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Junio, 2005
Resumen
En este trabajo se examina la deshidratacin cataltica de 1-butanol para determinar
la naturaleza de los centros cidos de muestras de circonia sulfatada con o sin el
dopaje de Ce, Sb o W as como, muestras de ZSM-5, Al-MCM-41 y permutita
(aluminosilicato de naturaleza amorfa). La acidez de los diferentes catalizadores
se orden dependiendo de la medida de la actividad cataltica y de la magnitud
de las relaciones de abundancia relativa de los ismeros cis-buteno/trans-buteno
(CB/TB), 1-buteno/trans-buteno (1B/TB) e isobuteno/trans-buteno (IB/TB). Se
encontr que la actividad aumenta a mayor contenido de sulfato en la circonia.
Adems, el catalizador Al-MCM-41 muestra un comportamiento similar a la mejor
muestra de circonia sulfatada.
---------- Key words: acid solids, acid catalysts, alcohol dehydration, sulfated
zirconia.
de cloruros y sulfato; luego se seca a 363 K por medio cido (HCl) la muestra y reprecipitar el
12 horas. circonio a un pH entre 10 y 12 con NaOH. Un
peso de muestra que proporcione entre 20 a 80
Para el dopaje del xido de circonio con catio- ppm de sulfato es adecuado para la sensibilidad
nes, stos se adicionan disueltos a la solucin del del mtodo y la curva de anlisis.
sulfato para llevar a cabo su coprecipitacin. En
el caso del cerio, se usan 0,198 g de Ce(SO4)24H2O
que se disuelven en 5 mL de agua que contiene 0,5 mL Anlisis de cationes Ce4+, Sb5+ y W6+
de 6 M de H2SO4; con W se utiliza 0,087 g de WO3 Para el anlisis del catin de cerio se emplea el
en una pequea cantidad de solucin amoniacal mtodo de valoracin por xido-reduccin [14],
para llevarlo a solucin y con Sb(V) se us el para el tungsteno (VI) se emplea la tcnica po-
mtodo de impregnacin al xido hidrxido larogrfca con estndares, en el rango de 70,0 a
de circonio previamente sulfatado. La solucin 150,0 ppm preparados a partir de una solucin de
de antimonio para la impregnacin se prepar Na2WO4. El anlisis del catin Sb(V) se realiza
a partir de una solucin de SbCl5 disuelta en por el mtodo colorimtrico del yodo [15].
CH2Cl2 que se adiciona a la muestra para que
por hidrlisis del reactivo ste se deposite sobre Intercambio de in amonio
el slido. La reaccin se realiza en un sistema de aluminosilicatos
abierto y con agitacin para que el solvente se
evapore. Finalmente se hacen lavados con agua Muestras de 2,00 a 3,00 g de ZSM-5, Al-MCM-
y se seca a 363 K por 12 horas. 41 o permutita, previamente calcinadas se dis-
persan en 40 mL de cloruro de amonio 2M y se
agitan y calientan a 363 K por 2 horas, al cabo
Sntesis ZSM-5 y Al-MCM-41
de las cuales se ltra y se lava; la operacin se
La zeolita ZSM-5 se sintetiza, sin uso de agente repite dos veces. Terminada esta etapa la muestra
estructural, siguiendo mtodos generales publi- se seca a 363 K por 12 horas.
cados [10]. La relacin inicial de sntesis Si/Al es
de 80, y por anlisis del amoniaco desprendido, Adsorcin-desorcin de amoniaco
a una muestra intercambiada con in amonio,
se encuentra que hay una relacin Si/Al nal Muestras de 60 a 100 mg de catalizador se cal-
de 23, equivalente a 1,95% de Al. La muestra cinan al aire en una mua con un calentamiento
mesoporosa Al-MCM-41 se sintetiza de acuerdo de 10 K/min hasta 773 K por 1 hora; se dejan
con mtodos establecidos [11] y con una rela- enfriar a 473 K y se traspasan a un sistema
cin inicial Si/Al de 10 y por el mismo tipo de provisto de vaco (10-2-10-3 mm Hg) y horno de
anlisis se encuentra una relacin nal Si/Al de calentamiento donde se activan a 673 K por 0,5
24 (1,85% Al). horas. Las muestras se enfran y se dejan adsor-
biendo amoniaco de 16 a 24 horas.
Anlisis de sulfatos El proceso de desorcin de amoniaco, de las an-
En trabajos anteriores [12, 13] se ha utilizado el teriores muestras, se lleva a cabo en un sistema
mtodo de descomposicin del sulfato por calen- de reactor tubular donde la muestra se somete a
tamiento y recoleccin de los gases en solucin calentamiento programado con paso de nitrgeno
acuosa para su posterior anlisis por el mtodo seco a 40 mL/min como gas de arrastre. El calen-
turbidimtrico. En el presente trabajo se estan- tamiento de la muestra se hace a una velocidad de
dariza el mtodo de disolucin y precipitacin 5 K/min y en escalas de 50 K, desde temperatura
de la matriz de la circonia para liberar el sulfato ambiente hasta 873 K. En cada escala el sistema
y proceder a su anlisis por el mtodo turbidi- se deja por 18 minutos en equilibrio. El amoniaco
mtrico [14]. El mtodo consiste en disolver en desorbido de cada periodo por encima de 423 K
se recoge sobre agua acidulada y se analiza colo- dicloroetano, 0,0044 M. La actividad del cataliza-
rimtricamente como in amonio por el mtodo dor se determina en funcin del tiempo que toma
de Nessler [14]. decolorar una cantidad determinada de la solu-
cin de bromo (3,0 mL) y se calcula en mmoles
Prueba cataltica de alqueno producido por gramo de catalizador
activado por unidad de tiempo. El porcentaje de
La prueba cataltica de la deshidratacin del 1- conversin se calcula por la relacin de las moles
butanol se lleva a cabo por el mtodo de ujo totales de alqueno producidas y los moles/t de
continuo, en lecho jo, a presin atmosfrica butanol que pasan por el catalizador.
(642 mm Hg) y en un reactor que consiste en un
tubo de cuarzo (din = 6,8 mm). En el reactor se Notacin de muestras
coloca, entre motas de lana de vidrio, una mezcla
de 100,0 mg de muestra y 400,0 mg de polvo de El cdigo 20/Ce1/S3/ZrH, de una de las muestras,
cuarzo (malla entre 100-200); el reactor posee un es el tipo usado para referenciar los diferentes ca-
diseo que evita el movimiento de la muestra sin talizadores, el cual se interpreta como la muestra
causar cada de presin. Las muestras sulfatadas N.o 20 que contiene el catin cerio al 1% y sulfato
se activan calentndolas, in situ, a 10 K/min al 3%, soportados en el xido hidrxido de cir-
hasta 773 K por 0,5 h. con oxgeno (30 mL/min) conio (ZrH), estos porcentajes son nominales y
como gas de arrastre. Para la reaccin cataltica estn referidos al ZrO2. En la parte de discusin
la muestra se deja enfriar a la temperatura de y resultados se utiliza una forma ms abreviada
reaccin y se emplea como gas de arrastre N2 de denominacin con indicacin de los conteni-
seco, el cual se hace pasar por el burbujeador a dos reales de sulfato y catin dopante.
353 K, donde se satura con vapores de 1-butanol
antes de llegar al lecho cataltico. La reaccin Resultados y discusin
se lleva a cabo a varias temperaturas de reac- Del trabajo anterior desarrollado [12, 13] en la
cin y de ujo del gas de arrastre. La cantidad sntesis y caracterizacin de circonia sulfatada
de 1-butanol en el gas de arrastre se determina quedaron varias inquietudes: la naturaleza del
por condensacin del mismo a 263 K usando sulfato cuando ste se encuentra en bajos porcen-
las mismas condiciones de la reaccin cataltica tajes, la inuencia del pH en la coprecipitacin
slo que en este caso se utiliza un lecho inerte. y retencin del sulfato en el xi-hidrxido de
Para los aluminosilicatos permutita y ZSM-5, circonio y la inuencia de los cationes Ce, Sb
intercambiados con in amonio, la activacin se o W sobre la acidez, ya que existe un efecto
hace a 823 K por dos horas usando como gas de inductivo debido al alto estado de oxidacin de
arrastre N2 seco para llevarlos a la forma protona- dichos cationes.
da. De la misma manera, la muestra mesoporosa
se activa pero a 673 K. En la tabla 1 se muestra inuencia del pH en
la retencin del sulfato coprecipitado del 10%
Los gases de la reaccin se colectan por 4 a 7 mi- nominal sobre la circonia. Es evidente, por el
nutos en bolsas de polietileno, diseadas para porcentaje de sulfato determinado en las mues-
este n, hermticas y con vlvula muestreadora. tras seleccionadas, que el pH nal tiene un gran
El gas se transere inmediatamente a recipientes efecto. A pH bajo es mayor la retencin del
de vidrio previamente evacuados y de volumen sulfato que a pH neutro, mientras que por en-
conocido ajustando a la presin atmosfrica, para cima de ste la retencin es muy pobre, cae en
posteriormente ser analizados por cromatografa mayor proporcin por cambio unitario en el pH.
gaseosa. Previo a la recoleccin de gases se hace Para comparacin se da el contenido de sulfato
anlisis cuantitativo de alquenos por medio de un determinado de las respectivas curvas de TGA.
volumen determinado de solucin de bromo en ste es menor y tiene alta incertidumbre debido a
que no se conocen todos los sectores de la curva 85-90, 70-75 y 45-55% respectivamente, lo
donde salen especies con azufre. que indica que el xido hidrxido de circonio
se satura en in sulfato. Esta observacin se
Por anlisis de la descomposicin por calen- asocia a un balance de carga supercial de las
tamiento y desorcin de sulfato en muestras de partculas, razonamiento que tambin se aplica
circonia sulfatada y seguimiento del pH de la a la dependencia de cantidad de sulfato y el pH.
disolucin de los gases, se encuentra que parte del En esta tabla tambin se aprecia homogeneidad
sulfato en muestras sintetizadas a pH cido sale a en la preparacin de las muestras, por ejemplo
baja temperatura debido a su dbil retencin. las preparadas con el 10% nominal de sulfato
presentan poca variacin entre s del contenido
En la tabla 2 se presenta el porcentaje de sulfato
nal de sulfato.
nal de las muestras y su relacin con el sulfato
nominal. Se observa que el porcentaje de sulfato Slo el cerio, en las muestras dopadas con catio-
retenido por la circonia vara de acuerdo con la nes, hace incrementar la retencin de sulfato por
cantidad nominal inicial que se intenta copreci- la matriz de la circonia. Por otro lado, se aprecia
pitar. As para muestras con 5, 10 y 20% nominal que el anclaje de los cationes dopantes en la
de sulfato se obtienen rangos de retencin del circonia no es muy efectivo.
Tabla 2 Contenido de sulfato en funcin del sulfato nominal inicial y de cationes dopantes
Sulfato (%) Catin dopante (%) Sulfato (%) Catin dopante (%)
Muestra**
nominal nominal experimen. experimental
19/S3/ZrH 3 2,5
5/S5/ZrH 5 4,4
6/S10/ZrH 10 7,4
11C/S10/ZrH 10 7,5
41B/S10/ZrH 10 7,9
2-01/S20/ZrH 20 10,1
39A/Ce0,9/S10/ZrH 10 0,9 8,8 0,7
53/Ce5/S10/ZrH 10 5,0 10,7 3,4
39B/W5/S10/ZrH 10 5,0 7,1 1,9
55/Sb5/S10/ZrH 10 5,0 7,5 2,4
** pH de precipitacin 7,0.
** pH de precipitacin 7,0.
a Nueva denominacin de las muestras indicando el contenido experimental del porcentaje de sulfato y de
catin dopante retenidos en la circonia.
b Relacin molar Si/Al.
sulfato se aprecia en mayor proporcin para encima de 673 K son muy pocos. En el rango
muestras de contenido de sulfato mayor del 5% de baja acidez (373-573 K) se observa que el
y pH de precipitacin menores de 7. sulfato s causa cambios en la naturaleza de la
circonia, mostrando que se crean sitios cidos
Tal como se ha indicado antes, a pH entre 4 y en cantidad que supera el doble de los que tiene
6 coprecipita mayor cantidad de sulfato, pero el blanco, ZrO2 sin sulfato (muestra 0,0SZ). La
parte del mismo es de interaccin dbil con la muestra 5,5SZ es excepcional en cuanto presenta
matriz de circonia. La siguiente regin es la de el mayor contenido de sitios cidos por cantidad
mayor inters porque comprende la salida de de sulfato y adems presenta dos bandas de si-
gases de la descomposicin del sulfato prin- tios con mximos centrados en 623 y 723 K con
cipalmente como SO3 y SO2. En esta parte se caractersticas de alta acidez. Corma et al [17],
puede observar la fuerza de retencin del sulfato en su trabajo de circonia sulfatada por impreg-
medido por la temperatura de descomposicin nacin, hace referencia a esta segunda banda y la
del mismo, su segregacin indicada por el rango ha catalogado como la banda que comprende los
de temperatura de la descomposicin y rela- verdaderos sitios supercidos. Otro aspecto que
cionada con la homogeneidad de los sitios de se observa es que los cationes dopantes W, Ce y
retencin del sulfato y la cantidad de ste. Por las Sb no estn cambiando notoriamente la acidez
observaciones realizadas se encuentra que para supercial de la circonia sulfatada. La cantidad de
compuestos con contenido de sulfato mayor del sitios cidos y su fuerza en las muestras dopadas
5% y pH de precipitacin menor de 7, el sulfato son comparables con la de la muestra 9,9SZ ya
que se coprecipita tiene menor interaccin y se que estas muestras tienen un porcentaje de sulfato
descompone en el rango de 823 a 923 K. Para entre 7,0 y 11.
cantidades menores de sulfato coprecipitado se
encuentra que es ms fuertemente retenido y su La interaccin del sulfato con la circonia, dedu-
descomposicin ocurre en el rango de 1.073 a cida de los resultados de TGA, no indica que las
1.223 K. Es importante para la catlisis con este muestras con el sulfato ms fuertemente retenido
tipo de material encontrar una relacin entre la posean los centros de acidez ms fuertes. Este es
actividad del catalizador y la fuerza de retencin el caso de la muestra 2,2SZ con el sulfato ms
del sulfato. La descomposicin del sulfato, en fuertemente retenido y el TPD de amoniaco indi-
regiones especficas de temperatura para las ca que tiene los centros de acidez ms dbiles.
cantidades anotadas, demuestra que las fuerzas
de interaccin circonia-sulfato quedan predeter- Los aluminosilicatos de comparacin muestran
minadas para cada cantidad. otros aspectos de la correlacin de la acidez por
Figura 2 Curvas de desorcin de amoniaco (TPD). A) muestras de circonia sulfatada con dopaje de cationes o
sin l. B) Muestras de referencia, aluminosilicatos
Catalizadorb
ZSM-5 Mesop.
Condicina 3,4Ce 2,4Sb 1,9W Permutita
0,0SZ 2,2SZ 5,5SZ 9,9SZ Si/Al = Si/Al =
Tr (K) 10,7SZ 7,5SZ 7,1SZ Si/Al = 8,4
23,0 24,0
423/F1 NA NA NA 3,7 0,40 NA NA NA 1,7 NA
473/F1 NA NA 11,1 3,1 3,5 0,6 2,0 3,1 5,8 6,1
523/F1 NA 0,9 9,8 11,1 13,0 6,3 11,2 9,8 11,9 11,5
623/F1 0,48 12,7 14,5 13,5 14,5 9,3 14,1 6,0 15,6 13,8
623/F2 0,52 16,7 19,0 19,2 19,8 12,3 18,6 9,6 20,7 17,4
mesoporoso. La muestra dopada con cerio pre- Esta prueba muestra que el mesoporo presenta
senta actividad a esa temperatura, ms por su actividad similar a la ms activa de las muestras
contenido de sulfato que por el efecto del cerio. de circonia sulfatada y un poco mayor que la
En general, las muestras dopadas con cationes permutita con mayor cantidad de aluminio.
no tienen un efecto sinergstico de incrementar
Es importante notar el efecto del agua sobre la
la acidez y, por lo tanto, en la actividad de las
actividad de los catalizadores de circonia sulfa-
muestras. Por los resultados se deduce que el
tada. stos no son totalmente activos desde el
cerio tiene comportamiento neutro y el antimo-
inicio del paso del 1-butanol; la produccin de
nio reduce notablemente la actividad. El efecto
alquenos se incrementa en forma progresiva en
del tungsteno es intermedio. La actividad del
el lapso de 30 a 40 min, aparentemente por el
mesoporo a estas condiciones es explicable por
agua formada en la deshidratacin. Este hecho
los centros de fuerte acidez que posee, los cuales se prob haciendo pasar vapores de agua por el
lo diferencian de la permutita. lecho cataltico por 20 a 30 min e inmediatamente
Entre los catalizadores de circonia sulfatada es cambiando el sistema al paso del 1-butanol; se
excepcional la muestra 5,5SZ; este catalizador not que el catalizador trabaj a mxima activi-
es el de mayor nmero de centros cidos con dad desde el inicio.
una fraccin de ellos de alta acidez, como lo La prueba cataltica deja ver el efecto que tiene
indica su TPD de amoniaco. En la reaccin de el sulfato sobre la actividad de los catalizadores,
deshidratacin presenta alta actividad a 473 K algunos son activos desde temperaturas de 423 K
con conversin del 96,6% pero que pronto decae y la circonia, sin sulfato, solo empieza a tener
a un valor menor. cierta actividad desde 623 K.
Para la temperatura de reaccin de 523 K los No se nota gran diferencia de la actividad de los
catalizadores de circonia sulfatada dopados o no catalizadores sulfatados con el contenido cre-
presentan una actividad similar, a excepcin de la ciente del mismo cuando la reaccin se lleva a
muestra con antimonio. La circonia sin sulfatar cabo a 623 K, aparentemente el efecto se nivela.
(0,0SZ) solo presenta actividad desde temperatu- A baja temperatura de reaccin (423-473 K), las
ras de 623 K con una conversin de 19,7%. A esta muestras con alto contenido de sulfato manies-
condicin, la actividad es 40 veces menor que la tan buena actividad. Es posible que el sulfato con
actividad de la mejor muestra sulfatada. la hidratacin parcial de la muestra opere como
un cido montado. Esto se discutir ms adelante percial, gris-negro). Las muestras de permutita
en conjunto con los resultados de la catlisis de y mesoporo no presentan el anterior problema,
la reaccin por el cido sulfrico. ellas permanecen de color claro, al menos en uso
hasta por 25 horas.
La tabla 6 muestra el porcentaje de conversin
alcanzado por los catalizadores en funcin de la El incremento del ujo del gas de arrastre de F1,
rata de alquenos producido sobre la rata de 1- 54,3 a F2, 76,43 mL/min, aumenta la cantidad de
butanol alimentado. Se observa que las muestras 1-butanol que llega al catalizador. El efecto que se
sulfatadas presentan una conversin entre el 80 y observa es un poco de incremento en la actividad
el 90% para contenidos de sulfato entre el 2,2 y el indicando que los catalizadores poseen todava
10,7%. Entre las muestras dopadas se encuentra centros de acidez para lograr mayor conversin.
que el antimonio ejerce un efecto negativo sobre Un ujo mayor del indicado para F2, origina
la actividad del catalizador, reduciendo su con- saturacin del catalizador y por consiguiente ms
versin a un mximo del 57%, a pesar de poseer salida de 1-butanol sin transformacin.
alto nivel de sulfato (7,5%).
Entre los aluminosilicatos, ZSM-5, mesoporo y Anlisis cromatogrco
permutita, se resalta la alta conversin del me- Para el mejor anlisis y entendimiento de la
soporo. La zeolita ZSM-5 tiene un mximo de presencia de los diferentes ismeros en la deshi-
conversin del 72,5%, el cual decae en el tiempo dratacin del 1-butanol se presenta, en la gura 3,
por la rpida formacin de material carbonoso el esquema general de la deshidratacin cataltica
debido a su fuerte acidez y tamao de poro, de alcoholes C4, sus productos y las transforma-
que conducen a la obtencin de productos de la ciones de los diferentes carbocationes generados
deshidratacin colaterales, como se evidencia por los diferentes equilibrios que se presentan
cualitativamente en los cromatogramas por los entre ellos [21]. La abundancia de un ismero
picos extras a los esperados de la deshidratacin en particular depender del alcohol de partida,
del alcohol. Las muestras sulfatadas tambin de la naturaleza del catalizador, de las condicio-
producen carbonizacin pero la actividad no nes cinticas de la reaccin y de las condiciones
decae durante la prueba cataltica que demora de termodinmicas del medio. Esta ltima condicin se
2 a 4 horas. Para las muestras 5,5SZ y 9,9SZ la hace importante a temperaturas superiores a 673 K,
reaccin se extendi hasta 27 horas de uso acu- afectando los equilibrios entre los ismeros. Del
mulado sin notarse disminucin de la actividad 1-butanol se genera el carbocatin primario el
cataltica, aunque se nota mayor acumulacin de cual pasa rpidamente al secundario que es ms
material carbonoso (por observacin del color su- estable y da lugar a los ismeros cis y trans-bu-
Catalizador
ZSM-5 Mesop.
Condicina 3,4Ce 2,4Sb 1,9W Permutita
0,0SZ 2,2SZ 5,5SZ 9,9SZ Si/Al = Si/Al =
Tr (K) 10,7SZ 7,5SZ 7,1SZ Si/Al = 8,4
23,0 24,0
473/F1 0,0 0,0 96,6 25,9 22,0 5,2 17,8 32,2 54,8 53,3
523/F1 0,0 5,2 61,4 66,6 76,9 42,2 71,8 72,5 81,0 70,7
623/F1 19,7 66,6 81,4 72,5 73,9 55,9 81,4 44,0 94,7 77,7
623/F2 --- 67,3 82,5 79,6 88,4 57,0 81,8 50,0 97,0 74,7
-H+
IB
teno, siendo este ltimo de conformacin ms presenta en la tabla 7, la cual muestra el tipo de
estable. El carbocatin terciario que da lugar al acidez del catalizador dependiendo de la abun-
isobuteno se forma, de acuerdo con la literatura, dancia de los productos y por comparacin con
en condiciones de alta acidez. la deshidratacin del 4-metil2-pentanol (M4P2)
y segn la escala de acidez Hr, que est basada
Para cada catalizador y para las diferentes con- en indicadores tipo carbinol [22].
diciones de la reaccin se analizan los productos
por cromatografa gaseosa la cual muestra que la Los catalizadores de circonia sulfatada presentan,
deshidratacin del 1-butanol produce 1-buteno dependiendo de la cantidad de sulfato y de la tem-
(1B), cis y trans-buteno (CB y TB) y, uno menos peratura de reaccin, mayor o menor proporcin
frecuente en este tipo de reacciones, el isobuteno de isobuteno. El catalizador con 2,2% de sulfato
(IB), los cuales estn de acuerdo con la presencia no lo presenta en las condiciones examinadas;
de sitios cidos dbiles, intermedios, fuertes y los catalizadores con 5,5 y 9,9% de sulfato lo
muy fuertes respectivamente. presentan a 523 y 623 K, no incrementndose
por el aumento de la temperatura. La catlisis
El orden de requerimiento de acidez para la con la circonia sin sulfatar presenta resultados
obtencin de los anteriores productos del 1-bu- interesantes. Este material es activo alrededor de
tanol, de acuerdo con la literatura [8, 22, 23], se 623 K y muestra los cuatro productos anotados,
siendo el de mayor proporcin el 1-buteno que muestra en particular. Esta caracterstica es com-
concuerda con la acidez caracterstica, esto es, partida con las muestras 9,9SZ, 3,4Ce10,7SZ,
dbil; a temperaturas ms elevadas, de 673 y permutita y mesoporo.
723 K, se observa que se incrementa la conver-
sin pero se empiezan a obtener otros productos Un anlisis de la tendencia de las relaciones
por reacciones colaterales. CB/TB y 1B/TB a dos temperaturas permite
observar que los catalizadores sulfatados, in-
La circonia sulfatada tiene una acidez fuerte para cluyendo los dopados con metales a 623 K, se
la reaccin llevada a cabo, pero no es tan extraor- nivelan a valores de 0,71 y 0,56 respectivamente
dinaria si se compara con la del cido sulfrico no permitiendo diferenciarlos en su acidez. La
al 75%, el cual a 383 K alcanza una conversin acidez de la permutita es cercana a los anteriores
del 100%. A 353 K no se detecta produccin de valores y el mesoporo maniesta tener menos
alquenos. La transformacin a trans y cis-buteno acidez al obtenerse valores un poco mayores, de
como productos mayoritarios es alta e indicativa 0,83 y 1,1 respectivamente. A 473 K las mismas
de la fuerte acidez. relaciones presentan mayor variabilidad. Para la
relacin CB/TB el rango es de 0,71 a 1,7 y para
La relacin de ismeros CB/TB y 1B/TB mos- la relacin 1B/TB, de 0,4 a 2,4, lo que puede ser
trada en la gura 4 corrobora el comportamiento usado para diferenciar las muestras en su fuerza
de la abundancia relativa de los productos. La de acidez. Por ejemplo, la muestra 5,5SZ con
acidez fuerte deshidrata rpidamente el alcohol y valores de 0,71 y 0,4 resulta ser de mayor acidez
ocurren transformaciones de los productos a la que la muestra 9,9SZ con valores de 1,0 y 0,67
forma ms estable del carbocatin, razn por respectivamente; las muestras dopadas con ca-
la cual el 1-buteno es el de menor abundancia. En la tiones y sulfatadas, siguiendo estos parmetros,
catlisis con la circonia pura se obtiene una alta tendran el orden de fuerza de acidez creciente:
abundancia relativa de 1-buteno (1B) el cual es el 1,9W7,1SZ, 2,4Sb7,5SZ y 3,4Ce10,7SZ; igual-
esperado para un compuesto donde abundan los mente, la permutita y el mesoporo seran un poco
centros de acidez dbiles. La presencia de cis y ms cidas que las muestras dopadas y sulfatadas
trans-butenos, en este caso, es ms de origen ter- y, entre s, el mesoporo es un poco de mayor
modinmico debido a la temperatura de reaccin acidez que la permutita.
que se emplea, 623 y 673 K para esta muestra. La
produccin de isobuteno, en mayor proporcin
que con los otros catalizadores, es sorpresiva Conclusiones
y de gran inters. Por un lado la isomerizacin Los resultados comparativos de la deshidrata-
esqueltica en la deshidratacin del 1-butanol cin del 1-butanol como prueba cataltica de la
se espera que ocurra en sistemas de acidez muy acidez de slidos resulta ser sencilla, rpida y
fuerte y a relativamente alta temperatura. En diferenciadora de esta propiedad en los slidos
este caso se observa que es ms favorable para examinados.
la produccin de isobuteno la temperatura ms
baja de las ensayadas, 573, 623 y 673 K. La medida de la actividad en la reaccin de des-
hidratacin del 1-butanol permite diferenciar la
De los resultados es concluyente que la supercie fuerza de acidez de los slidos examinados. Los
de la circonia es modicada por la adicin de slidos con centros de acidez ms fuerte muestran
pequeas cantidades de sulfato. Por ejemplo, la actividad a ms baja temperatura.
muestra 2,2SZ tiene mayor actividad que la circo-
nia pura pero no produce isobuteno; mientras que La abundancia relativa de los ismeros, 1B/TB,
la muestra 5,5SZ es la segunda en importancia CB/TB, y IB/TB, a una temperatura especca
en producir isobuteno y en este caso es razonable de reaccin, permite adicionalmente categorizar
adjudicarlo a la fuerte acidez que presenta esta los slidos que tengan actividad semejante a baja
TB
TB
Figura 4 Anlisis cromatogrco presentado como relaciones de la abundancia relativa de los productos de las
reacciones catalticas a diferentes temperaturas
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