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Reaccin
Se trata de una reaccin qumica de hidrogenacin. El hidrgeno, gracias a la accin de
un catalizador, satura los enlaces insaturados del aceite, aumentando de esta forma su
punto de fusin. La reaccin tiene lugar a velocidades apreciables a partir de los 110 C
aproximadamente. La presin total, la concentracin y la mayor cantidad de catalizador
ayudan a que la velocidad de reaccin sea alta.
[editar] Temperatura
La reaccin se puede llevar a cabo a partir de 110 C. La exotermicidad de la reaccin
hace aumentar la temperatura del aceite, que no debe superar en ningn caso los 210 C,
puesto que a partir de esas temperaturas se forman compuestos nocivos e indeseables,
cmo hidrocarburos aromticos policclicos. Es por ello que se debe refrigerar el aceite,
siendo este el factor limitante de la velocidad de reaccin, que debe mantenerse en unas
2 unidades de IV por minuto.
[editar] Presin
[editar] Catalizador
[editar] Equipamiento
La reaccin de hidrogenacin se lleva a cabo en autoclaves a presin y agitados.
Normalmente se usan procesos por cargas (lotes) en lugar de procesos continuos, puesto
que eso beneficia la versatilidad de la instalacin.
El hidrgeno puede provenir de una planta electroqumica del tipo Lurgi o bien por el
mtodo de la electrlisis de soluciones de hidrxido de potasio en trenes de batera,
puesto que es necesaria alta pureza.
La instalacin se completa con los filtros para retirar el catalizador usado, normalmente
filtros de placas verticales o de tipo prensa.
[editar] Referencias
Hamm, W y Hamilton, H (2001). Edible Oil Processing. Sheffield: Academic
Press.
Lawson, H (2001). Food Oils and Fats. Technology, Utilization and Nutrition..
Nueva York: Chapman and Hall.
ETAPAS Y EQUIPOS DEL PROCESO.
En la fabricacin de margarinas debe tenerse mucho cuidado con las variables de operacin, y
con los equipos utilizados. Los tanques de almacenamiento de grasas y aceites, las bombas y
las tuberas deben construirse en materiales que no permitan el contacto directo del aceite con
cobre y aleaciones de cobre o hierro para evitar la oxidacin qumica. La temperatura en los
tanques debe regularse para evitar calentamientos o enfriamientos perjudiciales para la calidad
de los productos. As mismo, se deben efectuar higienizaciones y esterilizaciones peridicas a
tanques de almacenamiento y tuberas de la fase acuosa, as como en el proceso de empaque
del producto.
De acuerdo con el producto que se desea obtener, el Departamento Tcnico de cada empresa
hace la formulacin y la distribucin de equipos a utilizar. Con base en esta orden de trabajo se
seleccionan y se pesan los componentes del producto.
Una vez seleccionados los componentes grasos, stos van al tanque de fusin, donde son
calentados y fundidos a una temperatura de 15 C por encima del punto de fusin del producto
que se desea obtener. Por medio de una recirculacin, se agitan los componentes con el fin de
obtener una mezcla homognea. La capacidad media de un tanque de fusin es de 60 kg.
Se define emulsin lquida como un sistema de dos lquidos inmiscibles, uno de los cuales se
dispersa dentro del otro en forma de pequeas gotas. Al ser inmiscibles es necesario emplear
un agente externo para que stos se puedan combinar, de esta forma se emplean los llamados
agentes emulsionantes. Estos agentes emulsionantes ya se encuentran en la fase grasa. De
acuerdo al tipo de margarina se pasa una de las dos fases ( por accin de una bomba de
proporcin ), al tanque de emulsin y se le aplica agitacin vigorosa, luego se agrega la otra
fase lentamente con el fin de lograr una mezcla homognea. Por lo general la fase acuosa est
a temperatura ambiente y la fase grasa a 45C. Se debe agitar por un tiempo, hasta que la
prueba de emulsin compruebe que ya est lista. ( La prueba de emulsin se realiza dejando
caer una gota de emulsin en agua, contenida en un vaso de precipitado, la gota no debe
espesarse ni perder su forma esfrica. Si esto no ocurre, se debe dejar en agitacin por ms
tiempo la emulsin hasta que la prueba d resultados ptimos.). Del tanque donde se prepara,
la emulsin es llevada al tanque dosificador y de all, enviada a la etapa de cristalizacin.
Etapa 6. Cristalizacin.
Equipos.
En el tubo externo va el amonaco que se vaporizar por las diferencias de presin (presin del
sistema y presin del amonaco lquido ) y en este proceso se retira el calor de la emulsin,
provocando la cristalizacin del producto. La cristalizacin ocurre de una manera complicada y
difcil de prever, hasta hace poco tiempo se estn orientando las investigaciones sobre el tipo
de triglicridos de cada molcula para as poder predecir exactamente su forma cristalina
durante y despus del enfriamiento. Tambin se puede realizar una precristalizacin en el tubo
de enfriamiento y se utiliza para obtener cierta cantidad de grandes gotas de agua en la
margarina, mejorando as su sensacin gustativa. El uso del principio de doble emulsin o
emulsionantes especiales sirve para el mismo propsito.
Pin-Rotor. Este aparato se encuentra acoplado a los tubos de enfriamiento del perfector, en
disposiciones que pueden variar segn lo decida el diseador del equipo. Consiste en un
recipiente por donde se hace pasar la margarina siendo sometida a un proceso de amasado,
mediante un mecanismo de agitacin, brindndole a la margarina propiedades de
Texturabilidad. El Pin-rotor, puede estar dispuesto entre los tubos del perfector, a la entrada o a
la salida del mismo.
Etapa 7. Amasado.
Con el objetivo de efectuar un ptimo trabajo mecnico y mejorar las propiedades texturiales de
la margarina, sta es tratada en el pin rotor o mquina de pernos durante una de las fases
intermedias de cristalizacin ; permitiendo adems que se prolongue el tiempo de residencia en
el equipo, para obtener la cristalizacin casi completa antes de entrar al tubo de reposo.
Es el ltimo equipo de la lnea perfector. La entrada al tubo de reposo est provista de una
malla para distribuir uniformemente el producto. En esta seccin se recibe la margarina y se
deja durante algunas horas a temperatura ambiente, lo que permite que la margarina se
estabilice y tome un poco mas de consistencia para luego ser enviada a la seccin de
empaque. La longitud del tubo de reposo vara de acuerdo al tipo de margarina que se est
procesando, as, para una planta que produce una tonelada por hora de margarina, el tubo de
reposo es de 9 metros para margarinas industriales y de tres metros para margarinas de mesa,
ya que la margarina industrial necesita una mejor cristalizacin, generando la formacin de
cristales ms pequeos. Estos tubos de reposo, estn provistos de una chaqueta que utiliza
como medio enfriante agua, para mejorar las condiciones de cristalizacin.
Etapa 9. Empacado.
En el laboratorio es fcil adicionar yodo (I2) a los enlaces dobles y as llegar a medir el
grado de instauracin de una materia grasa por el ndice de yodo (II o IV), que se
expresa como gramos de yodo por 100 g de materia grasa.
Si se quiere bajar el II de una materia grasa en DII unidades: Por Ej. de 140 a 80,
entonces
El proceso de reaccin qumica se realiza en presencia de catalizadores metlicos en estado
slido (en polvo), en reactores cerrados, donde se mezclan ntimamente el aceite, el
catalizador y el gas (H2).
Dentro del reactor son fundamentales las operaciones de transferencia de masa y de calor y
las reacciones qumicas principales y secundarias, no slo la hidrogenacin propiamente tal.
La reaccin, por lo menos en los rangos a que se opera en la industria, es de orden cero, o
sea, la velocidad de la reaccin es independiente de la concentracin de los materiales, como
en todas las reacciones catalticas heterogneas.
Los reactores pueden ser continuos o discontinuos, tipo batch y en este caso su capacidad
vara entre 5 a 20 toneladas mtricas.
Las ventajas de estos reactores sobre los continuos se debe a su versatilidad, pues con ellos,
cuando es necesario procesar varias clases de materias grasas, se puede obtener una gama
grande de productos finales, de distintas propiedades reolgicas. Este es el caso que se
presenta a los procesadores de materias grasas por hidrogenar.
Pero como ya se dijo y se volver a ver ms adelante, no siempre se puede obtener con los
continuos los objetivos deseados para el producto y su acomodacin a las distintas variedades
de materias primas que se procesan, o sea, la gran versatilidad de los sistemas discontinuos.
Los primeros reactores o convertidores, como tambin se les llama, del tipo batch, se llamaban
tambin de sistema de recirculacin de hidrgeno y se usaron los primeros 50 aos en la
industria de la hidrogenacin, probablemente porque el hidrgeno empleado no era de la
pureza que hoy se consigue con las plantas electrolticas.
A la salida del reactor, el gas se haca circular por unos sistemas de purificacin fsica y se
mandaba, recomprimido con una bomba rotativa, al reactor; en otros diseos se agregaba al
reactor, adems un agitador, y se haca tambin recircular el aceite, el que se pulverizaba en la
atmsfera de hidrgeno de la parte superior del reactor.
Los reactores actuales, de los que el ms popular es el tipo "Dead End" o de extremo cerrado y
del que se deca en 1970 que "probablemente de todos los reactores del tipo batch que se han
construido en EE.UU., en los ltimos aos, el ms popular es el de extremo cerrado o dead
end". En la figura 1 se presenta el esquema de este reactor.
El hidrgeno de alta pureza, de origen electroltico, se introduce por la parte inferior del reactor
a travs de un tubo con perforaciones pequeas y con la corriente dirigida hacia abajo y debajo
del ltimo impulsor del agitador.
Este agitador es del tipo axial, tiene 3 impulsores, cada uno conformado por 4 paletas planas
inclinadas en 45, de manera que al girar produzcan un flujo de aceite hacia abajo. En la parte
superior se ubica, cerca de la superficie, un impulsor, igual a los otros dos, que produce un
vrtice en la superficie y succiona el gas hidrgeno que se encuentra en la parte superior del
reactor, o sea, este vrtice es el que hace recircular el gas.
La ubicacin del impulsor superior del agitador con respecto a la superficie del aceite, a la
temperatura de trabajo, es crtica para la produccin de un buen vrtice y por esta razn se
prefiere dimensionar el reactor de manera que no permita grandes variaciones del nivel de
aceite con variaciones del tamao de la carga.
La relacin altura/ dimetro del reactor, por esta razn debe estar entre 1,4 a 1,8.
El gas al entrar por la parte inferior, sube por los costados del reactor donde al encontrarse con
los serpentines de calefaccin-enfriamiento, hace que el aceite adquiera gran turbulencia.
Adems, se colocan 4 bafles verticales entre la pared del reactor y los serpentines para mejorar
la turbulencia y por lo tanto las condiciones de la reaccin.
El consumo de energa de estos reactores es del orden de alrededor de 1,7 kW/m3 de materia
grasa.
El reactor tiene un volumen libre de 25 a 40% del volumen total interior libre del reactor
(descontando el volumen de los serpentines) y su objeto es conseguir que el ciclo de la
hidrogenacin se produzca sin necesidad de purgar los gases inertes del reactor durante el
proceso, por economa de tiempo.
Se hace necesaria esta purga cuando, por la acumulacin de impurezas gaseosas (gases
inertes), provenientes del hidrgeno mismo, como de vapor de agua y oxgeno, aire
proveniente del aceite o gases de reacciones secundarias en la materia grasa misma o sus
impurezas, el volumen de gases reduce la presin parcial del hidrgeno y por lo tanto su
solubilidad en el aceite.
Al calcular este volumen libre se supone que no se admitir durante el proceso ms de un 25%,
en volumen, de impurezas en el gas hidrgeno, o sea, una reduccin de un 25% en la presin
parcial del hidrgeno.
La solucin del gas hidrgeno en el aceite, cuando est libre de impurezas gaseosas (99, 8 %)
, depende de la temperatura y de la presin, y aumenta con ellas. Por ejemplo, para 1 m3 de
aceite a la presin de 1 Atm de H2, la cantidad de gas disuelta en el aceite es de:
79 litros a 100 C
104 litros a 150 C
Para conocer la solubilidad del hidrgeno en aceite se puede utilizar la correlacin de Wisniak y
Albright (1961)
Es evidente que al bajar la presin parcial del hidrgeno en el espacio libre, se afecta su
solubilidad en el aceite.
En estos reactores "Dead end" o de extremo cerrado, el perodo de reaccin o burbujeo, o sea
cuando est entrando hidrgeno (gassing), es del orden de a 1/3 del tiempo total que se
emplea en una operacin de hidrogenacin. El tiempo muerto o perdido lo forman los perodos
de carga y descarga del aceite, los calentamientos, el enfriamiento y el de control del proceso.
Cuando se est por alcanzar el punto final deseado del proceso, el que se estima sobre la
marcha, en base al hidrgeno consumido (se calcula por el descenso de la presin de uno de
los estanques de almacenamiento de hidrgeno a alta presin que alimenta al reactor; o por un
medidor de hidrgeno apropiado, como el de un tipo de orificio; o uno de desplazamiento
positivo, ambos con compensadores para las diferencias de presin y temperatura), se
suspende el flujo de hidrgeno y se detiene el agitador con lo que se detiene la reaccin y se
hace determinaciones rpidas, en el mismo terreno, para corroborar los resultados deseados,
como son el ndice de refraccin, los puntos de fusin de capilar abierto o de gota y
eventualmente IV.
Finalmente, el aceite se somete a una refinacin completa con tres objetivos especficos:
1 Bajar la acidez, la que se ha elevado a valores de 0,3 a 0,5% durante el proceso por el
efecto de la hidrlisis con el agua que contiene el hidrgeno introducido.
La otra fuente de humedad en el reactor es la que lleva el aceite y que segn las etapas de
refinacin previas a la hidrogenacin, blanqueo, secado o desodorizacin, pueden ser del
orden de 0,1 a 0, 4%.
2 Eliminar residuos de nquel, que restan en el aceite despus de eliminar el catalizador por
filtracin y que son de alrededor de 8 a 10 ppm. Esta cantidad es disminuida, despus de la
refinacin, a valores de 0,1 a 0,5 ppm.
3 Desodorizacin, que elimina por la destilacin con arrastre de vapor de agua, las
impurezas voltiles de mal olor, formadas en el curso de la reaccin, como son las cetonas y
aldehdos y principalmente aquel que es el responsable del olor caracterstico de la
hidrogenacin: el 6-trans-nonemal, como se mencionar ms adelante ya que es posible
reducir su formacin durante el proceso.
Al hidrogenar una materia grasa, junto con saturar con hidrgeno algunos enlaces dobles, se
producen reacciones de isomerizacin, ya sea de posicin o geomtricas. En ambos casos, los
productos que se obtienen son de mayor punto de fusin que el producto inicial, con la
diferencia que los ismeros son productos de propiedades reolgicas ms deseables que los
que se obtienen por simple saturacin de los enlaces dobles sin isomerizacin (ver tablas 4a,
4b y 4c).
Estas tablas muestran las variaciones de los puntos de fusin de los ismeros de posicin en
algunos cidos grasos CIS y TRANS.
OXIDACION ATMOSFERICA
( Enranciamiento )
cido Graso
Velocidad relativa de
Oxidacin
C18 Esterico 1
C18 :1 Oleico 6
C18:2 Linoleico 50
C18:3 Linolnico 100
C20:4 Araquidnico 200
El nmero de la derecha indica la velocidad relativa con que se oxidan (oxidacin atmosfrica o
Enranciamiento) estos cidos grasos.
Como se puede apreciar, el cido linoleico (C18:2) se oxida 10 veces ms rpidamente que
el cido oleico (este cido no tiene grupo CHZ entre dos enlaces dobles, que es un grupo muy
reactivo).
El cido linolnico (C18: 3) se oxida 100 % ms rpidamente que el cido linoleico, y al cido
Araquidnico (C20: 4) , 100 % ms rpidamente que el cido linolnico.
Es por esta razn que lo que se pretende al hidrogenar es ir saturando los enlaces
dobles por orden, o sea, primeramente los cidos grasos ms insaturados y luego los
dems en orden decreciente de sus insaturaciones.
Se supone un caso muy simple, el de un aceite cuyos cidos grasos sean solamente
cuatro (este sera el caso del aceite de soya), a saber:
- Pasar, por adicin de hidrgeno, a cido 13noleico natural, C18:2 (9C, 12C) N = 6, o algunos
de sus ismeros de posicin y geomtricos.
- Al adicionar 2 moles de hidrgeno, pasar directamente a oleico, C18:2 (9C), o a alguno de sus
ismeros de posicin y geomtricos.
- Al adicionar 3 moles de hidrgeno, pasar directamente a cido esterico, C18
Por ltimo, el cido linolnico que no se hidrogena, puede dar ismeros de posicin y
geomtricos, de este mismo cido. Esto mismo puede darse para los cidos linoleico y
oleico, es decir, sin hidrogenarse pueden isomerizarse.
Este es, generalmente, el caso que se pretende alcanzar en las modificaciones por
hidrogenacin, para mejorar la estabilidad de los aceites sin subir mucho el punto de
fusin de la materia grasa, o sea, sin formar cido estearico o por lo menos la menor
cantidad posible.
donde:
Se ha establecido frmulas que dan estos valores en funcin de las concentraciones finales e
iniciales de los cidos grasos mencionados (ver Tabla 5) .
= 1,5 - 2,5
Ni = 90 - 150
Cu-Cr = 800 - 1100
Los cidos grasos de nmero impar de carbono y los con cadenas ramificadas, son muy
pequeos en porcentaje, como se puede apreciar en la tabla 6. Slo se encuentran en los
aceites y grasas de origen animal (leche materna).
NOMBRE
CARACTERISTICAS
Identificacin:
Referencia 3 6 34 2 35 33 23
Pilchard Sardina Pilchard Pilchard Pilchard Sardina Pilchard
Procedencia
S.Africa Per Chile S.Africa S.Africa Japn Canal Ingls
Fecha SD SD Dic 85 Ene-May SD SD Ene
14:0 7,8 8 9,6 7,7- 12,0 4,6 6,6
15:0 0,4 trazas 1,3 -- 0,3 - -
16:0 15,7 19 25,3 15,2- 9,6 22,1 15,5 21,1
16:1 8,5 10 9,8 11,5-12,7 8,3 9,5 6,4
16:2 2,0 - - - - - -
16:3 2,0 - - - - - -
16:4 3,2 - - -- 1,3 - -
17:0 0,8 trazas - -- 1,1 - -
18:0 3,7 3 4,2 2,4- 1,6 5,2 3,7 3,6
18:1 9,3 14 11,2 11,3- 7,5 14,1 17,3 15,9
18:2 1,5 1 1,6 0,9- 0,7 1,6 2,5 2,1
18:3 1,1 trazas 0,3 0,7- 0,4 - 1,3 1,0
18:4 2,2 3 - -- 3,1 2,9 -
20:1 2,5 2 1,4 3,6-1,4 2,0 8,1 7,7
20:3 1,7 - 1,4 -- - - -
20:4 0,8 1 0,7 -- 2,9 2, 5 -
20:5 19,3 22 14,7 20,6-35,2 16,1 9,6 8,7
22:1 3,1 trazas 2,3- 0,9 0,6 7,8 6,1
22:5 2,4 2 1,8 -- 0,8 2,8 0,9
22:6 6,5 4 15,2 13,3- 4,4 11,4 8,5 12,4
otros 5,5 11 1,5 0,5- 13,6 14,5 1,4 14,1
Ind.yodo 182 212 -- - - 158
SD : Sin datos
NOMBRE
CARACTERISTICAS:
Identificacin
Fuente de 3 30
Referencia Chile S. Africa
Atlntico del
norte sur
Sur
Fecha SD SD Nov 85 Mar 85
14:0 7,2 7,2 8,7 8,6
15:0 0,8 0,8 0,3 0,3
16:0 19,4 19,6 14,0 17,6
16:1 7,8 8,5 6,9 9,0
16:3 - - 1,5 1,3
16:4 - - 1,9 1,4
17:0 1,0 1,1 0,2
18:0 3,4 3,9 2,7 3,9
18:1 12,2 15,2 6,4 11,9
18:2 1,2 1,1 1,1 1,2
18:3 0,6 0,6 - -
18:4 2,0 1,9 1,8 1,3
20:0 - - 0,4 0,3
20:1 2,0 1,8 9,1 5,8
20:3 - - 0,3 0,3
20:4 0,6 0,7 1,1 1,0
20:5 16,4 12,6 10,9 12,6
21:5 - - 0,4 0,3
22:0 - - 0,2 -
22:1 1,0 1,1 18,1 11,2
22:5 2,2 1,8 1,8 2,2
22:6 12,8 14,3 5,9 6,5
24:1 - - 1,0 0,5
otros 9,4 7,8 5,3 2,8
SD : Sin dato
NOMBRE
CARACTERISTICAS:
Identificacin
Fuente de 3 3 3 3
Referencia S.Africa Chile Baja Per
norte centro California
Fecha SD SD SD SD SD
14:0 6,9 11,2 10,3 8,3 7,5
15:0 - 1,3 0,4 1, 0 0,6
16:0 20,3 20,4 16,7 19,5 17,5
16:1 9,4 7,9 11,3 9,1 9,0
17:0 - 2,0 0,5 1,1 0,6
18:0 3,7 6,8 3,1 3,3 4,0
18:1 13,7a 12,2 9,0 16,9b 14,0a
18:2 1,0 3,3 1,3 0,9 1,9
18:3 - 0,8 0,3 0,6 1,3
20:1 3,5b 2,Ob 7,8b 4,5 4,8b
20:4 0,8 0,3 0,3 0,9 0,8
20:5 19,6 10,1 18,5 18,2 17,0
22:1 2,6 2,0 3,8 1,6 1,2
22:5 1,3 1,0 1,8 - 1,6
22:6 9,3 9,2 4,3 10,9 8,8
otros 7,9 9,5 10,6 3,2 9,4
Ind. yodo - - 163 185 181
SD : Sin dato
En el caso de los aceites de pescado, se presentar como ya se hizo para el aceite de soya,
como se entiende la selectividad.
Por supuesto, que tambin en este caso se debe hacer una suposicin simplificatoria; se debe
hacer abstraccin de la formacin de ismeros (Tabla 11) .
Como se puede apreciar en el Cuadro 2, con la excepcin de la actividad del catalizador, los
cambios en las variables del proceso, tienen el mismo efecto sobre la selectividad y la
isomerizacin.
Pricat 9000
Pricat 9906
Similar al 9000, pero especialmente desarrollado para efectuar una selectividad ptima en la
hidrogenacin de poli-insaturados a monoenos.
Pricat 9908
Similar al 9000 en varios aspectos, pero en este caso, produce una gran proporcin de
ismeros trans, junto con una hidrogenacin selectiva poliinsaturados a monoenos. Se puede
re-usar varias veces, cuando se quiere obtener curvas de ndice de Grasa Slido (SFI) de
pendiente alta.
En cuanto a la cantidad de catalizador que se debe emplear, esta depende en gran parte de su
actividad y del grado de agitacin o turbulencia del reactor. En general los reactores "Dead
End", para su grado de agitacin como el mostrado en la Figura 1, necesitan alrededor de un
0,1 a 0, 2 % de Ni con respecto al aceite por procesar.
El contenido de cidos grasos trans se puede reducir, sin prdida apreciable de la selectividad,
si se opera a 160C.
Cuando se requiere puntos de fusin de 40 C o ms altos, la eleccin de las condiciones del
proceso, con respecto a selectividad vs. isomerizacin, son progresivamente de menor
importancia.
Los cidos grasos con tres o ms enlaces dobles, como el cido linolnico en los aceites de
soya, raps, y los otros en los aceites de pescado, puede formar, en condiciones extremas de
temperatura (200 C y mayores), un compuesto muy perjudicial, desde un punto de vista
organolptico, a partir del cido linolnico normal, C18: 3 (9c, 12c, 15c) N=3, el que, por
saturacin de un enlace doble y cambio de una posicin cis por una trans, da el cido graso
C18:2 (9c, 15t) N=3. Este cido graso al oxidarse posteriormente y cortar una cadena en el
enlace 9, da el aldehdo 6-trans-nonenal, que es el responsable del olor y sabor caracterstico a
hidrogenacin y detectable en Concentraciones de hasta una parte en 1000 millones.
Se ha establecido una correlacin matemtica que da el valor del IV sobre el que se pueden
variar la temperatura y la presin para pasar a la segunda etapa, en funcin del IV inicial de la
materia grasa.
Este es el principal factor crtico ambiental y para minimizarlo, es necesario optimizar el sistema
de transferencia de calor de toda la planta.
En la reaccin de hidrogenacin, mientras en 1978 el consumo era de 660 MJ/t aceite refinado
(18% del consumo total de la planta, con slo 1.6% de recuperacin de calor en el autoclave),
hoy da este mismo ndice puede estar en 390. Las alternativas incluyen sistemas de
recuperacin de calor para los procesos continuos o combinacin de los reactores con equipos
adicionales, para el procesamiento batch. La figura muestra esquemticamente el diagrama
energtico de una planta hidrogenadora BUSS, donde la entalpa de la reaccin de
hidrogenacin puede ser usada para producir vapor y donde se recupera una parte de la
energa (47%). Se puede tambin, integrar la unidad refinadora con el flujo de la pre y
postrefinacin.
Cambios en el producto.
En el proceso de hidrogenacin los dobles enlaces de los cidos grasos son saturados con
hidrgeno, pero dos reacciones indeseables pueden ocurrir: isomerizacin cis-trans y
isomerizacin posicional. En la primera, la formacin de ismeros trans es perjudicial para la
salud humana (los dobles enlaces en los aceites vegetales originalmente tienen configuracin
cis). La isomerizacin posicional consiste en el desalojo de un doble enlace en una molcula;
esta reaccin es indeseada en compuestos con mltiples insaturaciones, porque origina
compuestos conjugados dainos para la salud.
Cambios Tecnolgicos.
Se presentan a continuacin varias alternativas disponibles en el mercado.
Alternativas en hidrogenacin
Autoclave batch con agitador y tubera central.
Lazo Buss de Hidrogenacin.
Interesterificacin
Alternativas tecnolgicas para el catalizador
Alternativas tecnolgicas en la decoloracin.
Alternativas tecnolgicas en separacin
Alternativas tecnolgicas en la Generacin de hidrgeno
Electrlisis
Pirlisis
Autoclave batch con agitador y tubera central. La figura muestra un equipo con un
propeler-agitador, ajustado a la parte superior de una tubera central. El hidrgeno es
introducido por un lado del reactor. El agitador forza a la mezcla de aceite, catalizador e
hidrgeno a travs de la tubera central y contra un disco deflector, fijado al eje del agitador.
As, la mezcla cae a la superficie del lquido, absorbiendo hidrgeno que an no ha
reaccionado. Esta caracterstica, junto con el bajo costo de operacin, son las ventajas que
ofrece este procedimiento. Las desventajas son:
El reactor debe ser mantenido con un nivel constante para garantizar su funcionamiento.
La transferencia de calor, tanto para el calentamiento como para el enfriamiento es inferior que
en otros diseos.
Precalentamiento 0-10
Carga 10-15
Tiempo de operacin
batch Adicin catalizador 5
Enfriamiento 10-40
Venteo 5-15
Descarga 10
Se puede observar, que para una operacin tpica batch, el tiempo de operacin de un ciclo
varia entre 105 y 285 minutos, para un total de operaciones al da entre 6 y 12.
En la figura, el intercambiador de calor de la reaccin (1), est conectado con otros dos
intercambiadores. La corriente de color rojo (3) representa el circuito de calentamiento
necesario para alcanzar la temperatura de reaccin al comienzo de un ciclo. La corriente de
color amarillo (2) representa el sistema de enfriamiento, que elimina el calor de reaccin. Es
necesaria un tanque de expansin para evitar el sobrepresionamiento (4) en el circuito
enfriante y una bomba (6).
Por ltimo, cabe mencionar que este Lazo Buss se emplea en muchas reas de la industria de
los qumicos orgnicos: ms de 500 reacciones diferentes a escala piloto o industrial han sido
realizadas con la estructura de este lazo. Entre otras, aminaciones, alquilaciones, nitrilaciones,
carbonilaciones, oxidaciones y diversos tipos de hidrogenacin cataltica heterognea.
Desventajas
Por ltimo, se debe mencionar la importancia de un sistema de control del autoclave para la
optimizacin de los consumos y minimizacin de prdidas de aceite en el proceso. Las plantas
son normalmente operadas con un PLC (Controlador Lgico Programable) y una secuencia de
control automtica. El grado de automatizacin depende del aceite a hidrogenar y de la dureza
del producto final deseado.
Interesterificacin.
Una alternativa para la hidrogenacin que puede ser usada en algunas aplicaciones es la
interesterificacin, en la cual las propiedades fsicas del aceite son alteradas debido al
intercambio de grupos steres de los triglicridos. El uso de catalizadores repercute en una
reaccin controlable sin prdidas de aceite significativas, sin formacin de subproductos y sin
tratamiento posterior a la reaccin. El catalizador ms usado es el metxido de sodio, a pesar
de lo complicado de su uso y de requerir especial tratamiento para el efluente generado. Varias
firmas estn desarrollando catalizadores ms simples y que puedan ser removidos por
filtracin.
Ventaja ambiental
Desventaja ambiental
Es importante anotar que impurezas en el aceite alimentado tambin son causa de la formacin
de ismeros trans. Los compuestos sulfurados tienden a disminuir la actividad del catalizador,
mientras que los compuestos fosfricos reducen la selectividad del mismo. Los primeros
aumentan la formacin de compuestos trans, mientras que los segundos la reducen.
El sistema es cerrado.
El catalizador es continuamente separado
No es requerido un filtro-ayuda
Se acondiciona fcilmente a las condiciones de operacin
Costo Costo/ao
Dosis (%)
(US$/kg) (US$)
Catalizador 14 0.02 415800
Ayuda-Filtro 0.2 0.06 17820
Costo/ao
Costo ($/hora) tiempo (horas)
(US$)
Horas de trabajo 20 1000 20000
TOTAL 453620
Aunque esta alternativa aumenta el consumo de energa elctrica del proceso, elimina un
insumo -el ayuda-filtro- y disminuye el consumo de catalizador y varias horas de trabajo. Es
mejorar el balance presentado en las anteriores tablas para cada caso particular e incluir la
variable energtica con todo el peso ambiental que sta representa.
A nivel mundial, la generacin de hidrgeno se realiza de varias formas. Calidad y costos son
los dos factores que determinan la eleccin de un sistema en particular. No se presentan en
este estudio la generacin de hidrgeno a partir del reformado de vapores, en especial de
hidrocarburos, porque esta no es una prctica comn en la industria alimenticia de grasas y
aceites. Las grandes empresas a nivel mundial han implementado mejoras en los procesos de
electrlisis, proceso que por el momento es el ms factible. Los procesos electrolticos
requieren grandes cantidades de energa elctrica, y como la mayora de veces, se obtiene
sta de recursos naturales no renovables, es importante estudiar la adaptacin de tecnologas
que contemplen la generacin de hidrgeno a partir de energa renovable. Las ms
desarrolladas, son la fotlisis y los procesos trmicos. Se presentan aqu un sistema dual de
electrlisis y tambin se presentan dos alternativas para la generacin de hidrgeno y que en
un futuro podran implementarse.
Electrlisis. En este mtodo se usa corriente elctrica para separar el hidrgeno del agua. En
la mayora de las plantas refinadoras colombianas se trabaja an con equipos o sistemas
electrolticos de hace varias aos. Las partes esenciales de una planta moderna son mostradas
en la siguiente figura
Diagrama de flujo del proceso de electrlisis
El proceso y su economa han sido ampliamente descritos (J.P.DAUM, Inform 4(12), 1394-
1399. 1993). El costo de la produccin es prcticamente el costo de la energa elctrica.
Ventajas:
Desventajas:
Ventaja ambiental
Fotlisis. Los procesos fotolticos usan energa lumnica para promover una reaccin qumica,
tal como separar el hidrgeno y el oxgeno del agua; existen sistemas de produccin
enzimtica y sistemas fotoelectroqumicos. En los primeros, el hidrgeno es producido por
algunas algas y bacterias fotosintticas, que absorben energa del sol y la usan para separar
el agua. Las investigaciones en este campo, estn enfocadas en aislar bacterias y algas con
tolerancia al oxgeno y mejorar la eficiencia del sistema fotosinttico. En los procesos
fotoelectroqumicos, los sistemas inorgnicos pueden ser usados para separar el agua con la
ayuda de un semiconductor iluminado por luz solar: la luz incidente, absorbida en un electrodo
semiconductor, separa el agua directamente.
Ventaja ambiental
La energa solar es una fuente ilimitada de energa para la produccin de hidrgeno.
Procesos trmicos. Unas clases de biomasa hmeda, tal como los rboles de hyacinth, de
bananos y las algas verdes, crecen rpida y abundantemente alrededor del mundo. Por
ejemplo, los hyacinth producen ms de 100 toneladas por hectrea por ao de materia
orgnica seca. Sin embargo, la biomasa hmeda no es reconocida como una fuente para los
procesos de conversin energtica a partir de la termoqumica, por el alto costo que implica
secarla.
Algunas investigaciones usan esta misma agua presente en la biomasa como medio para
convertirla a gas; esto se realiza a condiciones supercrticas, 600C y 34.5 MPa (5000 psi)
durante 30 segundos. Las altas concentraciones de glucosa resultan en conversin incompleta,
por lo que se han construido reactores de flujo que permiten acomodar paquetes de
catalizador. Se usan varias clases de catalizadores, sobretodo a base de carbono, porque
promueven una conversin mayor de 99% y un gas rico en hidrgeno. Los productos gaseosos
(hidrgeno primario, dixido de carbono y metano) son separados del agua por enfriamiento a
la salida del reactor y son mantenidos a 34.5 MPa de presin.
Otra biomasa til en la generacin de hidrgeno la constituye la madera, los residuos agrcolas,
forestales y diversos residuos slidos municipales. La pirlisis rpida es un proceso que
convierte la biomasa en una mezcla oxigenada de bajo peso molecular, que es usado como
alimento para una operacin de reforma (en estado vapor), donde el hidrgeno es separado del
dixido de carbono por mtodos convencionales. La clave del proceso est en la reforma
cataltica. Generalmente se usan catalizadores de Nquel soportados en almina, los cuales
son regenerados con aire o el mismo dixido de carbono despus de cierto tiempo. En este
ltimo caso, los depsitos de carbn de los catalizadores generan gases con monxido de
carbono, el que a su vez reacciona con el vapor de agua produciendo ms hidrgeno. Los
costos de este proceso son relativamente bajos, considerando que actualmente el hidrgeno se
vende a US$1.1 por kilogramo.
Ventaja ambiental
Desventajas ambientales
b) A partir de hidrocarburos
Compuesto Punto de
ebullicin
(C)
H2 - 252.6
CH4 - 161.4
CO - 191.5
CO2 - 79.9
O2 - 183
N2 - 195.7
Tambin se utiliza el scrubbing del gas con nitrgeno lquido.
c) A partir de carbn
Medio
Metal Acido Bsico Neutro
En medio cido :
2 Fe + 6 HCl 2 Fe Cl3 + 6 H*
Zn + H2SO4 Zn SO4 + 2 H*
En medio bsico :
2 Zn + 3 H2O 2 Zn(OH)2 + 2 H*
CH3OH CO + 2 H2
2 NH3 N2 + 3 H2
CH4 + O2 CO + H2
3 Fe + 4 H2O Fe3O4 + 8 H2
- C = C - + H2 - C H2 - CH2 -
- C = N - + H2 - C H2 - NH2
-C=O + H2 - C H2 - OH
Ejemplos
Hidrogenacin de heterotomos
Alcoholes :
CO + 2 H2 CH3OH
Aldehdos y Cetonas :
CO + H2 HCHO
3 CO + 5 H2 CH3-CO-CH3 + 2 H2O
cidos Carboxlicos :
2 CO + 2 H2 CH3 COOH
Olefinas :
n CO + 2n H2 (CH2)n + n H2O
Alcanos :
- Proceso de hidroamonlisis.
- Deshidrociclizacin de parafinas.
2.22.3 Termodinmica
2.22.6 Catalizadores
a) Metales de los grupos VIII - B y I-B de la tabla peridica : Ni, Fe, Co,
Pt, Pd, W, Mo, Cu, Ag, Zn, Cr2O3, CuO, ZnO, etc.
- Fase : gas.
2.22.7 Equipo
CO + 2H2 CH3OH