FACTORES QUE CONTROLAN LOS MODOS DE FRAGMENTACION

Representacin de un in.

Deslocalizacin de la carga: lo mas correcto

Aproximacin de Dejerassi: supone que en el momento inicial de la reaccin
de fragmentacin la carga est localizada.
La localizacin preferente de la carga sigue el orden:
Heterotomos > Enlaces o sistemas > Enlaces

CH3-CH2-O-R

.+
.
[C2H5OR] + < > CH3-CH2-O-R

EI

In Molecular

Intensidad relativa de un in molecular. En general:

es mayor para compuestos de cadena lineal y al la ramificacin

cuando existen dobles enlaces, estructuras cclicas y especialmente

anillos aromticos

al Pm en una serie homloga

Fragmentacin del in molecular. Puede ocurrir por:

Ruptura Homoltica

.+
CH
-CH
-O-R
CH3-CH2-O-R < >
3
2
.+

CH3 +

Ruptura Heteroltica

.+
CH3-CH2-O-R

CH3-CH2 + R-O:

Probabilidad de ruptura de un enlace. Depende de:

La fuerza del enlace

La posibilidad de ET de baja energa

La estabilidad de los fragmentos formados

La facilidad para adoptar ET cclicos

+
CH2=O-R

PRINCIPALES REACCIONES DE FRAGMENTACION DE LOS COMPUESTOS

ORGANICOS

Fragmentacin en .- Los enlaces en respecto a un heterotomo (X) se fisionan mas

fcilmente que otros enlaces al quedar la
carga estabilizada por el heterotomo

Enlace

, , , : posiciones respecto a X

Enlace

Enlace

En compuestos del tipo:

Sencillo o doble

R-CH2-X-CH2-R'
R'

donde R y R son homlogos, se pierde preferentemente el sustituyente de mayor masa.

Ejemplos: 2-butanona y 4-octanona

CH3-CH2 +

.+
O

+
O
CH3

CH3

(m/z=43,100%)

43(100%)

H3C

+
O
CH3

(m/z=72)

H3C

H3C

.
+ + CH3

(m/z=57, 6%)

43 (M-29)

57(6%)
72 (M+)
71(100%)
O

85(75%)

57 (M-15)

 La fragmentacin en de compuestos alicclicos origina un in molecular ismero

.

que es un R 1ario que se estabiliza por migracin de un tomo de H a travs de un ET

cclico a un radical estabilizado por resonancia que posteriormente se fragmenta.
Ejemplo: ciclohexanona

+.
O

55 (M-43)

+
O
98 (M+)

.
H
+.
M (m/z=98)

R . 1ario

+
.O

+
O

+
O
CH3

CH3

CH3

Fragmentacin

(m/z=55)

Fragmentaciones

en

de

otros

compuestos

alicclicos:

Ciclohexanol,

N,N-

dimetilciclohexilamina y acetal etilnico de la ciclohexanona, conducen a iones de

estructura comparable.

+O H

HO H

57 (M-43)

- ( C3H7)
(m/z=57)

100 (M+)

- ( C3H7)

O+

(m/z=99)
Me

Me

84 (M-43)

Me + Me
N

- ( C3H7)

127(M+)
(m/z=84)


En compuestos X-CH2-CH2-Y donde X

Y, se observa la influencia de X e Y en la

fisin .
Ejemplo: 2-Aminoetanol.

30
El N estabiliza mejor la carga + que el O
Induce preferentemente la fragmentacin
en que conduce a m/z=30

61 (M+)

CH2=OH

H2N-CH2 +

+
CH2-OH

.+

30

H2N

+
H2N=CH2
+
H2N-CH2

OH
31

(m/z=31, < 10%)

+ CH2-OH

(m/z=30, 100%)

Valores relativos de la capacidad de estabilizacin de una carga positiva originada

por rotura en que poseen distintos grupos funcionales :

Grupo
Funcional

Valor
Relativo

Grupo
Funcional

Valor
Relativo

-COOH
-Cl
-OH
-Br

1
8
8
13

-I
-SCH3
-NHCOCH3
-NH2

109
114
128
990

-COOCH3

20

-OCH3

43
100

-N(CH3)2

1600
2100

Fragmentacin benclica y allica.- Los anillos aromticos y los sistemas con dobles
enlaces ejercen un efecto activante sobre la fragmentacin de enlaces

benclicos y

allicos.
a) Fragmentacin benclica

+.
R

<>
+

+
CH2

+
Catin Benclico

+
+

+
C2H2
(-26)

Catin
Ciclopentadienilo

m/z=65 (*)

<>

H
H

Migracin 1,2

Catin Tropilio
(aromtico, 4n+2 n=1)

m/z=91 (*)

La ruptura fenlica (anillo-sustituyente) est mucho menos favorecida:

+ - (C2H2)

- (R-CH2 )

.
m/z=77 (*)

(*) aractersticos de

m/z=51 (*)

alquilbencenos monosustituidos

Ejemplos: Butilbenceno y Cloruro de bencilo

Cl

91 (M-43) (C3H7)

91
(M-35) (Cl)
(M+2)-37 (Cl)

126/128
(M+)

134 (M+)
51

65

77

51

65

b) Fragmentacin allica: menos favorecida que la benclica (menor ganancia

energtica en la formacin del catin alilo que en la del bencilo o tropilio)

+
R

<>

+
<>

+
+

R+ +

Ejemplos: 1-Hepteno

.
CH2
+

H3C

H3C

CH2

+.

+
H3C

+
CH2

+
H2C

CH2

(m/z=41, 100%)

CH2

H3C

H2C

+
CH2

H3C

CH2

(m/z=57, 27%)

H2C
+

H2C

41

57
98 (M+)

CH2

CH2

4-metil-1-hexeno

+
CH2

H3C
CH3

H3C

CH3

+.
CH2

H3C
CH3

+
CH2

+
H2C

CH2

(m/z=41, 100%)
H2C

CH2

H3C

H2C

H3C

+
CH3

CH3

H2C

CH2

CH2

(m/z=57, 95%)

41

57

98 (M+)

Fragmentaciones en enlaces no activados.-

Compuestos que no poseen:

enlaces mltiples, anillos aromticos, heterotomos.

a) Hidrocarburos saturados de cadena lineal

Las fragmentaciones de intensidad corresponden a fragmentos de 3 y 4
tomos de carbono

 Al el nmero de carbonos intensidad de los fragmentos (distribucin asinttica

respecto al eje de abcisas)
La fragmentacin de cualquier enlace C-C conduce a un carbocatin y a un radical
primarios
Ejemplo: Hexadecano

57
43
43

57

CH3

H3C
71
71
85

85
99

113 127

141 155

226
+)
(M
183 197

b) Hidrocarburos saturados no lineales

Cuando existe una ramificacin, los enlaces no son equivalentes para la
fragmentacin

la

intensidad

de

los

fragmentos

correspondientes

carbocationes secundarios (aunque los mas intensos siguen siendo, en general, los
correspondientes a 3 y 4 tomos de carbono)
Ejemplo: 7-Propiltridecano

43

85

57

141
CH3

H3C

183

71 85
CH3

99
113

141

183

226
(M+)

Con mas de una ramificacin Espectros mas complejos

Derivados halogenados
 Son muy caractersticos los picos isotpicos:

Proporcionan informacin del tipo y nmero de tomos de halgeno presentes

Cl

M+

77

(Pm 112.5)

51

M/M+2
112/114
M+
M/M+2/M+4

Br

77

M+
M/M+2
156/158

(Pm 157)

51

Fragmentacin de derivados mono-halogenados.

La fragmentacin en es mas significativa en los derivados fluorados que en los

anlogos clorados o bromados, en los yodados no se observa

H3C

H3C

H2C

X+
H2C
+

m/z

33
49/51
93/95

F
Cl
Br

En los derivados 1-clorados y 1-bromados con, al menos, cinco -CH2consecutivos es significativa la fragmentacin que origina iones cloronio o
bromonio cclicos de frmula CnH2nX

(mas intenso el de 5 eslabones,

frecuentemente es el pico base)

.+
H3C

X:

+
X

.
-C H
3

X=Br (m/z=135/137)
X=Cl (m/z=91/93)

Ruptura heteroltica del enlace C-X (

X + C+). En los derivados iodados tambin
se puede observar I+ (m/z=127)

.+
H3C

X:

H3C

+
(m/z=99)

+ :X :

56

Ejemplos: 1-Fluoroheptano
1-Cloroheptano
1-Bromoheptano
1-Iodoheptano

33

Cl

118(M+)

91

+
Cl

49
51

83

134/136
(M+)

57

Br

+
Br
135 137
93 95 99(-Br)
178/180
(M+)

57

99(-Br)

127(I+)

226(M+)

Reaccin Retro Diels-Alder.- Se produce en sistemas cclicos de seis eslabones con un

doble enlace:
Se forman dos fragmentos: nico y dinico

+.

+.

+.
+
DIENICO

+
ENICO

Predomina el fragmento dinico (sobre el nico) donde la carga est mas

estabilizada
El anillo puede contener heterotomos. Ejemplo: 1,2,3,4-Tetrahidrocarbazol.

143
+.

+.

171(M+)
+

(m/z=143)

El doble enlace puede ser parte de un sistema aromtico.

Ejemplo: 5,7-Dihidroxi-4-metoxiisoflavona.
+.

C
OH

OH

OMe

(m/z=152)

134

152
119

+.

CH2

HO

HO

+.

OMe
(m/z=134)

-CH3

286(M+)

(m/z=119)

Transposiciones de McLafferty. Se suele describir como: Fragmentacin en + Migracin de un H

Transcurre a travs de un ET de 6 eslabones: un H en respecto a un tomo X (con

enlace mltiple X=) migra hacia l isomerizndose el doble enlace y fisionndose la
molcula en un fragmento neutro (que contiene a los tomos y ) y un catin radical
Posibles mecanismos :
I.- Concertado:

.+
X

+X

()

CH2 ()
CH2 ()

II.- Por pasos:

.+
X

+ H

+ H

+. H

+
()

CH2 ()
CH2 ()

Grupos (X=), y compuestos que pueden dar transposiciones de McLafferty:

C=O Aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos, steres y amidas
C=N Iminas, hidrazonas, semicarbazonas y oximas
S=O Esteres sulfnicos
C=C Olefinas, arenos y heterociclos alqul sustituidos y teres benclicos
El grupo X= puede existir en el compuesto original o formarse en una
fragmentacin previa (por ejemplo: una fragmentacin en )

Butirato de metilo

+. H
O
CH2 McLafferty
MeO

+ H .
O
CH2 - C2H4

+ H
O
MeO

MeO

.O+

CH
. 2

MeO

(m/z=74) (M-28)
+.
O
MeO

C O+

- CO
(-28)

MeO+ (m/z=31)

MeO

C O
+
(m/z=59) (M-43)

.+
O

MeO

MeO

CH3 Frag. en
.
- C3H7

CH3

+
O C
Frag. en

.
- CH O
3

+
O C

(CH2)2CH3
- CO
(-28)
(CH2)2CH3

(m/z=71)(M-31)

43

74
71
59
31

102
(M+)

C3H7

(m/z=43)

H
CH2

Benzoato de n-butilo
+. H
O
Ph

Et

+ H
O

McLafferty

Ph

Et

+ H
O

- C4H8
Ph

C4H8+.

+
.O

O
.

Ph

H
O

(m/z=122) (M-56)

(m/z=56)

(m/z=123)
+.
O
Ph

Et
O

Ph+ (m/z=77)

Ph C O
+
(m/z=105)* (M-73)

- C3H7

Frag. en

O
+.

- CO
(-28)

.
-CHO

Et

O
Ph

Ph C O +

Frag. en

Ph

O
+

CH2

Ph

+
CH2

(m/z=135) (M-43)
O
*Tpico de compuestos: Ph C
R

105
123
77
56
122
51

135

178
(M+)

- HC CH
(-26)

(m/z=51)

Reacciones onio
Se producen fundamentalmente en fragmentos catinicos donde la carga positiva
est en un heterotomo: cationes oxonio, amonio, fosfonio y sulfonio.
Se transfiere un H de uno de los grupos unidos al heterotomo cargado
positivamente a dicho heterotomo y se elimina una olefina (fragmento neutro)
obtenindose una seal debida al fragmento catinico. (el origen del H que se
transfiere es desconocido).
86

44

Aminas, teres, y N- y O-acilderivados

(amidas y steres) dan lugar a reacciones
onio despus de sufrir una fragmentacin

114

en .

58

129
(M+)

72

Ejemplos: N-Isopropil-N-metilbutilamina

Me

Me

Me

N
Me + .

(m/z=129)

Frag. en

- C3H7 (-43)

Frag. en

- CH3 (-15)
Me

Me

Me

<>

N
Me +

Me

+
N

Me

In Imonio (m/z=114)
McLafferty

Reac. Onio

-C3H6 (-42)

Me

Me

N
Me + CH2
(m/z=86)
Reac. Onio

- C3H6 (-42)

- C4H8 (-56)

Me

Me

N
Me + CH2

N
Me + H

(m/z=72)

(m/z=58)

H
N
Me + CH2

(m/z=44)

Me

H
CH2

Frag. en

- CH3

+O

Me

Frag. en

.
-CH

Me

O
+.
(m/z=102)

CH2
CH3
O
+
(m/z=59)(M-43)

(m/z=87) (M-15)
McLafferty

Reac. Onio

(-C3H6 -42)

- C2H4 (-28)
Reac. Onio

CH3

CH3

O
+ CH2

CH2

- C4H8 (-56)

+O

H
(m/z=31)

CH2
+

(m/z=45)

Butiletilter
59
30
31
43
72

45

87 102

(M+)

115
(M+)

60

N-Butilacetamida

O
CH2

+ H
N

CH2

Frag. en

- C3H7

(m/z=72) (M-43)

+CH2

(m/z=30)

H3C C O
+
(m/z=43) Tpico de N- y Oacetilderivados

(-C4H8 , -56)
+.
O

H + H
N
CH2

-(Bu-NH)

McLafferty

- (CH2=C=O)

Frag. en

+.
Me
N
H
(m/z=115)

Reac. Onio

+
H3C C O

Et

Me

H
NH

(m/z=59)

.
H

O
Me

NH2
+
(m/z=60)

Ftalato de dietilo

+.

O
O
O
O
(m/z=222)

Et
Et

+
O

O
+
O Et

Frag. en

.
- OC H
2

Et
O
(m/z=177) (M-45)

Reac. Onio

- C2H4
(-28)
*Tpico de steres dialqulicos del
cido ftlico

O
+
O H
O

(m/z=149)*

149

177
222
(M+)

Perdida de CO.- Tpica de:

Compuestos cclicos altamente insaturados
La perdida de CO origina un catin radical.
Iones resultantes de fragmentaciones en respecto a C=O
Cuando existen varios C=O se pueden ir perdiendo consecutivamente.
Ejemplo: Tropona

78

+.

- CO
(-28)

M + (m/z=106)

+.
C6H6

106 (M+)

m/z=78

Aunque la forma enlica sea predominante sobre la cetnica se produce la prdida

de CO. Ejemplo: Fenol

+.

+.
O

+.
H H

H
H

- CO

M + (m/z=94)

m/z=66
(M-28)

94 (M+)

65

66

- H.

+
m/z=65

.
Eliminacin de agua (M+ -18).-

Se produce en alcoholes alifticos alicclicos (en mayor extensin en los primarios).

Tiene lugar a travs de un mecanismo que implica la migracin de 1H de la
cadena al tomo de O y una posterior ruptura del enlace C-O con eliminacin de
H2O que podramos visualizar as:

(CH2)n
C
H2

.+
O

(CH2)n
C
H2

- H2O

H
O

.
(CH2)n

CH2
+
.
+
M - 18

Ejemplos: 1-Pentanol y 2-Pentanol

OH
31(
)

42(M+)-(H2O)(-CH2=CH2)

70(M-18)

31

87(M-1)


45

87(M-1)
88
(M+)

45(
)
OH

73(
)
Otras reacciones de eliminacin.- Prdida de:
NH3, H2S, HX, HCN, ROH y RSH

70 73

Fragmentaciones en compuestos bi-funcionalizados.- En compuestos bi- y polifuncionalizados se producen:

Fragmentos inicos debidos a un grupo funcional (de forma individual)
Fragmentos inicos debidos a la accin conjunta de dos o mas grupos
funcionales. Reacciones de este tipo se producen en:
Esteres con sustituyentes en posicin tales como :
-OH, CH3O-, C O , -NH2, H2N

,-Diaminas y diamidas
Acetales -hidroxietilnicos
Ejemplo: 1,4-bis(Acetilamino)butano
O

O
Me

.. H

NH

Me
O

.
+

NH
Me

-(CH3CO.)
(M-43)

+N

NH

O
+
N

(m/z=70)

- (CH2CO)
(-42)

Me
H

+
N C

Me

Me

+
NH2

..

Me

+
- NH3

H
+N

NH2

(m/z=112)

+O

O
Me

.+
NH

43

Me
NH

+
+ - (CH2CO) NH2
Me
NH
CH2
H
CH2
(m/z=30)
(m/z=72)
+
O C Me
(m/z=43)

30

.. H

(m/z=129)

(m/z=172)

..

70

72
112

129

172
(M+)

Efecto orto.Se observa en derivados bencnicos orto-disustituidos (y peri-disustituidos del

naftaleno).
Cuando dos determinados grupos estn en orto- se puede producir una
reaccin por interaccin mutua que no se produce cuando dichos grupos estn en
meta- o en para-
Ejemplo: Si se comparan los 3 nitrotoluenos ismeros (o-, m- y p-) se observa
que los ismeros meta- y para- tienen espectros de masas prcticamente
indistinguibles:

CH3
- (C2H2)

(-26)

(m/z=65)

- (NO2)

- (NO.)

Isomerizacin

(m/z=91)

N+

.O+

.
O

O
(m/z=137)

(M-46)

CH3

CH3

+O

(m/z=107)
(M-30)

- (O.)
CH3
(m/z=121)
(M-16)
N+
O

CH3

CH3

91

NO2

51

91

137
(M+)

65

137
(M+)

65
NO2

77

107

121

51

77

107
121

mientras que en el ismero orto- aparece una seal a m/z=120 (pico base)
.
+.
que se debe a una prdida de OH del M segn:

H
H

H
H

O.

N
+ O

N
+ O

.
-(OH)

CH2

+ O
N

(-17)
m/z=120

120

CH3
NO2

65
91

77
51
107

137
(M+)
121