BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR.
32 (1993), i , 5-15
ARTICULO DE REVISION
Materiales cermicos ferroelectricos y sus aplicaciones
J. F. FERNANDEZ, P. DURAN Y C. MOURE
Departamento de Electrocermica, Instituto de Cermica y Vidrio, CSIC, 28500 Arganda del Rey, Madrid
RESUMEN. Materiales cermicos ferroelectricos y sus
aplicaciones.
Desde su descubrimiento, la ferroelectricidad se ha
constituido en uno de los fenmenos ms apasionantes de
la fsica del estado slido. Los materiales cermicos
ferroelectricos han alcanzado un inters especial en el
desarrollo de nuevas tecnologas, por lo que han poten-
ciado la creacin de una industria con un mercado cada
vez ms creciente.
Los materiales pertenecientes a este grupo estn ca-
racterizados por poseer una polarizacin espontnea en
un rango de temperaturas, siendo esta polarizacin re-
versible bajo la accin de un campo elctrico.
El propsito de esta revisin es acercarse a las caracte-
rsticas propias de los materiales cermicos que presentan
propiedades ferroelctricas. Para ello se establece la clasi-
ficacin en funcin de las aplicaciones que poseen los
diferentes materiales cermicos ferroelectricos, incluyendo
los procesos cermicos ms caractersticos de obtencin de
los mismos. De esta forma se estudian materiales cermicos
ferroelectricos que se utilizan como materiales: dielctricos,
piezoelctricos, electroestrictivos, piroelctricos, PTCR,
electropticos o fotoelectrolticos.
PALABRAS CLAVE. Ferroelectricos, aplicaciones
materiales cermicos.
1. INTRODUCCIN
La fig. 1 ilustra la importancia que han tenido ciertos
materiales y su desarrollo, a lo largo de la Historia de la
Civilizacin (1). De esta forma, se pasa de la Edad de Piedra
a una sociedad contempornea donde los materiales cermi-
cos de alta tecnologa juegan un papel importante en el
presente, papel que se incrementar en el futuro.
Los materiales cermicos de alta tecnologa representan
un tema de actualidad en la sociedad moderna, el cual se ha
potenciado con el descubrimiento de los nuevos materiales
superconductores de alta temperatura (2), debido a que en-
caman una alternativa a materiales convencionales, a la vez
que son muy importantes en el desarrollo de nuevas aplica-
ciones y nuevos sistemas de ingeniera. Desde el punto de
vista econmico pueden ayudar a la reestructuracin del
sistema industrial.
Segn las previsiones, el futuro mundial para los mate-
riales cermicos avanzados parece ser muy favorable (ta-
bla I) (3). Los materiales cermicos para la electrnica aca-
pararon virtualmente este sector de mercado, representando
un volumen superior al 90 % del total. La proyeccin de
Recibido el 2-11-92 y aceptado el 21-12-92.
ENERO-FEBRERO, 1993
ABSTRACT. Ferroelectric ceramic materials and its
applications.
Since its discovery, the ferroelectricity have became
one of the most exciting phenomenon in the solid state
physics. The ferroelectric ceramic materials have
reached a special interest in the development of new
technologies, and in the appearance of industries with a
market which shows a continuous growth.
The materials of this group are characterized by a
spontaneous polarization in a temperature range. This
polarization is reversible under the application of an
electric field.
The aim of this review is the approaching to the main
characteristics of ferroelectric ceramic materials. For
this objective, the establishment of a classification
referred to their applications have been done. At the
same time, the ceramic processing for obtaining the
different ferroelectric ceramic materials is related.
The ceramic materials which can be used as dielectric,
piezoelectric, electrostrictive, pyroelectric, PTCR,
electrooptic or fotoelectrolyte are been reviewed.
KEY WORDS. Ferroelectrics, ceramics, applications.
mercado reduce la cuota destinada a dichos productos en
favor de otros materiales y aplicaciones. Es de esperar que
los nuevos materiales fruto de las actuales investigaciones
diversifiquen el abanico de aplicaciones, favoreciendo el
desarrollo de un nuevo estilo de vida basado en las nuevas
== Aumento del desempeo de la fundan.
^ Aumento de la facilidad en la conformacin.
Materiales inorgnicos Materiales orgnicos
Piedra
Plsticos
>zas
Acero Aleaciones '
inoxidable e^jecialesi
\
Porcelanas Ingeniera en
plsticos
Materiales cermicos
de alta tecnologa.
Fig. 1. Direcciones en el desarrollo de materiales (1).
 J. F. FERNANDEZ, P. DURAN Y C . MOURE

tecnologas. En cualquier caso, se debe prestar particular es adems cooperativo, es decir, la polarizacin espontnea
atencin a aquellos materiales que forman parte de aplica- de una celdilla unidad interacciona con las adyacentes orien-
ciones que requieren funciones nuevas en las reas elctrica, tndolas en el mismo sentido.
magntica, ptica, qumica o biolgica. Si se representa la polarizacin (P) del material ferroe-
lctrico en funcin del campo elctrico aplicado (E), se
TABLA I obtiene una curva que muestra un ciclo de histrisis (fig. 2),
PROYECCIN DE MERCADO MUNDIAL PARA MATERIALES a partir del cual se pueden definir una polarizacin remanen-
CERMICOS AVANZADOS (3) te Pr (polarizacin espontnea en ausencia del campo elc-
trico aplicado), y un campo coercitivo Ec (campo elctrico
Industria 1985 ($M) 1990 ($M) 2000 ($M) aplicado en la direccin opuesta, necesario para hacer cero
Automvil 53 634 5.700 la polarizacin espontnea del material).
Electrnica L708 3.734 11.360 Desde esta representacin, se puede convertir, por medio
Optica integrada 1 111 de la aplicacin de un campo elctrico hasta saturacin, un
Sistemas de energa avanzados 360 material cermico ferroelctrico en una especie de mono-
Herramientas de corte 14 92 500 cristal a efectos de estado electrocristalino.
Otras: industrias 80 225 690 La posibilidad de cambiar la direccin de polarizacin es
aeroespaciales 20 30 65 lo que diferencia a los materiales ferroelctricos de los
Biocermica 10 30 materiales piroelctricos. Una caracterstica comn en am-
TOTALES L875 4.732 18.818 bos es la variacin de la polarizacin espontnea con la
temperatura. En un material piroelctrico la polarizacin
Se define as una caracterstica importante de las industrias espontnea se debe a la distribucin asimtrica de los iones
de materiales cermicos de alta tecnologa, esto es, la varie- en la celdilla unidad, por lo que no es posible un cambio sin
dad. destruccin de la red cristalina.
De entre la amplia gama de materiales que presentan Permitir que los dipolos cambien de direccin implica
inters en el campo de la electrocermica, se deben destacar que el salto energtico entre dos estados direccionados debe
aqullos que pueden modificar sus propiedades en funcin ser bastante pequeo. Esto significa que hay un estado no
de agentes extemos. Desde el punto de vista de una termi- polar ligeramente menos estable. Por lo tanto, aumentando
nologa que describa de forma general los efectos, stos son la temperatura cambiarn las estabilidades relativas de tal
los materiales denominados ferricos (4), y en particular los modo que el material cambiar su estructura a la forma no
materiales ferroelctricos. polar, esto es, a un estado paraelctrico al alcanzar una
Los materiales cermicos ferroelctricos presentan un determinada temperatura.
amplio nmero de aplicaciones, por lo que son sumamente En general, por encima de la transicin cristalina, la
interesantes desde el punto cientfico e industrial. En el constante dielctrica obedece la ley de Curie-Weis:
presente trabajo se establece una revisin de los materiales C
cermicos ferroelctricos y sus aplicaciones. K-1
T-Te
K es la constante dielctrica, C la constante de Curie y Te la
temperatura de Curie. La temperatura de transformacin es
2. FERROELECTRICroAD conocida como punto de Curie. En un ferroelctrico cuya
transicin de fase sea de segundo orden (sin discontinuidad
Se puede definir la ferroelectricidad como la rever- en las propiedades), las temperaturas pueden ser idnticas.
sibilidad de los dipolos elctricos espontneos en un cristal, En el caso de una transicin de primer orden (cambio
mediante la aplicacin de un campo elctrico. Este fenmeno continuo en las propiedades), la temperatura de Curie puede
ser menor que el punto de Curie. Sin embargo, existen
excepciones a la ley de Curie-Weis.
Una de las caractersticas ms importantes que viene
unida a la no-linealidad en la respuesta dielctrica del
material, es la alta constante dielctrica que poseen algunos
de estos materiales, presentando dicha constante un valor
mximo para la temperatura de la transicin de la fase
ferroelctrica a la fase no polar o paraelctrica.

3. MATERIALES CERMICOS
FERROELCTRICOS Y SUS APLICACIONES

A partir del descubrimiento y estudio del BaTiOs, (5), se

Fig. 2. Polarizacin elctrica de un material piezoelctrico.
han desarrollado un considerable nmero de estudios sobre
nuevos materiales cermicos ferroelctricos. En la mayora
de los casos existe una analoga estructural entre muchos de
ellos, pues la red cristalina tipo perovskita tpica del BaTiOs,
es comn para un gran nmero de composiciones, que por
s solas o formando soluciones slidas dan lugar a una
extensa variedad de materiales cermicos con caractersticas
ferroelctricas. Un gran nmero de descubrimientos ha fa-

BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 32 - NUM. 1

Materiales cermicos ferroelctricos y sus aplicaciones
cuitado el conocimiento de nuevos fenmenos o la profun-
dizacin en los ya conocidos. Todos ellos han marcado un
hito desde el punto de vista cientfico, tecnolgico e indus-
trial. Entre ellos se pueden destacar:
El descubrimiento del coeficiente positivo de temperatura
de la resistencia elctrica (PTCR) en titanato de bario (6-7).
El desarrollo de materiales cermicos piezoelctricos
basados en titanato-circonato de plomo en solucin s-
lida, PZT, (8), y titanatos de plomo modificados (9).
El desarrollo de materiales cermicos electropticos (10-11).
El desarrollo de materiales cermicos relaxores basados
en niobato de magnesio y plomo (12).
Debido tanto a la evolucin histrica como a la diversidad de
fenmenos encontrados en la familia de los materiales cermicos
ferroelctricos, el nmero de aplicaciones de los mismos es
considerable, despertando un gran inters tecnolgico.
Un material cermico ferroelctrico se utiliza o puede ser
utilizado como:
a) Dielctrico: Alta constante dielctrica y su variacin
con la temperatura y el campo elctrico. [Condensadores].
b) Piezoelctrico: La variacin de polarizacin o carga
elctrica con una tensin mecnica produce un campo elc-
trico (efecto directo). La aplicacin de un campo elctrico
produce una deformacin mecnica (efecto inverso). [Trans-
ductores electromecnicos].
c) Electroestrictivo: La deformacin mecnica que pro-
voca un campo elctrico posee una forma cuadrtica, no
presentando dependencia con la polaridad del mismo. [Ac-
tuadores electromecnicos].
d) Piroelctrico: Variacin de la polarizacin elctrica es-
pontnea con la temperatura. [Detector de radiacin infrarroja].
e) PTCR: Coeficiente positivo de resistividad en funcin
de la temperatura para un cierto intervalo de sta. [Termis-
tor].
f) Electroptico: Variacin del ndice de refraccin con
el campo elctrico y la radiacin luminosa. [Memorias
pticas y puertas luminosas].
g) Fotoelectrolito: La creacin por la luz de pares elec-
trn-hueco de energa suficiente para disociar la molcula
de agua. [Produccin de H2].
Las propiedades dielctricas, piezoelctricas, electroestric-
tivas, piroelctricas y PTCR se encuentran en plena explota-
cin, mientras que las restantes estn en vas de desarroUo. La
forma ms habitual en la que se presentan estos materiales es
la de materiales cermicos, debido a su bajo coste y a la
posibihdad de obtener variedad de formas, abordadas por medio
de procesos de fabricacin asequibles. Sin embargo, determi-
nadas aplicaciones hacen necesario el uso de lmina delgada y
ms recientemente de composites y poKmeros que realcen
algunas de las propiedades. La forma monocristalina presenta
los inconvenientes de ser muy cara y de una gran limitacin en
tamao, forma y nmero de piezas.
A continuacin se describen ms detalladamente las
aplicaciones de estas propiedades, as como los materiales
ms en uso que dan lugar a las mismas y sus procedimientos
de obtencin.
4. CONDENSADORES CERMICOS
Histricamente los condensadores cermicos han evolu-
cionado desde la estructura de discos de la 2.^ Guerra
Mundial hasta las modernas configuraciones multicapa
constituidas por lminas de dielctricos, con espesores de un
rango de 12-25 jim, electrodadas y apiladas con una confi-
ENERO-FEBRERO, 1993
guracin serie-paralelo. Siguiendo la pauta marcada en los
circuitos integrados, la evolucin se ha dirigido hacia la
satisfaccin de requerimientos de voltajes cada vez ms
elevados. Este hecho hace necesaria una mayor calidad de
los materiales y una mejora de los procesos, as como una
diversificacin de las aplicaciones a las que se someten los
condensadores cermicos.
La forma en que estos materiales son utilizados es muy
variada, atendiendo a las aplicaciones especficas. Las prin-
cipales se pueden agrupar en: a) Pelcula capacitativa,
b) Condensadores discretos, c) Condensadores multicapa, y
d) Condensadores de barrera de capa.
4.1. Pelcula capacitativa
Las obleas o discos de condensadores cermicos discretos
son dielctricos de menos de 100 |iim de espesor hasta 1 |im.
En condensadores de pelcula gruesa, tanto los electrodos
como el material dielctrico poseen espesores comparables
a los requeridos en materiales discretos.
Las pelculas delgadas de titanatos cermicos se preparan
por evaporacin o esputtering reactivo, utilizando precur-
sores de tipo xidos o metlicos. No se encuentran aplica-
ciones a escala comercial, limitndose su utilizacin a apli-
caciones militares o en circuitos hbridos como chips de
aplicacin activa.
Los diseadores de circuitos hbridos de pelcula gruesa
pueden utilizar mtodos de fabricacin menos costosos, con
el fin de obtener condensadores integrados dentro de un
sistema. Sin embargo, existe una limitacin dada por el rango
de capacidades y las caractersticas de trabajo. Los princi-
pales problemas ataen a la falta de cohesin o a la interac-
cin entre el substrato, el electrodo, el material dielctrico y
el contraelectrodo.
4.2. Condensadores discretos
Mediante mtodos clsicos en industrias altamente auto-
matizadas, se obtienen discos, placas rectangulares y tu-
bos (fig. 3) (14). Las materias primas seleccionadas, se mez-
clan y se moldean a la forma deseada. Durante la
conformacin se aaden diversos tipos de aglutinantes y
plastificantes, con el fin de dotar de suficiente resistencia
mecnica al meterial en verde. Una eliminacin cuidadosa
de los materiales voltiles y un proceso posterior de sinteri-
zacin conducen a materiales cermicos densos. El proceso
se completa con un electrodado final junto con un empaque-
tamiento con recubrimientos protectores.
Las propiedades dielctricas finales dependen en gran
medida de la estructura del material (estequiometra, mezcla
Elemento
capacitor Recubrimiento
Cermico
dielctrico
Terminacin ^
metlica Contactos
Fig. 3. Condensadores cermicos conforma de disco (14).
 J. F. FERNANDEZ, P. DURAN Y C . MOURE

TABLA II

CARACTERSTICAS DE LAS COMPOSICIONES MLC (16)

Max. veloci-
Rango Tem- Cambio Constante Tamao
dad envejeci- BaTiOs
Designacin Categora peratura Temperatu- dielctrica Tg Otros grano
C ra-capacidad superior a
miento %
% dcada |xm

Compensador TO2, Zr02, CaTiOs

NPO -55 a+125 30 ppm 75 0.002 Nulo 10-50 1
temperatura tierras raras, xidos

X7R/BX K intermedia -55 a+125 CaZrOa, SrTiOj BaCOs,

15% 3.000 <0.025 1.5 86-97 1 i
B2O3

Z5U 22-56 % 8.000

CaTi03, MgZrOg,
Kalta +10 a+85 <0.03 5 72-90 SrTiOg, BaZrOg, CaSnOs, 3-20
NbsOs, Sb205, Ta205
Z5V 22-82 % 18.000

de fases...) y de la naturaleza de las materias primas (impu-
rezas, restos de carbonatos...). Una tendencia importante en
la tecnologa cermica actual es el empleo de mtodos
especiales de preparacin de polvos basados en sntesis
qumica, los cuales producen polvos finos, sin aglomarados,
con distribuciones muy homogneas de tamao de gra-
no (15). Tales polvos se prestan a la sinterizacin a menores
temperaturas que las requeridas normalmente para la densi-
ficacin de materiales elaborados por reaccin en estado
slido, producindose materiales cermicos con una estruc-
tura de granos muy uniforme.
4.3. Condesadores multcapa
El aumento de la utilizacin de circuitos integrados
basados en silicio, requiere condensadores de alta capacidad
con dimensiones cada vez ms pequeas y que soporten
voltajes elevados. Dado que en un condensador plano la
capacidad es proporcional al rea e inversamente proporcio-
nal al espesor, se pueden disponer de condensadores de alta
capacidad en base a materiales de alta constante dielctrica
y pequeo espesor. Sin embargo, el lmite est determinado
por el campo de rotura dielctrica. Con el fin de solventar
estos problemas se construyen estructuras multicapa (16),
en las que se conectan n capas en paralelo, resultando una
capacidad n veces la de cada una de ellas (fig. 4).
Existen tres principales categoras de condensadores ce-
rmicos multicapa (17), dependiendo del valor de la cons-
tante dielctrica, y de la estabilidad de sta frente a la
temperatura (fig. 5). Las caractersticas y composiciones
ms frecuentes se detallan en la tabla II.
Los procesos de fabricacin de condensadores cermicos
multicapa requieren un alto grado de sofisticacin que ase-
gure alta tolerancia y bajos costes de produccin. Las mate-
rias primas, en general BaTiOs, deben poseer unas caracte-
rsticas muy controladas.
Los dos procesos ms generales de fabricacin de conden-
sadores cermicos multicapa se esquematizan en la fig. 6.
|NPO
'R

Capa cermica
8 -20
Electrodos
O
Terminacin O Si-40
<l OCVJ

-60
Vm.1
Elemento
condensador

-80

.55 -25 O 25 50 75 100 125 150

Terminacin
TEMPE31ATRA ("C)

Fig. 5. Coeficiente de temperatura de la capacidad frente a la

Fig. 4. Estructura de un condensador cermico multicapa (14). temperatura para condensadores NPO, X7R y Z5U (16).

BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. YOL. 32 - NUM. 1

 Materiales cermicos ferroelctricos y sus aplicaciones
Di^)ersi<^
r
speticin
cuencial
Depsito de lminas
dielctricas
Pintar electrodos Laminado de apilamientos
. 1
Cortar en cuadrados
Coccin
Tenninacin
Producto finnl ^ .Test
Fig. 6. Diagrama de flujo de un proceso de obtencin de materiales
cermicos multicapa, MLC.
Algunos de los problemas que presentan estas aplicacio-
nes estn ntimamente relacionados con la naturaleza de los
materiales, tales como: crecimiento exagerado de grano,
envejecimiento, aparicin de fenmenos piezoelctricos,
rotura dielctrica, aumento de la conductividad electrni-
ca..., mientras que otros se deben a la propia configuracin
del material cermico en elementos multicapa: electrodos
discontinuos, porosidad en el dielctrico, laminacin, desa-
lineacin de los electrodos, interacciones en los electrodos
terminales, rotura bajo choque trmico, densificacin incom-
pleta, problemas de solderabilidad, rotura por encapsula-
miento, rotura por contraccin durante la sinterizacin... Sin
embargo, a travs del conocimiento de los diversos factores,
as como de sofisticadas soluciones, se consiguen inhibir
dichos problemas.
La evolucin de los condensadores cermicos multica-
pa ha tenido lugar en dos direcciones, respondiendo a la
necesidad de reducir el tamao y el coste de los mismos.
El titanato de bario necesita electrodos de sinterizacin a
alta temperatura, basados en combinaciones de platino,
paladio y plata. Una de las vas de abaratamiento consiste
en la utilizacin de metales no nobles como electrodos.
La sinterizacin debe llevarse a cabo en atmsfera reduc-
tora, condicin bajo la que el titanato de bario se reduce
alcanzndose un estado de semiconduccin. Este efecto
puede inhibirse mediante la utilizacin de manganeso a
nivel de dopado (18). Otra va, consiste en la utilizacin
de relaxores basados en perovskitas de plomo que sinte-
rizan a temperaturas de 900' C con electrodos de plata
pura (19-20).
Los materiales cermicos tipo relaxor estn basados en
perovskitas del tipo Pb(B 1,62)03 donde Bi es un catin de
baja valencia: Mg^^ Zn^^, Fe^-", Ni^"" y Sc^-"; B2 es un catin
de alta valencia: Ti'*'-, Nb^"", Ta^"" y W^-". El primero y ms
estudiado relaxor basado en plomo es el Pb(Mgi/3Nb2/3)03,
conocido como PMN. Junto a ste se emplean otros mate-
riales cermicos: Pb(Zni/3Nb2/3)03, PZN; Pb(Nii/2Nb2/3)03,
PNN; Pb(Fei/3Nb2/3)03, PFN; Pb(Fei/3W2/3)03, PFW;
Pb(Nii/3W2/3)03, PNW; Pb(Mgi/3W2/3)03, PMW; y compo-
siciones en sistemas temarios como PZNFW (21).
ENERO-FEBRERO, 1993
Estudios de las propiedades dielctricas de estos com-
puestos muestran un mximo ensanchado de la constante
dielctrica que representa la existencia de una transicin de
fase difusa. Su origen se atribuye a fluctuaciones composi-
cionales o microinhomogeneidades (desorden) de los catio-
nes en las posiciones B de la red cristalina. El grado de
ordenamiento de los cationes puede modificarse mediante
tratamientos trmicos, pero en la mayora de los materiales
se vara slo composicionalmente mediante compuestos
perovskticos que exhiben conducta dielctrica normal.
El fuerte desarrollo de estos materiales cermicos en
cuanto a su utilizacin como condensadores multicapa, es
debido a su elevada constante dielctrica y a las bajas
temperaturas de sinterizacin, que les permite ser utilizados
con electrodos de Ag-Pd de bajo coste.
Algunas de las desventajas de la utilizacin de relaxores
basados en plomo, como condensadores multicapa incluyen:
1. Fuerte dependencia de las propiedades con la fre-
cuencia.
2. Altas prdidas dielctricas, en especial por debajo de
la temperatura de Curie.
3. PbO es el mayor constituyente (volatiHdad, toxici-
dad).
4. Mecnicamente dbiles.
5. Dificultad en la reproducibilidad del proceso de
obtencin.
La mayor desventaja, sin embargo, es la ltima. Algunos
relaxores perovskticos como PMN, son extremadamente
difciles de reproducir sin la presencia de fases estables tipo
pirocloro. Es bien conocido que si la preparacin de los
materiales cermicos relaxores con estructura de perovskita
ms empleados, se realiza por procesamiento convencional
a partir de xidos mezclados, se produce la formacin de
una fase tipo pirocloro basada en plomo. Las fases tipo
pirocloro degradan severamente las propiedades dielctricas
del material cermico. La formacin de dicha fase depende
tanto de condicionamientos termodinmicos como de la
cintica de la reaccin de los sistemas de perovskitas tipo
relaxor.
Cinticamente, procesos cermicos que mejoran la reac-
tividad de las materias primas, tales como mejor molienda-
mezclado-dispersabilidad y control de los procesos en los que
la volatilidad del PbO es elevada, intensifican la formacin de
la fase perovskita. Para la obtencin de relaxores estequiom-
tricos tipo perovskita tales como Pb(Mgi/3Nb2/3)03 o
Pb(Nii/2Nb2/3)03 se utilizan mtodos de obtencin de com-
puestos intermedios mediante la prerreaccin entre plomo y
los xidos refractarios que aportan cationes a las posiciones
B de la red (22).
Termodinmicamente, materiales que presentan electro-
negatividades y factores de tolerancia de la red perovskita
bajos tienden a formar compuestos enlazados covalentemen-
te con estructuras pirocloro (23). Tal es el caso de
Pb(Zni/3Nb2/3)03. Aumentando el factor de tolerancia y la
diferencia de electronegatividad de tales compuestos por
adicin de SrTi03 o BaTi03, se logra una estabilizacin de
la fase perovskita y de las propiedades dielctricas (24).
Sin embargo, y a pesar de las posibilidades que se apuntan
con la utilizacin de los relaxores, la mayora de las estruc-
turas MLC (multilayer capacitors) se realizan en base a
titanato de bario (25).
 J. F. FERNANDEZ, P. DURAN Y C. MOURE

Los materiales cermicos piezoelctricos con un alto

grado de reproducibilidad slo pueden alcanzarse mediante
la utilizacin de nuevos mtodos en el procesamiento de
polvos cermicos para su aplicacin en una produccin
industrial (29). Es bien conocido que el procesamiento co-
mienza con una estricta seleccin de materias primas. Los
mtodos seguidos abarcan desde la clsica mezcla mecnica
de xidos, hasta modernas tcnicas de obtencin de precur-
Semiconductor' Barrera de capa Barrera Electrodo
sores va qumica (30, 31).
de borde de grano de capa de Los parmetros piezoelctricos ms importantes
electrodo son (32): los factores de acoplo planar, Kp y transversal kai,
en espesor kt y longitudinal 33; mdulos piezoelctricos de
Electrodo
B carga elctrica dy, y de tensin gij; la constante de frecuencia
Aislante Ni y la figura de mrito Qm. Adems es necesario tener en
cuenta las propiedades dielctricas y mecnicas, as como la
resistencia a agentes extemos.
Las modificaciones de las propiedades se lleva acabo
mediante la adicin de dopantes. Estos pueden dividirse en
dos grandes gupos (28):
Semiconductor a) Ablandadores: dopantes que actan como donadores
elctricos que causan un decrecimiento en el campo coercitivo,
en el efecto de envejecimiento y en los factores de calidad
Fig. 7. Estructuras de (A) condensador de barrera de capa, BL, y (B) electromecnicos. Aumentan la constante dielctrica y los
condensador de barrera de capa en borde de grano, GBBL. factores piezoelctricos de acoplamiento. Esto es debido a la
creacin de vacantes en los lugares A (ion de mayor tamao)
4.4. Condensadores de barrera de capa de la red perovskita (ABO3) por sustitucin de iones con
valencia superior al ion que sustituyen, como son:
Existen dos configuraciones bsicas en las que se conjugan
las propiedades semiconductoras y aislantes de los materiales Nb^^ Ta^^ W^^ por Ti^"^ o Zr^^
cermicos ferroelctricos (fig. 7), con el fin de conseguir con- Ln^^Bi^+porPb2^
densadores de alta constante dielctrica, los cuales pueden ser b) Endurecedores: dopantes que actan como aceptores
utilizados a muy altafi*ecuenciacomo condensadores by- elctricos que causan un incremento en el campo coercitivo,
pass en los cables coaxiales submarinos. la polarizacin remanente y los factores de calidad electro-
Un condensador de barrera de capa (BL, barrier la- mecnicos. Se produce una disminucin en la constante
yer) (26) se describe como una estructura en la que una capa
TABLA m
reducida semiconductora de titanato de bario est en contac-
to con una capa oxidada aislante del material cermico. La APLICACIONES DE LOS MATERL\LES CERMICOS
ltima est recubierta de un contraelectrodo. La tendencia PIEZOELECnaCOS (33)
actual es la utilizacin de condensadores con estructura de
capa de borde de grano (GBBL, grain boundary barrier Tipo de con- Modo de tra-
Aplicacin Materiales
versin bajo
layer), en los cuales el material aislante se sita rodeando
los ncleos de los granos semiconductores (27). Acelermetros No resonante PZT,
El concepto de combinar geometras multicapa con mi- Detonadores No resonante Pb(Nb03)2 j
croestructura GBBL es altamente atractivo, pero presenta Efecto directo Encendedores No resonante PZT,BaTi03
dos inconvenientes que hacen dificultosa su realizacin y Transduccin Hidrfonos No resonante PZT
mecano- Micrfonos Res./No res. PZT
comercializacin: por un lado, son necesarios grandes tama-
elctrica Fonocaptadores No resonante PZT
os de grano para maximizar la capacidad, lo cual se traduce Medidores de tensin
en malas propiedades mecnicas; mientras que por otro lado, y frecuencia cardaca No resonante PZT
debido a la naturaleza de los condesadores GBBL, se hace
muy compleja la interaccin entre el dielctrico y los elec- Vlvulas
trodos. electromecnicas No res/Res. PZT
Efecto Cascos acsticos No res/Res. PZT
inverso Bombas cardacas No res/Res. PZT
transduccin Zumbadores y
electrome- altavoces No res/Res. PZT
5. MATERIALES CERMICOS cnica Generadores de sonar No res/Res. PZT,BaTi03
PIEZOELECTRICOS Limpiadores
ultrasnicos Resonante PZT

La familia de los circonatos-titanatos de plomo (PZT), Sensores de flujo

forman la base de la mayora de los transductores electro- Efecto mixto ultrasnico Res./No res. BaTi03,PZT
mecnicos de tipo piezoelctrico, debido a los elevados Transduccin Filtros de ondas No res/Res. PZT
parmetros piezoelctricos que alcanzan en las proximida- electro- Lneas de retardo
des de la frontera morfotrpica (MPB, morphotropic phase mecano- en TV Resonante PZT
elctrica Transformadores Resonante PZT
boundary) (28), as como a la posibiHdad de modificar
Sistemas ecogrficos Resonante PZT
aquellos en funcin de diferentes dopantes.

10 BOL. SOC. ESP. CERAM. Vn)R. VOL. 32 - NUM. 1

Materiales cermicos ferroelctricos y sus aplicaciones

dielctrica y en las prdidas dielctricas, junto con un TABLA IV

moderado crecimiento de la resistividad. Los endurecedores
APLICACIONES DE MATERIALES CERMICOS
actan creando vacantes en los lugares del oxgeno al tratarse
ELECTROESTRICTIVOS (40)
de iones de valencia inferior al ion que sustituyen, como por
ejemplo: Deforma- Control
Aplicacin Dispositivo
cin gua
Se3+ Mn^+, Fe^^, Cr^"' por Ti"^^ o Zr^"'
Ag^-', K^"- por Pb^-' Rgida Servo Optica Dilatmetro interferomtrico
de alta sensibilidad
Los principales problemas encontrados en el procesa-
miento cermico de los materiales tipo PZT son debidos a Rgida Servo Optica Rejillas pticas y espejos
la elevada volatilidad del plomo, a las temperaturas necesa- deformables
rias para su sinterizacin, y la consiguiente prdida de Rgida Servo Mecnica Mecanismos de gua
estequiometra. La utilizacin de tampones atmofricos o la ultraprecisa
adicin de exceso de plomo al material de partida, junto a
la sinterizacin en crisoles cerrados y convenientemente Rgida Servo Mecnica Compensacin de error
sellados, son algunas de las soluciones adoptadas (30). en corte
De acuerdo con las caractersticas sealadas anteriormen-
te, los materiales cermicos piezoelctricos pueden ser uti- Rgida Servo Mecnica Servovlvula de presin
de aceite
lizados en multitud de aplicaciones, las cuales abarcan los
campos de Sanidad, Defensa, Navegacin, Industria Elec- Rgida Servo Mecnica Cabeza VTR
trnica, Sonido o Ignicin. Algunas de las principales apli-
caciones se detallan en la tabla HI (33). Rgida On/Off Optica Cambio de direccin de sensor
En el terreno de las aplicaciones se debe prestar particular de imagen CCD
atencin a los composites piezoelctricos, ya que dependien-
do de la configuracin que stos adopten se pueden modifi- Rgida On/Off Optica Ajuste de microngulos
car fuertemente las propiedades del material (34).
Rgida On/Off Mecnica Cabeza impresora por matriz

Rgida On/Off Mecnica Ink Jet en impresoras de alta

6. MATERIALES CERMICOS
ELECTROESTRICTIVOS
El fenmeno de la electroestriccin se diferencia de la
piezoelectricidad en que en sta la deformacin mecnica es
una funcin impar respecto del campo elctrico aplicado,
nuestras que la deformacin mecnica en un material elec-
troestrictivo es una funcin uniforme (cuadrtica) del cam-
po (35). Ciertos relaxores ferroelctricos poseen ventajas
sobre los transductores piezoelctricos (36, 37), tales como:
deformaciones mecnicas grandes, excelente reproducibili-
dad posicional, no se requieren tratamientos de polarizacin
y poseen coeficientes de expansin trmica muy bajos.
La obtencin de actuadores cermicos estables y de
grandes prestaciones, se mejora con la utilizacin de mto-
dos qumicos de obtencin de partculas muy pequeas y
homogneas.
Las aplicaciones de estos materiales como actuadores
piezoelctricos y electrostrictivos se maximizan para solu-
ciones slidas entre compuestos de diferente estructura que
poseen fronteras morfotrpicas, tal es el caso de
0.91Pb(Zni/3Nb2/3)O3-0.09PbTiO3 (38). Monocristales de
esta composicin presentan constantes dielctricas y piezoe-
lctricas elevadas, con coeficientes de acoplo electromec-
nico tan altos como el 92 % (39).
Los actuadores piezoelctricos y electroestrictivos se
encuentran divididos en dos categoras, de acuerdo a la
deformacin utilizada (40). En la primera, un desplazamien-
to rgido se induce unidireccionalmente por la aplicacin de
un campo elctrico (para campos elctricos bias el control
se produce en forma de servo, mientras que para pulsos
elctricos el mecanismo es on/off). En el segundo caso, una
deformacin resonante se excita por un campo elctrico
alterno (motores ultrasnicos). Ms de 20 aplicaciones prc-
ticas se encuentran bajo estudio, de las cuales algunas se
resumen en la tabla IV.
velocidad
Resonante a.c. Transferencia Ventiladores, bombas,
energa cuchillas y humidificadores
ultrasnicos
Resonante a.c. ptico/mecnica Motor ultrasnico de ajuste
ptico
Resonante a.c. ptico/mecnica Motor ultrasnico lineal
de baja potencia
7. MATERIALES CERMICOS
PIROELECTRICOS
Los materiales cermicos piroelctricos tienen como
caracterstica fundamental la de experimentar una variacin
de la polarizacin espontnea con la temperatura (41). Esta
propiedad ha dado lugar a un desarrollo muy importante de
detectores de radiacin infrarroja conocidos como detectores
piroelctricos. En un detector piroelctrico, la radiacin
induce un cambio en la temperatura del detector resultando
un cambio de la polarizacin equivalente al flujo de carga
superficial.
El detector piroelctrico, es fundamentalmente, un dis-
positivo formado por un elemento sensible a la radiacin
(material piroelctrico), junto a un circuito electrnico que
amplifique la seal para poder realizar su medida y trata-
miento. Los parmetros que denen un detector piroelctrico
de radiacin son: la respuesta en corriente y voltaje, R; la
potencia de ruido equivalente, NEP; y la detectividad, D*.
Las ventajas que presentan los detectores trmicos piroe-
lctricos frente a los detectores fotnicos se deben a que los
primeros son sensibles a la energa total de la radiacin, no

ENERO-FEBRERO, 1993 11
 J. F. FERNANDEZ, P. DURAN Y C. MOURE

necesitan ser refrigerados y responden a la velocidad de El procesamiento de los materiales cermicos PTCR ha
cambio de la temperatura y no al cambio de sta, lo cual les sido ampamente discutido. Ueoka y Yodogawa (47) sea-
permite una mayor velocidad de respuesta (42). lan algunos pasos como clave principal en la manufactura
La familia de materiales cermicos ferroelctricos tipo de elementos de alta calidad:
PZT es ampliamente utilizada, debido a su resistencia a la 1. Materias primas de alta pureza.
degradacin y bajo coste de fabricacin. La lnea actual
2. Control de las cantidades de aditivos efectivos.
corresponde al desarrollo de composites (mezcla de mate-
riales cermicos ferroelctricos con polmeros), materiales 3. Mantener la pureza a travs del proceso.
encaminados a poseer las mismas o mejores prestaciones 4. Control fsico y qumico de las propiedades del polvo
que los monocristales, pero con un coste sensiblemente cermico.
inferior. 5. Control exacto del proceso de coccin.
Algunas de las principales aplicaciones del detector pi- La exigencia de un exhaustivo control de los dopantes e
roelctrico se resumen en la tabla V. impurezas, se debe a la gran influencia que stos ejercen
sobre las propiedades del efecto PTCR, an en concentra-
TABLA V
ciones muy pequeas como se resume en la tabla VL
APLICACIONES DEL EFECTO PIROELECTRICO La utilizacin de materiales cermicos PTCR comienza
a finales de los aos cincuenta con aplicaciones en calenta-
Deteccin infrarroja Formadores de imagen dores dinmicos. Una representacin del rbol de aplicacio-
nes PTCR se puede observar en la fig 9 (16).
Meteorologa Temperatura atmosfrica Previsin
Deteccin de polucin
Los parmetros de utilizacin que se deben ajustar para
alcanzar un sistema ptimo son:
Industrial Anlisis de mquinas Inspeccin procesos
Analizador de gases Conservacin de energa
Magnitud del efecto PTCR (incremento de la resistencia).
Procesado de vidrios Test electrnicos Resistividad de base (resistencia en estado de semicon-
Anlisis de plasma Robtica duccin).
Temperatura de corte (temperatura de Curie).
Seguridad Detector incendios Lucha contra incendios
Detector intrusos Actualmente se comercializan termistores PTCR con
temperaturas de corte entre O y 140 C, con resistencias de
Interfermetro Alineacin de lser base de 5 a 5.000 ohmios. La relacin entre la resistencia de
Optica
Detector optotrmico Perfiles de haz de lser base y la resistencia mxima puede variar desde 1:100 hasta
Control potencia lser Artificios pticos 1:100.000.
Defensa Sensor de horizonte Imgenes nocturnas
Sensor de posicin Guas trmicas
Radimetro Satlites 9. MATERIALES CERMICOS
ELECTROOPTICOS
Biomedicina Medidores flujo sanguneo Diagnstico
Dosmetros
Los materiaes ferroelctricos en su forma monocristalina
son conocidos por poseer alta transparencia ptica. Sus
propiedades electropticas son de particular inters cuando
8. TERMISTORES (PTCR) se utizan en conjuncin con luz polarizada. Por otra parte,
los monocristales presentan serias desventajas: susceptibili-
Las siglas PTCR se refieren al coeficiente positivo de dad a la humedad, falta de uniformidad ptica en grandes
resistividad con la temperatura (Positive Temperature Coe- reas, alto coste y dificultad de produccin. Los materiales
fficient of Electrical Resistivity), relacionado con la transi- cermicos ferroelctricos son fciles de fabricar, con varie-
cin ferroelctrica-paraelctrica en titanato de bario semi-
conductor y en las soluciones slidas que forma con el
titanato de estroncio y titanato de plomo (fig. 8) (43). Las
propiedades semiconductoras se obtienen por dopado del
titanato de bario con cantidades adecuadas de donadores 10

elctricos (ejemplos: La^"^ en lugares de Ba^"^ o Sb^^, Nb^"^

106|
en sustitucin de Ti"^"^). De esta forma se generan electrones
libres en la banda de conduccin 3d del titanio: (BaltJL^l^) 1 10^1
(TixTix'^)03, siendo las concentraciones tpicas entre 0.1 ' I I 3( // / / / ^^ ..:,
y 0.5 moles %.

v/1 ! mw^r
10*

El efecto PTCR no se manifiesta en monocristales de

BaTi03 dopados con tierras raras (44). El fenmeno PTCR
ha sido postulado en base a granos cristalinos dopados con
iones donadores, los cuales presentan en el borde de grano ^ y\Z J ! ! i ! f ! i
^ ^ ^^^
una capa de mayor resistividad. Heywang (45) atribuye la
aparicin de dicha capa a la segregacin de impurezas en los 100
TC)
^200

lmites intergranulares, mientras que Daniels y Wernic-

ke (46) suponen que en dichos Kmites se forma una fina capa Fig. 8. Curvas de Resistencia-Temperatura para termistores PTCR tipo
BaTiOs modificados isovalentemente con estrocio (disminucin de la
por difusin con una concentracin de vacantes de bario muy temperatura de corte) o plomo (aumento de la temperatura de
superior a la del interior de grano. corte) (43).

12 BOL. SOC. ESP. CERAM. VDR. VOL. 32 - NUM. 1

Materiales cermicos ferroelctricos y sus aplicaciones
CONSIDERACIONES QUMICAS EN LA MANUFACTURA DE PTCR (43)
Tipo aditivo Funcin del aditivo
Sustitucin en solucin slida por
Isovalente
Bao Ti
Semiconduccin o control
Valencia diferente
resistividad
Borde Control barrier layer
Sinterizacin Control sinterizacin en fase lquida
Impurezas que degradan la calidad
Venenos
PTCR
dad de formas y tamaos, junto con un buen control dimen-
sional, pero su transparencia ptica es tan baja que no son
utilizables en aplicaciones pticas. El desarrollo de mtodos
especiales de procesamiento conduce a matariales cermicos
transparentes, mediante la obtencin de polvos de sntesis
altamente reactivos (48) o por prensado en caliente (49).
Existen ms de 200 sistemas de soluciones slidas y
compuestos con coordinacin octadrica de los iones de
oxgeno que producen ms de 700 composiciones cermicas
ferroelctricas transparentes (50). Los materiales cermi-
Fig. 9. rbol de aplicaciones de los materiales cermicos PTCR.
ENERO-FEBRERO, 1993
TABLA VI
Nivel de sustitu-
Elementos usados Impacto en las propiedades PTCR
cin tpico
0-0.20 Sr, Pb, Ca, Sn Ajuste temperatura de Curie
Ajuste resistividad, refinamiento
0-0.008 Y, La Sb, Ce, Nb
del tamao de grano
Sensibilidad de voltaje, alta
0-0.002 Mn, Fe, V, Cu
magnitud PTCR
Disminuir temperatura coccin
0.005-0.02 Si, Ti, Ge
aumentar calidad efecto PTCR
Na, K, Al, P, Mg metales de Perjudica la calidad PTCR si no se
0.0002-0.005
transicin controlan
eos ferroelctricos transparentes se diferencian de los clsi-
cos materiales cermicos ferroelctricos opacos, por una
pequea concentracin de poros submicrnicos y la ausencia
de fase amorfa en los bordes de grano (51).
Uno de los sistemas de soluciones slidas ms estudiados
por su transparencia y por sus propiedades pticas es el
sistema de soluciones slidas que forman la base del material
PLZT (circonato de plomo-titanato de plomo) modificado
por la solucin del xido de lantano en cantidades substan-
ciales). La frmula general para las composiciones en este
sistema es:
Pbi-xLax(ZryTii.y)i.x/403
donde los iones lantano reemplazan a los iones plomo en las
posiciones A de la red perovskita.
La neutralidad elctrica se mantiene mediante la creacin
de vacantes en la red cristalina, tanto en lugares A como B
(52), por lo que se espera un exceso de iones Pb^^ los cuales
son expulsados de la red durante el proceso de densificacin
a altas temperaturas (como vapor de PbO). Este exceso
contribuye a la total densificacin por medio de una fase
lquida en los bordes de grano y con la inhibicin del
crecimiento de grano en los estadios iniciales de sinteriza-
cin. Este efecto consigue eliminar la porosidad residual
antes de que sea atrapada entre los granos.
La transparencia ptica de los materiales cermicos
PLZT depende fuertemente de la concentracin del xido de
lantano en el material. La concentracin de La que produce
elevada transparencia ptica depende de la relacin Zr/Ti.
Para relaciones 65/35, se obtiene transparencia en el rango
de 8-16 tomos % de La. Discos delgados y pulidos de esta
formulacin presentan una transmitancia del 67 % de la luz
incidente (35). La aplicacin de recubrimientos antirreflec-
tantes de banda ancha incrementan la transmitancia hasta
cerca del 98 %.
Se han encontrado distintos efectos electropticos ope-
rativos en los materiales cermicos PLZT. Los ms comunes
ataen a la birrefringencia o a la dispersin de la luz. De
entre las aplicaciones basadas en el fenmeno de birrefiin-
gencia se encuentran los obturadores y moduladores lumi-
nosos, filtros de color, gafas protectoras y pantallas. Las
ventajas de estos sistemas sobre las tecnologas competido-
ras como obturadores mecnicos, vidrios fotocrmicos y
puertas luminosas de cristal lquido residen en: 1. Tiempos
13

de respuesta inferiores, <|is; 2. Menor vibracin y peso;
3. Amplio rango de operacin en temperaturas. Las princi-
pales desventajas radican en el bajo nivel de transmisin
alcanzado en estado on, junto con la necesidad de altos
voltajes de operacin. Una de las primeras aplicaciones
conocidas fue realizada en 1975 en Sandia National Labo-
ratories (35), consistiendo en gafas protectoras de destellos
utilizadas por pilotos de la fuerza area americana. Esta
tecnologa aunque transferida al campo de la seguridad
industrial, no ocupa un sector de mercado tan prometedor
como las pantallas y displays, las cuales al ser moduladoras
de luz y no emisoras, eliminan la radiacin sobre el usuario.
Dentro de las aplicaciones basadas en la dispersin de la luz
se encuentran todos los sitemas de almacenaje de informacin
en memoria ptica, bien mediante registro hologrfico o bien
como formadores de imagen de muy alta definicin.
10. FOTOELECTROLISIS
Los materiales ferroelctricos en estado semiconductor
pueden ser utilizados para la fotoelectrlisis del agua (53).
En el proceso y debido a la radiacin ultravioleta solar, se
generan pares electrn-hueco en elxido semiconductor, con
la energa suficiente para disociar el agua y obtener hidr-
geno como combustible.
Los xidos ferroelctricos semiconductores basados en
BaTiOs dopado muestran una eficiencia del proceso mayor
que los materiales fotoconductores (Si, Ge, GaAs). Los
materiales fotoconductores se oxidan rpidamente a causa
del electrlito, cesando la fotoelectricidad. Los materiales
cermicos semiconductores presentan una superficie ms
estable, siendo inertes a los electrlitos corrosivos. La efi-
ciencia de la conversin de hidrgeno obtenido es del 20 %.
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 8th CIMTEC Florence
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r i a n to attend the W o r l d Ceramics Congress in Florence, the cradle of European Renaissance, a n d keep
yourself up to date with technology that will help enter the ceramics community into the future.
The international leading event of its type in Europe focusing on both traditional and advanced ceramics to
cover on a global basis outstanding advancements in research, technology and application, as well as present
and future markets, with the objective of identifying and exploring new directions for ceramics.

Featured sessions and symposia:

CLASSICAL CERAMICS A D V A N C E D CERAMICS TOPICAL S Y M P O S I A

The Ceramics Industry
Quality Energy Environment
Process science
Product development
Raw materials
Technical innovation
W a l l & floor tile
Sanitaryware
Tableware & art ware
Heavy clay products
Refractories
Quality, standards, certification
Industry and market analyses
International Symposium
''Ceramics in Architecture"
International Symposium "The
Ceramics Heritage"
Fundamentals of research Inorganic films & coat-
Testing methods ings
Non destructive characteri- Diamond and
zation diamond-like films
Powder synthesis & characteri- Advanced structural
zation fiber composites
Forming and related processes Superconductivity &
Sintering & related processes superconducting
materials technologies
Composites & joining
Materials in engine
Surface modification
technology
Mechanical, thermal and
Intelligent materials &
thermomechanical applications
systems
Electric, magnetic and optical
Materials in optics,
ceramics
electro-optics & com-
Ceramics for chemical and munication tech-
nuclear applications nologies
Standards and markets for ad- Materials in clinical ap-
vanced ceramics plications

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CIMTEC headquarters
Endorsed by
8th CIMTEC - P.O. Box 174 ICF
48018 FAENZA-ITALY International Ceramic Federation
Phone +546-22461 664143
F o x + 5 4 6 664138 663362

Main co-endorsers and sponsors: National Research Council of Italy (CNR), Italian National Commission for New
Technology, Energy and Environment (ENEA), Commission of the European Communities, Programme Brite-Eurom,
Academy of Ceramics, International Union of Materials Research Societies (lUMRS), E-MRS, f.e.m.s., VAMAS, Gruppo
Bitossi, Acimac, Siti, Cooperativa Cermica di Imola, Cermica Casalgrande Padana, Mapei, Ferro Corporation, ILVA,
Maffei, M o r i , Poppi, Nassetti.