin embargo, ex. es mayor que cero para T a distinto de cero y la ecuacin
(7-59) no puede cumplirse. Por tanto, el cero absoluto de temperaturas no
lim'J = O. puede alcanzarse. Esto se denomina a veces enunciado de inaccesibilidad del
T-+O (7-58) tercer principio. Matemticamente se expresa diciendo que
Las figs. 3-10 y 2-16, tpicas de todos los slidos, muestran que, en efecto,
los calores especficos y los coeficientes de dilatacin se aproximan a cero
(aT/aX)s = O para T = O K. (7-60)
cuando T -+ O. Los mtodos estadsticos, como veremos en el captulo 13, pre- En laboratorio se han alcanzado temperaturas de 10- 3 K. Se han enfriado
dicen que a muy bajas temperaturas los calores especficos tienden a cero. tambin ncleos de cobre hasta casi 10-6 K, pero el mal contacto trmico
Tambin llevan a la expresin de la entropa en el cero absoluto y, en cier- entre el sistema de spin nuclear y la red cristalina ha impedido que sta
tos sistemas, la entropa se anula de acuerdo con la hiptesis de Planck. alcanzara esas temperaturas tan bajas.
El tercer principio tambin implica que es imposible reducir la tempera-
tura de un sistema al cero absoluto mediante un nmero finito de operacio-
PROBLEMAS
nes, como veremos a continuacin. El mtodo ms eficaz de alcanzar el cero
7-1 Deducir las ecuaciones (7-16) y (7-17).
absoluto es aislar el sistema del medio exterior y reducir su temperatura por
7-2 Dibujar cuidadosamente un ciclo de Carnot de un gas ideal en un diagrama g-s.
debajo de la del medio exterior mediante un proceso adiabtico en el cual Sealizar cada uno de los procesos e indicar el sentido de recorrido del ciclo si
el sistema realiza un trabajo a expensas de su energa interna. Consideremos se trata de una mquina frigorfica. Suponer que s es mayor que cr
un proces"o adiabtico reversible que lleva el sistema del estado 1 al 2 segn 7-3 Demostrar que si F se conoce en funcin de V y T
una trayectoria que modifica una propiedad X y la temperatura T del siste-
ma. De la ecuacin (7-54) se deduce que
J{ = F_ T(aF)
aT v _ v(aF)
av T
y U = F - V - .. eF)
(ev'1'
7-4 Utilizar la ecuacin (7-16) pam deducir: (a) la ccuaClO11 de estado, (b) la ecua-
cin de energa, (c) la funcin de Gibbs y (ti) la entalpa de un gas ideal.
7-5 A partir de la ecuacin (7-17) deducir la ecuacin de estado y la ecuacin de
. En un proceso adiabtico reversible, energa de un gas de van der Waals .
7-6 La funcin especfica de Gibbs de un gas viene dada por
g = RTln (PIPo) - AP,

232 POTENCIALES TERMODINMICOS POTENCIALES TERMODINAMICOS 233
en donde A es funcin exclusiva de T. (a) Deducir expresiones para la ecuacin de para obtener las relaciones de Maxwell de este sistema. (e) Escribir las ecuaciones
estado del gas y su entropa especfica. (b) Deducir expresiones para los restantes T dS de un gas paramagntico.
potenciales termodinmicos. (c) Deducir expresiones para C p y C v ' (d) Deducir 7-14 Dar un ejemplo de un cambio en la restriccin impuesta a un sistema que
expresiones para el coeficiente de compresibilidad isotrmica y el coeficiente de cambie sus propiedades si se encuentra: (a) completamente aislado, (b) a tempera-
dilatacin. (e) Deducir una expresin para el coeficiente Joule-Thomson. tura y presin constantes, (e) a temperatura y volumen constantes.
7-7 La funcin especfica de Gibbs de un gas se representa por 7-15 Demostrar que la energa interna de un sistema a entropa y volumen cons-
tantes debe decrecer en un proceso espontneo.
g = -RTln (v/v o) + Bv, 7-16 Si la funcin de Gibbs de un sistema debe decrecer durante cualquier proceso
espontneo en el cual la temperatura y la presin permanecen constantes, demos-
en donde B es funcin exclusiva de T. (a) Demostrar explcitamente que esta forma trar que la entropa de un sistema aislado debe crecer. [Sugerencia: Demostrar que
de la funcin de Gibbs no especifica completamente las propiedades del gas. (b) (t~G)T.P se incrementa en cualquier proceso que incluya una etapa en la cual (tJ.S)u
Qu otra informacin es necesaria para especificar completamente las propiedades disminuye.]
del gas? 7-17 Siguiendo el mismo mtodo utilizado en el problema anterior, demostrar que
7-8 Representa la expresin si la funcin de Gibbs de un sistema debe decrecer durante un proceso espontneo
a temperatura y presin constante, (a) la funcin de Helmholtz tambin debe de-
f = RTln (vo/v) + CT2 V , crecer en todo proceso espontneo a temperatura y volumen constantes y (b) la
entalpa debe disminuir en todo proceso espontneo a presin y entropa constantes.
en la que e es una constante positiva, una especificacin razonable de las propie-
7-18 Qu puede afirmarse respecto a la variacin de la funcin de Gibbs durante
dades de un gas a temperaturas y presiones normales?
un proceso espontneo de un sistema completamente aislado?
7-9 Deducir las ecuaciones (7-36), (7-37) y (7-38).
7-19 Dibujar cualitativamente en un plano g-P y en un plano g-T las curvas co-
7-10 Sea ,p una propiedad de un sistema representada por la ecuacin
rrespondientes a las fases de una sustancia que se sublima en lugar de fundirse.
7-20 Dibujar cualitativamente las curvas que representan las fases slida, lquida
U +PV
<1>=5- y vapor de agua pura: (a) en el plano g-P para T = _10C y (b) en el plano g-T
T para P = 2 atm, de modo que puedan indicarse las transiciones de una fase a otra.
Demostrar que 7-21 Representar las grficas de g y sus primeras y segundas derivadas en funcin
de T y P para: (a) una transicin de primer orden y (b) una transicin de segundo
v = _T(O<D\ orden.
7-22 La funcin especfica de Gibbs de las fases slida y lquida de una sustancia
oPJT'
se representa en la fig. 7-6 en funcin de la temperatura a una presin constante de
U=T
[ T
0<1
( -
(0(1)
+p- J 105 N m- 2 A presiones ms elevadas las curvas de g en funcin de T son paralelas
oT l' 01' 1'_ a las indicadas. Los volmenes molares del slido y del lquido son, respectiva- '.
y mente, 0,018 y 0,020 m 3 kilomol- 1 (a) Representar aproximadamente a escala las
curvas de g en [uncin de P para las fases slida y lquida. Justificar dichas curvas.
(b) Si un kilomol del lquido se sobreenfra a 280 K y luego se transforma en
slido isotrmica e isobricamente a 105 N m- 2 , calcular tJ.G, tJ.S, tJ.H, tJ.U y tJ.F para
el sistema y tJ.S para el universo.
1-11 La ecuaClOn (3-6) expresa el I rabajo necesario para alargar un alambre. (a) 7-23 (a) Calcular la pendiente de la curva de fusin del hielo en (N m- 2 K-l) en el
Deducir las expresiones de las diferenciales de los potenciales termodinmicos. punto de fusin normal. El calor de fusin a esta temperatura es 3,34 X 105 J kg- t
(b) Deducir las cuatro relaciones de Maxwell de este sistema. (e) Deducir las ecua- y la variacin de volumen especfico en la fusin es de - 9,05 X 10-5 m 3 kg- 1 (b) El
ciones T dS. hielo a - 2C y presin atmosfrica se comprime isotrmicamente. Determinar la
7-12 (a) Deducir los potenciales termodinmicos y sus diferenciales exactas para presin a la cual el hielo se empieza a fundir. (e) Calcular (oP/oT)v para el hielo
un sistema if,ZT. (b) Deducir las relaciones de Maxwell y (e) las ecuaciones T dS a - 2C. (3 = 15,7 X 10- 5 K-t Y K = 120 X 10- 12 m 2 N-l.) (d) El hielo a - 2C y pre-
del sistema. sin atmosfrica, se mantiene en un recinto a volurrien constante y la temperatura
7-13 El trabajo d'W experimentado por un gas paramagntico en un proceso re- crece gradualmente. Determinar la temperatura y presin a la cual comienza a
versible, viene dado por la ecuacin (6-69). (a) Deducir expresiones para dE, dU, fundirse el hielo. Representar este proceso y el de la parte (b) en un diagrama P-T
dH, dF, dG y dF* en este sistema. (b) Utilizar las expresiones deducidas en (a) COlIJO el de la fig. 2-9(a) y en una superficie P-V-T como la de la fig. 2-7. Suponer
2,0 X 104 Slido

0,6 -
,.
~
O 0,4
E 1,8 X 104
.2 Lquido
:;;;
~
bO
0,2
4
1,6 X 10
_300 320
Temperatura (K) 0,2 0,3
T(K)
Figura 7-6 Figura 7-7
Demostrar que en estos casos la ecuacin de Clausius-Clapeyron puede escribirse

en la forma
que la curva de fusin y la variacin del cambio de presin con la temperatura a dP I eJ' - eJ'; dP = (J - (Ji
o
volumen constante son ambas lineales. dI' = Tu J - (Ji el l' /(; - ICi
7-24 Demostrar que en el plano P-V la pendiente de la curva de sublimacin en el
punto triple es mayor que la pendiente de la curva de vaporizacin en el mismo respectivamente. [Sugerencia: Comenzar con una relacin T dS apropiada.]
punto. 7-29 Un fsico especializado en bajas temperaturas desea publicar su resultado ex
725 La presin de vapor de un slido determinado y la de un lquido de la misma perimental, segn el cual la capacidad calorfica de un material dielctrico no mag-
sustancia vienen dadas respectivamente por las ecuaciones In P = 0,04 - 6/1' Y ntico entre 0,05 y 0,5 K vara segn la forma ATI/2 + BT3. Si usted fuera el editol
In P = 0,03 - 4/T, en donde l! se expresa en atmsferas. (a) Determinar la tempera- de la revista, aceptara el trabajo para su publicacin?
tura y la presin del punto triple de esta sustancia. (b) Determinar los valores de 7-30 Demosl rar que el enunciado de Planck del tercer principio puede deducirse
los tres calores de transformacin en el punto triple. Realizar las aproximaciones a parlir del enunciado de inaccesibilidad del cero absoluto.
7-31 El enunciado de Planck elel tercer principio establece que una superficie
adecuadas.
7-26 En la fig. 77 se muestra un diagrama idealizado de la entropa de las fases
slida y lquida del He3 en funcin de la temperatura para la presin de fusin.

isoentrpica cubre el plano T = K. Deducir la ecuacin (7-60) demostrando que
si esta superficie tuviera una rama a temperaturas ms elevadas, el calor espe-
(El He 3 no se licua a la presin atmosfrica.) El volumen molar del lquido es cfico a X constante sera negativo.
superior al del slido en 10- 3 m 3 kilomol- 1 en todo el intervalo de temperaturas. 732 Un polmero, mantenido a tensin constante, se contrae cuando la tempera-
(a) Representar detalladamente la grfica de la curva de fusin en el plano PT. tura aumenta. Dibujar una curva que represente la longitud del polmero en fun-
La presin de fusin a 0,3 K es 30 atm. (b) Exponer procesos de solidificacin del ClOn de la temperatura cerca de O K y razonar las distintas partes del dibujo.
He3 por debajo de 0,2 K. . 733 (a) Demostrar que la ley de Curie de una sustancia paramagntica ideal y
7-27 (a) El He3 lquido a 0,2 K.y presin ligeramente inferior a la de fusin, se la .ecuacin de estado ele van der Waals no pueden ser vlidas cerca de O K. (b)
comprime adiabtica mente hasta una presin algo superior a la de fusin. Uti Demostrar que no pueden existir transiciones de fase de primer orden a O K.
lizar la fig. 77 para calcular la variacin de temperatura del He3 Razonar las
-aproximaciones efectuadas. (b) Cmo puede utilizarse este efecto como refrigera-
dor a bajas temperaturas?
7-28 En una transicin de fase de segundo orden SI = s,
o VI = v,
para una deter
minada presin y temperatura, en donde f e i representan las fases final e inicial.
Captulo 8
Aplicaciones de la termodinmica
a los sistemas simples
8-1 POTENCIAL QUfMICO

8-2 EQUILIBRIO DE FASES Y REGLA DE LAS FASES
8-3 DEPENDENCIA DE LA PRESiN DE VAPOR CON LA PRESIN TOTAL
8-4 TENSIN SUPERFICIAL
8-5 PRESiN DE VAPOR DE UNA GOTA LIQUIDA
8-6 PILA VOLTAICA REVERSIBLE
8-7 RADIACIN DEL CUERPO NEGRO
8-8 TERMODINAMICA DEL MAGNETISMO
8-9 APLICACIONES A LA INGENIERfA
237
APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES. APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES 239
81 POTENCIAL QUMICO en donde n = ni + n 2 es el nmero total de moles. Como ambos constitu-

En est~ captulo se aplican a algunos sistemas simples los prinCIpIOs termo- yentes son gases ideales y ambos ocupan el mismo volumen V a la misma
dinmicos desarrollados en captulos anteriores. Comenzaremos por eliminar .\ temperatura T,
la restriccin que consideraba el sistema cerrado e investigaremos cmo se
modifican las expresiones desarrolladas al admitir que la masa entra o sale
P1 V P2 V PV
del sistema o es intercambiada por las distintas partes del mismo. 11 =-- 110 =-- /l=-'
1 RT' " RT' RT'
Supongamos que un recinto de volumen V se divide en dos partes por
por tanto,
medio de un tabique. A un lado del tabique existen ni moles de un gas ideal
y al otro lado n z moles de un gas ideal distinto, estando ambos a la misma P2 (8-2)
X2 = -.
temperatura T y presin P. En consecuencia, P
Al quitar el tabique, cada gas se difunde en el otro y eventualmente se
alcanza un nuevo estado de equilibrio, en el cual ambos gases ocupan el In1'1 = InP + In Xl' In 1'2 = In P + In X 2
mismo volumen total' V. Si los gases son ideales, no hay cambio en la tem- y
peratura T o en la presin total P. Las presiones parciales finales de los + 4>1 + In Xl),
gases son PI y pz, cumplindose adems, que PI + pz = P.
gl/ = RT(ln P g2/ = RT(In P + 4>2 + In x 2)
La funcin inicial de Gibbs del sistema es
El potencial qumico 11 de cada gas en la mezcla se define por
p, == RT(lnP + 4> + In x)
en donde gli y g]j son los valores iniciales de la funcin especfica de Gibbs = RT(ln l' + 4
de los gases respectivos. Segn la ecuacin (7-14),
= g + RT In X, (8-3)
gu = RT(\n P + 4>1), en donde g es la funcin especfica de Gibbs a la temperatura T y presin

total P. La funcin de Gibbs final del sistema es, por tanto,
en donde epi y epz son funciones exclusivas de la temperatura.
El valor final de la funcin de Gibbs es
La variacin de la funcin de Gibbs en el proceso de mezcla es
y como la presin final de cada gas es su presin parcial P, Gf - Gi = 111(P,1 - gl) + 11 2(P,2 - g2)
g2/ = RT(\n 1'2 + 4>2)' = RT(n l In Xl + 11 2 In x 2 ). (8-4)
Las magnitudes cf) I Y ep 2 tienen el mismo valor en los estados inicial y final, La exprcsJOn entre parntesis es necesariamente negativa, ya que XI y X2 son
pues son funciones exclusivas de la temperatura. ambas fracciones inferiores a la unidad; por tanto, la funcin de Gibbs dis-
Las fracciones molares XI y x 2 de cada constituyente en el estado final se minuye en el proceso de mezcla irreversible, corno ya demostramos que ocu-
definen en la forma rra en todo proceso a temperatura y presin constantes.
Como ejemplo, consideremos un recinto de volumen V dividido en dos
/1 1 /1 /1 2 partes por un tabique de separacin. Al lado izquierdo existen 2 kilomoles de
Xl X2 = ---- = ----
2
(H 1) gas helio' y al lado derecho 1 kilomol de gas nen. Ambos gases se hallan a la
/1[ + /l.. /1 /1, + /1 2 11
temperatura de 300 K Y presin de 1 atm. Al quitar el tabique los gases se difun-
240 APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES 241
den entre s y se alcanza un nuevo estado de equilibrio. La fraccin molar de Si una fase consta de un solo constituyente, x = 1, In x = O Y
cada uno de los gases de la mezcla viene dada por la ecuacin (8-1):
2 2
fh = g. (8-5)
1
xIIe = - - Y x Ne = - - -
2 + 1 3 2 + 1 3 En este caso el potencial qUlmlco es igual a la funcin especfica de Gibbs.
Y sus presiones parciales son El problema del equilibrio lquido-vapor tratado en la seccin 7-5 es un
ejemplo. En este caso existe un solo constituyente, }J. = g, y, como hemos
PUe = 0,67 atm y PNe = 0,33 atm. demostrado, las funciones especficas de Gibbs gil y g/II son iguales en el es-
El potencial qumico de cada gas es tado de equilibrio estable.
Si se trata de un sistema formado por una sola sustancia pura el con-
filIe =glIe + R(300) In 0,67; IlN(, = gNc + R(300) In 0,33, cepto de potencial qumico puede obtenerse de forma distinta. La combina-
en donde gIle Y gNe son las funciones especficas de Gibbs de cada uno de los cin del primero y segundo principios para un sistema PVT cerrado nos
gases a la misma temperatura y presin. El potencial qumico de cada consti- dice que
tuyente del gas es funcin lineal de la temperatura y depende del logaritmo
dU = TdS - PdV.
neperiano de la fraccin molar de dicho constituyente en el gas.
La variacin de la funcin de Gibbs en el proceso de mezcla es Si consideramos U como funcin de S y V, tambin podemos escribir
tJ.G = G - Gi = RT(2In 0,67 + 1 In 0,33),
= -5 x 106 J. dU = (au)
as v
dS + (dU)
av s
dV, (8-6)
La variacin de entropa durante el proceso de mezcla puede calcularse a par-
tir de la primera de las ecuaciones (7-27): de donde resulta
'::,.s = - (O:TGt = - R(n l In Xl + n2 In x 2) (asau)v = T

' (~~t = -P. (8-7)
= 2R
= 16,6 x 103 J K-l.
La energa interna U es una propiedad extensiva proporcional al nmero
de moles incluidos en el sistema. La ecuacin (8-6) exige un sistema cerrado,
El concepto de potencial qumico se ha introducido a travs del ejemplo para el cual el nmero de moles n es constante. Sin embargo, si el sistema
simple de una mezcla de dos gases ideales. Pero el concepto tiene un signi. es abierto, de tal modo que podemos aadir o quitar materia, la energa
ficado mucho ms amplio y es bsico en muchos problemas de qumica- interna se convierte en una funcin de n, adems de S y de V, es decir,
fsica. Es aplicable a soluciones y a gases, a sustancias que pueden reaccio-
nar qumicamente y a sistemas donde se halla presente ms de una fase.
En la siguiente seccin demostraremos que un sistema est en equilibrio
qumico cuando el potencial qumico de cadd constituyente tiene el mismo
dU (asau)
= -
V.n
dS + (au)
-
av S.n
dV + (au)
-
al1 S.V
dl1. (8-8)
valor en cada fase.

La relacin general entre }J. y g para cualquier constituyente de cualquier En el caso especial en que dn = O, esta ecuacin se reduce a la (8-7) y, por
fase tiene la misma forma de la ecuacin (8-3): tanto,
en donde X
fh =g
es la' fraccin molar del constituyente:
+ RTlnx,
(asau) _ T
V.n- , (-au)
aV S.n
=-P
.
(8-9)
I1j
xj = -~-.
El subndice adicional n de las derivadas parciales simplemente pone de
L Ilj manifiesto explcitamente lo que se supone en las ecuaciones (8-7), a saber,
SEARS -16
APLICACIONES DE LA TERMODINMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES APLICACIONES DE LA TERMODINMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES 243
que en estas ecuaciones n es constante. El coeficiente de dn en la ecuacin de donde resulta

(8-8) se define ahora como el potencial qumico p:
fh- JF)
( -Oll 1'.X (8-14)
fh-
= ( OU)
on s.v'. (8-10)
De igual modo, la diferencia de la funcin de Gibbs G = V - TS + YX,
es decir, el potencial qumico representa la variacin de energa interna por para un sistema abierto. es
mol de sustancia aadido al sistema en un proceso en el que S y V SOl}
constantes; la ecuacin (8-8) puede, por tanto, escribirse en la forma dG =- S dT + X d Y + fh dn (8-15) .
y
dU = TdS - PdV + fhdll. (8-11 ) fh - OC)
(--
Oll T.Y (8-16)
Esta ecuacin es la forma general de la combinacin del primero y se-
gundo principios para un sistema PVT abierto. De un modo ms general, Esta ecuacin es equivalente a la definicin de p para el caso especial
si X representa una variable extensiva correspondiente al volumen V e Y a expuesto anteriormente en esta seccin. Para un solo constituyente, G = ng,
.la variable intensiva correspondiente a la presin P, el trabajo de un proceso y, por tanto,
reversible diferencial esY dX y
dU = T dS - y dX + fh dn. (8-12)
fh = (OG)
Oll T.Y
= g.
El potencial qumico puede tambin expresarse de otros modos. Si escri- En resumen, tenemos las siguientes expresiones para el potencial qumico:
bimos la ecuacin (8-12) en la forma
1 Y fh
fh -
-
-T -
( OS) - (OF)
-
Oll U.X- 011 1'.X
=(OC)
-
0/1 T.Y
dS = - dU + - dX - - dn
T T T
8-2 EQUILIBRIO DE FASES Y REGLA DE LAS FASES
y consideramos S como funcin de V, X Y n, resulta que las derivadas par-
ciales de S respecto a V, X Y n, manteniendo las otras dos variables cons- La exposicin de la seccin anterior para un componente puede extenderse
tantes, son iguales a los coeficientes de las diferenciales clU, dX y dll. POI- fcilmente al caso de una fase compuesta de k constituyentes. La energa
tanto, interna de la fase es
u= U(S, V, 11 1 , 11 2 , ,Ilk ), (8-17)
fh = -T - ( OS)
0/1 u.X
.
(8-13) en donde 11, es el nmero de moles del constituyente i-simo presente en la
fase. La ecuacin (8-8) puede escribirse en la forma
La diferencia de la funcin de Helmholtz F = U - TS, entre dos estados
de equilibrio prximos, es
dU = (OU) dS + (OU) <IV + (OU) elll l -/- + (OV) dn k , (8-18)
oS V.n av S.n Oll! s.v.,, Ollk S.V.n
dF = dU - T dS - S dT
en donde el subndice n' significa que el nmero de 11101es de todos los cons-
y cuando entre esta ecuaClOn y la ecuacin (8-12) se elimina dU, tenemos tituyentes es constante, excepto para aqul que aparece en la derivada.
para un sistema abierto La ecuacin (8-11) puede escribirse en la forma
dF = -S dT - Y dX -/- t e/n, dU = T dS - P dV -/- fh dll -/- ... -/- fhk dl1 k , (8-19)
244
APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES
APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES 245
en donde
Por tanto, resulta igualmente
Pi = (-OU) , etc. (8-20)
U = TS - PV + PI I1 I + ... + P/lk + GO'
Ol1 i S.V.n'
H = TS + PIn l + ... + Pknk + GO' (8-24)
La ltima ecuacin define el potencial qumico del constituyente i-simo en F = -PV + PInl + .. , + Pknk + Go'
la fase. En la seccin 7-5 se demostr que si dos fases de una sustancia pura estn
De igual modo, la diferencia de funcin de Gibbs entre dos estados a igual en equilibrio a temperatura y presin constantes, la fun.cin :~pecfica de
temperatura y presin para un sistema abierto de k constituyentes es . Gibbs tiene el mismo valor en ambas fases. Con esta conslderaclOn podemos
deducir la ecuacin de Clausius-Clapeyron. Supongamos ahora el equilibrio
dG = dU - T dS + P dV. de un sistema formado por ms de una fase,
Es evidente que slo puede existir una fase gaseosa, pues los constitu-
Comparando con la ecuacin (8-19) resulta yentes aadidos a esta fase se difundiran hasta obtener una mez:la ~1O~~
gnea. Sin embargo, puede existir ms de una fase lquida, ya que la mmlsclbl-
lidad de ciertos lquidos excluye su homogeneidad. De un modo general, las
(8-21) mezclas de slidos no son homogneas, excepto en circunstancias especiales.
(onac)
y Por ejemplo, una mezcla de limaduras de hierro y azufre o los diferentes
li = - . tipos de hielo, deben considerarse como fases slidas distintas. Por otra
1'.1',,,' (8-22)
parte, algunas aleaciones metlicas pueden considerarse como una sola -fase
Queda ahora por demostrar que el potencial qumico de un constituyente slida.
10 depende del tamao de la fase, sino que queda determinado por la com- Nuestra observacin previa de que la funcin especfica de Gibbs tiene
)osicin relativa, la presin y la temperatura. Consideremos que la fase est el mismo valor en cada fase del equilibrio entre fases de un solo constitu-
'ormada por dos partes que son iguales en todos los aspectos. Si se aaden yente requiere modificarse cuando en el sistema est presente ms de un
\n moles de constituyente i a cada mitad de la fase sin modificar ni la pre-
constituyente. Consideremos un sistema cerrado formado de 11' fases y k cons-
,in ni la temperatura de cada una de ellas, la presin y la temperatura y tituyentes en equilibrio a temperatura y presin constantes. Como antes, el
>resin de toda la fase no se modifican y puede escribirse para cada mitad constituyente se designar por un subndice i = 1, 2, 3, ... , k, y la fase p.or
un suprandice (j) = 1, 2, 3, ... , 11'. As, el smbolo ,u~2) representa el potencIal
qumico del constituyente 1 en la fase 2.
La funcin de Gibbs del constituyente i en la fase j es igual al producto
'ara las dos mitades resulta del potencial qumico ",(Il de dicho constituyente en la fase j por el nmero de
,
moles nU) del mismo en dicha: fase. La funcin total de Gibbs de la fase 1
[l = -- =- es la sL;ma de todos estos productos extendidos a todos los constituyen-
2 6./1 i 6./1 i tes, es decir,
i=k
'or tanto, el potencial", es independiente del tamao de la fase. L p~j)n:il.
Supongamos ahora que tenemos una fase a la temperatura T, presin P i~,l
funcin de Gibbs C o y aadimos cierta cantidad de masa que se encuentra Finalmente, la [uncin tolal de Gibbs del sislema completo es igual a la
la misma temperatura y presin. De acuerdo con Jo anterior, podemos es- suma dc lodos eslos sumalorios exlendidos a todas las fases del sistema y
"bir ahora la ecuacin (8-21) como
puede escribirse en la forma
(8-23) (8-25)
T----
Ya hemos visto en la seccin 7-1, que la condicin necesaria para el equi- La solucin de la ecuacin (8-27) viene restringida por las k condiciones ex-
librio estable de un sistema a temperatura y presin constantes, es que la presadas por estas ecuaciones condicionales.
funcin de Gibbs del sistema pase por un mnimo. Es decir, cuando compa- Para determinar esta solucin, el valor de dn(1) obtenido de cada una de
ramos el estado de equilibrio con un segundo estado a igual temperatura y las ecuaciones (8-28) se sustituye en la lnea cor;espondiente de la ecuacin
presin, pero que difiera ligeramente del estado de equilibrio, la variacin (8-27). La primera lnea de la ecuacin (8-27) toma la forma
primera de la funcin de Gibbs es cero: dG r .p = O.
En el segundo estado, los nmeros de moles n(j)I
de cada constituyente en
cada fase son ligeramente distintos de sus valores de equilibrio. Por tanto,
como los potenciales qumicos son constantes a temperatura y presin cons- que puede escribirse tambin del modo siguiente:
tantes, resulta de la ecuacin (8-25),
(111 2) - I1P) dni 2) + (tt\3) - tti l ) dn:ll + ... + (l1i") - 11\1) dni").
;=tri=k
dG T P = L L l1~n dl1;n = 0, (8-26)
Expresiones semejantes pueden escribirse para cada lnea de la ecuacin (8-27);
;=1i=1
pero ahora cada una de las dn(i) restantes (en las cuales j -=1= 1) es independiente
en donde dn~) representa la pequea diferencia en el nmero de moles del y puede variarse arbitrariam~nte. A fin de que la ecuacin (8-27) tenga solu-
constituyente i en la fase j. Desarrollando unos pocos trminos en el doble cin para todas las variaciones arbitrarias de estas dn(t, sus coeficientes deben
sumatorio, resulta ser iguales a cero. De la primera lnea de la ecuacin (8-27), resulta
1110 dlli o + 111 2) (111 2) + ... + 111") dI11")
+ 11~0 dll~o + 11~2) dll~2) + ... + 11~") dll~")
(8-27) es decir, el potencial qumico de este constituyente debe tener el mismo valor
en todas las fases. Si el proceso se repite para todos los constituyentes, se
+ 11~.0 dn~.o + 11~2) dll~2) + ... + 11~") dl1~") = O. obtiene como resultado que el potencial qumico de cada componente tiene
el mismo valor para todas las fases, es decir,
Si todos los diferenciales dn(~) de esta larga ecuacin fueran ilUlepwdiel1-
tes, de tal modo que se le pudiera asignar a cada uno cualquier valor arbi- ,(1) - 1,(2) -- ... -- 11.(r.)
1~1 - ~1 1""1 ,
trario, la ecuacin podra satisfacerse slo si el coeficiente I~~j) de cada uno
fuera cero. As, aunque determinsemos una serie de ~~j) tal. que la suma fue-
ra cero para una eleccin arbitraria de las dn: Jl esta suma no sera cero para (8-29)
una eleccin arbitraria distinta. Sin embargo, la cantidad total de cada cons-
tituyente en todas las fases debe ser constante, pues ninguno de ellos puede
ser creado, destruido o transformado. La disminucin de la cantidad de
un constituyente en una fase viene acompaada de un incremento de dicho
constituyente en otras fases. As, las diferenciales dn(i) no son independientes,
I
Si este es el caso, podemos omitir los suprandices de las ecuaciones an-
sino que teriores y llamar simplemente p., fA2' etc., a los potenciales qumicos. La pri-
mera lnea de la ecuacin (8-27) toma la forma
dlli 1l + dlli 2 ) + + dni;;) = 0,
dn~l) + d1l1 +
2
) + dn~;;) = 0,
(8-28)
la cual, segn la primera de las ecuaciones condicionales, es igual a cero.
Lo mismo OClIITe con los dcms componentes y la ecuacin (8-27) se satisface.
249
248 APLICACIONES DE LA TERMODINMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES
Como ejemplo, consideremos el agua lquida en equilibrio con su vapor.

No es obvio que las ecuaciones (8-29) sean las necesarias, as como las sufi-
Hay un solo componente (H 20) y k = 1. El nmero de fases es dos (rr = 2)
cientes. En el apndice B se da una prueba de ello. Las ecuaciones (8-29) son
generalizaciones del resultado deducido anteriormente, segn el cual, cuando y el nmero de ecuaciones del equilibrio de fases es
dos o ms fases de un solo componente estn en equilibrio, el potencial qu- k(7T - 1) = 1.
mico tiene el mismo valor en todas las fases.
Supongamos que las fases de un sistema no estn en equilibrio. La fun- Esta nica ecuaClOn establece simplemente que, como hemos demostrado
cin molar de Gibbs de cada componente no tendr entonces el mismo valor previamente, el potencial qumico fl tiene el mismo valor en ambas fases.
en cada fase. Por cada componente en el cual exista una diferencia en la El nmero de variables es
funcin molar de Gibbs, existe una tendencia llamada tendencia de escape
para escapar espontneamente de aquella fase en que la funcin molar de
Gibbs es mayor hacia aquella donde esta funcin es menor, hasta alcanzar
7T(k - 1) +2= 2.
el equilibrio entre las fases, es decir, hasta que la funcin molar de Gibbs Estas variables son la temperatura T Y la presin P, ya que en a~ba~ fases
tiene el mismo valor en todas ellas. Inversamente, la tendencia de escape la fraccin molar del nico componente debe ser igual a 1. La van anCla fes,
de todos los componentes es la misma en todas las fases cuando el sistema se pues,
encuentra en equilibrio. l=k- 7T + 2 =1,
La regla de las fases, deducida por vez primera por Gibbs, es consecuencia
lgica de las conclusiones deducidas anteriormente. Consideremos en primer Jo cual significa que puede asignarse un valor arbitrario ~ l~ te~peratura T
lugar un sistema heterogneo en el cual estn presentes los componentes en o a la presin P, pero no a ambos. (Naturalmente existen !lmItaClOneS a estos
todas las fases. Las ecuaciones (8-29) que determinan las condiciones del equi- valores arbitrarios, ya que deben hallarse dentro de un .l~te~valo e,n ~l cual
librio de fases son le(rr - 1) en nmero. La composicin de cada fase que el agua lquida y el vapor de agua puedan existir en eqUIlIbno.) ASl, s~, espe-
contiene le componentes queda determinada si se conocen le -1 de ellos, ya cificamos la temperatura T, la presin P ser forzosamente .la preslOn d~
que la suma de las fracciones molares de todos los componentes de una fase esta temperatura Y no podemos darle cualqUIer valor arbl-
vapor d e1 agua a . . ., .' d
debe ser igual a la unidad. Por tanto, para rr fases, existe un total de rr(le -1) trario. Si hacemos la presin supenor a la preslOn de vapor, ~a~tel1len o
varjbles, adems ele la temperatura y la presin, que deben especificarse. constante la temperatura, todo el vapor se condensar~ ,al ~sta~o lIqUIdo co~o
''''y, pues, UIl total de rr(k-l) + 2 variables. indica la isoterma de la fig. 2-9. Y si hacemos la preslOn mfenor a la preslOn
Si el Ilmero de variables es igual al nmero de ecuaciones, aunque no de vapor, todo el lquido se evaporar. , .., _
podamos resolver realmente las ecuaciones, la temperatura, la presin y la En el punto triple del agua, las tres fases estan en. ~q~Ihbno y rr - 3.
l'Olllposicin de cada fase est determinada. El sistema se llama invariante Por tanto, k(rr _ 1) = 2 Y existen dos ecuaciones de eqUIlIb~lO de fases que
y se dic.:,e que el nmero de variancias o grados de libertad es cero. establecen que el potencial qumico en una de las fases es Igual a su valor
Si el nmero de variables es mayor en una unidad al nmero de ecuacio- en cualquiera de las ~tras fases. El nmero de variables es rr( k - ?)+ 2 .= ~,
nes, puede asignarse un valor arbitrario a una de las variables y las dems es decir, igual al nmero de ecuaciones. El nmero de grados de lIbertad es.
quedan completamente determinadas. El sistema se llama entonces mono-
variante y el nmero de variancias o grados de libertad es uno. l=k- 7T +2=0
En general, el nmero de variancias f se define como el exceso del nme-
ro de variables respecto al nmero de ecuaciones, es decir, y el sistema es, por tanto, invariante. No podemos. asignar un valor, arbitra-
rio a la temperatura ni a la presin. Cuando un SIstema como la celu~a del
1= [7T(k - 1) + 2] - [k(7T - 1)] punto triple de la fig. 1-3 ha sido preparada e.n cualquier laboratono,. ~u
o sea, temperatura es necesariamcntc la del punto triple del agua y su pre~lOn
1= k - 7T + 2. (Sin reaccioncs qumicas) (8-30) la de vapor a esta temperatura. Por esta razn, la temperatura del punto tnple
del agua se ha elegido como el nico punto fijo de la escala d~ temperaturas
termodinmicas; puede reproducirse con precisin en cualqUIer punto y en
Esta ecuacin constituye la regla de las fases de Gibbs.
, ," 251"
250 APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES APLICACIONES DE LA TERMODINMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES
cualquier momento. Naturalmente, el punto triple de cualquier otra sustan- La fase gaseosa puede considerarse COl11.~ una mezc1a de gases idales
\ ,-' ,Y ..
cia pura servira igualmente, pero se escogi el agua por su universal accesi- podemos utilizar los resultados de la seCClOn 8-1: \"'<_' "\'
_ .. _,,4'
bilidad en estado puro.
Fcilmente se demuestra que si un componente falta en una fase, el n- tI!! = RT(ln JI + 4,
mero de variables y el nmero de ecuaciones se reducen en una unidad. Por
en donde <''' es el potencial qumico del vapor y P la presin de vapor.
tanto, desaparece la restriccin original de que cada componente est pre-
sente en todas las fases y la ecuacin (8-30) contina siendo vlida.
Si dentro del sistema tiene lugar una reaccin qumica, los componentes . .. .
no son completamente independientes. Supongamos que los cuatro constitu- o. o
yentes A, E, e y D,experimentan la reaccin .. .. . . . .
o ~ o
/lAA + /lilB:( /leC + /lDD,

en donde las n son los nmeros de moles de los componentes. En este caso
tenemos una ecuacin independiente adicional, de modo que el nmero total
(a.) (b)
de ecuaciones independientes es k( 'Ir - 1) +" 1. El nmero de variables es
'Ir(k -1) + 2, como antes. Por tanto, el nmero de grados de libertad es l'ig. 8-1Lquido en equilibrio con su vapor (a) a l~ presin de :vapor,
(b) a una presin superior producida por la presenclU de un gas l,nerte.
f=(k-l)":''TT+2.
Sin embargo, es posible concebir un sistema en el que puedan tener lugar Llamemos P a la preslOn total y supongamos que se aael~ una pequea
cierto nmero de reacciones qumicas, en cuyo caso la regla de las fases toma cantidad adicional elel gas inerte, a temperatura constante, ll1crementanelo
la forma ms general la presin total de P a P -1- dP Y modifi~~nd~ la presin de v~~~~ de p a p :- ~P~
Como el sistema est tambin en eqUlhbno a la nueva PI CSlOf,l, las vanaclO
f = (k - r) - 'TT +2 (con reacciones qumicas), (8-31 ) l1es dl' y dl" deben ser iguales. Para el lquido,
en donde r es el nmero de reacciones qumicas reversibles 'independientes. 1 "

(p. = 1 11 = -s " dT
(g + v"dP = v" dP ,
8-3 DEPENDENCIA DE LA PRESiN DE VAPOR CON LA PRESiN TOTAL ya que la temperatura es constante. Adems, como cJ> es funcin exclusiva de
Como aplicacin de los conceptos desarrollados en las ltimas dos secciones, la temperatura,
consideremos la dependencia de la presin de vapor de un lquido con la
RT
presin total. La fig. 8-l(a) representa un lquido en equilibrio con su vapor. dt'" = - dp.
La presin total del sistema es la presin de vapor. Supongamos ahora que p
agregamos un gas indiferente (es decir, un gas que no reacciona qumica- Por tanto,
mente con el lquido ni con su vapor), representado por los pequeos crcu- dp
v" dP = RT-
los de la fig. 8-1(b), en el espacio por encima del lquido, incrementando, por p
tanto, la presin total. Se plantea la incgnita de si se modificar la presin
de vapor cuando este proceso se realice a temperatura constante. o sea,
dp = i:.- dP. (8-32;
Recordemos que el potencial qumico de la sustancia original debe tener p RT
el mismo valor en las fases lquida y gaseosa. Como 1<1 fase lquida consta de
un solo componente, el potencial qumico en esta fase es, igual a la funcin Llamemos Po a la preslOl1 de vapor en la .fig. S-lea) en ausencia ele g~:
especfica de Gibbs del lquido: inerte. En este caso, la presin total P es Igual a Po' Integremos ah~)},
,'I = gil. la ecuacin (8-32) desde esle estado a un estado final en el cual la presll
252
APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES 253
de vapor es p y la preSlOn
. , tota 1 P. El volumen v" puede co s'd
tante, de modo que n 1 erarse cons- magnitud ). anloga al calor latente de vaporizacin, como el calor suminis-
trado por incremento de unidad de rea a temperatura constante:
(p dp vI(
j"Po P = -RT "0 dP '
Ji' (8-34)
Si la pelcula lquida se ha formado sobre un bastidor de alambre como

p v" en la fig. 3-6, la fuerza hacia dentro ejercida sobre el bastidor e indicada por
In- = - ( P _ p)
Po RT o (8-33) las flechas cortas, se origina en las capas superficiales como si estuvieran en
estado de tensin. La fuerza por unidad de longitud del contorno es la ten-
.As resulta, que cuando la presin total P aumenta la presin d sin superficial (]" y ya vimos en la seccin 3-3 que el trabajo que se realiza
se mcrementa t b" E . , e vapor p
1 am len.. s decIr, cuanto mayor es la cantidad de gas incrte cuando el alambre deslizante se desplaza una distancia corta dx, dando lugar
que se e a~rega, ms lquido se ev~pora, al contrario de lo que podra a un incremento dA del rea de la pelcula, es
e~perarse. Sm embargo, la presin parcial de la fase vapor en s .
VIene afectada 1 d" , mzsma no d'W = -adA .
., . . por a a IClOn del gas inerte y slo la fase l' .d
la preSIOn a~lcI.onal haciendo que se evapore. Iqm a acusa
La varIaCin experimentada por la presin de vapor Ap- Aunque el rea de la pelcula crece, la tensin superficial permanece cons-
peq - "IR ' . - p - p es muy tante si la temperatura no se modifica. Es decir, la tensin superficial (]" no
uena, pues v T es pcqueo. Para el agua, v" = 18 X 10-3 m3 1 .\ 1_ 1
Po = 3,6 X 10 N m -2 a 300 K Si 1
3 _. , . (I omo y depende del rea, sino slo de la temperatura. La pelcula no acta, por tanto,
100 atm . _ ' . a plCSlon total sobre el agua se incrementa a
y el gas mel te no se (lIsuelve en agua, resulta como una membrana de caucho, en la cual la fuerza se incrementa al aumen-
tar el rea. Cuando el alambre se desliza hacia abajo, nuevas molculas se
In!!.. _ 18 X 10-3 ( trasladan del seno del lquido hacia la pelcula. El proceso no consiste en
Po - (8,315 x 103)(300) 1,01 x 107 - 3,6 X 103) estirar una pelcula de masa constante, sino ms bien en crear un rea adi-
y cional de pelcula cuyas propiedades dependen slo de la temperatura.
In P + !:1p = !:1p = 7 29 En cambio, si la temperatura del sistema se modifica, la tensin super-
2
Po Po ' X 10- , ficial cambia. As, la tensin superficial es anloga a la presin de vapor, que
pues In (1 + x) == x para x 1. permanece constante para dos fases en equilibrio si la temperatura es cons-
tante, pero que vara al modificarse la temperatura. Sin embargo, al contrario
que la presin de vapor, que crece al aumentar la temperatura, la tensin su-
8-4 TENSIN SUPERFICIAL perficial disminuye cuando aumenta la temperatura, como indica la fig. 8-2,
Los fenmenos de tensin superfi i 1 '. Y se anula al alcanzar la temperatura crtica, a la cual las propiedades del
tiendo que en la su f' .c a y capzlarzdad pueden explicarse admi- lquido y del vapor se ,hacen idnticas.
del es esor de un per CJe ext~nor del lquido existe una capa superficial Consideremos un proceso isotrmico en el cual el rea de una pelcula
rest~d%e la masa l~u~~~~a~~~~~~::s~U~?r~:Ci~~o:~~d:~~~ ~~~i~~::i:~ pl~S
conSI erar se como dos fases de la sustancia '"
ddeJ
e en
superficial se incrementa en dA T La cantidad de calor hacia la pelcula es
d'QT = ).. dAr. el trabajo d'W T = - (]" dAT Y la variacin de energa in terna-;-
logo al equilibrio lquido-va or Cuando en eqUIlIbno, de un modo an- que en este caso es energa superficial, es
de lquido se modifica de t:r ~ d la forma de ,una masa determinada
duce una transferencia de masa de~dque ~ume?ta su ~re~ superficial, se pro-
superficial, del mismo modo q . ' e el In tenor ~el hq~l1c1o hacia la pelcula
cuando el volumen d '1' uc eXIste una translcrcncIa de lquido a vapor Por tanto,
Se ha e un CI me, ro que contl'c'n e'1' . Io y vapor sc Incremcnta.
. lqUll .
ma cuand~o;::l~~~~~I~t~~~pl~'t~~~i~~<~~~~~e~~I~~i:~~<~~~~s~actaelto11rPeDraeft~lr~ del siste- (~~L= A + a. (8-35)

L , mIl-emos una
255
254 APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES
APLICACIONES DE LA TERMODINMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES
u = (J + A = (J _ T d(J
es decir, la energa superficial es funcin de T y de A. Su valor por unidad
A dT de rea es
u = A + a = a _ T da .
A dT
,
N
E En la fig. 8-2 se incluye tambin un grfico de U A SU ordenada para cual-

::::-
;;:'I~ quier temperatura es la suma de las ordenadas de las grficas de i\ y fT.
~
Por analoga con la capacidad calorfica a volumen constante de un sis-
b 0,05
tema PVT, la capacidad calorfica a rea constante, CA' es
o
27~3-----,*,----~~-----L~~L-J
e =
A
(OU)
oT . A
573 T; 673
Temperatura (K) Segn la ecuacin (8-37),
Fig. 8-2. Tensin superficial fT, "calor latente" '). y energa superficial
por ullldad de rea UI A paJ;a el agua, en funcin de la temperatura.
,Como el tr~bajo en un proceso es - fT dA, una pelcula superficial es y, por tanto,

d2a . (8-38)
anal?~a a un SIstema PVT, para el cual el trabajo sea P dV. La tensin su- c'j. = -AT
" dT 2
perf~c~al fT corresponde a - P y el rea A al volumen V. Por tanto, podemos
eSCrIbIr por analoga con la ecuacin (6-9), El calor especfico CA es la capacidad calorfica por unidad de rea:
(OU)
oA T = a - T dT'
da
en donde (afT aT)A ha sido reemplazado por dfT dT, ya que fT es slo [uncin Recordando que la energa interna U y la funcin F de Helmholtz estn
de T. relacionadas por la ecuacin
De las dos ecuaciones anteriores resulta,
da
U= F_ T(OF)
i\=_T (8-36) . aTA
dT'
la comparacin con la ecuacin (8-37) nos dice que la funcin de Helmholtz,
q~~ relaciona el calor latente '). con la tensin superficial fT. La fig. 8-2 tam- para una pelcula superficial, es
bIen. muestra un grfico de A en funcin de T. (Como fT es una funcin ex-
clusIva de la temperatura, lo mismo ocurre con A.) F = aA
Supongamos que el rea de la pelcula crece isotrmicamente desde cero
hast~ A, partien~~ de la posicin del alambre de la fig. 3-6 en lo alto del y, por tanto,
baslId?r. y empuJandolo hacia abajo. Como U = O cuando A = O, la energa (8-39)
superfICIal, cuando el rea es A, resulta ser
es decir, la tensin superficial es igual a la funcin de Helmholtz por unidad

U= (i\ + a)A = (a - Tda)A;
liT
(8-37)
de rea.
256
APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES 257
La entropa de la pelcula es
y para el equilibrio mecnico,
s= -(;;t = -A :~
y la entropa por unidad de rea o sea,
2a
da Pi - Pe = - .
s= r
dT (8-40)
La presin Pi en el lquido excede, por tanto, a la preslOn exterior Pe en
85 PRESIN DE VAPOR DE UNA GOTA lQUIDA 2a/r, Cuanto ms pequeo es el radio de la gota, mayor es la diferencia de
La tensin superficial de una gota lquida hace que 1 ', presin,
gota exceda a la presin exterior C " a pr~~lOn dentro de la En el equilibrio termodinmico completo, la presin p. debe ser igual a
ment d I " ' omo VImos en la seCClOn 8-3, este incre-
~ e a preslOn da lugar a un incremento de la presin de va o la presin de vapor p. Utilicemos la ecuacin (8-33) para determinar la pre-
que tIene un papel importante el1 la co d ., d P r, efecto sin de vapor p que ser mayor que la presin de vapor Po en una superficie
. n ensaClOn e gotas d I ' 'd
partIr de un vapor sobreenfriado, e lqUl o a plana. En la ecuacin (8-33) el smbolo P representaba la presin total del
" Consideremos una g~ta esfrica de lquido de radio r en equilibrio con su lquido, que en el prcsente problema es la presin Pi = Pe + 2a Ir = p + 2a-jr,
v.':tpor. La fig, 8-3 es la vIsta de una gota partida por el medio. Las flechas ver- pues Pe = P cuando el sistema est en equilibrio. Por tanto,
~lcales re~resentan las fuerzas de tensin superficial sobre la mitad inferi 1
a gota, sIendo 2rrrer la fuerza total hacia arriba. or (e In -P = -v" [ (p - Po) + -2a] ,
Po RT r
En todos los casos de inters, la diferencia (p - Po) entre la preslOn de

vapor real p y la presin de vapor Po en una superficie plana, es pequea
comparada con 2a-!r y puele despreciarse. Por tanto,
In!!... = 2av"
Po rRT
o sea,
2av" (8-41)
r =-----
RT In (p!Po)
y una gota lquida de este radio estar en equilibrio con su vapor a una pre-
sin p. = p. Sin embargo, el equilibrio no es estable, Supongamos que por
evaporacin aleatoria ele unas pocas molculas disminuye el rado de la gota,
La presin de vapor p se incrementa y si la presin real Pe del vapor no cam-
biara, la primera excedera a la segunda. El sistema no estara en equilibrio
Fig. 8-3 Fuerzas de tensin superficial en una gota esfrica. termodinmico y la gota continuara evaporndose. Por otra parte, si se
Sea Pi la presin interior y P h ' ,,' , , . , , ' . ' condensaran unas pocas molculas de vapor sobre la gota, su radio aumenta-
abajo en la mitad inferior de J.; :
lt~l es,l,oll: l~x~el )(,)1.. La Ill~'rza I'l'stlltnn le hncia
l
, go d c.eJI(d d e,-;ldS H'eSl0IlCS es
ra, la prcsin de vapor disminuira, la presin real del vapor excedera a la
presin de vapol' y la gota continuara creciendo.
La distincin entre "!,I'CSill de vapor TI" y presin real Pe del vapor
puede ser confusa. La segunda, /'", representa lu presin real ejercida por el
SEARS -17
258 APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES 259
vapor que rodea a la gota. La primera, p, es el valor particular que la presin Definamos una magnitud '1' como el flujo calorfico por unidad de carga, de
Pe del vapor debe poseer para alcanzar el equilibrio termodinmico. modo que en un proceso isotrmico,
Para el agua a 300 K, (]" ~ 70 X 10- 3 N m- l , Po"'" 27 Tor ~ 3,6 X 10.1 N m- 2 y
v" ~ 18 X 10- 3 m 3 kilomol- l . Resulta que la presin Pe del vapor de agua puede d'Q1' = 11' dZ~l'.
incrementarse por lo menos a 5 veces la presin de vapor Po sobre una super-
ficie" plana antes de que las gotas del lquido comiencen a formarse. Haciendo La variacin de energa interna es, por tanto,
piPo = 5 obtenemos de los valores anteriores que
r= 6 x 10-10 m =6 x 10-8 cm.

y
Una gota de este radio contiene slo unas 12 molculas y, por tanto, es (8-42)
discutible hablar con propiedad de ella como de una esfera con radio defi-
nido y tensin superficial. Sin embargo, si un grupo de este nmero de mo-
lculas se formase en el vapor, seguira creciendo una vez formado. Por analoga con la ecuacin (6-9),
8-6 PILA VOLTAICA REVERSIBLE OU) d' (8-43)

En la seccin 3-3 vimos que cuando una carga dZ circula por una pila vol-
( -oZ l' - rff' - TdT
-
taica de fem 0, el trabajo es y, por tanto,

1p = -T d' . (8-44)
d'W = -' dZ. dT
Si existen productos de reaCClOn gaseosos, debe incluirse tambin en el Como 0 es [uncin exclusiva de T, lo mismo ocurre con 'IJ El flujo de calor
trabajo P dV, pero, en general, despreciaremos los cambios de volumen y en un proceso isotrmico es, por tanto,
trataremos la pila como un sistema 0ZT, correspondiente a un sistema PVT. )
Tambin supondremos, lo que es prcticamente cierto en muchas pilas, que 1
d'Q,l' =1j1 dZ,l' = -T 5.!.:..
dT (IZ. (8-45)
la fem es funcin exclusiva de la temperatura, de modo que
Cuando la pila se descarga y realiza trabajo elctrico en el circuito al

cual est conectada, dZ es una magnitud negativa. Por tanto, si la fem se
incrementa con la temperatura, d0/dT es positivo, d'QT positivo y se pro-
Toda pila real posee una resistencia interna R, de modo que al paso de la duce un flujo ck calor hacia la pila que procede del medio exterior. Por otra
eorriente se realiza un trabajo disipativo dentro de la pila de valor PR. Su- parte, si diE/elT es negativo, l:lIllbin d'QT es negativo cuando la pila se des-
pongamos que los terminales de una pila estn conectados a un potencillw- carga y la pila cede cnlol" incluso cn ausencia del calentamiento PR.
tro. Si la tensin en el potencimetro se hace exactamente igual a la fel11 de
El trabajo isolnnico es
la pila, la corriente en sta ser nula. Haciendo la tensin ligeramente mayor
o menor que la fem, la reaccin en la pila ser en uno u otro sentido. Adems, el' W J , = -dUJ , -1- d'Q,J'.
como el trabajo disipativo es proporcional al cuadrado de la intensidad de la
corriente mientras que el trabajo elctrico es proporcional a la primera po- As, si d'QT es pOSltlVO, el trabajo es superior a la disminucin de energa
tencia, el primero puede hacerse despreciable haciendo la corriente muy pe- interna y si d'QT es negativo, el trabajo es inferior a la disminucin de ener-
quea. Por tanto, la pila puede operarse como un sistema reversible en el ga interna. En el primer caso la pila absorbe calor del medio exterior y lo
sentido termodinmico. convierte en trabajo. Naturalmente, no se viola el segundo principio, porque
Se ha visto, sin embargo, que incluso cuando la corriente es muy pe- ste no es el .nico resultado del proceso. En el segundo caso, una parte de la
quea y, por tanto, el efecto calorfico 2R despreciable, sigue en la pila un disminucin ele energa interna aparece como flujo de calor hacia el medio
flujo de calor positivo o negativo con su entorno cn un proceso isoll"lllco. exlerior.
261
260 APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES
En un proceso isotrmico finito, en el que se produce un flujo de carga peratura es _ 0,453 X 10- 3 V K-l. Como los iones son divalentes, la carga /',.Z
7
que pasa por la pila es 2 faradays* por kilomol, o sea, 2 X 9,649 X 10 C kilo-
/').Z a travs de la pila, el flujo de calor es
mol-l. Por tanto, la variacin de energa interna resulta ser
(8-46)
/',.U = 234,8 X 106 J kilomol- 1,
el trabajo
(8-47)
8-7 RADIACiN DEL CUERPO NEGRO
Los principios de la termodinmica pueden aplicarse no slo a las sustancias
y la variacin de energa interna.
materiales, sino tambin a la energa radiante incluida dentro de un recinto
!:1U T = ( - T dT
d6") !:1Z. (8-48)
vaco. Si las paredes del recinto se encuentran a temperatura uniforme T Y
el recinto contiene al menos una pequea cantidad de un absorbente per-
fecto o cuerpo negro (una sustancia que absorba el 100 % de la energa ra-
,En qumica-fsi~a la ecuacin (8-48) es muy til como fundamento de un diante incidente de cualquier longitud de onda), la energa radiante dentro
met?do* para medIr calores de reac~in. Como ejemplo especfico, la pila del recinto, es una mezcla de ondas electromagnticas de diferentes energas
Damell consta de un electrodo de cmc en una solucin de sulfato de cinc y de todas las frecuencias posibles, desde cero hasta infinito. Si en las pare-
y. de un electrodo de cobre en una solucin de sulfato de cobre. Cuando la des del recinto hacemos una abertura, suficientemente pequea, para que la
pIla se descarga, el cinc pasa a la solucin y el cobre se deposita sobre el energa radiante que escapa a su travs no afecte apreciablemente a la con-
electrodo de cobre. El efecto qurr1ico neto es la desaparicin del Zn y del tenida en el interior, se demuestra experimentalmente que la velocidad de
Cu++ y la aparicin del Zn t + y eu, de acuerdo con la ecuacin emisin de la energa radiante por unidad de superficie es funcin exclusiva
de la temperatura T ele las paredes del recinto e independiente de su natu-
Zn + Cu H - ->- Zn-I + + eu. raleza, de su volumen V o de su forma. La velocidad de radiacin de la ener-
ga a travs de la abertura es proporcional a la energa radiante por unidad
Hac!endo . pasar una corriente por la pila en sentido opuesto, el proceso
de volumen que existe dentro del recinto, o densidad de energa radiante u,
puede m.vertIrse, e~ ,decir" p~sar el cobre a la solucin y depositarse el cinc.
L~ mIsma reacclOn qUllnlCa puede verificarse de modo puramente qumi- donde
c~, S111 tener nada, ,que ver con la pila Daniell. As, cuando se agita polvo de
u =-.
u
~I,nc en. una sol~clOn de sulfato de cobre, todo el cinc se disuelve (es decir, V
~e C?nVlerte en ,I~nes e~ la solucin) y todos los iones de cobre se convierten
Por tanto, llegamos a la conclusin de que la densidad de energa u es
e,n ~tomos ~~tahcos, s:empre que las cantidades originales de las dos sus-
t~1I1cI,as se ehJa~ apropra.clamente. Si el proceso tiene lugar a volumen cons-
tambin funcin exclusiva de la temperatura T:
t,l11tc no se realIza trabajO y el calor liberado es igtlal < va
,a 1'1 ,'. ., (e 1 ener-
, < ,1laCIOn
u = u(T).
gm mterna dada por la ecuacin (8-48).
Com? la fem, puede medirse con mucha precisin (siempre que las dos Por otra parte, la teora electromagntica nos dice que si la energa ra-
sustanCIaS
., reaCClOnantes
. puedan formar un'l' . I)ila
' voltal'c')
" , c.I ca 1or (e
1 reac- diante del recinto es isotrpica (la misma en todas direcciones), ejerce sobre
~~~n puede determmarse a partir ele mediciones de la rcm, as corno su varia- las paredes del recinto una presin P igual a un tercio de la densidad de
ClOn con la .temperatura, con :11s precisin quc por un cxperimento directo.
Por ejemplo, cuando 1 kllol11ol de cobre y cinc reaccionan directa t energa:
273 K la v . . ' 1 "m
.. ' , . anaClon (e energlt\.,
l11lerna. medida experimentalmente poremtodos
ne a
(8-49)
c~lonmet~'lcoS es 23~ X 10 J. CII:mt!o las sustancias se combinan formando una
p = 311
pIla voltatca a 273 f,- , la IClll obSerV'\Lh
' . , es. 1,"
0(\34 V y ,su varwcJOn
" , con la tem-
* John F. DanicIl, qumico ingls (1790-1845). * Mchael Faraday, qumico-fsico ingls (1791-1867).
~ ..
La presin de radiacin, igual como la densidad de energa, es funcin exclu- La densidad de energa es, pues, proporcional a la cuarta potencia de la
siva de T y, por tanto, independiente del volumen V. temperatura terrnodinmica, hecho que fue descubierto experimentalmente
Experimentalmente se comprueba que la densidad de energa, la frecuen- por Stefan* antes de que la teora fuese desarrollada por Planck y que fue
cia y la temperatura, estn relacionadas por una ecuacin conocida como llamada ley de SlefwI o de Stefan-Bollznanll**. El mejor valor experimental
ley de Planek, segn la cual, la densidad de energa 6.u v en un intervalo de de la constante (J" de Stefan-Boltzmann es
frecuencias comprendido entre v y v + dv y a la temperatura T, se expresa (8-55)
por
a = 7,561 X 10-16 J 111-3 K-'I.
Segn las ecuaciones (8-49) Y (8-54) la ecuacin de estado de la energa

(8-50) radiante en un recinto vaco es
1
P = -u = -1 aT.3 (8-56)
en donde el Y e2 son constantes cuyos valores dependen slo del sistema de 3 3
unidades empleado. La dependencia de la densidad de energa total con la
La energa total U en un volumen V es
temperatura puede determinarse integrando la ecuacin de Planck para todas
las frecuencias desde cero a infinito, pero los principios termodinmicos nos u= uV = aVT1. (8-57)
permiten calcular la forma de esta dependencia sin el conocimiento exacto
de la ecuacin de Planck. Para ello, a partir de la ecuacin (6-9) deducida La capacidad calorfica a volumen constante V es
del primero y segundo principios de la termodinmica, podemos escribir en
forma extensiva: (8-58)
(au)
av
= T( ap) _ P.
TaT v (8-51) Para determinar la entropa imaginemos que la temperatura ele las pare-
eles ele un recinto a volumen constante crece des ele T = O hasta T = T.
Como U = uV, y u es funcin exclusiva de T,
Entonces
T .T
(8-52)
S =Jo ~CvdT
1
=Jo 2
4aVT dT
Adems, como P y usan ambos funciones exclusivas de T, y, por tanto,
S = -4 aVT.3 (8-59)
(8-53) 3
La funcin de Helmholtz es
Por tanto, la ecuacin (8-51) se convierte en
4
1 du 1 F = U - TS = a VT4 - - a VT4
u=-T---u 3
3 dT 3'
y
du = 4 dT 1 (8-60)
F = -- aVT4.
u T' 3
u = aT4, (8-54)
* Josef Stcfan, fsico austriaco (1835-1893).
en donde (T es una conslalllc. ** Ludwig Dollzman/1, fsico austriaco (1844-1906).
264
APLICACIONES DE LA TERMODINMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES 265
La funcin de Gibbs es
resulta que la energa total E es la analoga magntica de la entalpa H de
1 un sistema PVT, hasta el extremo de que algunos autores le llaman entalpa
G = F + PV = -- a VP + -1 a VP magntica y la representan por H 1'. Sin embargo, hay una diferencia im-
y, por tanto, 3 3'
portante: La entalpa H de un sistema PVT se define por
G = O. (8-61 ) H= U+PV,
En la seccin ~3-3 volveremos a tratar de la radiacin del cuerpo negro y
demostraremos como la l? de Planck y el valor de la constante de Stefan- y la energa total E de un sistema magntico por
BOltzm,ann ~ue.den determmarse por mtodos estadsticos y los principios de
la teona cuantIca. E = U - :Yf'M.
88 TERMODINMICA DEL MAGNETISMO En esta ecuacin, el trmino - de M es la energa potencial del sistema
En la seccin 3-3 vimos que en un proceso en el cual el momento magntico en un campo magntico externo conservativo, que resulta ser una propiedad
M de un sistema paramagntico vara en dM, el trabajo es conjunta del sistema y ele la fuente del campo, mientras que el producto PV
no tiene tal significado. Es decir, la correspondencia entre las ecuaciones (8-65)
d'W = -:Yt' dlH, y (8-66) es una analoga puramente matemtica. Sin embargo, como las ecua-
ciones tienen la misma forma, podemos deducir todas las ecuaciones en las
en dond~ de es la intensidad dcl campo magntico exterior. que interviene la entalpa H, reemplazando H por E, V por - M Y P por de.
. Los SIstemas, ~1agnticos de mayor inters en termodinmica son los cris- As, la capacidad calorfica a de constante, correspondiente a ep , es
t~l.es. ?aramagnetrcos, ~uya variacin de volumen en un proceso de magne-
t.lzdclOn puede despreCiarse y, para el cual, el trabajo P dV es despreciable
cO~llparado con -,de dM. ~stos cristales poseen una energa interna V, ade- (8-67)
mas de una energm potencIal magntica
La capacidad calorfica a M constante, correspondiente a ev , es
COIIIO se dcscribi en la seccin 3-13, la flI11CI'0'11 de energla

(8-62)
' apropiada es,
e _
M -
(av)
aT lIf' (8-68)
P())' lanto, la energa total E:
Las ecuaciones T dS, primera y segunda, se convierten en
E = U + El' = U - JI' i\1,
dE = c/U - j{' dM - M cUl', (8-63) T dS = e.llI dT - T -'-
aT (ay!") .111
tlM, (8-69)
El primero y segundo principios combinados nos diccn que
T dS = e,)!" dT + T(aM)
aT ,)!"
d:Yf'. (8-70)
TdS = dU + d'W = dU - j(' dM.
(8-64)
En la seccin 7-2 hemos dcfinido una [uncin F* correspondiente a la fun-
Por tanto, en funcin de E,
cin de Ifelmhollz F = V - 1'8, en la [arma
TdS = dH +- M dj/'. (8-65)
Comparando con la ecuacin (7-23), F* = E - TS. (8-71)
Por tanto,
TdS = dI! - Vdl', (8-66) dF* = dE - T dS - S dT,
y utilizando la ecuacin (8-65), resulta s

a .Yf = ()
dF* = -S dT - M dyt>. (8-72)

Es decir,
(
OF*) =-S
oT f(' ,
oF*)
(-o.Yt>
T -
-
-
M

(8-73)
Los mtodos estadsticos, como veremos ms adelante, llevan directamen-

te a ~na expresin de F* en funcin de T y :le. As, de la segunda de las
ecuac~ones (8-73), podemos obtener M en funcin de T y :Je, que es la h
ecuacll1 de estado magl1tica del sistema. La primera ecuacin nos da S en I
I
funcin de T y :Je. La energa E se determina entonces por la ecuacin (8-71), I
I
~~~--------__--~I---------T
TI
E = F* + TS,
y la energa interna U Fig. 8-4 Dependencia de la entropa de un sistema magntico de la
temperatura para :le = o y para :Je = :le .
u = E + .Yt>M. (8-74)
Sustituyendo la ecuacin (8-76) en la ecuacin (8-75) se obtiene que
As pues, todas las propiedades del sistema pueden determinarse a partir (aM/aT)x = O a T = O. Sin embargo, segn la ley de Curie,
de la expresin de F* como [uncin de T y :le.
La dependencia de la entropa con la intensidad del campo magntico puede
determinarse por el mLodo utilizado para deducir las relaciones de Maxwell.
Iv! = Ccyt>
T
Aplicando la ecuacin (7-39) a la ecuacin (8-72) se obtiene
y (aM/aT}!f' se aproxima a infinito cuando T -)- O. La conclusin es que la
ley de Curie no cs vlida para T = O Y quc a temperaturas muy bajas debe
(8--75) tener lugar la transicin a un estado magntico ordenado,
La produccin de bajas temperaturas por desimanacin adiabtica de
una sal paramagntica puede cntenderse con ayuda de la fig. 8-4. Supongamos
Pam una sal paramagntica que cumpla la ley de Curie, (aM/aT):Je < O, Y la que inicialmente la intensidad magntica es cero y que la temperatura de la
l'llll'upfn lk la sal paramagntica decrece al aumentar la intensidael mag- sal se ha reducido a un valor bajo T por contacto con un bao de helio
IIlictl,
lquido. El estado elel sistema se representa entonces por el punto a. Incre-
Al cOlllentar en la seccin 7-7 el tercer principio, establecimos que todos mentemos ahora el campo magntico isotrmica y reversiblemente, en el pro-
los procesos que tienen lugar en un sistema condensado a T = O K, se veri- ceso a-b, hasta un valor :Je l' En este proceso habr un flujo de calor ele la
~'ican ~in cambio de entropa. Si estos procesos incluyen el incremento de
sal hacia el barlO ele helio. La entropa elel sistema elisminuir, mientras que
ll1tensldad magntica en un cristal paramagntico, se verifica que a T = O K, su temperatura permanecer constante a TI' En el proceso isotrmico a-b,
en el cual dT = O, la ecuacin (8-70) nos da
( ~)
ay' -O .
T-
(8-76)
La fig. 8-4 es una grfica de la entropa de un sistema magntico en fun-

cin de la temperatura para valores de la intensidad aplicada :le igual a cero Para :le constante, (aM/aT),Yf' es negativo. Luego, como :le crece, d'Qr es nega-
y a :Je l' La ecuacin de ~!stas curvas se calculan' ell la seccin 13-4, tivo y hay 1r;\1lsferel1cia de calor cid sistcma al exterior.
269
s .H =0
El siguiente paso consiste en . 1 " . So
exterior y realizar el proceso ad.~lbs ,at~ ternllcaJ~lente el sistema de su medio

, . Id a ICO reversIble be' 1 1

magnetlco se reduce ae cero , mlen
. t ras la entrop'a - , en ecua, el campo
temperatura final T , segn la f 8-4' " l. permanece constante. La
cial TI' En este r ' 2 I g . , es eVIdentemente menor que la ini-
p oceso, como dS ::::: O, la ecuacin
e (870)
- - conVierte
se . en
(ITs = - - T (0.1'
- .1) dy{, .H =.Hi
C.:It' oT .ff s'
y como (oMjoT}yt' y dJ/f' s son ambos

, ne"~atlvo~, . LiTs es tamblen negativo. De
)'. . .,
esta forma se han alcanzado t'
L ,. ,emperatUlds proxlmas a 1O~3 K
os procesos a-b y b-c de la fi 8-4" ' .
en los cuales un gas se co . g. . son exactamente analogos a aqullos ________.___________ T
despus se expande' hasta mpn1me pnm~r.o isotrmica y reversiblemente y
. ' su vo umen ongmal re 'bI ., .
La dIsminucin de teln t. . ' , verSI e y adlabatlcamente. Fig. 8-5 Inaccesibilidad del cero absoluto de temperaturas por una
pera Ul a en la exp'msi' l' 1 . .
descenso de temperatura ele T 'T , " . on ae la Jalca corresponde al serie Iinita de imanaciones isotnnicas Y desimanaciones adiabticas.
El l d zen el proceso b-c ele la fig 8-4
" proceso
nacin adiabt" b-c ele la lig. 8-4 se descrihe'
. cOlllunnwn te como" "desinl'1-
L < lca reverSible o como 1'" .. . . L
horizontales. Para realizar las imanaciones isotrmicas con el calor que
gamos, sin embargo que t a l ' ({( CSIl.ll<lllaclon lsocntrpica. Supon-
, e pl0ceso se reabr1 en . cede en ellas el cristal, se requieren recintos a temperaturas cada vez ms
tura en el cual C \1 es des')reciabl 1 !.< un mtervalo de tempera- bajas, de modo que los procesos se hacen cada vez ms difciles experimen-
, " e , (e nlOC o que
talmente a n:edida que la temperatura decrece. Se observar en la fg. 8-S
C'y{' = (OE p
) = _j((OM) . que todo proceso de desimanacin adiabtica corta a la curva de = O a
aT "Yf' a1' .;1{' una temperatura por encima de T = O. Este es un ejemplo del enunciado de
inacccsibilidad del tercer principio. Se deja como ejercicio demostrar que
. , ( 8-70), en un proceso isoentro'p.lCO con dS == O,
En tonces, segn la ecuaClOn

si la entropa no es cero para T = y de = 0, el cero absoluto de temperatu-
ras podra alcanzarse en un nmero finito de procesos, violando as el enun-
:;r'(-oaMT )
.)f'
dTs = 1'(aAl)
aT.;I{' c/y(',s ciado de inaccesibilidad del tercer principio.
y
cfr." = --'
-- dJ!{,,, 8.9 APLICACIONES A LA INGENIERA
T .:lt" El propsito de cO\1Vertir continuamente calor en trabajo ha intrigado al
hombre desclc los tienlpos ms antiguos. El crdito de algunas de las con
(Ty():-; = constante. (8-77) tribuciones ms significativas de la termodinmica es debido al xito de esta

conversin, tan importante en la evolucin de nuestra civilizacin. El ciclo
de fuerza motriz, que es el instrumento para la conversin continua de calor
La relacin Je /T es, por (anto ca 1 t' ". , . en trabajo, representa una aplicacin clara del primero y segundo principios,
eLlal el campo magntico' . 'lIS ,III(e ell el proceso lsocntrpico en el
, . . se re( llCC de Je '1 cero L ' que es siempre exacta y a veces puede ser muy sutil. Esta seccin se dedica
magnetlco M es funcin de (le /1' e l ' .. , l '. , , ' uego, como el momento al anlisis termodinmico de un ciclo de fuerza motriz durante el cual la
expresin desimanaci6n r" 11.' ' 1, este, PI occso es constante tambin y la
S LSll d llldpropwda. sustancia de trabajo experimenta un cambio ele fase. Como sustancia de tra-
upongamos una seric ek desimanaciones is ',..... - bajo se utiliza especialmente el vapor de agua, pero los principios generales
de = Je l' represent')das
<
po r 1as l'meas
_ vertical'
." 1~ 11lIca.s
OlCl l' r desde A: =. O hasta<
L .
una de ellas de desil11anacio!1 's ' r 1 .... cS ce ,1 .Ig. 8-5" segUIdas cada
L.
son aplicables a todas las sustancias semejantes.
. lo ,Illa 1atll,IS leprcscntadas por las lneas
270
APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES APLICACIONES DE LA TERMODINMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES 271
La fig. 8-6 es un diagrama de la superficie s-P-T para las fases lquido

vapor del agua. La superficie recuerda a la P-v-T. Puede dibuJ'arse a esc 1 y
1 '., 1 - a a,
pues a vanaClOn re ativa de entropa entre las fases lquido y vapor es mucho
menor que la variacin relativa de volumerz. Las lneas se han trazado sobre
la superficie para valores constantes de P, T Y s.
Fig. 8-7 Superficie lz-s-P del agua.

Por tanto, en la regin lquido-vapor, en donde un proceso isobrico rever-
sible es tambin isotrmico, las isbaras son lneas rectas de pendiente cons-
tante igual a T. Esta pendiente crece a medida que nos aproximamos a la
temperatura crtica.
La fig. 8-8 es una proyeccin ele una porcin de la superficie h-s-P en el
Fig. 8-6 Superficie s-P-T del agua. plano h-s y se denomina diagrama de Molliel'i'. Cubre el intervalo de variables
que se presentan en la mayor parte de los clculos de ingeniera. La utilidad
~~ la fig. 8-6 se consignan los valores numricos de P, T Y s. La unidad de prctica del diagrama reside en el hecho de que en cualquier proceso a pre-
preSlOn es 1 kg cm -2 , la de enelgla
. ' 1 J yac
l 1e masa es 1 kg. Las temperatu-
> sin constante, tal como la conversin de agua lquida en vapor de agua
ras se, expresa,n. en grados Celsius en el eje de temperaturas y la unidad de en la caldera de una mquina de vapor, el flujo de calor es igual a la dife-
entropla especIfIca es el J K-l. rencia de entalpa h entre los puntos extremos del proceso y esta diferencia
, L~ fig. 8-7 est tambin dibujada a escala, y es la superficie termodi- puede leerse directamente en un diagrama de Mollier.
nary,tIca que se obtiene .representando verticalmente la ,entalpa especfica y En nuestras primeras explicaciones sobre los ciclos de Carnot, se haba su-
honzontalment~ ,ra presIn y la entropa especfica. La lnea de trazo grueso puesto que la sustancia que recorra el ciclo no experimentaba cambios de
s?bre la s~perfcIe es el lmite de la regin lquido-vapor y las lneas de trazo fase. Sin embargo, cualquier ciclo reversible formado por dos isotermas y dos
f~n.o s?n lmeas de h, s y P constantes. Las lneas isobricas sobre h super- adiabticas es un ciclo de Carnot y las reas sombreadas bcfg de las figs. 8-9
fICIe tIenen una pendiente en cualquier punto igual a la temperatura en dicho representan un ciclo de Carnot operado en la regin lquido-vapor. En la
punto, ya que parte (a) de la figura, el ciclo aparece sobre una superficie P-v-T y proyec-
tado sobre el plano P-v. En (b) aparece el mismo ciclo sobre la superficie
(os-dh)
l'
= T
.
'Ir Richard Mollicr, ingcnicro alcm:1n (1863-1935).
273
272 APLICACIONES DE LA TERMODINMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES APLICACIONES DE LA TERMODINAMtCA A LOS SISTEMAS SIMPLES
ENTROPIA 1()l J K-'

rt- I.,C\ .:r- ~
p
-.D t+=' oQ 0-.
00"'<-------- --------
\7.- T3
3100 --- --- -- - 3100
z
-o
Ci5
w
c::
11.
L-________________________ v
--- 2S00
(a)
T
____________ ti
ENTROPIA lO' J K '
Fig. 8-8 Diagrama de Mollier para el agua.

(b)
s-P-T Y proyectado sobre el plano T-s; en (c) sobre la superficie h-s-P y pro-
yectado sobre el plano h-s (diagrama de Mollier). h
d
Partiendo del lquido saturado en el punto b, realicemos en cada uno de
los diagramas una expansin isotrmica reversible a la temperatura T 2 hasta
que el lquido se encuentre completamente vaporizado (punto e). Durante esta
parte del ciclo se extrae el calor q2 de una fuente trmica a la temperatura T 2
La expansin adiabtica del vapor disminuye la temperatura a TI (punto f).
Si la sustancia de trabajo es agua, esta expansin adiabtica nos lh!va de
nuevo a la regin lquido-vapor. En otras palabras, parle del vapor saturado
se condensa. (No todas las sustancias se comportan de este modo. Para algu- \
nas, la pendiente de la lnea adiahtica es Illl'llOl' qlll~ la COl'l'CSpOlldklltc a la
lnea de saturacin y el punto correspolidivlllc :1 f se encuctltra en la regin
del vapor.) A continuacin se realiza tl/W cOl1lprcsi('m is()J.~rtllica a la tempe-
ratura TI hasta el t'st;\(11l n~pJ'l~sl'lllad() PI)\' el plltllll g Y ('11 ella se cede el \
(e)
\
1 Fig. 8-9 Ciclo de Carnot bcfg <:n la regin lquido-vnpor Y ciclo de Ran-
kine abcdefgh con rccalcnlaITIlcn(o.
APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES. 275
calor q a una fuente. El ciclo se completa por compresin adiabtica al

punto b, durante el cual, el resto del vapor se condensa y la temperatura se
incrementa a T 2 Obsrvese que en el diagrama T-s de la fig. 8-9(b) el ciclo
de Carnot se proyecta como un rectngulo limitado por dos isotermas y dos
adiabticas.
Como las reas en un diagrama T-s representan el calor absorbido o libe-
rado, el rea bcjk de la fig. 8-9(b) representa el calor q2 absorbido en la ex-
pansin reversible a la temperatura T 2 , el rea gfjk el calor q cedido a la t Mquina alterna
temperatura TI y, segn el primer principio, el rea bcfg representa el tra- tiva o turbina
bajo neto w realizado en el ciclo. El rendimiento trmico del ciclo es, por tanto,
= -w = rea bcIg Condensador

r
q2 rea bcjk
(T2 - T)(S2 - SI)
=
Fuente fra
~como es lgico para todo ciclo de Carnot que opera entre las temperaturas
T z Y T. Fig. 8-10 Diagrama esquemtico de los procesos que tienen lugar en
En el diagrama de Mollier de la fig. 8-9(c), las adiabticas reversibles se una mquina alternativa de vapor o en una turbina.
hallan representadas por lneas verticales, y las lneas isotrmicas e isbaras
(que son las mismas en la regin lquido-vapor), por lneas rectas de pen- elevada temperatura por la combustin de un combustible fsil o por un
diente creciente hacia la derecha. Como el calor que fluye al sistema en reactor nuclear. En la caldera, el lquido saturado se convierte en vapor sa-
cualquier proceso isobrico reversible es igual al incremento de entalpa del turado a una temperatura determinada por la presin en esta parte del siste-
sistema, el calor qz suministrado en la expansin isotrmica-isobrica de b l e ma. Esta temperatura es muy inferior a la de la fuente calorfica. Por ejem-
es igual a h" - hb. El calor q 1 cedido en la compresin isotrmica de f a g plo, si la presin en la caldera es de 6,9 X 10 6 N m- z, la temperatura es de
es h,- hu. El trabajo neto w realizado en el ciclo es igual a la diferencia entre 558 K (285C), mientras que la temperatura de la llama en un mechero que
las magnitudes de qz y q. El rendimiento trmico es, por tanto, quema combustible puede ser dcl orden de 2200 K ('" 1930C). El vapor de
agua saturado pasa de la caldera al recalentador, donde recibe ms calor de
r=-
w he - hb - h f + h" la fuente y aumenta su temperatura. El recalentador est conectado directa-
(8-78) mente a la caldera, de tal modo que la presin del vapor recalentado no su-
q2 he - hu
pera la presin de la caldera. En principio, la temperatura del vapor reca-
lentado podra incrementarse hasta que alcanzase la que posee la fuente tr-
La ventaja del diagrama de Mollier es que el calor, el trabajo y el rendi-
mica, pero existe un lmite prximo a los 53RoC ('" 811 K), llamado lmite
miento pueden determinarse a partir de las ordenadas de los puntos del ciclo,
metalrgico, debido al hecho de que por encima de esta temperatura los ma-
lo cual es, evidentemente, ms cmodo que medir el rea que debe realizarse
teriales utilizados en la conduccin del vapor no son suficientemente resis-
en un diagrama T-s. Naturalmente, para mayor precisin, los valores de h en
tentes para soportar la alta presin correspondiente.
los puntos b, e, f y g deben tomarse de tablas en lugar de leerlos en un dia-
El vapor recalentado pasa entonces a la mquina alternativa o turbina,
grama.
donde realiza trabajo mecnico y, al mismo tiempo, experimenta un descenso
Tanto en la mquina alternativa de vapor como en la turbil1a, el agua
de temperatura y presin. Una porcin se suele condensar en esta parlc
lquida y el vapor de agua pasan esencialmente por la miSlna secuencia de
estados. La caldera de la fig. 8-10 )'ecibL~ calo)' tk ulla fucnte 1l1allle '1
del ciclo. La mezcla de lquido y vapor saturado pasa entonces al condensa-
dor, donde se Licua el resto de vapor y cede el calor de la condensacin a J,
276
APLICACIONES DE LA TERMUDINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES 277
fuente fra, que puede ser la atmsfera o agua de refrigeracin de un ro de Carnot. El calor ql se suministra a 10 largo de la trayectoria a-b-c y el
o del ocano. La presin en esta parte del sistema viene determinada por la calor ql se cede a lo largo de la trayectoria f-h. Aunque el proceso a-b-c no es
temp~ratura de la fuente fra. El lquido condensado pasa entonces a la cal- isotrmico, sino isobrico [vase fig. 8-9(a)] y el calor ql suministrado es
dera Impulsado por una bomba, completndose as el ciclo. igual a la diferencia de entalpa he - ha. El calor ql cedido es h, - hh Y el tra-
La mquina alternativa y la turbina slo difieren en la forma en que toman bajo neto w igual a la diferencia entre q2 y ql' El rendimiento es, por tanto,
del v~por de agua la energa interna o la convierten en energa mecnica. En
la pnmera, una masa de vapor de agua dentro de un cilindro se expande
contra un pistn. En la segunda, el vapor de agua fluye a travs de las (8-79)
toberas, como indica ~~ fig. 3-14 Y adquiere energa cintica en el proceso.
El vapor d~ agua, movIendose rpidamente, choca contra los labes del rotor Observamos que, aunque el rendimiento, cuando se expresa como diferen-
de. la t:rrbma y cede su energa cintica. El proceso es aproximadamente cia de entalpas, es el mismo que en el ciclo de Carnot (excepto diferencias en
adIabtIco en. ambos
, dispositivos,
. pero no es completamente reversibl e y ,por las indicaciones de los diagramas), la ecuacin (8-79) no se reduce a (T 2 - TI)!
t anto, no es IsoentropICO. T1 Como indicamos anteriormente, el rendimiento de un ciclo de Rankine es
Obs.rvese que en cuanto ~e refiere al propio ciclo del vapor de agua, la menor que el de un ciclo de Carnot que opera entre las temperaturas T 2 y TI.
~ecuencIa de estados es la m~sma tanto si la fuente trmica es un hogar en Como se seal en la seccin 5-8, al tratar el tema general de entropa e
1 que se quema un combustIble, como si es un reactor nuclear. irreversibilidad, las transformaciones irreversibles en una mquina trmica,
. El ciclo de Rankine es un ciclo reversible que se aproxima ms que el producen disminucin del rendimiento. Podemos ver ahora cmo la irrever-
cIclo de C~rn~t a la secuencia de estados verificada por el lquido y el vapor, sibilidad afecta al rendimiento de un ciclo de Rankine. Si la expansin del
en una m~quma alternativa de vapor o en una turbina. Consideremos pri- vapor de agua en una mquina alternativa o turbina es reversible y adiab-
mero un CIclo en el cual el vapor de agua no est recalentado. Partiendo del tica, ser tambin isoentrpica y el proceso c-f de la fig. 8-9(b) es una lnea
punto b de la fig. 8-9(c), que corresponde a la caldera de la fig. 8-10, el lquido vertical de entropa constante. Si la expansin es irreversible, la entropa
satu~~do se convierte reversiblemente en vapor saturado a temperatura T 2 y crece y al final de la expansin el estado del sistema viene representado por
preSlOn P1 (punto c). El vapor se expande entonces reversible y adiabtica- un punto a la derecha del punto f. La disminucin de entalpa en el proceso,
mente ha s t a I ' PI y temperatura TI (punto f). Esta etapa corresponde
a preslOn segn la fig. 8-9(c), es, por tanto, menor en la expansin irreversible que en
al paso del vapor de agua a travs de la mquina o turbina. La mezcla de la reversible. Apliquemos ahora la ecuacin de energa del flujo estacionario
vapor y de. lquido se condensa ahora completamente a la temperatura TI' a una turbina. Los niveles de entrada y salida pueden considerarse iguales,
c,orr.espondI~ndo al proceso en el condensador de la fig. 8-10 (punto h). El as como las velocidades de entrada y salida y el proceso es prcticamente
lIqUIdo es fI~almente comprimido reversible y adiabticamente a la presin adiabtico, aunque no isoentrpico. El trabajo al eje es, por tanto, igual a la
de la caldera ~2 (punto a). Esta operacin la realiza la bomba de la [jg. 8-10. diferencia de entalpa entre la entrada y la salida y el rendimiento del ciclo
~omo h~r-n0s V.ISt~, .la temperatura de un lquido aumenta muy poco en una irreversible es menor que el del reversible, ya que la turbina realiza menos
cOl1lpr~SI~n adlabatlca, de modo que es necesario entregarle calo!" al lquido trabajo mecnico para la misma absorcin de calor.
cO!~pnmldo; tra.nsformacin ab en la fig. 8-9(c) para elevar su temperatura Prcticamente, en tocios los ciclos de vapor de agua, el vapor se recalienta
hasta !2. En la fIg. 8-10 este calentamiento tiene lugar despus que el lquido a una temperatura T 3 mayor que la del vapor saturado T 2 antes de expan-
se ha ~nyectado dentro .de la caldera. En cambio, para que el ciclo pueda ser (!irse adiabticamente (vase fig. 8-10). El ciclo de Rankine correspondiente
reverSIble, el calor debIera ser suministrado por una serie de fuen/es trmi- est entonces representado por el proceso b-c-d-e-h-a-b de la fig. 8-9(c). La etapa
cas que comprendan temperaturas desde la corresp()lldiente al punto a (lige- de recalentamiento est representada por el segmento c-d de esta figura. Hay
ramente mayor que TI) hasta T 2 La temperatura media a la cual se le entrega dos razones para efe,ctuar el recalentamiento_ Una es que la temperatura me-
cal~r ~s, por. lo tanto, l11el:or. que T z, de modo que el ciclo de Rankine, aunque dia a la cual se absorbe calor aumenta por encima de la temperatura de
~e~erslble, tIene un renclll1l1ento menor que el de Cm-not, que toma calor vaporizacin con el consiguiente aumento de rendimiento. La otra, que en
umcamente a la temperatura T 2 realidad es de mayor importanCia, puede deducirse de la observacin de la
. El rendimiento del ciclo de Rankine puede determinarse directamente del fig. 8-9( c). Si la expansin adiabtica parte del estado de vapor saturado,
chagrama de Mollier, fig. 8-9(c), por el mismo mtodo empicado para el ciclo punto c, el estado del vapor al final de la expansin est representado por
l'I,/,\;j"1
J.~;
,,

279
el punto f. Si la expansin parte del punto d, el estado del vapor al final en donde x = 11 a I(n a + 11 11 ). Esta ecuacin expresa la variacin
.,
del potencial qu-
T b
de la expansin corresponde al punto e. El contenido de humedad del va- mico con la composicin. [Sugerencia: Expresar /1. en funclOn de P, y x y o ser-
por de agua, es decir, la proporcin relativa de la fase lquida, es mayor en var que (o/<aloP)]'." := v'a' etc.] ., .
8-5 Consideremos una mezcla de alcohol yagua en eqmllbno con sus vapores.
el punto f que en el punto e. Si el contenido de humedad es demasiado
(a) Determinar el nmero de grados de libertad para el sistema y el estado en que
grande, el desgaste mecnico sobre los labes de la turbina resulta excesivo. se encuentran. (b) Demostrar que para cada componente
Por tanto, el recalentamiento debe realizarse a una temperatura suficientc-
lf/~)
(-l;' (lP~I)
mente elevada para mantener el contenido de humedad dentro de mrgencs d
de seguridad. -s; dT +

v'; dP +
X 1',[>
dx
11
=
/11
-Si dT + Vi dP +
1/1
l.'C 1/1
1',P
X
111
,
En la fig. 8-9( c) el calor q2 se absorbe a lo largo de la trayectoria a-b-c-d,

y como sta es isobrica, tenemos q2 = hd - ha. Puesto que q = he - hlI el en donde x" es la fraccin molar de uno de los componentes en el lquido y x/fl. la
rendimiento es fraccin molar del mismo componente en la [ase vapor. (c) Utilizando la ecuaCln
de la parte (b) y la ecuacin (8-82) demostrar que
r =- =
w hd - ha - he + hit (8-80)
ha - ha ap ) XIII (s~ - s~) + (l - X/ll)(S~' - s;)
( lT x' = XIII (v; - v~) + (1 - XIll)(V~' - v~) ,
PROBLEMAS
8-1 Un volumen V se halla dividido en dos partes por un tabique diatrmico sin en donde x" se mantiene artificialmente constante.
rozamiento. Existen nA moles de un gas ideal A a un lado del tabique y n B moles 8-6 El sentido en que tiene lugar una reaccin qumica depende del valor de la
de un gas ideal B al otro lado. Ca) Calcular la variacin de entropa del sistema constante de equilibrio termodinmico K que puede definirse por
que tiene lugar cuando se quita el tabique. Cb) Cuando las propiedades del gas A
se aproximan a las del gas B, la entropa de la mezcla parece permanecer invaria- !'lG'.c(reaccin)= !'lG~(reaccin)+ RT In Kl"
ble. Con todo, sabemos que si el gas A y el gas B son idnticos no puede haber
variacin de entropa cuando se quita el tabique. Esta es la paradoja de Gibbs. en donde !'lG. es la variacin de la funcin de Gibbs para la reaccin y .que debe
Sabra explicarla? ser igual a c:ro en el equilibrio y 6.G~ es la variacin de la funcin de Glbbs para
8-2 Un recinto de volumer V se halla dividido mediante dos tabiques en tres
la reaccin que tiene lugar a una atmsfera y a temperatura constante. (a) Para la
partes que contienen un kilomol de gas helio, dos kilo moles de gas neon y tres
kilomoles de gas argon, respectivamente. La temperatura de cada gas es inicial- reaccin de los gases ideales
mente 300 K Y la presin de 2 atm. Se quitan los tabiques y los gases se difunden
entre s. Calcular: Ca) la fraccin molar y (b) la presin parcial de cada gas en la
mezcla. (c) Calcular la variacin de la funcin de Gibbs y (d) la entropa del sis-
tema en el proceso de mezcla. ,en donde n4A significa HA moles de A, etc., demostrar que
8-3 Para un sistema abierto de dos componentes dU = T dS-P dV + .;. dn + P.2 dn 2
(a) deducir una expresin semejante para dG y (b), de ella, las relaciones de (p~C x p;f)
Maxwell de este sistema. (P~,A X p~n) ,
8-4 Ca) Demostrar que
en donde Ji es la preslOn parcial de A en la mezcla, cte. (b) Demostrar que en hl
-s dT + V dP - I i
lli dfli = O. (8 8\)
reaccin .\~2 -1- -~1l2::;: NH3 se cumple que J( = 0,0128 si la presin total es 50 atm
y la fraccin molar del NR 3 es 0,151 de la mezcla de equilibrio. (e) Cmo vara KJ
bsfa es la ecuacin de Gibbs-Duhem"'. (b) En un sist.ema de dos COIIlJl()IIl~11 les III -
con la presin y la temperatura?
lizar la ecuacin de Gibbs-Duhem para demostrar que 8-7 Para preparar bicarbonato sdico (NaRC0 3 ) se satura una solucin acuos,
concentrada de Na 2C0 3 con COz. La reaccin viene dada por
(8-82)
* Pierre M. M. f)lI11L'IIl, I'fsico 11':11IClI,~ (IHl-ltJI6).

280 APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES 281
Los iones Na+, CO;, el HP, el COz y el NaHC0 3 estn presentes en cantidades (c) Utilizar la parte (b) para demostrar que en el caso de un pequeo cambio en x
arbitrarias, considerando que todos los iones Na+ y CO; proceden del Na 2CO}' De- a presin constante la parte (a) se reduce a
terminar el nmero de grados de libertad de este sistema.
(hl/l - h") d(~) = R dln (1 - x).
400
(d) En el lmite de x pequeo
Solucin lquida Ce! + Bi RT2
dT = -dx
321'C /23 '
A
300
271'('
" en donde l23 es el calor latente de vaporizacin. Esto demuestra que la tempera-
tura de ebullicin se eleva, si se aade un soluto al lquido. (e) Indicar cmo
B puede utilizarse el resultado de la parte (d) para determinar los pesos molecula-
res de solutos.
Solucin lquida 8-10 (a) La presin de vapor del agua a 20C cuando la presin total es igual a
200 y Ce! slido
Solucin
lquida y la presin de vapor, es 17,5 Tor. Determinar el cambio de presin de vapor que se
Bi slido .c 144C
experimenta cuando el agua se encuentra a la presin atmosfrica. Despreciar
cualquier efecto del aire disuelto. (b) Determinar la presin requerida para incre-
D
mentar la presin del vapor de agua en 1 Tor.
100 Cd slido -+- Di slido 8-11 Si se incrementa la presin total de un slido en equilibrio con su vapor,
lO
demostrar que la presin de. vapor del slido crece.
I I 8-12 La ecuacin de estado de una pelcula superficial puede expresarse en la
kO I(Xl
forma (T = (To(1- T jTc)n, en donde n = 1,22 Y (To es una constante. (a) Suponer que
Peso % Cd
esta ecuacin es vlida para el agua y utilizar los datos de la fig. 8-2 para deter-
Figura 8-11 minar (To. (b) Determinar los valores de A, CA Y s para T = 373 K. (c) Calcular la
variacin de temperatura que tiene lugar cuando la superficie de la pelcula se
8-8 Un diagrama de fases es un diagrama temperatura-composicin para un sis- incrementa adiabticamente de O a 2 X 10- 3 m 2
tema de dos componentes en distintas fases. En la fig. 8-Jl se indica un diagrama 8-13 Supongamos una pelcula jabonosa que realiza un ciclo de Carnot consistente
de fases idealizado para el sistema cadmio-bismuto, para P = 1 atm. (a) Determi- en un incremento isotrmico de rea a temperatura T, un incremento infinitesimal
nar el nmero de grados de libertad del sistema en los puntos marcados con letras adiabtico de rea, en el cual la temperatura disminuye a T - dT Y vuelta al
y especificar su estado. (b) Dibujar una curva de temperatura en funcin del estado inicial por disminucin infinitesimal isotrmica y adiabtica del rea, corno
tiempo de enfriamiento del sistema con un 80 por ciento en peso de Cd desde 350C se indica en la fig. 8-12. (a) Calcular el trabajo realizado por la pelcula durante
hasta la temperatura ambiente. (c) El punto de congelacin de un solvente dismi- el ciclo. (h) Calcular el calor absorbido por la pelcula en el ciclo. (c) Deducir la
nuye aadindole soluto de acuerdo con la relacin I'l.T = km, en donde k es la
constante crioscpica y m el nmero de kilomoles de soluto por kilogramo de
solvente. Calcular la constante crioscpica del bismuto.
8-9 (a) Demostrar que para un lquido que contiene un soluto 110 voJt il ell equi-
librio con su vapor a una temperatura determinada T y presin l' d T-dT
gl/! = {t" =g" + RTln (1 - X) a

I
en donde x es la fraccin molar dd soluto. Se admite que el solllto y el solvente I
se mezclan corno gases ideales. (h) I)l'1I1m:tl'lIr ql.ll' p:lr:J IIlla sustancia pura a pl'e- I
sin constante I
L-----~------------L---___ A
rI(~.)
A,
r/(,I,''J' ) ,,/
T .
Figura 8-12
ecuacin (8-36) considerando el rendimiento del ciclo. (d) Representar el ciclo en adicionado durante la expansin de un gas ideal de fotones que cumple la misma
un diagrama T-S. ecuacin dc estado. El factor cuatro cs debido a que el nmero de fotones no se
8-14 Suponer que por debajo de una temperatura crtica T o, la [uncin de Helmholtz conserva, sino que crece proporcionalmente al volumen durante una expansin
de una pelcula tiene que expresarse por isotrmica.
8-22 Las paredes de un recinto aislado vaco estn en equilibrio con la energ2
F = AB 1 ( __T)n
Te
radiante de su interior. El volumen del recinto se modifica sbitamente de 100
50 cm 3 Si la temperatura inicial de las paredes es 300 K, calcular: (a) la tempera
tura final de las paredes, (b) la presin inicial y final ejercida sobre las parede~
en donde B, Te Y n son constantes que dependen de la pelcula y A es el rea de la por la energa radiante y (c) la variacin de entropa de la energa radiante.
misma. (a) Qu informacin experimental determinar los valores B, Te Y n? 8-23 Demostrar que la energa interna U de una sustancia paramagntica ideal e~
(b) Se tiene informacin suficiente para especificar todas las propiedades de la funcin exclusiva de la temperatura.
pelcula? (c) Es razonable la especificacin en cuanto a lo que de ella se deduce? 8-24 En un cierto intervalo de temperaturas T e intensidad magntica ;;re la fun
8-15 Consideremos una cinta de caucho como sistema undimensional. (a) Deducir cin F* de una sustancia magntica viene dada por
una expresin para la diferencia entre el calor especfico a tensin constante es;
y el correspondiente a longitud constante c I (b) Determinar es;/e l (c) Cuando una
cinta de caucho a tensin constante se calienta, se produce un acortamiento. Usar b'yf2
este hecho para demostrar que si la tensin de un banda de caucho se afloja adia- F* -aT - - -
2T '
bticamente, su temperatura disminuye. (Esto puede comprobarse experimental-
mente poniendo en contacto con los labios una cinta de caucho que inicialmente
est tensa y luego se afloja; la variacin de temperatura se aprecia sensiblemente.) en donde a y b son constantes. (a) Obtener la ecuaClOn de estado y representa!
8-16 Demostrar que la presin Pi interior de una burbuja de radio r en un lquido la magnetizacin en funcin dc la temperatura a intensidad magntica constante
que est bajo la presin externa p. viene dada por Pi - p. = 2fT/r. (b) Si la intensidad magntica crcce adiabticamente, decir si la temperatura d(
8-17 La dependencia de la fem 0 con la temperatura de una pila reversible viene la sustancia aumentar o disminuir.
dada por la expresin 0 = 3,2 + 0,007t, en donde t es la temperatura Celsius de la 8-25 El refrigerador de un experimento de desmagnetizacin adiabtica est for
pila. Esta pila descarga 200 mA durante 30 s cuando t = 27C. Calcular: (a) la mado por 40 g de alumbre de potasio y cromo [CrK(S04)2' 12HP] que posee lai
variacin de entropa, (b) el calor absorbido, (c) el trabajo realizado, (d) la varia- siguientes propiedades: peso molecular, 499,4 g mol- 1; densidad, 1,83 g cm- 3 ; cons
cin de energa interna de la pila durante el proceso. tante de Curie por gramo, 3,73 X 10- 3 K g-l; calor especfico de red, 4,95 X 10- 4 RTJ
8-18 Demostrar que cuando a travs de una pila voltaica de fem 0 a temperatura (a) Admitiendo que la sal cumple la ley de Curie, calcular el flujo calorfico du
y presin constantes pasa reversiblemente una carga /';.2 se verifica: (a) /';.G = 0 /';.2, rante un proceso de magnetizacin isotrmica a 0,5 K Y 104 Oe utilizando un refd
Y (b) MI = /';.2 d(0/T)/d(1/T). (e) Calcular /';.G y /';.H para la pila que experimenta gerador de He 3 y un imn superconductor. (b) Calcular la variacin de E p , E, r.
el proceso descrito en el problema anterior y comparar los resultados con las res- y F* durante el proceso de la parte (a). (c) Cuando se anula la intensidad magn
puestas a las partes (b) y (d) de aquel problema. tica aplicada, la desmagnetizacin adiabtica no da lugar a los O K por causa d(
8-19 Calcular el trabajo total realizado en la electrlisis de agua acidulada para los campos magnticos locales efectivos del material. Calcular la magnitud de estoi
producir 1 kilomol de H 2 y 1/2 kilomol de O2 a 1 atm y 300 K. La fem utilizada campos si la sal sc desmagnetiza adiabticamente a 0,005 K. (d) Calcular la relacil
es 1,2 V. Suponer que los gases son ideales. existente entre C,1( del sistema magntico y el calor especfico de red de la sa
8-20 Supongamos que la energa radiante de un cilindro verifica un ciclo de Carnot, a 0,5 K.
semejante al de la fig. 8-12, consistente en una expansin isotrmica a la tempe- 8-26 Demostrar que si el grfico para :le = O de la [ig. 8-5 corta al eje vertiea
ratura T, una expansin adiabtica infinitesimal en la cual la temp'eratura des- en un punto situado por encima de ;;re = :le l' se violara el enunciado de inaccc
ciende a T - dT Y vuelta al estado original por compresin isotrmica seguida de sibilidad del tercer principio.
compresin adiabtica infinitesimal. Suponer P = u/3, en donde u es funcin ex- 8-27 Como la induccin magntica B es nula en el interior de un superconductor
clusiva de T. (a) Representar el ciclo en el plano P-V. (b) Calcular el trabajo reali- en una muestra cilndrica alargada la magnetizacin M//lOV es igual al valor nega
zado por el sistema durante el ciclo. (c) Calcular la cantidad de calor que fluye ti va de la intensidad del campo magntico aplicado ;;re para valores de :le inre
al sistema durante el ciclo. (d) Demostrar que u es proporcional a T4 considerando riores al valor crtico :le ,,' Para :le mayor que :le e el superconductor se convierl(
el rendimiento del ciclo. en un metal normal y M = O. (a) Representar grficamente la magnetizacin el
8-21 Demostrar que cl calol' adicionado duranle una expansin isot.rmica de la funcin de la intensidad aplicada. Demostrar que en la transicin del estado supel
radiacin del cuerpo negro es cllall'o Vt~Ct:S liI:lyOI' que d correspundient.e al calor conductor al estado normal, (b), el calor de transformacin 1 viene dado pOI
284
APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A
LOS SISTEMAS SIMPLES 285
- Tdl'-OdC e(d7C eldT) y (c) la diferencia entre los
con uctor y normal viene expresada por ,calores especficos del metal super-
(c) Demostrar que en el proceso e-d,
(el) Demostrar que en el proceso d-a,

T
(e) Supongamos que Xl y x t representen la fraccin de la masa del sistema en la

fase vapor en los puntos e y d, respectivamente. Demostrar que
Sb - se Sa - Se
T,
XO
-
= Sf-Se'
--- Xl =---
Sf - Se
(O Demostrar que
T, - e ____ '_~_ _ _--.I

lIe = !le + X2(Uf - l/e)' he = he + X2({f - he),
d
j Ud = l/e + X(Uf - /le)' hd = he + x(h f - he)'
----------s
(g) Calcular en joule el "trabajo de expansin" del ciclo a lo largo del camino a-h-e.
Figura 8-13
(h) Calcular ,en joule el "trabajo de compresin" a lo largo del camino c-d-a y hallar
la razn del trabajo de expansin al trabajo de compresin.
, . La fig. 8-13 ' qlle es semeunle
8-28 . '1 la f'
~eglOn lquido-vapor. La sllstan'cia qu<e : Ollg.. 8-9(b), es un ciclo de Carnot en la (i) Calcular a partir de (g) y (h) el trabajo total reaJzo.do por el ciclo.
(j) Calcular a partir de (i) y (a) el rendimiento del ciclo y demostrar que es igual
I = 3I3 K. Las tablas ele vapor C()nsigna~1 uClOna es 1 kg ele agua y T = 453 K
2
1a curva de satu ., va ores de T P u s J ' a (T 2 - T)/T 2
d' '- raclOn; se transcriben a contin " '" y en puntos de (k) En una mquina real cualquiera hay una prdida inevitable por rozamiento.
pon lentes a los puntos a b e y f D '-. uaClOn en unidades MKS los corres-
" . eseamas hacer un anlisis completo del cicl~. Para estimar su efecto, suponer que en la etapa de expansin se pierde el' 5 %
del trabajo realizado por el sistema y que en la etapa de compresin se debe
PUNTO ((oC) entregar un 5 % de trabajo ms que el calculado en la parte (h). Calcular el tra-
T(K) P(N!TI- 2)
-----
a
~
180
--453
--------....-- -._-----
10 X 10 5
uO kg- 1)
---- - --.. - --"-
7,60
sU kg--l K-I)
"--'."'-'--._, ...
h(J kg- J )
-'-'.-
bajo total realizado por el ciclo y el rendimiento.
8-29 Una turbina de vapor realiza un ciclo de Rankine reversible. Entra vapor
b X 10 5 recalentado a una presin de 7 kg cm- 2 y temperatura de 427C. La presin del
180 453 10 x 10 5
2140 7,82 X 10 5
e 40
25,S x 10 5 6590 27,7 x 105 vnpor de escape es 1 kg cm -2. (a) Determinar mediante la fig. 8-8 el trabajo reali-
313 0,074 x 10 5 1,67 x t0 5
f 40 572 1,67 x lOs zado por kilogramo de vapor. (b) Si como resultado de procesos irreversibles la
313 0,074 x 10 5 24,.1 x lO
_---.l._
8120 15,6 x 10 5 entropa especfica del vapor de escape es 8373 J kg-\ C-t a la presin de salida
-"~--.'~'-'----_-----.J de I kg cm -2, cunto tmbajo se realizo. por kilogramo de vapor?
8-30 La fig. 8-14 representa un ciclo frigorfico en que la etapa de compresin
(a) Demostrar que en el proceso a-h, adiabtica, cel, se produce en la regin del vapor. La etapa de expansin desde
el a a es isobrica y la expansin irreversible desde a a b se produce a travs de
una vlvula de expansin. (a) Trazar esquemticamente el ciclo en el diagrama h-s.
(b) Demostrar que el rendimiento del ciclo es
(b) Demostrar que en el
proceso /J-c,
he - ha
e
lid - he'
Captulo 9
Teora cintica
Figura 8-14
(e) En un ciclo tpico empleando Freon-12 como sustancia, la entalpa especfica en

los puntos d, e y a son, respectivamente, 21 X 104 , 20 X 104, 8 X 103 J kg- 1 La efi-
9-1 INTRODUCCiN
ciencia del ciclo medido fue 2,4. Comprese con el valor que se obtiene de la ecua- 9-2 HIPTESIS BASICAS
cin anterior, la cual supone que todas las transformaciones, con excepcin de la 9-3 FLUJO MOLECULAR
transformacin a-EJ, son. reversibles. 9-4 ECUACIN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL
9-5 COLISIONES CON UNA PARED MVIL
9-6 PRINCIPIO DE EQUIPARTICIN DE LA ENERGfA
9-7 TEORfA CLASICA DE LOS CALORES ESPEC[FICOS
9-8 CALOR ESPEC[FICO DE UN SLIDO
21\7
288 289
TEORfA CINTICA TEORIA CINTICA
91 INTRODUCCIN
En este captulo y el siguiente se tratarn los aspectos ~inticos de la
teora molecular y en los posteriores la termodinmica estadstlca. Durante el
La termodinmica se ocupa ele las conclusiones que se obtienen a partir de desarrollo haremos frecuentes referencias a conceptos y frmulas que y~ se
ciertas leyes experimentales y de la aplicacin de estas conclusiones a las re- han visto en los captulos precedentes de termodinmica y veremos como
laciones entre propiedades de las sustancias, tales como calores especficos, p~eden profundizarse muchos conceptos con ayuda de la teora molecular.
coeficientes de dilatacin, compresibilidades, etc. No formula hiptesis acerca
de la constitucin de la materia y es una ciencia puramente emprica.
En tanto los principios de la termodinmica pueden predecir muchas rela- 92 HIPTESIS BSICAS
ciones entre las propiedades de la materia, tales como diferencia entre los En termodinmica, la ecuacin de estado de Un sistema expresa la relacin
calores especficos C p y C v o la variacin de estas cantidades con la presin, entre sus propiedades macroscpicas conmensura~les .. L,a. ecuacin ,de. e~tado
no es posible deducir slo por consideraciones termodinmicas el valor ab- ms simple es la de un gas ideal y, aL(nque la teona cmetlca no esta lImItada
soluto de los calores especficos o la ecuacin de estado de una sustancia. ni en concepto, ni en aplicacin a los gases ideales, comenzaremos por demos-
Podemos salvar las limitaciones de la termodinmica pura solamente trar que la ecuacin de estado de un gas ideal puede deducirse sobre la base
haciendo hiptesis acerca de la estructura de la materia y la ms provechosa de un modelo molecular con las siguientes hiptesis:
de tales hiptesis, as como una de las ms viejas, es la que supone que la 1. Todo volumen macroscpico de gas est constituido por un gran nmer?
materia no es continua en su estructura, sino que est compuesta por part- de molculas. Esta hiptesis est justificada por numerosos hechos expen-
culas llamadas molculas. En particular, la teora molecular de los gases se mentales. El nmero de Avogadm* NA (nmero de molculas en un kilo~ramo
mol) es 6,03 X 1026 Los mtodos experimentales para obtener este n~mero
ha desarrollado completamente, porque los problemas que debe resolver son
se expondrn en captulos posteriores. En condiciones normales, 1 blomol
mucho ms simples que los que se presen tan estudiando lquidos o slidos.
de un gas ideal ocupa 22,4 m 3 Por lo tanto, en condiciones normales hay apro-
Las propiedades macroscpicas de la materia pueden predecirse, a partir
ximadamente 3 X 10 25 molculas en un metro cbico, 3 X 10 19 en un centme-
de la teora molecular, mediante dos caminos diferentes, aunque relaciona-
tro cbico y 3 X 10 16 en un milmetro cbico.
dos. El primero, llamado teora cintica o dinmica, aplica las leyes de la
2. Las molculas se encuentran separadas por distancias grandes, compara-
mecnica (imaginariamente) a cada una de las molculas de un sistema y de
das con sus propias dimensiones y estn en estado de continuo movimiento:
estas leyes deduce, por ejemplo, expresiones de la presin, energa interna y
El dimetro de una molcula, considerada esfrica, es alrededor de 2 o
calores especficos elel gas. El otro camino es el de la termodinmica estads-
3 X lO-lO m. Si imaginamos un volumen molar en condiciones normales des-
tica, que es algo ms general, ignora las caractersticas de las molculas in-
compuesto en celdas cbicas que contienen una molcula ca?a una, el v~lu
dividuales y aplica consideraciones de probabilidad al enorme nmero de
men de cada celda es aproximadamente 30 X 10- 27 m 3 La longItud de la ansta
molculas que constituyen cualquier porcin de materia. Veremos luego que
de una celda es alrededor de 3 X 10- 9 m, lo que significa que la distancia
el concepto de entropa y el principio del aumento de entropa tienen una
entre molculas es de este orden de magnitud, alrededor de diez veces el
elegante y simple interpretacin desde el punto de vista de la termodinmica
estadstica. dimetro molecular.
3. Las molculas no ejercen fuerzas entre s, excepto cuando chocan. Por lo
En un principio, la teora cintica y la termodinmica estadstica se de-
tanto, entre los choques con otras molculas o con las paredes del recipiente
sarrollaron formulando la hiptesis de que las leyes de la mecnica, deduci-
y en ausencia de fuerzas externas, se mueven en lnea recta.
das del comportamiento macroscpico de la materia, eran aplicables, sin mo.
4. Los choques de molculas entre s y con las paredes son perfectamente
dificacin, a partculas, como molculas y electrones. A medida que la cien-
elsticos. Las parcdes tIe un recipiente pueden considerarse perfectamen-
cia progres, result evidente que en algunos aspectos esta hiptesis no era
te lisas y, por lo talllo, no hay cambio en la velocidad tangencial en un
correcta, es decir, que las conclusiones obtenidas a partir de stas por razo-
choque contra las paredes.
namientos lgicos, no estaban de acuerdo con los hechos experimentales.
5. En ausencia de fuerzas externas, las molculas estn distribuidas unifor-
El hecho de que los sistcl11<ls en peCluefa escala no obedezcall las Inisll1as
melllente por todo el recipiente. Si N representa el nmero total de mol-
leyes que los sistemas macroscpicos cOlldujo al desarrollo de la teora y
mecnica cuntica y la termodillmica estadstica esl L'slrechmnente vin-
culada con las ideas cun ticas. * COlldc AllJadeo Avogaclro, fsico italiano (1776-1856).
SEAns -19
JI "I'':<i1I'
'I~~'!
I
290 TEORfA CINTICA TEORfA CINTICA 291
culas en un recipiente de volumen V, el nmero medio de molculas por valo de direcciones suficientemente grande) como para que la densidad super-
unidad de volumen, n, es ficial de sus puntos no difiera apreciablemente del valor medio. Debido al
gran nmero de molculas, el intervalo de direcciones puede hacerse muy
n = N/V.
pequeo y aun as contina con un gran nmero de puntos.
La hiptesis de la distribucin uniforme implica que en cualquier ele- Avancemos un paso ms en la descripcin de las direcciones de velocida-
mento de volumen I'lV, el nmero de molculas I'lN es des. Cualquier direccin arbitraria en el espacio puede especificarse referida
a un sistema de coordenadas polares por los ngulos (j y <p como en la
/1N = n/1V. fig. 9-1. El rea L\A de un elemento pequeo situado sobre la superficie de
una esfera de radio r, es muy aproximadamente
Evidentemente, la ecuacin anterior no es cierta si t..V es demasiado pequeo,
puesto que el nmero de molculas N, aunque grande, es finito y podemos /1A = (rsenO /10)(r /1~) = r 2 senO /10 /1~.
imaginar un elemento de volumen finito tan pequeo que no contenga molcu-
las, en contradiccin con la ecuacin anterior. Sin embargo, es posible di- El nmero de puntos contenidos en esta superficie, es decir, el nmero
vidir un recipiente en elementos de volumen suficientemente grandes como de molculas I'lNM que tienen velocidades comprendidas entre las direcciones
(j y (j + !'lB, ~ y <p + L\ <p, es
para que el nmero de molculas por unidad de volumen dentro de ellos no
difiera apreciablemente del valor medio: y al mismo tiempo suficientemente
N N
pequeo comparado con las dimensiones de os aparatos fsicos, de modo que /1No<p = --,r2sen0/10/1~ = -sen0/10/1~.
puedan ser tratados como infinitesimales en el sentido matemtico y se les 41Tr- 41T
puedan aplicar los mtodos del clculo infinitesimal. Por ejemplo, un cubo Cuando los dos miembros de esta ecuacin se dividen por el volumen V, se
de 1/1000 mm de arista es ciertamente pequeo comparado con el volumen de obtiene
la mayor parte de los aparatos de laboratorio y, sin embargo, en condiciones
normales contiene aproximadamente 30 millones de molculas. (9-1)
6. Se supone que todas las direcciones de las velocidades moleculares son
igualmente probables. Para expresar esta hiptesis en forma analtica, suponen la cual, 1\110,1 es el nmero de molculas por unidad de volumen con velo-
gamos unido a cada molcula un vector que represente la magnitud (mdulo) cidades que tienen sus direcciones comprendidas entre (j y (j +!'lB y <p Y
y sentido de su velocidad. Llevemos todos estos vectores a un origen comn '1' + I'l.cl'
y construyamos una esfera de radio arbitrario r con centro en este origen. r sen O r senO !'J.rjJ
Los vectores velocidad, prolongados si fuera necesario, .cortan a la superficie
esfrica en tantos puntos como molculas hay y la hiptesis de distribucin
uniforme de direcciones significa que los puntos estn uniformemente distri-
buidos sobre la superficie de la esfera. El valor medio del nmero de estos
puntos por unidad de superficie es
y el nmero en cualquier elemento de superficie t..A es
cualquiera que sea la situacin del elemento. Como en el prrafo anterior, la

superficie debe ser lo suficientemente grande (es decir, debe incluir un in ter-
Fig. 9-1 Coordenadas polares.
Consideremos, finalmente, los mdulos de las velocidades moleculares. tambin hay dos flujos moleculares: uno formado por molculas que llegan
Para ser breves llamaremos velocidad al mdulo del vector velocidad. Es a la superficie y otro formado por molculas que rebotan en la misma.
claro que no todas'las molculas tiene la misma velocidad, aunque a menudo En la fig. 9-2 el rea sombreada !1A representa un pequeo elemento de
se hace esta hiptesis en las exposiciones elementales. Aun si inicialmente superficie situado en el interior del gas o en una pared. Tracemos la normal
ocurriera esto, los choques intermoleculares rpidamente produciran dife al elemento y un plano de referencia que contenga a la normal. Preguntemos
rencias de velocidad. Mostraremos en la seccin 12-2 cmo se calcula el n- primero, cuntas molculas alcanzan la superficie durante el tiempo M,
mero de las que tienen su velocidad en cualquier intervalo determinado, pero movindose en una direccin O, cp, con velocidad v? A este tipo de choque le
por ahora supondremos nicamente que la velocidad puede tener un valor llamaremos choque Ocpv. (Para abreviar el lenguaje, pues as queremos indi-
cualquiera comprendido entre cero e infinito" y representaremos por !1Nv el car que la direccin del vector velocidad est comprendida entre O y O +110,
nmero de molculas con velocidades comprendidas entre v y v + !1v. Geom- q, Y <j> + ll<j> Y su velocidad entre v y v + llv.) .
tricamente, este nmero es igual al nmero de vectores velocidad que termi- Construyamos el cilindro oblicuo que se indica en la fig. 9-2 con el eje
nan en una delgada capa de la fig. 9-1, comprendida entre las esferas de en la direccin O, cp y longitud v M, exactamente igual a la distancia que re-
radios r = v y rz = v + Av. A causa de los choques, la velocidad de una corre una molcula de velocidad v en el tiempo M. Entonces, el nmero de mo-
molcula cualquiera cambia continuamente, pero supondremos que en estado lculas O<j>v que llegan a !1A en el tiempo M ser, pues, igual al n~er~ de
de equilibrio el nmero de molculas con velocidades en un intervalo deter- molculas Ocp v en este cilindro. Al decir molculas ecp v queremos mdlcar
minado cualquiera permanece constante. molculas que tienen velocidad v y se mueven en la direccin Ocp.
Para e1emostrar que lo anterior es cierto, veremos primero que todas las mo-
9-3 FLUJO MOLECULAR lculas 0(/, v en el cilindro pueden alcanzar la superficie en el tiempo M.
Debido al movimiento aleatorio continuo ele las molculas de un gas, stas (Ignoramos toda colisin que pueda tener lugar con otras molculas en el
llegan continuamente a cualquier porcin de las paredes del recinto, as camino hacia la superficie, lo cual equivale a considerar las molculas como
como a los dos lados de cualquier superficie que imaginemos dentro del gas.
Sea !1N el nmero total de molculas procedentes de todas las direcciones
y con todas las velocidades que inciden sobre un lado ele un c1emen to de
superficie !1A durante un intervalo de tiempo !\l. El flujo mulecular '1> en la su-
perficie se define mediante e! nmero total de molculas que llegan a la
superficie por unidad de rea y por unidad de tiempo. As,
6.N
(l> = - - o (9-2)
6.11 6.1
Si se trata de una superficie imaginaria dentro de! gas, todas las mol-
culas que inciden sobre la misma, procedentes de ambos lados, la cruzarn
y si no existe movimiento neto e1el gas como conjunto, los flujos molecula-
res a ambos lados de la superficie son iguales y de sentidos opuestos.
Si la superficie pertenece a la pared del recinto, las molculas que inciden
sobre la misma no la cruzan, sino que rebotan. Por tanto, en dicha superficie
* Sera mejor decir entre ceroy la velocidad de la luz. Sin embargo, como veremos
ms adelante, el nmero de molculas con velocidades superiores a una pequea
fraccin de la velocidad de la luz es tan escaso en los gases ordinarios que por Fig. 9-2 Slo las molculas (N) /! del cilindro alcanzarn el rea !1A en
simplicidad matemtica podemos hacer la hiptesis anterior. el tiempo M.
puntos geomtricos. En la seCClOn 10-3 veremos cmo se pueden tener en El flujo M'o de molculas que llegan bajo un ngulo O, incluyendo todos
cuenta tales colisiones.) Existen, naturalmente, otros muchos tipos de mol- los ngulos 4> y todas las velocidades v, se determina sumando la expresin
culas en el cilindro. Algunas de esas otras molculas del cilindro chocan con de Ll<I'ov para todos los valores de v. As,
el elemento t.A en el tiempo M y otras no. Estas ltimas o no se mueven
1
hacia LlA (es decir, no son molculas Oep) o no se mueven suficientemente D.<P o = - senO cos O D.O L V D.llv (9-6)
deprisa para alcanzarlo en el tiempo M (es decir, se mueven con velocidad 2
inferior a' v). Las molculas del cilindro que chocan con la superficie son El flujo M.'v de molculas con velocidad v, incluyendo todos los ngulos
necesariamente molculas Oep, pero a menos que tengan la velocidad v no O y ep, se determina reemplazando M por dO en la ecuacin (9-5) e integrando
son molculas Oepv.
para todos los valores de O desde cero a rr /2. As, resulta
Muchas otras molculas fuera del cilindro chocarn contra el elemento
en el tiempo M. Algunas de stas tienen velocidad v, pero evidentemente no 1
son molculas Oep, puesto que vienen de otras direcciones. Por lo tanto, todas
D.(1) v = -4 v D.n v' (9-7)
las molculas Oep v del cilindro y nicamente estas molculas alcanzarn la
Finalmente, el flujo total <J), incluyendo todas las velocidades y todos los
superficie en el tiempo M, recorriendo la direccin Oep con velocidad v.
ngulos, se obtiene sumando t.<I>v para todos los valores de v, o bien, reem"
Sea LlDv la densidad numrica de molculas con velocidades comprendi-
plazando M por dO en la ecuacin (9-6) e integrando sobre O desde cero a rr/2.
das entre v y v + Llv. Segn la ecuacin (9-1), la densidad numrica de mo-
El resultado es
lculas Oep v es
(9-8)
(9-3)
Expresemos este resultado en funcin de la velocidad media (media arit-
El volumen del cilindro oblicuo de la fig. 9-2 es mtica) V. Este valor se obtiene sumando las velocidades de todas las mol-
culas y dividiendo por el nmero total de stas. Es decir,
D. V = (D.A cos O)(v D.t).
_ LV
v=-,
El nI1eI'O de molculas Oep v en el cilindro es, por tanto, N
1 en donde la SUJna se extiende a todas las molculas. Pero si hay MV 1 molcu-

D.No</1" = 47T v D.nv sena cos OD.O D.cp D.A D.t, las con la .misma velocidad V, t.N 2 molculas con la misma velocidad V2' etc.,
la suma de las velocidades puede tambin hallarse multiplicando la veloC-
dad VI por el nmero de molculas AN que tienen dicha velocidad, V2 por el
y el flujo M,o<\v de molculas Oepv es
nmero de molculas /\N 2 que tienen velocidad V2' etc., y luego sumando estos
productos. Es decir, la velocidad media es la suma de todos estos productos
dividida por el nmero total de molculas, o sea,
(9-4)
(9-9)
El flujo M'ov de molculas que llegan bajo un ngulo O con velocidad v,
pero incluyendo todos los n;;ulos ep, se determina reemplazando Ll ep por
d(p e integrando para todos los valores de ep desde O a 2rr. El resultado es en donde la suma se extiende ahora a todas las velocidades. Dividiendo nu-
merador y denominador por el volumen V, se tiene
I
D.<I)oll = - v D.1I"senO cos OD.O. (9-5)
2
297
296 TEORfA CINTICA TEORfA CINTICA
As, resulta El flujo total por unidad de ngulo slido, incluyendo todas las velocidades, es
LV llnu = Dn, (9-10) ll(P", 1_

-- = - vn cos e. (9-14)
llw 47T
y, por tanto, segn la ecuacin (9-8) el flujo molecular q" incluyendo todas
las molculas que llegan a un lado del elemento procedentes de todas las Si consideramos un cierto nmero de pequeos conos de igual ngulo
direcciones y con todas las velocidades, es slido con los vrtices en el rea i\A de la fig. 9-1, el mayor nmero de molcu-
las es el que llega a esta rea con direccin dentro del cono, cuyo eje coincide
1
<P = ;: Dn. (9-11) con la normal, puesto que cos e tiene su valor mximo en este cono o y el
nmero disminuye a cero en los conos tangentes a i\A, cuando = 90 . e
Como ejemplo numenco, el nmero de molculas por metro cbico, n, es Si el rea i\A fuera un agujero en la pared del recipiente de paredes del-
aproximadamente 3 X 1025 molculas m -3 en condiciones normales. Ms tarde gadas que contiene el gas, suficientemente pequeo como pa~~ q~e el escape
veremos que la velocidad media de una molcula de oxgeno a 300 K es apro- de gas por el agujero no afecta'se apreciablemente a s~ eqUlh~no: ca~~ mo-
ximadamente 450 ms- l . El flujo molecular del oxgeno en condiciones norma- lcula que alcanzara el orificio escapara a travs de el. La dIstnbuclOn. de
les es, por tanto, direcciones de las molculas que emergen del orificio se expresa tambIn
por la ecuacin (9-14). El nmero de molculas que salen po~ ~~idad ~e ~gulo
(1) = - n "'" - x 3 X 102 " x 450 "'" 3,3 x 1027 molculas m-- 2 S-l. slido es mximo en la direccin normal al plano del onhclO y dIsmmuye
4 4
hasta anularse en la direccin tangencial.
A menudo es til expresar la ecuacin (9-4) en la siguiente forma. Consi-
deremos el rea AA de la fig. 9-2 colocada en el origen de la 9-1 y en el 9.4 ECUACiN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL
plano x-y. Las molculas que chocan contra el rea en la direccin determi- La fig. 9-3 muestra una molcula ecf> v antes y despus de un choque con la
nada por los ngulos e y cf> son las que llegan dentro del pequeo cono de pared de un recipiente que contiene un gas. Con nue~tra hiptesis de ela:-
la fig. 9-1, cuya base es el rea sombreada i\A situada sobre la superficie ticidad perfecta, el mdulo de la velocidad v es el mIsmo antes. y despues
esfrica de dicho diagrama. Esta rea es del choque y por la hiptesis de que la pared es perfectamente hsa, la com-
ponente tangencial de la velocidad permanece tambin inaltera~a 'por ~l
choque. Se deduce que el ngulo de reflexin, e, es igual al de mCIdencIa
y el ngulo slido del cono i\{ es y la componente normal de la velocidad se invierte por efecto del choque,
pasando de l' cos e a - v cos e.
llA La fuerza que ejerce una molcula sobre la pared en un choque es una
6.w = - 2 = sen O6.0 ll,!,. ( 9-12) fuerza impulsiva de corta duracin. Los detalles de su variacin con el tiempo
r
se desconocen, pero no es necesario conocerlos, pues segn la segunda ley
Por tanto, segn la ecuacin (9-4), el flujo 1\<1'0;11> puede escribirse en la ele Newt.on, podemos igualar la fuerza media por unidad de rea ejercida
forma sobre la superficie (presin media) con la variacin media de cantidad de
movimiento por unidad de rea.
Si 11/ es la masa de una molcula que choca, la variacin de la compo-
nente normal de la cantidad de movimiento es en un choque ecf> v,
y el flujo por unidad de ngulo slido, de molculas con velocidad 1', es mv cos o- (-mv cos O) = 2mv cos O. (9-15)
ll()"",
-- = -
1
() lln cos () La variaclOn de cantidad de movimiento depende de e y P, pero no del
(9-13)
ll() 417 ",. ngulo (j>. Por tanto, necesitamos conocer el nmero de molculas ev que
v
Finalmente, sumando para tocios los valores de v, tenemos para la presin
total P,
P = -1 111 ,.c:....' 2 A
v uIl". (9-16)
3
El mismo razonamiento anterior puede aplicarse a cualquier superficie
imaginaria en el interior del gas. El flujo molecular M'o<pv es el mismo para
todas las superficies, cualquiera que sea su posicin. Las molculas que se
aproximan a una superficie intema procedentes de un lado de sta pasan a
su travs sin rebotar, pero el flujo que atraviesa la misma superficie proce-
dente del otro lado transporta la misma cantidad de movimiento, alejndose
de la superficie igual como las molculas que rebotan en una pared del
recinto. Es decir, por cada molcula (1</, v que cruza la superficie procedente
de un lado habr otra molcula O</> v que cruza desde el otro lado y la fig. 9-3 se
puede aplicar a cualquier superficie dentro del gas, con la excepcin de que
los crculos negros dc esta figura no representan la misma molcula.
Por tanto, el flujo neto de cantidad de movimiento, en direccin normal
a cualquier superficie, es el mismo que en la pared lmite; si consideramos la
presin como el flujo de cantidad de movimiento, la presin posee el mismo
valor en todos los puntos, tanto dentro del gas como en su superficie.
Es mejor expresar la ecuacin (9-16) del siguiente modo: El valor medio de
los cuadrados ele las velocidades de todas las molculas se determina ele-
vando al cuadrado todas las velocidades, sumando estas cantidades y dividien-
Flg. 9-3 Cambio de velocidad en un choque elstico. do el resultado por el nmero total de molculas:
llegan a la superficie por unidad de rea y por unidad de tiempo, o sea, el V

2
=
I v
--o
2
flujo 8(I'ov dado por la ecuacin (9-5). N

La variacin de la cantidad de movimiento por unidad de rea y unidad Lo mismo que en el clculo de la velocidad media, podemos obtener L;v 2
de tiempo debida a todas las molculas que llegan bajo un ngulo O con ms convenientemente multiplicando v2 por t-.N , v22 por 8N2 , etc. y sumando
velocidad v o presin 8Pev , es igual al producto de 8<1'ov por la variacin de estos productos. Es decir,
cantidad de movimiento de una molcula Ov:
o
Por tanto,
Para determinar la presin 8P v debida a las molculas de velocidad v proce- "
.c:.... v2 Ull
A
u = IlV 2
dentes de todos los valores 'de O, integraremos sobre O desde O a rr/2. As,
se obtiene y
p = -1 IlIllV- 2 (9-17)
3
Como la energa cintica media de una molcula es 1/2m02, el segundo miem-
bro de la ecuaciI1 (9-17) es igual a los dos tercios de la energa cintica total
300 TEORrA CINTICA 301
TEORfA CINTICA
por unidad de :~lumen o dos tercios de la densidad de energa cintica; por Esta ecuacin concordar con la ecuacin (9-17), deducida por la teora cin-
tanto, la ecuaClOn (9-17) expresa la presin en funcin de la densidad de tica si hacemos
energa cintica.
En la seccin 12-2 veremos que el valor medio del cuadrado de la velo- 1 -
NkT =- NI11v 2
cidad, ij2, es siempre mayor que el cuadrado de la velocidad media, (v)2. 3
Com~ ,ll repre~enta el nmero de molculas por unidad de volumen, N IV, o sea,
la ecuaClOn antenor puede escribirse en la forma 3kT
Q
v" = --. (9-19)

111
PV = 3~Nmv2 .
La teora nos ha llevado a un resultado que no nos habamos pro-
Expresin que se asemeja a la ecuacin de estado de un gas ideal, puesto buscar deliberadamente, es decir, nos ha dado una interpretacin
molecular del concepto de temperatura absoluta T, como de magnitud pro-
PV = nRT, porcional al valor medio del cuadrado de la velocidad de las molculas de!
gas. Es an ms significativo escribir la ecuacin (9-19) as,
en donde n representa el nmero de kilomolcs, igual al nmero total de mo-
1 ----.;
lculas dividido por el nmero de molculas por kilom01 o nmero de Avo- - /1lV
W
= -3 kT. (9-20)
gadro NA' Podemos, por tanto, escribir la ecuacin de estado de un gas ideal 2 2
en la forma
El producto de la mitad de la masa de una molcula por e! valor medio de!
cuadrado de la :velocidad es igual a la energa cintica media de traslacin y
PV = N Ji. T. vemos por la ecuacin precedente que la erie"i"gw cmellca media de Lr.~~-.:'lcin
NA
de una molcula de gas es proporcional a la temperatura absoluta. Adems,
como el factor 3kl2 es igual para todos los gases, la energa cintica media
El cociente RI N A aparece frecuentemente en la teora cintica. Se deno-
depende solamente de la temperatura y no de la presin o volumen o clase
mina constante universal de los gases por molcula o constante de Boltzmmm
y se representa por k: de molcula. Esto es, la energa cintica media de las molculas de H2> He,
O2, Hg, etc., son todas iguales a la misma temperatura, a pesar de sus dife-
rentes masas.
(9-18) Con la ecuacin (9-20) podemos calcular cunto vale esta energa a cual-
quier temperatura. Supongamos T = 300 K. En este caso,
Como R Y NA son constantes universales k es tambin una constante uni-
3 3
versal. Es decir, su valor depende solam'ente elel sistema de unidades em- - kT = - X 1,38 X 10- 23 X 300 = 6,21 X 10- 21 J.
pIcados. En el sistema MKS, 2 2
3
Si las molculas son de oxgeno, la masa m es 5,31 X 10- 26 kg Y el valor
k = ...B..
= 8,314 X 10 =
1,381 X 10 2
:1 J molcula- 1 Ic 1
medio del cuadrado de la velocidad es
NA 6,022 X 10 26
..." 2 x 6.21 x 10. 21 4 Q-2
v" = -------,-
.. - = 23.4 x 10 m s . w
En funcin de la constante de Bollzt1l<lnll, la ecuacin de estado de un 5.31 X IO' W

"
gas ideal resulta ser

La raz cuadrada de este valor o velocidad cuadrtica media es
PI' = NkT. V cro = "Uf. -= 482 m S-1 = 1735 km h- I

303
302 TEORiA CINTICA TEORfA CINTICA
dad u, pequciia comparada con las velocidades moleculares y suficientemente

Para comparar, recordemos que la velocidad del sonido en el aire en concli-
ciones normales es, aproximadamente, 350 m S-l y la velocidad de una bala de pequea para que el gas pcrmanezca, prcticamente, en estado de equilibrio.
rifle del calibre 30 es, aproximadamente, 850 m S-l. Desde el punto de vista termodinmico el proceso es, por lo tanto, reversible.
La velocidad de una onda de compresin en un fluido es Cuando una molcula choca elsticamente con una pared estacionaria, el
valor de la componente normal de la velocidad no vara. Si la pared es mvil,
se mantiene constante el valor de la velocidad relativa.
la cual, para un gas ideal, es equivalente a
en la cual y = cp/c v Como la velocidad cuadrtica media de una molcula es
vemos que las dos son aproximadamente iguales, pero la velocidad de una
onda sonora es algo ms pequea que la velocidad cu~drtica media molecu-
lar, como deba esperarse.
Cuando se aceleran electrones e iones en un campo elctrico, es conve-
niente expresar sus energas en electronvolt (abreviado eV), que por defini- Fig. 9-4 Choques contra una pared mvil.
cin es
Para tomar un ejemplo numric simple, supongamos que una partcula se
1 electronvolt = 1,602 X 10- 19 J. (9-21 ) aproxima a una pared estacionaria normalmente y con una velocidad de 15 m
S-l, referida a un sistema de coordenadas fijo al laboratorio y que rebota
Un electronvolt es la energa que adquiere una partcula de carga e = 1,602 X
con una velocidad de 15 m S-l. Si la pared se mueve alejndose de la partcula
10- 19 C cuando se acelera por una diferencia de potencial de 1 V. a Ulla velocidad de 5 m S-I y la partcula tiene una velocidad de 20 m S-l,
A la telnperatura de 300 K, ambas relativas al sistema de coordenadas del laboratorio, la partcula se apro-
xima nuevamente a la pared con un velocidd relativa de 15 m S-l. Despus del
3
- kT = 6,21 x 10- 21 J ~ 0,04 eVo choque, la velocidad de la partcula relativa a la pared ser nuevamente 15 m
2 S-l, pero como la partcula se mueve ahora en sentido opuesto al de la pared,
() sea, su velocidad en el sistema de coordenadas del laboratorio es solamente 10 m S-l.
kT = 0,026 eV ~ -} eVo
En general, si la componente normal de la velocidad antes del choque es
Por lo tanto, a 300 K la energa cintica media de una molcula gaseosa es u cos O, en la cual, O es el ngulo formado por v y la normal a la pared, la
de slo unas centsimas de electronvolt. componente de velocidad despus del choque, u' cos O', es igual a v cos () - 2u.
La prdida de energa cintica en el choque es
9-5 COLISIONES CON UNA PARED MVIL
Examinemos ahora la naturaleza del mecanismo mediante el cual un gas
que se expande efecta trabajo contra un mbolo mvil y demostremos que _1 m(v cos O)"o - 1-111(U COS O - 2U)2,...., 2/1/uU COS O,
si el proceso es adiabtico el trabajo se realiza a expensas de la energa cin- 2 2
tica de las molculas (es decir, la energa interna del gas) y que la tempera-
tura del gas disminuye. La fig. 9-4 representa un gas en un cilindro provisto porque por hiptesis u <:;: V. La energa cintica de la molcula puede dis-
de un mbolo. Supongamos que el mbolo se mueve hacia arriba con veloci- minuir incluso si el choque es perfectamente elstico, porque en el proceso
304
TEORfA CINTICA TEORfA CINTICA 305
de choque la molcula ejerce una fuerza contra una pared mvil y, por lo
tanto, le entrega trabajo a la pared. fuerzas intermoleculares. Este proceso es equivalente a una expansin en el
vaco, como la experiencia de Joule, en la cual hemos demostrado termodin
La prdida de energa cintica depende del ngulo (j y de v pero no de c/>.
micamente que el trabajo y la variacin de energa interna son nulas.
Por la ecuacin (9-5) el nmero de choques (jv con una pared, por unidad de
rea y unidad de tiempo, es
96 PRINCIPIO DE EQUIPARTIClN DE LA ENERGA
1 Supongamos tener una mezcla de gases que no reaccionan qumica~ente entre
Ll<I)ou = :2 v Llllv senO cos OLlO.
s y que la temperatura y la densidad sean tales que se aprOXImen en su
comportamiento al de un gas ideal. Se encuentra experimentalmente que la
Multiplicando por la prdida de energa cintica en el choque, obtenemos presin total de la mezcla de gases es la suma de las presiones que ejercera
para la prdida de energa cintica por unidad ele rea y por unidad de tiem- cada gas solo, si una masa de cada uno, igual a la masa de cada gas de la
po, para molculas que efectan choques ()v,
mezcla ocupara todo el volumen de sta. La presin que ejercera cada gas,
si estu~iera solo, se llama presin parcial y la ley experimental anterior es
mllv 2 Llllv senO cos 2 O LlO.
la ley de Dalton de las presiones parciales. Si los gases se distinguen por sub-
Ahora, integrando () entre O y rr/2 y sumando para todos los valores de v, ndices, podemos escribir
resulta
en los cuales, PI' P2' etc., son las presiones parciales de los componentes de la
para la prdida total de energa cintica molecular por unidad de rea y por mezcla N l' N 2' etc ., los nmeros de molculas de cada uno y V y T el volu-
I
unidad de tiempo. Pero ~nmiJ2 es igual a la presin P y si el rea del mbolo men y la temperatura comunes a todos los gases.
mvil es A, la disminucin de energa cintica molecular por unidad de Sean mi' m 2 , etc., las masas de las molculas de los componentes y vi, vi,
tiempo es etctera, los respectivos valores medios de los cuadrados de las velocidades.
Con los mtodos de la seccin 9-4, considerando los choques de cada tipo de
PAlI = Fu. (9-22) molcula contra las paredes y calculando la presin ejercida por cada uno,
El producto Fu (fuerza por velocidad) da la velocidad COIl que se le en- se obtiene
trega trabajo mecnico al mbolo o la potencia de expansin del gas y
hemos visto que es exactamente igual a la velocidad de el isminucin de la
energa cintica molecular. Si las molculas 110 rcciben energa de ninguna
otra fuente, su energa cintica y, por lo tanto, la temperatura cIel gas, dis- Igualando las expresiones correspondientes de pIV, pzV, etc., se obtiene
minuye. Observemos que no es correcto decir que disminuye la temperatura
ele U/la molcula. Desde el punto de vista molecular, In temperatura es atri- 1 2"
buto de una agrupacin de molculas como conjullto, es decir, una magni-
1 I1J[V[2 = -3 I(T
- - m 2v2 = -3 kT, etc.
22' 2 2
tud proporcional a la energa cintica media. Una molcula individual puede
tener ms o menos energa cintica, pero no mayor o menor temperatura.
Los primeros miembros de las ecuaciones precedentes son las energas
La deduccin anterior se bas en la hiptesis de que la velocidad del m-
cinticas medias de traslacin de las molculas de los diversos gases y saca-
bolo II es mucho menor que las velocidades moleculares y no es vlida si el
mos en conclusin que en una mezcla de gases las energas cinticas medias de
mbolo se mueve J'pidanll:llle. EII plrticular, si la velocidad del mbolo
las molculas de cada gas son iguales. O sea, que en una mezcla de hidr-
es mucho mayor que las veloeidadesmolecuIares, ninguna molcula (o muy
geno y de vapor de mercurio, aunque las maJas de las molculas estn en la
pocas) pueden alcalizar el mbolo y chocar con l. En este caso no hay pr-
razn de 2 a 200, la energa cintica media de traslacin de las molculas de
dida de energa cintica, ni disminucin de temperatura si se desprecian las
hidrgeno es igual a la de las molculas de mercurio.
SEARS -20
.~Ili!'
r'~
, .
I
306 TEORA CINTICA TEORA CINTICA 307
El ejemplo anterior ilustra el pril1cipio de equiparticin de la energa. los tres ejes de coordenadas, es presumible que una molcula tenga tres
Sabemos ahora que este principio no es una ley universal de la naturaleza, grados de libertad de rotacin y si el cuerpo es rgido, en total seis grados
sino ms bien un caso lmite bajo ciertas condiciones especiales. Sin embar- de libertad. Sin embargo, las molculas no son estructuras perfectamente r-
go, ha sido un fructfero principio en el desarrollo de las teoras moleculares. gidas y podemos esperar tambin que oscilen o vibren a causa de los choques
Veamos otro ejemplo. La energa cintica de traslacin asociada con las con otras molculas, dando lugar aun a ms grados de libertad. (Puede men-
componente x de la velocidad de una molcula de masa m es tmv~, con cionarse aqu que las rotaciones y las vibraciones de las molculas son, hechos
expresiones correspondientes para las componentes y y z. El valor medio tan bien establecidos como la mayor parte de las otras propiedades mole-
de los cuadrados de las velocidades de un grupo de molculas es culares. El mejor mtodo experimental de estudio de las rotaciones y vibra-
ciones es el anlisis espectroscpico de la luz emitida o absorbida por mol-
culas en el infrarrojo.) Sin indicar ningn nmero determinado, diremos
v2 = v; + v; + v~.
que, en general, una molcula tiene t grados de libertad, de los cuales nica-
Como las direcciones x, y y Z son todas equivalentes, los valores medios de mente 3 son de traslacin, cualquiera que sea la complejidad molecular.
los cuadrados de las componentes de la velocidad deben ser iguales, de Demostraremos en la seccin 12-5, basndonos en la estadstica de Boltz-
modo que mann, que si la energa asociada con cualquier grado de libertad es una
funcin cuadrtica de la variable que se requiere para especificar dicho grado
de libertad, el valor medio de la energa correspondiente es igual a tkT. Por
ejemplo, la energa cintica asociada con la componente de velocidad v" es
y
una funcin cuadrtica de v'" y, como se indic antes, el valor medio es tkT.
Anlogamente para las rotaciones en que la energa cintica es Iw 2, la energa
La energa cintica media por molcula, asociada a cualquier componente cintica media de rotacin es tkT y, para un oscilador armnico, cuya ener-
ga potencial es tKx2 (siendo K la constante de fuerza), la energa potencial
de velocidad, por ejemplo, a v"" es, por tanto,
media es 1kT. Por lo tanto, todos los grados de libertad para los cuales la
energa es una funcin cuadrtica, llevan asociados, por trmino medio, can-
1 "2
- I11V
2 x
= -61 mv2 = -12 kT. tidades iguales de energa y si todos los' grados de libertad son de esta natu-
raleza, la energa total est repartida por igual entre ellos. Este es el enun-
ciado general del principio de equiparticin de la energa. La energa media
Como la energa cintica de traslacin total por molcula es 3kT /2, resulta total de una molcula con t grados de libertad, suponiendo que se cumpla
que la energa cintica de traslacin asociada a cada componente de velo- el principio, es, por lo tanto,
cidad es justamente un tercio del total.
Cada variable independiente que es necesario especificar para determinar (9-23)
la energa de una molcula, se llama un grado de libertad. Como la energa
cintica de traslacin de una molcula se determina mediante las tres com- y la energa total de N molculas ser
ponentes de velocidad de su cent'ro de masa, tiene tres grados de libertad y
vemos que la energa cintica de traslacin se divide por igual entre ellos. N =.[ NkT =.[ nRT (9-24)
2 2'
En otras palabras, tenemos una equi-particin de la energa entre los tres
grados de libertad de traslacin. en la cual, n es el nmero de moles y R la constante universal de los gases.
Las molculas, sin embargo, no son puntos geomtricos, sino que tienen
tamao finito. Tienen momentos de inercia, lo mismo que masa, y pueden, 97 TEORA CLSICA DE LOS CALORES ESPECiFICOS
por lo tanto, tener energa cintica de rotacin, adems de traslacin. Por En termodinmica, la variacin de energa interna U de un sistema entre dos
otra parte, debemos esperar que se produzcan rotaciones a causa de los estados de equilibrio se define mediante la ecuacin
choques al azar con otras molculas y contra las paredes. Como el vector
velocidad angular de una molcula que gira puede tener componentes segn
308
TEORIA CINTICA 309
TEORIA CINTICA
en donde W ad es el trabajo de cualquier proceso adiabtico que tiene lugar

entre dichos estados. Slo se definen las variaciones de energa interna. Tabla 9-1 Calores molares de algunos gases, Gj.
temperaturas prximas a la ambiente. Las can-
Considerando el modelo molecular de un sistema, podemos identificar la tidades medidas experimentalmente son cp y y.
energa interna con la suma de las energas de cada una de las molculas. La primera se determina mediante ~l calorme-
En la seccin precedente hemos deducido una expresin terica para la ener- tro de flujo continuo y la segunda se obtiene a
ga total asociada a los f grados de libertad de cada una de las N molculas partir de mediciones de la velocidad del sonido
en los gases.
de un gas. Podemos, pues, igualarla con la energa interna U:
el> - Cv
u =.[ NkT = .[ nRT. (9-25)
Gas y el'lR cvlR
R
2 2
La energa interna especfica por mol es He 1,66 2,50 1,506 0,991

Ne 1,64 2,50 1,52 0,975
A 1,67 2,51 1,507 1,005
11 = U =.[RT. (9-26) Kr 1,69 2,49 1,48 1,01
11 2 Xe 1,67 2,50 1,50 1,00
Cmo podemos comprobar la validez ele las hiptesis que se han hecho H2 1,40 3,47 2,47 1,00
en la deduccin anterior? El camino ms directo es a partir de mediciones O2 1,40 3,53 2,52 1,01
de calores especficos. El calor molar, a volumen constante, es N2 1,40 3,50 2,51 1,00
CO 1:42 3,50 2,50 1,00
ev = (~).'
aT v
NO
CI 2
1,43
1,36
3,59
4,07
2,52
3,00
1,07
1,07
-----
Por lo tanto, si la hiptesis anterior es correcta, tendremos CO 2 1,29 4,47 3,47 1,00
NH 3 1,33 4,41 3,32 1,10
CH4 1,30 4,30 3,30 1,00

(9-27) Aire 1,40 3,50 2,50 1,00
Sabemos tambin, por razonamientos termodinmicos, que para un gas ideal
Por lo tanto,
el' = !.. R + R = f +2R (9-28)
2 2
y y
)1
C/, 2
= -.. - = - - f+2
=------ (9-29)
eu l
'_ ! z
2
Fig. 9-5 Molcula tipo "dumbbeU ....
.,
f
j
1
310 TEORA CINTICA TEORA CINTICA 311
j
!
As, en tanto los princIpIOs de la termodinmica nos dan nicamente una Estos valores no concuerdan bien con los observados para los gases diat-
expresin para la diferencia entre los calores especficos a presin constante micos, consignados en la tabla 9-1. En cambio, si hacemos f = 5, obtenemos
y a volumen constante, la teora molecular, junto con el principio de equi- 1<
5 7
particin, predice el valor real de los calores especficos y su relacin y, en
funcin del nmero de grados de libertad f y de la constante universal R,
I
!
I
Cv =-R
2
= 2,SR, Y = 5 = 1,40.
Estos valores son casi exactamente iguales a los valores medios de Cv y y
determinada experimentalmente. Observemos que, de acuerdo con la teora,
para molculas diatmicas consignados en la segunda parte de la tabla (el
c., C p y y son todos constantes, independientes de la temperatura. C12 es una excepcin interesante). Por lo tanto, a temperaturas prximas a la
I
Consideremos en primer lugar un gas cuyos tomos sean monoatmicos y
para los cuales la energa sea totalmente energa cintica de traslacin. Como
hay tres grados de libertad de traslacin, f = 3, debemos esperar que
ambiente, estas molculas se comportan como si la energa molecular total
se distribuyera entre los grados de libertad de traslacin y adems entre los
de rotacin o de vibracin, pero no en ambos de stos a la vez.
A medida que crece el nmero de tomos en una molcula, puede espe-
C = /-2 R = -23 R = 1"5R rarse que tambin aumente el nmero de grados de libertad y la teora prev
v un decrecimiento en la razn de los calores especficos, lo cual concuerda,
en general, con la experiencia.
/+2 5 Las principales caractersticas de la teora estn bastante bien comproba-
cp = --R = -R = 2,5R
das. Predicen que y nunca es mayor que 1,67 ni menor que 1 y esto est
2 2
y de acuerdo con la experiencia. No obstante, si introducimos en la ecuacin
Cp 5 (9-29) los valores experimentales de y y despejamos f, el resultado no es, en
Y =- =- 1,67. general, exactamente un nmero entero. Ahora bien, una molcula tiene un
Cv 3
grado de libertad o no lo tiene. Los grados de libertad se cuentan, no se pesan.
Carece de sentido hablar de una fraccin de grado de libertad y el simple
Estos valores concuerdan satisfactoriamente con los valores de Cm C p y y de concepto de equiparticin no lo es todo.
los gases monoatmicos consignados en la tabla 9-1. Adems, los calores Cuando examinamos la variacin de los calores especficos con la tempe-
especficos de estos gases son prcticamente independientes de la tempera- ratura, las divergencias entre la experiencia y la sencilla teora anterior, re-
tura, en concordancia con la teora. sulta ms evidente. Excepto para gases cuyos tomos sean monoatmicos,
Consideremos ahora una molcula diatmica de estructura dumbbell, es los calores especficos de todos los gases aumentan al crecer la temperatura
decir, de doble pesa unida por una barra (como se usa en los gimnasios), tal y disminuyen cuando la temperatura baja. En efecto, a temperatura de 20 K,
como se muestra en la fig. 9-5. Sus momentos de inercia respecto a los ejes el calor especfico del hidrgeno (el nico gas diatmico que se conserva
x, y Z son mucho mayores que respecto al eje y. Y si este ltimo puede des- como gas a muy bajas temperaturas) decrece a iR, valor previsto por la
preciarse, la molcula tiene dos grados de libertad de rotacin y las dos can- teora para un gas monoatmico. As, a esta baja temperatura, los grados de
tidades que especifican la energa cintica de rotacin son componentes de libertad de rotacin y los de vibracin de la molcula de hidrgeno parecen
la velocidad angular alrededor de los ejes x y z. Adems, como los enlaces no tener ninguna participacin en la variacin de la energa interna, asociada
atmicos no son perfectamente rgidos, los tomos pueden vibrar segn la a un cambio de temperatura. Todas las dificultades anteriores se eliminan,
lnea que los une. Esto introduce dos grados de libertad vibracionales, porque no obstante, cuando se toman en consideracin los principios de la mecnica
la energa de vibracin es en parte cintica y en parte potencial y est deter- cuntica y de estadstica. Estos principios se expondrn en la seccin 12-7.
minada por la velocidad y por la separacin de los tomos. Podemos esperar, La presin de un gas depende de su energa cintica de traslacin y pres-
pues, siete grados de libertad para una molcula diatmica (3 de traslacin, cindiendo de su complejidad molecular, una molcula tiene slo tres grados
2 de rotacin y 2 de vibracin). Para f= 7, la teora predice de libertad de traslacin y una energa cintica de traslacin, igual a 3kT /2.
As, si U t ,. representa esta porcin de la energa interna,
7 9
Cv = '2 R == 3,S!?, ?' == - == 1,29.
7 U1I
3
== 2 l"
N, /.
312 TEORA CINTICA TEORfA CINTICA 313
La presin P es igual a NkTjV y, por tanto, cin que son independientes totalmente de los iones metlicos que forman la
2 Utr 2 red cristalina y debe tener un calor especfico molar igual al de cualquier otro
p =-- = - Utr" W-- 30 ) gas monoatmico, es decir, 3Rj2. O sea, a medida que la temperatura del
3 V 3
metal crece, debe entregarse energa para hacer mover ms rpidamente a los
en donde U tr es la energa de traslacin por unidad de volumen o densidad electrones, as como aumentar la amplitud de las vibraciones de los iones
de energa y como ya indicamos anteriormente, la presin es igual a los dos metlicos. Los ltimos deben poseer un calor especfico de 3R, de modo que
tercios de la densidad de energa de traslacin. el calor especfico total del metal debera ser por lo menos 3R + 3Rj2 = 9Rj2.
En realidad, los metales cumplen la ley de Dulong-Petit igual que los no
conductores, de modo que aparentemente los electrones no participan de la
9-8 CALOR ESPECFICO DE UN SLIDO
energa trmica. Este problema fue un verdadero acertijo durante muchos
Las molculas de un slido, a diferencia de las de un gas, estn obligadas a
aos, pero nuevamente se obtuvo la explicacin satisfactoria cuando se usa-
oscilar alrededor de puntos fijos por fuerzas relativamente grandes ejercidas
ron los mtodos cunticos.
por otras molculas sobre ellas. Supongamos que cada molcula realice un
movimiento armnico simple. Cada una de ellas tiene tres grados de libertad,
considerada como punto material, pero la energa potencial asociada con su PROBLEMAS
movimiento, que puede despreciarse cuando las molculas se hallan muy se- 9-1 (a) Calcular el nmero de molculas por unidad de volumen en un gas a 300 K
paradas, como es el caso para los gases, en los slidos es en promedio exac- cuando la presin es 10- 3 Tor. (b) Cuntas molculas hay en un cubo de 1 mm de
arista en estas condiciones?
tamente igual a la energa cintica, si el movimiento es armnico simple.
9-2 El modelo utilizado en este captulo supone que las molculas estn distribui-
Por lo tanto, si es vlido el principio de equiparticin en los slidos, debe- das uniformemente en todo el recinto. Cul debe ser el tamao de un elemento
mos asignar una energa kT a cada grado de libertad (JkT para la energa cbico de volumen en el recinto para que el nmero de partculas en cada elemento de
cintica, kT para la energa potencial), en vez de j-kT, como para las molcu- volumen vare en un 0,1 % cuando el gas se encuentra en condiciones normales?
las de un gas. La energa total de N molculas es, por lo tanto, (Mediante un estudio estadstico puede comprobarse que la desviacin probable del
U = 3NkT, (9-31) nmero ele partculas en cada elemento de volumen respecto al valor medio, N,
viene dada por NI/2.)
y el calor especfico molar a volumen constante, segn la teora, es
9-3 (a) En la fig. 9-1, sea ,/> = 45, 6.1> = 0,01 radianes, () = 60 y () = 0,01 radianes.
Cv = 3R = 3 x 8,31 X 10 3 = 24,9 X 10 3 J kilomol-I K-l. (9-32) Qu fraccin del nmero total de molculas de un gas tiene vectores velocidad
Esto est de acuerdo con la ley emprica de Dulong y Petit, la cual esta- comprendidos en un estrecho cono que intercepte el rea sombreada 6.A? (b) Con-
blece que a temperaturas que no son demasiado bajas, el calor especfico siderar un segundo cono que intercepte la misma rea en la superficie esfrica,
molar a volumen constante de toclas las sustancias puras en el estado slido pero con 1> = 90 y () = O. Esquematizar este cono y comparar el nmero de vec-
tores velocidad incluidos en l con el del cono de la parte (a).
es muy -aproximado a 3R y nuevamente se obtiene un buen acuerdo con la
9-4 (a) Aproximadamente, qu fraccin ele las molculas de un gas tiene veloci-
experiencia a temperaturas altas. A bajas temperaturas no se obtiene tal dades para las cuales el ngulo 'p de la fig. 9-1 se halla entre 29,5 y 30,5 y 8
acuerdo, ya que como hemos visto, los calores especf.. ,.s de todas las entre 44,5 y 45,5? (b) Qu fraccin tiene velocidades con </> entre 29,5 y 30,5
sustancias tienden a cero, al tender a cero la temperatura absoluta. Este es para cualquier valor de 8? [Nota: Los ngulos deben expresarse en radianes.]
otro problema para el cual la teora clsica no da una respuesta satisfactoria, 9-5 Supongamos que el nmero de molculas de un gas con velocidades compren-
debiendo emplearse entonces los mtodos de la mecnica cuntica.
Puntualizaremos otra discrepancia entre la teora simple y la experiencia.
didas entre v y l' + l' viene dado por N v = N vlvo para v'o> v> y Nv =
para l' > 1'0' (a) Determinar la fraccin de molculas con velocidades comprendi-

Hay buenas razones para pensar que en los metales, buenos conductores elc- das entre 0,50 V o y 0,51 1'0' (b) Calcular la fraccin de molculas que con las velo-
tricos, cada tomo participa COIJ uno o ms de sus electrones exteriores y cidades especificadas en la parte (a) posee las direcciones descritas en las partes
que estos electrones forman una especie de nube electrnica o gas electrnico, (a) y (b) del problema anterior. (c) Determinar el flujo de molculas descritas en
la parte (b) de este problema que llegan a una supedicie, si el gas se encuentra
que ocupa el. volumen del metal y que est constreido por fuerzas elctricas
en condiciones normales.
a la superficie del metal, de la misma manera que los gases ordinarios ocupan 9-6 Calcular j y 1'"n para las siguientes distribuciones de seis partculas: (a) todas
un recipiente. Este gas de l~lcc.:trOlles tiene grados de libertad de trasla- ellas poseen velocidades de 20 m S-I; (b) tres tienen velocidades de 5 m S-1 y tres
'
I
'''~'
,tf'
~ ,
!
de 20 m S-I; (c) cuatro tienen velocidades de 5 m S-1 y dos de 20 m S-I; (d) tres 340 J g-l. Calcular la velocidad de evaporacin del mercurio en el vaco, en g cm- 2
estn en reposo y tres tienen velocidades de 20 m S-I; (e) una tiene velocidad de S-I: (a) a la temperatura de OC, (b) a 20C.
5 m S-I, dos de 7 m S-I, dos de 15 m S-I y una de 20 m S-l. 9-16 Un vaso de paredes delgadas de volumen V contiene N partculas que escapan
9-7 La funcin de distribucin de velocidades de un grupo de N partculas se ex- lentamente por un pequeo orificio de rea A. A travs del orificio no penetra nin-
presa por t:;,Nv = kL' D.V para vo> L' > O Y D.Nv = O para v> FO' (a) Trazar un grfico guna partcula en el vaso. Determinar el tiempo necesario para que el nmero de
de la funcin de distribucin. (b) Demostrar que la constante k = 2N/v 2 (c) Cal- partculas disminuya al valor N 12. Expresar la respuesta en funcin de A, V Y .
o
cular la velocidad media de las partculas. (d) Calcular la velocidad cuadrtica 9-17 La presin en un sistema de vaco es 10- 3 Tor. La presin exterior es 1 atm y
media de las partculas. T = 300 K. Hay un pequeo orificio en la pared del sistema de rea, 10-10 cm 2 Supo-
9-8 (a) Deducir la ecuacin (9-7) a partir de la ecuacin (9-4). (b) Para un gas en ner que cada molcula que "alcanza" el orificio lo atraviesa. (a) Cuntas molculas
condiciones normales, determinar D.<!>v para las molculas que, cumpliendo la ley de entran en el sistema en 1 hora? (b) Si el volumen del sistema es de 2 litros, qu
distribucin de velocidades del problema anterior, poseen velocidades comprendi- aumento de presin experimentar el sistema? (c) Demostrar que el nmero de
das entre 0,50 Vo y 0,51 vO' (c) Determinar <!> para las molculas que poseen la misma molculas que escapan es despreciable.
distribucin de velocidades. / 9-18 Un vaso de volumen 2V se divide en compartimierItos de igual volumen me-
9-9 Qu forma tomar la ecuacin (9-7) si se hallan presentes en el gas varias diante un delgado tabique. El lado izquierdo contiene inicialmente un gas ideal
cIases de molculas? Concuerda la respuesta con la ley de Dalton? a la presin Po y el lado derecho est inicialmente evacuado. Se practica en el
9-10 Deducir una expresin equivalente a la ecuacin (9-17) para un gas bidimen- tabique un pequeo orificio de rea A. Deducir una expresin de la presin Pi del
sional, es decir, un gas cuyas molculas puedan moverse solamente en un plano. lado izquierdo en funcin del tiempo y suponer que la temperatura permanece
(El concepto correspondiente a presin o fuerza por unidad de rea, se convierte constante y es la misma a ambos lados del tabique.
en fuerza por unidad de longitud.) 9-19 Una cmara aislada que contiene helio lquido en equilibrio con su vapor se
9-11 (a) Calcular la velocidad cuadrtica media de un gas de tomos de helio a mantiene a 1,2 K. Est separada de una segunda cmara aislada mantenida a 300 K
300 K. (b) A qu temperatura las molculas de oxgeno tendrn la misma veloci- por un tabique delgado aislante que posee un pequeo orificio. Ambas cmaras
dad cuadrtica media? Con qu diferencia de potencial debe acelerarse una mol- se llenan de vapor de helio. Si la presin de vapor del helio a 1,2 K es Po' demostrar
cula de oxgeno simplemente ionizada para tener la misma velocidad? que la presin P en la otra cmara es Po v'300/CI. (El cociente PIPo se denomina
9-12 (a) Cuntos impactos moleculares recibe por segundo un centmetro cuadrado coeficiente de presin termollwlecular y tiene inters en la termometra de presin
de superficie expuesta al aire a presin atmosfrica a 300 K? El peso molecular de vapor cuando la presin es tan baja que las partculas no experimentan ningn
medio del aire es 29. (b) Cul ser la altura de un cilindro de 1 cm 2 de base que choque en distancias graneles comparadas con las dimensiones lineales del aparato.)
contiene el nmero de molculas a 1 atm y 300 K que chocan con una superficie 9-20 Un gas l1lo1lOatmico ideal est confinado en un cilindro aislado dotado de un
de 1 cm2 en un segundo? mbolo tambin aislado. (a) Considerando los choques de las molculas del gas con
9-13 Una caja cbica de 0,1 m de arista contiene 3 X 10 22 molculas de 02 a 300 K. el mbolo cuasieslticamenle mvil, demostrar que PV5/3 = constante. (b) Determi-
(a) Cuntas colisiones por trmino medio realiza cada molcula contra las pare- nar la delJL'ndencia con la presin de la velocidad cuadrtica media de las mol-
des de la caja en un segundo? Qu presin ejerce cI oxgeno sobre las paredes culas en una compresin o expansin adiabtica.
de la caja? 9-21 Una molcula es t conslituida por cuatro tomos en los vrtices de un te-
9-14 Un vaso cerrado contiene agua lquida en equilibrio con su vapor a 100C y traedro. (a) Cul es el nmero de grados de libertad para traslacin, rotacin y
1 atm. Un gramo de vapor de agua a esta temperatura y presin ocupa un volumen vibracin de esta molcula? (b) Basndose en el principio de equiparticin, qu
de 1670 cm3 El calor de vaporizacin a esta temperatura es 2250 J g-I. (a) Cuntas valores tienen C v y l' en un gas compuesto de estas molculas?
molculas hay en un cm 3 de vapor? (b) Cuntas molculas de vapor alcanzan cada 9-22 Bajo la accin de una radiacin apropiada, una molcula diatmica se divide
cm2 de superficie de lquido por segundo? (c) Si cada molcula de vapor que choca en dos tomos. La relacin entre el nmero de molculas disociadas y el nmero
contra la superficie se incorpora al lquido, cuntas se evaporan en cada cm 2 por total de molculas es (j~. Determinar 1'( = cp lc ll ) en funcin de ri. a una temperatura
segundo? (d) Comparar la energa cintica media de una molcula de vapor con
la energa que se necesita para transferir una molcula del lquido a la fase vapor.
II para la cual estn excitados los modos de vibracin de la molcula diatmica.
9-23 Determinar la energa cintica total de traslacin y la velocidad cuadrtica
!
9-15 Cuando un lquido y su vapor estn en equilibrio, la velocidad de evaporacin media de las molculas de 10 litros de gas helio a una presin de equilibrio de
t
del lquido y la de condensacin del vapor son iguales. Suponer que cada molcula ~ 105 N m- 2
i
del vapor que alcanza la superficie del lquido se "condensa" y suponer que la 9-24 (a) Determinar el calor especfico a volumen constante de un gas de molculas
velocidad de evaporacin es la misma cuando el vapor se extrac rpidamente de I Hz y Hz. (b) Cmo se modifican los calores especficos si el gas se licua o se
la superficie que cuando el lquido y su vapor estn en equilibrio. La presin solidifica?
de vapor del mercurio a ()"C es 185 X 10 , '1'0\' Y l'I calor lalcllle de vaporizacill es
Captulo 10
Fuerzas intermoleculares
Fenmenos de transporte
10-1 FUERZAS INTERMOLECULARES

10-2 ECUACIN DE ESTADO DE VAN DER WAALS
10-3 SECCiN EFICAZ DE CHOQUE. RECORRIDO LIBRE MEDIO
10-4 COEFICIENTE DE VISCOSIDAD
10-5 CONDUCTIVIDAD T~RMICA
10-6 DIFUSiN
10-7 RESUMEN
317
318 FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE 319
10-1 FUERZAS INTERMOlECUlARES propiedades de los gases, sino porque dcmuestra en forma general, mediante
En el captulo anterior se trataron las molculas de un gas como puntos geo- la constante a, cmo dependen estas propiedades de las fuerzas intermolecu-
mtricos que no ejercan fuerzas entre s. En este captulo tendremos en cuen- lares de atraccin y cmo con la constante b dependen de los tamaos mo-
ta tales fuerzas. leculares.
La fuerza ejercida entre un par de molculas es de origen elctrico y La ltima correccin de la ecuacin de estado de un gas ideal fue introdu-
debido a la complicada estructura de un tomo o molcula, no puede expre- cida por primera vez por Clausius. ste indic que en la deduccin de la
sarse mediante una ley simple. En g~neral, para separaciones relativamente seccin 9-4 se debe usar como volumen, no el volumen real V del recipiente,
grandes, la fuerza es atractiva, disminuye rpidamente con la separacin y sino el volumen disponible para una molcula, el cual es menor que V debido
se denomina tuerza de van der Waals. Cuando dos molculas se aproximan al volumen ocupado por las restantes molculas. Si llamamos b al volumen
lo suficiente como para que se superpongan sus nubes electrnicas, la fuerza inasequible por mol, en un gas formado por 11 moles, este volumen sera nb
se convierte en repulsiva y crece muy rpidamente cuando la separacin se y escribiramos
hace ms pequea. As, la fuerza intermolecular debe tener la forma general
de la curva de trazo continuo de la fig. 10-1. P(V - I1b) = nRT,
o dividiendo ambo~ miembros por n
F
P(u - b) = RT. (10-1)
Esta ecuacin fue formulada por vez primera por Hirn*. (Aqu, la letra v
representa el volumen especfico molar, no la velocidad molecular.)
'-P-1
1 ...... ~-_
1 /' I "
1 / :<, I \
\
.._-- r \
I
I
I
j' I
\ I
'...... ..... _-- ,.../
Fig. 10-2 El radio de la esfera de exclusin es igual al dimetro mole-

cular d.
Fig. 10-1 Fuerzas intermoleculares.
Si las molculas se consideran como esferas rgidas de dimetro d, la
La aproximaclOn ms simple a esta ley consiste en tratar las molculas distancia mnima cntre los centros de dos molculas, como se indica en la
como esteras rgidas' elsticas, para las que la fuerza de repulsin se hace fig. 10-2, cs igual l d. En efecto, el centro de cada molcula viene excluido
infinita cuando sus superficies se ponen en contacto. Si incluimos una fuerza del de otra por una esfera de radio d llamada esfera de exclusin. El volu-
de atraccin cuando las molculas no estn en contaclo, la ley tll: fuerzas rnen de esta esfera es 4rrc13/3 y para no contar dos veces cada par, tomare-
tiene la forma de la lnea discontinua de la Jig . .lO-l. mos como valor total inasequible para un sistema de N molculas
1 4
- N X -7rd3
10-2 ECUACiN DE ESTADO DE VAN DER WAAlS 23'
En los primeros captulos hClllOS hl'cho lIlIlplio uso de la ecuacin de estado
de van der Waals y IlO porque esta CCllacitJl1 describa COI: gran exactitud las * Gustavo A. Hirn, ing.cniero francs (1815-1890).
320 FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE 321
FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE
El nmero de molculas N es igual al producto del nmero de moles n y, por tanto,

por el nmero de Avogadro, NA> de modo que el volumen inasequible por mol
o constante b es
(p + ~)(V - b) = RT, (l0-5)
(10-2)
que es la ecuacin de estado de van der Waals.
Este valor es cuatro veces superior al volumen real molecular por mol: Como el volumen crtico especfico molar de un gas de van der Waals, Ve,
es igual a 3b, resulta de la ecuacin (10-2) que
(10-3)
(10-6)
Van der Waals, en i873, incluy un segundo trmino de correccin en la

es igual a 12 veces el volumen total molecular. El valor de b para un gas de
ecuacin de estado para tener en cuenta la fuerza de atraccin intermolecular.
van der Waals proporciona, por tanto, un medio de estimar los dimetros
Supongamos que estas fuerzas disminuyen tan rpidamente con la distancia
moleculares, ya que
(por ejemplo, en la forma 1/r<i) que slo son apreciables entre una molcula
y sus vecinas ms prximas. Las molculas que se encuentran en el seno del
gas estn por trmino medio igualmente atradas en todas las direcciones, el = (~)1/3. (10-7)
27TN A
pero aquellas que se encuentran en las capas ms externas experimentan una
fuerza neta hacia dentro. Una molcula que se aproxima a la pared del re-
As, en el caso del helio, para el cual b = 23,4 X 10- 3 m 3 kilomol- 1, tenemos
cinto ser, por tanto, frenada y la fuerza media ejercida sobre la pared, es
decir, la presin observada, resulta ser algo menor de lo que correspondera
3 x 234 X 10-3 )1/3
en ausencia de fuerzas atractivas. d = ( 2 X 3,14 ; 6,02 x ~ 2,6
1026 X 10-10 m = 2,6 x 10-
8
cm.
La reduccin de presin ser proporcional al nmero de molculas por
unidad de volumen en la capa exterior, n = N IV, y al nmero por unidad de
volumen en la capa prxima siguiente inferior, cuyas molculas estn ejer- En la seccin 10-4 se describirn otros mtodos de estimar los dimetros
ciendo fuerzas atractivas. Por tanto, la presin se reducir en una cantidad moleculares. En la tabla 2-1 se consignan los valores de a y b para distintos
proporcional a n 2 o igual a "n2, en donde" es un factor que depende de la gases.
intensidad de la fuerza atractiva. Como el nmero de molculas N es igual
a nNA , siendo n el nmero ele moles, resulta
103 SECCIN EFICAZ DE CHOQUE. RECORRIDO LIBRE MEDIO
Al deducir la ecuacin de la presin ejercida por un gas, se consideraron las
(N)2 = rxN A --:; rxN~\ a
2
2 2 11
rx!\ = rx - = -.-. = -;-., (10-4) molculas como puntos geomtricos que podan desplazarse libremente desde
V V" v" v"
una pared a otra de un recinto sin chocar con otras molculas. Una de las
donde hemos reemplazado el producto "N~ por a. Por tanto, la presin P dada objeciones que surgi a los primeros desarrollos de la teora cintica era
que si las molculas actuaran de este modo, una pequea cantidad de gas
por la ecuacin de Rim,
t1ejada libremente en una gran habitacin se extendera casi instantneamente
p = RT_ por toda ella y la verdad es que si destapamos un frasco de perfume trans-
1) - h' curre UIl tiempo considerable antes de' que el aroma se perciba en un punto
debe reducirse en al v2, es decir, situado a unos metros de distancia, en ausencia de corrientes de aire. Pronto
se comprob que esta difusin relativamente lenta de un gas en otro era
l' = E..- _!!.. debida a colisione" moleculares como las representadas en la fig. 10-3, que
/1 - " lJ~i' dan lugar a que la molcula se mueva en una trayectoria irregular en zig-zag.
SEARS - 21
"r , :" .
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1::1
o
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o
o
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L
o
Fig. 10-3 Recorridos libres moleculares.
Supongamos de nuevo que una molcula es una esfera rgida. A una de

las molculas que verifican el choque le llamaremos molcula blanco y a Fig. 10-4 , Una delgada ~apa de gas de molculas "blanco" bombardeada
por moleculas "proyectIles".
la otra molcula proyectil. Cuando tiene lugar un choque, la distancia entre
los centros de las molculas se hace igual al dimetro molecular d, como se
ve en la fig. 10-2. El rea blanco rr de una molcula simple (equivalente) es igual al rea
Como el choque viene determinado slo por la distancia entre los centros, de un crculo de radio d o radio ele exclusin:
no importa si el blanco es pequeo y el/proyectil grande o viceversa. Pode-
mos, por tanto, considerar que la molcula proyectll se reduce a un punto (l0-8)
en su centro y la molcula blan,co ocupa la esfera total de exclusin, de
radio d. Esta rea se denomina seCCWll eficaz de choque microscpica de una mol.
Consideremos ahora una capa delgada de gas de dimensiones L, L Y I\x, c~~la (equivalel~te). El rea blanco tolal es igual al producto de esta seccin
como en la fig. 10-4. Esta capa contiene molculas "blancos (equivalentes) efIcaz por el numero ele molculas blancos de la capa. Si existen n molculas
representadas por los crculos sombreados. Imaginemos ahora que un n- blancos por unidad de volumen, este nmero es nU Ax, de modo que el rea
blanco total es
mero muy grande N de molculas proyectiles, representadas por los puntos
negros, se proyecta contra la cara superficial de la capa -como perdigones
de una escopeta-, de tal forma que su dist.ribucin es completamente alea- na [} !.lx.
toria. Si el espesor de la capa es tan peqlleo que ninguna molcula "blanco El rea tolal de ]" capa es V, de modo que
puede ocultarse tras otra, la capa presenta a las molculas proyectiles el
aspecto de la fig. 10-4. tlN na
= ---
e tlx = na tlx
-
La mayor parte de las molculas proyectiles pasarn a travs ele la capa, N 2 1. (10-9)
pero algunas chocarn con las molculas blanco. La relacin entre el nmero
de colisiones, !::..N, y el nmero total de molculas proyectiles, N, es igual al La n;agnitud n:," se denomina secciI1 eficaz de choque macroscpica de
cociente entre el rea prcsentada por las molculas blancos y el rea total las moleculas (eqUlvalentes). Como la densidad numrica 11 en el sistema MKS
ofrecida por la capa: es el nmero de molculas por metro cuadrado y la seccin eficaz de cho-
que rr es el nmero de metros cuadrados por molcula, la unidad del pro-
!.lN rea blanco ducto nrr es 1 metro cuadrado por metro cbico (1 m 2 m- 3 = 1 nr'). De un
N rea total . modo ge,n~ral, en cual~uier sistema, la unidad de seccin eficaz de choque
macroscoplca es la reclproca de una longitud y no una superficie.
324 FUERZAS INTERMOLECULARES, FENMENOS DE TRANSPORTE FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE 325
En cada una de las D.N colisiones se separa una molcula de su trayec- La integral definida es igual a 1/n20'2, de tal modo que
toria original, o sea, se dispersa del haz disminuyendo el nmero de las que
1
permanecen en ste. Interpretaremos, pues, D.N, no como un nmero de /=-, (10-12)
na
choques, sino como la disminucin en el nmero N y escribiremos
y el recorrido libre medio es inversamente proporcional a la seccin eficaz de
6.N = - Nlla 6.x choque macroscpica. Como la unidad de nO' es la inversa de la unidad de
longitud, la unidad de recorrido libre medio es la unidad de longitud. Obsr-
o sea,
6.N vese que el recorrido libre medio no dI ?ende de la velocidad molecular.
-na 6.x. El concepto de recorrido libre me/,;) puede entenderse mejor imaginando
N
un hombre que dispara balas al azal contra un bosque muy espeso. Todas
En relid:ld, N disminuye a salto:- a me id:1 que van chocando las dis- las balas llegarn a chocar contra a.gn rbol, pero unas recorrern mayo-
tinlas :': t.)~c . as, pero si N es muy grande poJemos considerarlo una funcin res distancias que otras. Es fcil ver que la distancia media recorrida est
co tinOla de x y escribir en razn inversa a la densidad del b0sque (n) y al tamao de los rboles (O').
Una tcnica experimental comn, consiste en proyectar en un gas un haz
dN de partculas (neutras o con carga elctrica) y medir la cantidad No Y el
= -IW dx.
N nmero N que permanecen en el haz despus de recorrer una distancia x.
Por tant(', Se verifica que la disminucin exponencial prevista por la ecuacin (10-10) se
In N -IWX .-j-. COllstante cumple perfectamente y podemos invertir ahora el razonamiento que per-
miti deducir esta ecuacin. Es decir, como No, N Y x pueden medirse expe-
y si N = No, cuando). :-:: O, rimentalmente, la ecuacin (10-10) puede resolverse para nO' o l y podemos
considerar estas magnitudes defil1idas por esta ecuacin, independientemente
N = Nocxp(nax), (lO-lO) de cualquier teora de colisiones moleculares.
Aunque las ecuaciones anteriores se han deducido considerando un haz
qU: se conoce como eCllQciI1 de supervivencia y representa el nmero de de molculas proyectadas en un gas, el recorrido libre medio es el mismo si
molculas N procedentes (1(; un nmero inicial No que todava no han reali- se considera que el grupo est formado por molculas de un gas que se mue-
zado ningn choque despus de recorrer una distancia x, ven al azar entre las restantes molculas, chocando contra ellas. El' movi-
Introduciendo la expresin de N en la ecuacin (109), resulta miento de una sola molcula es una trayectoria en zig-zag, como la indicada
en la fig. 10-3 y esto explica por qu una molcula se aparta con relativa
6.N = l\Iona exp( -nax) 6.x. (10-11) lentitud de un lugar dado, aunque su velocidad media sea muy grande.
Como ejemplo, supongamos que el dimetro molecular d es igual a
12n esta ecuacin, t:-..N es el nm~, ' 'e moJ'~culas que realizan su primer choque 2 X 10-10 m. En condiciones normales, existen 3 X 10 25 molculas m- 3 en un
despus de hahcr recorrido "na ji 'ancia cmnprendida entre x y x + i\x, gas. La seccin eficaz de choque macroscpico es, por tanto,
CalcllJelllO~ ahon: h rli<;tanrj, ,( 'in ff'C"j1'1'ida r . n Ull grupo de No mol-
culas mues ..: 'i.lle r clicen su Dril"',' ",:>oue. Esta distancia .u:dia se conoce
lH = nrrd 2 "'" 3 X 10 25 X 3,14 X 4 X 10- 20 "", 40 X 10 5 m-l"
con el nombre de r ~cr" !o lil', , '1l,,:li) i. P~lra su Clclllo, 11l1lltiplic,1I _:11l0S X
por el nmero dp ,:L"",:, -las I.N l ' ( 1"''', "n'll la distancia x alltes de chocar, y el recorrido libre medio
sumaremos .'SlUS .oductos parr ','lde\) 1:) \';t1ores de x y dividiremos por el
nmero .0l1 do. Reernplaz;\lllb lu s 1111:1 P ,- 'HUI integral, se obtiene 1 7
= -~- "'" 2,5 X 10- 111,
nIT
",/J
-
j. x 6.N ,= IlUJ' X LXp( , :wx) dx. que es menor que la longitud de onda de la luz visible. La separacin inter-
N" " molecular media en condiciones normales es aproximadamente 3 X 10- 9 m,
lo cual significa que el recorrido libre medio es mucho mayor que la sepa- en donde n es la densidad numrica de las I/lUlclIlas y l1(T la seccin eficaz
racin intermolecular media y la fig. 10-3 no se ajusta pues a la realidad. de choque macroscpica de los electrones contra las molculas o iones.
Como el nmero de molculas por unidad de volumen, n, es inversa- En funcin del recorrido libre medio, la ecuacin de supervivencia toma la
mente proporcional a la presin, el recorrido libre medio crece a medida que forma
la presin disminuye. Un sistema de vaco relativamente bueno reduce la
presin a 10- 3 Tor o sea, aproximadamente 10-6 atm. El recorrido libre medio N = No exp (-nax) = No exp (-xii). (10-14)
es entonces un milln de veces superior que a la presin atmosfrica o sea, del La fig. 10-5 es la representacin grfica de esta ecuacin, en la cual se ex-
orden de 25 cm. presa la relacin sin dimensiones N/No en funcin de x/l. La ordenada de la
La teora ms completa del reeorrido libre medio toma en cuenta el movi- curva es la fraccin de molculas con caminos libres ms largos que cual-
miento relativo de todas las molculas de un gas, es decir, que tanto las quier fraccin del recorrido libre medio. Obsrvese que la fraccin con reco-
molculas blancos como las proyectiles estn en movimiento. El nico rridos libres mayores que el valor medio es exp (- 1), o sea, el 37 %, en tanto
cambio en el resultado final es una modificacin del coeficiente numrico que el nmero con recorridos libres menores que el medio es del 63 %.
del segundo miembro de la ecuacin (10-12). La dependencia inversa del Un interesante aspecto de la teora de la distribucin de recorridos libres
nmero de molculas por unidad de volumen y de la seccin eficaz de choque, es que cada una de las No molculas consideradas originalmente no tienen
permanece inlterada. En particular, si se supone que todas las molculas porque estar iniciando un camino libre, tras haber efectuado un choque.
tienen la misma velocidad, Solamente separamos al azar una porcin arbitraria de un gran nmero de
molculas en un instante cualquiera e inquirimos sobre su futuro sin ave-
1- 3 1 _ 0,75
- 4na - na
riguar su pasado. No obstante, a menudo interesa el pasado en vez del futuro.
Es decir, podemos fijar nuestra atencin en un grupo de molculas en un
resultado obtenido por Clausius. Con la hiptesis de una distribucin max- instante dado y en vez de preguntar, como hicimos antes, qu distancia
welliana de velocidades (vase seccin 12-2), recorrern por trmino medio antes de hacer su choque prximo, averiguar
l
cunto han recorrido, por trmino medio, desde su ltimo choque. El mismo
1 = ~ J.. = 0,707. razonamiento usado antes muestra que esta distancia media es tambin el
)2 na na recorrido libre medio l y que la distribucin de los recorridos libres anterio-
res es la misma que la distribucin de los caminos "futuros. Por eso, cuando
No obstante, continuaremos" utilizando el resultado ms simple de la ecua- consideramos un gran nmero de molculas de un gas en un instante cual-
cin 00-12). quiera, la distancia media que deben recorrer antes del choque siguiente es
En la exposicin anterior, tanto las molculas blancos como las molcu- igual a la distancia media que han recorrido desde su choque inmediatamente
Ins proyectiles se consideraban esferas rgidas idnticas, de dimetro d. A anterior y ambas distancias son iguales al recorrido libre medio l. En la sec-
H.'lludo, se quiere conocer el recorrido libre de un electrn que se mueve entre
las molculas neutras o ionizadas de un gas en un plasma o entre los iones
fijos de un conductor metlico. El dimetro de un electrn es tan pequeo
comparado con el de una molcula, que puede considerarse como puntual
y la distancia de centro a centro en un choque (vase fig. 10-2) resulta d/2
en vez de d, siendo d el dimetro molecular. Adems, las velocidades de los
electrones son tan grandes comparadas con las velocidades de las molculas,
que stas pueden suponerse en reposo y no necesita hacerse la correccin 0,37
por velocidad relativa de los electrones. De las consideraciones anteriores, re-
sulta para el recorrido libre medio electrnico le el valor
'-------+-------x/I
t
1" =4-, (JO-J3) Fig. 10-5 Representacin grfica de la ecuacin de supervivencia.
11fT
cIOn siguiente utilizaremos este hecho para calcular la distancia media por es F = eE. Como resultado de esta fuerza los electrones poseen una acelera-
encima o por debajo de un plano en el cual las molculas realiz~n su ltima cin a opuesta a la direccin del campo de magnitud
colisin antes de cruzarlo.
Este resultado sugiere la siguiente interesante pregunta: Si la distancia
a =-=-
F eE
media recorrida por las molculas del grupo antes de considerarlo es 1 y la 111 111
distancia media despus es tambin l, por qu el recorrido libre medio no
es 2l en vez de l? Sin embargo, los electrones no se aceleran indefinidamente debido a los
Otro importante concepto es el de frecuencia de colisin z o nmero me- choques con los iones metlicos fijos. Se admite que en cada choque un elec-
dio de colisiones por unidad de tiempo que una molcula realiza con otras trn queda en reposo y verifica una salida nueva, habiendo perdido toda memo-
molculas. En un intervalo de tiempo M, una molcula recorre una distancia ria de su velocidad anterior. En el tiempo libre medio -r entre colisiones, un
media v M a lo largo de su trayectoria en zig-zag. El nmero medio de coli- electrn adquiere una velocidad opuesta al campo igual a a-r y su velocidad
siones que realiza en este tiempo es M / 1 y, POI" tanto, la frecuencia ele co- media entre colisiones o velocidad de desplazamiento u, es
lisin es
z = - =
u
UJlCl. (10-15)
u = = ~(eE)~
1 aT
22111 U
.
Esta velocidad de desplazamiento se superpone a la velocidad trmica alea-
A partir de los valores de V, n y
peratura ambiente, resulta
(J" para las molculas de oxgeno a la tem- toria,v, pero en un conductor real es muy pequea comparada con esta
ltima. Obsrvese que en la expresin para el recorrido libre medio l., debe-
mos usar la ecuacin (10-13).
z ;:::,; 5,5 X IO H colisiones s l.
La densidad de corriente J en el metal (intensidad de corriente por unidad
de seccin transversal) es igu~l al producto de la densidad numrica no de
El tiempo libre medio T o tiempo medio entre colisiones es igual al valor los electrones por su carga e ypor su velocidad de desplazamiento u:
recproco de la frecuencia de colisin z y, por tanto,
T=-=-=-. (10-16)
Z U una
Para las molculas de oxgeno a temperatura ambiente, La resistividad p del metal se define por el cociente de la intensidad de
campo E por la densidad de corriente J: p = E/J. Por tanto,
T ;:::,; 9 ;:::,; 1,8 X lO -111 s.
5,5 X 10' 2mu
p (10-17)
n"e~/"
Los resultados anteriores constituyen la base de la teora dc la conduc-
cin metlica desarrollada por Drude* en 1900. Se supone que los electrones .. En un metal determinado a una temperatura dada, todas las magnitudes
I
libres en un conductor metlico pueden considerarse COlllO un gas ideal y del segundo miembro de la ecuacin anterior son constantes, de modo que
su velocidad media aleatoria v es la misma que la de las molculas de un gas la teora de Drude predice que bajo estas condiciones la resistividad de un
de la misma masa a igual temperatura. (En el captulo 13 veremos que esta conductor metlico es una constante independiente de E. En otras palabras,
hiptesis no es realmente buena.) Si la intensidad del campo-elctrico en el que la densidad de corriente J es directamente proporcional a la intensidad de
conductor es E, la fuerza Ji que acta sobre cada electrn de carga negativa e
1 campo elctrico E y el metal, de acuerdo con la experiencia, cumple la ley
~. de Ohm.
Un enunciado ms familiar de la ley de Ohm es que, a una temperatura
* Paul K. L. Drude, fsico alemn (1863-1906). f determinada, la diferencia de potencial V entre dos puntos de un hilo con-
330 FUERZAS INTERMOLECULARES. FENOMENOS DE TRANSPORTE FUERZAS INTERMOLECULARES. FENOMENOS DE TRANSPORTE 331
ductor es directamente proporcional a la corriente 1 que circula por el hilo, meno de la viscosidad o friccin interna. Sin embargo, todo gas real es vis-
es decir, V = IR, en donde R es una constante independiente de l. La corriente coso y, como demostraremos, esta propiedad es otra consecuencia necesaria
total 1 en un conductor de rea transversal constante A es 1 = lA. Si la longi- de nuestro modelo simple y no requiere la asignacin de nuevas propiedades
tud del conductor es L, la diferencia de potencial V entre sus extremos es a las molculas.
V = EL, de modo que la ecuacin pl = E puede escribirse en la forma
La fig. 10-6 representa una porcin de dos grandes platas separadas por
una capa de gas de espesor L. Debido a la viscosidad del gas, debe ejercerse
1 V
una fuerza F sobre la placa superior para arrastrarla hacia la derecha a velo-
P A L
cidad constante respecto a la placa inferior en reposo. (Una fuerza igual y
o sea, opuesta debe ejercerse sobre la placa inferior para mantenerla en reposo.)
pL Las molculas de la capa de gas poseen una componente de la velocidad hacia
V = - 1 = IR,
A delante u que crece uniformemente con la distancia y por encima de la placa
inferior. El coeficiente de viscosidad del gas 7J est definido por la ecuacin
en donde la resistencia R = pL/A.
En el captulo 12 demostraremos que la velocidad media v
aleatoria en F
- =17-,
du
un gas es proporcional a TI/2 y, por tanto, la teora predice que la resistivi- (10-18)
A dy
dad p se incrementa con la raz cuadrada de la temperatura. Sin embargo, la
experiencia nos dice que la resistencia de los conductores metlicos crece ,en donde A es el rea de una cualquiera de las placas y du/ dy es el gradiente
linealmente con la temperatura creciente, por lo que la teora de Drude dista de velocidad en ngulo recto con las placas.
mucho de ser perfecta. ,\~ . En el sistema MKS la unidad de F / A es el newton por metro cuadrado y la
unidad del gradiente de velocidad du/ dy es el metro por segundo, por metro. Por
tanto, la unidad del coeficiente de viscosidad 7J es el newton por metro cua-
10-4 COEFICIENTE DE VISCOSIDAD drado, por metro y por segundo por metro, lo cual se reduce a 1 N s m- 2 La uni-
En las tres secciones siguientes daremos un tratamiento elemental de tres dad cgs correspondiente es 1 clina s cm- 2 y se denomina 1 poise en honor
propiedades de un gas descritas con p.l nombre genrico de fenmenos de de Poiseuille *. (1 poise = 10 N s m -2.)
tra/1sporte. Tales son la viscosidad, la conductividad trmica y el coeficiente La velocidad hacia delante u de las molculas se superpone a sus grandes
de difusin y pueden explicarse en funcin del transporte a travs de una velocidades aleatorias, de modo que el gas no est en equilibrio termodin-
superficie imaginaria dentro del gas, de la cantidad de movimiento, de la mico. Sin embargo, en la mayor parte de los problemas prcticos las veloci-
energa y de la masa, respectivamente. Consideremos en primer lugar el coe- dades aleatorias son mucho ms grandes que cualquier velocidad asociada al
fkiellle de viscosidad. movimiento de la masa, de modo que podemos emplear los resultados pre-
viamente deducidos para un estado de equilibrio.
La lnea de trazos S-S de la fig. 10-6 representa una superficie imaginaria
dentro del gas a una altura arbitraria y por encima de la placa inferior. De-
bido a los movimientos aleatorios existe un flujo molecular <I> a travs de
la superficie indicada por la lnea de trazos, tanto desde arriba como desde
abajo. Supondremos que en su ltimo choque, antes de cruzar la superficie,
cada molcula adquiere una velocidad de flujo, hacia la derecha, correspon-
diente a la altura a que se efectu el choque. Como la velocidad de flujo, por
Fig. 10-6 Flujo viscoso entre una placa inferior en reposo y una placa encima de la superficie de trazos, es mayor que debajo de ella, las molculas
superior mvil. que la cruzan procedentes de arriba transp6rtan una cantidad de movimiento
mayor (hacia la derecha) a travs de la superficie, que las molculas que la
A primera vista resulta contradictorio que un gas formado por molculas
ampliamente separadas que chocan elsticalllellfe cntre s, presente el fcn- * Jean-Louis M. Poiseuille, fsico francs (1799-1869).
332 FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE FUERZAS INTERMOLECULARES FENMENOS DE TRANSPORTE 333
cruzan procedentes de abajo. Resulta, pues, un cierto transporte de canti- .separa una molcula &(Pv del nmero originalmente existente en el cilindro,
dad de movimiento a travs de la superficie y por el segundo principio de se producir otra colisin que da lugar a una molcula H4> v esencialmente en
Newton de la dinmica, podemos igualar la cantidad de movimiento trans- el mismo punto. Sin embargo, como se explic en la seccin anterior, las
portada en unidad de tiempo, por unidad de superficie, con la fuerza viscosa, molculas que llegan a la superfi8e, por trmino medio habrn iniciado sus
por unidad de superficie. ltimos recorridos libres antes de alcanzar la superficie a una distancia l ele ella.
As, pues, la viscosidad de un gas no se debe a fuerzas de rozamiento La distancia perpendicular y desde la superficie, para cualquier molcula 8
entre sus molculas, sino a que transportan cantidad de movimientos a travs (vase fig. 10-7) es y = 1 cos 8. El valor medio de y, o ji, se determina multi-
de una superficie como consecuencia de su movimiento trmico desordenado.
El proceso es anlogo al de dos vagones abiertos cargados de carbn que se
mueven en el mismo sentido, en vas paralelas, a velocidades ligeramente dife-
rentes, habiendo en cada vagn una cuadrilla de obreros, cada uno de los

!
plicando 1 cos O por el flujo M)o, sumando para todos los valores de e y divi-
diendo por el flujo total (1). Si en la ecuacin (9-6) reemplazamos vn u por vn,
1
cuales lanza paladas de carbn de un vagn a otro. Los vagones del tren ms
~(Do = - vnsenO cos O ~O'
2 '
lento son golpeados por trozos de carbn que cruzan algo ms rpidos y segn la ecuacin (9-11),
que el vagn, lo que da como resultado una fuerza en el tren, hacia adelante.
Inversamente resulta una fuerza hacia atrs sobre el tren ms rpido y el
<D
1
= 4- L'n .
efecto es el mismo que si los vagones estuvieran rozndose y ejerciendo fuerza
a travs de un mecanismo de rozamiento por deslizamiento. Por tanto, reemplazando por dO e integrando respecto a () desde cero a rr/2,
II A()
-1 -unl srr/2
() sen Ocos 2 O dO
- 2
== - - - - - - - - = -2 l.
I Y
1-
- un
3
(10-19)
I
I 4
I Es decir, por trmino medio, una molcula que cruza la superficie realiza
I
r su ltima colisin antes del cruce a una distancia igual a dos tercios de un
() I
I n:corrido libre medio por encima (o por debajo) de la superficie.
I SP[\ ti o la velocidad de la masa del gas hacia adelante en el plano S-S.
8 _ _ _ _ _1'._11+-_ _ --~--s
A una distancia 21/3 por encima de la superficie, esta velocidad ser
u tl o + -2 1-,
du
3 dy
Fig. 10-7 El ltimo recorrido libre antes de que la molcula cruce la
superficie comenz a una distancia y = 1 cos O de la superficie.
ya que el gradiente ele velocidad du/ dy puede considerarse cnllstante en una
Calculemos primero la altura media Ji por encima (o por debajo) de la dislancid del orden de un recorrido libre. La cantidad de moviminto haci?
adelante de una molcula con esta velocidad es
superficie a la cual una molcula realiza el ltimo choCJue antes de cruzar.
En la seccin 9-3 se supona que las molcubs eran puntos geomtricos y
que todas las molculas (J'/) 11 del cilindro oblicuo de la fig. 9-2 alcanzaban el mil = m ( l/u + -2 1-dU) .
rea L'l.A sin haber realizado Ulla sola colisin. Est.o lIO puede ser correcto, 3 tly
pues, por trmino rnedio, cada ll10lcula recorre slo ulla distancia 1 sin
chocar con otra molcula. Estas colisiones moleculares no afectan al flujo POJ'
-
lo tanto, :a cantidad de movimiento total G,j, en ~t sentido de circula-
total de molculas (J'/) v que llegan a la superficie, pues por cada colisin que lin. tran~}J('
Lado a travs de la superficie, por urtid~.d de superficie y por
unidad de tiempo, por las molculas que cruzan la superficie desde arriba, Tabla 10-1 Valores del camino libre medio y dimetros mole-
es el producto de la cantidad de movimiento mu por el flujo total iD: culares de algunos gases, determinados a partir de mediciones
de la viscosidad. Los valores de 1 y d de esta tabla se calcula-
ron utilizando la ecuacin (10-13) para l.
- = -1 nmv-( u + -2 Z-dU) .
G!
4 o 3 dy
r (l5C) 1(15C, 1 atm) d
Gas (N s m- 2 ) Cm) (m)
Anlogamente, la cantidad de movimiento total transportada a travs de la
superficie por las molculas que la cruzan de abajo a a;riba, es 10-- 8
He 19,4 x 10- 6 18,6 X 2,18 X 10-10
Ne 31,0 13,2 2,60
_
Gt = -1 nvm
_ (
Uo -
2
-
dU) .
Z- A 22,0 6,66 3,64
4 3 dy H2 8,71 11,8 2,74
N2 17,3 6,28 3,76
El transporte total de cantidad de movimiento por unidad de superficie y O2 20,0 6,79 3,60
por unidad de tiempo, es la diferencia entre los dos valores anteriores o sea, COz 14,5 4,19 4,60
NH 3 9,7 4,51 4,:1-4
- 1 _ du CH 4 10,8 5,16 4,14
G = -nmvZ- (10-20)
3 dy
y, por el segundo principio de la dinmica de Newton, esta cantidad es igual
a la fuerza viscosa por unidad de superficie. Por lo tanto, comparando con la
Ne definicin del coeficiente de viscosidad de la ecuacin (l0-18), obtenemos:
700
I
1 _ 1111[,
I JI = - 1I111/l1 = --. (10-21)
600 3 3 a
A
I
/ Una inesperada conclusin de este resultado es que la viscosidad de un
500 gas es independiente de la presin o de la densidad y es funcin exclusiva
M
'0
I /0' He de la temperatura, por la dependencia de v
con T. La experiencia, por otra
o- I parte, comprueba este resultado, excepto a muy bajas presiones, cuando el
.3400 /0 recorrido libre medio es del orden de las dimensiones del aparato. No debe
"'" /
esperarse que la teora anterior se cumpla en estas condiciones en que una
/ %
300 / molcula rebota de una pared a otra sin efectuar un gran nmero de choques
/0/ en el camino.
En la seccin 12-2 veremos que la velocidad media viene dada por v
200
/0
----.-J
u = J~ kT,
100 7T11l
10 15 20 25 30 35
de modo que
';1" (K 1
i2)
Fig. 10-8 ~~ viscosidad del helio, argon y neon es casi una funcin r = ~mv = ~J8k.JI11T. (10-22)
lineal de .JT. 3 (r 3 7T cr
336 \ FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE 337
As, para las molculas de una determinada especie, la teora predice que r La unidad de conductividad trmica }, es, por '-1tO, 1 joule por metro cua-
es proporcional a f f y para distintas especies a una temperatura determi- drado por segundo, por mel flJ~ lAlvin, LUy_ expresin se reduce a 1 J
nada, es proporcional a ,m/er. m- 1 S-I K-l.
La fig. 10-8 muestra algunos valores experimentales de las viscosidades Desde el punto de vista molecular consideramos la conductividad trmica
del helio, neon y argon, representados en funcin de .-t: Las grficas son de un gas como el resultado del flujo neto de energa r,,~tica molecular a
lneas casi rectas, pero medidas precisas muestran que se curvan ligeramente travs de una superficie. La energa cintica total por ,nol de las molculas
hacia arriba, indicando que la viscosidad crece con la temperatura a un titmo de un gas ideal. es simplemente su energa interna u, que a su v~z es igual
algo superior al previsto por la teora de las esferas rgidas. Esto pue- a cJ. La energa cintica media de una sola molcula es, por tanto, cuT divi-
de aplicarse considerando que las esferas que representan las molculas dido por el nmero de Avogadro, N A' Y si definimos una capacidad calorfica
no son verdaderamente rgidas y que una colisin se asemeja ms al choque molecular c*u como c*u = cu/NA , la energa cintica molecular media es c*T. v
entre dos pelotas blandas de tenis que al equivalente entre dos bolas de billar. Supongamos, como antes, que cada molcula que cruza la superficie !"ea-
Cuanto ms elevada es la temperatura, mayor es la energa cintica molecu- liz su ltima colisin a una distancia 2l/3 por encima o por debajo de la
lar media y ms se aplastan las molculas en una colisin. As, la distancia misma y que su energa (;in~tic3 corresponde a la temperatura a dicha dis-
centro a centro en un choque y la correspondiente seccin eficaz de choque fr, tancia. Si T o es la temperatllra L"' la superficie S-S, la energa cintica de una
sern tanto menores cuanto ms alta sea la temperatura, con el correspon- molcula a una distancia 2l/3 jJ()r debajo de la superficie es
diente incremento de r.
Dada la dependencia de la viscosidad con la seccin eficaz fr, la ecua-
cin (10-22) es realmente una de las relaciones uti!izadas para medir las c*T =
"
C'~(T
,. o
,_ ~3 I liT).
I .,
I ( )'
secciones eficaces de colisin y los dimetros d de las esferas rgidas corres- (

pondientes. En la tabla 10-1 se consignan algunos valores de el calculados por La energa transportada en direccin hacia arriba nor unidad de rea y
mediciones de la viscosidad. por unidad de tk . .r'Fo es igual al producto de esta magnitud por el flujo mo-
lecular '1>:
10-5 CONDUCTIVIDAD TRMICA
La conductividad trmica de un gas puede estudiarse de igual manera que la 1/ c= 1 nve:(To _ ~ 1dT).
4 3 dy
viscosidad. Supongamos que las placas superior e inferior de la fig. 10-6 se
encuentran en reposo pero a diferentes temperaturas, de modo que existe
Del mismo lllUdo, la energa transportada por las molL."Jl~ts que cruzan desde
en el gas un gradiente de temperatura en vez de un gradiente de velocidad.
arriba hacia abajo es
(Es difcil evitar que el flujo de calor conductivo en un gas 110 se desvirte
por corrientes de conveccin. La capa de gas debe ser delgada y la placa
superior ha de estar a una temperatura ms alta que la inferior.) Si dT/dy
1 _
1I t = - I1I'C: fo
(r + -23 1 -dT) .
4 dy
es el gradiente de temperatura normal a !lila superficie deJ1t.ro del gas, la
conductividad trmica ,le se define por la cCLwci{m El transporte neto por unidad de rea y ele tiempo que identificamos con la
corriente calorfica Il, es
liT 1 - */ dT
Il = -A -_., (10--23) 1l = - - lIue" -
3 dy
(10-24)
ely
,y por comparacin con la ecuacin (10-23) resulta para la conductividad tr-
en donde H es el flujo () corriente de calor por unidad de rea y por unidad mica ,le el valor
de tiempo a travs de la superficie. El signo negativo se debe a que si dT/dy
es positivo, el flujo de calor se dirige hacia abajo y es negativo. I _ * 1 ve,;
En el sistema MKS la unidad de JI es 1 joule por l11etro cuadrado y por A= -31 nve v
1 = -- -
3 a
(10-25)
I
segundo y la unidad del gradiente de temperatura elT/ dy es 1 kelvin por metro.
SEAAS - 22
As pues, la conductividad trmica, igual que la viscosidad, tiene que ser gases estn uniformemente distribuidos por todo el volumen. Este fenmeno,
independiente de la densidad. Este resultado est tambin de acuerdo con los que trae como resultado la mutua penetracin de los gases, se llama difusin.
experimentos realizados a presiones tan bajas que el recorrido libre medio se No est restringido a gases; se produce tambi(~n con lquidos y slidos. La
hace del mismo orden de magnitud que las dimensiones del recinto. difusin es una consecuencia del movimiento molecular desordenado y se
El cociente entre la conductividad trmica y la viscosidad es produce cada vez que existe un gradiente de concentracin de cualquier espe-
cie molecular, es decir, cuando el nmero de partculas por unidad de volu-
men es diferente a ambos lados de una superficie. Puede describirse el fen-
m mN A M meno como un transporte de materia (es decir, de molculas) a travs de la
1]
superficie.
y
AM (10-26)
= 1,
o o o o o () o
o o o o o o o
o o o o o o o
en donde M es el peso molecular del gas. Por tanto, la teora predice que para o o o OA o o o
o o o o o o o
todos los gases esta combinacin de propiedades experimentales debe ser o o o o o o o
o o o o o o
o o o o
igual a la unidad. En la tabla 10-2 se dan algunos valores para su compara-
cin. El cociente tiene el orden correcto de magnitud, pero vemos de nuevo
que el modelo de esfera rgida para las molculas es inadecuado. ...B. ..

Tabla 10-2 Valores de la conductividad trmica A, peso molecular M, viscosidad r
y calor especfico c. de algunos gases, as como del cociente de la ecuacin (10-26).
Fig. 10-9 Recipiente que contiene dos gases distintos separados por un
AcoDC) M 1}(ODC) CV AM tabique.
-
Gas (J m- 1 S-1 K-1) (kg kilomol- 1) (N sm- 2) (J kilomol- 1 K-l)
.
1JC" !
--- -~--'-"--
El fenmeno de la difusin puede complicarse por el hecho de que cuando
He 0',141 4,003 18,6 x 10-6 12,5
12,7
X \03 2,43
2,48
I hay ms de un tipo de molculas, las velocidades de difusin de uno en otro
Ne 0,0464 20,18 29,7 gas no son iguales. Podemos simplificar el problema y extraer las ideas esen-
A 0,163 39,95 21,3 12,5 2,45
ciales considerando la difusin de molculas de una nica especie en otras
H2 0,168 2,016 8,41 20,1 2,00
de la misma especie, fenmeno conocido como autodifusin.
N2 0,241 28,02 16,6 20,9 1,95 ! Si todas las molculas fueran exactamente iguales, cualquier clculo de
19,2 21,0 1,94
O2 0,245 32,00
1,(2
I autodifusi6n entre ellos slo tendra inters terico, puesto que no hay ningn
CO 2 0,145 44,01 13,7 28,8
17,03 9,2 27,6 1,46 mtodo experimental que permita distinguir las molculas que se difunden
NH 3 0,218
0,305 16,03 10,3 27,4- 1,73 ele las otras. Sin embargo, molculas cuyos tomos son istopos del mismo
CH4
Aire 0,241 29, 17,2 20,9 1,94 elemento o molculas cuyos ncleos son radiactivos, difieren slo en su es-
10-6 DIFUSiN
---'------- "-_ .. -
El recipiente de la l'ig. 10-9 est dividido por un tabique que separa dos gases
I tructura nuclear y son esencialmente idnticos en lo que se refiere a su
seccin eficaz de choque. (Sus energas cinticas medias difieren ligeramente
debido a la diferencia de masa.) Es, pues, posible marcar ciertas molculas,
de modo que puedan distinguirse de las dems y tratar en cambio el pro-
diferentes !1 y 13 a la misma temperatura y presin, de modo que el nmero blema de la difusin como si las molculas fueran todas iguales.
de molculas pOI' unidad de volumen es el mismo a ambos lados. Si se re- Consideremos una superficie imaginaria horizontal S-S dentro del reci-
tira el tabique no hay movimiento de masa del gas en ninguna direccin, piente de la fig. 10-9 en cierta etapa del proceso de difusin. El recipiente
pero tras haber transcurrido un tiempo suficiente se encuentra que ambos contiene una mezcla de molculas por unidad de volumen, igual en todos'los
puntos, de modo que la presin es uniforme. Supongamos que tambin la Comparando con la ecuacin (10-24), resulta
temperatura es uniforme y que n* sea el nmero de molculas marcadas, por
unidad de volumen, en cualquier punto. Haremos la hiptesis de que n* es D = 1 vi = ! v (10-29)
slo funcin de y, siendo el eje y normal a la superficie S-S. Si dn* / dy es 3 3 na'
positivo, el flujo hacia abajo de las molculas marcadas a travs de la super-
ficie es superior al flujo hacia arriba. Si r representa el flujo neto de las en donde n es el nmero total de molculas por unidad de volumen.
molculas marcadas a travs de la superficie por unidad de tiempo y por El fenmeno de la difusin a travs de poros capilares de un material ce-
unidad de rea, el coeficiente de autodifusin D se define por la ecuacin rmico es uno de los mtodos empleados para separar los istopos U235 y
U238 . E l ' natura1 se conVIerte
uramo . .
prImero en el gas hexafluoruro de uranio,
dn* F6U, y la mezcla de istopos fluye por difusin a travs de una barrera porosa.
r = -D--. (10-27)
El fenmeno es ms complicado que el caso simple descrito aqu, porque el
dy
camino libre ya no es pequeo frente a las dimensiones de los capilares y
El signo negativo se debe a que si dn* / dy es positivo, el flujo neto r es los choques ron las paredes resultan un factor importante. Sin embargo,
hacia abajo y negativo. podemos ver cualitativamente que, debido a la masa algo menor de U235,
En el sistema MKS la unidad de r es 1 molcula por metro cLladrado comparada con la de U 238 , la velocidad media v
de las molculas de hexa-
por segundo y la unidad del gradiente de concentracin dn* /dy es 1 mol- fIuoruro que contienen U23S debe ser ligeramente mayor que en las otras. El
cula por metro cbico por metro. La unidad del coeficiente de difusin Des, coeficiente de difusin es, tambin un poco mayor, de modo que este com-
por tanto, 1 molcula por metro cuadrado por segundo, dividido por 1 mo- ponente est ligeramente enriquecido en el gas que se ha difundido a travs
lcula por metro cbico por metro, lo cual se reduce a 1 m 2 S-l. de los poros.
Supongamos como anteriormente que cada molcula realiza su ltima El funcionamiento de un reactor nuclear depende tambin del fenmeno
colisin antes de cruzar la superficie a una distancia normal a sta e igual de la difusin. Los neutrones en un reactor se comportan como un gas que
a 2l/3. Si n*o es el nmero de molculas marcadas por unidad de volumen se genera continuamente en el mismo por el proceso de fisin y que se
en la superficie S-S, el nmero que existe por unidad de v:.Jlumen a una dis- difunde a su travs y eventualmente escapa por la superficie. Para que el re-
tancia 2l/3 por debajo de la superficie es actor funcione satisfactoriamente, se requiere que la generacin de neutrones
sea por lo menos tan grande como su prdida por difusin, ms las prdidas
11*
* 2 dn*
= no - - 1 - debidas a los choques en que se absorban neutrones.
3 dy

En la expreslOn deducida previamente para el flujo tI', debemos reempla- 1
10-7 RESUMEN
zar n por n* y el flujo hacia arriba I't es entonces
Comparemos los tres resultados obtenidos en las secciones precedentes. Es-
l' i = - [)
4
L( n,i - -23 / -- . dn*)
dy
cribamos las ecuaciones (10-20), (10-24) Y (10-28) en la forma
De igual forma, el flujo hacia abajo es

G= (13 nU/) d(mu) ,
dy
rt = 1v(nri + ~ I dn *). JI = - (13 nUI) d(C,~T)dy'

4 3 dy
El flujo neto es la diferencia entre ambos () sea,

1, -- - (l -/)
3
nu d(n*/n)
- --
dy'
, __ 1 ...p_.
/ dn* La ltima ecuacin se obtiene multiplicando numerador y denominador de
1 -
( 1n28)
3 ti.\' la ecuacin (10-26) por n.
El producto (mu) de la primera ecuacin es la cantidad de movimiento nmero de bolas de 10 cm de dimetro. (a) Qu relacin existe entre el recorrido
de una molcula de gas; el producto (c:T) de la segunda es la energa cin- libre medio de una bola y la distancia media entre bolos? (b) Qu fraccin de las
tica de una molcula y el cociente (n* In) dc la tercera es la concentracin bolas rccorren por lo menos 3 me~ros sin chocar contra un bolo?
10-8 El recorrido libre medio de cierto gas es 5 cm. Consideremos 10 000 caminos
de molculas marcadas.
libres medios. Cuntos son ms largos que: (a) 5 cm, (h) 10 cm (c) 20 cm? (d)
Las expresiones correspondientes para los coeficientes de viscosidad, de Cuntos son ms largos que 3 cm, pero menores que 5 cm? (e) Cuntos estn
conductividad trmica y de autodifusin son: comprendidos entre 4,5 y 5,5 cm de longitud? (f) Cuntos estn entre 4,9 y 5,1 cm
de longitud? (g) Cuntos tienen exactamente 5 cm de longitud?
1 _ 1 vm 10-9 Se efecta un gran nmero de tiradas con un solo dado. (a) Cul es el n-
r = 7, nmvl = "3 ~ , mero medio de tiradas entre dos salidas del seis? En cualquier momento del pro-
ceso, cul es el nmero medio de tiradas (b) antes de la siguiente aparicin de un
A= ! nc*vl = ~ ve: seis?, (c) desde la ltima aparicin de un seis? (d) Cmo responderamos a la
3 v 3 a cuestin planteada en la seccin 10-3, es decir, por qu el recorrido libre medio es 1
y no 21?
D = 1 vI = l v . 10-10 El recorrido libre medio de un tomo de helio en gas helio en condiciones
3 3 na
normales es 20 X 10- 8 m. Cul es el radio de un tomo de helio?
10-11 Se proyecta un haz de electrones desde un can electrnico a un gas a
PROBLEMAS una presin P y el nmero que queda en el haz a la distancia x del can se deter-
10-1 Cmo se modifican las hiptesis de la teora cintica expresada en la sec- mina haciendo chocar el haz contra una placa colectora y midiendo la corriente de
cin 9-2 al desarrollar la ecuacin de estado de Hirn y la de van der Waals? la placa. La corriente de electrones emitida por el can tiene una intensidad
10-2 La temperatura crtica del CO 2 es 31,1C y la presin crtica 73 atm. Supo- de 100,uA Y la corriente del colector cuando x = 10 cm y P = 100 N m- 2 (alrededor
niendo que el CO 2 cumple la ecuacin de van der Waals: (a) demostrar que la den- de 1 Tor) tiene 37 I,A. (a) Cul es el recorrido libre medio de los electrones? (b)
sidad crtica del C02 es 0,34 g cm- 3; (b) demostrar que el dimetro de una mol- Qu intensidad de corriente se obtendra en el colector si la presin se redujera
cula de CO 2 es 3,2 X lO-lO m. ' . ,, . a 50 N m- 2 ?
10-3 Utilizando los datos del problema anterior: (a) determmar la seCClOn eficaz 10-12 Una molcula de oxgeno simplemente ionizada inicia un camino libre en
de colisin microscpica de una molcula de C0 2r\ (b) Si un kilomol de ~02 ocup~ una direccin normal a un campo elctrico de intensidad 104 V m-- I La presin es
10 m 3 determinar el recorrido libre medio de las molculas de CO 2 (c) SI la velOCI- de una atmsfera y la tcmperatura de 300 K. (a) Calcular la distancia recorrida
dad ~edia de las molculas de CO 2 es 500 m S-I, determinar el nmero medio de en la direccin del campo en un tiempo igual al que se precisa para recorrer el
colisiones realizadas por molcula en un segundo. camino libre medio. (b) Cul es la razn del recorrido librc medio a esa distancia?
10-4 Determinar la dependencia con la presin a temperatura constante del re- (c) Cul es la velocidad media en la direccin del campo? (d) Cul es la razn
corrido libre medio y de la frecuencia de colisin. de la velocidad cuadrtica media a esa velocidad? (e) Cul es la razn de la
10-5 Un haz de molculas de radio 2 X 10-10 m choca contra un gas formado por energa de agitacin trmica a la energa entregada por el campo en un camino
molculas de radio 3 X lO-lO m. Existen 1024 molculas de gas por m 3 Determinar: libre medio?
(a) el radio de exclusin; (b) la seccin eficaz de colisin microscpica; (c) la. sec- 10-13 La resistencia de un alambre de cobre de 2 m de longitud y 0,01 cm de
cin eficaz de colisin macroscpica; (d) la fraccin del haz dispersa por umdad dimetro es de 3 Q. La densidad del cobre es 8,9 X 103 kg m- 3 y su peso atmico 64.
de distancia recorrida en el gas; (e) la cantidad de molculas que quedan en el (a) Determinar el recorrido libre medio T entrc los choqucs de los electrones con los
haz una vez ha recorrido ste 10- 6 m en el gas; (f) la distancia que el haz recorre ncleos inicos de cobre. (b) Determinar el recorrido libre medio de los electrones
en el gas antes de que desaparezcan de l la mitad de las molculas; (g) el reco suponiendo que para un electrn, v viene dada por (8kT /rrm)I/2. A cuntas distan
rrido libre medio del haz en el gas. cias atmicas equivale este resultado, suponiendo que el cobre es cbico? (c) Deter-
10-6 Un grupo de molculas de oxgeno inician sus cmninos libres, simult~ea minar la relacin entre el dimetro de los ncleos inicos de cobre y la distancia
mente. La presin es tal quc el recorrido libre medio es 3 cm. Despues dc ~uanto atmica. [Las partes (b) Y (c) no dan respuestas correctas porque las velocidades elec-
tiempo quedar an la mitad del grupo, es decir, la mi~ad del.grupo no h.abra .efec- trnicas son aproxi,madamente 103 veces mayores que las obtenidas por (8kT /rrm)I/2,
tuado an ningn choque? Suponer que todas las moleculas tIenen velOCidad Igual seccin 13-6.] (d) Determinar el tiempo medio que tarda un electrn en recorrer
a la velocidad cuaddll iea lIledia y que la temperatura es 300 K. la longitud del alambre cuando la corriente que le atraviesa es de 0,333 A.
10-7 Unos holos COIl dimelro eficaz de 10 cm se <;olocan al azar en una pista con 10-14 Los satlites se mueven en una regin donde el recorrido libre medio de las
una densidad media de lO holos por melro cuadrado. Contra ellos se lanza un gran partculas es muy superior al tamao propio del cuerpo. Demostrar que la fuerza
344 FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE
por uni, :,d de rea de un satlite a causa de este gas enrarecido es 4nmI'2/3, en
domle n es la densidad numrica de partculas en la atmsfera, l1l su masa y v la
velocidad del "atlite. ~Sllgerel1cia: Como la velocidad del satlite es muy superior
a la velocidad del sonido, suponer que el satlite se mueve a travs de una nube
estacionaria rl ~ nartculas.]
10~5 Cal, [11. " ~I coeficiente de friccin de un disco que se L.esliza por un colchn
de aire .. J ~Iocidad de 1 m S-l. El dimetro e1el disco es 0,1 m y su masa 0,3 kg. Captulo. 11
Supone- q" se desliza lu- 4 m por encima del colchn. El dimetro de una mol
cula d(~ nit '06 .0 ;'3, aproximadamente, 4 X lO-lO m.
10-16 ~n la taola " g.lente se dan )n" valore~ r,,' la viscosidad e1el dixido de caro
bono a va;as kJOpfraturas. (a) CuL>_, la !'Llzn I)/.('r a cada temperatura y (b)
determinar el dimetro de la molcula de CO 2 (c) Comparar ese dimetro con el
Termodinmica estadstica
dc lus g8", f, y Ne tomados de la fig. 10-8,
I ~ -21 O lOO 182 302
\ 12,9 14,0 18,6 ?? ?'-'

.......... 26,8
-
10- L (a) D( luC':! una expresin para la dependencia de la temperatura de la con- 11-1 INTRODUCCIN
ductividad trmica de un gas ideal. (b) Calcular la conductividad trmica del helio 11-2 ESTADOS DE ENERGfA Y NIVELES DE ENERGfA
(considerado como gas ideal) a 300 K. 11-3 MACROESTADOS y MICROESTADOS
10-18 (a) A partir de los datos de la tabla 10-2 determinar el coeficiente de auto- 11-4 PROBABILIDAD TERMODINAMICA
11-5 ESTADfSTICA DE BOSEEINSTEIN
difusin del hdi0 en condiciones normales por dos caminos distintos. (b) Cmo 11-6 ESTADfSTICA DE FERMI-DIRAC
depende el c 'eficiente de autodifusin de la presin a temperatura constante, de 11-7 ESTADfSTICA DE MAXWELLBOLTZMANN
la terr,jJeratura a presin constante y de la masa de la partcula que se difunde? 11-8 INTERPRETACIN ESTADfSTICA DE LA ENTROPfA
10-19 Un tubo de 2 m de longitud y 10- 4 m 2 de seccin transversal contiene CO 2 a 11-9 FUNCiN DE DISTRIBUCiN DE BOSE-EINSTEIN
11-10 FUNCIN DE DISTRIBUCIN DE FERMIDIRAC
presin atmosfrica y a temperatura de 300 K. La mitad de las molculas de CO 2 11-11 FUNCIN DE DISTRIBUCIN CLASICA
contienen el istopo radiactivo del carbono CH, En el instante I = O, todas las 11-12 COMPARACiN DE LAS FUNCIONES DE DISTRIBUCIN
molculas del extremo izquierdo del tubo contienen el istopo radiactivo y el n' PARA PARTfCULAS INDISCERNIBLES
mero de tales molculas por unidad de volumen decrece uniformemente hasta el 11-13 FUNCiN DE DISTRIBUCIN DE MAXWELLBOLTZMANN
valor cero en d otro extremo del tubo. (a) Cul es el gradiente de concentracin 11-14 FUNCiN DE PARTICIN
11-15 PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE UN SISTEMA
inicial de las molculas radiactivas? (b) Iniciahnente, cu{nlas molculas radiacti.
vas cruzan, pOl' segundo, una seccin recta del tubo en su punto medio, de izquier-
da a derecha? (c) Cuntas la atravesat'n ele derecha a izquierda? (d) Cul es la
velocidad de difusin inicial de molculas radiactivas a travs de la seccin recta
expresada en molculas por segundo y en microgramos por segundo?
10-20 Teniendo en cuenta que en condiciones normales la densidad del aire es
1,29 kg m- 3, = 460 I11S-- 1 y 1 = 6,4 X 10--x m, determinar los coeficientes de:
(a) viscosidad, (b) difusin y (c) conductividad trmica. Suponer que el aire es un
gas ideal diatmico.
10-21 En un gas ideal a temperatura constante existe un pequeo gradiente de
presin uniforme, de modo que se produce un flujo de masa en la direccin del
gradiente. Utilizanelo el concepto elel recorrido libre medio, demostrar que el rIujo
de masa por unidad de tiempo en la direccin del gradiente de presin por unidad
de rea y por unidad de gradiente de presin es 11lrZ/3kT.
345
346 TERMODINAMICA ESTADrSTICA TERMODINAMICA ESTADISTICA 347
11-1 INTRODUCCiN valor arbitrario ni cambiar de mocIo continuo. Por el contrario, la partcula
Los mtodos de la termodinmica estadstica fueron desarrollados durante puede existir slo en cierto nmero de estados con energas especficas. Se
el final del siglo pasado, principalmente por Boltzmann en Alemania y Gibbs dice que la energa est cuantificada.
en los Estados Unidos. Con el advenimiento de la teora cuntica en los pri- Para el estudio de este texto no es necesario el conocimiento de la mec-
meros aos del presente siglo, Base" y Einstein*1' y, Fermi**1' y Dirac**"*, nica cuntica. Trataremos de hacer plausibles algunas de sus predicciones;
introdujeron ciertas modificaciones a las ideas originales de Boltzmann y otras sern simplemente enunciadas y el lector tendr que confiar en su
consiguieron aclarar con xito algunas de las caractersticas poco satisfac- veracidad o acudir a los textos sobre el tema. De tocios modos, en lo que se
torias de la estadstica de Boltzmann. refiere a los mtodos estadsticos, basta con saber que existen los estados
El enfoque estadstico est ntimamente relacionado con la termodin- de energa cuantificados.
mica y la teora cintica. Para aquellos sistemas de partculas, en los cuales
puede determinarse la energa de las partculas, es posible deducir por me-
dios estadsticos la ecuacin de estado de una sustancia y su ecuacin de
energa. La termodinmica estadstica proporciona una interpretacin adicio-
nal del concepto de entropa.
La termodinmica estadstica (tambin llamada mecnica estadstica) al
contrario que la teora cintica, no se ocupa de la consideracin detallada
de conceptos, tales como choques de molculas entre s o contra una su-
perficie. En lugar de ello, aprovecha la circunstancia de que el nmero de
molculas es muy grande y pueden predecirse las propiedades medas de un
conjunto de molculas, aun en ausencia de cualquier informacin sobre los
elementos individuales, de la misma manera como un actuario de una com-
paa de seguros de vida puede predecir, con gran precisin, la vida media
de todas las personas de un pas que han nacido en un determinado ao, sin
conocer el estado de salud de ninguna de ellas. L ------------------j
Los mtodos estadsticos pueden aplicarse, no slo a las molculas, sino
tambin a los fotones, a las ondas elsticas en un slido y a las entidades Fig. 11-1 Tres de las posibles ondas estacionarias en una cuerda tensa
ms abstractas de la mecnica cuntica llamadas funciones de onda. Para fija por ambos extremos.
cualquiera de estos casos utilizaremos el trmino neutro de partcula.
En mecnica cuntica, tambin llamada mecnica de ondas, el mtodo
general de abordar un problema consiste en establecer y resolver (si es posi-
112 ESTADOS DE ENERGiA Y NIVELES DE ENERGIA
ble) una ecuacin llamada ecuacin de Schrodinger*. En muchos problemas
Los principios de la medmica c!{\sica o mee{nica Ilewtoniana, describen co- esta ecuacin es exactamente anloga a la ecuacin de ondas que describe
rrectamente el comportamiento de la materia en su conjunto, es decir, de los la propagacin de ondas transversales en una cuerda tensa, fija por ambos
sistemas macroscpicos. A escala molecular o microscpica, la mecnica cl- extremos. Corno es sabido, b cuerda puede vibrar en estado estacionario
sica no se puede aplicar y debe sustituirse por la mecnica cuntica. Los segn una cualquiera en! re cierto n-rnero de onclas estacionarias, tres de
principios de la mecnica cllntica conducen al resllltado dc quc la energa las cuales se indican en la J'ig. 11-1. Es deci r, pucdc formarse un nodo N en
de una partcula, sobre la cual 110 acta ningn campo de fuerzas conserva- cada extremo y un vientre A en el centro o un Ilodo en el centro yen los ex-
tivas como el gravi latol'io, elctrico o magntico, no puede tomar cualquier tremos y vientres entre los noclas, etc. El resultado de inters es que siempre
existe un nmero entero de vientres en los modos estacionarios; un vientre
* Satyendranath Bose, fsico indio (1894-1974). en el diagrama superior, dos en el siguiente, etc. La distancia entre nodos
** Albert Einstein, fsico alemn (1879-1955).
*** Enrieo Fermi, fsico italiano (1901-1954).
**** Paul A. M. Dil'ac, fsico' ingls (1902- ). * Erwin Schrodinger, fsico austriaco (1887-1961).
348
TERMODINAMICA ESTADrSTICA
TERMODINAMICA ESTADISTICA 349
(o entre vientres) es media longitud de onda, de IT,odo que si L es la lon-
gitud de la cuerda, las longitudes de onda de jas posibles ondas estacio- de un sistema de coordenadas rectangulares, las componefl.tes x, y y z de su
narias son cantidad de movimiento slo tienen permitidos los valores
h J
= -1 2L,
]
Al = 2L, A2 A3 =- 2L, etc. ; Pv -- n - = n z 2L'
1J 2L' pz
2 3
en general,
] en donde n"" nu y n z son nmeros enteros llamados nmeros cunticos, cada
Ai = -2L, uno de los cuales pUede tener uno de los valores 1, 2, 3, etc. Cada serie de
ni
nmeros cunticos, corresponde, por tanto, a una cierta direccin de la can-
tidad de movimiento. Si Pi es la cantidad de movimiento resultante corres-
en donde ni es un nmero entero igual al nmero de vientres y puede tener pondiente a una serie de nmeros cunticos na;, n y , nz, resulta
alguno de los valores
J2
ni = 1,2,3, .... Pi2 = Po:2 + Pu2 + pz2 _
-
(
n",2 + ny2 + n2)z 4L
2 '
Una onda estacionaria es equivalente a dos ondas que propagndose en si hacemos (n 2x + n 2u + n 2z ) = n 12,
sentidos opuestos se reflejan constantemente en los extremos de la cuerda.
Este movimiento es anlogo al de una partcula que se mueve libremente 2 J2
adelante y atrs a lo largo de una lnea recta y realiza colisiones elsticas P~ = n j 4L2
en dos puntos separados por la distancia L. De acuerdo con la mecnica cun-

tica una onda estacionaria de Schrodinger es, en realidad, equivalente a dicha La energa cintica E de una partcula de masa m, velocidad v y cantidad
partcula y la longitud de onda A de la onda estacionaria est relacionada de movimiento P = mv es
con la cantidad de movimiento P de la partcula por medio de la relacin
1 2 p2
E = - mv = - .
2 2m
(11-1 ) La energa E correspondiente a la cantidad de movimiento Pi es, por tanto,
en donde h es una constante universal llamada C()lls/(/lIle de P/al/ck. En el

sistema MKS, _ Pi2 _ 2 _J2_
---n . (11-3)
J 2m J 8mL2
/ = ,22 X 1O-- a'l J s.

Los valores de n"" n u' n z se dice que definen el estado .de una pa;tcula y
las energas correspondientes a los diferentes valores pOSIbles de ni son los
Por tanto, la cantidad de movimiento de la partcula slo puede tener un
valor que corresponda a la serie posibles niveles de energa, que dependen slo de esos valores de n; y no de
los individuales de 11"" n y, nz. Dicho de otro modo, la energa depende slo de la
{ magnitud de la cantidad de movimiento Pi y no de su direcci~n, lo mismo
Pi = 11 - ----
J 2L' (11-2) que en la mecnica clsica. En general, un nmer~ de estados. dI~erentes (co-
rrespondientes a las distintas direcciones de la can.tJdad de mov~mlen~o) posee-
Si una partcula es libre de moverse en cualquier direccin dentro de rn la misma energa. Se dice entonces que el nIvel de energIa esta degen~
una caja cbica de arista j" cuyos lados sean paralelos a los ejes x, y y Z rado y utilizaremos el srnbolo !-: para designar .la degener~cin del nivel l,
es decir, el nlllcro de es lados quc poseen la misma energIa Ei'
...~;;\V7i;~~~/
/ .:...:.' ~"
350 TERMODINAMICA ESTADfSTICA TERMODINMICA ESTADfSTICA , ::;' 351
; I .. ~
\ .;;
El volumen V de una caja cbica de arista L es V, de modo que V = V2/3, As, en el primero de estos estados, por ejemplo, las componehtb de la \,
cantidad de movimiento son ' " ~:.r: "", ./
y la ecuacin (11-3), en el caso de una partcula libre en una caja cbica, ........--.4 __ ","
toma la forma
h h h
(11-4) P2", -- 22L'
- P2y = 2L' P2z = 2L .
El mismo resultado se aplica a un recipiente de cualquier forma, cuyas di- En cada estado, n 22 = (n 2 + n2 + n 2 ) = 6
ro y z
y en este nivel '
mensiones sean grandes comparadas con la longitud de onda de las ondas
de Schrodinger. La energa del nivel j, por tanto, depende del nmero
cuntico n} y del volumen V. Si el volumen disminuye, el valor de un deter-
minado (} aumenta.
Como ejemplo, consideremos un volumen de 1 litro de gas helio. Cuando Como tres estados diferentes poseen la misma energa, el orden de degene-
en la ecuacin (11-4) se' ponen los valores numricos de h, m y V, resulta que racin es g2 = 3.
h2 La exposicin precedente de los niveles de energa y rdenes de degene-
- V- 2 / 3 ~ S X 10-40 J ~ 5 X 10- 21 eVo racin de una partcula libre en una caja es slo un ejemplo de cuantifica-
Sm
ClOn energtica. Posteriormente trataremos de otras restricciones que tam-
Ya hemos demostrado que a la temperatura ambiente la energa cintica bin conducen a la cuantificacin de la energa.
media de una molcula gaseosa es 1/40 eV, o sea, 2,5 X 10- 2 eVo Por tanto,
para una molcula con esta energa cintica,
(1) (2) (4) (5)
25 X 10-2
n2j ~
- 5 ,
X 10- 21 ~
-
5 X 1018 ,
(;4
1_.J LJ
.----.. --.-----.. ---.~---
1___ 1 l_~j U4 = 5. N4 =2
I/j ~ 2,2 X 10 9
As, para la gran mayora de las molculas de un gas a temperaturas ordi- fJ

I~J
." -_.. -._-
l.J l. .J Y.l=4.N,=J
narias, Jos nlJmeros cunticos ni son ciertamente muy grandes.

El nivel de cnerga ms bajo (j = 1) es el que corresponde a n", = ny = ~ l I 112
o
=----==
= J. N, = 4
11, = 1.. Entonces n2 = 3 y "
lo
'' I
~~ y, = 1 (No degenerado), N, = 5
2
_ 3h V- 2/ 3
(1--
',I--==--
8m
Existc un solo estado (una serie de nmeros cunticos n"" ny, n.) que posee
esta energa. El nivel ms bajo es, por tanto, no degenerado y g = 1. Las Fig. 11-2 Representacin esquemtica de una serie de niveles de ener-
cornponentes x, y, Z de la cantidad de movimiento correspondiente PI son ga (1' sus rdenes de degeneracin gl y sus nmeros de ocupacin NI'
touas iguales y cada una de ellas vale h/2L.
En el nivel siguiente (j = 2) podemos tener uno cualquiera de los siguien-
tes estados: La fig. 11-2 representa en forma esquemtica los conceptos de los esta-
dos de energa, niveles de energa y degeneracin de un nivel. Los niveles
1/", ny IIz
de energa pueden imaginarse como una serie de estantes a diferentes altu-
2 1 1 ras, mientras que los estados corresponden a una serie de cajas en cada
I 2 I estante. El orden de degeneracin gj del nivel j es el nmero de cajas sobre
I I 2 el estante correspondiente. Si cierto nmero de bolas se distribuyen entre
--.. - '-' ._.
352 TERMODINMICA ESTADSTICA TERMODINMICA ESTADSTICA 353
las distintas cajas, el nmero en cualquier caja es el nmero en un estado lculas pueden marcarse de acuerdo con las posiciones que ocupan en la red
particular. Las bolas en las cajas de un estante cualquiera se encuentran y considerarse como discernibles.
e.n estados diferentes, pero todas tienen la misma energa. El nmero total Sean o no discernibles, se dice que una especificacin del nmero de par-
de bolas en las cajas a cualquier nivel j se denomina nmero de ocupacin tculas NI en cada nivel de energa define un 111acroestado del conjunto. Por
Ni de dicho nivel. ejemplo, el macroestado del conjunto de la fig. 11-2 se especifica por la serie
Evidentemente, la suma de los nmeros de ocupacin Ni extendida a todos de los nmeros de ocupacin NI = S, N 2 = 4, N 3 = 3, N 4 = 2.
los niveles, es igual al nmero total de partculas N: Si las partculas son indiscernibles, se dice que una especificacin del
nmero total de partculas en cada estado de energa define un microestado
del conjunto. As, si los estados de energa en cada nivel de la fig. 11-2 se
Ni = N. (11-5)
j numeran (1), (2), (3), etc., hasta el nmero de estados gi en el nivel y si las
partculas son indiscernibles, el microestado del conjunto se especifica di-
Adems, como las partculas de aquellos estados incluidos en cualquier ciendo que en el nivel 4 hay una partcula en cada uno de los estados (3)
nivel j poseen todas la misma energa Ej, la energa total de las partculas y (S) y no hay ninguna partcula en los estados (1), (2) Y (4); en el nivel 3
en el nivel j es EN j , y la energa total E del sistema es hay una partcula en los estados (1),(3) y (4) y ninguna en el estado (2);
en el nivel 2 hay dos partculas en el estado (1) y una en cada uno de los
EN)=E. ( 11-6) estados (2) y (3) y en el nivel 1 hay cinco partculas en el nico estado
j
del nivel.
Si una o las dos partculas del nivel 4 estuvieran en estados distintos
Si el sistema se encuentra en un campo de fuerzas conservativas exterior,
al (3) y al (S), el microestado sera diferente, pero el macroestado continua-
tal como el gravitatorio, elctrico o magntico, la energa total E consistir
ra siendo el mismo, ya que seguira teniendo N 4 = 2. Evidentemente, un ma-
en parte de la energa potencial El> elel sistema. Si la energa potencial es cero,
croestado determinado puede tener muchos microestados diferentes.
la energa total E es igual entonces a la energa interna U y
Si las partculas son discernibles, se dice que una especificacin del es-
tado de energa de cada partcula define un microestado del conjunto. Es
Ij
E,N j = U. ( 11-7) decir, debemos especificar, no slo cuntas partculas hay en cada estado,
sino cules son. As, por ejemplo, supongamos que las partculas de la fig. 11-2
son discernibles y las llamamos a, b, e, etc., de tal modo que en el nivel 4
11-3 MACROESTADOS y MICROESTADOS la partcula a est en el estado (3) y la b en el estado (S); en el nivel 3, la
Un nmero N de entidades ianticas constituye un conjunto. Las entidades partcula c est en el estado (1) y las partculas d y e en los estados (3) y (4),
pueden ser simples partculas o conjuntos idnticos de partculas, en cuyo respectivamente y as sucesivamente. La especificacin anterior, incluyendo
caso tenemos un conjunto de conjul1tos. En la mayor parle de los casos con- todos los niveles, describe el micro estado del conjunto. En contraste con un
sideraremos slo conjuntos ele rartculas simples y nos referiremos a ellos conjunto de partculas indiscernibles, en el cual el microestado sera el mismo
como a un conjunto o simplemente como a un sistema. cualesquiera que fueran las partculas que ocupasen los estados (3) y (S) del
Conociendo la distribucin de las partculas del s(slema entre sus esta- nivel 4, el microestado se considera ahora distinto si las partculas a y b se
dos de energa, se pueden determinar las propiedades n-:.acroscpicas del intercambian entre estos estados. El microestado sera tambin diferente si,
sistema. As pues, el problema Iundalllcll tal de la mecnica estadstica, es por ejemplo, las partculas c y d del nivel 3 se intercambiasen con a y b del
determinar las posibles distribuciones ele las partculas entre los distintos nivel 4. En cada uno de tales intercambios tenemos una especificacin dis-
niveles y estados de energa. tinta de los estados de energa de las partculas y, por tanto, un microestado
La descripcin ele un conjunto de partculas simples depende de que las diferente; en cambio, el macroestado no cambia porque los nmeros de
que lo constituyen sean discernibles o indL':cernibles. Supongamos que el ocupacin de los niveles son los mismos.
conjunto sea Ulla muestra de gas y las molculas como e':1tes individuales Si existe ms de una partcula en un estado de energa determinado, un
sean las partculas. Como no hay forma de marcar las molculas, las part- intercambio del orden en que se escriben las letras que designan las part-
culas son indiscernibles. Por otra parle, si el conjunto es un cristal, las mo- culas no modifica el microestado. Supongamos, por ejemplo, que en el esta-
SEARS - 23
354 '"
TERMODINAMICA ESTADfSTICA TERMODINAMICA ESTADfSTICA 355
do (1) las dos partculas del nivel 2 se llaman p y q. El microestado se con- Aunque el nmero de nii10s de cada clase se ha modificado, el nmero de ilii10s
sidera que es el mismo, aunque las letras se escriban en el orden pq o q~. de cada grado permanece constante.
El nmero de microestados que se consideran diferentes para una sene Sin embargo, la distribucin
determinada de nmeros de ocupacin, es evidentemente mucho mayor si las
partculas son discernibles que si son indiscernibles. . , Clase K I(a) l (b) l (e) 2(a) 2(b)
Los posibles macroestados y microestados de un conjunto de partlcu~as son , etc.
anlogos a unas tablas de edades de unos grupos de individuos. ~om~ ejemplo, Nios 60 22 27 30
tomemos el nmero de nios de cada grado de una escuela pnmana con un 23 30
nmero total de 368 nios.
correspondera a un macroestado diferente, ya que el nmero de mnos de
Grado K 2 3 4 5 cada grado se ha modificado, aunque el nmero total de nios en la escuela
permanezca constante.
Nios 60 70 62 61 62 53 Cuando los nii10s se consideran partculas discernibles, el microestado es
I distinto si Pedro est en l(a) y Juan en l(b), o viceversa, o si ambos estn en
1(b). Sin embargo, en el ltimo caso, el microestado es el mismo tanto si el
Los grados corresponden a los niveles de energa del sistema y la esp~cifica
nombre de Juan aparece en la lista de clase antes o despus que el de Pedro.
cin del nmero de nios en cada grado define el macroestado del slstema.
Un macroestado diferente con el mismo nmero total de nios sera
114 PROBABILIDAD TERMODINMICA

I Gmdo I K
52 57
2
60
3
73
4
62
5
64
En la seccin anterior no se ha impuesto ninguna restriccin a las formas
posibles en que las partculas de un conjunto pueden distribuirse entre los
estados de energa. En un sistema cerrado y aislado, sin embargo, la ener-
El cambio de distribucin puede tener distintas consecuencias macroscpicas: ga E y el nmero total de partculas N son magnitudes constantes. Por
la necesidad de nmeros distintos de profesores, equipo distinto, nmero dife- tanto, los nicos microestados posibIcs de tal sistema son aquellos que sa-
rente de libros de texto, etc. tisfacen estas condiciones.
Los grados pueden a su vez subdividirse en clases, es decir, en el primer A medida que el tiempo .transcurre, las interacciones que tienen lugar
mucrocstado descrito puede haber tres clases de primer grado y dos clases entre las partculas de un sistema cerrado y aislado darn lugar a cambios
de segundo grado. Estas clases corresponderan a los estados de energa. dege-
en el nmero de partculas que ocupan los estados de energa y si son dis-
ncmdos de cada nivel. Es decir, habra 3 estados degenerados en el mvel 1,
etctera. cernibles, se producirn cambios en el estado de energa de cada una. Estas
Si los nios se considerasen como partculas indiscernibles (una mala prc- int~racciones pueden ser choques entre s de las molculas de un gas o contra
tica pedaggica), un microestado del sistema sera las paredes del recipiente o intercambios de energa entre las molculas osci-
' ..
lantes de un cristal. Cada uno ele estos intercambios da lugar a una varjacin
K 1(a) l(b) 1(c) 2(a) 2(b) en el microestado del conjunto, pero todo microestado posible debe satis-
Clase facer las condiciones de N y E constantes.
, etc.
Nios 60 22 25 23 30 32 El postulado fundamental de la termodinmica estadstica afirma que
todos los microestados posibles de U/1 conjunto aislado son igualmente pro-
Un microestado diferente del mismo macroestado del sistema sera bables. El postulado puede interpreta:rse de dos formas distintas. Considere-
mos un intervalo de tiempo t suficientemente grande para que cada microes-
tado posible de un sistema cerrado y aislado se presente un gran nmero de
Clase K lea) 1(b) 1(c) 2(a) 2(b)
, etc. veces. Sea M el tiempo total durante el cual el sistema se encuentr en alguno
Nios 60 20 25 25 30 32 de sus posibles microestados. El postulado asegura, pues, que el intervalo
... .._----'---. de tiempo I\t es el mismo para todos los microestados .
356 TERMODINAMICA ESTADISTICA
TERMODINAMICA ESTADISTICA
357
Alternativamente se puede considerar un nmero muy grande jV' de :--
plicas de un determinado conjunto (o conjunto de conjuntos). En cualqUIer Segn el postulado fundamental, las propiedades observables de un sistema
inc;tante, sea A/' el nmero de rplicas que se encuentran en alguno de }os macroscpico dependern tambin del valor medio de las propiedades mi-
p~)sibles microestados. El postulado asegura entonces que el nmero A es
croscpicas de un gran nmero de rplicas de un conjunto tomadas en un
instante determinado.
el mismo pera todos los microestados. El postulado no se deduce de otro
principio ms fundamental y naturalmente no ?uede comprobar~e por la As, el objetivo primario de una teora estadstica es deducir una expre-
experiencia. Su justificacin reside en la correCClOn de las conclusIOnes que sin del nmero medio de partculas NI en cada uno de los niveles permiti-
de l se deducen. . dos j del conjunto. La expresin a deducir se llama nmero de ocupacin
del nivel j.
Volviendo al ejemplo de la seccin anterior, si todos los micr~es~ados fueran
iguaI:nentf: probables y el nmero de nios de la escuela ~e hr:llt~ra ~~acta Sea N jk el nmero de ocupacin del nivel j en el macroestado k. El valor
menie a 368, considerando un gran nmero de aos, cualqUIer dls.tnbuclOn d~ medio en el grupo del nmero de ocupacin del nivel j, f, se determina
nios entre las clases tendra la misma probabilidad de ocurrenCIa. AlternatI- multiplicando A~k por el nmero de rplicas en el macroestado k, sumando
vamente, si en un ao determinado se considerasen muchas esc.ue.las ele~e~ los resultados para todos los macroestados y dividiendo por el nmero total
tales con una poblacin escolar de 368 nios, cada una de las dlst~ntas dIstn- de rplicas, A": El nmero total de rplicas de un determinado conjunto que
buciones de nios entre las clases se presentara con igual frecue~cIa. En ~ada existe en el macroestado k es igual al producto del nmero de rplicas .,V
caso, los ejemplos dados en la seccin precedente se presentanan el mismo que existen en un microestado por el nmero de microestados 1rk incluidos
nmero de veces. en el macroestado. Por tanto,
El nmero de microestados igualmente probables que corresponde a un
determinado macroestado k se denomina probabilidad termodinmica'll'~ ~el
macroestado. (El smbolo ir procede de la palabra alemana Wahrschem-
lichket que significa probabilidad. Con frecuencia ~e utilizan otros sm?olos Sin embargo,
y la magnitud se llama tambin recuento estadstlcO.) Para la mayona de
los macro estados de un conjunto de un gran nmero de partculas, la prob~ ,A' = 2: 11/" t.JV
k
bilidad termodinmica es un nmero muy grande. El nmero total Q de .pOSI-
bIes microestados de un conjunto o probabilidad termodinmica del con!:lrlto y como tvV'es el mismo para todos los macroestados, podemos eliminarlo
es igual a la suma extendida a todos los macroestados de la probabIlIdad del numerador y denominador. La media del grupo es
termodinmica de cada macroestado:
.Q = 2: frIe' (11-8)
"
Los principios de la mecnica cuntica per~nit~n .deducir exp;:esiones de
las diferentes formas posibles en que pueden dlstnbUIrse las partlcu~as entre Igualmente podemos calcular la media en el tiempo del nmero de ocu-
los estados de energa de un simple conjunto en un instan.te deterr.nmado de pacin del nivel j, J. Como explicamos anteriormente, el postulado de que
tiempo. Dicho de otro modo, la mecnica cuntica determma el mlcro~st.ado tbdos los microestados son igualmente probables significa que tomando un
en cada instante para un slo conjunto o de cada una de las muchas replicas perodo de tiempo suficientemente grande, cada microestado existe durante
de un conjunto en un instante. En las secciones 11-5, 11-6 y 11-7 se desarro- el mismo in tervalo de tiempo Al. El tiempo total que el conjunto se encuen-
llan los clculos de'lr k para tres casos diferentes. tra en el macroestado k es igual al producto del intervalo de tiempo M por
L s propiedades observables de UIl sistema Illacroscpico (Il~penden tle los el nmero 'Ir" de l11icroestados en el macroestado k. La suma de estos pro-
valor:s medios en el ielll po dL~ sus propiedades 111 icJ'osc<'>picas. As, la pre- ductus extendida a lodos lus macroestados es igual al tiempo total t;
sin de un gas deJwn<lv dd valor IIIl'dio ell el tieIllJ~() del transport.:.. ~e
cantidad de Illovillll'llto pllr lllli(!;ld dv tielllpo a traves dl~ una superfICIe. = 2: ''Ir k /~I.
k
TERMODINAMICA ESTADrSTICA 359
358 TERMODINAMICA ESTADrSTICA
El valor medio en el tiempo del nmero de ocupacin

determina multiplicando el nmero de ocupacin NI" del
del nivel j, ;, se
nivel j en el ma- de partculas entre estados puede representarse por la siguiente sucesin
mixta de nmeros y letras:
croestado k por el tiempo 1rk M que el conjunto pasa en
sumando estos productos para todos los macro estados y
tiempo total t. La media en el tiempo es, por tanto,
el macroestado le,
dividiendo por el
l
I~
e~
[(l)ab] [(2)c] [(3)] [(4)def] ...
la que e~ cada grupo encerrado entre corchetes, las letras que siguen al
(11-10)
num~ro des,Ignan las partculas en el estado correspondiente al nmero.

SI los n~,meros y las letras se distribuyen en todos los rdenes posibles,
cada suc~sln representa una distribucin posible de partculas entre los
estados, SIempre que comience con un nmero. Existen, por tanto, g formas
de comenzar las s~cesiones, una para cada uno de los estados gi y en cada
Como M es igual para todos los microestados, podemos eliminarlo del nume- u?a ?e ~stas suceSIOnes los (g+ Ni -1) nmeros y letras restantes pueden
rador y denominador, quedando dIstnbUIrse en cualquier orden.
. El n.mero de sucesion~s diferentes en que pueden distribuirse N objetos
dI~cermbles es N! (.f,actonal de N). Hay N posibilidades para el primer tr-
(11-9) mmo de una suceSIOn. En cada una de ellas existen (N -1) posibilidades
para el segundo, (N - 2) posibilidades para el tercero y as sucesivamente
hasta el ltimo trmino, al cual corresponde una sola posibilidad. El n-
mero total de posibles sucesiones es, por tanto,
La comparacin de las ecuaciones (11-8) y (11-9) nos dice que si todos los
microestados son igualmente probables, la media en el tiempo de un nmero
de ocupacin es igual a la media del grupo y cualquiera de ellas puede re-
N(N - I)(N - 2) ... J = N!
presentarse por j" Como ejemplo, las tres letras a, b y e pueden distribuirse en los siguientes
En las sigu.ien tes tres secciones se calculan los nmeros de ocupacin me
rdenes:
dios de los niveles de energa para diferentes casos. Las expresiones gene-
rales para las funciones de distribucin en cada caso, se deducen en las
abc, acb, bca, bac, cba, cabo
secciones 11-9 a 11-12.
Vemos que existen seis posibles sucesiones, o sea, 31.
. Si utilizamos el ejemplo de la seccin anterior, el nmero "Ir de sucesiones
11-5 ESTADISTICA DE BOSE-EINSTEIN dIferentes en las cuales pueden distribuirse los 70 nios del primer grado es
I.a probabilidad termodinmica 1f/ k de un macroestado de un conjunto de- 70!. ~n el apn~ice e se demuestra que la aproximacin de Stirling* para el
pcndc de la estadstica particular que cumple el conjunto. Consideraremos logantmo neperIano del factorial de un nmero x muy grande es
el!primer lugar la estadstica desarrollada por Base y Einstein, que por
brevedad llamaremos estadstica B-E. En esta estadstica las partculas se In x! = x In x-x.
consideran indiscernibles y no hay restriccin en el nmero de ellas que Por tan lo,
pueden ocupar cualquier estado de energa. Sin embargo, estos estados s In 70! = 70 In 70 - 70 = 245
son discernibles. Llamemos a, b, e, etc., a las partculas. (Aunque son indis- logIO 70! = 245/2,303 = 106
cernibles, les asignaremos letras temporalmente como ayuda para explicar 70! = 10106
cmo se determina la probabilidad termodinmica.) En una de las disposi-
ciones de las partculas en un nivel arbitrario j podemos tener las partculas
a y b en el estado (1) de dicho nivel, la partcula e CII el estado (2), ninguna
* James Stirling, matemtico escocs (1696-1770).
en el estado (3), las partculas d, e, I CII el es Lado (4), ele. Esla distribucin
360 TERMODINAMICA ESTADrSTICA TERMODINAMICA ESTADrSTICA 361
El nmero de sucesiones posibles diferentes de los (gi + N j -1) nme- culas son indiscernibles, se representan por puntos y no por letras. El nmero
ros y letras es, por tanto, (gi + Ni -1)! Y el nmero total de sucesiones posi- de distribuciones posibles, segn la ecuacin (11-12), es
bles de gi nmeros Y Ni letras es
(3 + 2 - 1)! 4!
(11-11) = =-=6
(3 - 1)!2! 2!2! '
Aunque cada una de estas sucesiones representa una distribucin posible
de partculas entre los estados de energa, muchas de ellas representan la que concuerda con la fig. 11-3.
misma distribucin. Por ejemplo, una de las posibles sera la siguiente:
Estado (1) (2) (3)
[(3)] [(l)ab] [(4)dcJ] [(2)c] .... ..

Esta distribucin es la misma que la (11-10), ya que los mismos estados
contienen las mismas partculas y slo difiere de aqulla en que los grupos
entre corchetes aparecen en un orden distinto. Existen, por tanto, gi grupos
en la sucesin, uno para cada estado, de modo que el nmero de sucesiones
-
distintas de grupos es gl! y debemos dividir (11-11) por g! para no contar
la misma distribucin ms de una vez~
Adems, como las partculas son realmente indiscernibles, una sucesin
distinta de le{ras, tal como
Hg- 11-3 Posibles distribuciones de dos partculas indiscernibles entre
[(l)ca] [(2)e] [(3)] [(4)b(if] ... tres estados de energa, sin restriccin en el nmero de partculas en
cada estado.
representa tambin la misma distribucin que la (11-10), ya que cualquier
estado contiene el mismo nmero de partculas. Las Ni letras pueden orde- Si un nivel es no degenerado, es decir,. si hay un solo estado en el nivel
narse en sucesiones de Ni! formas distintas, de modo que la ecuacin (11-11) y g = 1, existe una sola forma posible en que pueden distribuirse las part-
debe tambin dividirse por Ni!' Por tanto, el nmero de distribuciones dife- culas en el nivel y, por tanto, {(Ji = 1. Pero si gi = 1, la ecuacin (11-12) se
rentes para el nivel j es convierte en
=
gi[(gi + Ni - 1)!] Ni!
tt)j
gj! Ni!
(O = --- = 1.
, O! Ni!
que puede escribirse ms convenicntclllelltc en la ('orIlla
Esto exige que O! = 1, lo cual puede considerarse como un convenio necesa-
rio para obtener la respuesta correcta. En el apndice e pueden verse ms
= (gj 4- __tv
_. __.......... j - - I)!
. ".............. _. ,
(('j propiedades de los factoriales.
(gj-I)!N j ! (11-12)
Tambin, si un nivel j no est ocupado y Ni = 0,
ya que
(gi - 1)!
(O = = 1
Como ejemplo sl~ncillo, supongamos que un nivel de energa j incluye 3 , (gi - 1)!(0)!
estados (g = 3) Y 2 partculas (Ni = 2). Las distribuciones posibles de las par-
tculas entre los estados se indican en la fig. 11-3, en la cual, como las part- y lO j = 1 para dicho nivel.
362 TERMODINAMICA ESTADISTICA 363
TERMODINAMICA ESTAD[STICA
Para cada una de las posibles distribuciones de un nivel, podemos tener ces, aparte de un gran nmero .11" de rplicas, existira un nmero t.ff en
una cualquiera de las posibles distribuciones en cada uno de los restantes cada macroestado, pero como todos estos nmeros t../V seran iguales, pode-
niveles, de modo que el nmero total de distribuciones posibles o probabi-
l
mos considerar que cada macroestado ocurre justamente una vez.
lidad termodinmica 1Y B.le de un macroestado en la estadstica B-E es el
producto extendido a todos los niveles de los valores de (o} para cada nivel,
910 11
o sea,
'," ::[I~I l--'-!'IB 4J r 1 . 0,0::
N =6
u= 6,
(11-l3)
'U--. - - J [. I ----L- 0,088 n= 1532
r-I-"-+-r~ . -~+-'+- ::~:

lJi = 3
.en donde el smbolo ITJ significa el producto de todos los trminos que le
.. .. . ... ... .
siguen, para todos los valores del subndice j. Corresponde al smbolo L :1
para la suma de una serie de trminos.
Si un conjunto incluye dos niveles p y q, con g = 3 Y N = 2, como en el ~bE ~:~o
. 1 .
macroestado N p = 2, N q = 1, es
p p
eJemp o antenor, y con gq = 2, N q = 1, la probabilidad termodinmica del .... ... .. . ._._~-
.
._--~ ~
o 2,83
!_!_ _ _. L-____ ~ __ L~_ L~ ~__ _ _ _ _ L - _
4! 2! iI, = 6.1 lJ5 135 180 90 270 180 100 216 135 28
iY n-E = -- . -- = 6 x
2!2! 1!1!
2 = 12,
Fig. 11-4 Los once posibles macroestados de un conjunto de 6 partcu-
Y existen 12 formas distintas en las cuales tres partculas indiscernibles pueden las que cumplen la estadstica de Base-Einstein. Los niveles de energa
distribuirse entre los estados de energa del conjunto. estn igualmente espaciados y poseen un orden de degeneracin g = 3
en cada nivel. La energa total de! sistema es U = 6E La probabilidad
A continuacin calcularemos las probabilidades termodinmicas de aque- termodinmica de cada macroestado se expresa en la parte inferior del
llos macroestados accesibles a un sistema determinado y los nmeros de cuadro y e! nmero de ocupacin medio de cada nivel a la derecha
del mismo.
ocupacin ml~dios de los niveles de energa permitidos. Aunque todos los mi-
crocstados . de un sistema cerrado y aislado son igualmente probables, los
umcos puslbles son aqullos en los cuales el nmero total de partculas es El diagrama puede construirse en la forma siguiente. El macroestado re-
igual al 11t'lIllerO N de partculas del sistema y la energa total de las par- presentado por la primera columna se obtiene colocando en primer lugar
tkulus igual a la energa U del sistema. Como ejemplo, supongamos un sis- una partcula en el nivel 6 con energa 6(. Las restantes cinco partculas deben
lelllll de seis partculas exactamente, con los niveles de energa permitidos situarse en el nivel ms bajo con energa cero, de modo que la energa total
igllallllcnle espaciados y tres estados de energa en cada nivel, de modo que del sistema sea 6(. Evidentemcnte, no pueden existir partculas en niveles
J.: = 3. Tomaremos como nivel de referencia de energa el del nivel ms bajo, superiores al scxto. En la segunda columna se sita una partcula en el
de modo que (o = 0, (1 = (, (2 = 2(, etc. Se supone tambin que la energa nivel 5, otra en el nivel 1 y las cuatro restantes en el nivel ms bajo y as
total U del sistema es igual a 6(. sucesivamente.
Si las partculas son indiscernibles y el sistema cumple la estadstica de La probabilidad termodinmica 11'"" de cada macroestado, cale'lada por
B-E, los nicos posibles macroestados compatibles con las condiciones N = 6, la ecuacin (11-13), est expresada bajo la columna correspondiente. As, para
U = 6( son los indicados en las columnas de la fig. 11-4. Cada fila corresponde el macroestado k = 1, como g = 3 en todos los niveles y todos los nmeros
a un nivel de energa (los tres estados de cada nivel no se indican en la figura). de ocupacin son cero excepto en el nivel 6, en donde N = 1, Y en 1 nivelO,
Los puntos representan el nmero de partculas en cada nivel. Las columnas en donde No = 5,
pueden representar los macroestados de un solo sistema en tiempos diferen-
tes o los macroestados de un nmero de rplicas del sistema en un instante ir = 1 (3 + 1 - l)! . (3 +5 - I)!
3 x 21 = 63.
determinado. Si consideramos que la figura representa estas rplicas, enton- 2! I! 2! 5!
364 TERMODINAMICA ESTADISTICA TERMODINAMICA ESTADISTICA 365
Es decir, la partcula nica del nivel 6 poda estar en cualquiera de los tres conociera la situacin de todos los estados y pudiera tomar slo un estado de-
estados y, en el nivel ms bajo, las restantes cinco partculas podan haberse socupado por cualquier otra partcula.) As, las distribuciones de las tres filas
distribuido de 21 formas diferentes entre los tres estados, dando lugar a 63 superiores de la fig. 11-3, con dos partculas en cada estado, no estn permi- .
distribuciones posibles diferentes. tidas por la estadstica de Fermi-Dirac. Evidentemente, el nmero de part-
El nmero total de microestados posibles del sistema o probabilidad ter- culas Ni en cualquier nivel no puede exceder al nmero de estados gi en
modinmica del sistema es dicho nivel.
Para calcular la probabilidad termodinmica de un macroestado, volvere-
.Q = I iYk = 1532. mos a asignar temporalmente nmeros a los estados de energa de un nivel
h'
y letras a las partculas y representaremos una distribucin posible de las
partculas en un nivel por una sucesin mixta de nmeros y letras. Una dis-
Los nmeros de ocupacin medios de cada nivel, calculados a partir de la
tribucin posible podra ser la siguiente:
ecuacin (11-8) estn indicados a la derecha del nivel correspondiente. En
el nivel 2, por ejemplo, vemos que el macroestado 3 incluye 135 microestados, [(I)a] [(2)b] [(3)] [(4)c] [(5)] ...
en cada uno de los cuales existe una partcula en el nivel 2. El macro- (11-14)
estado 6 incluye 270 microestados, en cada UIlO de los cuales existe tambin
una partcula en el nivel 2 y as sucesivamente. El nmero medio de ocu- significando que los estados (1), (2), (3), ... estn ocupados con su cuota de
pacin del nivel 2 es, por tanto, una partcula cada uno, mientras que los estados (3), (5), ... estn vaCos.
Para una sucesin determinada ele nmeros, seleccionemos en primer lugar
un orden arbitrario de letras. Existen gj lugares posibles para la primera
letra que sigue a cualquiera de los gi nmeros. Por tanto, quedan slo (gl-l)
lugares posibles para la segunda letra, (gj - 2) para la tercera y as hasta
En aquellos macroestados k en los cuales el nivel 2 est desocupado, el [g- (N j - 1)] o (g - N j + 1) lugares para la ltima letra. Como para cada
valor correspondiente de N" es cero y nulo el producto N 2" ff/;, para dicho lugar de una letra tenemos cualquiera de los posibles lugares de las restan-
nivel. Obsrvese que aunqtle el nmero de ocupacin real de un nivel en un tes, el nmero total de formas en que una sucesin determinada de NI letras
macroestado debe serun nmero entero o cero, el nmero medio de ocupa- puede asignarse a los gj estados es
cin no es necesariamente un nmero entero.
El macroestado ms probable de la fig. 11-4, es decir, el que posee el gj(gj - l)(gj - 2) ... (gj - N j + 1) = gj! ,
(11-15)
mayor nmero de microestados (270), es el sexto. El nmero de ocupacin (gj - N j )!
.ya que
ele cada nivel en este macroestado es aproximadamente el mismo que el
nmero de ocupacin medio del conjunto. Puede demostrarse (apndice D), gj! = g/gj - l)(gj - 2) .. (gj - N j + l)(gj - N j)!.
que cuando el nmero de partculas en un conjunto es muy grande, los n-
meros ele ocupacin en el estado ms probable son muy aproximadamente
Jos mismos que los nmeros de ocupacin medios. Como las partculas son indiscernibles, un estado est ocupado prescindiendo
dc la letra particular que sigue al nmero que representa el estado y como
existen N! sucesiones diferentes en que pueden escribirse las Ni letras, de-
11-6 ESTADfSTICA DE FERMI-DIRAC bemos dividir la ecuacin (11-15) por NI! Igualmente, aunque los estados son
La estadstica desarrollada por FenDi y Dime, que por brevedad llamaremos discernibles, una sucesin diferente de estados no modifica la distribucin.
estadstica F-D, se aplica a partculas indiscernihles que cumplell el principio Por tanto, no necesitamos considerar otras sucesiones de letras y para el
de exclusin de Pallli*, seglI d cual 110 Inwt!e halle\' lllS que una partcula nivel j,
en cada estado de energa plTll1 lidu. (Cada parl ClIla se cOIn porta como si
(11-16)
* Woll'gang Pauli, fsico austriaco (1900-1958).
366 TERMODINAMICA ESTADfSTICA TERMODINAMICA ESTADfSTICA 367
Si un nivel j incluye 3 estados (g = 3) y dos partculas (Ni = 2), resulta La fig. 11-6 muestra los posibles macroestados de un sistema de seis par-
tculas que cumple la estadstica F-D, en el cual, como en la fig. 11-4, los
3! 3! niveles de energa estn igualmente espaciados y el orden de degeneracin
((Ji = (3 - 2)!2! 1 !2! = 3.
de cada nivel es g:= 3. En comparacin con la fig. 11-4, los macroestados
1, 2, 3, 5, 10 Y 11 quedan excluidos, ya que no pueden existir ms de tres
En la fig. 11-5 se indican las posibles distribuciones que corresponden a las
.partculas en cada nivel. Por tanto, hay slo cinco posibles macro estados con
tres filas inferiores de la fig. 11-3, de la que se han excluido las tres superiores.
energa 6 cada uno. La probabilidad termodinmica de cada macroestado,
calculada a partir de la ecuacin (11-17), est expresada debajo de la columna
Estado (1) (2) (3) correspondiente. As, en el macroestado 1,
~ ir! =
(3 -
3!
1)! 1!
.
3!
(3 - 2)! 2!
.'
3'
(3 - 3)! 3!
= 3 x 3 x 1 = 9
.
ttlj Es decir, existen tres lugares posibles de la partcula aislada en el nivel 4
(en cualquiera de los tres estados), tres posibilidades segn las cuales las
,Fig. 11-5 Distribuciones posibles de dos partculas indiscernibles en dos partculas del nivel 1 pueden distribuirse entre los tres estados (como
tres estados de energa, con un mxim.o de una partcula en cada estado. en la fig. 11-5) y slo una posibilidad en que las tres partculas del nivel
cero pueden distribuirse entre los tres estados (una en cada estado).
k= 2 4 5 Nj N =6 El nmero total de macroestados posibles es
<l. = 4 . 0,123 U = 6
Q = Iif/'k = 73.
k
0,494 l=73
2
... . .
. , 1,15 11) =3 J.l)__
... -_ .. ._-- ...
1,7.1
Estado ( 1)
ah
(~L
... ... _... -- 1------ 1--.,-

2,SI 11
. _ - ---1------
ah
il'k

= 9
'---'---
27-27" ---
9
...._--
11I ah
-------
Fig. 11-6 Los cinco posibles macroestados de UII conjunto de 6 part- IV {/ h

culas que cumplen la estadstica de Fel'mi-Dirac. Los niveles de ener-
ga estn igualmente espaciados y poseen una degeneracin de !JI 3 = v h {/
cada uno. La energa total del sistema es /J 61;:' La probabilidad ter- = VI {/ ,

modinmica de cada macroestndo viene en la parle inferior del cuadro,
f-
y el nmero de ocupacin medio a la derecha del mismo.
VII /, 11
'----- ------- ----
Finalmente, como para cada distribucin en cualquier nivel podemos tener VIII {/ h
1-----1---+-......,
cualquiera de las posibles disl ribuclones en los otros niveles, la probabilidad IX b a
termodinmica ir F. 1l de un l1lacroestado en la estadstica F-D es
Fig. 11-7 Posibles distribuciones de dos partculas discernibles a y b

(11-17) entre tres estados de energa sin ninguna restriccin en el nmero de
partculas por estado.
368 TERMODINMICA ESTADrSTICA TERMODINMICA ESTADrSTICA 369
Los nmeros de ocupaclOn medios de cada nivel, calculados a partir de Como para cada distribucin de partculas en un nivel podemos tener
la ecuacin 11-8 vienen indicados a la derecha del nivel correspondiente. cualquiera de las posibles distribuciones en cada uno de los restantes, el n-
Estos valores pueden compararse con los nmeros de ocupacin de la fig. 11-4. mero total de distribuciones, incluyendo tocIos los niveles, con una serie espe-
cfica de partculas en cada nivel es
117 ESTADSTICA DE MAXWEll-BOLTZMANN
En la estadstica de Maxwell-Boltzmann, que por brevedad llamaremos esta- (11-19)
dstica M-B, las partculas ele un conjunto se consideran discernibles, pero
lo mismo que en la estadstica B-E, no hay restriccin alguna respecto al n- Sin embargo, 11 j t'Oj no es igual a if/ k como en las otras estadsticas, ya que
mero de partculas que pueden ocupar el mismo estado de energa. Consi un intercambio de partculas entre niveles (as como un intercambio de es-
deremos un conjunto de N partculas y un macroestado determinado por los tados en el mismo nivel) dar tambin lugar a un microestado diferente.
nmeros de ocupacin NI' N 2 , . , N j Los rdenes de degeneracin de los (Si las partculas son indiscernibles, un intercambio entre niveles no da lugar
niveles son, respectivamente, gI' g2' ... , gj' .. , Como las partculas son discer- a un microestado diferente.) As, por ejemplo, si la partcula b de la fig. 11-7
nibles, se consideran diferentes dos distribuciones si un nivel contiene parse intercambia con la partcula e de algn otro nivel, de modo que las dos
tculas diferentes, aunque el n11erO de ocupacin del nivel sea el mismo. partculas del nivel j fueran a y e en lugar de a y b, tendramos otras nueve
Es decir, una distribucin en la cual las partculas de un nivel son a, b y c, distribuciones distintas de partculas en ese nivel. La cuestin que se plantea
es distinta de otra en la que las partculas son a, b y el o p, q y r. entonces es: saber de cuntas formas diferentes pueden distribuirse un
Consideremos en primer lugar un nivel j, que incluye g estados y una serie total de N partculas entre los niveles de energa, con nmeros dados de par-
especfica de Ni partculas. La primera pancula puede situarse en cualquiera tculas N, N 2, N 3, etc., en los distintos niveles.
de los g estados. Sin embargo, como no hay restriccin en el nmero de par- Imaginemos que las N letras que representan las partculas se escriben
,,r~
tculas por estado, la segunda partcula puede tambin situarse en cualquiera en todos los rdenes posibles. Hemos demostrado que hay N! sucesiones.
de los gJ estados, dando un total de g21 posibles lugares para las dos primeras Llamemos N a las primeras letras que representan en cada sucesin las par-
partculas. Como existen N j partculas en el nivel, el nmero total de distri- tculas del nivel 1, N 2 a las siguientes letras correspondientes al nivel 2 y
buciones posibles en el mismo es as sucesivamente. De las N! posibles sucesiones, existirn bastantes en las
cuales las mismas letras aparezcan en los NI primeros lugares, pero en orden
(11-18) distinto. Cualquiera que sea el orden en que aparezcan las letras, se asignan
las mismas partculas al nivel 1 y, por tanto, debemos dividir N! por el
Por ejemplo, si el nivel j incluye tres estados (g = 3) y las dos partculas nmero de sucesiones distintas en que aparecen las mismas letras en los
a y b (N = 2), las posibles distribuciones de las partculas se indican en la primeros NI lugares, o sea, NI!' Del mismo modo, dividiremos tambin por
fig. 11-7 y vemos que en total son nueve. Una permutacin de las letras a N 2!, N 3 !, etc. y, por tanto, el nmero total de formas, en las cuales N par-
y b entre estados diferentes, como en las distrihuciones IV y V, VI y VII, tculas pueden distribuirse entre los niveles, con NI partculas en el nivel 1,
VIII y IX, se considera que da lugar a un microestado diferente, ya que las
N 2 partculas en el nivel 2, etc., es
partculas a y b se encuentran en estados diferentes. Por otra parte, un cam
bio en el orden de las letras dentro de un estado determinado no modifica el N! N!
microestado, pues las partculas continan en el mismo estado. Es decir, en =--- (11-20)
las distribuciones 1, II y III podamos igualmente designar las partculas en la NI! N 2 ! TI Ni!
forma ba o en la forma ab. Obsrvese que si las partculas son indiscernibles y
se representan por puntos y no por letras, las distribuciones IV y V correspon- El nmero total de distribuciones diferentes o probabilidad termodin~
den a los mismos microestados, lo mismo que las distribucioncs VI y VII Y mica fF'M.1l de Ull macroestado en la estadstica M-B es, por tanto, el pro-
VIII y IX, quedando slo seis distribuciones distintas CO110 en la fig. 11-3. ducto de (11-19) por (11-20):
Segn la ecuacin (11-18), el nmero de distribuciollcs dir,~I'I~ll!s es
"Si == ]2 ... 9, N! TI JYi
" I = TI \'
J
I
j' J
' gj (11-21)
que concuerda COIl 1:1 ri/!.. 11,7.
I
i
1
SEARS - 24
370 TERMODINAMICA ESTADISTICA TERMODINAMICA ESTADSTICA. 371
'j/'
k=
= 6
.
2 3
r--------
4 5 6 7 8 9 !L.J_L N)
--- --
0,013
N =6
U = 6
El nmero de ocupacin medio de cada nivel se indica a la derecha de la
fila correspondiente.
0,065 n= 1386 x 3'

11-8 INTERPRETACiN ESTADSTICA DE LA ENTROPA
4 0,195 gj = 3
En las tres secciones anteriores se calcularon los nmeros de ocupacin me-
3 0,455 dios de los niveles de energa de un sistema para partculas que cumplan
las estadsticas de Bose-Einstein, Fermi-Dirac y Maxwell-Boltzmann. En la
2
.. . ...
0,910 seccin 11-4 se estableci que las variables termodinmicas de un sistema esta-
... ............ ban relacionadas con los nmeros de ocupacin medios de sus niveles de ener-
.... .. ...
1,64
... ... ga, En esta seccin deduciremos la relacin, comenzando por buscar la propie-
.. .. .
"H'k/3' = 18 90 90 180 45 360 180 60- 270 90 3
2,73 dad de un modelo estadstico de un sistema asociada a su entropa .
Para dos estados de equilibrio de un sistema abierto PVT en el cual son
iguales la temperatura, la presin y el potencial qumico, pero la energa, el
Fig. 11-8 Los once posibles macroestados de un conjunto de 6 part- volumen y el nmero de partculas son distintos, los principios de la ter-
culas que cumplen la estadstica de Maxwell-Boltzmann. Los niveles modinmica nos conducen al resultado de que la diferencia de entropa
de energa estn i"rualmente espaciados y poseen un orden de degene- entre los estados viene dada por
racin gi = 3 cada uno. La energa total del sistema es U = 6t:. La proba-
bilidad termodinmica de cada macroestado se halla al pie del cua-
dro y el nmero de ocupacin m1:dio de cada nivel a la derecha del T /)"S = /)"U + P /)"V -=- lA, /)"N. (11-22)
mismo.
.Desde el punto de vista estadstico, los cambios de energa de un conjunto,
La fig. 11-8 muestra los posibles macroestados de un conjunto de 6 par- de su volumen y del nmero de partculas dan lugar a cambios del nmero
tculas que cumplen la estadstica M-B. Como indican las figs. 11-4 y 11-6, total de posibles microestados en que puede existir el sistema. Por ejemplo,
los niveles de energa se suponen igualmente espaciados y el orden de dege si la energa U del sistema de la [ig. 11-4 se incrementa de 6t: a 7t: el nmero
neracin de cada nivel es gi= 3. Aunque a cada partcula se le poda haber de posibles microestados se incrementa ele 1532 a 2340 y los nmeros de
asignado una letra, los puntos representan slo los nmeros de ocupacin Ni ocupacin medios de cada nivel se modifican. (Vase el problema 11-9.)
de los niveles respectivos. La figura es idntica a la 11-4 para la estadstica Sin embargo, la entropa es una propiedad extensiva y la entropa total S
\3-E, pero representa un nmero mucho mayor de microestados a causa de de dos sistemas independientes es igual a la suma de las entropas SI y S2 de
los posibles intercambios de partculas entre los estados de un nivel deter- los sistemas por separado:
lllinado y entre distintos niveles. La probabilidad termodinmica de cada
lllUll'(ll.!slUdo, calculada por la ecuacin (11-21), figura debajo de la columna
cOl'l'espondiente. Los valores de if/ k se han dividido por 35 As, para el ma-
cl'm!slado k = 1, en el cual slo estn ocupados los niveles cero y seis, Por otra parte, si I 2
y son las probabilidades termodinmicas de los sis-
temas y teniendo en cuenta que para cada microestado de uno de los siste-
mas, el otro puede estar en cualquiera de sus posibles microestados, el n-
mero de microestados posibles de los dos sistemas es el producto de I
por 2:
El nmero total de microestados posibles es (11-23)
,
o=I k
"/Fk = 1386 X 35 = 3,37 x 10r.. As resulta que la entropa no puede ser simplemente proporcional a la pro-
babilidad termodinmica y para determinar la forma de la relacin fun-
372
TERMODINMICA ESTADrSTICA 373
TERMODINMICA ESTADfSTICA
cional entre 5 y 0, de modo que las condiciones anteriores sean satisfechas

por consiguiente,
supongamos que 5 es alguna funcin desconocida de 0, es decir, 5 = 1(0):
Por tanto, como 5 = 51 + 52 Y = 102' s= k n In Q. (11-24)
Es decir, la nica funcin de O que satisface las condiciones de que las en-
Tomemos ahora las derivadas parciales de ambos miembros de la ecua- tropas son aditivas, mientras que las probabilidades termodinmicas son
ClOn, primero respecto a 01 con 02 constante y luego respecto a 02 con 0 multiplicativas, es la funcin logartmica.
1 Esta ecuacin es el eslabn de enlace entre la termodinmica estads-
constante. Como 1(1) es una funcin exclusiva de 01' su derivada parcial
respecto a 01 es igual a su derivada total: tica y la clsica. El valor numrico de la constante de proporcionalidad k B
debe elegirse de modo que los valores clsico y estadstico de la entropa
coincidan. En la seccin 11-15 veremos como k B resulta ser igual a la cons-
tante de Boltzmann, k = R/NA
Desde un punto de vista estadstico, la entropa de un sistema formado
La derivada parcial de 1(2) respecto a 01 es cero, ya que 02 permanece cons- por un nmero muy grande de partculas, es proporcional al logaritmo ne-
tante. periano del nmero total de microestados accesibles al sistema. Si pudi-
. En el segL~ndo miembro la derivada parcial de ](0102) respecto a 01 es ramos preparar un conjunto tal que energticamente slo tuviera un mi-
Igual a la denv~da total d.e 1(1 2 ) respecto a su argumento (1122), multipli-
croestado accesible, sera Q = 1, In = O Y la entropa sera cero. Este sistema
cada por la denvada parcial de su argumento respecto l 01' que es simple- est perfectamente ordenado, ya que el estado de cada partcula est un-
mente la constante 02' Por tanto, si representarnos por l'(Q02) la derivada vocamente especificado. Si existen ms estados de energa accesibles al sis-
de 1(0I Q2) respecto a su argumento, tenemos tema, Q se hace mayor que la unidad y la entropa es superior a cero. En
este caso no es posible especificar unvocamente el estado de cada part-
cula, ya que su estado puede ser diferente cuando el sistema se encuentre
en diferentes microestados. As, el sistema se hace ms desordenado en cuanto
Del mismo modo, ms micr~estadOS hay disponibles. La entropa del sistema puede conside-
dJ(Q2) rarse com una medida del desorden del sistema.
Esta i terpretacin estadstica de la entropa aporta un aspecto adicio-
df.2 2
nal al sign ficado del cero absoluto de temperatura. De acuerdo con el enun-
De estas ecuaciones resulta que ciado de Planck del tercer principio (seccin 7-7), la entropa de un sistema
en equilibrio interno se aproxima a cero cuando la temperatura tiende a
cero. Por tanto, los sistemas en equilibrio interno deben estar perfectamente
ordenados en el cero absoluto.

Posee la magnitud len In las otras propiedades de la entropa? A conti-
Y como QI y 02 son independientes, la ecuaClOn slo puede satisfacerse si nuacin ofrecemos algunas respuestas cualitativas.
cada miembro es igual a la misma constante kn. Por tanto, para cualquier \. Si existe un flujo reversible de calor d'Qr en un sistema a una tempera-
sistema arbitrario, tura T, la entropa de ste se incrementa en d5 = d'Qr/T. Si el sistema est
a volumen constante, de modo que el trabajo en el proceso es nulo, el incre-
() ~lJ(f.2) _ .
~~ - 1, 11, mento dU de energa interna del sistema es igual a d'Q ... Sin embargo, para
dO un conjunto de partculas no interactivas, los valores de los niveles de ener-
, ~{:~~
ga dependen del volumen y si el volumen es constante, estos valores no
(/J(5.2) = k ll
.u , cambian. Si la energa de un conjunto crece, se hacen accesibles a sus par-
tculas mayor nmero de niveles de energa ms elevados, con el correspon-
J(U) = 1'11 In Q;
diente incremento del nmero de microestados o probabilidad termodin-
TERMODINMICA ESTADSTICA
375
374 TERMODINMICA ESTADSTICA
mica Q. Por tanto, S y In Q crecen cuando se incrementa la energa del sis- Si los valores de los niveles de energa son funciones de cierto parmetro
tema. extensivo X, tal como el volumen V, entonces
2. La entropa de un gas ideal crece en una expansin libre irreversible desde
el volumen Vi al volumen V 2 No hay cambio ele energa interna en el pro- (11-26)
ceso y no se realiza ningn trabajo, pero los niveles permitidos de energa se y
hacen ms apretados debido al incremento de volumen. Para una energa
total constante, el nmero de microestados accesibles crece cuando el espa-
ciado de los niveles de energa disminuye y de nuevo S y In Q crecen en la
expansin libre irreversible. Definiremos una magnitud Y, de tal modo que
.3. En una expansin adiabtica reversible de un gas ideal, la entropa S per-
manece constante. No hay flujo de calor en el gas y el trabajo de expan-
(11-27)
sin se realiza a expensas de la energa interna, la cual disminuye en el pro-
ceso. Si el espaciado de los niveles de energa no se modificara, una reduc- Por tanto,
cin en la energa interna dara lugar a un nmero ms pequeo de micro es- IRjdtj = -YdX. (11-28)
tados accesibles con una disminucin correspondiente de In Q, pero debido J
al incremento de volumen los niveles de energa disminuyen su espaciado y Si, por ejemplo, el parmetro X es el volumen V, la magnitud Y es la presin P
el incremento consiguiente de In Q compensa justamente la disminucin que y, por tanto,
resulta del decremento de energa interna. El resultado es que In Q, igual
como S, permanece constante. YdX = PdV.
Podran citarse muchos otros ejemplos y en todos los casos resulta que
el completo acuerdo entre la termodinmica y la estadstica descansa en la La diferencia de energa dV resulta ser
hiptesis de que la entropa S, cuyo cambio dS se define en termodinmica 1 dU = 2 tjdNj - YdX.
por la relacin
i Para dos estados en que el parmetro X es el mismo, dX =O Y
_ d'Qr
~IS ---
T ' dU x = I ti dN j
1
tiene su contrapartida estadstica en el logaritmo de la probabilidad termo-
dinmica Q de un conjunto de un gran nmero de partculas o en el loga- Los principios de la termodinmica conducen al resultado de que, cuando X
I'i 11lIO del nmero total de microestados accesibles al conjunto. As, si S = k B es constante,
111 U, la diferencia de entropa entre dos estados prximos de un conjunto
es elS = "n d(ln Q). dU x = TdS
Un conocimiento ms profundo de la conexin entre la termodinmica cl-
y, por tanto,
sica y la estadstica puede obtenerse considerando dos estados prximos de un
sistema cerrado, en el cual los valores de la energa interna V, los niveles de tj dN j = TdS. (11-29)
i
energa y los nmeros de ocupacin medios N son ligeramente distintos. As, la ccuaC(m
Como la energa V viene dada por Nj , la diferencia de energa entre los
estados es dU = 2 tdN + IRj(h j
j
j
j
dU = I E dRj +I N j dEl; (1125)

j j es la forma estadstica de la combinacin del primero y segundo principios
es decir, la diferencia de energa resulta, en parte, de las diferencias IIN, de de la termodinmica en un sistema cerrado:
los nmeros de ocupacin medios y, l~1\ parte, de lus diferencias de} de los dU = Te/S - YdX.
niveles de energa.
376
TERMODINMICA ESTADISTICA TERMODINMICA ESTADrSTICA 377
Si el" sistema pasa de un estado a otro segn un proceso reversible, de todos los niveles, con excepcin del nivel r, sean los mis~os en ambos .sis-
'1 J
temas mientras que el nmero de ocupacin del nivel r en el SIstema con pnma
es me~or que en el sistema sin prima, siendo 11 la diferencia. Es decir, para
TdS = d'Q" y YdX = d'Wr
Por tanto, en ese proceso satisfacer las ecuaciones (11-31) debemos tener en cada macroestado k,
dU = d'Q" - d'W,. (11-32)

y
(11-30)
_6fi~IO
11 Ni N = 6
0,041 V = 6.
A veces se supone que j tl d!Vj es siempre igual al flujo de calor d'Q que
recibe 'el sistema y que 1 !V d(j es siempre igual al trabajo con signo nega- 0,088 0=1532
tivo - d'W. Como veremos, esto es cierto slo en procesos reversibles y slo
en estos procesos podemos identificar las sumas de la ecuacin (11-25) con el 0,205 Ilj = 3
flujo de calor y el trabajo.
Ji 0,410
11-9 FUNCIN DE DISTRIBUCIN DE BOSE-EINSTEIN I .....

..
21 0,R30
Si un sistema consta de un nmero relativamente pequeo de partculas, f-----1'---t--i---- ----
... . ....
.... .. . ... ...
11 1,60
como en la fig. 11-4, los valores medios de los nmeros de ocupacin de los t-:-::-:+::---:-I-- ._-,--
...
-135-..135.-80 .90.
niveles de energa pueden calcularse sin mucha dificultad cuando el nmero 2,83
total de partculas y la energa total tienen valores fijos. Si el nmero es muy
ti k = 63 270 180 100 216 135 28
grande, como en el modelo estadstico de un sistema macroscpico, los clcu-
los directos son imposibles. A continuacin deduciremos una expresin gene- (a)
ral para el clculo de los nmeros de ocupacin medios en el caso de que el
nmero total de partculas sea muy grande. Tal expresin se denomina fun-
1i',
~I-----]
-f I!,-
--
cin de distribucin. El procedimiento consiste en deducir primero una rela-
4 6 7 8 9 110 LL N' = 5
cin general para. los valores relativos de In Q para dos sistemas que posean 'jl. = 4 0,129 V' = 4.
f---t---t---- ---
la misma serie de niveles de energa, pero de tal modo que en el segundo 0,258 O = 348
~.~-_ .-- -- : . _~t -_

sistema el nmero de partculas es menor que en el primero, difiriendo en
un nmero pequeo n, siendo n ~ N, y en el cual la energa es menor que
:- - - _~.J_...: ll-
2 c--r---.---,t------'-.'-'--'''t------ 0,655 !Ji = 3
en el primero, con Llna diferencia l1(n en donde ( r es la energa de cierto
1,40
nivel arbitrario r. As, si los smbolos sin prima se refieren al primer sis-
tema y los smbolos con prima al segundo, 2,56
11 "" = 45 90 60 108 45
N' = N - 11,
(11-31 )
(b)
Estas condiciones pueden cumplirse siempre, ya que podemos controlar inde-
pedd~entemenle el nmero de partculas del sistema y su energa. La diferen- Fig. 11-9 (a) Los posibles macroestados de un conjunto de 6 par.tcu-
cia de valores de ru In Q se iguala entonces a la diferencia de entropa entre las que cumplen la estadstica de E-E cuando U == 6(. (b) Los pO~lbles
los sistemas por medio de ~a ecuacin (11-24).
La nica forma por la cual las ecuaciones (11-31) se pueden satisfacer es
que en cada macroestado del sistema con prima los nmeros de ocupacin
tf macroestados cuando se extrae una partcula del nivel 2 del conjunto
de la parte (a). La probabilidad termodinmica de cada macroestado
se halla en la parte inferior del cuadro y el nmero de ocupacin me-
dio de cada nivel a 1.1 derecha dd misllIo.
1
378 TERMODINAMICA ESTADfSTICA TERMODINAMICA ESTADfSTlCA 379
El resultado es equivalente a extraer n partculas del nivel r en el sistema sin Por tanto, con el fin de que "'fr:, sea cero y siempre que gr> 1, debemos
primas, sin que por ello cambien los nmeros de ocupacin de los otros ni- adoptar el convenio de que (- 1)! = oc. Para una mayor explicacin, vase
veles. el apndice C.
Consideremos primero un sistema que cumpla la estadstica de Bose- La relacin entre las probabilidades termodinmicas es
Einstein e ilustremos la relacin que existe entre los macroestados corres-
pondientes, tomando como ejemplo del sistema sin prima, el de la fig. 11-4,
que aparece de nuevo en la parte (a) de la fig. 11-9. El nmero de partculas
es N = 6, la energa V = 6 Y consideremos que n tiene su valor ms pe-
queo posible, n = 1. El nmero de partculas en el sistema con prima es
En todos los niveles, excepto el r, N~]k = N.JI.: , de modo que todos los tr-
N' = N -1 = 5 Y selecciomimos el nivel 2 como nivel arbitrario r, de modo
que la energa del sistema con prima es V' = V - 2 = 4. minos del producto anterior se anularn entre el numerador y el denomi-
Los nicos macroestados posibles del sistema con prima se indican en nador, con la excepcin del nivel r, en el cual N: k = N rk -1. Por tanto, como
la parte (b) de la fig. 11-9. Evidentemente, no pueden existir macroestados
del sistema con prima que correspondan a un macroestado del sistema sin
prima, en el cual el nivel 2 est desocupado. As pues, existen slo cinco y
posibles macroestados y, como veremos, en cada uno de estos el nmero de
ocupacin del nivel 2 es uno menos que en el correspondiente macroestado
del sistema sin prima, siendo iguales en ambos sistemas los nmeros de ocu- resulta que
pacin de los restantes niveles. "'fr;k N rk
La probabilidad termodinmica iYk del macroestado k del sistema sin
prima es
"'fr k gr + N;/c
o sea,
(11-33)
En el sistema con prima

y sumando para todos los macroestados,
iY' = TI (gJ + Njk - l)!
(11-34)
rk ,. ( g - 1)'. N'k', . Ile
N rk iYk = gr I ir;/c
k
+Ile
N;k1f/' ;k'
El doble subndice rk significa que iY: k es la probabilidad termodinmica
del macroestado k en el sistema con prima y que el nivel r se ha seleccionado Teniendo en cuenta la ecuacin (11-8), el primer miembro resulta ser igual
como nivel arbitrario, del cual se ha extrado una partcula. El doble sub- a rQ. En el segundo miembro, el trmino g r I: k ir'k T
es igual a g T Q'r y el
ndice jk significa que N Ik Y N'1k son, respectivamente, los nmeros de ocu- ltimo trmino igual a 'Q'.
r r
Por consiguiente,
pacin del nivel j en el macroestado k en los sistemas sin prima y con prima.
El hecho de que no existan macroestados en el sistema con prima, corres-
pondientes a los estados del sistema sin prima, en el cual el nivel r est
desocupado, es equivalente a establecer que para tales macroestados la pro- y
babilidad termodinmica iY'~ es eero. Pero si N ~ = O, entonces N'~ = 0-1 =
(11-35)
- 1 y en la ecuacin (11-34) el trmino de orden r del producto se con-
vierte en
(gr - 2)! 1
--~~--~-- = ------- En un sistema macroscoplCO con nmeros de ocupaClOn muy grandes, la
(g,. - 1)! (-1)! (~r - 1)(-I)! extraccin de un;\ partcula de un nivel dar lugar solamente a un cambio
TERMODINAMICA ESTADfSTICA 381
380 TERMODINAMICA ESTADISTICA
y
relativamente pequeo en el nmero de ocupacin medio del nivel y sin error g,+ N.' =
'_ g.
~ +1= E - H
exp _,_o- - -
apreciable, podemos hacer N; = N TI de modo que
Ni N; knT '
0.'r (11-36) que puede escribirse en la forma
gr + Nr
Ni 1
Tomando logaritmos neperianos en ambos miembros, resulta -=---~--
exp (E; - fh) 1 (11-38)
kIlT
Esta ecuacin es la funcin de c:.istribucin de Base-Einstein. Expresa el
Pero nmero de ocupacin medio por estado en cualquier nivel j, Nj / ga en funcin
0.~ . , -, de la energa Ej del estado, el potencial qumico p., la constante universal k B
In - = In 0., - In ~
y la temperatura T. Naturalmente, para aplicar la ecuacin a un sistema con-
0.
c.reto, debemos conocer la expresin de las energas EJ de los niveles permi-
y como, segn la ecuacin (11-24), S = ka In Q, tIdos de energa y del potencial qumico p. En el apndice D puede verse otra
deduccin de la ecuacin (11-38).
S' - S 6.S
(11-37)
11-10 FUNCIN DE DISTRIBUCIN DE FERMIDlRAC
Para deducir la funcin de distribucin en la estadstica F-D, consideremos
De acuerdo con los principios termodinmicos la diferencia de entropa
~tra vez dos conjuntos en los cuales los nmeros de partculas son, respec-
AS entre dos estados de un sistema abierto, no aislado, en el cual el volumen
tl~amente" N y N' = N - 1. En. cualquier par de macroestados correspon-
(o la variable extensiva apropiada) es constante, est relacionada con la
dIentes, N fk = Nk en todos los mveles, excepto un nivel arbitrario r; en el
diferencia de energa AV, la diferencia del nmero de partculas :.,N y la tem-
nivel r, N;k = N rk -1. Las energas correspondientes son U y U' = U - Er'
peratura T por la ecuacin (8-11):
La parte (a) de la fig. 11-10 es igual que la fig. 11-6 y muestra los posibles
macroestados de un conjunto de N = 6 partculas y U = 6E para un conjunto
T 6.S = 6.U - fh6.N,
que cumple ~a estadstica F-D y en el cual, los niveles de energa estn igual-
en donde p. es ahora el potencial qumico por partcula. Para los dos estados mente espaCIados y g = 3 en cada nivel. La parte (b) es el diagrama corres-
P?ndient~ a ~n conjunto de N' = 5 partculas, en el que se ha escogido como
que estamos considerando
mvel arbltrano r el nivel 2, de modo que U' = U - 2E = 4E. De nuevo resulta
q~e en cada p~r de macroestados correspondientes los nmeros de ocupa-
6.U = - Er , 6.N -1
ClOn son los mIsmos en todos los niveles, excepto en el nivel 2 y que en este
y, por tanto, nivel N'2" = N -l.
II - E,. 2k
6.S = -----.. Las probabilidades termodinmicas de los macroestados correspondientes
T en los conjuntos sin prima y con prima son
Teniendo en cuenta In eClJaClon (11-37), como el nivel r se tom arbitra-
riamente y poda haber sido cualquier 11ivel j,
Ni I I - ('
111'--"'--' - ........... ,-.... .
gj + N "1I'f"
,,' '"
.,'0(" _Ur'
382 TERMODINMICA ESTADSTIG.A,
.r
" TERMODINMICA ESTADSTICA 383
Aqu podemos hacer ;' = r , ya que si los estados estn suficientemente de-
=jl
_2 _-L'--~--~-1 k = 1 2 4 5 R; N' .. - 5
.".-: -.- .~'" ']j::::

j
k N generados, N r y N~ pueden ser mucho mayores que la unidad. Por el mismo
'J '=4[ ._ . (" ._- 1,
n =7.1 ,r 1-._ ..,. -_... !---~~-+--~-----.!

0,231 n' = .Vi
razonamiento que en la estadstica B-E
; 1
I ~ I :
2 .1 1 115 2! :. i IO,R46 .'Ij = 3 =
exp(~) + 1
I ,
," - f-.--- _ _ O; ~_ __ --'____ -l-_ ~--~---1 g; (11-40)
1 e . . . . :1,73 ] !I t.
I
!..
l
j].62
' kBT
I---t--+---t---t---J ~- 1 j-t----
O.

1 2 'i
.__J'~ 0l__ j _.l __ J~.J__ j 2.)] que es la !uncil1 de distribucin de Fermi-Dirac. Difiere de la distribucin
il = 9 .27 9 27 11'" = 9 3 27 B-E en el trmino + 1 del denominador en lugar de -1.
(a) (b)
11-11 FUNCiN DE DISTRIBUCIN CLSICA

Fig. 11-10 (a) Los posibles macroestados de un conjunto de 6 partculas
que cumplen la estadstica F-D cuando U = 6(. (b) Los posibles ma- En muchos sistemas de partculas indiscernibles,' el nmero medio de par-
croestados cuando se extrae una partcula del nivel 2 del conjunto de tculas j en un nivel es mucho menor que el nmero de estados gj en dicho
la parte (a). La probabilidad termodinmica de cada macroestado se nivel, de tal modo que el nmero medio de partculas por estado, ;I g, es
halla al pie del cuadro y el nmero de ocupacin medio de cada nivel muy pequeo. El denominador de las ecuaciones (11-38) y (11-40) debe ser
a la derecha del mismo. entonces muy grande; el 1 puede despreciarse y las funciones de distribu-
cin de B-E y F-D se reducen ambas a
Por tanto,
(11-41)
que es la funcin de distribucin clsica.
que despus de simplificar, resulta 11-12 COMPARACiN DE LAS FUNCIONES DE DISTRIBUCiN

PARA PARTfCULAS INDlSCERNIBLES
iY;lc Nrlc Las funciones de distribucin para partculas indiscernibles pueden estar
--= todas representadas por la ecuacin
n/Y le gr - N;le
() sea,
; 1
g; exp (E; - fJ) +a (11-42)
Sumando para todos los valores de k, tenemos "BT
en donde a = - 1 en la estadstica B-E, a = + 1 en la estadstica F-D y a = O

"L..Nrki/lc
v = grL..
" iY'rle - L..
" N'rlc'
iY'rlr en la estadstica clsica.
k k Ir
Las curvas de la fig. 11-11 son grficas del nmero medio de partculas
y por estado, ;/ gj a una temperatura determinada, para las estadsticas B-E
(11-39) y F-D, representadas como funciones de la magnitud sin dimensiones (I::J - p-.)/
knT. (La energa, por tanto, crece hacia la derecha.) Lgicamente, las arde-
384 TERMODINMICA ESTADSTICA TERMODINAMICA ESTADISTICA 385
nadas de las curvas tienen significado slo para aquellas abscisas que co- la fig. 11-8, en la cual los puntos representan los nmeros de ocupacin de
rresponden a la energa E en alguno de sus valores permitidos. Cuando /gj un conjunto de N = 6 partculas y de energa V = 6E. La parte (b) muestra
es muy pequeo, las distribuciones B-E y F-D coinciden muy aproximada- los posibles macroestados de un conjunto de N' = N - 1 = 5 partculas y
mente y ambas se reducen a la distribucin clsica. en este conjunto se ha elegido el nivel 2 como nivel arbitrario r, de modo
Obsrvese que cuando E = p, el valor de Jgj en la estadstica B-E se que V' = V - 2E = 4E. Los nicos macroestados posibles del conjunto con
hace infinito y para aquellos niveles en los cuales E es menor que p, se hace prima son aquellos en los cuales el nivel 2 est ocupado en el conjunto
negativo y, por tanto, carece de significado. Es decir, en esta estadstica, el sin prima. En cualquier par de macroestados correspondientes, los nmeros
potencial qumico debe ser menor que la energa del nivel de energa ms de ocupacin son los mismos en todos los niveles, excepto en el nivel 2, en
bajo admisible. Las partculas prefieren concentrarse en niveles para los que N;,. N
= 2k - 1.
cuales E es slo ligeramente mayor que p. Las probabilidades termodinmicas de los macroestados correspondien-
tes en los conjuntos sin prima y con prima son, respectivamente
Ni
if/'
k
= N! TI. N"
0...
, j-
N'
iY~=N'!TIgj,i .
Clsica j Nj!
Por tanto,
F-D
L - _ L ______L __ ------
-] -2 --1 O
j -- Ji)
que se simplifica a
'liT
Fig. 11-11 Grficos de las funciones de distribucin de Bose-Einstein,

de Fermi-Dirac y clsica. o sea,
En la estadstica F-D, por otra parte, todos los niveles, hasta el ms bajo,
estn poblados y cuando Ej disminuye, j / gj se aproxima a 1. Es decir: los Sumando para todos los macroestados, tenemos
niveles de baja energa estn poblados casi uniformemente con una partlcula
por estado. . .. r Q~
La curva correspondiente a la estadstica clsica carece de slgmfIcado, --=- (11-43)
Ng r Q
excepto para valores grandes de (Ej - .;.)/kT. Est dibujada en la fig._ll-ll
slo a efectos de comparacin. Si la ordenada de la fig. 11-11 representa N/Ng y por el mismo procedimiento que antes,
en lugar de Jgj, esta curva es la funcin de distribucin para la estadstica
M-B que se desarrolla en la seccin siguiente.
(11-44)
11-13 FUNCiN DE DISTRIBUCiN DE MAXWELl-BOlTZMANN
La funcin de distribuciII en la esladsl ica M-U se deduce del mismo modo que es la funcin de distribucin de Maxwell-Boltzmann. Difiere de la fun-
que en las estadsticas B-E y F-D. La parle (a) de la fig. 11-12 es igual que cin de distribucin clsica (que a veces se denomina funcin corregida
SEARS -25
1
386 TERMODINAMICA ESTADfSTICA TERMODINAMICA ESTADfSTICA 387
11-14 FUNCiN DE PARTICIN

k= 2 3 4 5_ 6 7 ~ ___ 9_ r-I-~LL N = 6
La funcin de distribucin de la estadstica de Maxwell-Boltzmann puede es-
E/E = 6 0,013 U = 6. cribirse en la forma
5 0,065 O = 1386 X 3'
-
N; = N ( exp -f1-) -E.
- gj exp - -' _
4 0,195 g = 3
kBT f.::JlT
-- ---_._-
3 0,455
f----f------- --- f---- --- ---I---+--------1 Como Li i = N Y el potencial qumico ;. no depende de j, resulta que
2 0,910
f-----j---+--+-- f---
...
---- - - -'--- ----+::.-----=.+.0--:-.~.
. .... 1,64 "" - =
k- Nj N = (P ).L
N exp - - -E
gj exp - -' .
, kllT j knT
O .---. - ::~ --- ~::- ~--: - - t-'-'- 2,73
~.~~.~.~.~.~~.~~~., ~::L~~-=~L
#',/3' = 18 90 90 180 45 360 180 -6<j'2'io~-9O 3- La suma del primer trmino se denomina funcin de particin o suma
de estados y se representa por Z (del alemn Zustandssumme, suma de esta-
(a) dos), aunque a veces se representa por otros smbolos.
N; N' = 5
Z ==
-E
L gj exp - - ' _
E/E =4 0,074 U' = 4. j knT
(11--45)
f---I-----I--- f - - - ---- -- +--1---+----- --.---+-----
3 0,286 O = 70 x 3'
f...-- .---oo--. --------- -1- 1- - --- La funcin de particin depende slo de la temperatura T y de los par-
2 3 metros que determinan los niveles de energa__ De las dos ecuaciones ante-
..
0,714 !I =
1------- f---- .---- ----1--- riores resulta que en la estadstica M-B
I 1,43
1--- -,,---.. ----oo ".-0 ---j--+----I---- 1--- --.--- -.--.----
O e.. .e. 2,50 ft
O -1--5-'-'-0--'---0-JL--- OI03-L..:s-- exp-- =-,
20 knT Z (11-46)
(b)
y, por tanto, la funcin de distribucin M-B toma la forma
Hg. 11-12 (a) Los posibles macroestados de un conjunto de 6 partcu- j N -E j

las que cumplen la estadstica M-B cuando U = 6. (b) Los posibles ma- - = -exp--.
croestados cuando una partcula del conjunto anterior se extrae del gj Z knT (11-47)
nivel 2. La probabilidad termodinmica de cada macroestado se halla
al pie del cuadro y el nmero de ocupacin medio de cada nivel a la AS, para un sistema determinado, el nmero de partculas medio por estado
derecha del mismo. en cualquier nivel disminuye exponencialmente con la energa -- de dicho
. 1
mve y cuanto menor es la temperatura T, ms rpida es la velocidad de
decrecimien too
La funcin de distribucin clsica puede escribirse en la forma
de Boltzmann) en que el numerador del primer miembro es el nmero frac-
cional medio de partculas en el nivel j, i / N, de tal modo que el primer _
miembro representa el nmero fraccional de partculas por estado en un f1-) -E
j = ( exp - - g; exp - - ' ,
nivel. kn T knT
TERMODINMICA ESTADiSTICA 389
TERMODINMICA ESTAorSTICA
3811
Para u~ sistema .que cumpla la estadstica M-B, el potencial qumico del sis-
y sumando para todos los valores de j, tenemos tema VIene relacIOnado con la funcin de particin por la ecuacin (11-46):
fh) -E ..=-knTlnZ. (11-51)

2j = N = ( exp- 2giexPk T'
i kIlT, Il
En estadstica clsica, el potencial qumico se expresa por la ecuacin (11-48):
As pues, si la funcin de particin Z se define de la misma forma que
.. = -kIlT(ln Z - In N). (11-52)
en la estadstica M-B, resulta
fh N La funcin ~e particin Z = gj exp (- f.;/ kBT) es una funcin de la tempe-

exp-- = - (11-48)
ratur~ del SIstema y de los parmetros que determinan los niveles de energa
kllT Z
de~ SIstema (?omo e.l volumen V o la intensidad del campo magntico de).
y la funcin de distribucin clsica puede expresarse como ASI, las ecuaCIOnes (11-51) y (11-52) expresan p. en funcin de X o Y
Consideremo~ e? pri~e.r lugar un sistema de partculas indiscernibles que
cumple la estadIstrca clasIca y en el cual los niveles de energa son funcio-
N -E j
- i = -exp-- (11-49) nes de un parmetro extensivo X. La funcin de particin es entonces una
gj Z kllT funcin de X y T Y como stas son las variables naturales de la funcin F
de Helmholtz, resulta de las ecuaciones (11-50) y (11-52),
que tiene la misma forma que la distribucin M-B.
A causa de la forma de las funciones de distribucin B-E Y F-D stas no aF) =
(-a -knT(ln Z - In N). (11-53)
pueden expresarse con dependencia de la funcin de particin ele una sola N T.A
partcula y se considerarn ms adelante.
El segundo miembro de esta ecuacin es constante cuando lo son X y T. Inte-
grando para X y T constantes, resulta
11.15 PROPIEDADES TERMODINMICAS DE UN SISTEMA

La importancia de la funcin de particin Z reside en el hecho de que en
F = -NknT(ln Z - In N + 1), (11-54)
la estadstica de Maxwell-Boltzmann Y en la clsica, todas las propiedades
ya que f N In N dN = N In N-N. La ecuacin (11-53) se satisface si se
termodinmicas de un sistema pueden expresarse en funcin de In Z y sus
suma al segundo miembro de la ecuacin (11-54), cualquier funcin f (T, X),
derivadas parciales. As, el primer paso al aplicar los mtodos estadsticos
pero como F debe ser cero para N = O, resulta que f (T, X) = O. La ecua-
a dicho sistema, es evaluar la funcin de particin del sistema. cin (11-~4) es una expresin de F en funcin de N, T Y X; por tanto, todas
Debe recordarse que todas las propiedades termodinmicas de un siste-
las propIedades termodinmicas del sistema pueden determinarse por los
ma estn completamente determinadas por su ecuacin caracterstica, es
mtodos de la seccin 7-2.
decir, la funcin de Helmholtz expresada en funcin de X y T o la funcin
La entropa S viene expresada iJor S = - (aF jaT)N.x, de modo que
de Gibbs expresada en funcin de Y y T. Aqu, X e Y representan cualquier
par de variables relacionadas, tal como el volumen V Y la presin P.
Comencemos por deducir las expresiones de las funciones de Gibbs y de S = NkllT
aIn Z)x + Nkll(ln Z
(----;- - In N + 1). (11-55)
Helmholtz en funcin de In Z. Como se demostr en la seccin 8-1, estas fun-
ciones estn relacionadas con el potencial qumico J( por la ecuacin
Como U = F + TS, la energa interna es
t = (.?~;) = (~!::.) . (11-50) U = N k II T 2 (a aT

1n Z)x . (11-56)
uN '1', l' uN '1' .\
.<i~i"'.i"
~' ,';
"
TERMODINAMICA ESTADISTICA
;I TERMODINAMICA ESTADISTICA 391
390 t
j quiera que sea la naturaleza dc un conjunto. En cl futuro, para mayor sim-

La expresin de la entropa puede escribirse ahora en la forma
I plicidad, suprimiremos el subndice B y escribiremos simplemente S = k In n.
U A primera vista es sorprendente que obtengamos slo la ecuacin de es-
S = - + Nkll(ln Z - In N + 1). ( 11-57)
tado del gas ideal. Sin embargo, la funcin de particin puede expresarse
T
slo por la suma de estados de partculas aisladas que no interaccionan. Esta
La variable intensiva y asociada con la variable extensiva X se expresa es la misma condicin necesaria para deducir la ley de los gases ideales a
en la forma Y = - (aF jaX)N.TI de modo que partir de la teora cintica.
Con esta notacin las expresiones de las propiedades termodinmicas de
y = Nk In Z)
T(a ax (11-58) un sistema que cumple la estadstica clsica y cuyos niveles de energa estn
Il T' deterrninados por el parmetro extensivo X son las siguientes:
que es la ecuaCIOn de estado del sistema, que expresa Y en funcin de N, F = -NkT(l11 Z - In N + 1), (11-61 )
T Y X. As, todas las propiedades termodinmicas de este sistema pueden
determinarse si se conoce Z en funcin de X y T. U = NkT 2 (a aT
In Z) , (11-62)
Para un sistema de un componente, la funcin de Gibbs es G = p.N, de x
modo que, segn la ecuacin (11-52), U
S =- + Nk(ln Z - In N + 1) (11-63)
G = -NkilT(ln Z - In N). (11-59) T
y
Pero, en general, para las variables X e Y, y = N kT In Z) .
(a oX (11-64)
'1'
G = U - TS - YX = F + YX
Se deja como ejercICIO (problema 11-30) demostrar que para un sistema
y de partculas discernibles que siguen la estadstica M-B y en el cual los nive-
G - F = YX.
les de energa se hallan determinados por un parmetro extensivo X, las
expresiones de U e Y no se modifican, pero las de F y S son
Segn las ecuaciones (11-54) Y (11-59),
G - F= NkJlT, F = -NkTln Z (11-65)

y
de modo que para cualquier sistema que cumpla la esta?stica clsic~ y en U
el clIal los niveles de energa sean funciones de un solo parametro extensIVO X, S=-+NklnZ. (11-66)
T
YX = NknT. (11-60) Estas expresiones difieren de las correspondientes a las partculas indiscer-
nibles en un trmino proporcional a N In N-N. (Vase problema 11-31.)
En el caso especial de que el parmetro X sea el volumen V e Y la presin, Como segundo ejemplo, consideremos un sistema de partculas discerni-
bles que siguen la estadstica M-B y para el cual los niveles de energa son
PV = NknT. funciones de un parmetro intensivo Y. Entonces Z es funcin de Y y T
Y como stas son las variables naturales de la funcin de Gibbs, tenemos,
Esta es la ecuacin de estado de un gas ideal, como se dedujo por la teora segn las ecuaciones (11-50) y (11-51),
cintica, siempre que la constante universal k B introducida anteriormente
s6lo como constante de proporcionalidad de la ecuacin S = k B In n, se~
igual a la constante de Boltzmann k = RjN A Como k B es una constante Uni- OC)
(aN = -kT In Z. (11-67)
T.Y
versal, que en este caso especial es igual a Rj N A' valdr siempre Rj N A' cual-
392 TERMODINAMICA ESTADSTICA TERMODINAMICA ESTADSTICA 393
El segundo miembro de esta ecuacin es constante cuando lo son T e Y. y las ecuaciones (11-70) y (11-71) pueden escribirse en la forma
Integrando a T e Y constantes, resulta
e= -NkTln Z. (11-68) E = NkT 2 (J In Z) (11-73)

JT y
y
La funcin arbitraria g(T, Y) que debera sumarse al segundo miembro de la
E
ecuacin (11-68) es de nuevo cero, ya que G = O cuando N = O. Esta ecua- S = - + NkInZ. (11-74)
cin parece contradecir a primera vista la ecuacin (11-65), ya que F =1= G. T
Sin embargo, la ecuacin (11-65) est deducida para un sistema en el cual
Se ha supuesto hasta ahora en esta seCClOn que los niveles de energa
los niveles de energa son funciones de un parmetro extensivo X, mientras
eran funciones de una sola variable extensiva X o de una sola variable in-
que la ecuacin (11-68) se aplica a un sistema en el cual los niveles de ener-
tensiva Y. Consideremos a continuacin el caso ms general de un sistema
ga dependen de un parmetro intensivo Y.
multivariable, en el cual los niveles son funciones de ms de una variable
La entropa viene ahora dada por S = - (aG/aT)N.y y, por tanto,
independiente. Limitaremos el caso a sistemas cuyos niveles de energa sean
funciones de slo dos variables, una de las cuales sea una variable exten-
s= NkT(J In Z) + Nk In Z. (11-69) siva Xl y la otra una variable intensiva Y 2 que consideraremos como la in-
JT j' tensidad de un campo de fuerzas conservativas.
Si el sistema se describe por la estadstica de Maxwell-Boltzmann o por
_La entropa I-I es igual a G + TS, de modo que la clsica, podemos continuar definiendo la funcin de particin como
(O In Z)
1/ = NkT 2
oT y (11-70)
Z =I
j
gj exp (-EkT j
).
y la ecuacin (11-69) toma la forma

La nica diferencia es que las Ej son ahora funciones tanto de Xl como de Y 2
H y la funcin de particin es una funcin de T, Xl e Y 2 Como el sistema tiene
S = - + Nkln Z. (11-71) energa interna U y energa potencial Ep = Y 2X 2, su energa total E es
T
La ecuacin de estado viene dada por

y, por tanto, utilizaremos la funcin generalizada de Helmholtz F*, definida
x = (OC) = -NkT(J In Z) . (11-72)
por la ecuacin (7-34) en la forma
oT .\'.1' ay l'
Si el parmetro Y es la intensidad de un campo de fuerzas conservativas,

la nica energa de la partcula es su energa potencial (gravitatoria, magn- El potencial qumico es ahora
tica o elctrica). La energa interna del sistema es, por tanto, cero y su ener-
ga total E es exclusivamente su energa potencial Ep. Si X representa la / JF*)
variable extensiva asociada con la variable intensiva Y, la energa potencial f-l-
- ~ -JN T.X.y;
E p = YX. Por tanto, como la entalpa I-I viene definida por H = U + YX y
U = O, resulta Si el sistema cumple la estadstica clsica,
It = -kT(ln Z - In N)
"~r,r
': ;-",
,
e integrando para valores constantes de T, Xl' Y 2 , resulta La energa total es
F* = -NkT(ln Z - In N + 1), (11-75)

(11-83)
haciendo como antes la funcin arbitraria de Xl' Y 2 y T igual a cero.
Las variables Y y X 2 asociadas con las variables X e Y 2 vienen dadas por de modo que puede escribirse tambin
E
_(aF*) = NkT(alnZ) , (11-76) S =- + NklnZ. (11-84)
ax N,T,Y. ax T,Y. T
(11-77)
En cualquier estadstica, la energa potencial E p = Y 2X 2 y la energa interna
U es
El sistema posee, pues, dos ecuaciones de estado, expresando Y y X 2 en fun- (11-85)

cin de N, T, XI e Y2
La entropa S es En los prOXlmos dos captulos trataremos ejemplos concretos de las rela-
ciones generales deducidas en esta seccin.
'S(=
a-F -* ) = NkT (a-In- Z)
+ Nk(ln Z - In N + 1). (11-78)
aT N.X"Y. aT X"Y. PROBLEMAS
11-1 Utilizando la mecnica cuntica, demostrar que los niveles de energa de un
La energa total E es igual a F* + TS, de modo que pozo cuadrado infinito unidimensional de anchura L se expresan tambin por la
ecuacin (11-3).
11-2 (a) Tabular los valores de los nmeros cunticos n x , n v' n. para los doce
E = NkT 2 (a In
aT
Z) x,y.
(11-79) niveles de energa ms bajos de una partcula libre en un recipiente de volumen V.
(b) Cul es el orden de degeneracin g de cada nivel? (e) Determinar la energa
y, por tanto,
de cada nivel en unidades de h 2 j8mVZ/3. (d) Estn los niveles de energa igual-
E
S = - + N k(ln Z -- In N + J). (11-80) mente espaciados?
T 11-3 Calcular el valor de ni en el cual un tomo de oxgeno confinado en una caja
cbica de 1 cm de lado posee la misma energa que el nivel ms bajo accesible
Si el sislema sigue la estadstica de Maxwell-Boltzmann, a un tomo de helio confinado en una caja cbica de 2 X lO-ID m de arista.
11-4 Cinco partculas indiscernibles han de distribuirse entre los cuatro niveles
fl = -kT In Z de energa igualmente espaciados que se indican en la fig. 11-2 sin restriccin en
el nmero de partculas en cada estado de energa. Si la energa total es 12:
(a) especificar el nmero de ocupacin de cada nivel para cada macroestado y (b)
y por un razonamiento semejante, determinar el nmero de microestados de cada macroestado, conocidos los estados
de energa representados en la fig. 11-2.
F* = -NkT In Z. (11-81) 11-5 (a) Determinar el nmero de macroestados de un conjunto de cuatro part-
culas distribuidas entre dos niveles de energa, uno de los cuales posee una
Las variables YI y X 2 se hallan de nuevo determinadas por las ecuaciones (11-75) degeneracin doble. (b) Determinar la probabilidad termodinmica de cada ma-
y (11-76). La entropa es croestado si no existe restriccin en el nmero de partculas de cada estado de
energa y las partculas son indiscernibles, (e) discernibles. (d) Calcular la proba-
In Z)
(aal
bilidad termodinmica del conjunto en las partes (b) y (e).
S = NkT -,-,- + Nk In Z. (11-82) 11-6 En una variante del poker se reparten siete cartas a cada jugador. Gana el
X . l 9
que obtiene mejor mano de cinco de estas cartas. Las cartas se mezclan bien des-
pus de cada partida. (a) Cuntas manos diferentes de siete cartas pueden hacerse energa total es 12(1' Calcular la probabiiidad termodinmica de cada macroestado
de una baraja de 52 cartas? (b) Si existen cuatro jugadores, de cuntas formas y el nmero de ocupacin medio de cada nivel si las partculas cumplen: (a) la
diferentes pueden distribuirse las cartas si los jugadores son discernibles? (e) estadstica B-E, (b) la estadstica F-D, (e) la estadstica M-B.
Cuntas jugadas distintas de cinco cartas pueden obtenerse de una mano de 11-17 Calcular la variacin de entropa de cada uno de los sistemas ilustrados en
siete cartas? las figs. 11-4, 11-6 Y 11-8 cuando existe un nivel de energa adicional accesible a las
11-7 En el ejemplo ilustrado en la fig. 11-4 determinar: (a) la probabilidad termo- partculas y la energa total se incrementa a 7(. [Vanse los problemas 11-9, 11-12
dinmica il/ k de cada macroestado, (b) el nmero total de microestados del con- Y 11-13.]
junto Q, Ce) el nmero de ocupacin medio de cada nivel y (d) la suma de los 11-18 La energa interna de las seis partculas indiscernibles de la fig. 11-4 se in-
nmeros de ocupacin medios. crementa reversiblemente de 6( a 7 sin realizar trabajo, pero slo pueden ocu-
11-8 Resolver el problema 11-7 para un sistema de siete partculas indiscernibles parse hasta el nivel nmero 6. (a) Mostrar explcitamente que d'Qr = j (j dNi Y
que siguen la estadstica B-E y que tiene una energa total U = 6(. (b) determinar el incremento de entropa del sistema.
11-9 (a) Construir un diagrama similar a la fig. 11-6, pero con ocho niveles de 11-19 (a) Construir un diagrama semejante a la parte (b) de la fig. 11-9, pero selec-
energa. Determinar los posibles macroestados del sistema si la energa es U = 7( cionando el nivel 3 como nivel arbitrario r, de modo que U' = 6( - 3 = 3(. Obsr-
para seis partculas indiscernibles, siguiendo la estadstica B-E. (b) Calcular la pro- vese que todo posible macroestado del sistema con prima corresponde a un ma-
babilidad termodinmica de cada macroestado y (e) demostrar que el nmero croestado del sistema sin prima y que, con excepcin del nivel 3, los nmeros de
total de microestados posibles es Q = 2340. (d) Determinar el nmero de ocupa- ocupacin de todos los niveles son los mismos en cada par de macroestados corres-
cin medio de cada nivel. pondientes. (b) Cuntos macroestados posibles existen en el sistema con prima?
11-10 (a) Suponer que en la estadstica F-D el nivel j incluye tres estados (1), (2), (e) Cuntos microestados? (d) Calcular el nmero de ocupacin medio de los nive-
(3) Y dos partculas a y b. Si seleccionamos la sucesin particular de nmeros les del sistema con prima. (e) Utilizar la ecuacin (11-35) para calcular el nmero
(1), (2), (3), escribir las posibles sucesiones distintas de letras y nmeros y demos- de ocupacin medio del nivel 3 del sistema con prima. (f) Calcular la variacin de
trar que esto concuerda con la ecuacin (11-15). (b) Cuntas sucesiones distintas entropa del sistema sin prima que se produce al extraer una partcula del 'nivel 3.
de nmeros son posibles? (e) Cul es el nmero total de sucesiones posibles dife- 11-20 Completar los pasos de la deduccin de: (a) la ecuacin (11-39) y (b) la
rentes de letras y nmeros? ecuacin (11-40).
11-11 Demostrar que en la estadstica de Fermi-Dirac, si el nivel j est totalmente 11-21 (a) Construir un diagrama semejante a la parte (b) de la fig. 11-10 pero
ocupado con una partcula por estado, ir k = 1, Y que existe una sola forma de seleccionando el nivel 3 como nivel arbitrario r, de modo que U' = 3(. (b) Calcular
distribuir las partculas entre los estados de energa de dicho nivel. el nmero de microestados accesibles al sistema con prima. (e) Determinar el n-
11-12 Resolver el problema 11-9 para seis partculas indiscernibles que siguen mero de ocupacin medio de los niveles del sistema con prima. (d) Utilizar la
la estadstica F-D. En este caso Q = 162. ecuacin (11-39) para calcular el nmero de ocupacin medio del nivel 3 del siste-
11-13 Resolver el problema 11-9 para seis partculas discernibles que siguen la ma con prima. (e) Calcular la variacin de entropa del sistema sin prima des-
estadstica M-E. En este caso Q = 5,77 X 105 pus de extraer una partcula del nivel 3.
11-14 Tenemos 30 partculas discernibles distribuidas entre tres niveles de energa 11-22 Demostrar que la ecuacin (11-13) para ir B-E y la ecuacin (11-17) para ir P-D
no degenerados denominados 1, 2, 3, tales que NI = N 2 = N 3 = 10. Las energas de se reducen ambas a
los niveles son (1 = 2 eV, (2 = 4 eV, (3 = 6 eVo (a) Si el cambio en el nmero de ocu- gl!;
pacin del nivel 2 es (jN2 = -2, determinar (jN I y {jN 3, de modo que {jE = O. (b) De-
terminar la probabilidad termodinmica del macroestado antes y despus del
11
ir e = /j! (11-86)
cambio. en el lmite en que gj Nj Esta es la probabilidad termodinmica de un sistema

11-15 Seis partculas discernibles estn distribuidas entre tres niveles de energa que cumple la estadstica clsica.
no degenerados. El nivel 1 se encuentra a energa cero; el nivel 2 posee una ener- 11-23 Por un mtodo semejante al expuesto en la seccin 11-9, demostrar que la
ga (; y el nivel 3 posee una energa 2E. (a) Calcular el nmero total de microes- ecuacin (11-86) del problema anterior conduce a la funcin de distribucin de
tados del sistema. (b) Calcular el nmero de microestados para el caso en que la ecuacin (11-41).
existen tres partculas en el nivel 1, dos en el nivel 2 y una en el nivel 3. (e) Deter- 11-24 Demostrar que la ecuacin (11-13) para if'"B-E' la ecuacin tl1-17) para ir p _D
minar la energa de la distribucin que corresponde al valor mximo de 1F"k' (d) y la ecuacin (11-86) (problema 11-22) para la estadstica, clsica pueden estar todas
Calcular el nmero total de microestados si la energa total de las seis partculas ellas representadas por
es 5(. ir = rrtit; - a)(g; - 2a} ... [gj - (N; l)a]
11-16 Cinco partculas estn distribuidas entre los estados de los cuatro niveles
j Nj !
de energa igualmente espa;:iados que se indican en la fig. 11-2, de tal modo que la
en donde a posee los valores dados en la seccin 11-12.
11-25 Completar las etapas de la deduccin de la funcin de distribucin de 11-34 Considerar un sistema de N partculas discernibles distribuidas en dos ni-
Maxwell-Boltzmann efectuada en la seccin 11-13. veles no degenerados separados por una energa ( y en equilibrio con un recinto
11-26 Deducir la funcin de distribucin de Maxwell-Boltzmann por el mtodo de a temperatura T. Calcular: (a) la [uncin de particin; (b) la fraccin N1/N y N 2/N
la seccin 11-13, pero suponiendo que se extraen n partculas del nivel r del sistema de partculas en cada cstado; (e) la energa interna V del sistema; (d) la entropa
sin prima, en donde n N. S del sistema; (e) el calor especfico C v del sistema. (f) Representar grficamente los
11-27 (a) Construir un diagrama semejante a la parte (b) de la fig. 11-12, pero valores de NdN, N 2/N, V, S Y C v en funcin de T.
seleccionando el nivel 3 como nivel arbitrario r, de modo que VI = 3(. (b) Calcular 11-35 Considerar un sistema de N partculas discernibles, cada una con un mo-
el nmero de microestados accesibles al sistema con prima. (c) Calcular el nmero mento magntico f1' distribuidas en dos niveles no degenerados de energas ",,:le 0/2
de ocupacin medio de los niveles del sistema con prima. (d) Calcular la varia- Y - f1:le 0/ 2, cuando la intensidad del campo magntico es :leo. Las partculas del
cin de entropa del sistema sin prima al extraer una partcul;t del nivel 3. nivel superior poseen sus momentos magnticos antiparalelos al campo y las
11-28 Sustituir la funcin de distribucin de Maxwell-Boltzmann en la ecuacin del nivel inferior estn alineadas paralelamente al campo. El sistema est prepa-
(11-29), expresin de la variacin de entropa de un sistema en un proceso rever- rado para tener un tercio de todas las partculas en el nivel superior y est aislado.
sible, para obtener (a) Determinar la energa y el momento magntico neto del sistema. (b) Calcular la
_ N variacin de energa y la variacin del momento magntico neto del sistema ais-
S = -k:LNln-. lado que se produce cuando la intensidad del campo magntico se 'reduce re_
g versiblemente a :le 0/2. (e) Calcular la variacin del momento magntico neto del
11-29 Siete partculas discernibles se distribuyen en dos niveles de energa. El sistema cuando la intensidad del campo magntico se reduce reversiblemente a
nivel superior es no degenerado y posee una energa de 10- 3 eV superior a la de 0/2, pero permanece constante la energa del sistema.
del nivel inferior, que es dos veces degenerado. (a) Calcular la energa interna y 11-36 El sistema del problema anterior se encuentra en equilibrio trmico con
la entropa del sistema si est preparado para tener dos partculas en el nivel su- un recinto a temperatura T. (a) Demostrar que la funcin de particin viene dada
perior. (b) Si no hay cambio en el sistema al ponerlo en contacto con un recinto por
a una temperatura T, determinar la temperatura del recinto. (c) Escribir la funcin Jl:lf'o
de particin de este sistema. (d) Repetir las partes (a), (b) y (c) para el caso en Z = 2 cosh 2k T
11
que el nivel degenerado posea una energa 10- 3 eV superior a la que posee el nivel
(b) Deducir expresiones para V, E. 5, F* Y M para este sistema y representar gr-
no degenerado.
11-30 (a) Deducir las ecuaciones (11-65) y (11-66) para un sistema que cumple la ficamente las curvas de estas propiedades en funcin de T para un valor fijo de
estadstica M-B y en el cual los niveles de energa estn determinados por un de O" (c) Utilizar la ecuacin (11-87) (problema 11-32) para determinar como vara
parmetro extensivo X. (b) Demostrar que las expresiones de la energa interna V con :le o y T el nmero de partculas de cada nivel.
y el parmetro intensivo Y para este sistema siguen expresndose por las ecua- 11-37 Las estadsticas M-B y F-D pueden desarrollarse calculando las probabili-
dades de colisin para choques elsticos entre dos partculas. Si dos partculas
ciones (11-62) y (11-64).
11-31 (a) Utilizando las ecuaciones (11-21) y (11-86) (problema 11-22) para la pro- que siguen la estadstica M-B poseen inicialmente las energas (1 y (2 Y despus del
babilidad termodinmica de un macroestado de un sistema de N partculas que choque (3 y t 4, resulta
sigue respectivamente las estadsticas M-B y clsica, demostrar que QM.B = N!Qo E3 + E4 = (El - u) + (E 2 + o).
(b) Utilizar el resultado anterior para demostrar que las entropas de los dos
=
sistemas estn relacionadas por la ecuacin SM.D So + NkB(ln N -1) Y que las El nmero de colisiones por unidad de tiempo F es proporcional a la probabilidad
funciones de Helmholtz cumplen la relacin F M.D = Fo + NkBT(ln N -l). f( (,) de que cada estado inicial est ocupado:
11-32 Demostrar que para un sistema de N partculas que cumplen la estadstica
M-B o la clsica, el nmero medio de partculas en el nivel j viene dado por
Del mismo modo, F3.4 = Cf(E 3)f(4). En el equilibrio, Fu = Fu (a) Demostrar que
(11-87) f((,) =
C-'I/I'T resuelve la ecuacin. (b) Utilizar un razonamiento semejante para
deducir la estadstica F-D. En este caso, sin embargo, los estados iniciales de-
ben estar llenos y los finales vacos. Por tanto, el nmero de colisiones por unidad
11-33 (a) Deducir una expresin para la entalpa de un sistema si la funcin de de tiempo es
particin depende de X y T. (b) Deducir una expresin para la energa interna de
un sistema si la [uncin de particin depende de Y y T.
400 TERMODINAMICA ESTADrSTlCA
Demostrar que la ecuacin F1.2 = F3.4 puede resolverse mediante
1 - I(E;) _ EJkT
I(E;) - ce
que da lugar a una ecuacin de la forma de la ecuacin (11-40). Captulo 12

11-38 Otra forma de deducir las funciones de distribucin consiste en definir una
funcin de particin grande ay
)/
1(,/
~ exp
= L. [I/(!! - d] Aplicaciones de la estadstica
,,=0 kT
,y calcular los valores de :
1 J[ llC/l - d a los gases
Ji =;)i 2:
'/ /t.cO
11 exp , T
(
.
(a) Demostrar que

d
Ji = ( ) In ,(?J.
E - 11 12-1 GAS IDEAL MONOATMICO
d k-T 12-2 DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES MOLECULARES
12-3 COMPROBACIN EXPERIMENTAL DE LA DISTRIBUCiN DE VELOCIDADES
DE MAXWELL-BOLTZMANN
(b) Demostrar que J-[ = 1 da la funcin de distribucin de Fermi-Dirac. (e) Demos- 12-4 GAS IDEAL EN UN CAMPO GRAVITATORIO
trar que para l-! = '- se obtiene la funcin de distribucin de Bose-Einstein. 12-5 PRINCIPIO DE EQUIPARTICIN DE LA ENERGA
126 OSCILADOR LINEAL CUANTIFICADO
12-7 CALOR ESPECrFICO DE UN GAS DIATMICO
401
-SEARS - 26
402 APLICACIONES DE LA ESTADISTICA A LOS GASES APLICACIONES DE LA ESTADISTICA A LOS GASES 403
12-1 GAS IDEAL MONOATMICO la fig. 12-1. Cada trada de valores enteros de /1", l1u, 11. determina un punto
A continuacin aplicaremos las relaciones generales deducidas en el captulo en lo que puede llamarse espacio-n y cada uno de estos puntos corresponde
anterior al caso especial de un gas ideal monoatmico formado por N molcu- a un estado posible, siempre que los nmeros cunticos sean positivos. Pode-
las idnticas, cada una de masa m. Las molculas son indiscernibles y como mos imaginar que cada punto est localizado en el centro de una celda cbica,
veremos despus, el nmero medio de molculas en cada uno de los posibles cuyos lados en todas ellas son de longitud unidad y cuyos volmenes son,
estados de energa, excepto a muy bajas temperaturas, a las que todos los ga- por tanto, la unidad.
ses se licuan, es extraordinariamente pequeo. La apropiada es, por tanto, la El nmero cuntico n j corresponde a un vector en el espacio-n dirigido
estadstica clsica (seccin 11-11). desde el origen a cualquier punto, ya que n J2 = n x2 + n Y2 + nz2 En un sistema
La primera etapa consiste en calcular la funcin de particin, de un volumen determinado, la energa depende slo de n j , de modo que todos
los estados de igual energa se encuentran sobre una superficie esfrica de
z=
t~ g. exp kT
1
-j radio ni> con centro en el origen. Como n x , nu y 11. son todos positivos y existe
un punto por unidad de volumen de espacio-n, el nmero total q}j de estados
Esto requiere el conocimiento de la energa (j y el orden de degeneracin g posibles en todos los niveles, hasta la energa {j inclusive, es igual al volu-
de cada nivel. Se supone que las molculas no ejercen acciones entre s men de un octante de una esfera de radio I1j' Es decir,
mismas, excepto en el instante de un choque, de modo que cada una es esen-
cialmente una partcula independiente y posee la misma serie de niveles de q}.
1
= ~8 X ~7T113
3 1 = '6
7T 3
nj' (12-2)
energa que una partcula aislada en una caja. Anteriormente se demostr
que los principios de la mecnica cuntica conducen al resultado de que los La superficie esfrica cortar naturalmente algunas de las celdas unitarias,
niveles de energa de tal partcula se expresan por la ecuacin (11-4). y no es seguro si un punto que representa un estado de energa se encuentra
dentro o fuera de la superficie. No obstante, cuando 11 es un nmero grande,
n2f2V-2/3
j = ~1_ __
(12-1) como ocurre en la inmensa mayora de las molculas de un gas a tempera-
8m turas ordinarias, la incertidumbre se hace despreciable por su pequeez.
El nmero ele estados en el macronivel, comprendido entre {j y (j + I:l{
en donde n 2i = n 2x + n2y + n2Z y n XJ n u' n. son nmeros enteros, cada uno de los u orden de degeneracin N!J j del macronive1, es
cuales puede valer 1, 2, 3, ... , etc.
El grado de degeneracin g de un nivelo nmero de estados de energa (12-3)
que hay en el nivel, puede calcularse fcilmente cuando los nmeros 'cun-
ticos son pequeos, como ocurre en el ejemplo de la seccin 11-2. Sin em-
bargo, en muchos casos, los niveles de energa de un conjunto estn muy Geomtricamente esto corresponde al nmero de puntos de una delgada capa
prximos con relacin al valor de la propia energa. Podemos entonces subdi- esfrica de radio 11) y espesor MI). El orden de degeneracin, por tanto, se
vidir los niveles de energa en grupos de ancho /"., incluyendo aquellos nive- incrementa con el c/./adrado del nmero cuntico ni para valores iguales
les de energa comprendida entre { y { + /".{. Nos referiremos a cada uno de /)./l j
de estos grupos como a un macro nivel. Llamemos flJ i al Illllero total de es- La [uncin de particin Z para este sistema se escribe en la forma
tados posibles en todos los niveles de energa hasta la energa incluida.
El nmero de estados posibles /',,(1 1 dentro del nwcl'onivel es igual al nmero
de estados en todos los niveles incluidos l~11 el Ill<lcrollivel. Es decir, MfJ j es el
orden de degeneracin del macronivd, pero surge en parte del agrupamien-
to de un gran nmero de niveles, Illl'lllras que los nmeros g quedan deter- y sustituyendo l:lq}jY (j por sus expresiones (12-3) y (12-1),
minados por la naturaleza del COlljUlltO.
Imaginemos que los nllwros cunticos 11", n/l' 11, se representan en tres
ejes perpendiculares t'IlI re s, COI1!O sugiere el diagrama bidimensional de
Z = -
2
7T
I
j
n; exp (/2V-2/3)
- - - - 11; /).11
8mkT
j'
(12-4)
404 405
APLICACIONES DE LA ESTADfSTICA A LOS GASES APLICACIONES DE LA ESTADfSTICA A LOS GASES.
15 .
por los extremos supenores d e Ias Il'neas verticales y que se extiende entre
los lmites de O e 00, de modo que
(J 2 3
Z = '!!.
l
2 o
oo
n 2 exp
1
- 2V- /
_1_ _
8mkT
n~
)
dn;. (12-5)
El valor de la integral definida puede hallarse de la tabla 12-1, resultando

finalmente,
27TmkT)3/2
Z = V( 2
(12-6)
h
La funcin de particin depende, por tanto, de la temperatura T y del volu-

men V, que corresponde a la variable general extensiva X de. ~a seccin 11-15.
La funcin de Helmholtz F se expresa mediante la ecuaClOn (11-63), en la
Fig. 12-1 Estados cuantificados en el espacio-no forma
Esta suma puede interpretarse grficamente del modo siguiente. Represen- F = -NkT(ln Z - In N + 1),
temos los valores de n j en un eje horizontal y para simplificar llamemos f (ni)
al coeficiente de ~l1j de la ecuacin (12-4). Para cada valor de n j tracemos una
lnea vertical de longitud f (n j ) C0l110 en la fig. 12-2. Cada producto f (ni) ~ni
corresponde al rea de un rectngulo, tal como el sombreado en la fig. 12-2 Tabla 12-1 [(11) = i 00 x n e- ax2 dx.
Y el valor de Z corresponde a la suma de todas estas reas para los valores
de nj comprendidos desde j = 1 a j = -x-, ya que no existe lmite superior 11 [(n) n [(n)
a los valores permisibles de n j Con una aproximacin suficientemente buena, -- --
~J~
esta suma es igual al rea comprendida bajo una curva continua que pasa 1
O 1 -
2a
2
4
lJ; a 3
3
1
2a 2
~J~
1
4 5 ;;a
6
15
16
J- 7T
a7
7
3
-4
a
loo
+00
ax2
Si 11 es par, x n e- e/x = 2[(n).
+OO
Hg. 12-2 La funcin de particin 7, es igual al rea total que existe
bajo la funcin escalonada y es muy prxima al rea comprendida lnljo
la curva continua.
Si 11 es impar,
J -00
x n e- ax2 dx = O.
406 APLICACIONES DE LA ESTADrSTICA A LOS GASES APLICACIONES DE LA ESTADrSTlCA A LOS GASES 407
y la presin P, que corresponde a la variable intensiva Y, es Los principios de la termodinmica definen slo diferencias de entropa;
la expresin de la propia entropa contiene una constante indeterminada. En
P = NkT(OlnZ) .
cambio, la ecuacin (12-14) no contiene constantes indeterminadas; por lo
oV T
(12-7) tanto, los mtodos estadsticos conducen a una expresin para la entropa
Como segn la ecuacin (12-6), absoluta.
Utilizando la ecuacin (12-13), la entropa molar puede escribirse en la
In Z = In V + ~ In (2mnkT), (12-8) forma
2 h2
+ -5J
resulta que
s = Cv In T + R In V + R [ In (2mnk)3/2
N/3 2
. (12-15)
(12-9)
En consecuencia, Esto concuerda con la expreslOn termodinmica de s en su .dependencia
p = NkT = nRT de V y T Y no contiene constantes indeterminadas. La ecuacin (12-15) se
V V' (12-10) denomina ecuacin de Sackur*-Tetrode** y expresa la entropa absoluta de
un gas ideal monoatmico .
. que es justamente la ecuacin de estado de un gas ideal, tal como se dedujo
por la teora cintica. 122 DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES MOLECULARES
La energa interna U es Al describir en captulos anteriores la teora cintica de gases se obtuvo
una serie de resultados relacionados con la velocidad media y cuadrtica
U = NkT 2(0InZ)
-- = 3-NkT = 3
-nRT media de las molculas, pero nada se pudo decir entonces respecto a como se
oT v 2 2' (12-11)
distribuan las magnitudes de las velocidades moleculares alrededor de estos
valores medios. En cambio, los mtodos estadsticos conducen directamen-
que concuerda tambin con los resultados de la teora cintica para un gas te a la expresin de los nmeros de ocupacin de los niveles de energa y
mono atmico con tres grados de libertad. de sta a la distribucin de velocidades. La primera expresin de la distri-
La capacidad calorfica a volumen constante es bucin fue deducida por Maxwell antes del desarrollo de los mtodos esta-
dsticos y posteriormente por Boltzmann; por ello, suele denominarse distri-
Cv = (OU) = ~Nk = ~nR (12-12)
bucin de Maxwell-Boltzmann.
oT v 2 2 Como en la seccin anterior, expresaremos la distribucin en funcin del
nmero medio de ocupacin de un macronivel, incluyendo un intervalo de
y el calor molar energa entre (j y (j + 6.(j' Sea JV el nmero total de molculas con energas
hasta (j inclusive. El nmero medio de molculas incluidas en el macronivel
C 3
Cv = - v = -R. (12-13) o el nmero de ocupacin medio del macronivel es, por tanto, JV: Las mag-
11 2 nitudes 6..ff y Nj se corresponden con el nmero de ocupacin Nj y el orden
La entropa vale de degeneracin gj de un solo nivel de energa, y tanto la funcin de distri-
U bucin M-B, as como la clsica, pueden escribirse en la forma
S = - + Nk(1n Z - In N + 1)
T
y sustituyendo In Z y U por sus expresiones

~JV.
,
N
= -~rJ.exp
Z '
(-E
-'
kT
. (12-16)
5 I V(2mnkT)3/2]
S = NI,-+
[2 n 3
(12--14) * Otto Sackur, qumico alemn (1880-1914).
NIl' ** Hugo M. Tetrodc, f(sico holands (1895-1931).
408 APLICACIONES DE LA ESTADfSTICA A LOS GASES APLICACIONES DE LA ESTADrSTICA A LOS GASES
409
Como se trata de obtener la distribucin de velocidades y no de energas, v,

expresaremos el orden de degeneracin L\0'ien funcin de la velocidad Vi en
lugar del nmero cuntico nj' De las ecuaciones (12-1) y (12-3), resulta
n;h 2 V- 2 / 3 2
8m
= -mv
2}
De estas ecuaciones se obtiene
(12-17)
Por simplicidad, hemos eliminado el subndice j de u y hemos escrito

L\0'v para indicar que el orden de degeneracin se expresa en funcin de v.
Finalmente, considerando la expresin de Z dada por la ecuacin (12-6), resulta
2 v,
})J ):1/2 "
4 N ( -- (- J)J v )
6.JV. = -= v" exp - - 6.v. (12-18)
v .J7T 2kT 2kT
La magnitud A~ representa el nmero total medio de molculas con todas

las velocidades hasta V inclusive y L\fl~' el nmero medio con velocidades com-
prendidas entre v y v + L\v.
Es til considerar la distribucin en [uncin del espacio de velocidades.
Imaginemos que en cierto instante a cada molcula asociamos un vector v
Flg. 12-3 Diagrama del espacio de velocidades vectoriales.
que represente su velocidad en magnitud y sentido y que todos estos vectores
se trasladan a un origen comn. La velocidad de cada molcula se halla re-
presentada por el punto extremo del correspondien te vector velocidad. La
fig. 12-3 muestra un octante de este espacio de velocidades. Geomtricamente
hablando, la magnitud ,JI'; representa el nmero tolal medio de los puntos
representativos dentro de una esfera de radio v, y L\ol'; el nmero compren-
dido dentro de una capa esfrica de radio v y espesor L\ v.
El coeficiente de L\v en la ecuacin (12-18), igual a la relacin L\.A~/L\v,
depende slo de la magnitud de v. Se denomina funcin de distribucin de
velocidades de Maxlvell-BoltzmanH y se representa en funcin de ven la fig. 12-4.
El nmero de vectores velocidad i\.A~' que terminan entre l) y l) + L\l) est
representado en este grfico por el rea de una banda vertical estrecha, tal ------------~~--------~v
como la sombreada, ya que la altura de la banda es AA":; Al) y su ancho /}v.

(Obsrvese que la ordclwdn de In fllnci<n de distribucin de velocidades no
Ffg. 12-4 Grfica de la funcin de distribucin de velocidades de
representa A:A~:.) La /"llIwilI de distribucilJ es cero cuando v = O, ya que MaxwelI-Boltzmann.
410 APLICACIONES DE LA ESTADrSTICA A LOS GASES f APLICACIONES DE LA ESTADrSTICA A LOS GASES 411
v2 = O Y el trmino exponencial es igual a la unidad. Esto significa que no

existen molculas (o muy pocas) en reposo. La funcin crece hasta un m-
ximo y despus disminuye, porque el trmino exponencial decrece con ms
rapidez que la de crecimiento de v 2
Si el espacio de velocidades se subdivide en capas esfricas de igual espe- Ll.l,:
sor, la velocidad V m a la cual la funcin de distribucin es un mximo, es Llv
el radio de aquella capa esfrica que incluye el mayor nmero de puntos
representativos. La velocidad Um se llama la velocidad ms probable. Para
determinar su valor, tomaremos la primera derivada de la funcin de dis-
tribucin respecto a v y la igualaremos a cero. Despreciando los trminos
constantes de la ecuacin (12-18), esta operacin nos da:
dv
2
d [ v exp (-mv 2kT
2
)]
= O.
Fig. 12-5 Grfica de la funcin de distribucin de velocidades M-B a
tres temperaturas distintas, T 3 > T 2 > TI'
Se deja como ejercicio demostrar que
(12-19) La integral definida, segn la tabla 12-1, es vm /2, de modo que
La funcin de distribucin puede expresarse ahora de un modo ms orde-

nado en funcin de Vn:
-u -- ~v = J~ kT (12-21)
(_V 2)
- 1"n
~",VIl 4N 2
.J 11' 11' l1l
- - = --=---3 v exp -2- . (12-20)

~v .J7TV m Vm La velocidad cuadrtica media es
La funcin de distl'ibucin depende de la temperatura del gas a travs
de la magnilud V m , que aparece en la funcin exponencial y en el coeficiente.
La fig. 12-5 es una grfica de la funcin de distribucin a tres temperaturas
diferenles. La velocidad ms probable decrece cuando la temperatura dismi-
nllye y In dispersin de las velocidades se hace menor. Las reas compren-
lidus bajo las tres curvas son iguales, ya que cada rea corresponde al n-
3fi
1llt'1'O lolal de molculas. Como la integral definida es igual a - - u5, resulta que
Como vimos en la seccin 9-3 el promedio o media aritmtica en las velo- 8
cidades es
_ 1
v = - :L v~.;VII' (12-22)
N
Teniendo en cuenta la ecuacin (12-20) y aproximando la suma por la inte- que concuerda con la ecuacin (9-19) obtenida por la teora cintica. El m-
gral, resulta todo utilizado aqu es mucho ms general que el empleado para deducir la
(_t)2) dv. ecuacin (9-19). El mtodo puede aplicarse a sistemas ms complicados que
= - ~ ..\
l
OO
jj v:\ cxp
J
. 11'[)/II o - -2-
V
111
un gas ideal modificando la dependencia de ti y gl de la velocidad de las par-
tculas.
412
APLICACIONES DE LA ESTADfSTICA A LOS GASES APLICACIONES DE LA ESTADfSTICA A LOS GASES 413
En resumen, tenemos radio Vn. La razn de esta aparente discrepancia es que a medida que nos
alejamos del origen, los volmenes de las sucesivas capas esfricas de igual
espesor Av crecen continuamente, en tanto que el nmero de puntos repre-
v'" = J2 kT,
m sentativos por unidad de volumen disminuye continuamente. El volumen de
la capa ms interna (que en realidad es una pequea esfera de radio L\v) es
v = J~nmkT = J2,55 kT ,
/1l
prcticamente cero. de modo que aunque la densidad sea mxima en esta
capa, el. nmero de puntos que encierra es prcticamente cero debido a que
Vom = J3 kT .
In
el volumen es tan pequeo. En otras palabras, prcticamente ninguna de las
molculas se halla en reposo. Ms all de la esfera de radio V m , la densidad
decrece ms rpidamente que lo que se incrementa el volumen de la capa
Las tres velocidades se indican en la fig. 12-6. Las magnitudes relativas de las y por ello disminuye el nmero de puntos contenidos en una capa.
tres, a una temperatura determinada, son
p"
vm:: veo1 = 1 :1,128:1,224.
La magnitud AA~ representa el nllmero de vectores vc\ocidad que termi-

nan en una capa esfrica del espacio de vc\ocidades de volumen 4rrv 2 Av
comprendido entre v y v + I\V. El nlll1lero de puntos representativos POl:
unidad de volumen dentro de la capa o densidac" P. en el espacio de
velocidades es
( 12-23) Fig. 12-7 Grfica de la funcin de distribucin de velocidades vecto-

riales de Maxwell-Boltzmann.
La magnitud P. se denomina funcin de distribllcin de velocidades de Max- El nmero de molculas AA';; x v. con valores especficos de las tres com-
~elI-Boltzmann. Es mxima en el origen, donde v = 0, y disminuye exponen- !I Z
CIalmente con v2 como indica la fig. 12-7. ponentes de velocidad corresponde, en la fig. 12-3, al nmero de puntos re-
presentativos que existen dentro de un pequeo elemento de volumen rec-
. Obsrvese ~ue aunque la densidad es mxima en el origen, la capa esf-
tangular del espacio ele velocidades de lados de longitud L\v x , L\v y y L\v., loca-
rIca que contIene el mximo nmero de puntos represent<ltivos es la de
lizado en el punto v"' VII' v . El volumen del elemento es \'v x L\vy L\v z y el n-
mero de puntos representativos en su interior es el producto de su volumen
por la densidad P. As,
A.t,:
Av
1
N ( -_-- exp
)3 [-(V; + v~ + V2)] b..v
2 z x 6.v y b..v.,
J1TV m Vm
P ues p2 = v ::v + V 11 + V ::
/ 2 2
/',. 2
El nmero de molculas que poseen una componente x, y o z de la velo-

Fig. 12-6 Velocidad ms probable (vIIJ. velocidad llleda (o) y veloci- cidad en un intervalo especfico, prescindiendo ele los valores de las dems
dad cuaddt ka llleda (v em ). COlllpOl1ellles, se representa ell la fig. 12-3 por el nmero de puntos repre-
..,
414 APLICACIONES DE LA ESTADISTICA A LOS GASES APLICACIONES DE LA ESTADISTICA A LOS GASES 415.
sentativos comprendidos en las estrechas rebanadas perpendiculares a los

ejes de velocidad. (El diagrama muestra slo la interseccin de estas reba-
nadas con los planos perpendiculares a los ejes.) As, para determinar el
nmero de molculas ..A;; con componentes de velocidad comprendidos entre
v" y v" + .v", sumaremos '".A; v para todos los valores de V u y u. Cuando
" y
la suma se reemplaza por una integral, resulta
Cada una de las integrales, segn la tabla 12-1, es igual a .;rr Vm , y, por tanto, Fig. 12-8 Funcin de distribucin de velocidades vectoriales de Maxwell-
Boltzmann para una sola componente.
(12-24)
.y para un gas ideal,
con expresiones semejantes para Vy y v. Estas son las funciones de distribu-

Z=V ( 2'T1'mkT)3/2
h2
cin de Maxwell-Boltzmann para una componente de la velocidad y en la
fig. 12-8 se representa la correspondiente a la componente x. La rebanada de

la fig. 12-8 que contiene el mayor nmero de puntos representativos es, por Por tanto,
tanto, la que corresponde a v'" = O Y la componente de velocidad ms pro-
bable a lo largo de cualquier eje es cero. ~A/'i = !'!.(2m1JkT)-3/2
ex
(-Ei).
La distribucin representada por la ecuacin (12-24) Y la fig. 12-8 se co- ~ ~'I}i V J2 P kT
noce con el nombre de distribucin gausiana'~ y es tpica no slo de las com-
ponentes de las velocidades moleculares, sino de muchas clases de distribu-
Tomemos como ejemplo gas helio en condiciones normales. En una distri-
ciones aleatorias, Jo cual es lgico, ya que el tratamiento que nos llev a la
ecuacin (12-24) es muy general.
bucin de velocidades de Maxwell-Boltzmann, las energas Ei
se agrupan alre-
dedor del valor medio 3kT 12. Por tanto, E/kT es del orden de la unidad y lo
Demostraremos a continuacin que el uso de la funcin de distribucin mismo ocurre con exp (-E/kT). El nmero de molculas por unidad de vo-
clsica es apropiado para describir un gas ideal monoatmico. Debe recor- lumen, N IV, es aproximadamente 3 X 1025 molculas m- 3 y, para el helio,
darse que tanto la funcin de distribucin de Bose-Einstein como la de m = 6,7 X 10- 27 kg. Introduciendo los valores de h, k, m y T en la ecuacin
FCl'llli-Dirac, se reducen ambas a la funcin de distribucin clsica, siempre anterior, resulta
que los nmeros de ocupacin .% sean mucho menores que el nmero de
estados .rrJ en el macronivel j. En otras palabras, la funcin de distribucin
clsica es aplicable siempre que ..JV;/N ~ 1. Segn la ecuacin (12-16) la
expresin general para .%/ .'!l en este caso es
que es ciertamente mucho menor que la unidad. (Slo cuatro estados de
~JV. N
~=-exp - -
(-Ei) ca.da milln estn ocupados!) Sin embargo, a medida que la temperatura dis-
mmuye, el valor de 1'l.h;/I'l~i se incrementa y siempre que el gas pueda en-
~Ci Z kT
friarse hasta muy bajas temperaturas sin condensarse la estadstica clsica
deja de ser aplicable. Inversamente, la condensacin pu~de ajustarse en el mo-
mento en que la estadstica clsica deja de aplicarse y esto refleja la natura-
* J. CarIo F. Gauss, matemtico alemn (1777-1855). leza esencialll1l'1I1l- mecnico-cu{m (ka del helio lquido.
12-3 COMPROBACIN EXPERIMENTAL DE LA DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES

DE MAXWELL-BOLTZMANN
Una tcnica importante, en fsica atmica, es la produccin de un haz colima-
do de partculas neutras, llamado haz molecular. Un haz de partculas car-
gadas, electrones o iones, puede acelerarse o retardarse mediante un campo
elctrico y ser guiado y enfocado por un campo elctrico o por un campo mag-. Horno Diatragmas
ntico. No pueden usarse estos mtodos si las partculas estn descargadas.
Pueden producirse haces moleculares, permitiendo a las molculas de Flg. 12-9 Produccin de un haz de partculas neutras.
un gas salir por una pequea abertura practicada en la pared de un
recipiente, hacia una regin en que la presin se mantiene baja por per-
manente accin de una bomba de vaco. Una serie de diafragmas, como se valores de v y dividiendo por el nmero total. La velocidad Vcm es la raz
indica en la fig. 12-9, limita el haz a una pequea seccin recta. Como fre- cuadrada de esta cantidad. Se deja como ejercicio demostrar que
cuentemente se desea trabajar con molculas de un material tal como plata,
que es slido a temperatura ambiente, la temperatura del recipiente debe
ser lo bastante alta como para producir una presin de vapor suficiente- (12-26)
mente grande. Por eso, el recipiente es, a menudo, un pequeo horno elc-
trico o estufa. La velocidad Doro de las molculas en el interior de la estufa es
Hemos demostrado en la seccin 9-3 que el nmero de molculas con
J3~T,
velocidad v, que chocan contra la superficie de un recipiente, por unidad de
superficie en unidad de tiempo, es =
1 de modo que las que salen tienen una velocidad algo mayor que las de la
- v 6.n (12-25)
4 v estufa.
La distribucin en direccin de las molculas que escapan por el orificio
en la que L\n v es el nmero de molculas por unidad de volumen con velo- viene dada por la ecuacin (9-14):
cidad v.
Si las molculas tienen una distribucin de velocidades Maxwell-Boltzmann,
6.<1> ro 1
el nmero por unidad de volumen con velocidad v se expresar por la ecua- -- = - vn cos (j.
cin (12-18), 6.w 47T
6.11 J = --= m
4n ( - - )3/2.> (-mv 2
v" ex]) - - ) 6.v.
Es decir, el nmero por unidad de ngulo slido en el haz emergente es m-
ximo en la direccin de la normal al plano de la abertura y disminuye hasta
I )7T 2kT 2kT
anularse en la direccin tangencial.
Se han hecho mediciones de la distribucin de velocidades de un haz mo-
Si existe un orificio en la pared de la estufa, suficientemente pequeo lecular por diversos mtodos. La fig. 12-10 es un esquema del aparato em-
como para que la salida del gas por l 110 afecte apreciablemente al estado pleado por Zartman y Ko en 1930-1934, que es una modificacin de la tcnica
de equilibrio del gas en la estufa, la ecuacin (12-25) da el nmero de mol- desarrollada por Stern en 1920. En la fig. 12-10, O es una estufa y SI Y S2
culas con velocidad v que sale por el orificio, por unidad de superficie en ranuras que delimitan un haz molecular. e es un cilindro que puede girar a
unidad de tiempo. Queremos calcular la velocidad cuadrtica media (v om ) aproximadamente 6000 rpm alrededor del eje A. Si el cilindro se halla en
de las molculas que escapan. Siguiendo el mtodo corriente, se halla el reposo, el haz molecular penetra en el cilindro a travs de la ranura S3 y las
valor medio del cuadrado de la velocidad multiplicando por v2 el nmero molculas chocan contra una placa curva de vidrio G. Las molculas se ad-
de las molculas que escapan con velocidad v, integrando para todos los hieren a la placa de vidrio y el nmero de las que chocan contra cualquier
SEARS - 27
418 APLICACIONES DE LA ESTADrSTICA A LOS GASES
parte de la placa, puede determinarse sacando esta y midiendo con un mi~

rI
1
APLICACIONES DE LA ESTADSTICA A LOS GASES 419
crofotmetro registrador el ennegrecimiento producido. ~

Horno
-=:::::::::_ ~.,-- fD
--- - ...... :::- - - I
---..... ...... ............. --- --- __ I
'- --- I
'- --- --, D'
I
I
-i-SlI Fig. 12-11 Esquema del aparato de Estermann, Simpson y Stern.
-I--SI
r=1~o directamente, el nmero de tomos de cesio que chocan, por segundo, contra
el alambre.
En ausencia de campo gravitatorio, nicamente los tomos que emergen
Fig. 12..10 Aparato utilizado por Zartman y Ko para el estudio de la
distribucin de velocidades. en direccin horizontal pueden pasar por la ranura S y todos stos golpea-
rn el colector en la posicin D cualquiera que sea su velocidad. Pero, en
realidad, el camino de cada tomo es una parbola y un tomo que emerge
Supongamos ahora que se hace girar el cilindro. Las molculas pueden de la ranura O en direccin horizontal, segn se indica con una lnea de
penetrar en l nicamente en los cortos intervalos de tiempo durante los puntos y rayas (con la escala vertical muy exagerada), no debe pasar por la
cuales la ranura S3 pasa ante el haz molecular. Si la rotacin se realiza en ranura S. La lnea de rayas y la de puntos representan las trayectorias de
el sentido de las agujas del reloj, como se indica, la placa de vidrio se mueve dos tomos que pueden pasar por la ranura S, siendo mayor la velocidad
hacia la derecha mientras las molculas cruzan el dimetro del cilindro. Por de la trayectoria de rayas que la de puntos. Por esto, cuando el detector se
lo tanto, stas golpean la placa a la izquierda del punto del impacto corres- mueve hacia abajo de la posicin D, aquellos tomos con velocidades co-
pondiente al cilindro en reposo y cuanto ms lentamente se mueven, ms rrespondientes a la trayectoria de rayas alcanzarn al colector en IY; los
lejos de este punto se produce el impacto. El ennegrecimiento de la placa de menor velocidad, correspondientes a la lnea punteada, en D", etc. Las
es, por lo tanto, una medida del espectro de velocidades del haz molecular. medidas de la corriente inica en funcin de la altura vertical del colector
Una experiencia ms reciente y ms precisa que se basa en la cada libre darn entonces la distribucin de velocidades.
de las molculas del haz, fue realizada por Estermann, Simpson y Stern, En 1955 Miller y Kusch realizaron medidas todava ms precisas de la
en 1947. La fig. 12-11 es un esquema simplificado del aparato. Un haz mole- distribucin de velocidades en un haz de tomos de talio. Sus datos se
cular de cesio sale por la rendija O de la estufa, pasa a travs de la ranura indican en la fig. 12-12. La estufa, que fue controlada a 0,25C, era de cobre
colimadora S y choca contra un alambre de tungsteno caliente D. La presin . para asegurar una distribucin uniforme de temperaturas. Los tomos de
del gas residual en el aparato es del; orden de 10-8 Tor. Tanto las ranuras talio pasaban a travs de una ranura cuya dimensin paralela al haz era
como el alambre detector estn horizontales. Los tomos de cesio, al chocar de 0,003 cm para evitar la difusin en las proximidades de la misma. El
contra el alambre de tungsteno se ionizan, se re evaporan y se recogen en un detector era semejante al del experimento anterior. Cuando los tomos emer-
cilindro cargado negativamente, que rodea al alambre y que no est indi- gan ele la ranura tenan que pasar a travs de una de las 702 ranuras heli-
cado en el esquema. La corriente de iones en el cilindro colector da entonces, coidales dispuestas a lo largo de la superficie del cilindro de 20 cm de
I
420 APLICACIONES DE LA ESTADrSTICA A LOS GASES APLICACIONES DE LA ESTADrSTICA A LOS GASES 421
1
20 1

15
j
1

I
1
Fig. 12-13 Gas ideal en un cilindro sometido a un campo gravitatorio.
o _L ____L __L ____ L ______ L______ .1 __ 1 ____ L ___ .J Consideremos como sistema un gas ideal situado en un cilindro vertical
0,2 O 1,0 1,4 I,~
de rea transversal A, como indica la fig. 12-13. El extremo inferior del cilin-
Velocidad reducida (rjl',,,)
dro est fijo y el superior dotado de un pistn mvil. Si el pistn se encuen-
Fig. 12-12 Comprobacin experimental de la [uncin de distribucin tra a una altura L por encima del fondo del cilindro, el volumen V ocupado
de velocidades de Maxwcll-Boltzmann. Esta es la fig. 7 del artculo de por el gas es V = AL. El origen de las coordenadas espaciales est en el
R. C. Miller y P. Kusch, "Vclocity Distribution in Potassium and Thal- fondo del cilindro, con el eje y vertical hacia arriba. El sistema se encuentra
lium Atomic Beams", Physical Review, 99 (1955): 1314. Reproducido en un campo gravitatorio uniforme de intensidad g, de direccin vertical
con autorizacin. hacia abajo, pero el valor de g puede modificarse trasladando, por ejemplo,
el sistema a otro lugar donde g tenga un valor diferente. La temperatura T
dimetro' y' 25,4 cm de longitud. Cada ranura era de 0,04 cm de ancho y se supone uniforme.
0,318 cm de profundidad. Al girar el cilindro, slo aquellos tomos que po- El gas es, por tanto, un sistema multivariable, descrito por tres variables
seyeran la velocidad apropiada pasaran a travs de: la ranura sin ser difun- independientes, T, L y g, y posee una energa potencial gravitatoria EpI as
didos. Con estas precauciones Miller y Kusch demostraron que la distribu- como una energa interna U. La funcin de energa apropiada es, por tanto,
cin de velocidades de los tomos de talio concordaba con la distribucin de Ia energa total E, dada 'por
velocidades de MaxwellBol1zmann dentro del 1 % para 0,2 < x < 0,8, en
donde x = v/v m Este acuerdo puede verse en la fig. 12-12, en donde los E = U +E p,
puntos son los datos para dos experimentos diferentes y la lnea continua y segn la ecuacin (7-31),
es la -curva terica calculada a partir de la distribucin de velocidades de TdS = dE + YI dXI - X 2 YlY2
Maxwell-Boltzmann. _
La variable extensiva Xl es la longitud L y la variable intensiva Y 2 es la inten-
sidad del campo gravitatorio g. Representemos la variable YI por TI y la
12-4 GAS IDEAL EN UN CAMPO GRAVITATORIO variable X 2 por r. Por tanto,
En las secciones anteriores la energa de una molcula gaseosa se conside-
raba totalmente cintica, es decir, se despreciaba toda energa potencial Te/S = dE + n dL - r dg. (12-27)
gravitatoria ele la molcula. A continuacin, tendremos en cuenta esta ener- _
ga potencial, de modo que el gas sirve corno ejemplo de un sistema multi- Utilizaremos mtodos estadsticos para determinar las magnitudes TI y r. La
variable. primera etapa ser determinar la funcin de particin Z.
422 APLICACIONES DE LA EST ADrSTICA A LOS GASES APLICACIONES DE LA ESTADrSTICA A LOS GASES 423
Una molcula cuya coordenada vertical es y posee una energa potencial La primera suma de la ecuacin (12-30) debe extenderse a todos los valores
gravitatoria mgy, adems de su energa cintica mv 2/2, y su energa total es de v desde O a oc y la segunda a todos los valores de y desde O a L. Cuando
se introducen las expresiones de f\,'!Jv y /':,.0'v y las sumas se reemplazan por
integrales, resulta
Un intervalo de energa entre ( y f. + /':,.( incluye un intervalo de energa Zv -

_ AL (27T111kT)3/2 2 ' (12-31)
cintica correspondiente a velocidades comprendidas entre v y v + /':,.v y un h
intervalo de energa potencial que corresponde a alturas comprendidas entre
y e y + /':,.y. El orden de degeneracin /':,.q}v del intervalo de velocidades, como Z- mgL
kT [1
11 - -- - (-mgL)] .
exp - - -
kT (12-32)
V = AL, viene dado por la ecuacin (12-17), Por tanto,
(12-28) In Z = '52 ln T - In g + In [
1- ( -mgL)] + constante.
exp kT (12-33)
La energa potencial no est cuantificada; una molcula puede tener cual- La funcin F* viene dada por la ecuacin (11-75),
quier altura arbitraria y y cualquier energa potencial mgy. Pero la distri-
bucin en energa potencial se expresa por la misma ecuacin que la de los F* = -NkT(ln Z - In N + 1)
niveles cuantificados si hacemos el orden de degeneracin /':,.q}v del intervalo
de energa potencial igual a /':,.y / L: y F* es funcin de N, T, g y L.
Si N es constante,
L\y
L\q} = - (12-29)
11 L
n= _(OF*)
oL T,I}
= NkT(~n
oL
Z)
T,g
Para cualquiera de los posibles estados de energa cintica, una molcula y
puede tener cualquiera de los posibles estados de energa potencial. El nme-
ro total de estados posibles /':,.q} en el intervalo de energa considerado es, r -
- ( -og T,L = -NkT -og-
OF*) (o In Z) T,L
,
por tanto, el producto de /':,.'v por /':,.q}y:
Efectuando las derivaciones, resulta
La funcin de particin Z es n= Nmg (12-34)

exp (mgLjkT) - 1 '
Z = L L\ ' exp (;;) r = NkT _ NI11L

(12-35)
g exp (mgLjkT) - 1
El sistema posee, por tanto, dos ecuaciones de estado, una que expresa II en
(12-30)
funcin de T, L y g y otra que expresa r en funcin de estas variables,
El significado fsico de r puede verse del modo siguiente. La energa
Si designamos las sumas por Zv y ZII' respectivamente, resulta potencial gravitatoria Ep es
In Z = In Z" + In Z1I'
424 APLICACIONES DE LA ESTADISTICA A LOS GASES
I APLICACIONES DE LA ESTADISTICA A LOS GASES 425
y, por tanto,
Una vez introducidas las expresiones de !'i'(y y Zy, resulta de las tres
ecuaciones anteriores
P = Nmg exp (-mgyjkT)
As, r es la energa potencial por unidad de intensidad de campo. La ener-

ga potencial es, por tanto,
= gr =
NmgL
I, v A
En el fondo del recinto, y = 0, y la presin Po es
Nmg
1 - exp (-mgL/kT)

Ep NkT - - - - - - - - (12-36) Po = -- ---------
exp (mgLjkT) - A 1 - exp (-mgL/kT)
La .energa total es La presin P y puede escribirse, por tanto, de un modo ms condensado en
la forma
E = NkT""(a
-In-Z) = -5 NkT - - - - NmgL
---- (12-37)
aT L.g 2 exp (mgLjkT) - 1 gy )
P = -m-
P exp ( - (12-39)
y o kT
y como U = E - E p , resulta que
y la preslOn disminuye exponencialmente con la altura. La ecuacin (12-39)
u = }NkT.
se denomina ecuacin baromtrica o ley de las atmsferas. Puede tambin
2
deducirse de los principios de la hidrosttica y de la ecuacin de estado de
Por tanto, la energa interna es la misma que en ausencia de un campo un gas ideal.
gravitatorio y depende slo de la temperatura. En la parte ms alta del rectnto, y = L, Y
La entropa puede calcularse a partir de la expresin
TI
S = -
E
+ Nk(ln Z - In N + 1). PL =- - - - - -1- - - -
Nmg
A exp (mgL/kT) - 1 A
T
Por tanto,
A continuacin calcularemos la preslOn P en funcin de la altura. El (12-40)
nmero de molculas ,!'i.A( en un macronivel comprenclido entre y e y + !'iy,
segn la ecuacin (12-16\ es y la magnitud II representa la fuerza ejercida contra el pistn en la parte
ms alta del recinto. El trabajo realizado cuando el pistn se desplaza hacia
arriba una distancia dL es
(12-38)
El volumen de una seCClOn transversal delgada es A~y, de modo que el y el producto rr dL es el trabajo de expansin del gas.
nmero de molculas por unidad ele volumen a una altura y es En 1909, Perrin;' emple la ecuacin (12-39) para obtener una de las pri-
1
meras determinaciones de precisin del nmero de Avogadro NA' En vez de

contar las molculas de un gas, emple partculas de tamao microscpico
Ii suspendidas en un lquido de densidad ligeramente menor, reduciendo as el

valor efectivo de "g. El nmero de partculas a diferentes niveles se obtuvo
Segn la ley ele los gases .ideales, la presin Pu a esta altura es contndolas con un microscopio.
1
\ 'k Jean Perrin, fsico francs (1870-1942).
Si 6.~ Y ~ son los nmeros medios correspondientes a las alturas YI Cuando la suma se reemplaza por una integral, el nmero total de par-
e Y2, resulta tculas N viene dado por
LlJVi
LlJV 2
= exp [- mg(Yl -
kT
h)J. (12-41) N = A
f [---;;:-
exp
-((Z)J
dz,
Todas las magnitudes de esta ecuaClOn pueden medirse experimental- en donde los lmites de integracin se extienden a todos los valores de z.
mente a excepcin de la constante de Boltzmann k, de modo que la ecua- La energa total E(z), asociada al parmetro z, es
cin puede resolverse para k. As puede determinarse N A, ya que k es igual
a la constante universal de los gases R dividida por NA' y R se conoce de
otros experimentos. Perrin lleg a la conclusin de que el valor de N A esta-
E(z) = f
((z) dJV. = A f (z) exp [ - ~~J dz.
ba comprendido entre 6,5 X 1026 y 7,2 X 1026 , que puede compararse con el
mejor valor experimental actual de 6,022 X 1026 molculas kilomol- I .La energa media ("(z) de una sola partcula es
E(z)
"E(z) = - .
N
12-5 PRINCIPIO DE EQUIPARTIClN DE LA ENERGfA
Debe recordarse que el principio de equiparticin de la energa se introdujo En el caso de que la energa (z) sea funcin cuadrtica de z, es decir, si
en la seccin 9-6 slo como una inferencia que poda extraerse de algunos tiene la forma (z) = az 2, en donde a es una constante, y si los lmites de Z
de los resultados de la teora cintica de un gas ideal. Mostraremos ahora se extienden de O a oc o de - 0 0 a + oc, resulta, de acuerdo con la tabla 12-1,
cmo se deduce este principio de la funcin de distribucin clsica o de M-B
y cules son sus limitaciones.
La energa de una partcula es, en general, funcin de cierto nmero de
parmetros diferentes. Estos pueden ser las componentes de la velocidad, (12-42)
la elevacin vertical de las partculas en un campo gravitatorio, el ngulo
que forma un dipolo molecular con un campo elctrico, etc. Cada uno de
estos parmetros constituye un grado de libertad. Supongamos que z repre- Es decir, para cada grado de libertad que cumpla las condiciones anteriores,
senta llllO de los parmetros y (z) la energa asociada al mismo. Si la ener- la energa media por partcula, en un conjunto en equilibrio a la tempera-
ga puede expresarse como funcin continua de los parmetros, como en las tura T es kT /2. Este es el enunciado general del principio de equiparticin.
secciones anteriores, la funcin de distribucin clsica y la de M-B conducen Las condiciones anteriores se cumplen para las componentes de la veloci-
al resultado de que el nmero mdio de partculas dentro de un intervalo dad de traslacin, vx , vv' V ya que la energa asociada a cada una de ellas es
ZI
/\z del parmetro viene dado por una ~ expresin de la forma mv 2 /2, mv2 /2, mv2 /2, respectivamente y el intervalo correspondiente es de
'" y z
- 0 0 a + oo. Tambin se cumplen en el caso del desplazamiento x de un
oscilador armnico, ya que la energa potencial asociada a x es KX2/2, siendo
K la constante de la fuerza.
Las condiciones no se cumplen para la coordenada vertical y de un gas
en un campo gravitatorio, en donde la energa potencial es mgy; la energa
en donde A es una constante independiente de z. Como ejemplo, vase la potencial media gravitatoria no es kT /2. Tampoco se cumplen para la ener-
ecuacin (12-24) para el caso en que Z representa una de las componentes ga asociada a la rotacin molecular, vibracin y excitacin electrnica debido
rectangulares de la velocidad o la ecuacin (12-38) en la cual z representa al carcter cuntico de estas energas, que pueden tomar slo ciertos valo-
la coordenada vertical y. .res discretos y no pueden expresarse como funcin continua de alguna coor-
denada. La energa asociada que les corresponde no es una simple funcin En mecnica clsica, una partcula puede oscilar con cualquier amplitud
lineal de la temperatura. y energa, pero los principios de mecnica cuntica restringen la energa a
alguno de los valores de la serie
12-6 OSCILADOR LINEAL CUANTIFICADO
Consideremos a continuacin un conjunto de N osciladores lineales idn- (12-43)
ticos, supuestos discernibles, de modo que podemos utilizar la estadstica
de Maxwell-Boltzmann. Las propiedades de tal conjunto forman la base de en donde ni = 0, 1, 2, ... , 'y h es la constante' de Planck. Un resultado inespe-
la teora del calor especfico de los gases poliatmicos y de los slidos. rado es que el oscilador no puede estar nunca en un estado de energa cero,
Un oscilador lineal es una partcula limitada a moverse a lo largo de una sino que en el nivel ms bajo la en~rga es hv/2, en el siguiente 3hv/2, etc.
lnea recta y sobre la cual acta una fuerza restauradora F = - Kx, propor- Los niveles no son degenerados; existe un slo estado de energa en cada
cional a su desplazamiento x respecto de un punto fijo y de sentido opuesto. nivel y gi = 1 en cada nivel.
La ecuacin del movimiento de la partcula es La condicin cuntica de que la energa slo puede tener algn valor de
la serie [(ni + 1/2)hv] es equivalente a la condicin de que la amplitud slo
puede alcanzar alguno de los valores de la serie
en donde m es la masa de la partcula. Si se desplaza de su posicin de x'"2 = (

Il i
1) ;.h .l/Km.
+2 J-
equilibrio y se deja en libertad, la partcula oscila con movimiento armnico
simple de frecuencia v, dada por
Utilizando la ecuacin (12-43), la funcin de particin del conjunto es
1 -
(-i) = exp [-(ni +~) !!!...J.
y = - .JK/m.
271' Z = exp
J kT i kT 2
.La frecuencia depende slo de K y m y es independiente de la amplitud x m
Para determinar la suma hagamos para simplificar z= hv/kT. Desarrollando
La energa : del oscilador es igual a la suma de su energa cintica mv 2/2 los primeros trminos resulta
y su energa potencial KX2/2. Como la energa total es constante y la energa
cintica es cero cuando el desplazamiento alcanza su valor mximo x m , la
energa potencial correspondiente a este desplazarniento es igual a la energa Z = exp ( - ~) + exp ( _ ~z) + exp ( _ ~z) + ...
lotal : y, por tanto,
= exp (-- ~){1 + exp (-z) + [exp (-zW + .. '}.

= -21 ,,,x"",.
l' "
La suma de la ecuacin anterior tiene la forma de la serie geomtrica infinita

Luego, la energa total es proporcional al cuadrado de la amplitud, X mo
Si los osciladores fueran completamente independientes, no existira inter- 1 + p + p2 + " "
cambio de energa entre ellos y permaneceran indefinidamente en cualquier
microestado del conjunto. Supondremos, por tanto, que las interacciones que es igual a 1/(1- p), como se comprueba experimentalmente desarro-
entre las partculas son suficientemente intensas para que los intercambios llando el producto (1- p) X (1 + p + p2 + ... ). Por tanto,
(- -2z) 1 -
de energa permitan todos los microestados posibles compatibles con una
energa total determinada, pero lo bastante dbiles para que cada partcula Z = exp 1
pueda osciiar casi independientemente de las restantes. exp (-z)'
430 APLICACIONES DE LA ESTADrSTICA A LOS GASES APLICACIONES DE LA ESTADrSTICA A LOS GASES 431
o sea, Sustituyendo la ecuacin (12-46) para Z y la (12-45) para O, resulta

exp ( -lw/2kT)
z= (12-44)
1 - exp (-hv/kT)
[1 - ex p ( -;0) J ex p ( - i ~ ) . (12-47)
La temperatura a la cual kT = hv se denomina temperatura caracterstica

del con~unto y se representa por O. As pues, Para cualquier temperatura T el nmero de ocupaclOn disminuye exponen-
cialmente con el nmero cuntico Ili y disminuye ms rpidamente cuanto
/v ms baja es la temperatura.
kO h v, o sea O =- (12-45) A aquella temperatura en la cual T == O,
k
Por tantu,
/v O
-=-
kT T (O/T) = 1, [1 - cxp ( ~O) J= 0,632
y
y en trminos de fJ la funcin de particin toma la forma
~ = 0,632 exp (-l1j).
N
exp (-0/2T)
z= (12-46) As, para los cuatro niveles de energa ms bajos, en los cuales ni == 0, 1, 2 Y 3,
1 - exp (-O/T)
tenemos
El valor de la funcin de particin a cualquier temperatura para un con-
junto determinado depende, por tanto, de la relacin que existe entre la No NI z Na
N = 0,632, N = 0,232, N = 0,085, N = 0,032.
temperatura real T y la temperatura caracterstica O, la cual proporciona
as una temperatura de referencia para el conjunto. Cuanto mayor es la fre-
cuencia natural" de los osciladores, ms elevada es la temperatura caracte- Aproximadamente un 63 % de los osciladores se encuentran en el nivel ms
rstica. As, si la frecuencia natural es del orden de frecuencias de la regin bajo de energa, un 23 % ell el siguiente, cte. En los cuatro niveles ms bajos
juntos se hallan aproximadamente el 98 % de los osciladores.
infrarroja del espectro electrOlnagntico, es decir, 10 13 Hz*, resulta
Se deja como ejercicio demostrar que cuando T == 0/2,
/v 662 X 10- 31 ] S X 10 13 S-1
O= - = =. ::: 500 K. No
N =0,865,
NI
N =0,117,
li
N
2 = 0016
'
N3
, N =0,002.
k 1,38 X 10-23 ] K- 1
Una temperatura real T de 50 K es, por tanto, aproximadamente igual A esta temperatura, aproximadamente el 87 % de los osciladores se encuentran
a 0/10 y una temperatura de 5000 K equivale a unos 10 (J. . en el nivel ms Uajo, un 12 % en el nivel siguiente, etc. y casi todas las part-
El nmero relativo medio de osciladores en el nivel de energa j, segn culas estn en los primeros cuatro niveles.
las ecuaciones (12-16) y (12-43), es A una temperatura T == 20,
_ ( (ni + l)hV) No = 0394

N ' ,
NI = 0239
N ' , ~2 = 0,145, ~1 = 0,088.
Ni 1 Ej 1 2
ti = Z exp ( - k T) = Zexp - kT ..
En los pnmeros cuatro niveles se hallan el 86 % aproximadamente de los osci-
ladores,' estando el resto distribuido entre los niveles de energa ms elevados.
Las longitudes ele las lneas verticales de la fig. 12-14 representan los n-
* Heinrich R.IIertz, fsico 1Ilcnn (1857-1894). meros de ocupacin nwdios relativos a las temperaturas T == e/2, T == e y T == 2e.
432 APLICACIONES DE LA ESTADISTICA A LOS GASEl:> APLICACIONES DE LA ESTADISTICA A LOS GASES 433
1,0
2
0,8 UjNk
0,6
Nj
N
0,4
LIJ_L
0,2
1 j
__ tJ_._L
nj = O 1 2 O 1 2 O 1 2 J
T= O T=O T= 20
2
Fig. 12-14 Dependencia con BIT de los nmeros de ocupacin relativos

medios de los primeros cuatro niveles de un oscilador lineal.
Hg. 12-15 Energa interna y capacidad calorfica de un conjunto de
osciladores lineales.
La energa total del conjunto, que es en este caso su energa interna U, es
.a cero. La entropa ele un conjunto de osciladores lineales se aproxima tam-
u= NkT2 d In Z bin a cero cuando T tiende a cero.
dI' Si T ~ B, BIT ~ 1, exp (BIT) -1 <::::::: BIT, el trmino 1/2 es despreciable
comparado con T lB y U se aproxima a NkT. La energa media por partcula
= NkO [exp (01T)1 - 1
+ -1J .
2
(12-48)
UI N se aproxima a kT que es el valor previsto por la equiparticin para un
oscilador con dos grados de libertad (su posicin y su velocidad). La energa
interna crece casi linealmente con la temperatura y Cv se aproxima al valor
As, para un conjunto determinado de osciladores lineales, la energa interna constante Nk.
es funcin slo de la temperatura. La capacidad calorfica C v del conjunto es
12-7 CALOR ESPECIFICO DE UN GAS DIATMICO
Ya vimos en la seccin 12-1 como la ecu~cin de estado de un gas ideal
dU
monoalmico y su ecuacin de energa podan deducirse por mtodos de la
Cv = dI'
termodinmica estadstica. Consideremos a continuacin un gas cuyas mo-
0)2 cxp (01T) lculas son poliatmicas. Si la energa de una molcula no depende de las
= Nk ( T [cxp (011') - lf' (12--49) coordenadas espaciales x, y y z de su centro de masas y no existe energa
potencial mutua entr~ las molculas, la funcin de particin ser directa-
mente proporcional al volumen V, como en la ecuacin (12-6) para un gas
Las curvas de la fig. 12-15 representan la energa interna U y la capacidad monoatmico. La funcin de Helmholtz F = - NkT(ln Z -In N + 1) posee
calorfica C v (ambas divididas por Nk) en funcin de Tlf). La ordenada de la misma dependencia de V que en el caso de un gas monoatmico y el
la segunda es proporcional a la pendiente ele la primera. gas posee la misma ecuacin de estado PV = nRT.
Cuando T se aproxima a O K casi todos los osciladores se encuentran en Sin embargo, el calor especfico difiere del correspondiente a u~ gas
su nivel ms bajo de energa, 11),/2, y la energa total U se aproxima a la ener- monoatmico, porque una molcula poliatmica puede tener una energa
ga del punto cero, NIz,'2, o UI Nk -+ 0,5. La energa interna cambia slo interna propia formada por energa de rotacin, vibracin y excitacin
ligeramente con el cambio de temperatura y la capacidad calorfica tiende electrnica.
SEARS - 28
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1
434 APLICACIONES DE LA ESTADISTICA A LOS GASES APLICACIONES DE LA ESTADrSTlCA A LOS GASES 435
De acuerdo con el principio clsico de equiparticin, cada grado de liber- temperatura caracterstica es del orden de unos pocos grados o menos. As,
tad asociado a la rotacin y la vibracin contribuye del mismo modo que los la temperatura ambiente, por ejemplo, 300 K es mucho mayor que la tem-
tres grados de libertad de traslacin, siendo kT /2 la energa media de cada peratura caracterstica de rotacin y el calor molar asociado a la rotacin se
uno de ellos. El calor especfico molar a volumen constante sera R/2 por aproxima al valor R.
cada grado de libertad y para una molcula con f grados de libertad ten-
dramos Cv = fR/2, que sera constante e independiente de la temperatura.
Esta prediccin concuerda bien con la experiencia para los gases monoa- Tabla 12-2 Temperaturas caractersticas
tmicos, que poseen slo tres grados de libertad de traslacin y para los de rotacin y vibracin de las molculas
diatmicas.
cuales Cv es casi igual a 3R/2. Sin embargo, a temperatura ambiente, los
calores molares de los gases di atmicos son prcticamente iguales a 5R/2,
como si las molculas tuvieran dos grados de libertad adicionales. Adems, Sustancia 0rot' (K) 0vlb' (K)
los calores especficos no son constantes, sino que varan con la tempera-
tura y no corresponden a valores enteros de f. H2 85,5 6140
Una molcula diatmica puede considerarse que posee la estructura tipo
OH 27,5 5360
pesa de gimnasia de la fig. 9-5. Adems de la energa cintica de traslacin
de su centro de masas, posee energa de rotacin alrededor del mismo centro HC! 15,3 4300
y puesto que no se trata de una estructura completamente rgida, sus tomos
pueden' oscilar segn la lnea que los une. Ambas energas, de rotacin y CH 20,7 4100
de vibracin, estn cuantificadas Yr a cada forma de la energa, 10 mismo
que en un oscilador armnico, puede asociarse una temperatura caracters- CO 2,77 3120
tica (lrot para la rotacin y Bvib para la vibracin. La magnitud de la pobla-
cin de los niveles de energa de rotacin y vibracin viene determinada NO 2,47 2740
por la relacin entre la temperatura real T y la correspondiente temperatura
O2 2,09 2260
caracterstica. Es decir, las energas internas de rotacin y vibracin y los
correspondientes calores especficos c rot Y C vlb son funciones de los cocientes CI 2 0,347 810
T / B rot Y T / Bvib' No daremos la forma precisa de esta dependencia, sino que
indicaremos simplemente que las grficas de los calores especficos Crot Y Br2 0,117 470
C vib poseen la misma forma (general que la grfica de Cv para el oscilador
armnico indicado en la fig. 12-15. A muy bajas temperaturas, ambos calores Na 2 0,224 230
especficos se aproximan a cero; a temperaturas altas, comparadas .con las
K~ 0,081 140
temperaturas caractersticas, ambos se aproximan al valor clsico Nk. As,
a temperaturas suficientemente altas, los calores molares correspondientes
se aproximan al valor clsico R, como en el caso de una partcula con dos
grados de libertad. La tabla 12-2 tambin consigna las temperaturas caractersticas Bvib para
Qu debemos considerar como temperatura suficientemente alta? Esto las mismas molculas y como puede verse, son mucho ms altas que las
depende de las temperaturas caractersticas B rot Y Bvlb' La tabla 12-2 relaciona temperaturas caractersticas de rotacin, lo cual significa que a temperatura
algunos valores de Brot ' Esta temperatura es inversamente proporcional al am~iente, . en donde T ~ Bvib , prcticamente todas las molculas se encuen-
momento de inercia de la molcula: cuanto mayor es el momento de inercia tran en su nivel d.e energa de vibracin ms bajo y el calor especfico aso-
menor es el valor de Brot ' El valor ms alto, aproximadamente 86 K, es el del ciado a la vibracin es prcticamente cero. Slo a temperaturas mucho ms
hidrgeno, H 2 , pues su momento de inercia es menor que el de cualquier otra altas, los niveles de energa de vibracin comienzan a estar poblados.
molcula diatmica. Las molculas con un tomo de hidrgeno forman otro As, a temperatura ambiente, los calores molares de la mayor parte de las
grupo con valores de (J"ol, de aproximadamente 20 K. Para las restantes, la molculas diat(mkas tiellell !lila contribucin de 3R/2 para la traslacin y
APLICACIONES DE LA ESTAD[STICA A LOS GASES APLICACIONES DE LA ESTAD[STICA A LOS GASES 437
436
de R para la rotacin, lo que hace un total de SRI2, como se observa real- a SR/2. A partir de unos 500 K, algunas molculas se desplazan a estados
de mayor energa de vibracin y c. se aproxima al valor lmite clsico de
mente.
La fig. 12-16 es una grfica de los valores experimentales de c) R para el 7R/2.
hidrgeno, representados en funcin de la temperatura. (El hidrgeno es el En el tratamiento relativamente sencillo del problema que aqu hemos
nico gas di atmico que permanece gaseoso a temperaturas del orden de expuesto, no hemos tenido en cuenta muchas caractersticas importantes de
25 K) A temperaturas muy bajas, c) R es igual a 3/2, que es el valor corres- la teora general. Entre ellas podemos citar: (a) la diferencia entre el com-
pondiente a un gas monoatmico. Al crecer la temperatura, crece tambin c. portamiento de molculas como el H 2 , cuyos tomos son iguales y aquellas
y en un intervalo considerable prximo a la temperatura ambiente c.IR es otras como el NO, formadas por tomos distintos; (b) la degeneracin de
aproximadamente igual a 5/2, que es el valor (de acuerdo con el principio los niveles de energa de rotacin, como resultado de la cuantificacin espa-
de equiparticin) que correspondera al caso en que dos grados de libertad cial; (c) la energa asociada a la excitacin electrnica a altas temperaturas;
de rotacion o vibracin, pero no ambos, se sumaran a los grados de li- (d) el acoplamiento entre estados de rotacin y de vibracin y (e),el hecho
bertad de traslacin. Slo a temperaturas muy altas cvl R se aproxima a 7/2, de que las vibraciones no son precisamente armnicas simples. Sin embargo,
valor previsto por la equiparticin. la teora exacta est en apariencia tan firmemente establecida que los -calo-
Ahora podemos comprender en lneas generales las caractersticas de res especficos de los gases pueden calcularse tericamente a partir de me-
esta grfica. Las temperaturas caractersticas de rotacin y de vibracin diciones pticas con mayor exactitud que por medidas experimentales si-
para el hidrgeno son, ()rot = 85,5 K Y ()vil> = 6140 K. Por debajo aproximada- guiendo mtodos calorimtricos.
mente de 50 K, la temperatura T es mucho menor que cualquiera de las dos
temperaturas caractersticas y prcticamente todas las molculas permane-
cen en sus estados ms bajos de energa de rotacin y de vibracin. El calor PROBLEMAS
molar es, por tanto, el mismo que el de un gas monoatmico, 3R/2. 12-1 En la seccin 12-1 se calcularon las propiedades de un gas ideal mono atmico
a partir de la funcin de distribucin clsica. (a) Deducir la ecuacin de estado
En el intervalo de 50 K a unos 250 K, la temperatura T es del orden de
y el calor especfico de un gas ideal utilizando en su lugar la funcin de distribu-
magnitud de ()rot Y los estados rotacionales de energa superior comienzan a cin de M-B. (b) Demostrar que la funcin de distribucin de M-B conduce a una
poblarse. Por encima de los 250 K, las molculas se comportan como rotores expresin de la entropa de un gas ideal que no es extensiva.
clsicos y contribuyen en R al calor molar, el cual en este intervalo es igual 12-2 En un gas bidimensional las molculas pueden moverse libremente en un
plano, pero estn confinadas dentro de un rea A. (a) Demostrar que la funcin
de particin para un gas bidimensional monoatmico de N partculas se expresa
mediante la ecuacin
3~--4--+-~---r--~~~~~---+-+-
A21T1llkT
Z = h2
cjR 2 f - - - - t - - -
(b) Determinar la ecuacin de estado del gas a partir de su funcin de Helmholtz.
12-3 Utilizar la funcin de particin del problema anterior para deducir el calor
especfico y la entropa de un gas monoatmico bidimensional.
1t------ - - - - f--- ------
12-4 En la fig. 12-3 sean 1'", = v" = v. = V m y I:1.v", = I:1.vy = I:1.v. = 0,01 V m Si N = n-
mero de Avogadro = 6,02 X 1026 molculas, calcular el nmero medio de partculas
f---+---- --- - -- ------- ---- en cada uno de los siguientes elementos del espacio de velocidades: (a) la rebanada
de espesor I:1.v y, (b) el paraleleppedo rectangular comn a dos rebanadas, (c) el
lO----2S---5<i-75 100--25< -"5ii(l750\ 250() 5<XlO elemento de volumen 1:1. v.,Au"f'. v.' (d) la cascarilla esfrica de radio ,f3 lJ m Y espesor
I TClllpcralllru (K) t 0,01 vm
~ o~
12-5 (a) Cul es la "distancia" vv, en la fig. 12-3, de una rebanada normal al eje
V v si la rebanada contiene la mitad de los puntos representativos de una rebanada
FIg. 12-16 Valores experimentales dc cj R para el ,hid~-geno en [un- paralela del mismo espesor, que pasa por el origen? Expresar la respuesta en fu n-
cin de la temperatura representada en escala logantrl1lca.
'. ,:ij'~\
r
1
438 APLICACIONES DE LA ESTADrSTICA A LOS GASES APLICACIONES DE LA ESTADfSTICA A LOS GASES 439
cin de Vro' (b) A qu "distancia" radial v del origen del espacio de velocidades la Calcular la fraccin de molculas con velocidades comprendidas entre (c) O y V w
densidad Pv de puntos representativos es un medio de la del origen? (d) v m e CXJ y (e) O e N. (f) Ilustrar las respuestas grficamente, teniendo en cuenta
12-6 Hallar la fraccin de molculas de un gas que tiene: (a) velocidades con com- la funcin de distribucin de velocidades.
ponentes x comprendidas entre V ro y 1,01 v m ; (b) velocidades entre V m y 1,01 vm ; 12-14 Demostrar que la Vcm de las partculas que emergen por un pequeo orificio
(c) velocidades con componentes x, y y z comprendidas cada una entre Vm y 1,01 Vm' practicado en un horno viene dada por .; 4kT 1m.
12-7 Demostrar que V m = ';2kT/m. 12-15 Demostrar que el nmero de molculas que chocan contra una superficie
12-8 (a) Calcular con tres cifras significativas la velocidad media, la cuadrtica de rea unidad por unidad de tiempo, con componentes de velocidad normales a
media y la ms probable de una molcula de oxgeno a 300 K. (b) Calcular la velo- la superficie y superiores a cierto valor arbitrario v = xv m , es [nv m exp (- x 2 )]/2.;-IT.
cidad ms probable de una molcula de oxgeno a las siguientes temperaturas: 12-16 El horno de la fig. 12-10 contiene bismuto a temperatura de 830 K, el tambor
100 K, 1000 K, 10000 K. tiene 10 cm de dimetro y gira a 6000 rpm. Hallar la distancia en la placa de vi-
12-9 Demostrar que ( 2) - ()2 > O. Esta diferencia desempea un papel impor- drio G entre los puntos de los impactos de las molculas Bi y Bi z. Suponer que
tante en la teora de fluctuaciones y es la desviacin cuadrtica media de la velo- todas las molculas de cada especie escapan del horno con la velocidad V cm apro-
cidad respecto a la velocidad media. piada a cada especie.
12-17 Una ampolla esfrica de 10 cm de radio se mantiene a una temperatura de
12-10 Demostrar que la velocidad recproca media (17) viene dada por 2/ ,; V m =
27C, excepto en un centmetro cuadrado, que se mantiene a muy baja temperatura.
';2m/rrkT. La ampolla contiene vapor de agua originalmente a una presin de 10 Tor. Suponer
12-11 (a) Expresar la ecuacin (li-18) en funcin de la energa cintica d= mv 2/2) que cada molcula de agua que choca contra la superficie fra se condensa y se
de las molculas. (b) Determinar la energa ms probable y la energa media de adhiere a la superficie, cunto tiempo se requiere para que la presin decrezca
las molculas que poseen una distribucin de velocidades dada por la ecuacin (12-18) hasta 10- 4 Tor?
y comparar los resultados respectivamente con mv2/2 y m,2/2. 12-18 Una ampolla de 10 cm de radio se evacua continuamente a alto vacio. En la
m
12-12 Demostrar que el nmero de molculas con componentes x positivas de la ampolla hay un pequeo recipiente cerrado en el cual se ha practicado un orifi-
cio circular de 0,2 mm de dimetro, situado en el centro de la ampolla. El recipiente
velocidad inferiores a cierto valor arbitrario v es .;t;;... " = N fer (x), en donde contiene mercurio a 100C, a cuya temperatura su presin de vapor es 0,28
2
x = v/vm y fer (x) es la funcin de errores definida por Tor. (a) Calcular la velocidad media l' de las molculas de vapor de mercurio
en el pequeo recipiente. (b) Calcular la velocidad de efusin del mercurio a travs
2 ('" del orificio, en miligramos hora-l. (c) Cunto tiempo se requiere para que se
fer (x) = v:;;:J e-x' dx. deposite un microgramo de mercurio en un centmetro cuadrado de la superficie
o interior de la ampolla, en una direccin que forma un ngulo de 45 con la normal
(b) Demostrar que el nmero de molculas con componentes x positivas de la velo- al orificio? (Vase la fig. 12-17.)
cidad superiores av es ~"'CXl =~ [1- fer (x)]. Calcular la fraccin de molculas

I
I
c~n componentes x de velocidad comprendidos entre (c) O y V m' (d) V m e 00, (e) O e 'Xl, I 450 //
(1) - "'" y + Vm' El valor de fer (1) = 0,8427. (g) Ilustrar grficamente las res-
puestas, teniendo en cuenta la funcin de distribucin de velocidades.
12-13 Demostrar que el nmero de molculas con velocidades inferiores a cierto
valor arbitrario v viene dado por
.%o-X, =~[fer(X) - :"7T x e-"'J

A la bomba ..
~tu:/
con x y fer (x) definidos en el problema anterior. (b) Demostrar que el nmero
de molculas con velocidades superiores al valor arbitrario viene dado por Figura 12-17
12-19 En una experiencia de haz molecular, la fuente es un tubo que contiene hidr-
=
geno a presin PI 0,15 Tol' y tClnpcl'alura T = 400 K. En la pared del tubo hay
,,,,, ... ,,,..
" .... ,. ..
,""
" .... ,- ,
APLICACIONES DE LA ESTADrSTlCA A LOS GASES
441
440 APLlC:A.CIONES DE LA ESTADrSTICA A LOS GASES
una' ranura de 30 mm X 0,025 mm, que comunica con una regin de alto vaco. 12-30 (a) Utilizar el principio de equiparticin de la energa para detenninar la
Opuesto a la ranura fuente y a un metro de distancia hay una segunda ranura (detec- energa total, la energa por partcula y la capacidad calorfica de un sistema de
tora) paralela a la primera y 'del mismo tamao. Esta ranura se halla en la pared N osciladores armnicos discernibles, en equilibrio con un bao a una tempera-
de una pequea cmara en la cual puede medirse la presin P", Cuando se ha logrado tura T. La energa cintica de cada oscilador es m(v! + v~ + v;)/2 y la energa po-
el estado estacionario: (a) Cul es la velocidad de descarga de la ranura fuente, tencial es K(x 2 + y2 + z2)/2, en donde x, y y Z son los desplazamientos desde una
en microgramos S-l? (b) Con qu velocidad llega el hidrgeno a la ranura detec- posicin de equilibrio. (b) Demostrar que la dilatacin de este sistema es cero,
tora, en microgramos S--I y en molculas S--I? (c) Cuntas molculas que even- pues x z
= y = = O.
tualmente alcanzarn la ranura detectora se hallan en el espacio entre fuente y 12-31 Una molcula est constituida por cuatro tomos en los vrtices de un te-
detector en cada instante? (d) Cul es la presin de equilibrio P" en la cmara traedro. (a) 'Cul es el nmero de grados de libertad para traslacin, rotacin y
detectora? vibracin , de(. esta molcula? (b) Basndose en el principio
,
de
")
equiparticin, qu
12-20 Las distancias OS y SD del aparato de Estermann, Simpson y Stern, de la valores tienen C v y y en un gas compuesto de estas moleculas.
fig. 12-11, son de 1 metro cada una. Calcular la distancia del detector, debajo de la 12-32 Utilizando la ecuacin (11-62) deducir: (a) la ecuacin (12-48) Y (b) la ecua-
posicin entral D, para tomos de cesio que tengan una velocidad igual a la velo- cin (12-49). (e) Demostrar que cuando T B, Cv se aproxima a Nk y cuando
cidad vcm en un haz que emerge de un horno a 460 K. Calcular tambin el "ngulo T O, Cv se aproxima a cero siguiendo la expresin e- B/ T ., ,
de elevacin" de la trayectoria. El peso atmico del cesio es 133. 12-33 Calcular el nmero relativo medio de osciladores en el mvel -eSlmO de
12-21 El flujo de neutrones a travs de un rea en el centro de la pila de Brook- energa, N/N, para los cuatro niveles de energa ms bajos cuando: (a) T = 0/2
haven es de alrededor de 4 X 10 16 neutrones m- 2 S-l. Suponer que los neutrones tie- y (b) T =2B.
nen una distribucin de velocidades vectoriales Maxwell-Bo!tzmann correspondiente 12-34 Hacer esquemas del nmero relativo medio de osciladores en: (a) el estado
a una temperatura de 300 K (neutrones "trmicos"). (a) Hallar el nmero de neu- fundamental y (b) el primer estado excitado y (e) el segundo estado excitado en
trones por metro cbico, (b) Hallar la "presin parcial" del gas neutrnico. funcin de T /B.
12-22 Deducir la ecuacin (12-27) a partir de la ecuacin (7-31), suponiendo que 12-35 Por medio de la ecuacin (11-66), demostrar que la entropa de un conjunto
El> = f'g, Y 1 = TI Y XI = L. de osciladores lineales cuantificados es
12-23 (a) Obtener las expresiones de Zv y Z" dadas en las ecuaciones (12-31) y (12-32).
(b) Deducir las expresiones de 11 y f' dadas por las ecuaciones (12-34) y (12-35).
12-24 Para el gas contenido en un cilindro en un campo gravitatorio, como el ex- 0/1' }
puesto en la seccin 12-4, demostrar que cuando g -+ O, el nmero de molculas por
S = Nk {exp (O/T) _ 1 - In [1 - exp (-O/T)] ,
unidad de volumen se aproxima al valor constante N jV y, por tanto, es el mismo
a todas las alturas. Dicho de otro modo, en ausencia de campo gravitatorio, las en donde B = h v/k. (b) Demostrar que S se aproxima a cero cuando T tiende a
molculas de un gas se distribuyen uniformemente en todo el volumen de un cero. (e) Por qu se utiliza la ecuacin (11-66) y no la (1l-63Y?
recinto. 12-36 Considerar 1000 molculas di atmicas a una temperatura Bvib j2. (a) Deter-
12-25 Demostrar que la fuerza neta hacia abajo ejercida por el gas sobre el re- minar l nmero existente en cada uno de los tres estados de vibracin ms bajos.
cinto, como en la seccin 12-4 (fig. 12-13), es igual al peso del gas contenido en el (b) Determinar la energa de vibracin del sistema.
mismo.
12-26 Si la altura de la atmsfera es muy grande, demostrar que: (a) TI = O, (b)
5
f' = NkT/g, (e) E = ~NkT, (d) dS = Nk[(S/2)(d'J'jT)-(dg/g)] y (e) que los esta-
2
dos a entropa constante estn relacionados por la expresin T5/2jg = constante.
12-27 (a) Calcular la fraccin de tomos de hidrgeno que pueden ionizarse tr-
micamente a temperatura ambiente. (b) A qu temperatura se ionizar la frac-
cin e- l de los tomos?
1228 Cuando se hace girar un gas en una centrifugadora, sus molculas pueden
considerarse sometidas a una fu~rza centrfuga de magnitud nI,,}r. Demostrar que
la densidad dd gas como funcin de r vara segn la frmula exp (mw 2r 2/2kT).
12-29 Hallar la energa potencial media de gravitacin ele una molcula en una
atmsfera isoterma infinitarnellte elevada.
.1~ j,
,'Ar""'
i
Captulo 13
Aplicaciones de la estadstica
/ . .
cuantlca a otros slstemas
13-1 TEORIA DE EINSTEIN DEL CALOR ESPECIFICO DE UN SLIDO

13-2 TEORIA DE DEBYE DEL CALOR ESPECIFICO DE UN SLIDO
13-3 RADIACIN DEL CUERPO NEGRO
13-4 PARAMAGNETISMO
13-5 TEMPERATURAS NEGATIVAS
13-6 GAS DE ELECTRONES
443
444 APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUANTICA A OTROS SISTEMAS 445
APLICACIONES DE LA ESTADrSTlCA CUANTICA A OTROS SISTEMAS
13-1 TEORA DE EINSTEIN DEL CALOR ESPECFICO DE UN SLIDO La forma general de la grfica de C v concuerda con la curva experimental
En la seccin 9-8 y en la fig. 3-10 vimos que el calor especfico de muchos indicada en la fig. 3-10. El valor de (}E (y, por tanto, de v) para una sustancia
slidos a volumen constante se aproxima al valor de Dulong y Petit de 3R particular se elige de modo que se obtenga el mejor ajuste entre las curvas
a temperaturas elevadas, pero tiende a cero a temperaturas muy bajas. La terica y experimental. Sin embargo, no es posible hallar un valor de (}E que
primera explicacin satisfactoria a esta conducta la dio Einstein, conside- ofrezca una buena concordancia a temperaturas altas y bajas simultnea-
rando los tomos de un slido en primera aproximacin como un conjunto mente.
de osciladores cuantificados que vibran todos con la misma frecuencia v. Los Cuando T ~ (}E, BE/T es pequeo y Cu se aproxima al valor de Dulong y
principios de la mecnica cuntica no se haban desarrollado an lo sufi- Petit,
ciente en la poca en que se hizo esta hiptesis y el artculo original de
Cv = 3R.
Einstein supona que la energa de un oscilador vena dada por
Ej = l1;fv. 4,5
/
/
/
/
El factor adicional 1/2 que introdujimos en la ecuaClOn (12-43) no afecta k8 E //
/
al mtodo y utilizaremos las expresiones ya deducidas en la seccin 12-6. /
/
No obstante, haremos un cambio. Los tomos de un slido poseen libertad 3,0 /
de movimiento en tres dimensiones y no en una sola, de tal modo que un R

conjunto de N tomos es equivalente a 3N osciladores. Por tanto, segn la
ecuacin (12-48) la energa interna U de un slido formado por N tomos es
U = 3NkO E 1 - 1 +-2'
[exp (OE/T) 1J (13-1)
en la cual, la temperatura de Einstein (JE se define por

TjOE
(13-2) Fig. 13-1 Energa interna y calor especfico de un oscilador armnico.
La energa media de un tomo es Cuando T 4; (}E' el trmino exponencial es grande y despreciando el 1 del
denominador, resulta
E= U = 3kO E [ 1 + -21J
N exp (Ole/T) - 1
y el calor especfico a volumen constante

(Vase problema 12-32.)
Si T se aproxima a cero, el trmino exponencial tiende a cero con mayor
(13-3) rapidez que l/P a infinito y C v se aproxima a cero, de acuerdo con la expe-
riencia y con el tercer principio. Sin embargo, a causa del rpido decreci-
miento del trmino exponencial, los valores tericos de C v a muy bajas
La fig. 13-1 muestra las grficas de los cocientes adimensionalcs lkO E y , temperaturas disminuyen mucho ms rpidamente que los valores experi-
c u / R, representados C0!l10 fUllciones de TIO E La ordenada de esta ltima
curva, a cualquier temperatura, e" proporcional a la pendiente de la primera.
mentales. Por ello, la teora de Einstein, que parece ser el enfoque correcto
del problema, no es evidentemente el todo de la cuestin.
II
l
j,
.. ,,,.,,
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446 APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUANTICA A OTROS SISTEMAS APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUANTICA A OTROS SISTEMAS 447
132 TEORIA DE DEBYE DEL CALOR ESPECIFICO DE UN SLIDO naturales de los tomos de un cristal seran las mismas que las frecuen-
La simple teora de Einstein supone que todos los tomos de un slido osci cias de las posibles ondas estacionarias en el cristal, suponiendo que ste
lan a la misma frecuencia. Nernst y Lindemann* encontraron empricamente fuera un slido elstico continuo. Este es un problema tpico de la teora
que el acuerdo entre la teora y la experiencia poda mejorarse suponiendo de la elasticidad y expondremos su solucin sin entrar en detalles. El proce-
que existan dos grupos de tomos, uno oscilando a la frecuencia" y el otro dimiento es muy anlogo al descrito en la seccin 11-2, a excepcin de que
a la frecuencia 2v. La idea fue ampliada por Bornt, von Karmannt y Debye, ahora tratamos con ondas elsticas reales y no con ondas matemticas' de la
quienes consideraban los tomos, no como osciladores aislados que vibran mecnica ondulatoria.
todos con la misma frecuencia, sino como un sistema de osciladores acopla- Como se explic en la seccin 11-2, una cuerda elstica de longitud L
dos que poseen un espectro continuo de frecuencias naturales. . fija por ambos extremos, puede oscilar en estado estacionario de cualquier
Como ejemplo sencillo de osciladores acoplados, supongamos que. tene- modo, hallndose la longitud de onda;. por la frmula
mos dos partculas idnticas unidas por resortes idnticos, como indica la
fig. 13-2. Si ambas partculas poseen velocidades iniciales iguales en el mismo
A -_ 2L ,
sentido, como indican las flechas superiores, las partculas oscilarn en fase
11
con una cierta frecue~cia "1' Si las velocidades iniciales son iguales y opues-
tas, como indican las flechas inferiores, las partculas oscilarn defasadas, en donde n = 1, 2, 3, oo., etc.
pero con una frecuencia diferente "2' Si las velocidades iniciales poseen va- La ecuacin fundamental de cualquier tipo de movimiento ondulatorio
lores arbitrarios, el movimiento resultante es la superposicin de dos osci- establece que la velocidad de propagacin c es igual al producto de la fre-
laciones de frecuencias "1 y "2' Se dice que el sistema posee dos frecuencias cuencia " por la longitud de onda ;.:
naturales.
e = YA.
As resulta que, para cualquier frecuencia ", el nmero n es
11 = -2L Y
. Fig. 13-2 Osciladores acoplados. e
y
2
11 2 = 4L y2.
Supongamos ahora que crece el nmero de partculas (y resortes). Si c 2
cslc nllmero es pequeo, no es difcil calcular las frecuencias naturales,

pero si el nmcro crece, existen demasiadas ecuaciones simultneas para La teora de la elasticidad nos dice que las frecuencias naturales de las
I'csolvcr. Resulta, no obstante, que si existen N partculas en la cadena, el ondas estacionarias en un slido elstico en forma' de cubo de arista L
slstemu tendr N frecuencias naturales, cualquiera que sea el valor de N: vienen dadas por la misma ecuacin, exc~pto que los valores posibles de
Ampliemos ahora estas ideas a tres dimensiones. Un modelo simple de n l son
cristal consiste en una distribucin tridimensional de partculas unidas por
resortes y esta distribucin posee 3N frecuencias naturales. Debido a la 11
2
= 11",
2
+ llv2 + 11.,2
imposibilidad de calcular estas frecuencias cuando N es igual al nmero de
molculas de un cristal macroscpico, Debye supuso que las frecuencias en donde n x , ny y n z son nmeros enteros positivos que pueden tomar los
valores 1, 2, 3, oo., etc.
Para determinar el nmero de ondas en cualquier intervalo de frecuen-
* Frederick A. Lindemann, primer vizconde ele Cherwell, fsico britnico (1886-1957). cias o espectro de frecuencias, procederemos del mismo modo que en la sec-
t Max Boro, fsico alemn (1882-1970). cin 12-1 y fig. 12-1. Representemos los nmeros n x , nv, n z en tres ejes per-
:j: Theodor von Krmn, ingeniero hngaro (1881-1963).
pendiculares enlre s. Cada t riada de valores determina un punto en el
448 APLICACIONES DE LA ESTADiSTICA CUNTICA A OTROS SISTEMAS APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUNTICA A OTROS SISTEMAS 449
espacio-n con los valores correspondientes de n y v. Sea <fJ el nmero total de Las velocidades de las ondas C l Y C t pueden calcularse a partr de las pro-
frecuencias posibles hasta cierto valor n inclusive. Este nmero es igual al piedades elsticas de un material determinado y, por tanto, "m puede deter-
de puntos dentro de un octante de una esfera de radio n, el volumen del minarse mediante esta ecuacin. En un material como el plomo, fcilmente
cual es (rr/6)n3, y como n = (2L1c)", deformable, las velocidades de las ondas son relativamente pequeas, mien-
tras que en un material rgido como el diamante, las velocidades son rela-
<fJ = 47T L31'3 tivamente grandes. Por tanto, el valor de "m para el plomo es mucho menor
que para el diamante.
3 c3
La existencia de una frecuencia mxima de las ondas estacionarias en un
Ahora bien, V es el volumen V del cubo y puede demostrarse que prescin- slido real puede comprobarse del modo siguiente. Para una serie simple
diendo de la forma del slido podemos reemplazar V por V. Por tanto, de ondas de velocidad C la frecuencia mxima 'P m corresponde a una longi-
tud de onda mnima Amln = c/"m y la ecuacin (13-7) puede escribirse en la
forma
(13-4)
,_
Anlln -
(47T)1/3(~)1/3
(13-8)
Sin embargo, en un slido elstico pueden propagarse tres tipos de ondas 9 N
elsticas: una onda de compresin o longitudinal (onda sonora) que se
propaga con velocidad el Y dos ondas transversales polarizadas en direcciones Pero (V/N) es el volumen medio por tomq y su raz cbica (V / N)I/3 es del
mutuamente perpendiculares que se propagan con una velocidad diferente C t orden del espaciado interatmico medio. Por tanto, la estructura de un
El nmero total de ondas estacionarias posibles con frecuencias hasta cierto cristal real (que no es un medio continuo) establece un lmite a la longitud
valor" inclusive es, por tanto, de onda mnima, que es del orden del espaciado interatmico, lo cual es
lgico, ya que las longitudes de onda ms cortas no conducen a nuevos
modos de movimiento atmico. De las ecuaciones (13-6) y (13-7) resulta que
(13-5)
De acuerdo con la teora de Debye, la ecuacin (13-5) puede tambin inter-

pretarse como la expresin que describe el nmero de osciladores lineales
que poseen frecuencias hasta cierto valor" inclusive. As, para ir de acuerdo El nmero de osciladores lineales con frecuencias comprendidas entre"
con la notacin de la seccin 12-2, en la ecuacin (13-5) debe sustituirse rJ y " + "'" es, por tanto,
por JII; quedando
(13-9)
(13-6)
y el nmero por unidad de intervalo de frecuencia es
Si no existiera lmite superior para la frecuencia, el nmero total de
osciladores sera infinito. Pero un cristal que contiene N tomos constituye fl.JV v 9N 2
--=-1'. (13-10)
un conjunto de 3N osciladores lineales. Por tanto, supondremos que el espec- fl.1' V;"
tro de frecuencias posee una frecuencia mxima "m tal que el nmero total
de osciladores lineales es igual a 3N. Haciendo pues Al = 3N Y ,. = "m, resulta
La fig. 13-3 es una grfica de I\.JV:,/ t-.,. en funcin de ". El nmero real I'.~
de osciladores de frecuencias comprendidas entre " y " + t-." se halla repre-
sentado por el rea de la banda vertical sombreada, ya que la altura de la
(13-7)
banda es I'..A(/t-." y su ancho 1'.". Esto contrasta con el modelo de Einstein,
SEARS - 29
450 APLICACIONES DE LA ESTAD[STICA CUANTICA A OTROS SISTEMAS APLICACIONES DE LA ESTAO[STICA CUNTICA A OTROS SISTEMAS
en el cual todos los osciladores poseen la misma frecuencia. El rea total siderarse como una de las variables il1dependientes que especifican ~l :~stado
bajo la curva corresponde al nmero total de osciladores lineales, 3!V. del conjunto. Si el conjunto es un gas, podemos fijar arbitrariamente"tanto'
Los osciladores de cualquier frecuencia ~, constituyen un subconjunto de el volumen V como la temperatura T del recinto y continuar pudiendo"'in-
osciladores lineales que poseen todos ellos la misma frecuencia, como en el troducir cualquier nmero arbitrario N ele molculas de gas en el recinto. Pero
modelo de Einstein. Por tanto, si tenemos en cuenta la ecuacin (12-48), la cuanelo se especifican el volumen y la temperatura de un cristal, ste, por
energa interna 6.Uv del subconjunto, reemplazando 3N por 6...#,,",es elecirlo as, determina el nmero de ondas diferentes o fonones que son
equivalentes a las oscilaciones de sus molculas. As, el cristal no puede con-
!':lU y = 9N hy3 !':ly. siderarse como un sistema abierto, para el cual N es una variable indepen-
y~ exp (hyjkT) - 1 (13-11) diente y el trmino FdN no aparece en la ecuacin (11-22). Esto es equiva-
lente a considerar p = O y, por tanto, exp (pi kT) = 1. El nmero de par-
tculas en un macronivel comprendido entre t y t + 6. t es, por tanto,
(13-12)
De acuerdo con los principios de la mecnica cuntica, la energa de una

onda (o fonn) de frecuencia v es
t = hv,
en donde h es la constante de Planck. A diferencia de un oscilador lineal de
frecuencia v que puede tener na cualquiera de las energas (n j + t )hv, con
ni = O, 1, 2, ... , etc., una oncla de frecuencia ,. puede tener slo la energa hv.
Por tanto, si una gran cantidad de energa est asociada a una determinada
t.v
frecuencia, esto significa simplemente que un gran nmero de ondas o fo-
nones, todos de la misma energa, estn presentes en un conjunto.
Flg. 13-3 Espectro de frecuencias de Debye.
Un intervalo de energa comprendido entre y t + 6. t corresponde, por
tanto, a un intervalo de frecuencia comprendido entre v y l' + 6.v. As, el n-
mero de fonones con frecuencias comprendidas entre v y v + dv es
Omitimos la energa constante del punto cero, ya que no tiene efecto sobre
11.1 capacidad calorfica.
Hasta ahora, el punto de vista de esta seccin y de la precedente, ha sido
!':lAI = !':l 'lJ" (13-13)
v exp (hvjkT) 1
cunsiderar los tomos de un cristal como partculas discernibles que cum-
plen la estadstica M-E. Otro enfoque posible es considerar a las propias en donde 6.(9:, es el nmero de estados con frecuencias entre v y v + dv.
ondas elsticas como partculas de un conjunto. Cada onda puede consi- La energa 6.Uv de las ondas en este intervalo de frecuencia es
derarse tambin como una partcula llamada fonn y describirse el conjunto
como un gas de fonones. Como las ondas o fonones son indiscernibles y no J y !':l (IJ
!':lU = hl' !':l.,V = y
hay restriccin en el nmero permitido por estado de energa, el conjunto y v exp (hvjkT) _
cumple la estadstica de Bose-Einstein.
Sin embargo, debemos hacer una modificacin en la expresin deducida y la comparacin con la ecuacin (13-11) nos muestra que
previamente para la funcin de distribucin en esta estadstica. Esto es
debido a que el nmero N de ondas. o fonones, en contraste con el nmero
de tomos de un gas en un recinto de volumen determinado no puede con- (13-14)
que coincide con la expresin del nmero de osciladores discernibles en este Tabla 13-1 Temperaturas de Debye
intervalo de frecuencias. Es decir, el orden de degeneracin t".'lv de un ma- de algunos materiales.
cronivel es igual al nmero de osciladores discernibles en el mismo intervalo.
La ecuacin (13-13) puede, por tanto, escribirse en la forma Sustancia 8D (K)
Ll V _ 9N Llv
y2
Plomo '88
,./ \1 - 3 (13-15) Talio 96
v'" exp (hvJkT) - 1 Mercurio 97
Iodo 106
As, a primera vista, parece haber discrepancia entre la expresin de ~JI(; Cadmio 168
de la ecuacin precedente y la correspondiente de la ecuacin (13-9). Sin Sodio 172
embargo, el smbolo M( no representa el mismo concepto en las dos ecua- Bromuro potsico 177
ciones. En la ecuacin (13-15), ~A~ es el nmero de ondas indiscernibles (o Plata 215
fonones) de frecuencias comprendidas entre v y v + ~v en un sistema que Calcio 226
sigue la estadstica B-E. En cambio, en la ecuacin (13-9), ~A(' es el nmero Silvina (KCI) 230
de osciladores discernibles con frecuencias en el mismo intervalo, en un sis- Cine 235
tema que sigue la estadstica M-E. Sal gema (NaCl) 281
Cobre 315
La energa total U del conjunto se obtiene ahora sumando la expresin
Aluminio 398
de ~Uv para todos los valores de v desde cero hasta 1'", y reemplazando des- Hierro
pus la suma por una integral: 453
Fluorita (CaF2 ) 474
Pirita de hierro (FeS 2 ) 645
m Diamante
U = -9Nfv hy3
elv. (13-16)
1860
y~n o exp(hvJkT) - 1
Consideremos en primer lugar el lmite de alta temperatura, para el cual

La temperatura de Debye OD se define por x =hv/kT es pequeo. Por tanto, [exp (x) - 1] ~ x y la integral se con-
vierte en
On- =/y",
-
k
(13-17)
f'm X2 dx
y OD es proporcional a la frecuencia de corte v",. En la tabla 13-1 se dan algu- Por lanto, a temperaturas elevadas
nos valores de 0D'
Por conveniencia, introduciremos las cantidades adimensionales U = 3NkT, Cv = 3R,
de acuerdo con la teora de Einstein y la ley de Dulong y Petit.

hv A temperaturas intermedias y bajas, el valor de la integral puede expre-
x=-
kT' sarse slo como una serie infinita. El lmite superior de la integral, cuando T
Por tanto, es muy pequeo, puede tomarse en buena aproximacin como infinito en
lugar de x"" ya que el integrando es pequeo para valores de x superiores
(13-U) a Xm- La integral definida es, entonces, igual a rr4/15 y, por tanto, a bajas
temperaturas,
Esto corresponde l la ecuacin (13-1) para la energa U de acuerdo con la U = -3 7T

4
NkT ( - T)3 .
teora de Einstein. 5 OD '
454 APLICACIONES DE LA ESTADSTICA CUANTICA A OTROS SISTEMAS APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUANTICA A OTROS SISTEMAS 455
derivando, En la fig. 13-4 puede verse a primera vista que cuando T IBo es mayor
que 1 o cuando la temperatura real excede a la temperatura de Debye, el
(13-19)
sistema se comporta clsicamente y C v es casi igual al valor clsico o no
cuntico 3R. Cuando la temperatura real es menor que la de Debye, los
La ecuacin (13-19) se conoce como ley P de Debye. De acuerdo con esta efectos cunticos se hacen importantes y C v disminuye hasta cero. AS, para
ley, el calor especfico en las proximidades del cero absoluto disminuye el plomo, con una temperatura de Debye de slo 88 K, la temperatura am-
con el cubo de la temperatura y no exponencialmente como en la teora de biente es muy superior a la de Debye, mientras que el diamante, con una
Einstein. El decrecimiento es, por tanto, menos rpido y el acuerdo con la temperatura de Debye de 1860 K, es un slido cuntico incluso a la tem-
experiencia es mucho mejor. Aunque la teora de Debye est basada en el peratura ambiente.
anlisis de las ondas elsticas en un medio continuo, homogneo e isotr- A temperaturas intermedias existe un buen acuerdo entre los valores del
pico, los valores experimentales de los calores especficos de muchos slidos calor especfico calculado por las teoras de Einstein y de Debye. Este acuer-
cristalinos concuerdan bien con la teora de Debye a temperaturas inferio- do es lgico, ya que la teora de Dulong-Petit es una primera aproximacin
res a Bo/50 o cuando T IBo < 0,02. A medida que crece la temperatura, el vlida a altas temperaturas. La teora de Einstein es una segunda aproxima-
calor especfico se incrementa de un modo mucho ms rpido que lo que cin vlida para temperaturas elevadas e intermedias. La teora de Debye es
predice la teora. Existe una evidencia experimental reciente de que los ma- una tercera aproximacin que resulta correcta a bajas temperaturas cuando
teriales amorfos no parecen seguir la ley P de Debye, ni siquiera a tempera- no dominan otros efectos.
turas por debajo de Bo/100 o cuando T IBo < O,Ol.
La capacidad calorfica a cualquier temperatura puede calcularse evaluan- 13-3 RADIACIN DEL CUERPO NEGRO
do la integral de la ecuacin (13-18) que nos da la energa interna en funcin En la seccin 8-7 se expres la termodinmica de la radiacin del cuerpo
de T y derivando el resultado respecto a T. Lo mismo que en la teora de negro; ahora trataremos los aspectos estadsticos del problema. La energa
Einstein el resultado es funcin exclusiva de T IBo y, por tanto, un solo gr- radiante en un recinto vaco, cuyas paredes estn a la temperatura T, es una
fico representa la variacin con la temperatura de Cv para todas las sustan- mezcla de ondas electromagnticas de todas las frecuencias posibles desde
cias. La curva de la fig. 13-4 es una grfica de cj R en funcin de T IBo y los cero hasta infinito y fue precisamente la bsqueda de una explicacin terica
puntos son valores experimentales para una variedad de sustancias. de la distribucin de energa observada entre estas ondas lo que condujo a
Planck a los postulados de la teora cuntica.
Para aplicar los mtodos estadsticos a la energa radiante, consideremos
las propias ondas como partculas de un conjunto. Cada onda puede con-
siderarse como una partcula llamada fotn y el conjunto puede describirse
como un gas de fot011es. Como estos son indiscernibles y no hay limitacin
x Pb 0 = 88 K
en el nmero por estado de energa, el conjunto sigue la estadstica de Bose-
D
Ag 215 Einstein.
o " KCI 230 El problema es muy semejante al del gas de fonones expuesto en la
o o Zn 235
p
+ O NaCl 281 seccin anterior. El nmero de fotones en el recinto no puede considerarse
p Do Cu 315 como variable independiente y la distribucin B-E se reduce a la forma ms
1- o
I
+ Al 398
simple,
;0 o CaF 2 474
+ ... C 1860
/
+ A t:1?
+ A //" _ 1..1,7,
+ Ll../ v-
++,
o 0,5
cxp (hJ!jkT) - 1
Existe, sin embargo, una direrencia en la expresJOl1 del orden de degenc-

Fig. 13-4 Calores especficos de varios slidos en ,."n de T /0/). racill 1\:1,. COIll() vimos en la seccin anterior, la degeneracin de un macro-
456 APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUNTICA A OTROS SISTEMAS APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUNTICA A OTROS SISTEMAS 457
nivel en un conjunto de ondas (o fotones) es igual al nmero posible /),(, Cuando se introducen los valores numricos de h, c y k en estas ecuaciones
de ondas estacionarias que existen en el intervalo de frecuencias de v a v + /),v. los valores calculados de C I Y C2 concuerdan exactamente con sus valores
Volvamos a la ecuacin (13-5), experimentales, dentro de los lmites del error experimental.
A una temperatura determinada T y a altas frecuencias, para las cuales
( = 47T .!::: y3, hv ~ kT, el trmino exponencial es grande; despreciando el 1, resulta
3 c3
en donde '!J- es el nmero de ondas estacionarias con frecuencias que llegan 6.lI y r--J 8~h y3 exp (-hyjkT) 6.Y. (13-23)
hasta v inclusive. Las ondas electromagnticas son puramente transversales e
y pueden existir en dos series, polarizadas en planos perpendiculares entre
s, propagndose ambas con la velocidad de la luz c. Adems, como el espa- Una ecuacin de esta forma fue deducida por Wien* antes del advenimiento
cio vaco no posee estructura, no existe lmite superior a la frecuencia m- de la teora cuntica y se conoce con el nombre de ley de Wien. Est de
xima posible. Por tanto, interpretando '!J como el nmero total de estados acuerdo con la experiencia a altas frecuencias, pero la concordancia es mala
de energa posibles de todas las frecuencias hasta v inclusive, resulta a bajas frecuencias.
Por otra parte, a bajas frecuencias, para las cuales hv ~ kT, [exp
(hv/kT)-l] es muy prxima a hv/kT y
La degeneracin N!Jv es, por tanto, (13-24)
Esta ecuaClOn ha sido deducida por Rayleight y Jeans+ , tambin con ante-
rioridad a la teora cuntica, y resulta estar de acuerdo con la experiencia a
y el nmero de ondas (o fotones) con frecuencias comprendidas entre v y frecuencias bajas y falla a frecuencias altas. El hecho de que no sea correcta
es
'1'+/),'1' de un modo general, puede apreciarse si se tiene en cuenta que cuando la
frecuencia es muy elevada, la densidad de energa prevista se aproxima a
infinito_ (Este resultado se denomin <<la catstrofe del ultravioleta.)
(13-20) Es interesante observar que el primer enfoque de Planck al problema fue
puramente emprico. Planck buscaba una ecuacin cuya forma matemtica
permitiese pasar a la ecuacin de Wien cuando hv/kT fuese grande y a la
La energa de cada onda es hv y dividiendo por el volurnen V, resulta
ecuacin de Rayleigh-Jeans cuando hv/kT fuese pequeo. As encontr que
para la energa por unidad de volumen, en el intervalo de frecuencias de
la ecuacin (13-21) tena esta propiedad y su bsqueda de una explicacin
,. a '1'+/),'1',
terica de la ecuacin condujo al desarrollo de la teora cuntica.
.
6.1I
8 7T J
= -- -------.--- 6.'1'.
'J,:I
(13-21) La fig. 13-5 muestra las grficas de la cantidad adimensional ~:Y (8;;(~~3) ,
y ca exp (hl'jkT) - I
representada como funcin del cociente adimensional hv/kT. La curva de
en donde /),u y se llama tambin densidad de energa espectral. Esta ecuaClOn trazo continuo representa la ley de Planck y las de trazos corresponden, res-
tiene la misma forma que la ley experimental (ley de Planck) expuesta en la pectivamente, a la ley de Rayleigh-Jeans, aplicable cuando hv ~ kT, Y a la
seccin 8-7 y ahora vemos que las constantes experimentales c l Y C 2 de la ley de Wien, aplicable cuando hv ~ kT.
ecuacin (8-50) cst{n relacionadas con las constantes fundamentales h, c y k,
por las ecuaciones
* Wilhelm Wien, fsico alemn (1864-1928).
87Th h
el = e.) = -. (13-22) t John W. Strutt, Lord Rayleigh, fsico ingls (1842-1919).
7' - k l Sir James H. Jeans, matemtico ingls (1877-1946).
~ir'
1
;
458 APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUANTlCA A OTROS SISTEMAS ! APLICACIONES DE LA ESTAD[STICA CUANTICA A OTROS SISTEMAS 459
La densidad total de energa U VI incluyendo todas las frecuencias, puede La ecuacin (13-25) es la misma que la ley de Stefan [ecuacin (8-54)] y
encontrarse ahora sumando ',u, para todos los valores de jI desde cero a cuando los valores de k, e y h se introducen en la ecuacin (13-26), los valo-
infinito, ya que no hay lmite al valor mximo de Reemplazando la suma
j'. res calculados y experimentales de {J" concuerdan exactamente, dentro de los
por una integral, resulta lmites del error experimental.
De este modo, la teora cuntica y los mtodos estajstieos proporcionan
una base terica a la ecuacin que expresa la ley de Planek y relacionan
las constantes experimentales c l , e2 Y (J" con las constantes fundamentales 11,
e y k. Las expresiones de la energa interna, la entropa y las funciones de
Helmholtz y Gibbs de la energa radiante del cuerpo negro se dedujeron
Planck en la seccin 8-7 de los principios termodinmicos y no necesitan repetirse
1,5
aqu. Debe recordarse la funcin de Gibbs G = O, que poda tambin haberse
Rayleigh- tomado como justificante para hacer 1). = O en la funcin de distribucin B-E.
Jcans
1,0

1 13-4 PARAMAGNETISMO
I
u, ( C'/2) I Consideremos ahora la estadstica de un cristal paramagntico. Las propie-
i, 8rrk J T J ,
I I dades de estos cristales son de especial inters en la regin de tem-
0"1 ! peraturas extremadamente bajas, en las proximidades del cero absoluto.

Verificaremos cierto nmero de hiptesis simplificadoras, pero el procedi-
miento es el mismo que en casos ms complicados.
Un cristal paramagntico tpico es el sulfato de potasio y cromo, Crz(S04k
K 2S0 4 24H 20. Sus propiedades paramagnticas son debidas solamente a los
o 4 10 tomos de cromo, presentes en el cristal en forma de iones, Cr+++. Cada
!JI'
kT electrn en un tomo posee no slo una carga elctrica, sino tambin un
momento magntico 1).13 ele 1 magneln de Bohr", igual (en unidades MKS)
Hg. 13-5 Grficos de las leyes .de Planck, Wien y Rayleigh-Jeans. a 9,27 X 10- 24 A m 2, como si el electrn fuera una pequea esfera de carga
elctrica que girase alrededor de un cje. En la mayora de los tomos, el
momento magntico resultante del electrn es cero, pero el ion cromo Cr+++
si definimos una variable adimensional x = !zvjkT, posee tres espines electrnicos no compensados y un momento magntico
de 3"B'
Por cada ion cromo existen 2 tomos de azufre, 1 tomo de potasio, 20
tomos de oxgeno y 24 tomos de hidrgeno, lo que hace un total de 47 par-
tculas que no son magnticas. Los iones magnticos se encuentran, por tanto,
tan ampliamente separados que existe entre ellos slo una pequea interac-
El valor de la integral definida es rr 4 j15, de modo que cin magntica.
En la seccin 8-8 se vio que las propiedades termodinmicas de un cristal
paramagntico podan calcularse a partir del conocimiento de la magnitud
(13-25) F* = E - TS. Por mtodos estadsticos puede deducirse la expresin de F*
en la cual, en funcin de la temperatura T y de los parmetros que determinan los ni-
( 13-26)
* NicIs H. D. Bohr, fsico dans (1885-1962).
461
460 APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUANTICA A OTROS SISTEMAS APLICACIONES DE LA ESTADfSTlCA CUANTlCA A OTROS SISTEMAS
veles de energa de los tomos del cristal. Como los tomos pueden recono- lelo o antiparalelo al campo. (Se permiten otros ngulos si el momento
cerse de acuerdo con las posiciones que ocupan en la red del cristal, el sis- magntico es mayor que flB') Los valores correspondientes de cos 8 son,
tema cumple la estadstica M~B y, como de costumbre, la primera etapa entonces, + 1 Y -1, Y los posibles niveles de energa - flBJe Y + flB Je .. Los
niveles de energa son no degenerados; existe un solo estado en cada nivel,
consiste en determinar la funcin de particin Z definida por
pero no hay restriccin en el nmero de iones por estado. La funcin de par-
ticin Z.Y(" por tanto, se reduce a la suma de dos trminos:
Z = .L 6. q}j exp - 2 .
j kT
!-lB Y(
Z.Y(' = !-lnY()
exp ( --;;r + exp (-!-lEY()
kT
= 2 cosh--, (13-27)
A causa de su movimiento oscilatorio, las molculas poseen la misma kT
serie de niveles de energa de vibracin que cualquier slido y la energa
total de vibracin constituye la energa interna Uvib' Adems, la pequea inte-
pues, por definicin, el coseno hiperblico se expresa por
raccin entre los iones magnticos y sus interacciones con el campo elc-
trico establecido por el resto de la red, dan lugar a una energa interna adi-
cional (de los iones nicamente) que llamaremos Uint . Finalmente, si existe
cosh x = Hexp (x) + exp (-x)].
un campo magntico en el cristal creado por una fuente externa, los iones
Sean N l' Y N,,,' respectivamente, el nmero de iones cuyos mo~entos
poseen una energa potencial magntica que, como la energa potencial gra-
vitatoria de las partculas en un campo gravitatorio, es una propiedad con- estn alineados paralela y antiparalelamente al campo Je. Las energlas co-
junta de los iones y de la fuente del campo y no puede considerarse como rrespondientes son = - flBJe Y = flB Je . Los nmeros de ocupacin
l' . ,,,
energa interna. La energa potencial magntica total es Ep. medios en las d os d IreCClOnes son, pues,
Los niveles de energa de vibracin, los niveles asociados a las interac-
ciones internas elctricas y magnticas y los niveles de energa potencial, son _ N -Et N E
todos independientes. La funcin de particin Z, como ocurre en el caso de Nt = -exp- N = -exp-.
Z kT ' Z kT
un gas en un campo gravitatorio, puede expresarse como el producto
de las funciones de particin independientes que llamaremos Zvib' Zint Y Z.Y(" El exceso de iones en el alineamiento paralelo sobre el correspondiente
As pues, antiparalelo es
N
N[ex p ( - 2) - exp (2)J !-lEY(
=
Z kT kT
= z2senh kT '
Los iones magnticos constituyen un subconjunto, caracterizado nica-
mente por las funciones de particin Zint Y Z.Y(' y pueden considerarse inde-
pendientemente del resto de la red que actuara como un recipiente del sub- que se reduce a
conjunto. Aunque la energa Uiut y la funcin de particin Zint juegan impor- . Y(
tantes papeles en la teora completa, prescindiremos de ellas y consideraremos Nt- N Ntanh~. (13-28)
kT
que la energa total del subconjunto es su energa potencial E p solamente.
Consideraremos, pues, slo la funcin de particin Z.Y("
El momento magntico neto M del cristal es igual al producto del mo-
Como se indica en el apndice E, la energa potencial de un ion en un
mento magntico /lB de cada ion por el nmero en exceso de iones alinea-
campo magntico de intensidad Je es - flJe cos 8, en donde fl es el momento
magntico del ion y 8 el ngulo comprendido entre su momento magntico dos paralelamente al campo. Por tanto,
(vectorial) y la direccin del campo. Por simplicidad consideremos slo un
subconjunto de iones de mornento magntico igual a 1 magnetn de Bohr, ln. PB:/{'
M = (Nt - N)PIl = Npll tanh - - . (13-29)
Los principios de la mecnica cuntica restringen los valores posibles de O kT
a cero o 180 0 para tales iones, de modo que el IllOlllento magntico es para-
r'
!
463
APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUNTICA A OTROS SISTEMAS APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUNTICA A OTROS SISTEMAS
462
Esta es la ecuacin magntica de estado del cristal que expresa el momento Los investigadores en el campo de! paramagnetismo suelen utilizar unida-
magntico M en funcin de X y T. Obsrvese que M depwde slo de la des cgs. La unidad de intensidad magntica es 1 oersted* [(1 Oe) que equivale
a 10- 4 A m 2]. El magnetn de Bohr es
relacin X IT.
La ecuacin de estado puede deducirse tambin del modo siguiente. La
!In = 0,927 X 10- 20 erg Oc-1
funcin F* es
y la constante de Boltzmann,
flB'y{}] k = 1,38 10- 1(; crg
F* = -NkT In Z = -NkT In [ 2 cosh - - . (13-30) X K-l.
kT
Si e! nmero de partculas es el nmero de Avogadro N N igual a 6,02 X 102.1,
El momento magntico M, que en este caso corresponde a la variable ex- la constante de Curie, segn la ecuacin (13-33), es
tensiva X, es
OF*) flwy'{J
M - - ( -- - NflH tanl1--. (13-31)
o:Yt l' kT
La teora completa nos lleva al resultado de que para los iones de cromo
En campos intensos y a bajas temperatlJras, en cuyo caso {J-B X ~ kT, Cr+++, de momento magntico 3/l B ' el valor de Ce es 5 veces superior o sea,
tanh ({J-BX IkT) se aproxima a la unidad y el momento magntico tiende al
Ce = 5 x 0,376 = 1,88 C111 3 K mol- 1
valor
(13-32) El valor experimental medido es
Ce = 1,84 cm 3 K mol- 1
que es simplemente el momento de saturacin magntica M sat , que resultara
si todos los imanes inicos fueran paralelos al campo. que concuerda bien con las predicciones de la leora cuntica.
En el otro exlremo de campos dbiles y altas temperaturas, {J-B X ~ kT, La relacin MI M s1Lt es
tanh (I~DJekT) liende a !1nJOkT Y la ecuacin (13-31) se convierte en
M /JwY{'
tanh-- (13-36)
kT
(13-33)
La fig. 13-6 es una grfica de la curva de magnetizacin del sistema, en la
Pero esto es juslamente la ley de Curie observada experimentalmente, que cual la relacin MI M,, se representa en funcin de PBJe I kT. La curva de
l~sll1hkce que en campos dbiles y altas temperaturas el momento magntico magnetizacin representa la posicin de equilibrio del sistema entre el efecto
l'S dirl'clUlllente proporcional a (X IT) o sea,
de ordenamiento del campo externo X que tiende a alinear todos los ima-
nes inicos en la direccin del campo y el efecto de desordenamiento de
:Yt agitacin trmica que crece con la temperatura. En campos dbiles, los
M = Co -
T'
(13-34)
valores de los dos niveles de energa son casi iguales, ambos poseen prcti-
camente la misma poblacin y el momento magntico resultante es muy
en donde Cc es la constante de Curie. Por tanto, los mtodos estadsticos no pequeo. En campos intensos, la diferencia entre los niveles de energa es
slo conducen a la ley de Curie, sino que proporcionan tambin un valor grande, predomina el efecto de ordenamiento y casi todos los imanes se
terico de la constante de Curie, a saber, alinean en el nivel de energa inferior, en dond~ tienen la misma direccin
que X.
( 13-35)
* Hans C. Oerstcd, fsico dans (1777-1851).
La energa potencial es negativa a causa de nuestra eleccin del nivel de

referencia, es decir, la energa potencial de un dipolo magntico la hacemos
igual a cero cuando el dipolo est en ngulo recto con el campo.
La capacidad calorfica a Je constante es
C = (aE\
Yt' aT JYt'
= Nk(fln Y;)2 sech2 fln Y; . (13-39)

kT kT
________ 1.__________ L _______ .J _ _ _ ..J

I 2 3 4
La fig. 13-7 nos muestra las grficas de Ep y C.Y(' (ambas divididas por Nk)
IIn- W
en funcin de kT / P-BJe. Las curvas difieren de las correspondientes a la ener-
kT ga interna y capacidad calorfica de un conjunto de osciladores armnicos
porque existen slo dos niveles de energa permitidos y la energa del sub-
Fig. 13-6 Curva de magnetizacin de un cristal paramagntico. conjunto no puede crecer indefinidamente a medida que aumenta la tem-
peratura.
En la fig. 13-6 puede vcrse que la saturacin prevista por la teora cun-
tica se alcanza aproximadamen te cuando I"B Je / kT = 3 o sea, cuando ---- -1- ---r----
0,5

0,4 -0,2
Por tanto, si T = 300 K, se requiere para la saturacin un campo de 0,3 -0,4

C:;r E
13,5 X 106 Oe. Por otra parte, si la temperatura es tan baja como 1 K, un Nk NI<
campo de 4,5 X 104 Oe producira la saturacin y a una temperatura de 0.1 K 0,2 -
-0,6
se requerira slo un campo de 4,5 X 10 3 Oe. (Los electroimanes supercon-
ductores modernos pueden producir intensidades magnticas hasta de
1,5 X lOS Oe.) 0,1 -0,8
Calculemos ahora las otras propiedades termodinmicas del sistema. La

energa total E, que en este caso es la energa potencial E", es _L_~ __ L_~ -1
I 2
kT
3 4 5
~(a In Z.Y() I'B'Y(

NkT aT .Y{'
Fig. 13-7 Energa potencial especfica y calor especfico a intensidad
fl]\'/t') 1 fl !l'/(' magntica constante, divididas ambas magnitudes por Nk, para un
-Nk ( - - taI11--. ,(13-37)
k kT cristal paramagntico en funcin de kT / P-BH.
La comparacin con la ecuacin (13-29) nos dice que la energa potencial es
Comparemos la capacidad calorfica C.Y{' elel subconjunto de iones magn-

( 13-38) ticos con la capacidad calorfica Cv del cristal entero. Sean T == 1 K Y Je == 104 Oc.
SEARS -30
Por tanto, 1,0

kT fI n.Y'
--c::::1,5, sech z - - c:::: O 81
tI n.Y' kT '
0,75 - ____ E.!.L _____ _
y segn la ecuacin (13-39),
S
CX' c:::: Nk(1,5)-Z x 0,81 c:::: 0,36 Nk. Nk O,SO
Suponiendo que existen 50 partculas no magnticas por cada ion magntico y

tomando la temperatura de Debye de 300, K como valor tpico, resulta, segn 0,25
la ley TJ de Debye,
Cv ~ Nk(50) X 1~1T4 c~or o
c:::: 0,5 x 10-5 Nk.
A esta temperatura, pues, la capacidad calorfica de los iones magnticos es Fig. 138 Entropa de un cristal paramagntico.
aproximadamente 100000 veces mayor que la capacidad calorfica de vibracin
de la red cristalina. Para orientar los imanes inicos se requiere mucha ms
energa que para incrementar la energa de vibracin de las molculas de la 135 TEMPERATURAS NEGATIVAS
red. Esta energa de orientacin es la que permite el enfriamiento de la red Consideremos de nuevo un sistema con dos posibles niveles de energa mag-
durante el proceso de desmagnetizacin adiabtica descrito en la seccin 8-8. nticos, en los cuales el momento magntico /lB de una partcula puede ser
La entropa del subconjunto puede calcularse ahora a partir de la ecua- paralelo o antiparalelo a una intensidad magntica Je. La energa del nivel
cin F* = E - TS. Segn las ecuaciones (13-30) y (13-37) tenemos inferior, en el cual /lB es paralelo a de, es (1 = - PHde y la del nivel superior,
en el cual /lB se opone aJe, es (2 =
+ PBJe. En el estado de equilibrio a
una temperatura T, los nmeros de ocupacin medios de los niveles son
S = -E - F* = Nk [ !hnJlt') - !hBJI't?
In( 2cosh-- --tanh !hBJI't']
-- . (13-40)
T ,kT kT kT
_ N
NI = Z exp
(-El)
kT '
.La f'lg. 138 es una grfica de SINk, en funcin de kT/PBJe. A un valor deter-
llllllUtlO de JC, S se aproxima a cero cuando T tiende a cero. A esta tempera-
lul'a todos los dipolos se encuentran en su estado de energa ms bajo;
s<'>lo huy un microestado posible y S = k In Q = k In 1 = O. En el otro lmite,
cuando kT ~ pBJe, La relacin NII N 2 es
--=- = exp (E2- -

NI - -El)
Nz kT
y S -+ Nk In 2. La entropa es tambin funcin exclusiva de (Je IT). En una o sea,
desmagnetizacin adiabtica reversible, S y, por tanto, (de IT), permanecen
constantes. As, cuando de disrninuye, T debe tambin decrecer de acuerdo T--1 [ Ez - El ] (13-41)
con el resultado termodinmico. - k In NI - In N 2 '
468 APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUANTICA A OTROS SISTEMAS
APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUANTICA A OTROS SISTEMAS 469
que podemos considerar como la ecuacin que define T en [uncin de (1' (2'
Como ~ es mayor que ;, el denominador del segundo miembro de la
NI y Nz. Si (z> (1 Y NI > Nz, el segundo miembro de la ecuacin es positivo ecuacin es negativo y T' es negativa.
y T es positivo. El caso puede representarse grficamente como en la
Las temperaturas negativas pueden considerarse desde otro punto de
fig. 13-9(a), en la cual las longitudes de las lneas de trazo grueso corres-
vista. A una temperatura T = O, todos los imanes se encuentran en sus esta-
ponden a los nmeros de ocupacin medios NI y Nz
dos inferiores de energa; Cuando crece la temperatura, crece tambin el
N N nmero de imanes hacia el estado de mayor energa y cuando T = + 00,
ambos estados estn igualmente poblados. Por tanto, podra decirse que si
el nmero en el estado superior es an ms grande que en el estado inferior,
como ocurre en la inversin de poblacin, la temperatura debe ser ms
caliente que una temperatura infinita. As, tenemos el resultado paradjico
de que un sistema a temperatura negativa se encuentra incluso ms caliente
N'1
que a temperatura infinita ..
N'I En las sustancias paramagnticas, las interacciones entre los imanes
inicos y la red son tan grandes que la sustancia no puede existir en un
estado de inversin de poblacin durante un tiempo apreciable. Sin embargo,
t 1= - Jiw){
(a)
Pound, Purcell y Ramsey hallaron en 1951 que los momentos magnticos
(h)
nucleares de los tomos de litio en el LiF experimentan interacciones tan
FIg. 1~-9 (a) En el estado de equilibrio estable el nmero de ocupa- lentas con la red que se requiere un intervalo de tiempo de varios minutos
cin NI _del nivel de menor energa es mayor que el nmero de ocupara alcanzar el equilibrio con la misma, lo cual es un tiempo suficiente-
pacin, N z del nivel de mayor energa. (b) Inversin de la poblacin mente largo para permitir la realizacin de experimentos que muestren la
mmedlatamente despus de haber invertido la intensidad magnti- existencia real de una inversin de poblacin.
ca de.
Supongamos ahora que la direccin de la intensidad magntica se invierte
sbitamente. Los momentos magnticos que eran paralelos al campo origi-
nal y en el estado de menor energa (1 estn opuestos al nuevo campo y se 136 GAS DE ELECTRONES
encuentran ahora en el estado de mayor energa, mientras que aquellos que El ejemplo ms importante de conjunto que cumple la estadstica de Fermi-
eran opuestos al campo original y en el estado de mayor energa (z son ahora Dimc es el de los electrones libres en un conductor metlico. Supongamos
paralelos al nuevo campo y se encuentran en el estado de menor energa. que cada tomo de la red cristalina cede un nmero (entero) de sus electro-
Eventualmente, los momentos correspondientes al estado de mayor energa nes externos de valencia y que estos electrones pueden moverse libremente
cambiarn sbitamente al nuevo estado de menor energa, pero inmediata- a travs del metal. Naturalmente, existe un campo elctrico dentro del metal
mente despus que el campo se ha invertido y antes de que t.engan lugar debido a los iones positivos, el cual vara considerablemente de un punto J
cambios en los nmeros de ocupacin la situacin ser la representada en otro. Sin embargo, por trmino medio, el efecto de este campo se anula, ex-
la fig. 13-9(b). El nmero de ocupacin medio N ~ del nuevo estado superior cepto en la superficie del metal en la que existe un campo localizado intenso
es el mismo que el nmero NI en el estado original inferior y el nmero de (barrera de potencial) que rechaza y devuelve el electrn hacia el metal cuan-
ocupacin N; del nuevo estado inferior es el mismo que el nmero N z del do trata de escapar de la superficie. Los eledrones libres estn, por tanto,
estado original superior. Se dice que se ha producido una inversin de confinados al interior del metal, del mismo modo que las molculas de un
poblacin. Por tanto, si consideramos que la temperatura del sistema est gas lo estn en el interior de un recipiente. Podemos hablar de los electrones
definida por la ecuacin (13-41) Y que T' es la temperatura correspondiente como de un gas electrnico.
a la fig. 13-9(b), Los rdenes. de degeneracin de los niveles de energa son los mismos
T I - -1 [ E2 - El
- k In N{ - In N~ .
J (13-42)
que los de las partculas libres en una caja, con una excepcin. Existen dos
tipos de electrones en un metal, idnticos, pero con espines directamente
opuestos. El principio de exclusin de Pauli, en lugar de afirmar que no
'i~
...
470 APLICACIONES DE LA ESTADfSTlCA CUANTICA A OTROS SISTEMAS .1 APLICACIONES DE LA ESTADfSTICA CUANTICA A OTROS SISTEMAS 471
existe ms de una partcula por estado, ahora permite dos electrones por La integral no puede evaluarse en forma finita y el resultado slo puede
estado, siempre que tengan espines opuestos. Esto equivale a duplicar el expresarse como una serie infinita. El resultado, obtenido por vez primera
nmero de estados en un macronive1 o el orden de degeneracin .(IJ del ma- por Sommerfeld*, es
cronive1, permitiendo slo un electrn por estado. Por tanto, en lugar de
la ecuacin (12-17), tenemos
(13-47)
La magnitud F es constante para un metal determinado y se denomina

energa de Fenni. Como veremos, F es funcin del nmero de electrones por
Es ms. til expresar el orden de degeneracin en funcin de la energa unidad de volumen, N IV, de modo que la ecuacin anterior expresa p. en
cintica = tmv2. Por tanto, como funcin de T y N IV. Cuando T = O, p'0 = F' La funcin de distribucin para
T = O es, entonces,
2 2E 2)1/2 A
= -1(2)1/2
- E-1/2 UE,
A
V =-,
m
V =
(_m 1
E /\ uV
2 In
(13-48)
resulta que
El significado de la energa de Fermi F puede verse del modo siguiente.
!J. (IJ, = 47TVCh:1r2E1/2 !J.E. (13-43) En todos los niveles para los cuales < F, la diferencia ( - F) es una
magnitud negativa y para T = O,
Si por brevedad hacemos
E - El'
2m)3/2
A == 47TV ( - 2 (13-44) kT
h '
resulta
El trmino exponencial de la ecuacin (13-48) es, por tanto, cero y a todos
(13-45) los niveles en los cuales < F'
La degeneracin, pues, crece con la raz cuadrada de la energa. Segn la (13-49)

funcin de distribucin F-D, ecuacin (11-40), el nmero medio .JV de e1ec-
I rones en un macro nivel es Es decir, el nmero medio de electrones en un macronivel es igual al n-
mero de estados en dicho nivel y todos los niveles con energas inferiores
!J. (IJ E1/2 a F estn completos con su cupo de un electrn en cada estado.
= ' = En todos los niveles a los cuales > EF, el trmino ( - EF) es positivo.
!J.JV
exp [(E - ;,)fkT] +1 A
exp [(E - ;,)fkT] + 1 ! J .(13-46
E.)
Por tanto, para T = O el trmino exponencial es igual a + 00 y .AO= O. As,
no hay electrones en estos niveles y la energa de Fermi F es la mxima
El potencial qumico p. puede calcularse a partir del requisito de que energa de un electrn en el cero absoluto. El nivel correspondiente se deno-
: = N, en donde N es el nmero total de electrones. Reemplazando la
.JV mina nivel de Fer111i.
suma por una integral, resulta La curva continua de la fig. 13-10 representa el nmero de electrones por
unidad de intervalo de energa, .JVo/D. = Ai2 , para T = O. La curva se
extiende de' = O a E = F Y es cero para todas las energas superiores a F'
* Arnold J. W. Sommerfeld, fsico alemn (1868-1951).

472 APLICACIONES DE LA ESTADrSTICA CUANTlCA A OTROS SISTEMAS APLICACIONES DE LA ESTAD[STlCA CUANTlCA A OTROS SISTEMAS 473
Tampoco en este caso la integral puede calcularse en forma definida y

debe expresarse como una serie infinita. El resultado es
2 4
U = -NEF
3 [ 1 + -51T (kT)2
- - -1T (kT)4
- + ....
] (13-52)
5 12 EF 16 EF
Para T = 0,
(13-53)

Fig. 13-10 Grficas de la funcin de distribucin de los electrones libres
en un metal a T = y a dos temperaturas ms elevadas TI y T 2 Se deja como ejercIcIO demostrar que se obtiene el mismo resultado si
se introduce en la ecuacin (13-51) la expresin de la funcin de distribucin
Puede obtenerse ahora una expreslOn para la energa de Fermi partiendo

para T = y se integra desde ( = a ( = F'
La energa media por electrn en el cero absoluto es
de la condicin 1.: 6Ao o= N. Reemplazando la suma por una integral, intro-
duciendo la funcin de distribucin para T =
e integrando para todos los
niveles desde cero a (F' tenemos
EF ') Por tanto, para la plata,

N -A
-
f
o
1 -::
E 1/2 (E -
3
A Eb'
3/2
EO = -3
5
X 5,6 eV ~ 3,5 eVo
o, despus de introducir la expresin de A,
La energa cintica media de una molcula de gas a temperatura am-
oiente es slo de unos 0,03 eV y la temperatura a la cual la energa cintica
(13-50) media de una molcula de gas es 3,5 eV es, aproximadamente, 28000 K.
Por tanto, la energa cintica media de los electrones en un metal, incluso
As, como establecimos anteriomente, (F es funcin del nmero de elec- en el cero absoluto, es mucho mayor que la que poseen las molculas de un
trones por unidad de volumen, N/V, pero independiente de T. gas ordinario a temperaturas de muchos miles de grados kelvin;
A la temperatura de 300 K Y para la plata, para la cual (F = 9,1 X 10- 19 J,
Como ejemplo numrico, sea plata el metal y puesto que la plata es mono-
valen te, supondremos que existe un electrn libre por tomo. La densidad de 23
la plata es 10,5 X 103 kg m- 3, su peso atmico es 107 y el nmero de electrones kT 1,38 X 10- X 300 = 4,58 X 10-3.
libres por metro cbico, N/V, es igual al nmero de tomos por metro cbico, 9,1 X 10-19
que es de 5,86 X 1028 La masa de un electrn es 9,11 X 10- 31 kg Y h = 6,62 X
10-34 J S. Por tanto, As, a esta temperatura, los trminos que son potencias de (kT/(F), en el
desarrollo en serie de la ecuacin (13-47), son todos muy pequeos y sin error
El<' = 9,1 X 10-19 J = 5,6 eVo
apreciable puede considerarse que p. = (F a cualquier temperatura.
La energa total V de los electrones es Las curvas de trazos de la fig. 13-10 representan la funcin de distribu-
cin 6..Alj6.E a temperaturas ms elevadas TI y T 2, en donde T z > TI' Como
(13-51) puede verse, los nmeros de ocupacin cambian apreciablemente al crecer
la temperatura, slo en aquellos niveles prximos al nivel de Fermi. La razn
y, reemplazando la suma por una integral,
es la siguiente. Supongamos que la energa V del metal crece gradualmente
va
l
oo E3/2
desde su valor para T = O, a medida que crece la temperatura. Para acep-
U = A (lE.
o exp [(E - fl)jkT] +1 tar una pequea cantidad de energa, un electrn debe desplazarse desde su
474 APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUANTICA A OTROS SISTEMAS 475
APLICACIONES DE LA ESTADISTICA CUANTICA A OTROS SISTEMAS
nivel de energa a T = O, hasta un nivel de energa ligeramente superior. Por otra parte, el calor molar de un gas ideal mono atmico es
Pero, excepto para aquellos electrones prximos al nivel de Fermi, todos los
estados de energa superior estn completamente ocupados, de modo que
slo aquellos electrones prximos al nivel de Fermi pueden desplazarse a Cv = -3 R.
2
un nivel ms alto cuando crece la temperatura. As, al crec~r la temperatura,
aquellos niveles que se encuentran justamente por debajo del nivel de Fermi, As, aunque la energa cintica media de los electrones en un metal es mucho
gradualmente llegan a vaciarse; los electrones en niveles todava ms bajos mayor que la correspondiente a las molculas de un gas ideal a la misma
se desplazan hacia aqullos que han quedado vacantes y as sucesivamente. temperatura, la energa vara slo muy ligeramente con los cambios de tem-
Para el nivel particular en el cual (; = ;., la magnitud (; - ;.) = O Y para peratura y, por tanto, su capacidad calorfica es extraordinariamente pe-
cualquier temperatura por encima de T = O, el trmino exponencial de la quea. Este resultado sirvi para explicar lo que durante mucho tiempo
funcin de distribucin es igual a 1 y el nmero de ocupacin es haba sido un enigma en la teora electrnica de la conduccin metlica.
El calor molar observado de los conductores metlicos no es muy diferente
al de los no conductores, es decir, de acuerdo con la ley de Dulong y Petit,
aproximadamente 3R. Sin embargo, si los electrones libres se comportasen
Si la temperatura no es demasiado grande, con una buena aproximaclOn como las molculas de un gas ideal, contribuiran con una cantidad adicional
;. = (;p Y con esta misma aproximacin podemos decir que a cualquier tem- de 3R/2 al calor molar, dando lugar a un valol' muy superior al realmente
peratura por encima de T = O el nivel de Fermi est ocupado en un 50 %. observado. El hecho de que slo aquellos electrones con energas prximas
La capacidad calorfica a volumen constante, C y , se expresa por al nivel de Fermi pueden incrementar sus energas al aumentar la tempera-
tura, conduce al resultado anterior, es decir, al hecho de que los electrones
C
v
= (au)
aT v contribuyen slo de un modo despreciable a la capacidad calorfica.
Para calcular la entropa del gas electrnico, tendremos en cuenta que
y segn la ecuacin (13-52), en un proceso reversible a volumen constante, el flujo de calor en el gas
Cv = 7/"2 ( kT) Nk[1 _37/"2( kT)2+ ...] . (13-54)

cuando su temperatura crece en dT es
2 EF 10 El" dQI' = el' elT = T liS

Si la temperatura no es demasiado grande, pueden despreciarse los trminos y, por tanto, a una temperatura T la entropa es
con potencias de (kT / Ep) superiores a la primera y con esta aproximacin
7/"2(kT) S = r T
dQr = r T
C v dT.
Cv = - - Nk. (13-55) Jo T Jo T
2 El<'
,Sustituyendo el valor de C y expresado por la ecuacin (13-54) y realizando
Reemplazando Nk por nR, en donde n es el nmero de moles y dividiendo la integracin, resulta
ambos miembros por n, resulta para el calor especfico de los electrones
libres en un metal,
2(, T) [1 _:!.!'-2(Vf)2
S = Ni<!!.... ~-- ]
-'- + .... (13-57)
C
v
= 7/"2(kT)R, ( 13--56) 2 E,. 10 El"
2 E
Por tanto, para T = O, la entropa es cero, como tiene que ser, pues slo
que es igual a cero para T = O Y que aumenta linealmente con la tempera- existe un posible microestado a T = O y a esta temperatura Q = 1, S =
tura T. Para la plata a 300 K, utilizando el valor de (kT/p) previamente cal- k In Q = O.
culado, La funcin de Helmholtz F es
c" == 2,25 X I02R. F = U - TS
476
APLICACIONES DE LA ESTADfSTICA CUANTICA A OTROS SISTEMAS APLICACIONES DE LA ESTADfSTICA CUANTICA A OTROS SISTEMAS 477
y segn las expresiones deducidas antes para U y S, 132 (a) A partir de la fig. 3-10 determinar la temperatura caracterstica de Einstein
BE para el cobre, de tal modo que la ecuacin de Einstein para e. est de acuerdo
F = -3 NE l" [ 1 -
2
-57T ( -kT)2 + . ..] . (13-58)
con la experiencia a una temperatura de 200 K. (b) Utilizando este valor de BE'
5 12 EF calcular e. a 20 K Y 1000 K Y compararlo con los valores experimentales. (c) Repre-
sentar BE en funcin de la temperatura, de modo que la ecuacin de Einstein para
La presin P del gas de electrones viene dada por e. d los valores experimentales.
133 La temperatura caracerstica de Debye para el diamante es 1860 K Y la tem-
peratura caracterstica de Einstein es 1450 K. El valor experimental de e. para el
P_ (OF) diamante a una temperatura de 207 K es 2,68 X 103 J kilomol- I K-l. Calcular e. a
y como oV '1'
207 K a partir de las ecuaciones de Einstein y Debye y comparar con los resulta-
dos experimentales.
El" = ~(3 N)2/3, 134 (a) Demostrar que la capacidad calorfica de una red unidimensional de N
8m V osciladores lineales acoplados viene dada por
se deduce que
(13-59)
Esta es la ecuacin de estado del gas de electrones, que expresa a P en runo

cin de V y T. en donde x == hl'lkT Y se supone que ambas ondas, longitudinal y transversal,
La comparacin con la ecuacin (13-52) nos muestra que la presin es dos pueden propagarse a lo largo de la red. (b) Evaluar esta expresin para Cv en los
tercios de la densidad de energa lmites superior e inferior de temperatura.
13-5 Para demostrar que el calor especfico de Debye a baja temperatura puede
2U determinarse a partir de mediciones de la velocidad del sonido: (a) comprobar que
p=--
3V
Para la plata, N IV""" 6 X 1028 electrones por metro cbico y
Por tanto, en el cero absoluto,
(F = 10 X 10--19 J. o = hC( 3N )1/3
D k 41TV '
donde
P = i- x 6 x 10 28
X 10 X 10-19 = 24 X 109 N m- 2
= 240 000 alm!
A pesar de esta tremenda presin, los electrones no se evaporan espontnea-
mente del metal a causa de la barrera de potencial de su superficie. y (b) mostrar que el calor especfico por kilogramo, e v ' es
PROBLEMAS
131 (a) Demostrar que la entropa de un conjunto de N osciladores de Einstein
viene dada por
en donde p es la densidad del material. (c) Calcular el valor medio de la velo-
3Nk {--_...!::.--:--- -
S =
o ,fT In [1 - exp (-O ,!T)]
} cidad del sonido en el cobre. Para el cobre, p es aproximadamente igual a 9000 kg
cxp (0 1.)7) - 1 b .
m- 3 y c. == 0,15 J kg- I K-I a 5 K. (d) Calcular un valor de BD y de 'V m para el cobre.
(e) Calcular el valor de 'min Y comparar con el espaciado interatmico, suponiendo
(h) Demo~tr~r que la entropa se aproxima a cero cuando T tiende a cero y (c) que que el cobre posee estructura cbica.
la entropra tiende a 3Nk[1 -1- In(TI01JJ cuando T es grande. (d) Hacer una grfica 13-6 Calcular los valores: (a) de el Y c2 de la ecuacin (13-22) y (b) de la constante
de SIR en funcin de TIO E
le Stefan-Boltzmann.
13-1 Demostrar que para una radiacin electromagntica la energa por unidad men de la muestra es de 100 cm 3 Calcular el momento magntico de la muestra
de volumen en el intervalo de longitudes de onda comprendido entre A y A + dA a estas dos temperaturas.
viene dada por 13-12 Utilizar las definiciones estadsticas de trabajo, energa total y momento
magntico neto para demostrar que el trabajo de magnetizacin se expresa por
81Thc dA
dW = - de dM. [Sugerencia: Vase la seccin 3-13.]
du). =}T exp (hcjJ..kT) - 1 . 13-13 Deducir las expresiones de la contribucin magntica a la entropa y a la
capacidad calorfica a intensidad magntica Je constante para el sistema expuesto
(b) Demostrar que el valor de A para el cual ~u). es un mximo, se expresa por en la seccin 13-4. Representar las curvas de estas propiedades en funcin de de IT.
AmT = 2,9 X 10- 3 m K. Esto se conoce como ley del desplazamiento de Wien. (e) Cal- 13-14 Calcular la velocidad media, la velocidad cuadrtica media y la velocidad
cular Am para la tierra, suponiendo que sta fuera un cuerpo negro.
13-8 (a) Demostrar que la ley de Wien puede deducirse suponiendo que los foto-

recproca media en funcin de Vc == (2<Flm)112 para un gas electrnico a K.
13-15 (a) Demostrar que el nmero medio de electrones con velocidades compren-
nes cumplen la estadstica M-B. (b) Demostrar que de la ley de Wien resulta una didas entre v y v + dv viene dado por
densidad de energa total que es casi la misma que la deducida en la seccin 13-3.
13-9 Si el momento magntico 11. = gfi.B de un tomo es suficientemente grande,
existirn 21 + 1 ngulos posibles (j entre el momento magntico y la intensidad mag-
ntica aplicada de, correspondientes a los niveles magnticos de energas = mfi.de,
en donde m, posee valores comprendidos entre - 1 y + 1. (a) Demostrar que la
expresin para Z es

(b) Representar t..A~1 t.v en funcin de v2 para T = K.
13-16 (a) Calcular (F para el aluminio, suponiendo que existen 3 electrones por
tomo de aluminio. (b) Demostrar que para el aluminio a 1000 K, fi. difiere de F
(2J + 1),u.n" en una cantidad inferior al 0,01 %. (c) Calcular la contribucin electrnica al calor
senh. 2kT molar del aluminio a la temperatura ambiente y compararla con el valor' 3R.
Z = ------~~
,u.Yt'
(13-60) (La densidad del aluminio es 2,7 X 103 kg m- 3 y su peso atmico es 27.)
senh 2kT 13-17 La velocidad de Fermi se define por vI' == (2Flm)1/2 y la temperatura de
Fermi por T F == (FIl<. (a) Calcular los valores de la velocidad, cantidad de movi-
[Sugerencia: Vase la deduccin de la ecuacin (12-44).] (b) Demostrar que el mo- miento y temperatura de Fermi para los electrones de la plata. (b) Determinar la
mento magntico neto dc1 sistema se expresa por magnitud del segundo trmino de las ecuaciones (13-47), (13-52), (13-54), (13-57),
(13-58) Y (13-59) a la temperatura ambiente. (e) A qu temperatura contribuye el
(2J + 1) It.n" 11.7'('J segundo trmino con una correccin aproximada del 1 % en las ecuaciones ante-
!vi = NI!. [ 2 coth (2J + 1) 2kT - coth 2kT . riores?
13-18 Determinar la energa media por electrn sustituyendo en la ecuacin (13-51)
t.,Apor su valor.
Esta es la dellolllinada funcin de Brillouin*. (e) Demostrar que el momento mag-
13-19 Deducir las ecuaciones (13-57), (13-58) y (13-59).
11l1lico neto sigue la ley de Curie en el lmite de campos dbiles y altas temperatu-
2L
I'IIS. (d) lin el lmite de bajas temperaturas y campos intensos, demostrar que todos 13-20 En un gas de electrones unidimensional t. q}, = - - ";2m/ ~, en donde L
los dipolos estn alineados. (e) Demostrar que la expresin del momento mag- h
111\ Ill:o lIe lo deducido en la parte (b) se reduce a la ecuacin (13-29) cuando es la longitud de la muestra de N electrones. (a) Representar%())en funcin de (.
=
21 + 1 2 y g = 2. h 2N2
(b) Demostrar que (F = ---o (e) Determinar la energa media por electrn a O K.
13-10 Utilizar la ecuacin (13-60) del problema anterior para calcular la entropa . 32mU
de N dipolos magnticos discernibles. Evaluar la expresin en el lmite de altas 13-21 (a) Utilizar los datos indicados en la fig. 7-7 para determinar la energa de
y bajas temperaturas y hacer una grfica de la entropa en funcin de T y de. Fermi del He3 lquido, que puede considerarse tambin como un gas de partculas
13-11 Una sal paramagntica contiene 1025 iones magnticos por metro cbico, que cumplen la estadstica de Fermi-Dirac. (b) Determinar la velocidad y la tem-
cada uno de ellos con un momento magntico de 1 magnetn de Bohr. Calcular la peratura de Fermi del He3. (Vase el problema 13-17.)
diferencia entre el nmero de iones alineados paralelamente a la intensidad apli- 13-22 Los electrones libres de la plata pueden considerarse como un gas de elec
cada de 10 kOe y los alineados anliparalelamentc a: (a) 300 K, (b) 4 K si el volu- trones. Calcular los coeficientes de compresibilidad y dilatacin del gas y compa-
rarlos con los valores experimentales obtenidos para la plata de 0,99 X 10- 11 m 2 N-l
* Lean N. BriIlouin, fsico I'mllcs (1889- ). y 56,7 X 10 6 KI, respectivmncnlc.
Apndices
A DIFERENCIALES SELECCIONADAS DE LA COLECCiN CONDENSADA

DE FRMULAS TERMODINAMICAS DE P. W. BRIDGMAN
B MTODO DE LAGRANGE DE LOS MULTIPLICADORES INDETERMINADOS
C PROPIEDADES DE LOS FACTORIALES
D OTRA DEDUCCiN DE LAS FUNCIONES DE DISTRIBUCiN
E ENERG[A POTENCIAL MAGNTICA
481
SEARS -31
AP~NDICE A 483
(ow), = p(ovon, (OIV)l' = - p(ovjoph

Apndice A (011)1' = cl' - P(ov/oT)l' (ou),. = T(ov/oT)}' + P(ovjoph
(oh)p = cp (oh),p = -v + T(ov/oT)p
(og)p = -s (ogh = -v
Diferenciales seleccionadas de la (of)p = -s -P(ovjoT)p (ofh = P(ovjoPh
h constante g constante
coleccin condensada de frmulas (oPh = -CI' (oP)g = s
(oT)" = v - T(ov/oT)p (oT)g = v
termodinmicas de P. W. Bridgman (ov)" = -c l'(ovjop),. - T(ovjoT)/, (OV)9 = v(ovoT)l' + s(ovjoP),p
Toda derivada parcial de una variable de estado de un sistema termodinmIco,
+ v(ovjoT)p
respecto a cualquier otra variable de estado, manteniendo constante una ter- 1
(os)g = - [vc]' - sT(ovjoT)l'J
cera variable [por ejemplo, (ou/ovhJ, puede escribirse, segn la ecuacin T
(4-20), en la forma
(oqh = vCl' (oq)g = -sT(ovjoT)l' + vCp
(ow)" = -P[Cl'(ovjoPh + T(ovjoT);, (01V)9 = P[v(OVjOT)I> + s(ovjOP)T]
- v(ovjoT)l']
en donde z es cualquier funcin de estado arbitraria. Por tanto, si se tabulan
las derivadas parciales de todas las variables de estado respecto a una fun- s constante v constante
cin arbitraria z, cualquier derivada parcial puede obtenerse dividiendo una (oP)s = -cl'jT (oP)" = -(ovjoT)l'
magnitud tabulada por otra. Para simplificar, las derivadas de la forma
(ou/oz)r se escriben en la tabla siguiente en la forma simblica (auh. As, (oT)s = -(ovjon}' (oT)v = (ovjoPh,
por ejemplo, 1 1
(ov)s = - - [cp(ovjoPh + T(ovjoT)~,J (os)v =- [CI,(OV/OP)T + T(ovjoT)i,]
OU) = (OU)T = T(ovoT)p + P(OVOP)T = Tf3 _ P, T T
( OV T (ovh -(ovoPh K
(oq)s := O (aq)v = cp(OVjOP)T + T(ov/aT);,
P (ow)v = O
que concuerda con la ecuacin (6-9). Las relaciones (no derivadas) del tipo (ow)s = - - [cp(ovjop),. + T(ovjoT);,J
T (ou)v = cl'(OV/OP)T + T(ov/oT)'
d'qp/dv p pueden tratarse del mismo modo. Para una exposicin ms amplia,
vase A Condensed Collection of Thermodynamics Formulas, de P. W. Bridgman (ou)s = !. [Cl'(ovjop),. + (T ov/oT)~,] (oh)" = cl,(avjop),p + T(ov/aT)],
(Harvard University Press, 1925), de donde est tomada la tabla siguiente. T - v(ov/oT) l'
(oh)., = -vcl'jT (og)v = -v(ou/oT)l' - s(OUjOP)T
P constante T constante
(oT)p = 1 (oPh = -1 (og)., = - :~ [vc, - sT(ov/oT),J

(anv = ~s(aujop),p
(ov)p = (ovjoT)l' (ovh = -(ovoph

(os)p = c}'jT (OS)T = (ov/oT)}'
(ons = J..T [Pcp(ov/oPh + PT(ov/oT)~>
(oq)l' = CI' (oq),. = T(ov/oT)l'
482
Apndice B
Mtodo de Lagrange de los

multiplicadores indeterminados
En una ecuacin algebraica tal como
ax + by = 0, (B-l)
es costumbre considerar una de las variables, por ejemplo, x, como la va-
riable independiente y la otra variable, y, como la variable dependiente. La
ecuacin se considera, por tanto, como una relacin entre las variables
dependiente e independiente en funcin de los coeficientes a y b; en este
caso, y = -(ajb)x.
Supongamos, sin embargo, que ambas, x e y, son variables independientes.
Es decir, y puede tomar cualquier valor independientemente del valor de x

y no puede ya exigirse que y = - (ajb )x. La ecuacin ax + by = puede
satisfacerse para todo par de variables x e y slo si a = 0, b = O.
Supongamos ahora que x e y no son completamente independientes, sino
que satisfacen tambin una ecuacin condicio11al, por ejemplo,
x + 2y = O. (B-2)
Qu podemos decir respecto a los coeficientes a y b de la ecuaClOn (B-l)?
Un procedimiento es considerar la ecuacin (B-l) Y la ecuacin condicional
(B-2) como un sistema de dos ecuaciones lineales simultneas. Despejando x
en la ecuacin (B-2) y sustituyendo en la ecuacin (B-l), resulta
x = -2y
a(-2y) + by = 0,
b = 2a. (B-3)
Por tanto, la ecuacin (B-l) se satisface para cualquier par de valores de a

y b que emplean la ecuacin (B-3), siempre que los valores de x e y satis-
fagan la ecuacin condicional (B-2).
485
486 APtNDICE B APtNDICE B 487
Si el nmero de variables independientes y ecuaciones de condicin es completamente independientes, la ecuacin podra satisfacerse para una serie
pequeo, el procedimiento anterior es adecuado, pero cuando estos nme- arbitraria de las dn(j),

slo si el coeficiente de cada una de ellas fuera cero.
ros son muy grandes, son demasiadas ecuaciones simultneas a resolver. El mtodo de los multiplicadores indeterminados, teniendo en cuenta las
En ese caso utilizaremos el mtodo de Lagrange" de los multiplicadores in- ecuacioncs de condicin, elimina alguno de los trminos de la ecuacin (8-27)
determinados. Cada ecuacin de condicin se multiplica por una constante y obtiene una ecuacin en la cual las restantes dn~il son independientes y el
indeterminada A. Si existen k ecuaciones de condicin, tendremos el mismo coeficiente de cada una de ellas puede hacerse igual a cero. El procedimiento
nmero k de multiplicadores: Av A2' ... , Ak. En nuestro problema hay una es el siguiente.
ecuacin y un multiplicador solamente. Por tanto, segn la ecuacin (B-2), Multiplicamos la primera de las ecuaciones de condicin (8-28) por una
AX + 2Ay = O. (B-4) constante }'I' cuyo valor de momento queda indeterminado. La segunda ecua-
cin se multiplica por una segunda constante 1. 2 , la siguiente por A3' etc.
Sumando sta a la ecuacin (B-l), resulta Estas ecuaciones se suman luego a la (8-27). El resultado es la ecuacin
(a + A)X + (2A + b)y = O. (B-S) + Al) dllP) + (,ui + Al) dlJi + ... + (,uirr ) + Al) dni rr )
(ui l ) 2
)
2
)
+ (,u~1l + Az) dn~l) + (,u~2) + Az) dni2) + ... + (,uirr ) + Az) dnirr )
Asignemos ahora a un valor tal que el coeficiente de x o de y sea cero.
Si elegimos x, resulta
(a + A) = O; A = -a. (B-6)
La ecuacin (B-S) se reduce a

El nmero total de dn(j)
en esta ecuacin es kIT, es decir, uno por cada
(2A + b)y = O, (B-7) uno de los k constituyentes en cada una de las rr fases. Para cualquier cons-
tituyente i, pueden asignarse valores arbitrarios a cada una de las dn en
que contiene slo una de las variables. Pero como cualquiera de las varia- todas las fases, excepto una, lo que hace un total de (IT - 1) valores arbi-
bles puede considerarse independiente, la ecuacin (B-7) se satisface slo si trarios. La restante dl1 queda determinada, ya que
(lA + b) = O; b = -2A. (B-8) j=rt

L dnj) = O.
j=l
Por tanto, de las ecuaciones (B-6) y (B-8) resulta
Por tanto, como hay k constituyentes, el nmero total de las dn~1I
, que pueden
b = 2a, (B-9) tomar valores arbitrarios, o sea, el nmero que son independientes, es
k(rr -1) = kIT - k. Asignemos, pues, valores a los multiplicadores (hasta
l[IW coincide con la ecuacin (B-3). ahora) indeterminados, de tal modo que para cada constituyente i en alguna
/in electo, el uso de los multiplicadores de Lagrange conduce a 'la ecua- , + A;) = O. Por ejemplo, seleccionemos la fase!
de las fases j, la suma (p,u)
cin (B-S), que tiene la misma propiedad respecto a x e y independientes, y asignemos un valor a Al tal que en la fase 1
ya que el coeficiente respectivo es cero.
A continuacin utilizaremos' el mtodo de Lagrange de los multiplica- o
dores indeterminados para explicar cmo las ecuaciones del equilibrio de fa-
ses (8-29), son una consecuencia necesaria de la ecuacin (8-27), que ex- En consecuencia, el producto (,,(1)
'"1
+ Al) dn,l)1 es cero independientemente
presa la condicin de mnimo de la funcin de Gibbs, sujeta a las ecuaciones del valor de dn(1) y este trmino se elimina de la suma en la ecuacin (B-lO).
de condicin (8-28). Si los valores de las dn: il de la ecuacin (8-27) fueran 1
Del mismo modo, sea
* Joseph L. Lagrungc, mnlcm{tic.:o francs (1736-H!13).

o
488 AP:NDICE B
y lo mismo para cada uno de los k constituyentes. Esto reduce en k el n-

mero de las dnCl)
i
de la ecuacin (B-1), dando un total de k1r- k. Pero como
ste es el nmero de las dn(j) que pueden considerarse independientes, resulta
I
que el coeficiente de cada una de las restantes dn(! debe ser cero. Por tanto,
para cualquier constituyente i en cualquier fase j, Apndice e
Es decir, el potencial qumico de cualquier constituyente i tiene el mismo
valor -A en todas las fases, lo que conduce a las ecuaciones (8-29) del equi-
librio de fases. Obsrvese que los valores de las propias Al no necesitan ser
conocidas; el nico aspecto significativo es que los valores de los potencia-
Propiedades de los factoriales
les qumicos de cada fase son iguales para cualesquiera valores que stas
puedan tener.
Puede considerarse que, en efecto, el mtodo de los multiplicadores de
Lagrange hace independientes todas las dn~j) de la ecuacin (B-lO), ya que
el coeficiente de cada una es cero y son nulos por diferentes razones. En Al deducir las funciones de distribucin de partculas que siguen las di-
la fase 1, los coeficientes son nulos porque asignamos valores tales a las A que versas estadsticas, se utilizaron muchas propiedades del factorial. En este
cumplan esta condicin. En las otras fases, los coeficientes son nulos porque apndice deduciremos estas propiedades investigando la funcin gamma r(s)",.
las restantes dnn son independientes. Tambin se desarrolla la aproximacin de Stirling para el clculo de facto-
La eleccin de la fase 1 en el argumento precedente no es esencial; po-
riales de nmeros grandes.
damos igualmente haber comenzado con otra fase y seleccionar distintas
El factorial de un nmero positivo entero n se escribe en la forma n! y
rases para cada constituyente. En cualquier caso, eliminaramos el mismo
se define 'por
nmero k de dn~j) I
de la ecuacin (B-lO) y el resto sera independiente.
n! = n(n - l)(n - 2) ... 1. (C-l)
De esta definicin resulta que
(n + I)! = (n + l)n!.
(C-2)
La ecuaCin (C-2) puede utilizarse para definir O! y (- n)!

Si n = O, la ecuacin (C-2) da 1! = (O! ) Y
O! '= 1. (C-3)
Si n = -1, la ecuacin (C-2) da lugar a la expresin O! =0(-1)!. Como

O! = 1, podemos tomar (-1)! igual a 00, es decir,
(-1)! = oo. (C-4)
489
490 AP:NDICE e AP:NDICE e 491
Sin embargo, esto supone la divisin por cero, no definida matemtica- Si n = O, la funcin gamma puede integrarse directamente y
mente. La funcin gamma es una expresin de los valores de n que pueden
no ser enteros y que da lugar a las ecuaciones (C-l) a (C-3) para valores
enteros de n. En el lmite en que n se aproxima a -1, la funcin gamma
r(1) = f" e- t elt = 1.
tiende a oo.
Las integrales de la forma Como segn la ecuacin (C-7), r(1) = 01,
fes) = f' a(t)e- st elt

de acuerdo con la ecuaClOn (C-3).
01 = 1, (C-8)
La integral de la ecuacin (C-S) diverge si n ~-l, pero escribiendo de

se denominan transformadas de Laplace*. Son muy tiles en muchas ramas
nuevo la ecuacin (C-6) en la forma
de la ciencia e ingeniera. La funcin gamma es una transformada de
Laplace, en la cual s = 1 y a(t) = tn, en donde n no es necesariamente un
nmero entero. As, (C-9)
la definicin de r(n) puede extenderse a los nmeros enteros negativos.

(C-S) Si 0< n < 1, r(n) puede determinarse de la ecuacin (C-9). Utilizando otra
vez esta frmula recurrente, pueden encontrarse los valores de r(n) para
Para n ~ -1, la integracin por partes nos da -1 < n < O a partir de los correspondientes a r(n) para 0< n < 1 Y as
sucesivamente. De este modo, r(n) est determinada para todos los valores
no enteros de n.
Sin embargo, como r(1) = 1, el mtodo falla para n = 0, ya que la divi-
sin por cero no est definida. As,
El primer trmino del segundo miembro es cero en ambos lmites, ya que
e- t se aproxima a cero ms rpidamente que t n lo hace a infinito en el lim r(n) = lim
n-.O n-+O
1I-
1
r(n + 1) = oo. (C-lO)
lmite superior. Por tanto,
Para todos los enteros negativos se encuentra un comportamiento semejante.
Para pequeos valores de n el factorial puede determinarse por clculo
directo. Sin embargo, con frecuencia es necesario calc{lar nI para valores
o sea, grandes de n. El factorial de un nmero grande puede determinarse con
r(n + 1) = nr(n). (C-6) precisin suficiente mediante la aproximacin de Stirling que deduciremos a
con tinuacin. .
La funcin gamma puede integrarse sucesivamente por partes, de modo que El logaritmo neperiano del factorial n es
, r(lI + 1) = 11(11 - 1)(11 - 2) ... 1, In (n!) = In 2 + In 3 + ... + In /l.

y si n es un nmero entero
Esta expreSlOn equivale exactamente al rea comprendida bajo la curva
1'(n + 1) = n!. (C-7) escalonada indicada por las lneas de trazos de la fig. Col, entre n = 1 y
n = n, ya que cada rectngulo es de espesor unidad y la altura del primero
es In 2, la del segundo In 3, etc. Esta superficie es aproximadamente igual
* Marqus de Picrre S. Laplace, matemtico francs (1749-1827), a la comprendida bajo la curva continua y = In n entre los mismos lmites,
492
AP~NDICE e
.1'
I
Apndice D
In 5 I
In4 I
In 3 I
I
In2
I
I
I~tl
I
I
1
Otra deduccin de las
O 6 7 8
Fig. CI Grfica del logaritmo neperiano n como funcin de n.

funciones de distribucin
siempre que n sea grande. Para valores pequeos de n, la curva escalonada Al final de la seccin 11-5 vimos que cuando el nmero de partculas de un
difiere, aprec~ablemente de la curva continua, pero esta ltima se hace cada conjunto se haca grande, los nmeros de ocupacin de los niveles en el
vez mas honzontal cuando n crece. Por tanto, aproximadamente, para valo- macroestado ms probable eran aproximadamente los mismos que los n-
res grandes de n, meros de ocupacin medios del conjunto. Esto no slo es cierto para las
partculas que siguen la estadstica B-E, sino que es igualmente vlido para
In (n!) =inln n tln. las restantes estadsticas. As, cuando el sistema est en equilibrio, la distri-
bucin de partculas entre los niveles puede tambin determinarse a partir
de los nmeros de ocupacin del macroestado con la mxima probabilidad
Integrando por partes resulta termodinmica, sujeta a la restriccin de que la energa total y el nmero
total de partculas del conjunto sea constante.
In (n!) = 11 In n n + 1, Cuando se considera un gran nmero de conjuntos idnticos, un ma-
croestado se presenta con la mxima frecuencia. Suponemos que este
y si n es grande, p o d emos d espreclar
. el 1, de modo que finalmente macroestado corresponde a la distribucin de las partculas entre los ni-
veles del sistema en equilibrio. Por tanto, las propiedades del sistema estn
In (n!) = n In 11 - n. determinadas por aquella distribucin de partculas entre los niveles que
(C-11) posee la mxima probabilidad termodinmica. En el texto se supone que
Esta es la aproximacin de Stirling. las propiedades del sistema estn determinadas por los nmeros de ocupa-
Un anlisis exacto nos conduce a la siguiente serie infinita. cin medios de' los niveles. En los lmites de grandes nmeros de partcu-
las, ambos niveles llevan a las mismas funciones de distribucin, como vere-
mos a continuacin.
n! = J27rn (~)n[l + _1_ + _1_
e 12n 288n 2 -
139
5184011 3
J
+ . ' .. (C-12) Describiremos ahora el procedimiento convencional para calcular los n-
meros de ocupacin en el macroestado ms probable, o sea, los nmeros de
ocupacin ms probables. Si 11/* representa la probabilidad termodinmica
Si despreciamos todos los trminos de la serie excepto el primero del macroestado ms probable, la entropa S es proporcional al logaritmo de
. 1j/'*, es deci r,
In (II!) = ~ In 27r + 4 In 1/ + In n -
1/ 1/.
(C-13) s = k ll In 1j/'*.
Si n es muy grande comparado con la unidad, los dos primeros trminos de Para determinar el macroestado ms probable utilizaremos el criterio
esta expresin son tambin despreciables y obtenemos la ecuacin (C-11). usual para el valor mximo de una funcin, a saber, que su primera varia- '
493
494 AP~NDICE O AP~NDICE O 495
clOn es igual a cero. (Estrictamente hablando, debera demostrarse tambin Como el nmero total de partculas es el mismo en los dos macroesta-
que esto conduce a un mximo y no a un mnimo.) Como ilustracin, consi- dos, todo incremento en los nmeros de ocupacin de algn nivel debe equi-
deraremos la estadstica de Maxwell-Boltzmann, aunque puede seguirse tam- librarse con una disminucin en los nmeros de ocupacin de los restantes
bin el mismo procedimiento en las otras estadsticas. niveles y, por tanto, i (Ni = O. Como In if* ha de ser un mximo, hare-
En la estadstica M-B la probabilidad termodinmica de un macroestado mos <5 In if/'* = O. Entonces,
viene dada por la ecuacin (11-21), g.
; In .-..!... oN =
j 0,
gN ; Ni
if/M-B = N! TI-'-. (D-1) o sea,
i Ni!
En lugar de hallar el mximo de if, es ms sencillo determinar el m- (In ~J oN! + (In ~:) oN z + ... = O. (D-5)
ximo de In if/, ya que 'si if/' es un mximo, tambin lo es su logaritmo.
Por tanto, considerando la probabilidad termodinmica del macroestado ms Si las Ni fueran independientes, entonces, como se explic en el apn-
probable, dice B, esta ecuacin sera satisfecha slo si el coeficiente de cada ,iN fuera
cero. Sin embargo, las (Ni no son independientes. Ya vimos anterio:mente
que
In if/'* = In N! + : Ni In gi - : In Ni!. (D-2)
(D-6)
Se supone que N ~ 1 Y que en cualquier nivel j, Ni ~.1, de modo que
podemos utilizar la aproximacin de Stirling (vase apndice C) y y al ser la energa total U = ; (Ni la misma en ambos macro estados, cual-
quier incremento de energa que resulte de un incremento en el nmero de
ocupacin de un nivel, debe' equilibrarse con una disminucin en la energa
In N! = N In N - N,
de otros niveles; por tanto, una segunda ecuacin condicional es
In Ni! = Ni In Ni - Ni'
Por tanto, (D-7)
In if/'* = N In N - N + : N In g - : Ni In Ni + ; N. Usaremos, por tanto, el mtodo de Lagrange de los multiplicadores inde-

terminados descritos en el apndice B. Multiplicando la primera ecuacin de
Pero Ni = N, de modo que condicin, (D-6), por una constante, que por conveniencia llamaremos In (l.,
y la segunda por una constante, - (3, y sumando estos productos a la ecua-
In if/'* = N In N + ; N j In gj - ;j Ni In N j = N In N - :j Ni .In!.!..
N
(D-3) cin (D-S), se obtiene
j
Comparemo!> ahora este macroestado con otro proxImo, cuyos nmeros

de ocupacin sean ligeramente diferentes. Supongamos que el nmero de
ocupacin de un nivel j difiera de su valor ms probable en (Ni' Como En efecto, las (jN son ahora independientes y el coeficiente de cada una
(Ni ~ Ni' podemos utilizar los mtodos del clculo diferencial consideran- debe ser cero. Por tanto, para cualquier nivel j,
do (Ni como una diferencial matemtica. Por tanto, al ser N y g constantes,
la diferencial de In if/* ser,
(D-8)
o sea,
<5 In if/'* = : In gi .oN i - L i)N i - : In Ni oN. (D-4)
(D-9)
,1
1,1
i
496 APNDICE D
APNDICE D 497
que es la funcin de distribucin para los nmeros de ocupacin ms pro-

y la ecuacin (D-12) puede escribirse en la forma
bables, expresada en funcin de las constantes ex y (3.
Sumemos ahora la ecuacin precedente para todos los valores de j y sea
S = Nk B InZ +-u (D-15)
y T
Z = 2: g exp (-fJE)

F = U - TS = -NkjJT In Z. (D-16)
en donde Z es la funcin de particiri descrita en la seccin 11-14. Por tanto,
como 2:i Ni = N, resulta que El potencial qumico 1'- es
N
ex = - (D-IO)
f.l=(OF)
oN T.V
=-kBTlnZ (D-17)
Z
y segn la ecuacin (D-9), y, por tanto,
N. N 1
- = exp--.
f.l
--..?. = - exp (-fJE). (D-ll) Z kBT
(D-18)
gj Z
i
Para evaluar la constante (3 sustituyamos en la ecuacin (D-3) la expre- 1 La funcin de distribucin, segn la ecuacin (D-1I), puede escribirse
sin de In (gil NI) por la deducida de la ecuacin (D-11) y teniendo en ' :1, ahora en la forma
cuenta que S = ka In 1f/"~, resulta .!
(D-19)
S = kJJ[N In N - 2: Ni In N + I
) }
N In Z + fJ 2: EjN]
J
o sea, La comparacIOn con la ecuaCIOn (11-44) nos dice que la funcin de distribu-
s = NkjJ In Z + fJkjJU. (D-12) cin para los nmeros de ocupacin ms probables viene dada por la misma
ecuacin que corresponde a los nmeros de ocupacin medios.
Si los niveles de energa son funciones del volumen V (o de algn otro Una objecin al procedimiento convencional es que si se calcula un valor
parmetro extensivo), Z es funcin de (3 y V Y tiene el mismo valor en dos de NI de la ecuacin anterior, el valor obtenido no es necesariamente un
estados de equilibrio, en los cuales los valores de (3 y V sean los mismos. nmero entero, mientras que el nmero real' de ocupacin de un nivel es
La diferencia de entropa S entre los estados, puesto que In Z es una cons- necesariamente entero. Si consideramos que el segundo miembro de la ecua-
tante, es cin (D-19) da los valores correctos de los nmeros de ocupacin medios,
(D-13)
esta ecuacin puede interpretarse en el sentido de que estos nmeros en el
D.S = fJk B D.U.
macroestado ms probable son los enteros ms prximos a sus valores pro-
Segn los prinCIpIOs de la termodinmica, la diferencia de entropa entre mediados en todos los macroestados. Como los nmeros de ocupacin son"
dos estados de equilibrio a la misma temperatura y volumen es todos muy grandes, el entero ms prximo diferir slo en una cantidad
relativamente pequea del valor medio.
y otra objecin ms seria es la siguiente. Uno de los trminos de la ex-
D.S = D.U . presin de la probabilidad termodinmica de un macroestado en la esta-
T
dstica de Fermi-Dirac es (gi - Ni)!' Si evaluamos In
(gi - Ni)! mediante la
aproximacin de Stirling y se sigue el procedimiento anterior, se obtiene
Por tanto, (3k a = liT, es decir,
la misma expresin para los nmeros de ocupacin ms probables que para
los valores medios. Sin embargo, en la estadstica F-D la diferencia (gi - NI)
(D-14) no es necesariamente un nmero grande y puede, en efecto, ser cero si
un nivel est completamente ocupado. El uso de 'la aproximacin de Stirling
SEARS -32
498 APt:NDlCE O
para evaluar el In (gl- NI)! es, por tanto, discutible, incluso aunque pro-
porcione la respuesta correcta. Pero el procedimiento seguido en la sec-
cin 11-10 no requiere el uso de la. aproximacin de Stirling y es vlido
siempre que las NI sean nmeros grandes. Apndice E
Energa potencial magntica'
Cada ion magntico en un cristal paramagntico se puede considerar como

un pequeo imn permanente, equivalente a una minscula espira de co-
rriente, como indica la fig. E-l. El ion posee un momento magntico ;., el
cual, si el ion consistiera realmente en una corriente 1 a lo largo de una
espira de rea A, sera igual (en el sistema de unidades que estamos usando)
al producto lA. El momento puede representarse por un vector perpendi
cular al plano de la espira.
Si el vector momento forma un ngulo (j con la direccin de un campo
magntico externo de intensidad :Je, se ejerce sobre la espira un par r de
magnitud ;.:Je sen O en una direccin que tiende a alinear el momento mag-
ntico en la misma direccin que :Je. En la fig. E-l este par tiene el mismo
sentido que las agujas del reloj. En la convencin usual de signos, el
ngulo O se considera positivo cuando su sentido es contrario a la direccin
de las agujas del reloj, de tal modo que podemos escribir
T = - fl:;!t? senO. (E-l)
Si se da a la espira un pequeo desplazamiento en sentido contrario
a las agujas del reloj, de modo que el ngulo O se incrementa en dO, el tra-
bajo de este par es
dW = T da = -flJlesenO da.
El incremento en energa potencial magntica de la espira dp se define

como el valor negativo de este trabajo, del mismo modo que el incremento
de energa potencial gravitatoria de un cuerpo de masa m que se eleva ver-
ticalmente en un campo gravitatorio de intensidad g es el trabajo, cambiado
de signo, realizado por la fuerza gravitatoria dirigida hacia abajo, - mg,
ejercida sobre l.
(E-2)
499
500 APJ:NDICE E APJ:NDlCE E 501
El cambio total de energa potencial que tiene lugar cuando el ngulo (j Del mismo modo, la energa potencial total E p del cristal es
se incrementa de (jI a (j2 es
De las dos ecuaciones precedentes resulta que

Tomemos como nivel de referencia de energa potencial aqul en el cual
el momento se halla en ngulo recto con el campo, en donde (j = 90 Y (E-S)
cos (j = O. Por tanto, si hacemos (jI = 90 Y f PI = O, Y referimos f 1>2 y (j2 a un
ngulo arbitrario (j,
,r;:~;::.~;;~;;~:.:~'~~; "~:. ,,%~.:,::,~.r. . . . . . . . . . . . .

Ep - O = fl.?R(O - cos fJ) 1
y
Ep = - fl.?R cos fJ. (E-3) 1
~ .... _...... _........................... ......................................................... .

t
.
rr~ . C "', lLJ:.()t:JO... I,:\: .. :fJf~?9.':l: ......................

/1
f
~
L~,=.r.:.~:. :~:. . :.~:_ ~::!.~ , _

. : . l.y ..................................... _
.... ... .. _.~ .. ......
~_. ~ ~ '"'.,,~.- ~~
.............
..... ,._,... .... .... .
, ~.,,_
FIg. El Un ion magntico de momento magntico ;. es equivalente a

una minscula espira de corriente.
Cuando el ngulo (j es menor de 90. como en la fig. E-l, cos () es positivo

y la energa potencial fp es negativa. Es decir, la energa potencial es menor
que en el nivel de referencia. Cuando (j es mayor de 90, cos () es negativo
y fp es positivo.
Sea !lA; el nmero de imanes atmicos cuyos momentos forman ngulos
con el campo entre (j y (j + M. Cada uno de estos posee un momento compo
nente en la direccin del campo de valor It cos (j y el momento total debido
a estos es
El momento total M del cristal completo es
M = 2: !lo/Ve fl cos O. (E-4)

Soluciones a los problemas
Captulo 1
1-1 (a) no; (d) s.
1-2 (a) extensiva; (d) intensiva.
1-3 (a) 103kgm-3; (b) 1O-3 m 3 kg- 1 ; (e) 18 x lO-3 m 3 kilomol-1 ; (d) 1,29kgm-a,
0,775 m 3 kg-l, 22,4 m3 kilomol- 1 .
1-4 Unos 100 Tor.
1-5 (b) 1,01 x 105 N m- 2
1-6 (a) 4.
1-7 (e) decrece.
1-8 153 K, 185 K, 193 K, 197 K.
1-9 (a) 328 K; (b) 6,84 cm; (e) no.
1-10 (a) a =1,55 x 1O-3 ,b= -115;(b) 112 'grados. (e) 5,97 cm.
1-11 (a) 73,3; (b) 26,7 grados;
1-12 (a) 672; (b) 180 grados.
1-13 (a) A = 3,66 X 10-4 atm K-l, B = 321 grados; e = 3,66 x 10- 3 K-l; (b) 130
grados, (e) 0,12 atm; (d) - w.
I(C) -100 O 200 400 500

1-14 (a) --
<"(mY) -60 O 60 40 O
(b) a = 2,5 grados m Y-l, b = O;
I (oC) -100 O 200 400 500

(e) ----- ------ ---
t*(grad) -150 O 150 100 O
1-15 Ca) -195,80C; (b) 139,23 R; (e) -320,44F.

1-16 (a) 14,20 kclvin;; (b) 14,20 grad C; (e) 25,56 rankin; (d) 25,56 grad I W
1-17 (a) no; (b) s.
1-21 (a) proceso isobrico reversible; (b) proceso isotrmico euasiesttico; (e)
compresin (adiabtica) irreversible; (el) proceso iseoro irreversible; (e) proceso
isotrmico reversible; (f) proceso adiabtico irreversible.
Captulo 2
2-2 (a) 5,7 x 10-2 m 3 kilomol-1 ; (b) 8,8 kilomol ; (e) 5,3 kilomol .
2-3 (a) A = P/ RT1 ; (e) 800 K.
"
2-4 (a) 0,25 m; (b) 500 Tor.
2-5 (a) 456 K.
503
504 SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS 505
2-6 0,18 m. 6
3-17 (a) 6 x 10 J; (b) en el sentido de las agujas del reloj.
2-7 8,66d. 3-18 (a) 2.5 I x 10-8 J; (b) en el sentido contrario a las agujas del reloj.
2-9 (a) 300 K; (b) 6,24 m 3 kilomol- l ; (e) 750 K, 120 K; (d) 10 m 3 ; (e) 8 kg. 3-19 C c Jlt2/T.
2-10 (a) 0,308 kilomoles; (b) 9,86 kg; (e) 3,96 x 106 N m- 2 ; (d) 0,277 kilomol . 3-22 2.8 x 104 J.
2-11 (a) 1 m 3 ; (b) 150 K; (e) 200 K, 0,67 m 3 .; (d) 225 K, 0,75 m 3 3-26 (a) 60 J; (b) se liberan 70 J; ; (e) Qa.d = 50 J, Qb.d = 10 J.
2-13 (b) 0,06, 0,22, 0,51. 3-27 (a) !::"Ua.b = Qa.b = 100 J, !::,.Ub.c = 900 J, -!::"Uc.a = 1000 J, W ab = Qc'a =
2-14 (a) 4,87 x 10 7 N m- 2 ; (b) 5,.10 x 10 7 N m-2 ; (e) 8,31 x 10 3 y 8,70 X 103 J kilo. !::"U c1clo =0, Q clolo = W 01010 = -500J.
mol -1 K-l. 3-28 (a) Q = n[a(T2 - TI) + b(T - TD + c{I/T2'- l/TI)];
2-19 6,5 x 10 7 N m-2 (b) p = a + b(T2 + TI) - c/TI T 2 ; (e) 24,0 x 103 y 26,0 X 10 3 J kilomol- I K-l.
2-23 (a) f3 = (v - b)/vT, K = (v - W/RTv. 3-29 (a) 0,589 J kilomol'-l K-l; (b) 73,6 J kilomol- l K-I; (e) 1850 J; (d) 37,3 J kilo-
mol -1 K-l.
2-25 v = V o exp (aT3/P), a/b = t.
3-30 (a) 118 J; (b) 124 J; (e) 118 J.
2-26 (a) Looc; (b) Lo(YA)-l; (e) -!::".?7/ocYA.
dI
2-27 (a) 2,88 x 105 N; (b) 6 m. 3-31 (a) e = f!J' dT'
2-29 (a) 0,031 m 3 kilomol:-l; (b) 0,042 m 3 kilomol- I .
3-32 (b) 1,39 x 10'1 J.
2-30 (b) 0,270.
3-33 (a) 1,24 x 105 J; (b) 4000 J; (e) 1,16 x 105 J.
2':'32 [(v - b)(vRT + a)]/T[a(v - b) - v2RT]. 3-35 (a) -5,35 x 104 J; (b) Wc = -5,25 X 104 J; (e) Wa = -0,98 x 103 J.
2-33 (a) R/(v - b); (b) R/(v - b); (e) [exp (-a/vRT)](v - b)-l(R + a/vT). 3-36 (a) -3,6 x 105 J kg-l; (b) -4,22 x 105 J kg-l.
2-35 (b) 10-12(6,4 + 3,3 x 1O-3 T)m 2 N-l; (e) -3,3 x 10-15 m 2 N-l K-l;
Capitulo 4
(d) 5,2 x 10-3
4-2 (a) a.
Capitulo 3
4-3 (b) 5/[3(Tf + Ti)]'
3-1 1,69 x 106 J. 4-4 (a) a = 24,0 J kilomol- l K-l, b = 6,9 X 10-3 J kilomol- l K-2; (b) 2,03 x 104 J
3-2 1,91 x 105 J. kilomol-l .
3-3 -3nRT1/8. 4-7 (a) 27 x 103 : 4,02 x 10- 2 ; (b) %R:R; (e) 0,60; (d) casi toda.
3-4 2,03 J. 4-8 (b) a + R.
3-5 4-11 (a) qa.c.b = 19 RTl /2, qa.d.b = 17 RT1 /2, qa.b = 9 RTl ; (b) 3 R.
.., 1,13 J.
3-6 (b) trabajo en el gas; (e) 8,15 x 104 J, 0,434 J; (d) 0,4 fi3, 1,44 x 10-6 m 3 4-16 !::,.T = (2nAnn - n~ .,... n1)a/c v VenA + nn)2 .
4-18 (a) a/{cvv2); (b) cvT - 2a/v - RTv/(v - b);
3-7 (a) W = RTln [(v 2 - b)/(v l - b)] + a[(/v2) - (l/VI)]; (b) 4,26 x 106 J;
(e) 4,3 x 106 J. (e) [2av(v - W - RTv 3 b]/cp[RTv3 - 2a(v - W].
4-21 (a) nc vTo/2; (b) 3To/2; (e) 5,25 T o; (d) 4,75 ncvTo'
3-8 (b) d' W = nR dT + nRT dP/P.
4-22 885 K.
3-9 d'W = -.?7L o(d.?7/YA
(a) + ocdT); (b)Ws- = -.?7Looc(T2 - TI); (e)WT ="
4-23 (a) WT = -3-46 X 10 5 J, W s = -2,5 X 105 J; (b) WT = -3,46 X 105 J; W s ~
-Lo(.?7~ - .?7i)/2YA.
-4,43 X 105 J. . .
3-10 (a) d'W = -Cc.?lf' d.?lf'/T + Cc y?2dT/T2; (b)WJf' = -Cc y{2(1/T, - l/Ti)
(e) WT = -(Cc /2T)(.?If'; - .YC"~). Proceso Vc(m 3) T,(K) W(J) Q(J) !::"U(J)
3-11 -3(,u oV + C c /T).YC";/2.
a 32 400 6,73 x 10 6 6,73 X 106 O
3-13 -2,03 x 10 3 J. 4-24
3-14 (a) -3,11 x 105J;(b) -4,32 x 1011 .1;(<.:) 150K;(d) 1,25 x 1Of>N nc 2 b 13,9 174 2,74 x 10 6 O -2,74 X 10 6
3-16 Wa = O, Wb = 11,2 x lOro J, We == -H,OH X 105 J, W"/JCI' = 3,12 X 105 J.
C 32 400 O O O
506 SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS
SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS 507
4-25 (b) 5-5 (a) O; (b) 0,167 J K-l.
. Proceso ~T(K) ~V(m3) ~P(atm) W(J) Q(J) 5-6 293 J K-l.
5-7 (a) absorbe 1200 J a 300 K, cede 200 J a 200 K; (b) -3 J K-l, -1 J K-I,
T = const O 22,4 -0,5 1,57 x 10 6 1,57 X 106
4 J K-I; (e) O.
P =:.eonst 273 44,8 O 2,27 x 106 5,68 X 106 5-8 (a) 777 J K-I; (b) -777 J K-l.
5-9 (a) 0,171 J K-I; (b) -0,171 J K-l.
. V = const -438 O -0,401 O -5,45 x 106
5-10 (a) am In (T2/TI) + bm(T2 - TI); (b) 2,47 x 104 J kilomol- l K-l.
Q.=O 165 -67,2 0,901 -2,04 x 10 6
. O 5-13 (a) como mquina; (b) 250R J, -lOOR J; (e) 0,6; (d) 0,667.
5-15
Ciclo O O O 1,8 X 10 6 1,8 X 10 6 t.SoucrDo(J K-l) t.Stuonto(J K-I) t.Su(J K-I)
(a) 6.93 -5,0 1,93

Proceso ~U(J) ~H(J)
(b) 11,0 -6,67 4,33

T = const O O
(e) -6,93 20,0 13,1
P = eonst 3,41 x 106 5,68 X 10 6
5-16 (a) t.SH20 = 1300JK-I,tl.Stuento=-1120JK-1, t.S u = 180J K-I; (b)t.Sll O =
V = const -5,45 x 106 -9,09 X 10 6
1300 J K-l,t.Stuonte= -1210 J K-I, Su = 90 J K-l.
Q =0 2,04 X 106 3,41 X 10 6 5-17 222.!5, 190 J K-l.
5-20 (e) T, del apartado (b).
Ciclo O O 5-22 -0,555 RTI ~ Wg ~ O, O ~ t.u ~ 0,555 RTI , O ~ t.S ~ 0,693 R.
4-26 (a) T(v - b)o.m =constante,(P + a/v 2)(v - WC.+R)!R = constante, 5-27 No.
(b) W = cv(T - T,) + (a/v, - a/vi)'
Captulo 6
4-30 (a) 900 caloras; (b) 1600 caloras; (e) 300' Y 400 caloras.
6-1 (a) PKV - T{Jv; (e) O.
4-31 (b) reducir TI'
6-2 (a) 3360 J .kilomol-l K-I; (b) 0,135.
4-32 'IC - T2 /TI
6-3 (a) R; (b) R In vivo,
4-33 73 K, 230 K.
1
4-34 (a) 0,25,3; (b) 0,167,5. 6-4 (a)~S = 3 aVT + TS P dV feonstante;(e) K(T).
4-36 (a) 2,34 x 10 5 watt; (b) 5,5; (e) 1,52 x 10 8 J; (d) 6,06 x 107 J.
6-7 (a) -(T{J - l)/K; (e) O.
4-37 13,6
6-17 5,68 J K-l.
4-38 3,1 watt, aproximadamente 0,3,%.
+ R)(T - To) + ho, cp(T - To) + ho.
6-18 (b) (c v
Captulo 5 6-19 (a) a + bT - R; (b) s = a In (TITo) + b(T - To) - R In PIPo + so,
5-1 83,3 K Y 166,6 K. h = a(T - To) + b(T2 - T5)/2 + ho; (e) (a - R)(T - To) + b(T 2 - T'g)/2 + !lo'
5-3 (a) 12,2 J K-I; (b) 6,06 x 103 J K-l. 6-20 (a) 3,73 x 10 6 J; (b) 1,15 x 104 J K-l.
5-4 (a) Qa.b = 2192 J, Qb.c = 10966 J, Qc.a = -6576 J, Qa.a = -5480 J; 6-22 (a) -4,6 J kg-l; (b) -155 J kg-l; (d) 0,394 K.
(b) 0,996 x 105 N m-2 ; (e) Sa.b = 5,54 J K-I, Sb.o = 11,0 J K-I, SC.d = -5,54 J K-I, 6-25 (a) "-' -0,22 K; (b) O; (e) "-' 3,5 K.
Sa.a = -11,0 J K-l.
6-2(i (a) -253 J; (b) -253 J; (e) "-91 J.
508 SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS 509
SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS
6-28 (a) 1] = O, fl = -b/cp ; (b) 1J = -b/cv , fl = O. 8-22 (a) 378 K; (b) 2,04 x 10-6 y 5,14 X 10- 6 N 111-2
6-29 -2.1 K. 8-24 (a) b;l{'/T.
6-30 (a) l1T = O, l1s = 1,91 X 10 J kilomol-1 K-l; (b) l1T
4
= -146 K, M = 6,1 X 103 8-2~ (a) -0,815J;(b) -1,63J, -1,63 J, O, -0,815J;(e) 1000e; (d) 7,93 x 104
J kilomol-l K-l. 8-28 (g) 8,00 x
105 J; (h) -2,02 x 105 J, -3,96; (i) 5,98 x 105 J; (j) 0,300; (k) 5,48 x
6-32 19,3 atm. 105 J, 0.275.
6-33 (a) 0,02 K atm-1; (b) 0,098 K atm- 1; (e) -0,27 K, 12,3 K. 8-29 (a) 511 720 J kg- 1; (b) 162820 J kg- 1
6-34 35,3 K. 8-30 (e) c = 8,7.
6-38 (a v/aM)S.T = MV/(;c nR Captulo 9
Captulo 7 9-1 Ca) 3,2 x 1019 molculas; (b) 3,2 x 1010 molculas.
7-6 (a) p(v + A) = ~T, s = -R In (P/Po) + A'P; (b) h = P(A'T - A), 9-2 3300 .
u = T(A'P - R), f = Rnln (P/Po) -'}]; (e) cp = PA"T, C = 2A'P + A"TP V
_ 9-3 (a) 6,9 x 10- 6 ; (b) igual que (a).
P~~ . RT .
9-4 (a) 1,7 x 10-5 ; (b) 2,8 x 10-3.
R - R; (d) K = P(RT _ AP) , fJ = (R - A'P)/(RT - AP); (e) It = (A - A'T)/PA"T.
9-5 (a) 0,01; (b) 1,7 x 10- 7,2,8 x 10-5 ; (e) 1,64 x 1018 vo molculas111-2 S-l, 9,4 x
7-22 (b)-10 3 J, -50JK-1, -1,5 x J04J, -1,48 x 104 J, -800J,3,6JK-1. 1020 molculas m- 2 S-l.
7-23 (a) -1,35 X 10 7 N m- 2 K-1; (b) 268 atm; (e) 1,31 x 10 6 N 111-2 K-I; (d) 24,6 atm. 9-6 (a) 20ms-1, 20ms-l ; (b) 12,5ms-l , 14,6ms-l ; (e) 10ms-1, 12,2 m S-l; (d)
7-25 (a) 200 K, 1,01 atm; (b) Ip = 0,492 J. kilomo-1, '23 = 0,328 J kilomol-l, ' 12 = 10 m s-1, 14,1 m S-l; (e) 11,5 m s-1, 12,7 111 S-l.
0.164 J kilomol- l . .
9-7 (e) 2 vo/3; (d) 0,707 vo.
7-27 (a) -0,15 K.
9-8 (b) 3,4 x 1020 vo molculas m- 2 S-l; (e) 4,5 x 10M vo molculas m- 2 S-l.
Capitulo 8 9-10 Fuerza por unidad de longitud = n'mv 2J2.
8-1 (a) (nA + nB)R In 2. 9-11 (a) 1360 m S-l; (b) 2400 K; (e) 0,31 eVo
8-2 (a) {, j.,h (bH, %,1 atm; (e) -1,5 + 10 7 J; (d) +5 x J04 J K-l. 9-12 (a).2,9 x 1023 impactos S-I; 8,4; (d) 1
8-5 (a) 2; P Y T. 9-13 (a) 7,2; (b) 1,22 x 1O-3 at111.
8-6 (e) Kno es funcin de P y K = e-MI'/RT. 9-14 (a) 2 X 10 19 molculas em- 2; (b) 3,3 X 1023 impactos S-I; (e) igual que (b);
8-7 2. (d) la energa media es aproximadamente 0,1 del calor de vaporizacin por molcula.
8-8 (a) A - T, % Cd; B - T; C - T, % Cd; D - O; E - T, % Cd; (e) k = 22000 K 9-15 (a) 9,4 x 10- 6 g em- 2 S-l; (b) aproximadamente igual.
kg kilomol- l . 9-16 2,77 V/vA.
8-10 (a) 1,28 x 10-2 Tor; (b) 76,3 atm.
8-12 (a) 0,146 J 111-2 ; (b) )! = 0,085 J in-2, CA = 6,82. X 10- 5 J m- 2 K-l, s = 2,28 X Po
.
9-17 (a) 1017 moleulas;(b) 1,6 x 10-3 Tor.
10-4 J 111- 2 K-l; (e) 2,5 K. 9-18 PI = 2" [1 + exp (-vAt/2V)].

8-13 (a) da(A2 - Al); (b) )!(A 2 - Al)' 9-20 (b) v cm oc p l / 5
8-15 (a) c,F - cI = f(J.2T/K, (J. = ~(~) , K = ~( 01_) ; (b) C,F/C = K/K 9-21 (a) traslacin 3, rotacin 3 y vibracin 2(3N -6); (b) 9R, 1,11.
1 oT,F 1 aY T 9-23 (a) 1,5 x 103 J; (b) 1,36 x 103 111 S-l.
8-17 (a) 4,2 x 10-2 J K-1; (b) 12,6 J; (e) 20,3 J; (d) -7,7 J.
Capitulo 10
8-18 (e) l1G = -20,3 J, t.H = -7,74J.
10-3 (a) 3,2 x 1O- I,om 2 ; (b) 5,2 X 10-8 m; (e) 9,6 x 10 9 s-1,
8-19 -228 x 10 6 J.
10-4 focP-I,zocP.
du 4
8-20 (b) 3" (V2 - VI); (e) 3" u(Vz - VI)' 10-5 (a) 5 x 10-10 m; (b) 7,9 x 10-19 m 2 ; (e) 7,9 x 105 m- l ; (d) 7,9 x 105 m- 1 ; (e)
0,45; (f) 0,88 x 10-0 m; (g) 1,3 x 10-0 m.
511
510 SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS
10-~ 4,4 X 10-5 s.

j 4 3 2 1
10-7 (a) 3,2; (b) 0,05.
10-8 (a) 3,7 x 103; (b) 1,35 x 10 3; (e) 1,8 x 10 2; (d) 1,8 x 103; (e) 7,4 x 102 ; B-E 0,744 1,333 2,100 0,822
(f) 1,5 X 102 ; (g) = O. F-D 0,769 1,385 1,923 0,923
10-9 (a) 6; (b) 6; (e) 6. M-B 0,861 1,362 1,694 1,083
10-10 1,2 x 10-10 m.
11-17 0,423 k B , 0,797 k B , 0,539 k B
10-11 (a) 10 cm; (b) 61tA.
p-18 (b) 0,395 k B
10-12 (a) 4,? x lO-lO m; (b) 160; (e) 2,7 m S~l; (d) 160; (e) 48.
11-19 (b) 3; (e) 195; (d) 2,923, 1,385,0.462,0.231; ([) -2.06 k B
10-13 (a) 7,.2 x 10-14 s; (b) 7,78 x 10-9 m, 34 distancias atmicas; (e) 0,2; (d) 632 s.
11-21 (b) 12; (e) 2,75,1,50,0,75; (e) -1,81 kIlo
10-15 4 x 10-4.
11-27 (b) 8505; (e) 2,86,1,43,0,571,0,143; (d) -3,4 kIlo
10-16 (a) 1/-JTavg = 9.6 x 10-7 N s m:- 2 K-1/2; (b) 4,2 x 10-10 m; (e) 2,8 x 10-10 m,
11-29 (a) 4 x 10-3 eV, 6,51 k B ; (b) 127 K; (e) 2 + exp (-23,2/T); (d) 4 x 10-3 eV,
2,1 x' 10-10 m.
4,43 k B , 14,4 K, 1 + 2 exp (-23,2/T).
10-17 (a) A oc rt/ 2 ; (b) 0,058 J K-1 m-1 S-l.
11-34 (a) 1 + exp(-E/k 13 T);(b) [1 +exp(-/kBTWI, [1 +exp(E/k B T)]-l;
10-18 (a) 2,52 x 10-4 m 2 s-1, 1,03 x JO-4 m 2 S-l; (b) D oc T 3 / 2m1 / 2p-1. (e) N[I + exp (/ku T)]-l; (d) Nk u In [1 + exp ( - /kBT)] + NE{T[1 + exp (E/k B T)W1;
10-19 (a) -1.22 x 1025 moleulasm- 3) m-1 ; (b) (2,32 x 1023 + 4,75 x 1015 )moleulas (e) NkB(E/kuT)2exp (/kBT) [1 + exp (E/kuT)]-2.
S-l; (e) (2,32 x 1023 - 4,75 X 1015 ) molculas S-I; (d) 9,50 x 1015 molculas s-\ 11-35 (a) E = -td'f'oN/6, M = Np/3; (b) D.E = pYf'0N/12, D.M = O; (e) D.M = pN/3.
0,70 ~g S-l.
11-36 (b) U = 0, S = N(p7f'/2T) tanh (/lYf'/kuT) + Nk B In 2 eosh (pYf'/kBT), F* =
10-20 (a) 1,26 x 10-5 N s m- 2; (b) 0,98 x 10-5 m 2 S-l; (e) 9,1 x 10-3 J m-1 S-l K-l.
-NkBTln 2 eosh (tYf'/kBT), M = -N(p./2) tanh (1lYf'/2k BT); (e) Ntanh (pYf'/2k B T),
N[1 - tanh (tYf'/2kuT)]. .
Captulo 11 Captulo 12
11-3 108
12-1 S = Nk[ln V+-ilnT+iln2:7k +-i}
11-4 (b) 45,50, 120,75,60, 100.
11-5 j (a) 5; (b) S, 4, 3, 2,1; (e) 16, 32, 24, 8,4; (d) 15, 84. 12-2 (b):F = NkT/A.
11-6 (a) 6,55 x 108 ; (b) 1,52 x 1032 ; (e) 21. kIl
11-8 (b) 2427; (e) 3.':8,1,79,0,838,0,394,0,189, 0,078, O,c.:;~; (d) 7,00.'
12-3 (a) C v = Nk; (b) S = Nk[2 + In Ahn:
, Nh
.
-J
11-9 (a) 14 maeroestados; (d) 2,584,1,585,0,877, O, '85,0,250,0,135,0,058,0,027. 12-4 (a) 1,25 x 1024 molculas; (b) 2,6 x 1021 molculas; (e) 5,4 x 1018 molculas; ,
(d) 2,0 x 1024 molculas.
11-10 (b) 6; (e) 36.
12-5 (a) 0.83 Vm; (b) 0,83 V",.
11-12 (a) 8 maeroestados; (d) 2,278, 1,722, 1,056,0,667, 0,222, 0,056.
12-6' (a) 2,08 x 10-3 ; (b) 8,3 x 10-3; (e) 9 x 10-9
11-13 (d) 2,500, 1.591,0,955,0,530,0,.265,0,114,0,0378,0.0075.
12-8 (a) vm = 394 m S-l; = 445 m S-l, vcm = 482 m s-I; (b) 227 m s-1, 719 m S-l,
11-14 (a) 15N1 = 15N2 = 1; (b) 5,55 x J012, 4,13 X JOl2.
2270 m S-l.
11-15 (a) 729; (b) 60; (e) 6E; (d) 126.
12-11 (b) Em = kT/2, = 3kT/2.
12-12 (e) 0.421; (d) 0,079; (e) 0,500; (f) 0,843.
Maeroestados 1 2 3 4 5 6
12-13 (e) 0.573; (d) 0,427; (e) 1,00.
B-E 45 50 120 75 60 100 12-16 3,6 x 10-3 m.
F-D 12 6
M-B 4500 2,400 60
10,800
400 3,840 4320
12-17 3,26 s.
12-18 (a) 198 m S-l; (h) 13,5 mg h-1; (e) 118 s.
512
SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS
12-19 (a) 5,81 /lg s-1; (b) 3,49 x 1011 molculas -1; 1,17 IJI
t g S-l,. (e) 1,36 8
eulas (d) 3,26 x 10-8 Tor. n x 10 mol-
12-20 0,086 mm, 2,5 x 10-3 grados.
12-21 (a) 6,34 x 1013 neutrones m- 3; (b) 2,63 x 10-7 N m-2.
12-27 (a) 10-228 ; (b) 1,57 x 104 K.
12-29 kT.
12-30 (a) 3kT.
12-31 (a) 12; (b) 9kT, 1,11.
Indice alfabtico
12-36 (a) 865, 117,16; (b) 149 ke vib
Captulo 13 .
13-2 (a) 246 K; (b) 172 J kilomol- 1 K-l, 24,9 x 103 J kilomol-l K-l
13-3 1,12 x 10 3 J kilomol- l K-l, 2,66 x 10-3 J kilomol- l K-l. . Abierto, sistema, 3 Brillouin, funcin de, 478
Absoluta, temperatura, 15, 301 Btu (unidad trmica britnica), 91
13-4 Cv = (6Nk /hvm)T, Cv
2
= 3Nk.
Absorbente perfecto, 261 Calor, de fusin, 97
3
~~=~O m~e) 2,24 x 10 m S-l; (d) 292 K, 6,1 x 1012 Hz; (e) 3,69 x 10-10 m, 2,27 x Adiabtico, lmite, 7, 87 de reaccil1, 227, 260
proceso, 20, 83, 116, 126, 151 de transformacin, 96
Agua, calores de transformacin, 98 equivalente mecnico del, 90
13-6 (a) 6,17 x 10- 64 J S4 m- 3, 4,8 x 10-11 K s; (b) 7,62 x 10-16 J m-3 K--4 ciclo de Carnot, 273 especfico, 93
13-7 (e) 10-5 m. de Rankine, 273 flujo de, 86, 154, 259, 336
constantes crticas, 41
13-11 2(a) 2,24 x 1018 tomos; (b) 1,66 x 10 20 tomos (e) 208 x 10-2 O 2 Calor especfico, 93
0 e cm. " e cm, 1,54 de van der Waals, 33
densidad, 22 a presin constante, 93
:;;;:;'~:,;/;~~Jf" tanh (/lBJf"/kT)/T - Nk In 2 eosh (tBYf'/kT), Cv = Nk0t BJf"/kT)2 diagrama de fases, 37, 40 a volumen constante, 93
de los gases, 124
de Mollier, 272
punto de hielo, 14, 226 de un gas de electrones, 474
13-14 0,75 v F , 0,77 vF , 1,5 VF1 de un gas diatmico, 433
triple, 11, 225, 249
13-16 18,7 x 10-19 J; (e) 1,.9 x 10-2 R. de vapor, 14 de un slido, 312
Aislado, sistema, 3 de una pelcula superficial, 255
13-17 (a) 1,4 x 10 6 m S-l 1 3 X 10-24 kg m S-l 65 104 K; (b) 8,9 x 10-5,6,4 10-5, del cobre, 95
21 10-5 ' , , , X X Alambre, tensin superficial, 253
, x , 8,9 X 10-5, ll,9 x 10-5 ; (e) 3200 K. estirado, 46 del mercurio, 95
13-20 (e) "F/3. trabajo, 76 diferencias, 125, 188, 284
Angula slido, 296 ley de Dulong-Petit, 94
13-21 (a) 2,13 x 1O-5 eV;(b)2,46K, 116ms-1. oscilador armnico, 445
Aplicaciones a la ingeniera, 269
13-22 2,81 x 10-11 m 2 N-l; 3,4 X 10- 7 K-l. Aproximacin de Stirling, 491 significado geomtrico, 115
Autodifusin, 339 teora clsica, 307
coeficiente de, 340 teora de Debye, 446
teora de Einstein, 444
Bajas temperaturas, produccin, 267 .Calores de transformacin, 96, 224
Barrera de potencial, 469 del agua, 98
Bcrnoulli, ecuacin, 104 fusin, 97
Boltzmunn, constante, 300 sublimacin, 97
Bomba de calor, 134 vaporizacin, 97, 98
llosc-Einstein, estadstica, 358 Calor latente, 96
funcin de distribucin, 376 en pelcula superficial, 253
Boyle, ley de, 31 Calora, 91
513
514 fNDlCE ALFABnlCO INDlCE ALFABnlCO 515
Calorimetra, 94 Colisiones elsticas, 297 Densidad molecular, 294, 296 Ecuacin, caracterstica, 211
Cmara de burbujas, 218 con pared estacionaria, 297 reducida, 175 de Bernoulli, 104
de niebla de Wilson, 217 con pared mvil, 302 Derivadas, forma normal, 173 de Gibbs-Duhem, 278
Cambios de fase, 35, 96, 220 frecuencia de, 328 parciales, 48 de Hirn, 320
. de primer orden, 222 y cantidad de movimiento, 298 de segundo orden, 61 de Sackur-Tetrode, 407
de segundo orden, 222 Compresibilidad, adiabtica, 182 relaciones en tre, 58 de supervivencia, 324
lambda, 223 coeficiente de, 54 Desigualdades de Clausius, 167 Ecuacin de la energa, 114
trabajo en, 97 del cobre, 52 Desmagnetizacin isoentrpica, 268 de un gas ideal, 122
Campo gravitatorio, 420 del mercurio, 53 Dewar, vaso, 9 Ecuaciones condicionales, 247
Cantidad de movimiento isotrmica, 54 Diagrama de fases, mtodo de Lagrange, 485
en choque con paredes, 298 Conduccin metlica, 328 de sustancia qlle se contrae al de Clausius-Clapeyron, 224
en transporte molecular, 333 Conservacin de la energa, 101 solidificarse, 36 integracin de las, 225
Capacidad calorfica, 93 Constante, de Boltzmann, 300 de sustancia que se expande al de estado, 28
de pelcla superficial, 255 de equilibrio termodinmico, 279 solidificarse, 37 de Dietcrici, 68
Capilaridad, 252 de Planck, 348 de un gas de van der Waals, 33 de la energa radiante, 263
Carga, flujo de, 47, 79 de Stefan-Boltzmann, 263 de un gas ideal, 30 de un alambre estirado, 46
pila voltaica, 259 universal de los gases, 29 de un lquido, 48 de un gas de electrones, 476
Carnot, ciclo de, 129, 273 Constantes crticas, de un slido, 48 de un gas ideal, 28, 297, 390
Catstrofe del ultravioleta, 457 de un gas de van der Waals, 56 del agua, 40 de un lquido, 55, 190
Celsius, temperatura, 15 tabla, 41 del hielo, 45 de un slido, 190
Clula de punto triple, 11 Constantes de un gas de van der Waals, 32 Diagrama de flujo, mquina trmica, 133 de una pelcula superficial, 47, 281
ecuacin de estado, 47 Conversin, factores de (ver cubierta) de Mollier, 271 de van der Waals, 32, 318
electroltica, 258 Coordenadas polares, 291 para el agua, 272 del paramagnetismo, 47, 266
trabajo en, 78, 258 Cristales paramagnticos, 264 Diagramas T-S, 153 en clula electroltica, 47
Cero absoluto, inaccesibilidad, 231, 269 Cuasiesttico, proceso, 19 flujo de calor en, 154 ley de Curie, 47, 267, 462
Cerrado, sistema, 3 Cuerpo negro, 261 Dimetro molecular, 289 virial, 34
Choques, elsticos, 297 entropa, 263 tabla, 335 Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz, 212
intermoleculares, 321 funcin de Gibbs, 264 Diatrmico, lmite, 8 ecuacin generalizada, 214
Ciclo de Carnot, 129 funcin de Helmholtz, 263 Dielctrico, trabajo en un, 78 Tds, 180
para el agua, 273 ley de Planck, 262 Dieterici, ecuacin de estado, 68 Einstein, temperatura de, 444
rendimiento trmico, 274 radiacin del, 261, 855 Diferencia entre calores especficos, 125, teora de los calores especficos, 444
Ciclo de Rankine, 273 Curie, constante de, 462 188, 284 Electrones, recorrido libre medio, 326
con recalentamiento, 276 ley de, 47, 267, 462 Diferenciales, exactas, 60 gas de, 312, 469
rendimiento trmico, 276 Curva, de inversin, 124, 192 inexactas, 80, 89 libres, 312, 469 ~J
Clausius, desigualdad de, 167 de magnetizacin, 463 Difusin, 321, 338 ecuacin de estado, 476
enunciado del segundo principio, 160 isoentlpica, 125 Dilatacin cbica, coeficiente de, 51, 52 propiedades termodinmicas, 469
Clausius-Clapeyron, ecuaciones, 224 de un gas ideal, 51 Electronvolt, 302
Cobre, calor especfico, 95 . del cobre, 52 Energa, conservacin de la, 101
compresibilidad del, 52 Dalton, ley de, 66, 305 del mercurio, 53 de Fermi, 471
dilatacin C\bica del, 52 Debye, ley T 3 de, 454 Dilatacin lineal, coeficiente de, 52 ecuacin de la, 114
Coeficiente, de auto difusin, 340 temperatura de, 452 Dixido de carbono, temperatura de estados de, 346
de compresibilidad, 54 teora de los calores especficos, 446 inversin, 193 interna, 85, 186, 389
de dilatacin cbica, 51 Degeneracin, de niveles energticos, 349 Distancia entre molculas, 289 libre, 207
de dilatacin lineal, 52 orden de', 351 Distribucin de MaxwelI-Boltzmann, 407 niveles de, 346
de eficiencia, 134, 162 Denominador integrante, 196 de velocidades' moleculares, 407 potencial de un sistema, 100
de Joule, 121 Densidad, 4 gausiana de velocidades, 414 potencial magntica, 264, 499
de Joule-Thomson, 122 de corriente, 329 Drude, teora de, 328 principio de equiparticin, 305, 426 1
de presin termo molecular, 315 de energa cintica, 300 Dulong-Petit, ley de, 94 radiante, 261
de viscosidad, 330 de energa espeetral, 456 superficial, 253
Coeficientes del virial, 34 de energa radiante, 261 Ebullicin, 43 .superficie de, 114
Ecuacin, baromtrica, 425 total de un sistema, 100, 103
516 rNDICE ALFABJ:TICO rNDICE ALFABJ:TICO 517
Energa cintica, 99 Equilibrio, potencial qumico, 247 Funcin de distribucin, 376, 493 Gas superficie P-v-T, 30
de un sistema de partculas, 300, 306 Equiparacin de la energa, 305, 426 de Fermi-Dirac, 381 temperatura de inversin, 192
densidad de, 300 Equivalente mecnico del calor, 90 de gas bidimensional, 437 Gas ideal, 30, 121, 125
molecular media, 301 Escala prctica internacionad de de gas ideal monoatmico, 405 compresibilidad de un, 54
Energa interna, 85 temperaturas, 17 de Gibbs, 208 dilatacin, cbica de un, 51
de un gas de van der Waals, 187 Esfera de exclusin, 319 de Helmholtz, 207 ecuacin de estado, 28, 297, 390
de un gas ideal, 186 Espacio de velocidades, 409 de MaxweIl-Boltzmann, 384 en mquina trrmica, 133
de sistema de partculas, 308 Especfico, calor, 93 de particin, 387 energa interna, 187
expresin estadstica, 389 valor de variable extensiva, 4 de trayectoria, 81, 89 entalpa, 185
Energa radiante, 261 Espectro, de frecuencias, 447 de un gas de electrones, 476 entropa, 185
ecuacin de estado, 263 de velocidades, 418 de un gas de van der Waals, 210 funcin de Gibbs, 209
Energa total, 100, 103 Estadstica termodinmica, 288 de un gas ideal, 209, 214 funcin de Helmholtz,. 209
de un sistema de partculas, 307 de Base-Einstein, 358 de una pelcula superficial, 255, 282 monoatmico, 402
en un slido, 312 de Fermi-Dirac, 364 de velocidades, 408 propiedades, 18~
expresin estadstica, 392 de Maxwell-Boltzmann, 368 de velocidades vectoriales, 412 superficie P-v-T, 30
magntica, 264 Estados, correspondientes, 58 del 'cuerpo negro, 263 temperatura termodinmica, 195
molecular media, 307 de energa, 346 disminucin de la, 207 trabajo, 75
Entalpa, 96, 116 Expansin libre, 82 especfica de gas ideal, 209 y campo gravitatorio, 420
de un gas ideal, 185 Experimento, de Joule-Gay-Lussac, 121 expresin estadstica, 390 Gay-Lussac, experimento de, 121
expresin estadstica, 392 de Joule-Thomson, 122 gamma, 490 Germanio, termmetro de resistencia, 8
magntica, 265 de Zartman y Ko, 417 Fusin, calor de, 97 Gibbs, funcin de, 208
y punto triple, 97 Extensiva, variable, 4 paradoja de, 278
Entropa, 143, 371 regla de las fases, 248
aumento de, 157 Factores de conversin (ver cubierta) Gas, calor especfico, 124 Gibbs-Duhem, ecuacin, 278
de un gas de electrones, 475 Factoriales, 489 conductividad trmica, 336 Gibbs-Helmholtz, ecuaciones, 212
de un gas de van der Waals, 187 Fahrenheit, temperatura, 16 constante universal, 29 Gota lquida,' presin de vapor, 256
de un gas ideal, 185 Fases, equilibrio de, 243 de electrones, 312, 469 presin real del vapor, 257
de un lquido, 190 regla de las, 248 de fonones, 450 Grados de libertad, 248, 426
.de un slido, 190 transiciones, 35, 220 de fotones, 455
de una pelcula superficial, 256 Fenmenos de transporte, 330 de van der Waals, 32, 318
del cuerpo negro, 263 Fermi, energa de, 471 diatmico, 66, 433 Haz molecular, 416
del universo, 153, 157 nivel de, 471 difusin, 321, 338 Helio, constantes crticas, 41
en procesos reversibles, 151 Fermi-Dirac, estadstica, 364 ideal, 30, 121, 297 constantes de van der Waals, 33
en procesos irreversibles, 154 funcin de distribucin, 381 vapor, 42' densidad reducida, 175
en sistema aislado, 158 Flujo, de calor, 86, 154, 259, 336 viscosidad, 330 punto lambda, 38
en sistema magntico, 267 de carga, 47, 79, 260 Gas de electrones, 312, 469 superficie P-v-T, 45
en sistemas multivariables, 198 estacionario, 101, 123 barrera de potencial, 469 temperatura de inversin, 193
.especfica, 150 molecular, 292, 331, 339 ecuacin de estado, 476 transicin lambda, 223
expresin estadstica, 389, 392 procesos de, 101 propiedades termodinmicas, 469 viscosidad, 334
interpretacin estadstica, 371 Fonn, 450 Gas de van der Waals, Helmholtz, funcin de, 207
tercer principio, 229 Fotn, 455 coeficiente de compresibilidad, 67 Hielo, diagrama de fases, 40
Enunciado de inaccesibilidad, 231 Fraccin molar, 238 coeficiente de dilatacin cbica, 68 punto de, 14
Equilibrio, estable, 216 Frecuencia de colisin, 328 curva de inversin, 192 Hirn, ecuacin de, 320
mecnico, 19 natural, 446 diferencia entre calores especficos, 188
metastable, 216 Fuente trmica, 96 ecuacin de estado, 32, 318
neu tro, 222 Fuerza motriz, 269 energa interna, 187 Inaccesibilidad adiabtica, 200
qumico, 19 Fuerzas intermoleculares, 318 entropa, 187 Inalcanzabilidad del cero absoluto, 231, 269
trmico, 19 de van der Waals, 318 funcin de Helmholtz, 210 Incremento de entropa, 152 .
termodinmico, 19, 279 Funcin clsica, 383 fuerzas intermoleculares, 318 Inflexin, punto de, 56
Equilibrio de fases, 243 de Bose-Einstein, 376 ley de los estados correspondientes, 58 Ingeniera, aplicaciones, 269
ecuaciones condicionales, 247 de Brillouin, 478 propiedades, 187 Intensiva, variable, 4
518 INDICE ALFABHlCO 519
fNDICE ALFABHlCO
Inversin, punto de, 124 Lquido, propiedades, 189 Molculas preSlOn media, 297 Potenciales termodinmicos, 211
curva de, 124, 192 saturado, 39 tipo dumbbell, 309 fuerzas conservativas, 214
de poblacin, 468 sobrecalentado, 218 velocidad, 290 sistemas multivariables, 213
Irreversible, proceso, 20 sobrenfriado, 217 Mollier, diagrama, 271 Presin, 5, 299
trabajo, 82 superficie P-v-T, 48 Momento de saturacin magntica, 462 crtica, 41, 56
Isobrico, proceso, 20, 31, 115, 117, 152 magntico, 459, 499 de radiacin, 261
trabajo, 75 Macroestados, 352 Multiplicadores indeterminados, 485 de vapor, 39. 42, 250
Isocrico, proceso, 20, 31, 115, 118, 152 Macronivel, 402 Multivariables, sistemas, 196 recalentado, 42
trabajo, 75 Macroscpicas, propiedades, 2 saturado, 42
Isoentlpica, curva, 125 Magnetismo, 47, 264 Nernst, teorema, 229 en gas de electrones, 476
Isoentrpico, proceso, 151, 198 capacidad calorfica, 465 Nivel de FermL 471 media, 297
Isotrmico, proceso, 20, 31, 75, 118, 151, ecuacin de estado, 47, 266, 462 Niveles de energa, 346 parcial. 66, 305
198 energa potencial, 264, 465 degenerados, 349 rcducida, 57
trabajo, 75, 259 energa total, 264 Nmero de Avogadro, 289 total, 66, 250
entalpa, 265 de ocupacin. 352, 357 Y gota lquida, 256
Joule, experimento de, 121 entropa, 267, 466 Nmeros cunticos, 349 Primer principio de la Termodinmica, 85
Joule-Thomson, experimento de, 122 interpretacin estadstica, 459 forma analtica, 88
ley de Curie, 47, 267 Oersted, 463 forma general, 99
Kelvin-Planck, enunciado del segundo sistemas multivariables, 196 Ondas, de compresin, 302 Principio cero de la Termodinmica, 7
principio, 161 temperaturas negativas, 467 elsticas, 446 Principio, de Carathodory, 200
Kelvin recproco, 51 trabajo, 76 estacionarias, 347 de equiparticin de la energa, 305, 426
Kelvin, temperatura, 15 Magnetn de Bohr, 469 Orden de degeneracin. 351 de exclusin de Pauli, 364
Kilomol, 4 Mquina, alternativa de vapor, 275 Oscilador lineal cuantificado, 428, 445 del aumento de entropa, 157
frigorfica, 134 Paradoja de Gibbs, 278 Principios de la Termodinmica, 85; 142,
Lagrange, mtodos de los multiplicadores trmica, 132 Paramagnetismo, 47, 264, 499 227
indeterminados, 485 Maxwell, ecuaciones, 215 ecuacin de estado, 47, 266 Probabilidad termodinmica, 355
Lambda, punto, 46 Maxwell-Boltzmann, distribucin de encrga potencial, 264 en estadstica Bose-Einstein, 362
transicin, 223 velocidades, 407 energa total, 264 en estadstica clsica, 397
Laplace, transformadas de, 490 estadstica, 368 entalpa, 265 en estadstica Fermi-Dirac, 366
de Boyle, 31 funcin de distribucin, 384 entropa, 267 en estadstica Maxwell-Boltzmann, 369
de Curie, 47, 267, 462 Medio ambiente" 3 interpretacin estodstica, 459 Proceso, 19
de Dalton, 66, 305 Mercurio, calor especffico, 95 ley de Curie, 47, 267 adiabtico, 20, 84, 116, 126, 151
de Dulong-Petit, 94 comprcsibilidad del, 53 sistemas mullivoriables, 196 cclico, 62, 81, 90
de la conservacin de la energa, 101 constantes de van der Wanls, 33 trabajo, 76 cuasi esttico, 19
de las atmsferas, 425 dilatacin cbica del, 53 Pauli, principio de exclusin, 364 espontneo; 219
de los estados correspondientes, 58 Metales, conduccin en, 328 Pelcula superficial, 47 isobrico, 20, 31, 115, 152
de Planc.k, 262 gas de electrones, 312 calor cspecfico, 255 cambios de fase, 43
de Rayleigh-Jeans, 457 resistencia elctrica, 330 calor latente, 253 coeficiente de dilatacin, 49
de Stefan, 263, 459 resistividad, 329 ecuacin de estado, 47, 281 trabajo, 75
de Stefan-Boltzmann, 263, 459 Microcstlldos, 352 entropa, 256 isocrico, 20, 31, 75, 115, 152
de Wien, 457 Microscpicas, propicdades, 2 funcin de Helmholtz, 255, 282 isoentrpico, 151, 198
, .~'
del desplazamiento de Wien, 478 Mdulo de Young, 46 trabajo, 79 desmagnetizacin, 268
T3 de Debye, 454 Molculas, colisiones con pared, 297 Pila Daniell, 260 sistcmas multivariables, 198
Lmite, 3 choques entre, 321 Planck, constante de, 348 isotrmico. 20, 31, 118, 151 l.
adiabtico, 7, 87 dimetro, 289 ley de radiacin, 262 irreversible, 20, 82, 154 ".
diatrmico, 8 diatmicas, 310 tercer principio, 227 reversible, 20, 74, 151 ': ;,1, 1
metalrgico, 275 distancia entre, 289 Platino, termmetro de resistencia, 8, 17 Proceso isobrico, 20, 31, 115, 152 ':;\ ':
Lquido, energa cintica, 300 Poise, 331 isotrmico, 20, 31, 118, 151 '.;j
diferencia entre calores especficos, 191 esfera de exclusin, 319 Potencial qumico, 239 compresibilidad, 54
ecuacin de estado, 55, 190 flujo de, 292, 331, 339 expresiones del, 243 sistemas multivariables, 198
entropa, 190 haz de, 416
520 fNDICE ALFABTICO 521
INDICE ALFABTICO
Proceso isotrmico, trabajo, 75, 259 Saturado, lquido, 39 Superficies lquido, 48 Termmetro, de resistencia de Platino, 8, 17
Procesos de flujo, 101 vapor, 39, 42 slido, 48 Termopar, 8
flujo estacionario, 101 Seccin eficaz de choque, 321 sustancia que se contrae al solidificarse, Termoscopio, 7
tobera, 103 macroscpica, 323 36 Tiempo libre medio, 328
turbina, 103 microscpica, 323 sustancia que se expande al solidificarse, Tobera, 103
Produccin de bajas temperaturas, 267 Segundo principio de la Termodinmica, 37 Trabajo, adiabtico, 84
Propiedades, macroscpicas, 2 142 Sustancia de trabajo, 131 al eje, 101
microscpicas, 2 enullciado de Clausius, 1.60 pura, propiedades. 183 de configuracin, 81
termodinmicas, 62, 388 enunciado de Kelvin-Planck, 161 dependiente de la trayectoria, 81
Punto, crtico, 41 Sistema, 3, 352 Tabla Internacional del vapor, 91 disipativo, 81, 90
de hielo, 14, 226 abierto, 3 Temperatura, absoluta, 15, 301 en cambio de fase, 97
de inflexin, 56 aislndo, 3, 158 caracterstica, 430 en clula electroltica, 78, 258
de inversin, 124 cerrado, 3 Celsius, 15 en pelcula superficial, 79
de vapor, 14 invariante, 248 centgrada, 15 en proceso irreversible, 82
lambda, 46 monovariuntc. 248 crtica, 40 en proceso reversible, 74, 83
triple, 11, 14, 225, 249 Sistemas multivariablcs, 196 de Debye, 452 en un dielctrico, 78
calores de transformacin, 97 ciclo de Cntnot, 199 de Einstein, 444 expansin libre, 82
clula, 11 ecuacin de la entropa, 198 de inversin, 192 externo, 73
del agua, 11, 225 expresiones estadsticas, 393 de referencia, 17 isobrico, 75
equilibrio de fases, 249 paramagntico, 46, 196 del punto de hielo, 14 isocrico, 75
tabla, 38 potencial termodinmico, 213 del punto de vapor, 14 isotrmico, 75, 259
y entalpa, 97 principio de Carathodory, 200 del punto triple, 14 magntico, 76
Puntos fijos, 17 slido, 55, 189 emprica, lO, 193 Transformadores de Laplace, 490
tabla de, 17 superficies isoentrpicas, 198 en puntos fijos, 17 Transicin lambda, 223
superficies isotrmicas, 198 escala prctica internacional, 17 Turbina, 103, 275
Radiacin, del cuerpo negro, 261, 455 Solidificacin, 44 Fahrenheit, 16
presin de, 261 Slido, 55 gradiente de, 336 Valor molar especfico, 4
Radio de exclusin, 323 calor especfico, 312, 444, 446 Kelvin, 15 Valores especficos de variables
Rankine, ciclo de, 273, 276 diferencia entrc calores especficos, 191 Rankine, 16 extensivas, 4
temperatura, 16 ecuacin de estado, 190 reducida, 57 Van der Waals, constantes, 32
Rayleigh-Jeans, ley de, 457 energa total. 312 termodinmica, 15, 144 constantes crticas, 56
Reaccin, calor de, 227, 260 entropa, 190 determinacin, 193 ecuacin de estado, 32, 318
Recorrido libre medio, 321, 324 gas de electrones, 312 Temperaturlls negativas, 467 gas de, 32
electrnico, 326 propiedades, 189 Tensin superficial, 252, 253 superficie P-v-T, 33
tabla, 335 su pcrficie P- v-T, 48 Teorema de Nernst, 229 Vapor, 42
Recuento estadstico, 356 Stcfan, ley de, 263, 459 Tcorra, cintica, 288 presin de, 39, 250
Regla de las fases, 248 Stcfan-Bo!tzmanll, constante de, 263 clsica de calores especficos, 307 punto de, 14
con reacciones qumicas, 250 ley de, 263, 459 de Dehye de los calores especficos, 446 recalentado, 42, 275
sin reacciones qumicas, 248 Stirling, aproximacin de, 491 de Drude, 328 saturado, 39, 42
Relaciones de Maxwell, 215 Sublimacin, 44 de Einstein de los calores especficos, sobrenfriado, 216
Rendimiento trmico, 132 calor de, 97 444 Vaporizacin, calor de, 97, 98
en ciclo de Carnot, 274 Suma dc cstados, 387 Tercer principio de la Termodinmica, 227 Variable, de estado, 3
en ciclo de Rankine, 275 Superfkic de elH:logla, 114 Termodinmica, clsica, 2 especfica, 4
lmite del, 162 tic \111 gas itlelll, 123 estadstica, 2, 288 extensiva, 4
Resistencia elctrica, 330 Superficies, isocntrpicus, 198 probabilidad, 355 intensiva, 4
Resistividad de un metul, 329 jS()I~rll1j;lIs, I <JI! Termometra. de gas a volumen constante, 9 Variables reducidas, 57
Reversible, proceso, 20, 151 Superficies I'-v-'/' de gas ideal, 13 Variacin de entropa, tercer principio,
trabajo, 74, 83 ugua, 40 de resistencia, 12 229
gas de vun del' WUllls, 33 termopar, 8 de la cantidad de movimiento, 298
gas ideal, 30 Termmetro, de gas a volumen constante, 9 Varianza, 248
Sackur-Tetrode, ccuacin, 407 helio, 45 Vaso Dewar, 9
de resistencia de Germanio, 8
INDICE ALFASmCO Constantes y factores de conversin 1 I
Velocidad, cuadrtica media, 301 Volumen, crtico, 40 Las constantes expuestas a continuacin estn basadas en los valores registrados
de un fluido, 101 especfico, 4 por B. N. Taylor, W. H. Parker y D. N. Langenberg en Reviews 01 Modern Physics 41
distribucin gausiana, 414 reducido, 57 (1969); 375. Este artculo contiene un mayor nmero de dgitos y las correspondien-
funcin de distribucin, 408 tes in'certidumbres de desviacin normal.
gradiente de, 331 Wien, lcy de, 457
ms probable, 410 ley de desplazamiento de, 478
media, 295 Nmero de Avogadro, N A 6,0222 X 1026 molculas kilomol- 1
Wilson, cmara de niebla, 217
molecular, 29 O
relativa, 303 Young, mdulo de, 46
Virial, coeficiente, 34 Constante de Boltzmann, k 1,3806 X 10- 23 J K-l
ecuacin de estado, 34 Zartman y Ko, experimento, 417 8,6171 X 10- 5 eV K-I
Viscosidad, coeficiente de, 330 Zustandssumme, 387
de un gas, 330 Constante de los gases, R 8,3143 X 10 3 J kilomol- 1 K-I
8,2056 X 10- 2 m 3 atm kilomol- 1 K-1.
Temperatura del punto triple

del agua, T 3 273,16 K = O,OlC
Presin atmosfrica normal, P 1,01325 X 105 N m- 2
760 Torr
Volumen especfico normal del gas ideal, v 22,4136 m 3 kilomol- I
Carga electrnica, e 1,6022 X 10- 19 C
Masa del electrn, m 9,1096 X 10- 31 kg
Magnetn de Bohr, LB 9,2741 X 10- 24 A m 2
Constante de Faraday 9,6487 X 107 C kilomol- I
Constante de permeabilidad, ;"o 4.11: X 10- 7 H m- I
Constante de permitividad, o 8,8542 X 10- 12 C2 N -1 m- 2
Velocidad de la luz, c 2,9979 X 108 m S-I
Constante de Planck, h 6,6262 X 10- 34 J S-I
I ;
(J'C
" Constante de Stefan-Boltzmann, - - 5,6696 X 10- 8 W m- 2 K-4
4
/,
Unidad de masa atmica. urna 1,6605 X 10- 27 kg
.1
Aceleracin normal de la gravedad, g 9,80665 m S-2
,"
i
(,
1/ , 1 ft = 0,3048 m 1 lb = 4,4482 N
1, .'
;-
Si, i15 jllL 1'.l~~
1 1 ft3 = 0,028 ro 3 1 lb ft-3 = 16,02 kg m- 2

5 AliO 1994
[,
1 Calora (Termoqumica) = 4,1840 J
\ -.
I TOl
i 1 Caloda (Tabla internacional d~l vapor) == 4,1868 J
I
,'.
o1 SET/995
1 Btu;" 1 055 J ft-lb = 1,356 J

,1 eV = 1,0622 X iO- 19 J
2. X fE! 19~ti
1:
~J MAri 190:;
r 1 Torr = 133,3 N m- 2 1 lb in- 2 == 6,895 X 103 N m- 2
.~ ''f \l. t; r~,

e = 2,7183 e- l = 0,3679 e3 "",,20
.t 1 j" .:~,./!', ,~,.:',,)-0
n = 3,1416 ;,j-;; = 1,7725 . ,11:

2 = 9,8696
In 2 = 0,6932 In x == 2,303 log x
":1
"

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LCI9Ef111 K]DClOarn8brnOaClJ8D[}

Este libro constituye una importante revisin del titulado Introduccin a

3-7. Energa interna 85 7-3. Relaciones de Maxwcll 215

11-9. Funcin de distribucin de Bose-Einstein 376

miento ele aire y en los sistemas de propulsin para cohetes, proyectiles

1-6 TEMPERATURA EMPRICA Y TERMODINMICA

tante, ilustrado esquemticamente en la fig. 12. El gas est contenido en

Fig. 1-2 Termmetro de gas a volumen constanle.

Llamemos X al valor de cualquier propi('(I:I<I Il~I'IIl()1l10tric;\, tal como la

Asignando un valor arbitrario ()3 a la temperatura del punto tri])le si X

N2 (PEN) 0,73 0,12 1,96 0,20 1,82 0,27 0,29 1,3680 -

Como vemos surge una complicacin. La relacin entre las propiedades

Oh = 100 = 273,15 grados

y de acuerdo con las ecuaciones que definen a Y

/1, D\,I() gl'atlos(exaclamente).

Las escalas Rankine* y Fahrenh 't i"" T

Punto triple del hidrgeno 13,81 -259,34

Si existen variaciones de presin o de tensin elstica dentro del siste-

2, necesariamente en equilibrio trmico? (b) Cambiara la altura del agua en el ter-

A _IJ_J bio en la parte (b), aumentara o disminuira la altura?

' , rmome't' nco. S upongase

'f d V en funcin de T dibujar y sealizar las lneas que indi-

2-1 ECUACIONES DE ESTADO

1 volumen molal especifico v = V In. Suponga-

la naturaleza de la sustancia y no de la cantidad de sustancia presente, ~

reemplazando todas las propiedades extensivas por sus correspondientes 'O

La ecuacin de estado vara de una sustancia a otra. En general, es tma

rc-=..::~c-c::::==C:.::~~~t=M~~:':=-~==-~- -.... --.. ') TEMPERATURA ~

Tabla 2-1 Constantes a y b de la ecuacin de van ~er

v = (~R)T = const x T (2-7) Hz 580 0,0319

24 ECUACIONES DE ESTADO DE LOS GASES REALES

------------------~~ y para un gas de van der Waals

Fig. 2-7 Superficie P-v-T de una sustancia que se expande al solidi-

las sustancias que se contraen al solidificarse y, la segun,da, de las sustan- TEMPERATURA-

Sigamos los cambios de estado de la sustancia cuya superficie P-v-T es

Sustancia Tc(K) Pc(N m- 2) ve(m 3 kilomol- 1)

Helio 4 5,25 1,16 x 105 0,0578

Supongamos que se comprima isotrmicamente un sistem~ que inie.ial-

sin de 0,8 bar (su presin parcial en la atmsfera terrestre) es -197,9C,

continuidad desde las asociadas al vapor en el punto a, hasta las asociadas

temperatura correspondiente TI, es 373 K. La curva de presin de vapor siem-

46 ECUACIONES DE ESTADO ECUACIONES DE ESTADO 47

Fig. 2-15 Interseccin de la superficie de la fig. 2-14 con el plano V-T

1 La curva de la fig. 2-15 es un grfico de interseccin de la superficie

Pendiente de la tangente = (OV)

---- ,<",\CI1A! O;>"

(2-18) ,Es decir, J es igual a la pendiente de la cuerda inelicada en la fig. 2.15,

10 x 10- 12 Fig. 2-17 Coeficientes de compresibilidadK y de dilatacin cbica (3 del

Pendiente de la tangente = (av)

fJ = 30:. (2-25) (av)

La compresibilidad isotrmica K de un material se define del mismo En funcin de (:3 y K,

modo que el coeficiente de dilatacin, es decir, como la pendiente de una

La compresibilidad media K se define por

11 ratura, a la presin, volumen y temperatura crticos:

Cuando T = Te, temperatura crtica, y v = DCI volumen crtico, cada una v

[1 - (~~)2,(~~tJ dV = [(~~t(~;t+ Gi)J dT.

(2-38) Del mismo modo, como podemos tener dV = O, dT i= O, tambin se cum-

(av) (ap) + (av) = o.

Obsrvese que en esta ecuaClOn el denominador de cualquier derivada par-

dVl _4 _3 = (~~tldP + G~t3dT.

(;;)z(~:)J;:1= -1. (2-44)

P t = 700F t = 1150F t = 1600F

en la cual A es una constante. (a) Expresar la constante A en funcin de la pre-

rc-=..::~c-c::::==C:.::~t=M:':=-~==-~- -.... --.. ') TEMPERATURA ~

[1 - ()2,(tJ dV = [(~~t(~;t+ Gi)J dT.