Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido

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28

CAPITULO IV

EQUILIBRIO VAPOR -LIQUIDO



Para evaluar el funcionamiento de un sistema de separación en etapas, es
necesario efectuar cálculos de equilibrio vapor-líquido y de balance de materia en
cada etapa de separación, utilizando para ello una ecuación de estado. Esto
permite conocer las cantidades de gas y líquido separadas en cada etapa, así
como los parámetros necesarios para seleccionar las presiones de separación
optimas para los fines que se pretendan (máxima recuperación de líquidos,
mínimos requerimientos de compresión, maximizar la producción de pozos)
(Santamaria , Clavel , 1992).

El área limitada por la curva de burbujeo y la curva de rocío (envolvente) en el
diagrama de fases de un sistema multicomponente (Figura 9), define las
condiciones para que el gas y el líquido se presenten en equilibrio. Las cantidades
y composiciones de la mezcla son diferentes en distintos puntos dentro de la
región de dos fases.

Temperatura, °C
-300.0 -100.0 100.0 300.0 500.0
P
r
e
s
i
ó
n
,

k
g
/
c
m
2
0
40.0
80.0
120.0
160.0
200.0
Figura 9.- Envolvente de Fases
Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
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29
El equilibrio vapor-líquido se aplica para determinar el comportamiento de mezclas
de hidrocarburos en la región de dos fases, y para calcular las concentraciones y
las composiciones de cada fase a las condiciones de presión y temperatura dentro
de la región de dos fases.

La distribución de un componente en un sistema vapor-líquido es expresada por la
constante de equilibrio K. Esta constante se define como la razón de la fracción
molar del componente en la fase gaseosa, (y), a la fracción molar del componente
en la fase líquida, (x), matemáticamente esto se expresa como:
x
y
K =

El término equilibrio vapor-liquido se refiere a sistemas que una fase líquida esta
en equilibrio con su vapor. En un diagrama de fases, el líquido y el vapor coexiste
en equilibrio dentro de una región delimitada por las curvas formadas por los
puntos de burbuja y puntos de roció.

Los métodos para calcular el comportamiento de mezclas de hidrocarburos en
esta región de dos fases, permiten determinar las condiciones para su manejo o
procesamiento en la superficie.

SOLUCIONES IDEALES

Ley de Raoult.- Esta ley está basada en experimentos realizados en el año de
1886, y establece que la presión parcial de un componente en la fase vapor es
igual a la fracción molar de dicho componente en la fase líquida, multiplicada por
la presión de vapor del componente puro; es decir:

P
j
= x
j
Pv
j
(1)
Donde:
P
j
= Presión parcial del componente j en el gas, en equilibrio con un líquido cuya
composición es x
j
.
Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
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30
Pv
j
= Presión de vapor que el componente j ejerce a la temperatura de interés.
X
j
= Fracción molar del componente j en fase líquida. (McCain, 1933).

Ley de Dalton.- Esta ley define que la presión parcial de un componente en una
mezcla gaseosa, es decir:

P y P
J J
=
(2)
Donde:
P
j
= presión parcial del componente j
y
j
= Fracción molar del componente j en fase vapor.
P = Presión del sistema.
Al combinar estas dos leyes igualando las presiones parciales, se obtiene una
ecuación que relaciona las composiciones de las fases liquido vapor en equilibrio,
a la presión y temperatura del sistema, es decir: (McCain, 1933).
P
P
x
y
Vj
j
j
=
(3)


Desarrollo de ecuaciones para cálculos de equilibrio gas-liquido.

Para determinar los valores x
j,
y
j,
la ecuación (3) debe combinarse con otra que
relacione estas cantidades, la cual puede desarrollarse a partir de un balance de
materia para el componente j.

Considérese una etapa de separación, definida como una condición a la cual el
aceite y el vapor alcanzan el equilibrio, a las condiciones de presión y temperatura
existentes en el separador que se ilustra en la Figura 10:
Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
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31



De un cálculo de equilibrio de fases se pueden obtener las fracciones de las fases
vapor y líquido en la mezcla, además de las composiciones de cada una de las
fases.

Con las siguientes ecuaciones se puede calcular las composiciones de las fases
gas y líquido de una mezcla en equilibrio:

∑ ∑
= =
=
+
=
n
J
V
VJ
L
t J
n
J
j
n
P
P
n
n z
x
1 1
1
(4)
Poniéndola ahora en términos de Yj, se tiene:
∑ ∑
= =
=
+
=
n
J
L
VJ
V
t J
n
J
j
n
P
P
n
n z
y
1 1
1
(5)
Corriente de
alimentación
(Zi)
Vapor
Líquido
n
t
n
v
Vapor ( Yi)
Líquido (Xi)
n
L
Figura 10.-Procesos de separación instantánea
Corriente de
alimentación
(Zi)
Vapor
Líquido
n
t
n
v
Vapor ( Yi)
Líquido (Xi)
n
L
Corriente de
alimentación
(Zi)
Vapor
Líquido
n
t
n
v
Vapor ( Yi)
Líquido (Xi)
n
L
Figura 10.-Procesos de separación instantánea
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32

Para encontrar la solución de las dos ecuaciones anteriores, se requiere de un
proceso de ensaye y error. Este proceso puede ser simplificado si se toma como
base un mol de alimentación al sistema, de tal manera que:

t
L
L
n
n
n =
;
t
V
V
n
n
n =
;
1 = +
V L
n n
(6)

De esta forma, las ecuaciones (4) y (5) se puede expresar como:

∑ ∑
= =
=








− +
=
n
J
VJ
V
J
n
J
j
P
P
n
z
x
1 1
1
1 1
(7)

∑ ∑
= =
=








− +
=
n
J
VJ
L
J
n
J
j
P
P
n
z
y
1 1
1
1 1
(8)
Si se usa la ecuación (8) se procede de igual forma pero suponiendo valores de
ñ
L

Cálculo de la presión en el punto de burbuja para una solución
líquida ideal.

El punto de burbuja, es el punto en el cual la primera burbuja de gas se forma.
Para propósitos prácticos, la cantidad de gas es despreciable. Es decir, que n
v
= 0
y n
L
= n
t
mientras que la presión sería igual a la burbuja, P = P
b
. Sustituyendo esto
en la ecuación (5), resulta:

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33

=
=
n
J
vj
b
J
P
P
z
1
1
(9)


=
=
n
I j
j Vj b
z P P
(10)

Cálculo de la presión en el punto de rocío para una solución de gas ideal.

En el punto de rocío, la cantidad de líquido se considera despreciable, de tal
manera que podemos sustituir n
L
=0 y n
V
= n
t
, en la ecuación (4), resultando lo
siguiente:


=
=
n
I j
d
Vj
j
P
P
z
1
(11)

ó:


=








=
n
I j
Vj
j
d
P
z
P
1
(12)


Soluciones reales.

Tomando en cuenta las siguientes limitaciones a las leyes de Raoult y de Dalton:
- La ley de Dalton se basa en la suposición de un comportamiento ideal del gas.
Esto limita su uso a presiones menores que 100 psia y temperaturas
moderadas.
Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
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34
- La ley de Raoult se basa en la suposición de un comportamiento ideal del
líquido. Esto se da solo si los componentes son física y químicamente muy
similares.
- Un compuesto puro no tiene presión de vapor a temperaturas mayores que su
temperatura crítica. Esto limita el uso de las ecuaciones a temperaturas
menores que la critica.

Con base a estas limitaciones, para las soluciones reales se utilizan otras
ecuaciones, basadas en correlaciones obtenidas por observaciones
experimentales del comportamiento de equilibrio vapor-liquido. Estas correlaciones
involucran el uso de la constante de equilibrio K, la cual se define como:

J
J
J
x
y
K =
(13)

Las ecuaciones (4) y (5) pueden modificarse para tomar en cuenta el
comportamiento de soluciones reales, sustituyendo la relación de presiones P
Vj
/P
por la constante de equilibrio K (ec. 3) se tiene lo siguiente:

∑ ∑
=
=
+
=
n
j
V j L
t j
J
n k n
n z
x
1
1
(14)

∑ ∑
=
+
=
n
j
j
L
V
t j
J
K
n
n
n z
y
1
(15)

Considerando un mol de alimentación al sistema (n
t
=1):
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35
∑ ∑
=
=
− +
=
n
j
j V
j
J
k n
z
x
1
1
) 1 ( 1 (16)

∑ ∑
=
=
− +
=
n
j
j
L
j
J
k
n
z
y
1
1
) 1
1
( 1
(17)

La solución de las ecuaciones anteriores requiere también de un proceso de
ensaye y error.

En la tabla no. 4-A, se muestran las incógnitas y las variables que intervienen en
los cálculos de equilibrio de fase, en la cual se tiene un sistema de 2n+2
incógnitas.

Tabla 4-A.- Incógnitas y Variables que intervienen en los cálculos de
equilibrio de fases

INCOGNITA ECUACION
ñ
L

V
2 ñ
L

V
=1 1
xi n Σx
j
=Σy
j
=Σz
j
1
yi n y
i
= x
i
K
i
n
Z
j
= x
j
ñ
L
+y
j
ñ
V
n
TOTAL 2n+2 2n+2


Cálculo de la presión en el punto de burbuja de una solución real.

Como en el punto de burbuja n
V
=0 y n
L
=n
t
, y sustituyendo lo anterior en la
ecuación (15), resulta lo siguiente:
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36
∑ ∑
= =
=
n
j
n
j
j j J
k z y
1 1
(18)

En las ecuaciones (18) la presión en el punto de burbuja no se puede calcular
directamente, por lo tanto puede ser determinada seleccionando presiones y
ensayando, con lo cual se obtienen valores de K. Aplicando la ecuación (18) se
calcula el producto de Z
j
K
j
, si la suma es menor que uno, el cálculo se repite a baja
presión. Si la suma es mayor que uno, se selecciona un valor de presión mayor y
se ensaya nuevamente.

Cálculo de la presión en el punto de rocío de un gas real.

Si n
L
=0 y n
V
= n
L
y sustituyendo lo anterior en la ecuación (14), resulta lo siguiente:
∑ ∑
= =
= =
n
j
n
j
j
j
J
k
z
x
1 1
1
(19)
Un punto muy importante que debe tomarse en cuenta, antes de establecer un
estudio de equilibrio vapor-liquido a cualquier presión y temperatura dadas, es de
verificar con certeza si se encuentra en la región de dos fases, esto puede hacerse
de la siguiente forma: (McCain, 1933).
Si
∑ ∑
= =
n
j
n
j
j j
j
j
k z y
k
z
1 1 son mayores que 1, se está en la región de dos fases.
Si

=
<
1
1
j
j j
k z
el sistema es completamente líquido.
Si

=
<
n
j
j
j
k
z
1
1
el sistema es completamente vapor.



Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
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37


ECUACIONES DE ESTADO

Las ecuaciones de estado han sido usadas en muchos trabajos de ingeniería en
general; en la ingeniería petrolera se han aceptado como una herramienta
bastante útil para diagnosticar el comportamiento de fase de los fluidos.

Definición: Una ecuación de estado es aquella que relaciona: presión,
temperatura, volumen y composición, la cual puede ser escrita, para el caso de
una ecuación de estado cúbica como:

0
3 2
2
1
3
= + + + B V B V B V
m m m
(20)

donde:

B
1
,B
2
,B
3
dependen de la presión, temperatura, composición y de la cantidad de
moles del fluido.

Una ecuación cúbica, puede tener una o tres soluciones reales. Al encontrar las
raíces de la ecuación, el volumen mayor corresponde al vapor y el volumen menor
al liquido; si existe una tercera solución simplemente se desprecia, ya que carece
de significado físico.

Las ecuaciones cúbicas están basadas en la teoría de Van der Waals y producen
expresiones de fácil uso en cálculos de equilibrio de fases.

La ecuación de Van der Waals propuesta en 1873, tiene la forma siguiente:
2
) ( V
a
b V
RT
P −

=
(21)
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38


donde:
P= Presión del sistema
T= Temperatura del sistema
V= Volumen molar
R= constante universal de los gases
b= Volumen real de las moléculas
a= Atracción intermolecular

Los parámetros a y b son normalmente determinados en base a las condiciones
críticas o también llamado “criterio de Van der Waals”.

ECUACIÓN DE ESTADO DE REDLICH-KWONG

La ecuación de estado de Redlich-Kwong la cual es una modificación a la
ecuación de Van der Waals, sobre todo en el término que contiene la presión de
atracción, proponen la ecuación siguiente
) ( ) ( b V V
a
b V
RT
P
+


=
(22)
donde el parámetro a es una función de la temperatura, a(T). Para Redlich-Kwong
se tiene:
2
1
'T a a =

Generalmente el parámetro a = a’f(T) y a’ una constante impuesta por las
condiciones en el punto crítico, a
c
= a’f(T
c
), entonces:
) (
c
c
T f
a
a =

y
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39
) (
) (
c
c
T f
T f
a a =
(23)
Si a denota la relación
) (
) (
c
T f
T f
y a tiende a 1 en T=T
c
, se puede notar que para la
ecuación de estado de Redlich-Kwong
2
1
'T a a =
y Tr=T/Tc que es la temperatura
reducida.

Al expresar la ecuación (22) en términos del factor de compresibilidad Z, se tiene:
0 ) (
2 2 3
= − − − + − AB Z B B A Z Z
(24)
donde:

2 2
T R
P
A
a
=
;
T R
Pb
B =


Los parámetros a y b se obtienen aplicando los criterios de Van der Waals o el
método de Volúmenes iguales, de donde se obtienen las siguientes ecuaciones:
c
c
c
P
T R
a
2 2
42748 . 0 =
(25)
c
c
c
P
RT
b 08664 . 0 =
(26)
Las constantes 0.42748 y 0.08664 son conocidas en la literatura como a

y
b

,
respectivamente.



Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
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40
ECUACIÓN DE ESTADO DE SOAVE-REDLICH-KWONG.

Otra de las modificaciones adicionales hechas a las ecuaciones de estado fue
precisamente en el parámetro α αα α (Soave, 1972), hace que sea una función del
factor acéntrico y de la temperatura reducida. La ecuación propuesta es :

) (
) (
b V V
T
b V
RT
P
+


=
α
(27)

como : ) , ( w T
r
α α =

Para encontrar la funcionalidad de α, Soave calculó valores de este parámetro
para diferentes temperaturas con varios hidrocarburos puros, usando como
condición que las fugacidades fueran las mismas para las fases líquida y vapor en
la curva de saturación. Sé encontró que α fue una función lineal de
2 / 1
r
T con
pendiente negativa; entonces α=1 en Tr = 1, se tiene que:

( ) ( )
2 / 1 2 / 1
1 1
r r
T m T − + = ω α
(28)

( ) ( ) [ ]
2
2 / 1
1 1
r r
T m T − + = ω α
(29)

2
176 . 0 574 . 1 480 . 0 ω ω − + = m (30)

Entonces los parámetros α(T) y b se calculan de la misma manera en que se
describió anteriormente:



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41
( ) ( ) ( ) ω α α α ,
r c
T T T = (31)

( )
c
c
c
P
T R
T
2 2
42748 . 0 = α (32)
c
c
P
RT
b 08664 . 0 = (33)


Sustituyendo las ecuaciones (29) y (32) en la ecuación (30) se tiene:
( )
2
2
1
2 2
1 1 42748 . 0
]
]
]
]

|
|
¹
|

\
|
− + = T m
P
T R
T
c
c
α (34)
o sea:
( )
2
2
1
) 2
2 2
1 173 . 0 574 . 1 480 . 0 1 ( 42748 . 0
]
]
]
]

|
|
¹
|

\
|
− − + + = T
P
T R
T
c
c
ω ω α (35)
El factor acéntrico ω definido por Pitzer (Pitzer, Lippman, Carl y Paterson, 1995)
para componentes puros es:

( ) 1 ' log
10
+ − =
r
P ω
; para T
r
= 0.7 (36)

donde:

P’
r
= Presión de vapor reducida, para una temperatura reducida T
r
= 0.7
ω = Acéntricidad o no-esfericidad de la molécula; conforme aumenta el peso
molecular de los hidrocarburos, ω se incrementa. Los valores para Z
c,

a,

b
, se
puede observar que son los mismos que los de la ecuación original de Redlich-
Kwong (de Redlich-Kwong, 1949):
Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
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42
08664 . 0
42748 . 0
3333 . 0
= Ω
= Ω
=
b
a
c
Z

La ecuación para calcular la fugacidad del liquido y del gas es:
( ) ( ) 





+








− − − − − =
Z
B
b
b
a
a
B
A
B Z Z
b
b
i i i
1 ln
2
ln 1 ln
5 . 0
5 . 0
ϕ (37)

REGLAS DE MEZCLADO

En las ecuaciones cúbicas de estado discutidas previamente, los parámetros a y b
corresponden a componentes puros; al trabajar con mezclas de hidrocarburos es
necesario hacer uso de las ecuaciones llamadas reglas de mezclado. Estas reglas
desempeñan un papel importante en el estudio de las mezclas de hidrocarburos.
Normalmente son aplicadas a las ecuaciones de estado de la manera siguiente:

∑ ∑
=
j
ij j i
i
a y y a (38)
i i
i
b y b

= (39)
( ) ( )
ij j ij
a a a δ − = 1
5 . 0
(40)

La forma en que se encuentran las constantes a
i
y b
i
para las diferentes
ecuaciones de estado, se presentaron anteriormente; δ
ij
es un coeficiente de
interacción binario, el cual se considera igual a cero para interacciones
hidrocarburo-hidrocarburo y diferente de cero para hidrocarburo-no hidrocarburo.
Las variables y
i
e y
j
son fracciones mol del componente i y del componente j,
respectivamente.

Si δ
ij
es igual a cero, la ecuación (37) en conjunto con la (39) toman la forma
siguiente:
Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
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43
2
5






=

i
i i ij
y a δ (41)
El parámetro δ
ij
es función de la composición y de la temperatura, si esta
dependencia es pequeña, puede despreciarse, pero para moléculas polares la
variación en el parámetro de interacción puede ser significativa.

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD PARA DATOS EXPERIMENTALES


Las mismas ecuaciones del equilibrio de fases usadas para el calculo de la
composición de las fases, pueden ser usadas en inverso para el calculo de
coeficientes de actividad, cuando la composición de fases son determinadas
experimentalmente. El propósito de este procedimiento es para determinar
parámetros en correlación de coeficientes de actividad similares a las utilizadas en
la ecuación de Wilson. Las medidas experimentales son hechas usualmente a
bajas o moderadas presiones cuando la ecuación
sat
i
sat
i i
i
i i
P x P y φ γ φ =

(i=1,2,…n), donde
sat
i
φ
es el coeficiente puro de fugacidad es función de la
temperatura, presión y la composición del vapor. Resolviendo esta ecuación y
tomando el logaritmo para γ
i
y tomando logaritmos encontramos:
sat
i i
sat
i i
i
i
P x
P y
φ φ γ ln ln ln ln − + =
(42)

ECUACIONES DE COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

Las ecuaciones correspondientes para el coeficiente de actividad usadas para
mezcla de líquidos son:

[ ]
1 12 21 12
2
2 1
) ( 2 ln x A A A x − + = γ (43)
[ ]
2 21 12 21
2
1 2
) ( 2 ln x A A A x − + = γ (44)

Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
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44
Estas son las ecuaciones de Margules, las cuales son usadas generalmente,
Cuando: 0
1
= x
12 1
ln A =

γ
Y cuando 0
2
= x
21 2
ln A =

γ
Otra ecuación conocida se obtiene en una expresión reciproca
E
G RT x x /
2 1

como una función lineal de x
1
) (
/
2 1
' ' 2 1
x x C B
RT G
x x
E
− + = (45)

Esta también puede ser escrita como:
2
'
' 1
' '
2 1
'
2 1
' 2 1
) ( ) ( ) ( ) (
/
x C B x C B x x C x x B
RT G
x x
E
− + + = − + + = (46)

si tenemos que:

'
21
' '
/ 1 A C B = + y
'
12
' '
/ 1 A C B = − (47)

Entonces

'
21
'
12
'
21 1
'
12
'
12
2
'
21
1 2 1
/ A A
A x A
A
x
A
x
RT G
x x
E
+
= + = (48)
ó
2
'
12 1
'
12
'
21
'
12
2 1
/
x A x A
A A
x x
RT G
E
+
= (49)

Los coeficientes de actividad son dados como:

2
2
'
21
1
'
12
'
12
2
1
'
21
'
12
'
12
2
2
1
) 1 (
) 1 ( 1
ln
x A
x A
A
x
A
A
A x
+
=






− +
= γ (50)

Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
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45
2
1
'
12
2
'
21
'
21
2
2
'
12
'
21
'
21
2
1
2
) 1 (
) 1 ( 1
ln
x A
x A
A
x
A
A
A x
+
=






− +
= γ (51)

Estas son conocidas como las ecuaciones de Van Laar.
Cuando 0
1
= x ,
'
12 1
ln A =

γ
y cuando 0
2
= x ,
'
21 2
ln A =

γ

Finalmente, la ecuación de Wilson existente para sistemas binarios es la siguiente:

) ln( ) ln(
12 1 2 2 12 2 1 1
G x x x G x x x
RT
G
E
+ − + − = (52)

Y las ecuaciones para los coeficientes de actividad se hacen como:







+

+
+ + − =
21 1 2
12
12 2 1
12
2 12 2 1 1
) ln( ln
G x x
G
G x x
G
x G x x γ (53)






+

+
− + − =
21 1 2
12
12 2 1
12
1 21 1 2 2
) ln( ln
G x x
G
G x x
G
x G x x γ (54)

Cuando 0
1
= x ,
21 12 1
1 ln ln G G − + − =

γ

y cuando 0
2
= x ,
12 21 2
1 ln ln G G − + − =

γ

Tomando en cuenta que G
12
y G
21
siempre serán números positivos.

Las ecuaciones de Margules, van Laar y Wilson contienen dos parámetros.
Cuando uno tiene una serie de muestras experimentales, que provee una serie de
valores para la
x
E
x vs
RT
G
− − . relacionada a temperatura constante, el mejor valor
Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
_________________________________________________________________________
46
de los dos parámetros en cada ecuación puede ser buscado para técnicas de
ajuste de mínimos cuadrados.

Del análisis anterior, la ecuación de Wilson puede ser mas satisfactoria o algunas
otras ecuaciones que acepten mas de dos parámetros requeridos.

En particular, si se conocen experimentalmente los valores de

1
lnγ y

2
lnγ ,
entonces los dos parámetros de las ecuaciones de Margules, van Laar y Wilson,
pueden ser resueltos (parámetros de interacción binaria). (Smith y Van Ness,
1975).

permiten determinar las condiciones para su manejo o procesamiento en la superficie. Los métodos para calcular el comportamiento de mezclas de hidrocarburos en esta región de dos fases.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ El equilibrio vapor-líquido se aplica para determinar el comportamiento de mezclas de hidrocarburos en la región de dos fases. el líquido y el vapor coexiste en equilibrio dentro de una región delimitada por las curvas formadas por los puntos de burbuja y puntos de roció. y para calcular las concentraciones y las composiciones de cada fase a las condiciones de presión y temperatura dentro de la región de dos fases. La distribución de un componente en un sistema vapor-líquido es expresada por la constante de equilibrio K. En un diagrama de fases. y establece que la presión parcial de un componente en la fase vapor es igual a la fracción molar de dicho componente en la fase líquida. a la fracción molar del componente en la fase líquida. SOLUCIONES IDEALES Ley de Raoult. matemáticamente esto se expresa como: K= y x El término equilibrio vapor-liquido se refiere a sistemas que una fase líquida esta en equilibrio con su vapor. 29 . (x). es decir: Pj = xjPvj Donde: (1) Pj = Presión parcial del componente j en el gas. Esta constante se define como la razón de la fracción molar del componente en la fase gaseosa. multiplicada por la presión de vapor del componente puro. (y).Esta ley está basada en experimentos realizados en el año de 1886.. en equilibrio con un líquido cuya composición es xj.

. yj. 1933). a las condiciones de presión y temperatura existentes en el separador que se ilustra en la Figura 10: 30 . Ley de Dalton. la cual puede desarrollarse a partir de un balance de materia para el componente j. P = Presión del sistema.Esta ley define que la presión parcial de un componente en una mezcla gaseosa. Xj = Fracción molar del componente j en fase líquida. es decir: (McCain. Considérese una etapa de separación. es decir: PJ = y J P Donde: (2) Pj = presión parcial del componente j yj = Fracción molar del componente j en fase vapor.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ Pvj = Presión de vapor que el componente j ejerce a la temperatura de interés. Al combinar estas dos leyes igualando las presiones parciales. definida como una condición a la cual el aceite y el vapor alcanzan el equilibrio. Para determinar los valores xj. se obtiene una ecuación que relaciona las composiciones de las fases liquido vapor en equilibrio. a la presión y temperatura del sistema. yj xj = PVj P (3) Desarrollo de ecuaciones para cálculos de equilibrio gas-liquido. 1933). (McCain. la ecuación (3) debe combinarse con otra que relacione estas cantidades.

además de las composiciones de cada una de las fases.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ Figura 10.-Procesos de separación instantánea nv Vapor ( Yi) Corriente de alimentación (Zi) nt Vapor nL Líquido Líquido (Xi) De un cálculo de equilibrio de fases se pueden obtener las fracciones de las fases vapor y líquido en la mezcla. Con las siguientes ecuaciones se puede calcular las composiciones de las fases gas y líquido de una mezcla en equilibrio: ∑ x =∑ J =1 j n z J nt =1 PVJ J =1 nL + nV P n n (4) Poniéndola ahora en términos de Yj. se tiene: ∑ y j =∑ J =1 n z J nt =1 P J =1 nV + nL PVJ 31 (5) .

Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ Para encontrar la solución de las dos ecuaciones anteriores. Sustituyendo esto en la ecuación (5). El punto de burbuja. es el punto en el cual la primera burbuja de gas se forma. Es decir. que nv = 0 y nL= nt mientras que la presión sería igual a la burbuja. las ecuaciones (4) y (5) se puede expresar como: ∑ x j =∑ J =1 n n zJ   P 1 + nV  − 1  P   VJ J =1 =1 (7) ∑ y j =∑ J =1 n n zJ   P 1 + nL  − 1  P   VJ J =1 =1 (8) Si se usa la ecuación (8) se procede de igual forma pero suponiendo valores de ñL Cálculo de la presión en el punto de burbuja para una solución líquida ideal. se requiere de un proceso de ensaye y error. resulta: 32 . nL + nV = 1 (6) De esta forma. P = Pb. de tal manera que: nL = nL nt . nV = nV nt . la cantidad de gas es despreciable. Para propósitos prácticos. Este proceso puede ser simplificado si se toma como base un mol de alimentación al sistema.

En el punto de rocío. resultando lo siguiente: ∑I j= ó: n zj =1 PVj Pd (11) Pd = 1  zj ∑ j=I  P  Vj n     (12) Soluciones reales. 33 . en la ecuación (4). la cantidad de líquido se considera despreciable.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ ∑ J =1 n zJ =1 Pb Pvj n (9) Pb = ∑ PVj z j j=I (10) Cálculo de la presión en el punto de rocío para una solución de gas ideal. de tal manera que podemos sustituir nL=0 y nV= nt. Tomando en cuenta las siguientes limitaciones a las leyes de Raoult y de Dalton: La ley de Dalton se basa en la suposición de un comportamiento ideal del gas. Esto limita su uso a presiones menores que 100 psia y temperaturas moderadas.

Un compuesto puro no tiene presión de vapor a temperaturas mayores que su temperatura crítica. 3) se tiene lo siguiente: ∑ xJ = ∑ j =1 n z j nt n L + k j nV z j nt n nV + L Kj =1 (14) ∑ yJ j =1 n =∑ (15) Considerando un mol de alimentación al sistema (nt=1): 34 . sustituyendo la relación de presiones PVj/P por la constante de equilibrio K (ec. Con base a estas limitaciones.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ La ley de Raoult se basa en la suposición de un comportamiento ideal del líquido. Esto limita el uso de las ecuaciones a temperaturas menores que la critica. basadas en correlaciones obtenidas por observaciones experimentales del comportamiento de equilibrio vapor-liquido. Estas correlaciones involucran el uso de la constante de equilibrio K. Esto se da solo si los componentes son física y químicamente muy similares. la cual se define como: KJ = yJ xJ (13) Las ecuaciones (4) y (5) pueden modificarse para tomar en cuenta el comportamiento de soluciones reales. para las soluciones reales se utilizan otras ecuaciones.

y sustituyendo lo anterior en la ecuación (15). en la cual se tiene un sistema de 2n+2 incógnitas. En la tabla no.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ ∑ xJ = ∑ j =1 n zj 1 + nV (k j − 1) =1 (16) zj =1 ∑ yJ = ∑ 1 j =1 1 + n L ( − 1) kj n (17) La solución de las ecuaciones anteriores requiere también de un proceso de ensaye y error.Incógnitas y Variables que intervienen en los cálculos de equilibrio de fases INCOGNITA ñL. se muestran las incógnitas y las variables que intervienen en los cálculos de equilibrio de fase.. 4-A. resulta lo siguiente: 35 .ñV xi yi 2 n n ECUACION ñL+ñV=1 Σxj=Σyj=Σzj yi = xiKi Zj = xjñL +yj ñV 1 1 n n 2n+2 TOTAL 2n+2 Cálculo de la presión en el punto de burbuja de una solución real. Tabla 4-A. Como en el punto de burbuja nV=0 y nL=nt.

1933). Si la suma es mayor que uno. antes de establecer un estudio de equilibrio vapor-liquido a cualquier presión y temperatura dadas. esto puede hacerse de la siguiente forma: (McCain. Si ∑1 z j k j < 1 el j= sistema es completamente líquido. si la suma es menor que uno. Si ∑ n zj kj j =1 <1 el sistema es completamente vapor. resulta lo siguiente: ∑ n j =1 xJ = ∑ n zj kj j =1 =1 (19) Un punto muy importante que debe tomarse en cuenta. Si ∑ n zj kj j =1 y∑ z jk j j =1 n son mayores que 1. Aplicando la ecuación (18) se calcula el producto de ZjKj. se selecciona un valor de presión mayor y se ensaya nuevamente. se está en la región de dos fases.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ ∑y j =1 n J = ∑ z jk j j =1 n (18) En las ecuaciones (18) la presión en el punto de burbuja no se puede calcular directamente. con lo cual se obtienen valores de K. 36 . el cálculo se repite a baja presión. por lo tanto puede ser determinada seleccionando presiones y ensayando. Si nL=0 y nV = nL y sustituyendo lo anterior en la ecuación (14). Cálculo de la presión en el punto de rocío de un gas real. es de verificar con certeza si se encuentra en la región de dos fases.

ya que carece de significado físico. si existe una tercera solución simplemente se desprecia. Una ecuación cúbica. puede tener una o tres soluciones reales. La ecuación de Van der Waals propuesta en 1873. Definición: Una ecuación de estado es aquella que relaciona: presión. la cual puede ser escrita. temperatura.B3 dependen de la presión. volumen y composición. tiene la forma siguiente: P= RT a − 2 (V − b) V (21) 37 . composición y de la cantidad de moles del fluido.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ ECUACIONES DE ESTADO Las ecuaciones de estado han sido usadas en muchos trabajos de ingeniería en general. Al encontrar las raíces de la ecuación. en la ingeniería petrolera se han aceptado como una herramienta bastante útil para diagnosticar el comportamiento de fase de los fluidos. Las ecuaciones cúbicas están basadas en la teoría de Van der Waals y producen expresiones de fácil uso en cálculos de equilibrio de fases. el volumen mayor corresponde al vapor y el volumen menor al liquido. para el caso de una ecuación de estado cúbica como: Vm3 + B1Vm2 + B2Vm + B3 = 0 donde: (20) B1.B2. temperatura.

proponen la ecuación siguiente P= RT a − (V − b) V (V + b) (22) donde el parámetro a es una función de la temperatura. Para Redlich-Kwong se tiene: a = a 'T 1 2 Generalmente el parámetro a = a’f(T) y a’ una constante impuesta por las condiciones en el punto crítico. sobre todo en el término que contiene la presión de atracción. entonces: a= y ac f (Tc ) 38 .Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ donde: P= Presión del sistema T= Temperatura del sistema V= Volumen molar R= constante universal de los gases b= Volumen real de las moléculas a= Atracción intermolecular Los parámetros a y b son normalmente determinados en base a las condiciones críticas o también llamado “criterio de Van der Waals”. a(T). ac = a’f(Tc). ECUACIÓN DE ESTADO DE REDLICH-KWONG La ecuación de estado de Redlich-Kwong la cual es una modificación a la ecuación de Van der Waals.

de donde se obtienen las siguientes ecuaciones: R 2Tc2 ac = 0. se puede notar que para la c 2 ecuación de estado de Redlich-Kwong a = a 'T y Tr=T/Tc que es la temperatura 1 reducida.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ a = ac f (T ) f (Tc ) f (T ) (23) Si a denota la relación f (T ) y a tiende a 1 en T=Tc.08664 RTc Pc (26) Las constantes 0. se tiene: Z 3 − Z 2 + ( A − B − B 2 ) Z − AB = 0 donde: (24) A= Pa R 2T 2 .42748 Pc (25) bc = 0.08664 son conocidas en la literatura como Ω a y Ω b . B= Pb RT Los parámetros a y b se obtienen aplicando los criterios de Van der Waals o el método de Volúmenes iguales. 39 . Al expresar la ecuación (22) en términos del factor de compresibilidad Z. respectivamente.42748 y 0.

Soave calculó valores de este parámetro para diferentes temperaturas con varios hidrocarburos puros. La ecuación propuesta es : P= α (T ) RT − V − b V (V + b) (27) como : α = α (Tr . hace que sea una función del factor acéntrico y de la temperatura reducida.176ω 2 (30) Entonces los parámetros α(T) y b se calculan de la misma manera en que se describió anteriormente: 40 . Sé encontró que α fue una función lineal de Tr1 / 2 con pendiente negativa.574ω − 0. se tiene que: α 1 / 2 (Tr ω ) = 1 + m(1 − Tr1 / 2 ) (28) α (Tr ω ) = [1 + m(1 − Tr1 / 2 )] 2 (29) m = 0.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ ECUACIÓN DE ESTADO DE SOAVE-REDLICH-KWONG. Otra de las modificaciones adicionales hechas a las ecuaciones de estado fue precisamente en el parámetro α (Soave. 1972). usando como condición que las fugacidades fueran las mismas para las fases líquida y vapor en la curva de saturación. w) Para encontrar la funcionalidad de α. entonces α=1 en Tr = 1.480 + 1.

ω ) (31) α (Tc ) = 0.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ α (T ) = α (Tc )α (Tr .7 ω = Acéntricidad o no-esfericidad de la molécula. conforme aumenta el peso molecular de los hidrocarburos.574ω − 0. para una temperatura reducida Tr = 0. Lippman.173ω 1 − T 2    Pc      2 (35) El factor acéntrico ω definido por Pitzer (Pitzer.480 + 1.42748 Pc 1    1 + m1 − T 2          2 (34) o sea: 1   R 2Tc2  2) α (T ) = 0. para Tr= 0.42748 b = 0. 1995) para componentes puros es: ω = −(log10 P ' r +1) . Los valores para Zc.42748 (1 + 0. 1949): 41 .08664 RTc Pc R 2Tc2 Pc (32) (33) Sustituyendo las ecuaciones (29) y (32) en la ecuación (30) se tiene: R 2Tc2 α (T ) = 0. se puede observar que son los mismos que los de la ecuación original de RedlichKwong (de Redlich-Kwong. ω se incrementa. Carl y Paterson.Ωb.7 donde: (36) P’r= Presión de vapor reducida.Ωa.

respectivamente. se presentaron anteriormente. los parámetros a y b corresponden a componentes puros.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ Z c = 0. δij es un coeficiente de interacción binario. Estas reglas desempeñan un papel importante en el estudio de las mezclas de hidrocarburos.5 − bi  ln1 + B    b B a b  Z  (37) REGLAS DE MEZCLADO En las ecuaciones cúbicas de estado discutidas previamente. al trabajar con mezclas de hidrocarburos es necesario hacer uso de las ecuaciones llamadas reglas de mezclado. Las variables yi e yj son fracciones mol del componente i y del componente j. Si δij es igual a cero. Normalmente son aplicadas a las ecuaciones de estado de la manera siguiente: a=∑ i ∑y y a i j j ij (38) (39) (40) b = ∑ yibi i aij = (a a j ) (1 − δ ij ) 0.5 bi  (Z − 1) − ln(Z − B ) − A  2a0i.08664 La ecuación para calcular la fugacidad del liquido y del gas es: ln ϕ =   0.42748 Ωb = 0. la ecuación (37) en conjunto con la (39) toman la forma siguiente: 42 . el cual se considera igual a cero para interacciones hidrocarburo-hidrocarburo y diferente de cero para hidrocarburo-no hidrocarburo.3333 Ω a = 0.5 La forma en que se encuentran las constantes ai y bi para las diferentes ecuaciones de estado.

El propósito de este procedimiento es para determinar parámetros en correlación de coeficientes de actividad similares a las utilizadas en la ecuación de Wilson. COEFICIENTES DE ACTIVIDAD PARA DATOS EXPERIMENTALES Las mismas ecuaciones del equilibrio de fases usadas para el calculo de la composición de las fases. presión y la composición del vapor. Resolviendo esta ecuación y tomando el logaritmo para γi y tomando logaritmos encontramos: ln γ i = ln yi P xi Pi sat + ln φ i − ln φ isat (42) ECUACIONES DE COEFICIENTE DE ACTIVIDAD Las ecuaciones correspondientes para el coeficiente de actividad usadas para mezcla de líquidos son: 2 ln γ 1 = x2 [A12 + 2( A21 − A12 ) x1 ] (43) (44) ln γ 2 = x12 [A21 + 2( A12 − A21 ) x2 ] 43 . Las medidas experimentales son hechas usualmente a bajas o moderadas presiones cuando la ecuación (i=1.2.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________   aij =  ∑ yiδ i5   i  2 (41) es función de la composición y de la temperatura. pueden ser usadas en inverso para el calculo de coeficientes de actividad. si esta El parámetro δij dependencia es pequeña. puede despreciarse. cuando la composición de fases son determinadas experimentalmente.…n). pero para moléculas polares la variación en el parámetro de interacción puede ser significativa. donde φ i sat y iφ i P = x i γ i Pi satφ isat es el coeficiente puro de fugacidad es función de la temperatura.

Cuando: x1 = 0 Y cuando ln γ 1∞ = A12 ∞ ln γ 2 = A21 x2 = 0 Otra ecuación conocida se obtiene como una función lineal de x1 x1 x 2 = B ' + C ' ( x1 − x 2 ) E G / RT en una expresión reciproca x1 x 2 RT / G E (45) Esta también puede ser escrita como: x1 x 2 = B ' ( x1 + x 2 ) + C ' ( x1 − x 2 ) = ( B ' + C ' ) x1 + ( B' − C ' ) x 2 E G / RT (46) si tenemos que: ' B ' + C ' = 1 / A21 y ' B ' − C ' = 1 / A12 (47) Entonces ' ' x1 x 2 x1 x2 A12 x1 + A21 = ' + ' = ' ' G E / RT A21 A12 A12 A21 (48) ó A' A' G E / RT = ' 12 21' x1 x 2 A12 x1 + A12 x 2 (49) Los coeficientes de actividad son dados como: ' A12 ln γ 1 = = 2 ' A' x   A12 (1 + 12 1 ) 2 ' 1 + ( ' − 1) x1  A21 x 2 A21   2 ' x 2 A12 (50) 44 . las cuales son usadas generalmente.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ Estas son las ecuaciones de Margules.

ln γ 1∞ = − ln G12 + 1 − G21 ∞ x 2 = 0 . − xx relacionada a temperatura constante. Cuando uno tiene una serie de muestras experimentales. ' Cuando x1 = 0 . la ecuación de Wilson existente para sistemas binarios es la siguiente: GE = − x1 ln( x1 + x2G12 ) − x2 ln( x2 + x1G12 ) RT (52) Y las ecuaciones para los coeficientes de actividad se hacen como:  G12  G12 ln γ 1 = − ln( x1 + x 2 G12 ) + x 2  −   x1 + x 2 G12 x 2 + x1G21   G12  G12 ln γ 2 = − ln( x 2 + x1G21 ) − x1  −   x1 + x 2 G12 x 2 + x1G21  (53) (54) Cuando x1 = 0 . van Laar y Wilson contienen dos parámetros. ln γ 1∞ = A12 y cuando x2 = 0 . ln γ 2 = − ln G21 + 1 − G12 y cuando Tomando en cuenta que G12 y G21 siempre serán números positivos. que provee una serie de valores para la GE − vs. Las ecuaciones de Margules. ∞ ' ln γ 2 = A21 Finalmente. el mejor valor RT 45 .Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ ln γ 2 = ' x12 A21 2   A − 1) x 2  1 + ( A   ' 21 ' 12 = ' A21 A' x (1 + 21 2 ) 2 ' A12 x1 (51) Estas son conocidas como las ecuaciones de Van Laar.

46 . 1975). entonces los dos parámetros de las ecuaciones de Margules. van Laar y Wilson.Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido _________________________________________________________________________ de los dos parámetros en cada ecuación puede ser buscado para técnicas de ajuste de mínimos cuadrados. pueden ser resueltos (parámetros de interacción binaria). si se conocen experimentalmente los valores de ln γ 1∞ y ln γ 2 . Del análisis anterior. la ecuación de Wilson puede ser mas satisfactoria o algunas otras ecuaciones que acepten mas de dos parámetros requeridos. (Smith y Van Ness. ∞ En particular.

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