PREPARACION DE SOLUCIONES AMORTIGUADORAS (BUFFER)
Se realizarn cuatro montajes ms con las tres
INTRODUCCION
Las soluciones buffer cumplen la funcin de
regular el pH en una solucin, en la que
relacin molar del cido o base dbil con su
conjugado determinan la capacidad de
amortiguacin de la solucin al adicionar un
cido o base fuerte.
Las condiciones de Ka de los reactivos
utilizados para la preparacin de los buffer
se tuvieron en cuenta para la condicin de
pH buscada para cada amortiguador
preparado.
El primer buffer preparado en la prctica fue
el buffer de pH 4 donde se utilizo el cido
ascrbico como cido dbil, que se diluyo
con citrato sdico que aunque no es su
base conjugada, la solucin inicial presenta
una Ka de 4,76 cercana al pH requerido de
4 unidades.
En la segunda preparacin se mezclo
fosfato dicido de potasio con fosfato cido
de sodio para obtener una solucin
amortiguadora de pH 7 a partir de una Ka
7,12 en la solucin.
Para el pH de 10 se utilizo amoniaco
concentrado, con cloruro de amonio para
generar una solucin amortiguadora de pH
10 ya que la disociacin presentaba un Ka
de 9,65.
Se determino la capacidad amortiguadora
del buffer en las tres soluciones anteriores
ms una control, adicionando a cada
solucin 0,50 mL de cido clorhdrico de
concentracin 0,1 N hasta completar un
volumen agregado de 3 mL, en las que se
midi el pH a cada solucin,
soluciones buffer y una control a las que se le
adiciono 3 mL de NaOH en intervalos de 0,5
mL, a las que se les midi el pH en cada
volumen agregado.
La capacidad amortiguadora se realizo en
funcin de los volmenes agregados de HCl y
NaOH (electrolitos fuertes), para determinar y
analizar la capacidad del tapn y el punto de
equilibrio qumico de las reacciones teniendo en
cuenta los pH registrados de las soluciones de
los tres buffer y del control.
La capacidad de mayor amortiguacin la
presento el Buffer 4 de cido ascrbico y citrato
de sodio para la adicin de volumen mximo de
3 mL de HCl y 3 mL de NaOH en la solucin.
El de menor capacidad amortiguadora fue el
Buffer 7 de fosfato diacido de potasio con 4,33 x
10-4 moles y de fosfato acido de sodio con 3,29
X 10 -4 moles para la prueba de los tres buffer al
adicionar 3 mL de los electrolitos fuertes.
1. DATOS Y RESULTADOS
Determinacin de la capacidad
buffer
1. Emplear la ecuacin de Henderson-Hasselbach
para realizar los clculos de las cantidades
necesarias para preparar cada buffer, a partir de
la cantidad inicial utilizada en el laboratorio.
Buffer 4
pH 4
0,0534g CH3CO2HNa X 1 mol CH3CO2H =
82g/mol
6,51 x 10-4 mol de CH3CO2HNa
4 4,76= log 6,51 x 10-4 mol de CH3CO2HNa
X moles CH3CO2H

10-0,76= 6,51 x 10-4 mol de CH3CO2HNa
X moles CH3CO2H
0,17=6,51 x 10-4 mol de CH3CO2HNa
X moles CH3CO2H
X molCH3CO2H= 6,51x10-4 mol de CH3CO2HNa
0,17
X = 0,038 molCH3CO2H
Buffer 7
pH 7
0,0581g KH2PO4- X 1 mol KH2PO4-
135,97g/mol
4,33 x 10-4 mol de KH2PO4-
7 7,12= log X moles NaH2PO4-
4,33 x 10-4 mol de KH2PO4-
10-0,12= X moles NaH2PO4-
4,33 x 10-4 mol de KH2PO4-
0,76= X moles NaH2PO4-
4,33 x 10-4 mol de KH2PO4-
X moles NH2PO4- =
4,33 x 10-4 mol de KH2PO4 X 0,76
X = 3,29 X 10 -4 moles NaH2PO4-
Buffer 10
pH 10
mol NH4OH= 15 M X 0,030 mL x 1 L
1000 mL
= 4,5 X 10 -4 mol NH4OH
-4
10 9,65 = log 4,5 X 10 mol NH4OH
X moles NH4Cl
100,35= 4,5 X 10 -4 mol NH4OH
X moles NH4Cl
2,24 = 4,5 X 10 -4 mol NH4OH
X moles NH4Cl
X moles NH4Cl = 4,5 X 10 -4
mol NH4OH
2,24
X = 2 x 10-4 mol NH4Cl
Determinar el volumen terico de cido y base
necesarios para disminuir o aumentar en una
unidad el pH de cada solucin amortiguadora
preparada (capacidad buffer) teniendo en
cuenta las masas tericas del par conjugado y
compare el volumen hallado en la prctica.
= Buffer 4
pH 4
Volumen del cido
pH = 3
3= 4,76 log 6,51 x 10-4 mol de CH3CO2HNa
- x moles HCl /3,83x 10-3 CH3CO2H +H
10-1,76= 6,51 x 10-4 mol de CH3CO2HNa
- x moles HCl /3,83x 10-3 CH3CO2H + H
0,017= 6,51 x 10-4 mol de CH3CO2HNa
- x moles HCl /3,83x 10-3 CH3CO2H + H
6,51 x 10-4 mol de CH3CO2HNa
- x moles HCl /3,83x 10-3 CH3CO2H + H
6,51 x 10-5 mol de CH3CO2HNa + 0,017 x moles HCl
=
6,51 x 10-4 mol de CH3CO2HNa - x moles H
(0,017 + 1)x =6,51 x 10-4 mol de CH3CO2HNa - 6,51
x 10-5 mol de CH3CO2HNa
X = 5,76 x 10-4 mol H
V H+=5,76 x 10-4 mol H = 5,76 x10-3 L H
0,100 M
=5,76mL
volmen de La base
pH = 5
 = 3,29 x 10-5 + 0,076 x moles KH2PO4=3,29 x 10-4
5=4,76log 6,51 x 10-4 mol de CH3CO2HNa mol de NH2PO4-- x moles KH2PO
+x moles OH /3,83x 10-3 CH3CO2H X mol OH = (0,076 + 1)x moles KH2PO4 =
3,29 x 10-4 mol de NH2PO4- - 3,29 x 10-5

100,24= log 6,51 x 10-4 mol de CH3CO2HNa X = 2,75 x 10-4 mol KH2PO4
+x moles OH /3,83x 10-3 CH3CO2H X mol OH
V KH2PO4= 2,75 x10-4 mol KH2PO4 =2,75 x10-3 L
-4
1,74=6,51 x 10 mol de CH3CO2HNa 0,100 M
+x moles OH /3,83x 10-3 CH3CO2H X mol OH
=2,75 mL
6,66 x 10-3 1,74 x moles OH = 6,51 x 10-4 mol Volmen de la base
de CH3CO2HNa pH = 8
6,66 x 10-3 - 6,51 x 10-4 mol de CH3CO2HNa =
(1,74 + 1) x mol OH 8=7,12 log 3,29 x 10-4 mol de NaH2PO4-
+x moles OH /4,33x 10-4 KH2PO4 X mol OH
X = 2,19 x 10-3 mol OH
100,88= 7,12 log 3,29 x 10-4 mol de NaH2PO4-
-3
V OH= = 2,19 x 10 mol OH = 0,0219 L OH +x moles OH /4,33x 10-4 KH2PO4 X mol OH
0,100 M
=21,9mL OH
7,58= 3,29 x 10-4 mol de NaH2PO4-
BUFFER 7 +x moles OH /4,33x 10-4 KH2PO4 X mol OH

pH 7
7,58 x 4,33x 10-4 KH2PO4 7,58X mol OH= 3,29 x
Volumen del cido 10-4 mol de NaH2PO4-+x moles OH
pH = 6
3,28 x 10-3 - 7,58X mol OH =3,29 x 10-4 mol de
NaH2PO4-
6= 7,12 log 3,29 x 10-4 mol de NaH2PO4- +x moles OH
- x moles KH2PO /4,33x 10-4 KH2PO4 +x moles
KH2PO4 3,28 x 10-3 _ 3,29 x 10-4 mol de NaH2PO4-+x moles
OH

10-1,12= 3,29 x 10-4 mol de NH2PO4- =(1,0 + 17,58) x mol OH

- x moles KH2PO /4,33x 10-4 KH2PO4 +x moles
KH2PO4 X = 3,44 x 10-4 mol OH
0,076 x 4,33x 10-4 KH2PO4 + 0,076 x moles
KH2PO4 V OH= 3,44 x 10-4 mol OH = 3,44x 10-3 L OH
= 3,29 x 10-4 mol de NaH2PO4- 0,100 M
- x moles KH2PO =3,44mL
= 3,29 x 10-5 + 0,076 x moles BUFFER 10
0,076 x 4,33x 10-4 KH2PO4 + 0,076 x moles
KH2PO4 pH 10

Volumen del cido

 pH = 9 0,100 M
= 3,32 mL

9= 9,65 log 4,5 X 10 -4 mol NH4OH- x moles

NH4Cl/2,0x 10-4moles NH4Cl +x moles NH4Cl
10-0,65= 4,5 X 10 -4 mol NH4OH- x moles NH4Cl /
2,0x 10-4moles NH4Cl +x moles NH4Cl
0,22 x 4,5 X 10 -4 mol NH4OH- x moles NH4Cl /
2,0x 10-4 moles NH4Cl +x moles NH4Cl
Volmen de La base
pH = 11
11=9,65 log 4,5 X 10 -4 mol NH4OH
+x moles OH /2,0x 10-4moles NH4Cl X mol OH
101,35= ,5 X 10 -4 mol NH4OH
+x moles OH /2,0x 10-4moles NH4Cl X mol OH

0,22 x 2,0x 10-4moles NH4Cl +0,22x moles 22,38= ,5 X 10 -4 mol NH4OH

NH4Cl= +x moles OH /2,0x 10-4moles NH4Cl X mol OH
4,5 X 10 -4 mol NH4OH- x moles NH4Cl

4,47 x 10-3 22,38x mol OH = 4,5 X 10 -4

mol
-5
4,4x10 moles NH4Cl +0 ,22x moles NH4Cl= NH4OH
4,5 X 10 -4 mol NH4OH- x moles NH4Cl +x moles OH

4,47 x 10-3 - 45 X 10 -4 mol NH4OH= (22,38 +1)x

-4
(0,22 + 1)x mol NH4Cl= 4,5 X 10 mol NH4OH-
4,4x10-5 moles NH4Cl (1,0 + 17,58) x mol OH

X = 1,72 x 10-4 mol OH

ADICION DE HIDROXIDO DE SODIO [ ]
0,100 M V OH = 1,72 x 10-4 mol OH =1,72x 10-3 L OH
Vol n 0,100 M
[] M
mL PH NaOH []OH = 1,72mL
NaO [] H+
NaO 4 teoric -
H
H a
14,0 DETERMINACIN DE LA
0 0,1 4,02 0 9,5E-05
0 CAPACIDAD
14,0 AMORTIGUADORA CON NaOH.
0,5 0,1 4,04 0,05 9,1E-05
0
14,0 Se adiciono en cuatro vasos de
1 0,1 4,06 0,1 8,7E-05
0
precipitado agua, buffer 4, buffer
14,0
1,5 0,1 4,07 0,15 8,5E-05 7 y buffer 10 a los que se les
0
14,0 agrego NaOH para establecer la
2 0,1 4,09 0,2 8,1E-05 capacidad amortiguadora.
0
14,0
2,5 0,1 4,12 0,25 7,6E-05 Tabla 1. Datos volumen NaOH vs pH
0
14,0
3 0,1 4 0,3 0,0001
0

X = 3,32 x 10-4 mol NH4Cl

V KH2PO4 = 3,32 x 10-4 mol NH4CL =3,32x10-3 L

 ADICION DE HIDROXIDO DE SODIO [
] 0,100 M
Vol pH
Tabla 1.1 capacidad mL AGU pH 4 pH 7 pH 10
amortiguadora con HCl A
NaOH en muestra control. 11,3
0 4,02 7,18 10,08
6
11,6
0,5 4,04 7,36 10,17
ADICION DE HIDROXIDO DE SODIO [ 7
] 0,100 M 11,8
1 4,06 7,6 10,28
Vol n 7ADICION DE
[] M pH HIDROXIDO
mL NaOH []OH 1,5 12 DE SODIO
4,07 7,93 10,41
NaO AGU [] H+
NaO teori - 12,0
H A 2 [ ] 0,100
4,09 M 8,95 10,56
H ca 9
11,3 4,3652 12,1
0 0,1 0 14,0 2,5 4,12 10,57 10,79
6 E-12
7
11,6 2,138 E-
0,5 0,1 0,05 14,0 3 6,9 4 7,1 10
7 12
11,8 1,349E-
1 0,1 0,1 14,0
7 12
1,5 0,1 12 0,15 1E-12 14,0
12,0 8,1283
2 0,1 0,2 14,0
9 E-13
12,1 6,7608
2,5 0,1 0,25 14,0 Vol [] M PH 7 n [] H+
7 E-13
mL NaO NaOH []OH
1,2589
3 0,1 6,9 0,3 14,0 ADICION DE HIDROXIDO
NaO H DE SODIO
teoric [ ] -
E-07
H 0,100 M a
0 0,1 7,18 0 6,6E- 14,0
Vol n 08 0
Tabla 1.2. Capacidad [] M
ml 0,5PH 0,1
NaOH7,36 []OH
0,05 4,4E-
amortiguadora con NaOH NaO [] H+
NaO 10 teoric - 08
H
en buffer 4. H a

10,0 8,3E- 14,0

0 0,1 0
8 11 0
14,0
10,1 6,8E- 14,0
0,5 0,1 0,05 0
Tabla 1.3. Capacidad 7 11 0
amortiguadora con NaOH
10,2 5,2E- 14,0
en buffer 7. 1 0,1 0,1
8 11 0

10,4 3,9E- 14,0

1,5 0,1 0,15
1 11 0
Tabla 1.4. Capacidad 1 0,1 7,6 0,1 2,5E- 14,0
amortiguadora con NaOH 10,5 2,8E- 14,0 08 0
2 0,1 0,2
en buffer 10. 1,5 6 0,1 7,93 110,15 0 1,2E- 14,0
08 0
210,7 0,1 8,95 1,6E-0,2 14,01,1E- 14,0
2,5 0,1 0,25
9 11 0 09 0
2,5 0,1 10,5 0,25 2,7E- 14,0
14,0
3 0,1 10 0,3 7 1E-10 11 0
0
3 0,1 7,1 0,3 7,9E- 14,0
08 0
 DETERMINACIN DE LA 0,0087096
2,5 0,1 2,06 0,25
CAPACIDAD 36
AMORTIGUADORA CON HCl. 0,0104712
0,1 1,98 0,3
85
Se adiciono en cuatro vasos de
precipitado agua, buffer 4, Tabla 2.2. Capacidad amortiguadora
buffer 7 y buffer 10 a los que se con HCl en buffer 4.
les agrego HCl para establecer
la capacidad amortiguadora de ACIDO HCl [ ] 0,100M BUFFER 4
cada solucin.
Vol n HCl
[]
mL PH 4 teori [] H+
HCL
ADICION DE ACIDO HCl [ ] 0,100M HCl ca
Vol 0 0,1 4 0 0,0001
pH
ml pH 4 pH 7 pH 10
AGUA 0,5 0,1 3,92 0,05 0,00012023
HCl
0 6,99 4 7,022 9,96 1 0,1 3,83 0,1 0,00014791
0,5 2,78 3,92 6,05 9,79
1,5 0,1 3,72 0,15 0,00019055
1 2,45 3,83 2,794 9,68
1,5 2,28 3,72 2,403 9,56 2 0,1 3,6 0,2 0,00025119
2 2,15 3,6 2,195 9,5 2,5 0,1 3,44 0,25 0,00036308
2,5 2,06 3,44 2,058 9,4 3 0,1 3,22 0,3 0,00060256
3 1,98 3,22 1,95 9,32
Tabla 2. Datos volumen HCl vs pH Tabla 2.3. Capacidad
amortiguadora con HCl en
buffer 7.

Tabla 2.1. Capacidad

amortiguadora con HCl en ACIDO HCl [ ] 0,100 M BUFFER 7
agua.
Vol n HCl
[]
mL PH 7 teoric [] H+
HCL
ACIDO HCl [ ] 0,100M CONTROL HCl a
0 0,1 7,022 0 9,50605E-08
Vol n HCl
[] M pH
mL teoric [] H+ 0,5 0,1 6,05 0,05 8,91251E-07
HCL AGUA
HCl a
1,02329E- 0,00160694
0 0,1 6,99 0 1 0,1 2,794 0,1
07 1
0,0016595 0,00395366
0,5 0,1 2,78 0,05 1,5 0,1 2,403 0,15
87 6
0,0035481 0,00638263
1 0,1 2,45 0,1 2 0,1 2,195 0,2
34 5
0,0052480 0,00874983
1,5 0,1 2,28 0,15 2,5 0,1 2,058 0,25
75 8
0,0070794 0,01122018
2 0,1 2,15 0,2 3 0,1 1,95 0,3
58 5
 la reaccin en un volumen de 50 mL de
solucin.
Tabla 2.4. Capacidad En esta solucin aunque no se utilizo la base
amortiguadora con HCl en conjugada del cido ascrbico la utilizacin del
buffer 10. citrato de sdico se hizo porque su constante de
acides de 4,76 se encuentra entre una unidad
cercana al pH de 4 buscado en la solucin,
MOLES DE ACIDO HCl [ ] 0,100M siendo una condicin importante a la hora de
BUFFER 10 preparar soluciones tampn para alcanzar una
Vol n HCl condicin de pH estable.
[]
mL PH 10 teori [] H+
HCL
HCl ca La preparacin de la solucin amortiguadora de
1,0965E- pH 7 se realiz con 4,33 x 10 -4 moles de
0 0,1 9,96 0
10 KH2PO4- y 3,29x 10-4 moles de NaH2PO4-; el
1,6218E- fosfato diacido de potasio presenta una
0,5 0,1 9,79 0,05
10 disociacin parcial que transfiri un protn al
2,0893E- fosfato cido de sodio que es un compuesto
1 0,1 9,68 0,1
10 anfolito que se comport como una base dbil,
2,7542E- logrndose con esto un equilibrio de
1,5 0,1 9,56 0,15
10 concentracin de H+ en 7 unidades.
3,1623E-
2 0,1 9,5 0,2
10
El buffer 10 fue preparado con amoniaco y
3,9811E-
2,5 0,1 9,4 0,25
10
cloruro de amonio con una relacin
4,7863E- estequiometrica de 1:1 entre el cido dbil y su
3 0,1 9,32 0,3 base conjugada, esta solucin se hizo con 4,5 x
10
10-4 moles de NH4OH y 2x10-4 moles de NH4Cl
siendo el catin NH4+ aportado por las especies
2. ANALISIS DE RESULTADOS qumicas utilizadas en la preparacin, el que se
disocia formando la base conjugada e
hidrgeno en la solucin amortiguadora.
De los tres buffer preparados de pH 3, 7 y
10 y su capacidad amortiguadora para Se calculo los volmenes tericos de cido
resistir el cambio de pH, se analizarn en dbil y base dbil necesarios para cambiar una
base a las concentraciones o moles de los unidad de pH. En el buffer 4 se tendran que
reactivos, la variacin de los pH en las utilizar 5,76 mL de H+ y 21,9 mL de OH- . En el
soluciones y los volmenes de HCl y tampn 7 se tendra que usar 2,75 mL de cido
NaOH utilizados para establecer la dbil y 3,44 mL de base dbil y con el
resistencias a la variacin de pH de cada amortiguador 10 se usaran 3,32mL de cido
uno de los buffer. dbil y 1,72mL de base dbil.
Se infiere que el volumen a usar vara
El Buffer de pH 4 de la solucin present directamente con relacin a la concentracin de
una relacin de moles de 6,51x10 -4 moles los cidos dbiles y bases dbiles de los
de CH3C02HNa y 3,8x10-2 moles de amortiguadores.
CH3C02H, la relacin estequiometrica es de
1:1 siendo la base dbil el reactivo lmite de El pH de la disolucin se mantiene
independiente de la cantidad de solvente
utilizado en donde la capacidad de
taponamiento est en funcin de la
variacin de la cantidad de volumen
adicionado de cido fuerte o base fuerte,
para la concentracin establecida de 0,1
M.
Teniendo en cuenta la relacin de moles y al
comparar las tablas de los volmenes
agregados de HCl para determinar la
capacidad amortiguadora se constato que el
cambio de unidad de pH ms rpido se
present en el buffer 7 al agregar tan solo
0,5 mL de HCl en el que presento menor
resistencia al cambio de una unidad de pH
por la cantidad de base dbil que
amortiguara el cambio, estableciendo con
esto la relacin entre la concentracin de
los reactivos y la capacidad amortiguadora
de la solucin.
Las soluciones buffer presenta un exceso
de moles de la base o cido conjugado
siendo estos los que reaccionan con los
electrolitos fuertes de carga opuesta; El
buffer 4 tuvo la mayor concentracin molar
por tener la mayor cantidad de moles en la
misma cantidad de volumen para cada
amortiguador, por lo tanto presento mayor
capacidad amortiguadora con relacin a las
cuatro soluciones analizadas.
En el Buffer 10 la capacidad de
amortiguamiento al cambio de pH no solo
est relacionada a las concentraciones de
los reactivos sino a la disociacin misma
presente en la reaccin, en la que la
utilizacin del cido NH4- y su base
conjugada NH3 son ms estables en el
equilibrio de la reaccin.
El punto de equilibrio dentro de las
reacciones fue regido por el principio de Le
Chatelier en el que las soluciones tienden a
buscar el equilibrio al adicionar ms de 2,5
mL en cada una de las soluciones de esta
prctica esto se debi a que el efecto de la
accin de las masas de las concentraciones de
los electrlitos en la que se desprecia el efecto
electroltico de los iones y solo se tiene en
cuenta la fuerza inica como tal en la que la
actividad de las especies tienden a buscar un
equilibrio qumico termodinmico.
La variacin de pH en las soluciones buffer
presento una variacin mayor al adicionar el
cido clorhdrico indicando cualitativamente que
exista de forma general menor cantidad de H+
segn el principio de le Chatelier.
Al agregar los 3 mL de NaOH la concentracin
de los reactivos y productos tendieron a
estabilizarse a los pH de los buffer debido a
la tendencia hacia la constante de equilibrio.
Los errores aleatorios estuvieron asociados a
las lecturas de desalojo de volumen y medicin
de pesos de los cidos y bases dbiles; los
datos obtenidos de los pH fueron en comn con
varios grupos aumentando la propagacin del
error por diferentes manipulaciones de
personas.
La capacidad de disociacin inica forma iones
de cargas opuestas que reaccionan y permiten
la naturaleza cida o bsica de cada especie.
La formacin de base o cido conjugados se
dan en los cidos y bases dbiles.
El efecto de la accin de masa en las
reacciones busca la compensacin hacia la
direccin del equilibrio al cambiar la cantidad de
una de las especies en donde las velocidades
de la reaccin qumica directa e inversa son
idnticas en el equilibrio qumico de la reaccin.
CONCLUSIONES
La capacidad amortiguadora est relacionada
con la concentracin de las especies qumicas
siendo estas soluciones buffer muy comunes en
la naturaleza.
La tendencia hacia el equilibrio estuvo
determinada con la fuerza inica de la
concentracin especfica y con la carga de
masa por la actividad de cada especie
utilizada en la prctica.

El buffer que presento mejor amortiguacin

fue el buffer 4 con 6,51 x 10 -4 moles para el
cido ascrbico, y el citrato de sodio tuvo
0,038 moles; razn por la cual presento
mayor concentracin.
.

El buffer que tuvo menor resistencia a la

variacin de pH fue el buffer 7 con 4,33 x10 -
4
moles de KH2PO4 y para NaH2PO4 3,29
x10-4 moles. Su poca capacidad tambin se
debi a que su disociacin fue parcial y
hubo presencia de cidos anfolitos.

En el buffer 10 la adicin de 4,5 x 10- 4

moles de NH4OH y 2x10-4 moles de NH4Cl
para el ion NH4+ estableciern la cantidad
molar de amortiguacin para la variacin de
pH en la solucin tampn.

El control utilizado (H2O) permiti establecer

la variacin en los pH de los electrolitos
fuertes e inferir el principio de Le Chatelier
que rigi las reacciones realizadas para la
capacidad amortiguadora de los buffer.

Los volmenes adicionados de electrolitos

fuertes de concentracin 0,1 N que
influyeron en la determinacin del punto de
equilibrio qumico fueron de 2,5 mL a 3 mL.

BIBLIOGRAFIA

SKOOG, Douglas A. Qumica Analtica.

Mxico. EDAMSA Impresiones S.A. 7
Edicin. 2004. pp 232-282.