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1.
Claudia Turek,
1.
Florian C. Stintzing
1.
1.
Abstracto
Abstracto
En los ltimos aos, los consumidores han desarrollado un inters cada vez mayor en los
productos naturales como alternativas para aditivos artificiales o agentes
farmacolgicamente relevantes. Entre ellos, los aceites esenciales han ganado gran
popularidad en la industria alimentaria, cosmtica, as como las industrias
farmacuticas. Constituyendo una matriz de muchos componentes lipfilos y altamente
voltiles derivados de una gran variedad de diferentes clases qumicas, aceites esenciales
son conocidos por ser susceptibles a las reacciones de conversin y degradacin. Los
procesos oxidativos y polimerizacin pueden resultar en una prdida de calidad y
Franz 2010 ; Woronuk y otros 2011 ; Lang y Buchbauer 2012 ) . Por lo tanto, en los
ltimos tiempos, los aceites esenciales han ganado gran popularidad ya que los
consumidores han desarrollado una especial sensibilidad creciente hacia el uso de
ingredientes naturales, especialmente en los alimentos, hogar y productos cosmticos
(Yamamoto 2008 ; Jiang y otros 2011 ). Como cuestin de hecho, cantidades comerciales
de un par de aceites populares como el eucalipto o el limn, con mucho, superior a 1000
toneladas mtricas por ao , con un valor estimado de varios cientos de millones de euros
en 2007 (Brud 2010 ; Franz y Novak 2010 ). Desde un conocimiento especfico de la
composicin qumica y las propiedades del aceite esencial es fundamental para un uso
adecuado, la presente revisin recopila y analiza los datos hasta ahora dispersos en
factores que influyen en la estabilidad del aceite esencial. Arroja luz sobre la qumica de
las reacciones de descomposicin y en los enfoques analticos para revelar la
degradacin del aceite esencial.
Composicin qumica de los aceites esenciales
La amplia gama de posibles aplicaciones descritas anteriormente resultados de la gran
variedad en la composicin de los aceites esenciales. Una multitud de diferentes, pero a
menudo estrechamente relacionados estructuralmente, los componentes han sido
identificados en los aceites esenciales. Cada aceite a su vez puede estar compuesto por
slo unos pocos hasta una mezcla compleja de ms de 100 sustancias individuales,
respectivamente (Blitzke 2009 ). Contribucin del sabor de los compuestos individuales,
aunque no depende estrictamente en su respectiva concentracin, pero se basa en el
umbral de olor especfico que se determina por la estructura y la volatilidad. En
consecuencia, incluso los componentes de menor importancia que se derivan de las
reacciones de oxidacin o degradacin pueden tener un fuerte impacto en el sabor si su
valor aroma es lo suficientemente alta (Grosch 2007).
En su mayor parte, componentes de aceites esenciales se pueden asignar como
terpenoides lipfilos, fenilpropanoides, o derivados de cadena corta de hidrocarburos
alifticos (Kubeczka 1979 ) de bajo peso molecular, con la primera siendo los
componentes ms frecuentes y caractersticos (Treibs y Merkel 1960 ). Entre estos, allico,
mono-, bi-, o tricclico mono- y sesquiterpenoides de diferentes clases qumicas
constituyen la mayor parte de los aceites esenciales, tales como hidrocarburos, cetonas,
alcoholes, xidos, aldehdos, fenoles, o steres. Las estructuras representativas se
muestran en la Figura 1 . Debido a su baja volatilidad, diterpenos apenas se encuentran
en aceites esenciales autnticos obtenidos por destilacin, mientras que tri- y terpenoides
superiores tales como los esteroles o carotenoides slo estn presentes en las fracciones
no voltiles, tales como resinas de las plantas o las encas y permanecern en el residuo
(Treibs Merkel y 1960 ; Martinetz y Hartwig 1998 ; Humphrey y Beale 2006 ). Revisiones
completas que proporcionan estructuras, ocurrencias y usos de terpenoides o ms
aromas han sido compilados por Grayson ( 1990 ), as como Surburg y Panten ( 2006 ).
Figura 1.
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Figura 2.
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Figura 3.
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Figura 4.
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Figura 5.
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cis conversiones de varios monoterpenoides haba sido anteriormente descrito por Pfau
( 1972 ).
La Figura 6.
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Como las reacciones de oxidacin se encuentran entre las principales causas de deterioro
de los aceites esenciales, si no incluso las ms frecuentes, es evidente que el acceso de
oxgeno juega un papel decisivo en la estabilidad del aceite esencial. El consumo de
oxgeno durante el almacenamiento de diferentes monoterpenos ha sido registrado
(Widmark y Blohm 1957 ) y cambios en la composicin, as como propiedades
fisicoqumicas de los aceites esenciales eran generalmente ms pronunciada en
recipientes medio llenos que cuando slo poco o ningn espacio de cabeza estaba
presente (El-Nikeety y otros 1998 ; Turek y otros 2012 ).
La oxidacin del aceite se acelera con la concentracin de oxgeno disuelto, que a su vez
depende en gran medida de la presin parcial de oxgeno en el espacio superior, as
como la temperatura ambiente. Sin agitacin, difusin de oxgeno en la muestra se lleva a
cabo gradualmente con el tiempo (Choe y Min 2006 ). De acuerdo con la ley de Henry, la
solubilidad del oxgeno es alta a baja temperatura y disminuye drsticamente con un
aumento en grados Celsius. Por lo tanto, los radicales peroxilo, as como los
hidroperxidos se han notificado a ser los ms numerosos compuestos sobre la oxidacin
de los aceites comestibles a temperaturas ms bajas. Los compuestos formados a travs
de reacciones de terminacin, tales como polmeros solamente se construyeron en las
etapas de oxidacin posteriores y al final del perodo de induccin, cuando se agota o
bien la cantidad de oxgeno o sustrato oxidable. Por otro lado, alquilo o radicales hidroxilo
y reacciones de los mismos se hicieron ms importante a temperatura elevada como la
disponibilidad de oxgeno se limit (Velasco y Dobarganes 2002 ). Un estudio reciente
revel el carcter individual de los aceites esenciales con respecto a su responsabilidad
hacia la oxidacin: Si bien la formacin de perxido de los aceites esenciales de romero y
pino fue ascendido a temperatura ambiente, la solubilidad del oxgeno pareca jugar un
papel ms decisivo para el nivel de perxido presente en el aceite de lavanda y aceite de
tomillo almacen a 5 C. En estos aceites, se encontraron altos POVs durante el
almacenamiento en el refrigerador (Turek y otros 2012 ). Estos resultados ponen de
manifiesto que los resultados obtenidos para un tipo de aceite esencial no pueden ser
transferidas simplemente a otro.
Adems, ambos POVs crecientes y valores de conductividad incluso se han observado en
el aceite de lavanda y aceite de pino en 5 y 23 C, as como en el aceite de romero se
almacena a 23 C en recipientes completamente llenos, aunque en menor medida
significativa que en media llenos queridos (Turek y otros 2012 ). Los resultados obtenidos
para el aceite de limn prensado en fro almacenado en recipientes casi llenos se inform
a ser comparable a las muestras que se mantuvieron en atmsfera de nitrgeno como gas
de proteccin: tras el almacenamiento a 50 C, una disminucin de la -terpineno,
limoneno, -felandreno, -caryophyllene, y citral junto con un aumento en pcimeno, xido
de limoneno, -terpineol, y cido gernico se ha revelado (Nguyen y otros 2009 ). Por lo
tanto, disponible el oxgeno atmosfrico disuelto en los aceites pareca ser suficiente por
lo menos para los procesos de oxidacin de menor importancia. Por otra parte, como se
ha sealado anteriormente, los aceites esenciales pueden todava sufrir otras reacciones
de degradacin tales como reordenamientos no describe adicionalmente si el oxgeno es
deficiente (Geier 2006 ). A partir de estos resultados se puede concluir que, dependiendo
del aceite esencial en particular y la temperatura ambiente, la oxidacin no puede evitar
necesariamente por la evitacin de espacio de cabeza del recipiente. En lugar de ello,
como se muestra por Geier ( 2006 ), los aceites esenciales deben ser tratados con gas
inerte tal como argn, con cautela enrojeci travs para desplazar el aire restante, para
evitar la formacin de perxidos de manera eficiente.
contaminantes metlicos
Adems, las alteraciones que se producen en cada compuesto tambin pueden influir en
la estabilidad de otras molculas (Gopalakrishnan 1994 ): Mediante la transferencia de
oxgeno reactivo, los compuestos fcilmente oxidados pueden iniciar la auto-oxidacin de
otras sustancias que son menos propensos a la descomposicin. Por otra parte, los
componentes antioxidantes tambin podran prevenir que otros deterioros. Fenoles tales
como carvacrol, timol, eugenol o el ter fenlico (Figura 1 ) son conocidos para interrumpir
o ms bien retrasar reacciones en cadena autoxidative (Treibs 1960 ).Su eficacia
antioxidante se basa en la viabilidad a rpidamente abstracto el tomo de hidrgeno
fenlico, formando con ello radicales libres, comparativamente de larga vida estabilizadas
por isomerizacin a una posicin terciario sustituido con alquilo o grupos de electrones de
liberacin.Estos llamados antioxidantes primarios limpiarn alquilo libres reactivos, alcoxi,
o radicales peroxilo, que conduce a una estabilidad elevada del producto que los contiene
(Deighton y otros 1993 ; Nanditha y Prabhasankar 2009 ). Como cuestin de hecho, el
aceite esencial de tomillo, que contiene hasta 80% de fenoles, puesto de manifiesto una
buena estabilidad de almacenamiento general (Turek y Stintzing 2011b ; Turek y
Stintzing 2012 ; Turek y otros 2012 ). Matrices de aceites esenciales individuales pueden
afectar as la estabilidad de los compuestos en la misma (Guenther 1948 ), aunque
Hagvall y otros ( 2008 ) concluy de su estudio que la matriz de aceite de lavanda no tuvo
efectos protectores sobre los componentes principales acetato de linalilo, linalool, y cariofileno cuando comparacin de las tasas de autooxidacin en el aceite con los de
sustancias aisladas. Sin embargo, tiene que ser sealado que la oxidacin se realiz en
condiciones bastante severas con el fin de obtener hidroperxidos detectables que
estaban en el foco del estudio (Hagvall y otros 2008 ).
En total, las alteraciones observadas en los aceites esenciales o sustancias aisladas no
siempre se pueden atribuir a uno de los impactos en particular, sino ms bien podran ser
el resultado de varios factores que interactan. Esto, en parte, puede ser debido a la falta
de enfoques sistemticos descartando condiciones que rigen la estabilidad del aceite
esencial. Por lo tanto, las declaraciones contradictorias en relacin con la importancia de
los parmetros intrnsecos y extrnsecos individuales sean la causa del deterioro a
menudo se pueden encontrar. La declaracin de Guenther ( 1948 ), teniendo en cuenta la
humedad para tener un mayor impacto en el deterioro del aceite esencial que la luz, no
fue apoyado en la literatura publicada y podra basarse en reacciones catalizadas por
cido a temperaturas ms altas. Por otra parte, mientras que Wabner y otros ( 2006 ) y
Nael ( 2009 ) sugirieron no mantener los aceites esenciales en el refrigerador basado en
POVs elevadas analizadas en el aceite de rbol de t, otros estudios revelaron que la
reaccin de degradacin de aceites esenciales fueron promovidos por completo a
temperatura ambiente (vase arriba) (El-Wakeil y otros 1986 ; El-Nikeety y otros 1998 ;
Turek y Stintzing 2012 ; Turek y otros 2012 ). En resumen, la mayora de los eventos de
degradacin descritos en la literatura se suscit ya sea por la luz, la temperatura, o una
combinacin de ambos y un co-presencia de oxgeno (Hausen y otros 1999 ; Misharina y
otros 2003 ; Hagvall y otros 2007 ). Mientras que la iluminacin se ha pronunciado para
desencadenar cambios ms fuertemente inducida de almacenamiento de estos aromas
en que un aumento de temperatura de 4 a 20 C (Pfannhauser y otros 1987 ), Carmona y
otros ( 1976 ), as como El-Wakeil y otros ( 1986 ) concluyeron que la influencia de la
temperatura a los 60 y 25 C supera la de UV-Vis y la luz del da, respectivamente. Por
otro lado, Karlberg y otros ( 1994 ) pudieron demostrar que el almacenamiento en fro y
oscuro en un recipiente cerrado evita eficazmente la autooxidacin durante 1 ao de
almacenamiento. Por lo tanto, la temperatura, la luz, as como la disponibilidad de oxgeno
se consideran para ejercer el impacto ms decisivo en la estabilidad del aceite esencial.
almacenamiento de aceite esencial
Los estudios ms extensos fueron conducidos por El-Nikeety y otros ( 1998 ), as como
El-Wakeil y otros ( 1986 ) complementando las mediciones de GC con la evaluacin de
diversas propiedades fsico-qumicas. Los aceites esenciales de perejil, ans, alcaravea,
comino y se mantuvieron bajo diversas condiciones de almacenamiento, sin embargo, los
resultados obtenidos fueron considerados a la falta de rigor. Algunos cambios reportados
en la composicin qumica son bastante ambigua y pueden ser el resultado de la
evaporacin o nonaccurate anlisis ms que de mera degradacin oxidativa. Por ejemplo,
la disminucin del xido de cariofileno en aceite de melisa almacenado (Shalaby y
otros 1995) o mayores cantidades de hidrocarburos sesquiterpnicas (Kaul y otros ,
1997b ) es sorprendente que difieren de los resultados que normalmente se espera.
Slo las investigaciones recientes que incorporan sistemticamente diferentes
condiciones de almacenamiento han arrojado luz sobre el impacto particular de
parmetros extrnsecos seleccionadas en un mximo de 7 aceites esenciales que se
derivan de diferentes especies de plantas. Tomando diversos parmetros analticos en
cuenta, los autores revelaron que el carcter individual de los aceites esenciales
respondi tanto de diferentes maneras y en distintos grados a la luz, la temperatura de
almacenamiento, as como la disponibilidad de oxgeno, que dependen de la composicin
qumica respectiva. De esta manera, la estabilidad individual de aceites esenciales se
evalu exhaustivamente mediante el control de cambios en patrones qumicos junto con
las propiedades fsico-qumicas bien definidas para un mximo de 18 mo (vase ms
arriba) (Turek y Stintzing 2011b ; Turek y Stintzing 2012 ; Turek y otros 2012 ).
En conjunto, los estudios fiables y completas sobre el almacenamiento de aceites
esenciales se encuentran raramente y especificaciones concretas sobre las condiciones
de almacenamiento adecuadas, as como la vida til de los aceites esenciales no han sido
claramente definido hasta la fecha (Blitzke 2009 ). Por otra parte, slo un nmero muy
limitado de aceites voltiles han sido sometidos a experimentos de almacenamiento hasta
el momento.
Anlisis de Aceites Esenciales
Las muchas aplicaciones de los aceites esenciales, que a su vez comprenden cada uno
una amplia gama de componentes, requieren un anlisis exhaustivo con el fin de
demostrar la calidad necesaria y para autenticar la identidad. En consecuencia, se han
sugerido varios mtodos basados en las propiedades fsicas y qumicas para caracterizar
los aceites esenciales, que, adems, se han aplicado para determinar la estabilidad de
aceite esencial en el almacenamiento. La determinacin de varios parmetros como la
densidad relativa, la rotacin ptica, ndice de refraccin, el punto de congelacin, o
compuesto (clase) especficos de anlisis son, entre otros, establecido en la Farmacopea
Europea para el control de la pureza. Como una cuestin de rutina, los anlisis
sensoriales son, naturalmente, apropiado, tal como la verificacin de un olor caracterstico
o, aunque con menos frecuencia, la clasificacin de sabor de aceite esencial atributos en
los denominados perfiles de olor (Pudil y otros 1998 ).
caracterizacin cromatogrfica de autnticos aceites esenciales
Como regla general, mtodos cromatogrficos acoplados a diversos modos de deteccin
se aplican para la investigacin de la composicin de aceite esencial que ofrece
informacin acerca de la identidad, las posibles impurezas o falsificaciones (Scott 2005 ;
d'Acampora Zellner y otros 2010 ), as como las reacciones de degradacin del aceite
pueden tener pasado a travs de. Mientras que la cromatografa en capa fina, fcil de
realizar, previamente jugado un papel primordial en el control de calidad esencial de
aceite (Fischer y Still 1967 ; Hefendehl 1993 ), las tcnicas ms recientes de separacin
han adquirido una gran importancia para el anlisis de la fragancia.
Cromatografa de gases
La Figura 7.
Abierta en la figura espectador