Capitulo 3 Primera Ley de La Termodinamica

CONTENIDOS DE LA ASIGNATURA
1.- Fundamentos de la termodinámica.
2.- Calorimetría y dilataciones térmicas.
3.- Primera ley de la termodinámica.
4.- Segunda ley de la termodinámica.
5.- Sustancias puras y Diagramas termodinámicos.
6.- Procesos cíclicos.
7.- Termodinámica del aire húmedo.

TERMODINAMICA Capitulo III: PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
3.- PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
3.1.- TRABAJO
En termodinámica se define como cualquier cantidad que fluye a través de los

límites de un sistema durante un cambio de estado y que se puede usar por
completo para elevar un cuerpo en el ambiente.
ALGUNOS ASPECTOS DE LA DEFINICION
1.- Sólo aparece en los límites del sistema

2.- Sólo aparece durante un cambio de estado
3.- Se manifiesta por un efecto en el ambiente
4.- Es una cantidad algebraica
Al igual que para el calor, se ha establecido una convención de signos:
W(-)
SISTEMA W(+)
Como unidades de medida de trabajo, siendo éste un tipo de energía, se usan las
mismas unidades de medida que para el calor, que es sólo otro tipo de energía. Son
de uso frecuente:
kcal, lbf-ft, Btu, Joule, kgf-m
Veamos como calcular el trabajo para diferentes procesos a partir de la ecuación

base para el trabajo:
 W = F cos dX
NANCY EBNER GERSCHBERG 21

a) PROCESOS CON FRICCION
Supongamos un bloque que reposa sobre una superficie plana:
Cuando la fuerza es suficiente para vencer el roce o fricción, ésta causa un

movimiento horizontal a lo largo de una distancia diferencial dx, luego el trabajo
diferencial que la fuerza ha efectuado sobre el sistema es:
 W = F cos dX
si la distancia recorrida por el bloque es:
x2 - x1
el trabajo total efectuado sobre el sistema será:
X2
W   W   F cos dX
X1
si la fuerza y el ángulo se mantienen constantes:
W = F cos ( X2 - X1 )
es decir:
W = F cos X

b) PROCESOS DE LEVANTAMIENTO
Si se aplica una fuerza constante, F, para levantar un peso (sistema) a través de una
distancia Z = Z2 - Z1 , el trabajo requerido será:
Z2 Z2
W   W   F cos dZ  F  cos dZ

Z1 Z1
pero  = 0º debido a que la fuerza F es paralela a la dirección del movimiento,

luego:
cos  = 1
y
W = F Z
Por lo tanto, el trabajo efectuado sobre el sistema ha causado un aumento en su

energía potencial.

c) PROCESOS DE ACELERACION
Si un sistema de masa M es acelerado desde una velocidad “u 1”, a una velocidad

“u2” el trabajo necesario será:
X2
W   W   F cos dX ()

X1
si cos 0 = 1 y aplicando la ley de Newton F = m a, donde a es la aceleración del

cuerpo:
a = du / dt y u = dX / dt
tendremos
F = m du = m du dX = m du u
dt dX d t dX
reemplazando en *
X2
du
W   m dX u
X1
dX
reordenando
u2
W  m  udu
u1
integrando
W = m (u22 - u12)
2
luego se produce un aumento de la energía cinética del sistema.

d) PROCESOS CON RESORTE
Sea un resorte ideal, sin peso y sin roce,
X
x=0 F
x=x x=0
si un extremo está empotrado en una pared sólida y el otro flota libremente, al

aplicar una fuerza F al resorte, éste se comprime de acuerdo a la ley de Hooke:
F = K*X
donde K constante del resorte

X desplazamiento del resorte
El trabajo necesario para comprimir el resorte de X = 0 a X = X será:
X=X X X
W =  F dX =  K X dX = K  X dX = KX2 /2
X=0 0 0
En este caso, el trabajo efectuado sobre el sistema (resorte) dará como resultado un
aumento en la energía interna del sistema.

e) PROCESOS DE COMPRESION O EXPANSION EN SISTEMAS

CERRADOS
Sabemos que:
 W = F cos dX
sí  = 0º
 W = F dX *
por definición la presión que se ejerce sobre un cuerpo es igual a la fuerza ejercida
por unidad de área, es decir:
Pex = F / A
reemplazando en *:
 W = Pex A dX = Pex d (A X )
luego:
 W = Pex dV
integrando:
V2
W   W   Pex dV
V1
Analicemos este resultado:
Compresión: V1 > V2 dV(-) W(-) amb sist
Expansión: V1 < V2 dV(+) W ( + ) sist amb
Lamentablemente, evaluar la integral:
P
ex dV
Pex
es difícil en muchos casos, aún
cuando se conozca una relación
implícita entre Pex y V. Por otra
parte, recordando que la integral
corresponde gráficamente al área bajo
la curva, dicha área corresponderá al
W
trabajo cuando se grafica Pex vs V
V2 V1

3.2.- ENERGIA INTERNA
Se denota comúnmente por “U” y se expresa en calorías, Joules o Btu.
Se llama así a la energía asociada con la materia, no está relacionada con la

posición, ni velocidad del sistema, e.d., no es energía potencial ni cinética. Los
tipos de energía que asociamos con la materia son:
- energía de traslación: gas > liq > sol
- energía de rotación: gas > liq > sol
- energía de vibración: <==> fzas de enlace
- interacciones moleculares y atómicas <==> fzas de atracción, repulsión
- contribuciones nucleares y electrónicas<== > fza núcleos, electrones
En suma, en mayor o menor grado, todas ellas contribuyen a la energía interna,

pero rara vez estamos interesados en determinar valores absolutos de U
Sí interesa dU ó U entre dos estados, podemos tomar un estado de referencia

arbitrario como base para calcular la energía interna en todos los otros estados,
luego, al hacer la diferencia, U ó dU, los valores del estado de referencia se
anulan entre sí y no tiene importancia cual haya sido su valor. Sin embargo se debe
cuidar de escoger un mismo estado de referencia para que estos realmente se
anulen al hacer las diferencias.
Típicamente, al estado de referencia se le asigna el valor cero a P y T convenientes,

a menudo 0 ºC, 1 at.
La energía interna es una propiedad de estado, luego solo depende del estado final
e inicial y NO del camino recorrido.

3.3.- CONSERVACION DE LA ENERGIA
No fue hasta fines del siglo 18 que se empezó a vislumbrar la correcta relación
entre calor y trabajo. Se realizaron diversos experimentos para determinar “el
equivalente mecánico del calor”.
Joule, 1843, realizó el primer experimento exacto y reproducible:
ruedas de paletas
Z
H2O
Sí se permite que el peso W descienda una distancia Z realizando un trabajo

WZ sobre la rueda de paletas, la rueda de paletas, realiza a su vez el mismo
trabajo, W, sobre el agua, donde las fuerzas viscosas convierten la energía
mecánica en energía interna.
Midiendo T, Joule determinó la cantidad de energía térmica absorbida y, de la

cantidad de trabajo realizado por el peso, pudo determinar el equivalente mecánico
del calor:
1 Btu = 772.5 lbf-ft
Mediciones posteriores señalan:
1 Btu = 777.647 lbf-ft
El efecto de la interconvertibilidad del calor, del trabajo y de todas las otras formas
de energía derivó en el concepto expresado en la:
“LEY DE CONSERVACION DE LA ENERGIA”
Esta ley establece que la energía no se crea ni se destruye, solo cambia de forma.
Aparentemente, los procesos atómicos y nucleares, en los cuales se cumple la ley

de Einstein, E=mc2, no cumplen esta ley.

3.4.- BALANCE DE ENERGIA
Eentra - Esale + Egener = Eacum
de acuerdo a la ley de conservación de la energía:
Energíagenerada = 0
luego
Eentra - Esale = Eacum
Si suponemos una cantidad diferencial de masa, m

entrando al sistema y otra saliendo de él
si expresamos la energía por unidad de masa, Ê
si entra al sistema una cantidad de calor, Q
si el sistema efectúa una cantidad de trabajo, W’
podemos esquematizar el sistema según:
Q W’
( Ê m )ent ( Ê m )sal
SISTEMA
Aquí, la energía total acumulada por el sistema será para un proceso diferencial
como el descrito:
d(Êm)sist = (Êm)final - (Êm)inicial
luego el balance energético se expresará como:
( Êm)ent + Q - W’ - (Êm)sal = d(Êm)sist (3.1)
en un proceso sin reacción química:
mentra - msale = dmsistema

Energía total del sistema:
- energía interna U
- energía cinética Ek = u2/2gc
- energía potencial Ep = gh/gc
luego:
Ê = Û + u2/2gc + gh/gc (3.2)
expresado por unidad de masa o de moles
Examinemos el término W’ de la ec. 3.1
Según hemos visto cuando una fuerza actúa sobre una distancia se efectúa trabajo,
por tanto, cuando se mueven los límites de un sistema se realiza trabajo.
Por otra parte, en un sistema abierto el trabajo total efectuado será:
W’ = Ws + (P V̂ m)sal - (P V̂ m)ent (3.3)
donde:
(P V̂ m)ent : trabajo realizado SOBRE el sistema al forzar la entrada de una
masa diferencial ment
(P V̂ m)sal : trabajo realizado POR el sistema al expulsar en la salida una masa
diferencial msal
Ws : llamado comúnmente ‘trabajo de eje’, es el trabajo realizado por o
sobre el sistema por una fuente distinta al material que entra o sale
del sistema
W’ : trabajo total efectuado por el sistema sobre el ambiente

Sustituyendo 3.3 en 3.1:
( Êm )e + Q - WS - ( P V̂ m )S + ( P V̂ m )e - ( Êm )S = d ( Êm )Sist
agrupando y reordenando:
( Ê + P V̂ )e me - ( Ê + P V̂ )S mS + Q - WS = d ( Êm )sist
reemplazando en ésta la ec. 3.2:
(P V̂ + Û + u2 + g h )eme - (P V̂ + Û + u2 + g h )SmS
2gc gc 2gc gc
( 3.4 )
+ Q - WS = d ( Û + u + g h )msist
2
2gc gc
Esta ecuación constituye el balance total de energía de un sistema abierto. Es

tremendamente general y puede simplificarse para muchos casos especiales, entre
ellos para el caso de los sistemas cerrados.
La ecuación anterior puede simplificarse, sin perder generalidad al incorporar una

nueva variable llamada ‘entalpía’, que se define como:
H = U + PV ; entalpía total
(3.5)
Ĥ = Û + P V̂ ; entalpía específica
reemplazando 3.5 en 3.4, se obtiene la ecuación del balance de energía para

sistema abierto que más frecuentemente se emplea para el estudio y diseño de
procesos y equipos:
Ecuación 3.6:
 
 ˆ u 2 gh   ˆ u 2 gh   ˆ u
2
gh  
 H    me   H    ms  Q  W  d 
U    m
 2 g c g c e  2 g c gc s 

2gc g c  
sist

3.5.- BALANCE DE ENERGIA EN SISTEMAS CERRADOS – 1º LEY
El gas encerrado en un conjunto cilindro-pistón es ejemplo de sistema cerrado.
En un sistema cerrado no hay entrada ni salida de materia, luego:
ment = msal = 0 ===> dmsist = 0 , e.d.: msist = constante
luego las ecuaciones 3.4 ó 3.6 se reducen a:
 ˆ u 2 gh 
m d U     Q  W
 2 g c g c  sist
Si el sistema no se acelera mucho, su velocidad variará poco y se podrá despreciar

el término de energía cinética ( u2/2gc ).
Si la altura del sistema no cambia apreciablemente podemos también despreciar el

término de energía potencial ( gh/gc ).
entonces el balance se reduce a:
m dÛ = dU = Q - Ws
La ecuación:
dU = Q - Ws
es la que se conoce como la primera ley de la termodinámica.
Esta ecuación sólo se aplica a sistemas cerrados que no experimentan aceleración

ni cambios de altura importantes.
Al integrar la expresión anterior: dU = Q - Ws
Resulta la expresión más conocida de la Primera Ley de la Termodinámica:
U = Q - Ws ( 3.7 )

3.5.1.- PROCESOS REVERSIBLES DE GASES IDEALES EN

SISTEMAS CERRADOS
Cuando se puede considerar que un gas se comporta como gas ideal, las
expresiones de la primera ley de la termodinámica se puede simplificar bastante en
algunos casos.
PROCESO ISOMETRICO REVERSIBLE
de la primera ley:
dU = Q - Ws
como V = cte ==> Ws = P dV = 0
luego: dU = Q
como Q = m Cv dT
luego: dU = Q = m Cv dT
integrando: U = Q = m  Cv dT
ó Û = Q̂ =  Cv dT
Se puede demostrar que la Energía Interna es función exclusiva de la temperatura,

luego la Capacidad Calórica a Volumen Constante también lo es. Así:
U = U(T)
y
Cv = Cv(T)

PROCESO ISOBARICO REVERSIBLE
Según definimos:
H = U + PV
como U, P y V son funciones de estado entonces cualquier combinación de ellas

también es función de estado.
en forma diferencial:
dH = dU + d(PV)
pero a P = cte : dH = dU + P dV
pero Ws = P dV
luego: dH = dU + Ws
según la 1ra ley: dU = Q - Ws
luego: dH = Q
como Q = m Cp dT
entonces: dH = Q = m Cp dT
ó (3.9)
d Ĥ =  Q̂ = Cp dT
y para cambios finitos da:  Ĥ = Q̂ = Cp dT
~ ~ ~
como: H = U + PV
~ ~
para un G.I.: H = U + RT
como U=f(T) ==> H = f(T)
luego análogamente al caso de la energía interna, aún cuando la expresión para la

entalpía se derivó para un proceso isobárico, se puede aplicar a cualquier proceso
reversible o no, en que se produzca un cambio desde T1 ---> T2

RELACION ENTRE Cp y CV
~ ~ ~
Recordemos que: d H = d U + d (P V )
y para un gas ideal: dH = dU + d (R T)
es decir : dH = dU + R dT
pero dH = Cp dT y dU = Cv dT
reemplazando: Cp dT = Cv dT + R dT
de donde: Cp = Cv + R
Nótese que Cp y Cv son funciones exclusivas de la temperatura y para un gas ideal

la diferencia entre ellas se mantiene constante e igual a R.
PROCESO ISOTERMICO REVERSIBLE
Según hemos visto, tanto la entalpía como la energía interna son funciones
exclusivas de la temperatura, luego en un proceso isotérmico:
H = U = 0
según la 1ra ley: dU = Q - Ws = 0
luego: Q = Ws ó Q = Ws
V2 V2 V 2
RT dV
pero: W S
  PdV  V V dV  RT V V
V1 1 1
luego Q = Ws = R T ln V2 / V1
como P1 V1 = P2 V2
entonces: Q = Ws = R T ln P1 / P2

PROCESOS ADIABATICO REVERSIBLE
Aplicando la 1era ley: dU = Q - Ws
y recordando que un proceso adiabático es aquel donde no se registra transferencia

de calor entre sistema y ambiente, es decir, Q = 0, se obtiene:
dU = - Ws
pero Ws = P dV y dU = Cv dT
luego Cv dT = - P dV
para un gas ideal: Cv dT = - R T dV

V
reordenando: dT = - R dV
T Cv V
sí designamos:  = Cp / Cv = ( Cv + R ) / Cv = 1 + R / Cv (3.10)
reemplazando en la ec anterior:
dT = - (-1)dV
T V
si  es constante, la integración da:
ln (T2 / T1 ) = - (  - 1 ) ln ( V2 / V1 )
ó (3.11)
-1
T2 / T1 = ( V1 / V2 )
de donde se puede obtener:

T2 / T1 = ( P2 / P1 )( - 1) / (3.12)
y
P1 / P2 = ( V2 / V1 ) (3.13)
se debe recordar que las ecuaciones 3.11 a 3.13 son válidas para procesos
adiabáticos reversibles de gases ideales con capacidades calóricas constantes.

PROCESOS POLITROPICOS
Estos son casos generales en los que la única condición que se impone es la
reversibilidad de los procesos, luego las ecuaciones válidas serán:
dU = Q - W U = Q - W
W = P dV W =  P dV
dU = Cv dT U =  Cv dT
dH = Cp dT  H =  Cp dT
De las ecuaciones anteriores, aquellas que solo involucren propiedades de estado,

son también aplicables a procesos irreversibles y también a sistemas abiertos en
estado estacionario.
El trabajo en procesos irreversibles se calcula de la siguiente forma:
1.- Calcular Wrev

2.- Multiplicar o dividir Wrev por un factor de
eficiencia para obtener el Wreal
ó irreversible.
es decir:
cuando el sistema recibe trabajo: Wreal = Wrev /  ;  = ( 0,1 )
cuando el sistema entrega trabajo: Wreal =  Wrev ;  = ( 0,1 )
esto significa que cuando el sistema recibe trabajo, el trabajo real será mayor que el
trabajo que calculamos al suponer un proceso reversible, y cuando el sistema
produce trabajo el valor que se obtiene será menor que suponiendo un proceso
reversible

Calcule el trabajo y el calor, así como los cambios de energía interna y entalpía
para cada una de las etapas y para el ciclo completo, a partir de los datos mostrados
en la figura. Exprese sus resultados en cal/gmol.
P ( at )
7 a n = 2 moles de G.I.
Cv = 3 cal/gmol-ºC
III II
4 T = cte
b I c
32.8
V(l)
a b c
P ( at )
V(l)
T(K)
U H Q W Proceso
II
III
TOTAL

Complete las tablas adjuntas dado el siguiente ciclo, donde n = 7 lbmol de gas
ideal y  = 5/3. Exprese sus resultados en Btu.
P ( psia )
C
1080 R
II
I
14.7 III 819 R

A B
V ( ft3/lbmol )
A B C
P ( psia )
V ( ft3/lbmol )
T(R)
 U H Q W Proceso
II
III
TOTAL

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CONTENIDOS DE LA ASIGNATURA

1.- Fundamentos de la termodinámica.

2.- Calorimetría y dilataciones térmicas.

3.- Primera ley de la termodinámica.

4.- Segunda ley de la termodinámica.

5.- Sustancias puras y Diagramas termodinámicos.

6.- Procesos cíclicos.

7.- Termodinámica del aire húmedo.

3.- PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

En termodinámica se define como cualquier cantidad que fluye a través de los

ALGUNOS ASPECTOS DE LA DEFINICION

1.- Sólo aparece en los límites del sistema

Al igual que para el calor, se ha establecido una convención de signos:

kcal, lbf-ft, Btu, Joule, kgf-m

Veamos como calcular el trabajo para diferentes procesos a partir de la ecuación

NANCY EBNER GERSCHBERG 21

a) PROCESOS CON FRICCION

Supongamos un bloque que reposa sobre una superficie plana:

Cuando la fuerza es suficiente para vencer el roce o fricción, ésta causa un

si la distancia recorrida por el bloque es:

el trabajo total efectuado sobre el sistema será:

si la fuerza y el ángulo se mantienen constantes:

NANCY EBNER GERSCHBERG 22

W   W   F cos dZ  F  cos dZ

pero  = 0º debido a que la fuerza F es paralela a la dirección del movimiento,

Por lo tanto, el trabajo efectuado sobre el sistema ha causado un aumento en su

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Si un sistema de masa M es acelerado desde una velocidad “u 1”, a una velocidad

W   W   F cos dX ()

si cos 0 = 1 y aplicando la ley de Newton F = m a, donde a es la aceleración del

luego se produce un aumento de la energía cinética del sistema.

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d) PROCESOS CON RESORTE

Sea un resorte ideal, sin peso y sin roce,

si un extremo está empotrado en una pared sólida y el otro flota libremente, al

donde K constante del resorte

El trabajo necesario para comprimir el resorte de X = 0 a X = X será:

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e) PROCESOS DE COMPRESION O EXPANSION EN SISTEMAS

Analicemos este resultado:

Compresión: V1 > V2 dV(-) W(-) amb sist

Expansión: V1 < V2 dV(+) W ( + ) sist amb

Lamentablemente, evaluar la integral:

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3.2.- ENERGIA INTERNA

Se denota comúnmente por “U” y se expresa en calorías, Joules o Btu.

Se llama así a la energía asociada con la materia, no está relacionada con la

- energía de traslación: gas > liq > sol

- energía de rotación: gas > liq > sol

- energía de vibración: <==> fzas de enlace

- interacciones moleculares y atómicas <==> fzas de atracción, repulsión

- contribuciones nucleares y electrónicas<== > fza núcleos, electrones

En suma, en mayor o menor grado, todas ellas contribuyen a la energía interna,

Sí interesa dU ó U entre dos estados, podemos tomar un estado de referencia

Típicamente, al estado de referencia se le asigna el valor cero a P y T convenientes,

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3.3.- CONSERVACION DE LA ENERGIA

Joule, 1843, realizó el primer experimento exacto y reproducible:

Sí se permite que el peso W descienda una distancia Z realizando un trabajo

Midiendo T, Joule determinó la cantidad de energía térmica absorbida y, de la

“LEY DE CONSERVACION DE LA ENERGIA”

Aparentemente, los procesos atómicos y nucleares, en los cuales se cumple la ley

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3.4.- BALANCE DE ENERGIA