CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

4.1. DEFINICION
TERMOQUIMICA es el estudio de los efectos calorficos que
acompaan las reacciones qumicas, la formacin de soluciones y los
cambios de estado de la materia, tales como, la fusin o vaporizacin
y otros procesos fsico qumicos.
Otra definicin seria la siguiente: La TERMOQUIMICA comprende el estudio de la
medida o clculo de los calores absorbidos o desprendidos en las reacciones
qumicas.
Los procesos fsico qumicos se pueden clasificar en: exotrmicos, acompaados
por desarrollo de calor, y endotrmicos, acompaados por la absorcin de calor.
4.2.

VARIACIONES DE ENERGIA
REACCIONES QUIMICAS

INTERNA

ENTALPIA

EN

LAS

La termodinmica opera con los procesos que se producen propiamente en una

reaccin qumica. Estas reacciones se representan por:
Reactivos = Productos

(4.1)

La variacin de energa interna y la variacin de entalpia en el proceso, han de

estar relacionados con los contenidos de energa y entalpia de los reactivos y
productos, en la forma:
U = Uproductos Ureactivos

(4.2)

H = Hproductos Hreactivos

(4.3)

Ejemplo: El cambio de entalpa en la reaccin de formacin de CO ser:

CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

C + O2 = CO
H = HCO HC HO2

(4.4)

Si en la reaccin se absorbe calor y los productos contienen ms energa que los

reactivos, U, tratndose de una reaccin a volumen constante, y H, si la
reaccin es a presin constante, son positivos, esto es, H y U aumentan con la
reaccin. Estas reacciones se llaman endotrmicas. En las reacciones en las que
u y H son negativas con disminucin de U y H, se desprende calor y la
reaccin se llama endotrmica.
H o U son positivas se absorbe calor

Endotrmico.

H o U son negativas se desprende calor

Exotrmica.

Por ejemplo, las reacciones de combustin son exotrmicas y, por tanto, en estas
reacciones H y U son negativas.
4.3. RELACION ENTRE U Y H
La diferencia entre H y U para una reaccion depende de la variacin de
volumen que se produce cuando la reaccin transcurre a presin constante, contra
esta presin. Si tanto los reactivos como los productos finales son sustancias
solidas o liquidas, la variacin de volumen durante la reaccin ha de ser muy
pequea (1 mol de cualquier sustancia en estado condensado alcanzan un
volumen no mayor a 100 cc).
Ejemplo: Si V = 10 cc a presin ordinaria:
(PV) = PV = (1) (10) = 10 cc atm = 0.2 cal (despreciable)
Si en la reaccin intervienen gases, (PV) alcanza un valor apreciable y H y U
presentan una notable diferencia, Supongas que la reaccin produce un aumento
total de n moles de gas, con la precisin de la ley de los gases ideales y
despreciando los volmenes de los lquidos y slidos, el termino PV ser mayor
para los productos de reaccin que para los reactivos en la cantidad.
(PV) = (nRT) = RTn

(4.5)

Por tanto, la variacion de entalpia en la reaccin ser mayor que la variacin de la

energa interna en la cantidad RTn.
H = U + RTn

(4.6)

CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

Si existen ms moles de gas entre los reactivos que entre los productos, la
relacin n ser negativa y H ser menor que U.
Ejemplo: 2 CO(g) + O2(g) = 2 CO2(g)
U = -134680 cal a 25C.
n = nproductos gaseosos nreactivos gaseosos
n = 2 3 = - 1
H = U + RTn = - 134680 + (-1)(1.987)(298) = - 135272 cal.
Como se ha visto hasta aqu, hemos comprobado que los calores de reaccion de
ciertas reacciones pueden medirse y que tambin pueden calcularse U y H para
estas reacciones.
4.4. CALOR DE FORMACION Y ENTALPIA
El calor de formacin de un compuesto es el calor desprendido o absorbido
cuando se forma una molcula gramo de este compuesto a partir de sus
elementos.
Ejemplo: La formacin de anhdrido carbnico.
C(s) + O2(g) = CO2(g)

+ 94050 cal. (a 25 C y P = 1 atm)

Se deben expresar las condiciones bajo las cuales esta reaccin se lleva a cabo,
ya que el valor del calor de formacin depender de la temperatura y si aquella se
lleva a cabo a volumen constante o presin constante.
El valor de + 94050 cal/mol, representa el calor que aparece durante la reaccin,
es decir, el calor desprendido. Se deduce que el signo positivo para el calor de
formacin Q significa que la reaccin es exotrmica. Inversamente, el signo
negativo significa que la reaccin es endotrmica.
En resumen: Cuando se genera calor en una reaccin esta es exotrmica.
La variacin de entalpia que acompaa a la formacin del anhdrido carbnico, es
numricamente igual al calor de formacin, pero de signo opuesto.
HCO2 = - 94050 cal/mol.
QCO2 = + 94050 cal/mol

CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

H = - Q
Ejemplo: Reaccin endotrmica.
2 Mg(s) + 3 C(s) = Mg2C3(s)

- 19000 cal/mol (a 25 C y 1 atm)

Q (Mg2C3) = - 19000 cal/mol

H (Mg2C3) = 19000 cal/mol
Por conveniencia, las entalpias de todos los elementos en sus estados puros
se toman arbitrariamente como CERO a todas las temperaturas.
Ejemplo: 2 Al + 3/2 O2 = Al2O3
H:

+ 0

= - 400000 cal/mol

4.5. LEY DE HESS Y CALORES DE REACCION

La ley de Hess expresa que la variacin del contenido calorfico en una reaccin
qumica es la misma, bien tenga lugar en una o varias etapas, con tal que en cada
caso las condiciones iniciales de los reactivos y las condiciones finales de los
productos en las diversos procesos sean los mismos.

Ejemplo: La variacin de entalpia cuando el grafito se transforma en diamante.

C(grafito) = C(diamante)

H =

Conocemos los calores de combustin de:

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g)

= - 94052 cal/mol

b) C(diamante) + O2(g) = CO2(g)

= - 94502 cal/mol

CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

(a b)

C(grafito) = C(diamante) H = Hproductos Hreactivos = HC(diamante) HC(grafito)

H = 94502 94052 = 450 cal

Ejemplo: Calcular el calor de formacin del metano:

A partir de:
CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l)

= - 212800 cal

H2(g) + O2(g) = H2O(l)

= - 68317 cal

C(grafito) + O2(g) = CO2(g)

= - 94052 cal

-a) CO2(g) + 2 H2O(l) = CH4(g) + 2 O2(g)

= 212800 cal

2b) 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l)

= 2(- 68317) cal

= - 94052 cal

= - 17886 cal

Solucin:

C(grafito) + O2(g) = CO2(g)

C(grafito) + 2 H2(g) = CH4(g)

4.6. DEPENDENCIA DE VARIACION DE ENTALPIA CON LA TEMPERATURA

ECUACION DE KIRCHHOFF
La variacin de contenido calorfico que acompaa un proceso qumico depende
de la temperatura. Es difcil en muchos casos determinar experimentalmente estos
valores. Por ejemplo, es difcil medir el calor de formacin de los xidos a altas
temperaturas, aunque puede ser de gran inters industrial. La ecuacin de
Kirchhoff es muy til, ya que nos permite calcular la variacin de la entalpia a
diversas temperaturas, con tal que se conozca el calor del proceso a otra
temperatura y las capacidades calorficas de los reactivos y los productos se
conozcan en la escala de temperaturas considerada.
4.6.1. CAPACIDADES CALORIFICAS DE UN SISTEMA
La capacidad calorfica puede definirse como la cantidad media de calor necesario
para elevar la temperatura de un sistema desde su valor ms bajo al ms alto.

C(T1

T2)

(4.7)

C = Capacidad calorfica media.

CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

q = Calor necesario para elevar la temperatura del sistema de T1 a T2.

Como la capacidad calorfica varia con la temperatura del sistema, es mejor
expresarla en forma diferencial.
CT T+T =

Como T

0: C=

(4.8)

4.6.2. CAPACIDAD CALORIFICA A VOLUMEN CONSTANTE

Segn la ecuacin 4.8:
Cv =
De acuerdo a la primera ley de la termodinmica: U = q W, diferenciando
respecto a la temperatura.
=
Como T

0 y W = PV = 0
=

(4.9)

Como se trata de volumen constante, ningn calor se usa en trabajo exterior, por
tanto:
=

= Cv

(4.10)

La ecuacin 4.10 es general y, por tanto, se aplicara a cualquier sistema,

homogneo o heterogneo.
4.6.3. CAPACIDAD CALORIFICA A PRESION CONSTANTE
En este caso, el calor q absorbido se emplea en elevar la temperatura del sistema
y para el trabajo exterior realizado por el sistema.
U = q W
Para los gases W = PV, y para variaciones pequeas de calor:
dU = dq dW = dq PdV
CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

Sin embargo, a presin constante

PdV = d(PV)
=

=
U + PV = H

= Cp =

(4.11)

4.7. DEDUCCION DE LA ECUACION DE KIRCHHOFF

Consideremos una reaccin qumica a la temperatura T 1 cuya variacin de
entalpia es H1. Calculemos la variacin de entalpia H2 a la temperatura T2.
Los productos de esta reaccin a la temperatura T 2 pueden obtenerse de muchos
modos. Consideremos, sin embargo, que la reaccin se lleva a cabo, en primer
lugar, haciendo reaccionar los reactivos (X + Y) en T 1 y luego elevando la
temperatura de los productos de T1 a T2, es decir, a lo largo de ABC en la figura.
H2
D

T2

T1

H1
Reactivos X + Y

Z Productos

El calor absorbido por este proceso ser:

H1 +

(4.12)

El Segundo modo de obtener el mismo resultado es elevar la temperatura de los

reactivos desde T1 a T2, es decir a lo largo de ADC.
H2 +

(4.13)

CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

Segun la ley de Hess los calores absorbidos durante las dos formas de producir Z
deben ser los mismos, ya que las condiciones iniciales de los reactivos y las
condiciones finales de los productos son en ambos casos las mismas. Entonces
las ecuaciones 4.12 y 4.13 son iguales.
H2 +

= H1 +

H2 - H1 =
Cp =

H2 - H1 =

H2 = H1 +

(4.14)

Como se conocen todos los trminos del miembro de la derecha de la ecuacin,

se puede calcular H2 de la ecuacin 4.14.

= Cp

(4.15)

Cp = Diferencia entre la capacidad calorfica de los productos y reactivos.

H = Contenido calorfico para una variacin de temperatura.
La ecuacin 4.15 es una ecuacin diferencial calculada por primera vez, por
Kirchhoff (1858) y nos da la variacin de la entalpia de una reaccin con la
temperatura en funcin de las capacidades calorficas de las sustancias que
toman parte en la reaccin.
SOLUCION GENERAL DE LA ECUACION DE KIRCHHOFF
=

(4.16)

Suponemos que Cp es constante con la temperatura, lo cual es cierto en una

escala limitada de temperatura, integrando tenemos:
H2 - H1 = Cp(T2 T1)

(4.17)

En la mayora de los casos Cp es funcin de la temperatura, por ejemplo

CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

Cp(x) = ax + bxT + cxT-2

Cp(y) = ay + byT + cxT-2
Cp(z) = az + bzT + czT-2
Cp =

(productos)

(reactivos)

Cp = (az (ax + ay)) + (bz (bx + by))T + (cz (cx + cy))T-2

Cp = a + bT + cT-2
Colocando 4.18 en 4.16, tenemos:
=
Integrando:

(4.18)

H2 - H1 = a(T2 T1) + b(

) c(

(4.19)

Ejemplo: Calclese la variacin de entalpia de la siguiente reaccin a 298 K, 850 K

y 1000 K.
2 Al + 3 FeO = Al2O3 + 3 Fe
Conociendo:
H(Al2O3) = - 400 Kcal/mol.
HFeO = - 63.3 Kcal/mol.
Cp(Al2O3) = 27.38 + 3.08x10-3T 8.20x105T-2

(de 298 a 932 K)

Cp(Fe) = 4.18 + 5.92x10-3T

(de 298 a 932 K)

Cp(Al(s)) = 4.94 + 2.96x10-3T

(de 298 a 932 K)

Lf(Al) = 2500 cal/at-g.

Cp (Al(l)) = 7.00
Cp(FeO) = 11.66 + 2x10-3T 0.67x105T-2
Solucin: Para T = 298 K
CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

2 Al + 3 FeO = Al2O3 + 3 Fe
H298 = H(Al2O3) + 3 H(Fe) 3 H(FeO) 2 H(Al)
H298 = - 400 + 189.9 = - 210.4 Kcal/mol Al 2O3
Para T = 850 K:

H850 = H298 +
Cp = Cp(productos) Cp(reactivos)
Cp = Cp(Al2O3) + 3 Cp(Fe) 3 Cp(FeO) 2 Cp(Al(s))

Cp = (27.38 + 3.08x10-3T 8.20x105T-2) + 3(4.18 + 5.92x10-3T)

3(11.66 + 2x10-3T 0.67x105T-2) 2(4.92 + 2.96x10-3T)
Cp = - 4.94 + 8.92x10-3T 6.19x105T-2

H850 = H298 +

= - 210400 4.98(850 298) +

(8502 2982) + 6.19x105(

H850 = - 211249.4 cal/mol Al2O3

Para T = 1000 K: Tf(Al) = 659 C = 932 K
H1000 = H298 +

+ 2 Lf +

Cp(1) = CP a la temperatura de 850 K.

Cp(2) = Cp(Al2O3) + 3 Cp(Fe) 3 Cp(FeO) 2 Cp(Al(l))
Cp(2) = (27.38 + 3.08x10-3T 0.67x105T-2) + 3 (4.18 + 5.92x10-3T)
3 (11.66 + 2x10-3T 0.67x105T-2) 2x7.0
Cp(2) = - 9.06 + 14.84x10-3T 6.19x105T-2
H1000 = - 210400 +

dT + 2x2500 +

dT

CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

H1000 = - 210400 4.98(932 298) +

5000 9.06(1000 932) +

(9322 2982) + 6.19x105(

(10002 9322) + 6.19x105(

H1000 =
4.8. CALORES DE SOLUCION Y DISOLUCION

)+

El calor de solucin es la variacin de entalpia relacionada con la adicin de una

cantidad de soluto a una cantidad determinada de solvente a temperatura y
presin constantes. Por conveniencia, en los ejemplos utilizaremos agua como
solvente. Puede aplicarse a cualquier solvente con pequeas modificaciones.
El cambio de estado se representa por:
X + nAq = X.nAq

Hs

Se adiciona un mol de soluto X a n moles de agua. En esta ecuacin se le da al

agua el smbolo Aq. Es conveniente asignar al agua en estas reacciones de
solucin una entalpia convencional de cero.
Considrese los ejemplos:
HCl(g) + 10 Aq = HCl.10Aq

H 1 = - 69.01 KJ/mol

HCl(g) + 25 Aq = HCl.25Aq

H 2 = - 72.03 KJ/mol

HCl(g) + 40 Aq = HCl.40Aq

H3 = - 72.79 KJ/mol

HCl(g) + 200 Aq = HCl.200Aq

H4 = - 73.96 KJ/mol

HCl(g) + Aq = HCl.Aq

H5 = - 74.85 KJ/mol

Los valores de H muestran la dependencia general que existe entre el calor de

solucin y la cantidad de solvente. A medida que se utiliza ms solvente, el calor
de solucin se aproxima al valor lmite, el valor de la solucin infinitamente
diluida. Este valor lmite para HCl est dado por H 5.
Si en el conjunto anterior restamos la primera ecuacin de la segunda, tenemos:
HCl.10Aq + 15 Aq = HCl.25Aq

H = H2 - H1 = - 3.02 KJ/mol

Este valor de H es un calor de disolucin, el calor transferido desde el entorno

cuando se agrega solvente adicional a la solucin. El calor de disolucin de una

CAPITULO 4: TERMOQUIMICA

solucin depende
aadido.

de la concentracin original y de la cantidad de solvente

El calor de formacin de una solucin es la entalpia relacionada con la reaccin.

Ejemplo: Calcular el calor de la reaccin en la que se precipita CaCO 3 de una

disolucin acuosa que contenga iones Ca ++, a baja concentracin, como resultado
de aadir gas CO2.
Ca++(Aq) + CO2(g) + H2O(l) = CaCO3(s) + 2 H+(Aq)
H = 2

H = 2 (0) + (- 288450) (- 129770) (- 94052) (- 68317)

H = 3685 cal.
Tabla 1: Calores normales de formacin
Sustancia
C(grafito)
C(diamante)
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)
C2H2(g)
C2H4(g)
C2H6(g)
C3H8(g)
nC4H10(g)
iso C4H10(g)
C6H6(g)
CH3OH(g)
C2H5OH(g)

)298.15 K (Kcal)
0
0.45
- 26,416
- 94,052
- 17,89
54,19
12,50
-20,24
-24,82
-30,15
-32,15
19,82
-48,08
-56,625

Sustancia

)298.15 K (Kcal)

H2O(l)
H2O(g)
NH3(g)
HF(g)
HCl(g)
HBr(g)
HI(g)
S(rmbico)
S(monoclnico)
SO2(g)
SO3(g)
CaCO3(s)
AgCl(s)

-68,317
-57,798
-11,04
-64,2
-22,063
-8,66
6,2
0
0,071
-70,96
-94,45
-288,45
-30,36

CAPITULO 4: TERMOQUIMICA
Tabla 2: Calores normales de formacin de los iones en disolucin acuosa
diluida a 25 C.
Ion

(Kcal)

Ion

(Kcal)

H+
OHFClBrIS=
HSS

CH3COO-

0
-54,96
-78,66
-40,02
-28,90
-13,37
7,8
-4,10
-216,90
-211,70
-161,63
-116,84

CNAg+

Ca++
Fe++
Fe3+
Na+
K+

-31,74
-25,4
-49,37
36,1
25,31
-26,72
64,5
-129,77
-21,0
-11,4
-57,28
-60,04