EXPANSION ISOTERMICA REVERSIBLE DE UN GAS IDEAL

E = 0
= + () = 0 + = 0

Combinando (2.24 a ) , (2.8 u ) y ( 2,7 e) con (1,6), se obtiene :

2
2
= = = ln
1
1

EJEMPLO 2.10 Calcule , , para la compresin reversible de dos

moles de un gas ideal desde 1,00 atm hasta 100,0 atm, a 25
= = 0
2 1
= = = ln
1 2
1,00
= (2,00 mol ) ( 8,314 J mol-1 k-1) (298 K) 100,0 = 22.8

EXPANSION ISOTERMICA E ISOBORICA DE UN GAS IDEAL

EJEMPLO 2.11 Calcule , , para la compresin de dos moles de un
gas ideal, desde 1,00 atm hasta 100,0 atm, a 25 , cuando la presin externa
es de 500,0 atm.
Se tiene que = = 0 . Los volmenes inicial y final se obtienen de
(2,00 )( 0,821 3 1 1)(298 )
1 = = = 48,9 3
1 1,00

2 = 100 1= 0,489 dm3

q = w = P(V2-V1) = (500,0 atm) ( 0,489 dm3 48,9 dm3) (101,325 J m-3 atm-
1= -2,45 MJ

CAMBIO DE FASE ISOBARICO E ISOTERMICO

EJEMPLO 2.12 Calcule , a 1 atm, para las transiciones de fase:
859 ( ) = 27,2 1
1132 ( ) = 7,5 1
Y las densidades del Li2SO4 (s-II) , Li2SO4 (s-I) Y Li2SO4 (liq) son:
2,21 103 ; 2,07 103 2,004 103 3 ,respectivamente
Para la transicin solido- solido , (2,26) da:
= = 27,2
1
= = (1)(1) [(0,10994 1) (
2,07103 3
1
)]
2,221 103 3
=(1,00) (53,1x10-6 49,5 x 10 -6) = 3,6 x 10 -6 m3 atm = 0,365 J
= = 27,2
Para la reaccin, o = 27,2 1

Para la fusin:
= = 7,5
1 1
= (1)(1,00) [(0,10994) ( 3
)] = 0,177
2,00410 2,07 103

= 7,5
Para la reaccin, o = 7,5 1

EXPANSION ADIABATICA REVERSIBLE DE UN GAS IDEAL

EJEMPLO 2.13 Calcule , , para la compresin adiabtica y reversible
de un mol de un gas ideal monoatmico, desde 0,1000 dm3, a 25, hasta
0,100 dm3. Usando (2.28) para calcular la temperatura final, se tiene:

298 (0,1000) = 2 (0,100)

Sustituyendo Cv= (3/2)R y reordenando obtenemos:

3
3/2
2 = (298)2 (10,0)
3 3 3
log 2 = log 298 + log 10,0 = (2,474) + 1,000 = 4,711
2 2 2
De donde log 2 = 3,140 2 = 1,383 , (2,27):
q=0
1383
3
= = =
298 2
3
=(1,00 mol) (2) (8,314 1 1)(1383 298 ) = 13,6
 1383
5
= = ( ) = 22,6
298 2

EXPANSION ADIABATICA E ISOBARICA DE UN GAS IDEAL

EJEMPLO 2.14 Calcule , , para la expansin adiabtica e isobrica
de un mol de un gas ideal monoatmico, desde 1,00 dm3, a 25, hasta 10,00
dm3 contra una presin externa de 1,00 atm.
Usando (2.32) para calcular la temperatura final se obtiene :
3
(1) ( ) (2 298) = (1,00)(10,003 1,00 3)
2
(1,00)(9,00)
2 = 298 = 298 73,1 = 225
3
(2) (0,0821)(1,00)

Usando (2.31), se tiene :

q=0
w = (1,00 atm )(10,00 dm3 1,00 dm3) (101,325 J m-3 atm -1 ) =912 J
= 912
5
= (1,00) ( ) (73,1) = 1519
2

CALOR DE SOLUCION
EJEMPLO 3.10 Calcule los valores 298 (solucin) para el HN03 (liq) como

una funcin de la concentracin y determine 298 (formacin) para el ion

nitrato a dilucin infinita , a partir de los siguientes datos de 298 (formacin,
HNO3 en n H2O).

Los valores de 298 (solvente) correspondientes a la ecuacin :
HNO3 (liq) + n H2O (solvente) = HNO3 (en n H2O)
Pueden calcularse sustituyendo los valores dados en (3.7), as:

298 (Solucin, HNO3 en 100 H2O) = [(1)298 (, 3 100 2]

[(1)298 (, 3)]

= (- 49,440) (-41,61) = - 7,83 Kcal

La grafica obtenida con estos valores, Fig. 3.2, muestra la tendencia de 298

(solucin) con la concentracin. El 298 (formacin NO3, dil ) es:

( (
298 , 3 2) = (1)298 , ) +

(1)298 (, 3, )

-49,56 = (1) (0) + (1) 298 (formacin, NO3, dil )

298 (, 3, ) = -49,56 Kcal mol -1 = -207,36 KJ mol -1

Fig. 3-2
CALOR DE DILUCION

EJEMPLO 3.12 Cul es 298 (dilucin) cuando se agregan 400 moles de
agua a una solucin que contiene un mol de AgNO3 en 100 moles de agua?
Los calores de formacin para las soluciones que constan de 100 y 500 moles
de agua agregadas a un mol de AgNO3 son: -24,637 y -24,362 Kcal mol-1,
respectivamente, a 25.

298 (dilucin) = (1) 298 (solucin, AgNO3 en 500 H2O) (1) 298 (solucin,
AgNO3 en 100 H2O)

= (1) (-24,362) (1) (-24,637) = 275 cal = 1,15 KJ

CALOR DE REACCION
Cual ser el valor de H; a 1.000K para la reaccin:
H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)

Si H298 = -44,124 kcal? Suponga que las capacidades calorificas, en cal mol-1
k-1 estan dadas por:
CP = 6,94669 0,1999x10-3T + 4,808x10-7T2 para el H2(g)
CP = 7,5755 + 2,4244x10-3T 9,650x10-7T2 para el Cl2(g)
CP = 6,7319 + 0,4325x10-3T + 3,697x10-7T2 para el HCl(g)
Empleando la informacion dada de capacidad calorifica,
a = 2(6,7319) - [6,9469 +7,5755] = 1,0586
b= 2(0,4325x10-3) - [-0,1999x10-3 + 2,4244x10-3] = -1,3595x10-3
c= 2(3,697x10-7) - [4,808x10-7 + -9,650x10-7] = 12,236x10-7

1
H1000 = -44,124 + (1,0586x10-3)(1000-298) +2 (1,3595106 )(10002
1
2982 ) + (12,2361010 )(10003 2983 )
3

= -43,603Kcal = -182,435KJ

Ejemplo 4.4. Compare los cambios de entropia para el sistema, los
alrededores y el universo en la expacion reversible isotermica de un mol de un
gas ideal desde 0,010m3 298k, con los cambios de entropia obtenidos en la
misma expansion pero llevad a cabo irreversiblemte en funcion de una presion
constante de 0,100atm.
Para la expansion reversible (4.5) da:
0,1000
S(sistema) = (1,00mol)(8,314Jmol k-1) 0,0100 = 19,14

Para los alrededores, q= nRT en (V2/V1), la cual por sustitucin en (4.7) da:

S() = 12 = 19,14

Para en universo:
() = 19,14 + (19,14) = 0
Para el proceso reversible, S (sistema) debe calcularse usando un camino
reversible, asi:
S (sistema) = 10,14UE
Como en el caso reversible. Para los alrededores, (2.25b) da q = P. V, asi (4,7)
llega ser
(0,100)(0,09003 )(101,3253 1 )
() = =
298
= 3,06
Una magnitud menos que el caso reversible. Para el universo
() = 19,14 + (3,06) = 16,08

EJEMPLO 4.5. Cules son los cambios de entropa para la vaporizacin y
fusin reversible de un mol de agua a 100C y 0C, respectivamente? Suponga
H(vaporizacin) = 9,7171kcal mol-1 y H(fusin) = 1,4363 kcal mol-1. Compare
cualitativamente los cambios de entropa para el sistema.

Para ambis procesos

S(sistemas) = -S(alrededores) y S(universo) = 0
Para la vaporizacion,
(1,00 )(9717,1 1
() = = 26,04 = 108,95
373,15
Para la fusin
(1,00)(1436,3)
() = = 5,256 = 21,999
273,15
Los valores de S (sistema) indican que hay un mayor aumento en el desorden
al pasar del estado lquido al gaseoso, que del estado slido al lquido.

EJEMPLO 4.6. Compare los cambios de entropa para el calentamiento de un
mol de etano desde 298k hasta 1.500k a presin constante, si el proceso se
efecta: (1) reversiblemente; (2) irreversiblemente colocando el gas en un
horno a 1.500 K. Suponga:
= 1,279 + 42,464103 164,20107 2 + 2,035109 3
En cal mol-1 k-1
Para ambos procesos, (4.9) da:
1500

() = (1)
298
1500
= 1,279
298
164,20107
+ (42,464103 )(1500 298) ( ) (15002 2982 )
2
2,035109
+( )(15003 2983 )
3
= 2,07 + 51,04 17,74 + 2,27 = 37,64 = 157,49
Para el proceso reversible, (4.9) ser vlida para los alrededores, dando:
S(alrededores) = -157,49 UE y S(universo) = 157,49+ (-157,49) = 0
Para el proceso irreversible, el calor transferido por un horno esta dado por:
 1500
= (1)
298
42,464103
= (1,279)(1500 298) ( ) (15002 2982 )
2
164,20107 2,035109
+( ) (15003 2983 ) ( ) (15004 2984 )
3 4
= 31,668 = 132,499
Y aplicando (4.7) se obtiene:
132,499
() = = 88,33
1500
Para el universo
() = 157,49 + (88,33) = 69,16

Para procesos adiabticos reversibles
S(sistema) = 0
EJEMPLO 4.7. Cul es el cambio de entropa para la preparacin de una
mezcla que contiene un mol de O2(g) y dos moles de H2(g), suponiendo que no
hay reaccin qumica y que la mezcla es isotrmica?
Para la mezcla binaria, (4.11a) da:
() = (8,314 1 1 )[(1,00)(ln 0,333) + (2,00)(ln 0,667)]
= 15,88

CALCULOS GENERALES DE ENTROPIA

EJEMPLO 4.8. Cules son los cambios de entropa para el calentamiento de
un mol de H2(g) desde 0,0100 m3 a 100k hasta 0,1000 m3 a 600k si el proceso
se efecta: (1) reversiblemente; (2) irreversiblemente colocando el gas en un
horno a 750k y dejndolo expandir contra una presin constante de 1,00atm?
Suponga que para H2
= 4,960 0,19999103 + 4,808103 2
En cal mol-1 K-1

El calentamiento y la expansin pueden considerarse como un proceso de dos

pasos, donde S(1), que corresponde a un calentamiento reversible a volumen-
constante, est dado por (4.9) y S(2), que corresponde a una expansin
isotrmica reversible, est dada por (4.5)
Para el proceso reversible, el S(sistema) total esta dado por:
s(sistema) = S(1) (sistema)+S(2) (sistema)
600
2
(1) +
100 1
600
= (4,184) [(4,960) (0.19999103 )(600 100)
100
4,808107 0,1000
+( )(6002 1002 )] + (1,00)(8,314)
2 0,0100
= (4,184)(8,89 0,10 + 0,084) + 19,14 = 5626
Para los alrededores y el universo,
S(alrededores)= -56,26 UE y S(universo)= 0